WO2021049150A1 - 鋳型造型用粘結剤組成物 - Google Patents

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WO2021049150A1
WO2021049150A1 PCT/JP2020/026873 JP2020026873W WO2021049150A1 WO 2021049150 A1 WO2021049150 A1 WO 2021049150A1 JP 2020026873 W JP2020026873 W JP 2020026873W WO 2021049150 A1 WO2021049150 A1 WO 2021049150A1
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molding
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mold
composition
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PCT/JP2020/026873
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智史 神澤
翔午 石山
満喜人 山谷
優 中畑
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花王株式会社
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    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/12—Treating moulds or cores, e.g. drying, hardening

Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for molding.
  • a molding method is known in which a phenol resin is used as a binder and the phenol resin is cured with an organic ester or carbon dioxide gas having excellent safety.
  • the mold is required to have strength that can withstand handling and casting of molten metal, but on the other hand, high disintegration is required in order to easily take out the casting after casting and shorten the time for unframe work.
  • Organic binders are said to have relatively good disintegration properties because the binders are thermally decomposed by the heat of casting, but phenolic resins are subjected to so-called secondary curing by heating at about 100 to 300 ° C. Since the mold strength is increased, the disintegration property of the portion heated in that range at the time of casting is reduced.
  • JP-A-7-148546, JP-A-10-1903033, and JP-A-9-57391 propose a method of adding a metal salt compound or the like.
  • the binder composition for molding of the present invention contains a phenol resin and a cyclic ketal compound having a hydroxyl group and having 5 or more carbon atoms.
  • the method for producing a mold of the present invention is a mixing step of mixing fire-resistant particles and the mold-molding binder composition to obtain a mold-molding composition, and packing the mold-molding composition into a mold. It has a curing step of curing the molding composition.
  • the mold molding composition of the present invention contains the mold molding binder composition and refractory particles.
  • the mold molding additive of the present invention contains a cyclic ketal compound having a hydroxyl group and having 5 or more carbon atoms.
  • the conventional binder composition for molding was insufficient in terms of mold disintegration, and there was room for improvement.
  • the present invention is a binder for mold molding, which can improve the disintegration property of a mold, that is, reduce the residual strength without lowering the mold strength at the time of mold molding, and improve the productivity of unframe work after casting.
  • a composition a composition for molding, an additive for molding, and a method for producing a mold.
  • the binder composition for molding of the present invention contains a phenol resin and a cyclic ketal compound having a hydroxyl group and having 5 or more carbon atoms.
  • the method for producing a mold of the present invention is a mixing step of mixing fire-resistant particles and the mold-molding binder composition to obtain a mold-molding composition, and packing the mold-molding composition into a mold. It has a curing step of curing the molding composition.
  • the mold molding composition of the present invention contains the mold molding binder composition and refractory particles.
  • the mold molding additive of the present invention contains a cyclic ketal compound having a hydroxyl group and having 5 or more carbon atoms.
  • a binder composition for mold molding, for mold molding which can improve the disintegration property of the mold and improve the productivity of unframe work after casting without lowering the mold strength at the time of mold molding. It is possible to provide a composition, an additive for molding, and a method for producing a mold.
  • the binder composition for molding of the present embodiment (hereinafter, also referred to as a binder composition) is a phenol resin and a cyclic ketal compound having a hydroxyl group and having 5 or more carbon atoms (hereinafter, also referred to as a cyclic ketal compound). It is a binder composition for molding which contains. According to the binder composition of the present embodiment, it is possible to suppress the improvement of the residual mold compressive strength of the mold after casting without lowering the mold strength at the time of mold molding, so that the disintegration property of the mold is improved. However, the productivity of unframe work of the mold after casting can be improved.
  • the disintegration property of the mold is improved, lumps that cannot be broken into single sand particles generated during the crushing process of the casting sand are reduced, and the amount of waste is reduced. Further, since the residual resin during the regeneration of the cast sand is easily removed, the LOI (burning weight loss) of the recycled sand is reduced, and the strength of the mold using the recycled sand is improved. Further, since there is almost no secondary hardening due to heating, in the field of cast steel having a large solidification shrinkage, the mold can follow the solidification shrinkage of the casting after casting, so that it is considered that crack defects during the shrinkage of the casting are also reduced. The reason for exhibiting such an effect is not clear, but it is considered as follows.
  • the mold composition contains a phenol resin
  • the phenol resin undergoes secondary curing when the mold is heated by casting or the like, and the mold compression strength is improved, so that the mold is less likely to collapse.
  • the cyclic ketal compound having a hydroxyl group and having 5 or more carbon atoms contained in the binder composition of the present embodiment is appropriately compatible with the phenol resin in order to have an appropriate hydrophobicity, and the reaction site of the phenol resin. It is considered that the improvement of the residual mold compressive strength can be suppressed and the disintegration property of the mold can be improved by appropriately coordinating with the hydroxyl group of the phenol and suppressing the secondary curing of the phenol resin.
