JP7079093B2 - 鋳型造型用粘結剤組成物 - Google Patents
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Description
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物(以下、粘結剤組成物ともいう)は、水溶性フェノール樹脂と、平均重合度400以下のポリビニルアルコールとを含有する。当該粘結剤組成物は、耐火性粒子として再生砂を用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合でも、鋳型強度の低下を抑制することができる。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
前記水溶性フェノール樹脂は、エステル化合物で硬化可能な樹脂であり、一般にはアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものである。このうちフェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、クレゾール、3,5-キシレノール、レゾルシン、カテコール、ノニルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類や、カシューナット殻液のような各種のフェノール化合物の混合物等を1種又は2種以上混合して使用することができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を1種又は2種以上混合して使用することができる。これらの化合物は必要に応じて水溶液として用いることができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の1価の脂肪族アルコール化合物や、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。また、前記水溶性フェノール樹脂は、触媒活性や溶解性の観点からアルカリ金属塩が好ましい。当該水溶性フェノール樹脂のアルカリ金属塩は、前記水溶性フェノール樹脂のリチウム塩、前記水溶性フェノール樹脂のナトリウム塩、及び前記水溶性フェノール樹脂のカリウム塩からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、触媒活性や溶解性の観点から、前記水溶性フェノール樹脂のナトリウム塩、及び前記水溶性フェノール樹脂のカリウム塩からなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、再生砂の高湿時の砂流動性の観点から、前記水溶性フェノール樹脂のナトリウム塩が更に好ましい。前記鋳型造型用粘結剤組成物中における前記水溶性フェノール樹脂中のフェノール化合物に対するアルカリ金属のモル比は、鋳型強度を得る観点から0.05~4が好ましく、0.2~2が好ましく、より好ましくは0.4~1.6である。当該アルカリ金属がナトリウムを含む場合、全アルカリ金属中のナトリウム金属の含有量がモル換算で40モル%以上含有していることが好ましく、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上である。
前記ポリビニルアルコールは、未変性ポリビニルアルコール、並びにアニオン変性ポリビニルアルコール、及びカチオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールからなる群より選ばれる1種以上である。これらの中でも、鋳型強度向上の観点から未変性ポリビニルアルコールが好ましい。
前記鋳型造型用粘結剤組成物は、本実施形態の効果を阻害しない程度に水、シランカップリング剤、尿素、界面活性剤、アルコール類等の添加剤が含まれていても良い。なお、前記鋳型造型用粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。前記シランカップリング剤の例としては、γ-(2-アミノ)プロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、鋳型強度向上の観点から、0.1~5質量%が好ましく、0.3~1質量%がより好ましい。
本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、少なくとも前記鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。当該鋳型の製造方法は、人工砂からなる再生砂を耐火性粒子として用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合でも、鋳型強度の低下を抑制することができる。
本実施形態の鋳型の製造方法で使用可能な耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収して再生処理した再生砂も使用できるが、経済性の観点、及び当該鋳型の製造方法の効果発現の観点から再生砂が好ましい。特に、本実施形態の効果発現の観点からは、人工砂からなる再生砂が好ましく、溶融法で得られた人工砂からなる再生砂がより好ましい。当該鋳型の製造方法で再生砂を用いた場合、従来の鋳型の製造方法で再生砂を用いた場合よりも、鋳型の強度を向上させることができる。当該再生砂は、鋳型の強度向上の観点から、その強熱減量(LOI)は0.1~20質量%がが好ましく、0.2~10質量%がより好ましく、0.2~5質量%が更に好ましく、0.2~2.0質量%がより更に好ましい。なお、LOIは、前記再生砂を空気中で500℃で2時間加熱したときの重量減少率を意味する。耐火性粒子は、単独で使用又は2種以上を併用することができる。
前記自硬性鋳型造型法では、前記混合工程で、少なくとも前記鋳型造型用粘結剤組成物、前記耐火性粒子、及び硬化剤を混合する。前記硬化剤は前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるものであれば特に限定なく用いることができるが、鋳型強度向上の観点からエステル化合物が好ましい。