  • the phenol resin is generally obtained by polycondensing a phenol compound and an aldehyde compound under alkaline conditions.
  • phenol compounds include phenol, bisphenol A, bisphenol F, cresol, 3,5-xylenol, resorcinol, catechol, nonylphenol, p-tert-butylphenol, isopropenylphenol, phenylphenol, and other substituted phenols.
  • a mixture of various phenolic compounds such as cashew nut shell liquid can be used by mixing one kind or two or more kinds.
  • aldehyde compound formaldehyde, acetaldehyde, furfural, glyoxal and the like can be used alone or in admixture of two or more. These compounds can be used as an aqueous solution if necessary.
  • monomers that can be condensed with aldehyde compounds such as urea, melamine, and cyclohexanone, monovalent aliphatic alcohol compounds such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, and butyl alcohol, and water-soluble polymers are added to these.
  • Polyacrylate, cellulose derivative polymer, polyvinyl alcohol, lignin derivative, etc. may be mixed.
  • alkali catalyst used in the synthesis of the phenol resin examples include hydroxides of alkali metals such as LiOH, NaOH and KOH, with NaOH and KOH being particularly preferable. Further, these alkaline catalysts may be mixed and used.
  • the phenol resin is preferably an aqueous solution, and the solid content mass (solid mass after drying at 105 ° C. for 3 hours) is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of improving the mold strength. preferable.
  • the solid content mass of the phenol resin aqueous solution is preferably 85% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, from the viewpoint of improving the mold strength and the workability. Further, the solid content mass of the phenol resin aqueous solution is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 50 to 75% by mass, from the viewpoint of improving the mold strength and the workability.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the phenol resin is preferably 500 or more, more preferably 800 or more, still more preferably 1200 or more, from the viewpoint of improving the mold strength.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the phenol resin is preferably 8000 or less, more preferably 5000 or less, still more preferably 3000 or less, from the viewpoint of improving the mold strength and the workability.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the phenol resin is preferably 500 to 8000, more preferably 800 to 5000, and even more preferably 1200 to 3000, from the viewpoint of improving the mold strength and the workability.
  • the weight average molecular weight of the phenol resin is measured by the method described in Examples.
  • the content of the phenol resin in the binder composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, from the viewpoint of improving the mold strength.
  • the content of the phenol resin in the binder composition is preferably 95% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass, from the viewpoint of improving the mold strength and the workability. The following is further preferable, and 60% by mass or less is even more preferable.
  • the content of the phenol resin in the binder composition is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 25 to 80% by mass, from the viewpoint of improving the mold strength and the workability. , 25 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass.
  • the cyclic ketal compound has 5 or more carbon atoms, preferably 6 or more carbon atoms from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting. From the same viewpoint, the cyclic ketal compound has a carbon number of preferably 20 or less, more preferably 14 or less, still more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
  • the molecular weight of the cyclic ketal compound is preferably 110 or more, more preferably 115 or more, still more preferably 130 or more, from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting. From the same viewpoint, the molecular weight of the cyclic ketal compound is preferably 200 or less, more preferably 170 or less, still more preferably 150 or less, still more preferably 140 or less.
  • the number of cyclic ketal structures in one molecule of the cyclic ketal compound is preferably 2 or less, and more preferably 1 from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting.
  • the number of hydroxyl groups in one molecule of the cyclic ketal compound is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting. Even more preferably, it is 1.
  • the cyclic ketal compound has one cyclic ketal structure and two hydroxyl groups, and one cyclic ketal structure and one hydroxyl group from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting.
  • a compound having one is preferable, and a compound having one cyclic ketal structure and one hydroxyl group is more preferable.
  • the cyclic ketal compound is obtained by reacting a trihydric or higher polyhydric alcohol with one or more selected from aldehydes and ketones.
  • the valence of the polyhydric alcohol is preferably trivalent or higher, preferably octavalent or lower, more preferably hexavalent or lower, still more preferably, from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and from the viewpoint of availability. Is less than or equal to 4 valences.
  • trihydric or higher polyhydric alcohols examples include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, xylitol, sorbitol, mannitol, dipentaerythritol and the like.
  • the carbon number of the aldehyde and the ketone is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 25 or less, from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and from the viewpoint of availability. It is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, even more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • aldehydes and ketones examples include formaldehyde, acetaldehyde, acetone, propionaldehyde, methyl ethyl ketone, butyraldehyde, barrel aldehyde, diethyl ketone and the like.
  • the cyclic ketal compound is preferably a compound represented by the following general formula (1) from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting.
  • R1 and R2 represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, respectively, and R3 and R4 represent hydrogen or -CH 2 OH group, respectively. However, R3 and R4 simultaneously represent hydrogen or -CH 2 OH group. Not hydrogen.
  • the cyclic ketal compound is more preferably a compound represented by the following general formula (2) from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting.
  • R1 and R2 represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, respectively. However, R1 and R2 are not hydrogen at the same time.
  • the hydrocarbon groups of R1 and R2 in the general formulas (1) and (2) are preferably alkyl groups from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and from the viewpoint of availability.
  • the carbon numbers of R1 and R2 in the general formulas (1) and (2) are preferably 1 to 4, more preferably 1 to 4, from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and from the viewpoint of availability. It is 3, more preferably 1 to 2, and even more preferably 2.
  • the hydrocarbon groups of R1 and R2 in the general formulas (1) and (2) are methyl group, ethyl group, n-propyl group, i from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and from the viewpoint of availability.
  • -Propyl group and n-butyl group are preferable, methyl group and ethyl group are more preferable, and methyl group is further preferable.
  • At least one of R1 and R2 in the general formulas (1) and (2) is preferably an alkyl group from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and from the viewpoint of availability, and both are alkyl groups. Is more preferable.
  • R1 is a methyl group and R2 is a methyl group
  • R1 is a methyl group and R2 from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and from the viewpoint of availability.
  • Is an ethyl group R1 is a methyl group and R2 is a hydrogen
  • R1 is a methyl group and R2 is a methyl group
  • R1 is a methyl group and R2 is an ethyl group
  • R1 is.
  • the methyl group and R2 are hydrogen, R1 is a methyl group and R2 is a methyl group, R1 is a methyl group and R2 is hydrogen, and R1 is a methyl group and R2 is a methyl group. Is even more preferable.
  • R3 and R4 in the general formula (2) are preferably hydrogen in R1 and -CH 2 OH group in R2 from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and from the viewpoint of availability. That is, the compound represented by the general formula (1) is preferably the compound represented by the general formula (2).
  • the content of the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) in the cyclic ketal compound is preferably 80% by mass or more from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and from the viewpoint of availability. , More preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 100% by mass.
  • the content of the cyclic ketal compound in the binder composition is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0, from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength. It is 5.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, and from the same viewpoint, it is preferable. It is 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
  • the content of the cyclic ketal compound in the binder composition is preferably 0.2 to 30% by mass, more preferably 0.2 to 30% by mass, from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength.
  • the content of the cyclic ketal compound with respect to 100 parts by mass of the phenol resin is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass, from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength.
  • it is more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 40 parts by mass or less.
  • the content of the cyclic ketal compound with respect to 100 parts by mass of the phenol resin is preferably 0.5 to 65 parts by mass, more preferably 0, from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength. .5 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 40 parts by mass, still more preferably 1 to 40 parts by mass, still more preferably 2 to 40 parts by mass, still more preferably 4 to 40 parts by mass, still more. It is preferably 8 to 40 parts by mass, and even more preferably 16 to 40 parts by mass.
  • the binder composition may further contain additives such as water, alcohol, a silane coupling agent, an oxyanion compound, and a surfactant to the extent that the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the binder composition preferably contains alcohol from the viewpoint of improving the template strength.
  • alcohol one or more selected from polyhydric alcohols, glycol ethers, alicyclic glycol compounds and aromatic alcohols are preferable.
  • the alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyhydric alcohols such as 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and glycerin, and ethylene glycol monomethyl.
  • ethylene glycol monoethyl ether ethylene glycol monon-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monon-butyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol Monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monophenyl ether, tetraethylene glycol monophenyl ether and dipropylene glycol monomethyl
  • Glycol ethers such as ethers, alicyclic glycol compounds such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol, phenoxyalcohols such as 2-phenoxyethanol, 2-
  • glycol ether and aromatic alcohol is preferable from the viewpoint of improving the template strength, and it is selected from triethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and 2-phenoxyethanol. One or more are more preferable.
  • the content of one or more selected from the polyhydric alcohol, glycol ether, alicyclic glycol compound and aromatic compound alcohol in the alcohol is preferably 80% by mass from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting. As mentioned above, it is more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
  • the content of the alcohol in the binder composition is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, still more, from the viewpoint of improving the template strength. It is preferably 4% by mass or more, preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, still more preferably 10% by mass, from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength. Below, it is even more preferably 9% by mass or less, even more preferably 7% by mass or less, and even more preferably 6% by mass or less.
  • the content of the alcohol in the binder composition is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 1 to 15% by mass from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength. It is 12% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, still more preferably 2 to 9% by mass, still more preferably 2 to 7% by mass, still more preferably 4 to 6% by mass.
  • the content of the alcohol with respect to 100 parts by mass of the phenol resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 4 parts by mass or more, still more preferably 8 parts by mass or more from the viewpoint of improving the template strength. It is more than 40 parts by mass, preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength. It is more preferably 18 parts by mass or less, and even more preferably 13 parts by mass or less.
  • the content of the alcohol with respect to 100 parts by mass of the phenol resin is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 35 parts by mass, from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength. More preferably 4 to 35 parts by mass, still more preferably 4 to 20 parts by mass, still more preferably 4 to 18 parts by mass, still more preferably 4 to 13 parts by mass, still more preferably 8 to 13 parts by mass. is there.