前記ガス硬化鋳型造型法では、前記硬化工程で前記鋳型用組成物をガス用型枠に詰め、ガスを通気させることによって前記鋳型用組成物を硬化させる。前記ガスは、前記鋳型用組成物を硬化させるものであれば特に限定なく用いることができるが、鋳型強度向上の観点からエステル化合物や炭酸ガスが好ましい。
<2>前記水溶性フェノール樹脂の固形分質量(105℃で3時間乾燥後の固形質量)が、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、また、30~80質量%が好ましく、40~70質量%がより好ましい、<1>に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<3>前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量(Mw)が、500以上が好ましく、800以上がより好ましく、8000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、また、500~8000が好ましく、800~5000がより好ましい、<1>又は<2>の鋳型造型用粘結剤組成物。
<4>前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量が、30質量%以上が好ましく、45質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましく、30~95質量%が好ましく、45~90質量%がより好ましく、60~80質量%が更に好ましい、<1>~<3>いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
<5>前記水溶性フェノール樹脂のナトリウム塩を含む、<1>~<4>いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
<6>前記ポリビニルアルコールが、未変性ポリビニルアルコール、並びにアニオン変性ポリビニルアルコール、及びカチオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、未変性ポリビニルアルコールがより好ましい<1>~<5>いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
<7>前記ポリビニルアルコールの平均重合度が、400以下が好ましく、370以下がより好ましく、350以下が更に好ましく、10以上が好ましく、100以上がより好ましく、150以上が更に好ましく、また、10~400が好ましく、100~370がより好ましく、150~350が更に好ましい<1>~<6>いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
<8>前記ポリビニルアルコールのケン化度が、95超が好ましく、98以上が更に好ましい<1>~<7>いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
<9>前記ポリビニルアルコールの含有量が、0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.1量%以上が更に好ましく、5質量%以下が好ましく、4質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましく、0.01~5質量%が好ましく、0.05~4質量%がより好ましく、0.1~2質量%が更に好ましい<1>~<8>いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
<10>前記鋳型造型用粘結剤組成物が、シランカップリング剤を含有する<1>~<9>いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
<11>前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量が、0.1~5質量%が好ましく、0.3~1質量%がより好ましい<10>の鋳型造型用粘結剤組成物。
<12>耐火性粒子として再生砂を含有する鋳型の製造に用いられる、<1>~<11>いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
<13>耐火性粒子として人工砂を含有する鋳型の製造に用いられる、<1>~<12>いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
<14><1>~<13>いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
<15>前記耐火性粒子が再生砂を含有する、<14>の鋳型の製造方法。
<16>前記耐火性粒子が人工砂を含有する、<14>又は<15>の鋳型の製造方法。
<17>前記耐火性粒子が、前記人工砂からなる再生砂を50質量%以上含有することが好ましく、80質量%以上含有することがより好ましく、略100質量%で含有することが更に好ましい<14>~<16>いずれかの鋳型の製造方法。
<18>前記人工砂が、溶融法で得られたものを含むことが好ましい<14>~<17>いずれかの鋳型の製造方法。
<19>前記人工砂が、アルミナを40質量%以上含有するアルミナ砂が好ましく、アルミナを55~90質量%含有するアルミナ砂がより好ましく、アルミナを67~90質量%含有するアルミナ砂が更に好ましい<14>~<18>いずれかの鋳型の製造方法。
<20>前記硬化工程において前記鋳型用組成物を硬化させる方法が、硬化剤を鋳型用組成物に混合し、当該硬化剤によって鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる自硬性鋳型造型法及び/又はガスを通気させることによって鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるガス硬化鋳型造型法が好ましい<14>~<19>いずれかの鋳型の製造方法。
<21>前記硬化工程で鋳型用組成物を硬化させる硬化剤が有機エステル化合物又は炭酸ガスである<14>~<20>いずれかの鋳型の製造方法。
<22><1>~<13>いずれかに記載の組成物の鋳型を製造するための使用。