  • the content of the cyclic ketal compound in the binder composition containing alcohol is preferably 0.2% by mass or more from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength. More preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, and from the same viewpoint, preferably 18% by mass or less. It is more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and even more preferably 7% by mass or less.
  • the content of the cyclic ketal compound in the binder composition is preferably 0.2 to 18% by mass, more preferably 0.2 to 18% by mass, from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength. 0.2 to 15% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, still more preferably 1 to 10% by mass, still more preferably 2 to 10% by mass, still more preferably 4 to 10% by mass, and more. More preferably, it is 4 to 7% by mass.
  • the content of the cyclic ketal compound with respect to 100 parts by mass of the phenol resin is preferably from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength. It is 0.5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 4 parts by mass or more, still more preferably 8 parts by mass or more, and from the same viewpoint, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or more. It is less than or equal to parts by mass, more preferably 18 parts by mass or less, and even more preferably 14 parts by mass or less.
  • the content of the cyclic ketal compound with respect to 100 parts by mass of the phenol resin is preferably from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength.
  • the total content of the cyclic ketal compound and the alcohol in the binder composition is preferably 1% by mass or more, more preferably from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength. Is 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, and preferably 20% by mass from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength. Hereinafter, it is more preferably 15% by mass or less, still more preferably 12% by mass or less.
  • the total content of the cyclic ketal compound and the alcohol in the binder composition is preferably 1 to 20% by mass, from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength. It is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 4 to 20% by mass, still more preferably 4 to 15% by mass, and even more preferably 8 to 12% by mass.
  • the total content of the cyclic ketal compound and the alcohol with respect to 100 parts by mass of the phenol resin is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength. It is 4 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, still more preferably 16 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength. , More preferably 35 parts by mass or less, still more preferably 25 parts by mass or less.
  • the total content of the cyclic ketal compound and the alcohol with respect to 100 parts by mass of the phenol resin is preferably 2 to 40 parts by mass, more preferably from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength. Is 4 to 40 parts by mass, more preferably 4 to 35 parts by mass, still more preferably 8 to 35 parts by mass, and even more preferably 16 to 25 parts by mass.
  • the ratio of the content of the cyclic ketal compound to the total content of the alcohol and the cyclic ketal compound is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting. , More preferably 0.3 or more, still more preferably 0.4 or more, and from the viewpoint of improving the mold strength, preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, still more preferably 0.6 or less. Is.
  • the ratio of the content of the cyclic ketal compound to the total content of the alcohol and the cyclic ketal compound is preferably 0 from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength.
  • .1 to 0.8 more preferably 0.2 to 0.8, still more preferably 0.4 to 0.6, and preferably 0.4 to 0.4 from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting. It is 0.8, preferably 0.2 to 0.7, and more preferably 0.2 to 0.6 from the viewpoint of improving the mold strength.
  • the binder composition preferably contains a silane coupling agent from the viewpoint of improving the mold strength.
  • the silane coupling agent include ⁇ - (2-amino) propylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and N- ⁇ -. (Aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane and the like can be mentioned.
  • the content of the silane coupling agent in the binder composition is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 1% by mass, from the viewpoint of improving the template strength.
  • [Oxyanion compound] When the binder composition is cured with carbon dioxide gas, it is preferable to contain an oxyanion compound from the viewpoint of improving the mold strength and the curing rate of the mold. This is because it is considered that the oxyanion compound forms an ionomer only after absorbing carbon dioxide gas to polymerize the water-soluble phenol resin.
  • the oxyanion compound include boric acid and borate, aluminate, stannate and the like.
  • the borate include sodium tetraborate tetrahydrate (borax), potassium tetraborate pentahydrate, sodium metaborate, sodium pentaborate, potassium pentaborate and the like.
  • the aluminate include sodium aluminate.
  • the content of the oxyanion compound in the binder composition is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, from the viewpoint of improving the mold strength and the curing rate of the mold. It is 12% by mass, more preferably 1 to 8% by mass.
  • the mold can be manufactured by using the conventional mold manufacturing process as it is.
  • a preferred method for producing a mold at least a mixing step of mixing the fire-resistant particles and the binder composition to obtain a composition for molding, and packing the composition for molding into a mold for the molding. Examples thereof include a method for producing a mold having a curing step of curing the composition.
  • [Mixing process] [Refractory particles]
  • conventionally known particles such as silica sand, chromate sand, zircon sand, olivine sand, alumina sand, mullite sand, synthetic mullite sand, and alumina ball sand are used.
  • recycled sand obtained by recovering and regenerating used refractory particles can also be used.
  • the refractory particles can be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the refractory particles is preferably more than 50 ⁇ m, more preferably 70 ⁇ m or more, further preferably 120 ⁇ m or more, still more preferably 150 ⁇ m or more, and from the same viewpoint, preferably 600 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m. Below, it is more preferably 300 ⁇ m or less, and even more preferably 250 ⁇ m or less. In this specification, the average particle size is measured by the method described in Examples.
  • a known general method can be used, for example, a method of adding each raw material by a batch mixer and kneading, or a method of supplying each raw material to a continuous mixer and kneading. There is a way to do it.
  • the ratio of the refractory particles to the binder composition can be appropriately set, but from the viewpoint of improving the mold strength and the viewpoint of economy, the refractory particles with respect to 1000 parts by mass of the binder composition.
  • the content of is preferably 10 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass or less.
  • the phenol resin is preferably 5 parts by mass or more, and preferably 80 parts by mass or less with respect to 1000 parts by mass of the refractory particles.
  • the cyclic ketal compound may be further mixed separately from the binder composition.
  • the content of the cyclic ketal compound in the molding composition is preferably in the range of the content of the cyclic ketal compound with respect to 100 parts by mass of the phenol resin.
  • a molding composition by mixing a binder composition containing refractory particles and a phenol resin but not a cyclic ketal compound and the cyclic ketal compound.
  • the blending amount of the cyclic ketal compound in this case is the same as the content described in the binder composition.
  • the refractory particles, the phenol resin, the cyclic ketal compound and other components used in the binder composition can be separately mixed to obtain a molding composition.
  • the content of the phenol resin is preferably 5 parts by mass or more, and preferably 80 parts by mass or less with respect to 1000 parts by mass of the refractory particles.
  • the blending amount of the cyclic ketal compound and other components used in the binder composition is the same as the content described in the binder composition.
  • the cyclic ketal compound is an additive for molding.
  • the molding additive of the present embodiment contains a cyclic ketal compound having a hydroxyl group and having 5 or more carbon atoms.
  • the mold molding additive can reduce the residual strength of the mold after casting, improve the disintegration property of the mold, and improve the productivity of the unframe work after casting.
  • the preferred embodiment of the cyclic ketal compound in the mold molding additive of the present invention is the same as the preferred embodiment of the cyclic ketal compound in the molding binder composition.
  • the molding composition is packed in a mold and the molding composition is cured.
  • a method for curing the molding composition a known general method can be used.
  • the method for curing the molding composition include a method of curing with a curing agent.
  • the curing agent include organic ester compounds and carbon dioxide gas.
  • Examples of the organic ester compound include lactones having 3 to 10 carbon atoms, monovalent or polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms, and organic esters derived from organic carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkylene carbonate of is used alone or in combination.
  • ⁇ -butyrolactone, propion lactone, ⁇ -caprolactone, ethyl formate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monoacetate, triacetin, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like are preferably used, and an organic ester is used.
  • Methyl formate is preferably used in the gas curable molding method.
  • the amount of the organic ester is 10 with respect to 100 parts by mass of the binder composition from the viewpoint of improving the template strength, improving the curing rate, and economically. It is preferably parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, preferably 35 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less.
  • the amount of the organic ester is 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the phenol resin from the viewpoint of improving the mold strength, improving the curing rate, and economically.
  • 30 parts by mass or more is more preferable, 70 parts by mass or less is preferable, and 60 parts by mass or less is more preferable.
  • the flow rate of carbon dioxide from the viewpoint of improving the mold strength, mold 100 cm 3 per preferably 0.2 L / min or more, more preferably 1L / min or more, economical efficiency from the point of view, the mold 100 cm 3 per preferably not more than 30L / min, more preferably 15L / min or less, more preferably 7L / min or less, still more preferably not more than 4L / min.
  • the flow time of carbon dioxide gas is preferably 10 seconds or longer, more preferably 20 seconds or longer, further preferably 30 seconds or longer, and preferably 90 seconds or shorter, more preferably 90 seconds or longer, from the viewpoint of improving the mold strength. Is 70 seconds or less, more preferably 50 seconds or less.
  • the temperature at the time of curing is preferably ⁇ 5 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, still more preferably 10 ° C. or higher from the viewpoint of improving the mold strength, and preferably 45 ° C. or lower from the viewpoint of economic efficiency. It is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or lower.
  • the amount of carbon dioxide gas is 25 with respect to 100 parts by mass of the binder composition from the viewpoint of improving the mold strength, improving the curing rate, and economically. It is preferably parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 75 parts by mass or less.
  • the amount of carbon dioxide gas is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the phenol resin from the viewpoint of improving the mold strength, improving the curing rate, and economically.
  • 60 parts by mass or more is more preferable, 200 parts by mass or less is preferable, and 150 parts by mass or less is more preferable.
  • the molding composition of the present embodiment contains refractory particles and the binder composition. That is, the molding composition of the present embodiment contains refractory particles, a phenol resin, and the cyclic ketal compound.
  • the content of the binder composition is as described in the mixing step of the method for producing the mold with respect to the refractory particles.
  • the content of the phenol resin is as described in the mixing step of the method for producing the mold with respect to the refractory particles.
  • the content of the cyclic ketal compound is as described in the binder composition with respect to the phenol resin.