温度計及び撹拌機を装着した2リットルガラス容器に、フェノール773g、48.5質量%水酸化カリウム水溶液190g、水323gを混合し、82℃に昇温させた。その後、50%ホルマリン溶液937gを徐々に加え、82℃で5時間の反応を行い水溶性フェノール樹脂(レゾール樹脂)を得た。
〔耐火性粒子〕
[新砂]
(人工砂)
人工砂の新砂は、エスパール#60L(山川産業株式会社製)、又はセラビーズ♯650(伊藤忠セラテック社製)を用いた。
天然砂の新砂は、フリーマントルを用いた。
(調製例1)
溶融法で製造された人工アルミナ砂(「エスパール#60L」山川産業株式会社製)の新砂に対し、水溶性フェノール樹脂(「カオーステップ SH-8010」花王クエーカー社製)と、エステル化合物系硬化剤としてトリアセチンを添加し、これらを混練して得られた混練砂を用いて鋳型を造型した。得られた鋳型を用いて鋳造した後、再生処理した砂を再生砂として用いた。
(調製例2)
合成ムライト粒子(「セラビーズ#650」伊藤忠セラテック社製)の新砂に対し、水溶性フェノール樹脂(「カオーステップ SH-8010」花王クエーカー社製)と、エステル化合物系硬化剤としてトリアセチンを添加し、これらを混練して得られた混練砂を用いて鋳型を造型した。得られた鋳型を用いて鋳造した後、再生処理した砂を再生砂として用いた。
表1~4に記載の水溶性フェノール樹脂、水、48.5質量%水酸化カリウム水溶液、48.5質量%水酸化ナトリウム水溶液、アルミン酸ナトリウム、シランカップリング剤(信越化学工業社製 γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、商品名KBM-403)、尿素、及びポリビニルアルコールをそれぞれ表1~4に記載の質量比で混合して粘結剤組成物を得た。なお、比較例5はポリビニルアルコールの代わりにソルビトールを用いた。また、表1~4中、JMR-10HH、JF-03、JF-10、JF-20、JP-03、及びJT-03はいずれも日本酢ビ・ポバール社製ポリビニルアルコールである。
[鋳型強度](実施例1~15、比較例1~11)
耐火性粒子10000質量部に対して、粘結剤組成物100質量部と、γ-ブチロラクトン25質量部とを混練して得られた鋳型用組成物を用いて成型したテストピース(50mm×50mmφ)の24時間後の圧縮強度を測定した。圧縮する速度は5mm/secで行い、圧縮強度の計算は、荷重/テストピースの断面積から算出した。各実施例及び比較例の測定結果を表1、2に示す。鋳型用組成物を型込めする際の雰囲気温度、及び圧縮強度評価の際の雰囲気温度は、5℃、55%RHに揃えた。また、型込めする際の鋳型用組成物の温度は、型込めをする際の雰囲気温度と同じとした。
耐火性粒子10000質量部に対して、粘結剤組成物135質量部と、硬化剤組成物(カオーステップDH-10)34質量部とを混練して得られた鋳型用組成物を用いて成型したテストピース(50mm×50mmφ)の24時間後の圧縮強度を測定した。圧縮する速度は5mm/secで行い、圧縮強度の計算は、荷重/テストピースの断面積から算出した。各実施例及び比較例の測定結果を表3に示す。鋳型用組成物を型込めする際の雰囲気温度、及び圧縮強度評価の際の雰囲気温度は、5℃、55%RHに揃えた。また、型込めする際の鋳型用組成物の温度は、型込めをする際の雰囲気温度と同じとした。
耐火性粒子10000質量部に対して、粘結剤組成物140質量部と、硬化剤組成物(カオーステップDH-10)34質量部とを混練して得られた鋳型用組成物を用いて成型したテストピース(50mm×50mmφ)の24時間後の圧縮強度を測定した。圧縮する速度は5mm/secで行い、圧縮強度の計算は、荷重/テストピースの断面積から算出した。各実施例及び比較例の測定結果を表4に示す。鋳型用組成物を型込めする際の雰囲気温度、及び圧縮強度評価の際の雰囲気温度は、5℃、55%RHに揃えた。また、型込めする際の鋳型用組成物の温度は、型込めをする際の雰囲気温度と同じとした。
(実施例1~7、比較例3~6)
実施例1~7の鋳型強度から比較例2の鋳型強度をそれぞれ除算して実施例1~7の強度向上率を求めた。
実施例8、9、比較例8、9の鋳型強度から比較例7の鋳型強度をそれぞれ除算して実施例8、9、比較例8、9の強度向上率を求めた。
実施例10~12の鋳型強度から比較例10の鋳型強度をそれぞれ除算して実施例10~12の強度向上率を求めた。
実施例13~15の鋳型強度から比較例11の鋳型強度をそれぞれ除算して実施例13~15の強度向上率を求めた。
実施例16、17の鋳型強度から比較例12の鋳型強度をそれぞれ除算して実施例16、17の強度向上率を求めた。
実施例18、19の鋳型強度から比較例13の鋳型強度をそれぞれ除算して実施例18、19の強度向上率を求めた。
実施例20、21の鋳型強度から比較例14の鋳型強度をそれぞれ除算して実施例20、21の強度向上率を求めた。
実施例22、23の鋳型強度から比較例15の鋳型強度をそれぞれ除算して実施例22、23の強度向上率を求めた。
Claims (7)
- 耐火性粒子として再生砂を含有する鋳型の製造に用いられる鋳型造型用粘結剤組成物であって、
水溶性フェノール樹脂と、平均重合度400以下のポリビニルアルコールとを含有し、
前記ポリビニルアルコールの含有量が5質量%以下である鋳型造型用粘結剤組成物。 - 前記ポリビニルアルコールのケン化度が95超である、請求項1に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
- 前記水溶性フェノール樹脂のナトリウム塩を含む、請求項1又は2に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
- 耐火性粒子として人工砂を含有する鋳型の製造に用いられる、請求項1~3のいずれか1項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法であって、
前記耐火性粒子が再生砂を含有する、鋳型の製造方法。 - 前記硬化工程で鋳型用組成物を硬化させる硬化剤が有機エステル化合物又は炭酸ガスである請求項5に記載の鋳型の製造方法。
- 前記耐火性粒子が人工砂を含有する、請求項5又は6に記載の鋳型の製造方法。
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