  • the mold molding composition of the present embodiment preferably contains inorganic particles from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting. It is considered that the inorganic particles are present in the cured binder composition, and since the coefficient of thermal expansion of the inorganic particles is different from the coefficient of thermal expansion of the cured binder composition, it is considered that the decrease in residual strength after heating is promoted. Be done.
  • the inorganic particles include silica, mullite, kaolin, and fly ash.
  • the inorganic particles may be amorphous or crystalline.
  • the shape of the inorganic particles may be spherical, lumpy, amorphous, or the like, but is preferably spherical particles from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more, still more preferably 2 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting. From the same viewpoint, it is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, still more preferably 18 ⁇ m or less.
  • the content of the inorganic particles with respect to 100 parts by mass of the phenol resin is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength. It is more preferably 12 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more, and from the same viewpoint, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably. Is 25 parts by mass or less.
  • the content of the inorganic particles with respect to 100 parts by mass of the phenol resin is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 7 to 35 parts by mass, from the viewpoint of improving the disintegration property of the mold after casting and improving the mold strength. Parts, more preferably 12 to 30 parts by mass, even more preferably 15 to 25 parts by mass.
  • a binder composition for molding which contains a phenol resin and a cyclic ketal compound having a hydroxyl group and having 5 or more carbon atoms.
  • R1 and R2 represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, respectively, and R3 and R4 represent hydrogen or -CH 2 OH group, respectively. However, R3 and R4 simultaneously represent hydrogen or -CH 2 OH group. Not hydrogen.
  • ⁇ 4> The binder composition for molding according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the cyclic ketal compound contains a compound represented by the following general formula (2).
  • R1 and R2 represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, respectively.
  • R1 and R2 are not hydrogen at the same time.
  • R1 and R2 are R1 being a methyl group and R2 being a methyl group, R1 being a methyl group and R2 being an ethyl group, R1 being a methyl group and R2 being a hydrogen, and R1.
  • ⁇ 6> In any one of ⁇ 3> to ⁇ 5>, the content of the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) in the cyclic ketal is 80% by mass or more.
  • binder composition for molding described. ⁇ 7> The invention according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the cyclic ketal compound is 0.2% by mass or more and 20% by mass or less in the binder composition for molding. Binder composition for molding. ⁇ 8> The template according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the content of the cyclic ketal compound is 0.5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the phenol resin. Molding binder composition.
  • a phenol resin, a cyclic ketal compound having a hydroxyl group and having 5 or more carbon atoms, and an alcohol are contained, and the alcohol is selected from polyhydric alcohols, glycol ethers, alicyclic glycol compounds, and aromatic alcohols.
  • a binder composition for molding which comprises seeds or more.
  • R1 and R2 represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, respectively, and R3 and R4 represent hydrogen or -CH 2 OH group, respectively. However, R3 and R4 simultaneously represent hydrogen or -CH 2 OH group. Not hydrogen.
  • R1 and R2 represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, respectively.
  • R1 and R2 are not hydrogen at the same time.
  • R1 and R2 are R1 being a methyl group and R2 being a methyl group, R1 being a methyl group and R2 being an ethyl group, R1 being a methyl group and R2 being a hydrogen, and R1.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) in the cyclic ketal is 80% by mass or more.
  • ⁇ 16> The invention according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 15>, wherein the content of the cyclic ketal compound is 0.2% by mass or more and 10% by mass or less in the binder composition for molding.
  • Cinder composition for use ⁇ 18> The template according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 17>, wherein the content of the cyclic ketal compound is 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the phenol resin. Molding binder composition. ⁇ 19> The caking for molding according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 18>, wherein the alcohol content is 2 parts by mass or more and 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the phenol resin. Agent composition. ⁇ 20> One of ⁇ 9> to ⁇ 19>, wherein the total content of the cyclic ketal compound and the alcohol is 1% by mass or more and 20% by mass or less in the binder composition for molding.
  • the above-mentioned binder composition for molding ⁇ 21> The method according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 20>, wherein the total content of the cyclic ketal compound and the alcohol is 4 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the phenol resin. Cinder composition for molding. ⁇ 22> One of ⁇ 9> to ⁇ 21>, wherein the ratio of the content of the cyclic ketal compound to the total content of the alcohol and the cyclic ketal compound is 0.1 or more and 0.8 or less.
  • a method for producing a mold which comprises a curing step in which the composition is packed in a mold and the composition for molding is cured.
  • composition for molding according to ⁇ 25> wherein the content of the binder composition is 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 1000 parts by mass of the refractory particles.
  • ⁇ 28> The composition for molding according to ⁇ 27>, wherein the cyclic ketal has 20 or less carbon atoms.
  • cyclic ketal compound contains a compound represented by the following general formula (1).
  • R1 and R2 represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, respectively, and R3 and R4 represent hydrogen or -CH 2 OH group, respectively. However, R3 and R4 simultaneously represent hydrogen or -CH 2 OH group. Not hydrogen.
  • R1 and R2 represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, respectively.
  • R1 and R2 are not hydrogen at the same time.
  • R1 and R2 are R1 being a methyl group and R2 being a methyl group, R1 being a methyl group and R2 being an ethyl group, R1 being a methyl group and R2 being a hydrogen, and R1.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) in the cyclic ketal is 80% by mass or more.
  • composition for molding The above-mentioned composition for molding.
  • ⁇ 33> The composition for molding according to ⁇ 25> to ⁇ 32>, wherein the content of the phenol resin is 5 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 1000 parts by mass of the refractory particles.
  • ⁇ 34> The template according to any one of ⁇ 25> to ⁇ 33>, wherein the content of the cyclic ketal compound is 0.5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the phenol resin.
  • Molding composition ⁇ 35> The composition for molding according to any one of ⁇ 25> to ⁇ 34>, which further contains inorganic particles having an average particle diameter of 0.1 to 50 ⁇ m.
  • ⁇ 36> The composition for molding according to ⁇ 35>, wherein the content of the inorganic particles is 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the phenol resin.
  • An additive for molding which contains a cyclic ketal compound having a hydroxyl group and having 5 or more carbon atoms.
  • ⁇ 39> The additive for molding according to ⁇ 37> or ⁇ 38>, wherein the cyclic ketal compound contains a compound represented by the following general formula (1).
  • R1 and R2 represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, respectively, and R3 and R4 represent hydrogen or -CH 2 OH group, respectively. However, R3 and R4 simultaneously represent hydrogen or -CH 2 OH group. Not hydrogen.
  • R1 and R2 represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, respectively.
  • R1 and R2 are not hydrogen at the same time.
  • R1 and R2 are R1 being a methyl group and R2 being a methyl group, R1 being a methyl group and R2 being an ethyl group, R1 being a methyl group and R2 being a hydrogen, and R1.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) in the cyclic ketal is 80% by mass or more. The above-mentioned additive for molding.
  • ⁇ Raw material evaluation method> [Weight average molecular weight (Mw) of water-soluble phenol resin] The weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble phenol resin was measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
  • THF tetrahydrofuran
  • [Average particle size] (For particles of 53 ⁇ m or more) Measured using a sieve of 850, 600, 425, 300, 212, 150, 106, 75, 53 ⁇ m based on the method specified in Annex 2 of JIS Z2601 (1993) “Test method for foundry sand”, and mass accumulation.
  • the particle size of 50% is defined as the average particle size.
  • (For particles smaller than 53 ⁇ m) It is an average particle diameter with a cumulative volume of 50% measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (LA-920 manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the analysis conditions are as follows. ⁇ Measurement method: Flow method ⁇ Dispersion medium: Ion-exchanged water ⁇ Dispersion method: Stirring, built-in ultrasonic wave 3 minutes ⁇ Sample concentration: 2 mg / 100 cc
  • ⁇ Preparation of aqueous phenol resin solution 380 g of phenol, 670 g of 48 mass% potassium hydroxide aqueous solution, 165 g of water and 265 g of 92% paraformaldehyde were mixed in a 2 liter glass container equipped with a thermometer and a stirrer, and then reacted at 85 ° C. to obtain a phenol resin aqueous solution. ..
  • the solid content concentration of the phenol resin aqueous solution is 63.9% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble phenol resin is 1820.
  • silica sand (Mikawa silica sand R product No. 6” manufactured by Mikawa silica stone Co., Ltd.) was used.
  • the average particle size was 181 ⁇ m.
  • the binder compositions of Examples 1 to 5 are different from the binder compositions of Comparative Examples 2 and 4 to 14 in the residual mold compression strength (A) and the mold compression strength (B). It can be seen that the size is small, the improvement of the residual mold compression strength is suppressed, and the mold disintegration property is excellent. Further, in the binder compositions of Comparative Example 1 and Comparative Example 3, the difference between the residual mold compression strength (A) and the mold compression strength (B) is small, but the mold compression strength after standing at 25 ° C. for 24 hours is high. It is low and unusable for practical use.
  • the binder compositions of Examples 6 to 16 containing alcohol have improved mold compression strength, and the difference between the residual mold compression strength (A) and the mold compression strength (B) is small.
  • Examples 17 to 21> In a kitchen mixer equipped with an aluminum beater stirring blade (“Kenmix Aiko Chef” manufactured by Aikosha Seisakusho Co., Ltd.), 30 parts by mass of the binder composition of Example 10 was added to 1000 parts by mass of fire-resistant particles. 3 parts by mass of the inorganic particles shown in 4 were charged, mixed at a rotation speed of 300 rpm for 2 minutes, and then filled in a wooden mold for a test piece having a size of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ . Then, at 25 ° C., carbon dioxide gas was aerated at a flow rate of 2.5 L / min for 30 seconds to obtain a test piece for evaluation. Using the obtained evaluation test piece, the same evaluation as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 3. Table 4 shows the properties of the inorganic particles used.

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Abstract

本発明は、フェノール樹脂と、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。本発明によれば、鋳型の崩壊性を向上、すなわち残留鋳型圧強度を低下させて、鋳造後の解枠作業の生産性を改善できる、鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。

Description

鋳型造型用粘結剤組成物
　本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物に関する。
　粘結剤としてフェノール樹脂を用い、当該フェノール樹脂を有機エステルや安全性に優れた炭酸ガスで硬化させる鋳型造型法が知られている。
　鋳型にはハンドリングや溶融金属の鋳造に耐えうる強度が求められるが、一方で、鋳造後に容易に鋳物を取り出して解枠作業の時間の短縮するためには高い崩壊性が求められる。
　有機粘結剤は、鋳造時の熱により粘結剤が熱分解されるため比較的崩壊性がよいとされるが、フェノール樹脂は、１００～３００℃程度で加熱することでいわゆる２次硬化により鋳型強度が増大するため、鋳造時においてその範囲で加熱された部分の崩壊性は低下する。
　前記課題に対し、特開平７－１４８５４６号公報、特開平１０－１９３０３３号公報、特開平９－５７３９１号公報では金属塩化合物等を添加する方法が提案されている。
　本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、フェノール樹脂と、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物とを含有する。
　本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、及び前記鋳型造型用粘結剤組成物を混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型造型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を有する。
　本発明の鋳型造型用組成物は、前記鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を含有する。
　本発明の鋳型造型用添加剤は、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物を含有する。
発明の詳細な説明
　従来の鋳型造型用粘結剤組成物は鋳型の崩壊性に関して不十分であり、改善の余地があった。
　本発明は、鋳型造型時の鋳型強度を低下させることなく、鋳型の崩壊性を向上、すなわち残留強度を低下させて、鋳造後の解枠作業の生産性を改善できる、鋳型造型用粘結剤組成物、鋳型造型用組成物、鋳型造型用添加剤及び鋳型の製造方法を提供する。
　本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、フェノール樹脂と、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物とを含有する。
　本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、及び前記鋳型造型用粘結剤組成物を混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型造型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を有する。
　本発明の鋳型造型用組成物は、前記鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を含有する。
　本発明の鋳型造型用添加剤は、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物を含有する。
　本発明によれば、鋳型造型時の鋳型強度を低下させることなく、鋳型の崩壊性を向上し、鋳造後の解枠作業の生産性を改善できる鋳型造型用粘結剤組成物、鋳型造型用組成物、鋳型造型用添加剤及び鋳型の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。
＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
　本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、粘結剤組成物ともいう）は、フェノール樹脂と、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物（以下、環状ケタール化合物ともいう）とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。本実施形態の粘結剤組成物によれば、鋳型造型時の鋳型強度を低下させることなく、鋳造後の鋳型の残留鋳型圧縮強度の向上を抑制することができるため、鋳型の崩壊性が向上し、鋳造後の鋳型の解枠作業の生産性を改善できる。鋳型の崩壊性が向上するので、鋳物砂の解砕処理時に発生する砂単粒子に壊すことができないダマが低減し廃棄物量が低減する。また、鋳物砂の再生時の残留樹脂が容易に除去されるので、再生砂のＬＯＩ（灼熱減量)が低減し、再生砂を用いた鋳型強度が向上する。また、加熱による２次硬化がほとんどないことから、凝固収縮の大きい鋳鋼分野において、鋳造後の鋳物の凝固収縮に対して鋳型が追随できるため、鋳物の収縮時の割れ欠陥も低減すると考えられる。このような効果を発現する理由は定かではないが以下のように考えられる。
　鋳型用組成物にフェノール樹脂が含まれている場合、一般に、フェノール樹脂は鋳造等によって鋳型が加熱されると２次硬化が起こり、鋳型圧縮強度が向上するため、鋳型が崩壊しにくくなる。しかし、本実施形態の粘結剤組成物に含まれる、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物は、適度な疎水性を有するためにフェノール樹脂と適度に相溶し、フェノール樹脂の反応サイトであるフェノールの水酸基等に適度に配位し、フェノール樹脂の２次硬化を抑制することによって残留鋳型圧縮強度の向上を抑制し、鋳型の崩壊性を向上させることができると考えられる。
〔フェノール樹脂〕
　前記フェノール樹脂は、一般にはアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものである。このうちフェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、３，５－キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ノニルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類や、カシューナット殻液のような各種のフェノール化合物の混合物等を１種又は２種以上混合して使用することができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を１種又は２種以上混合して使用することができる。これらの化合物は必要に応じて水溶液として用いることができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族アルコール化合物や、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。
　前記フェノール樹脂の合成に用いられるアルカリ触媒としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、特にＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましい。また、これらのアルカリ触媒を混合して用いてもよい。
　前記フェノール樹脂は水溶液とする事が好ましく、固形分質量（１０５℃で３時間乾燥後の固形質量）としては、鋳型強度を向上させる観点から、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。前記フェノール樹脂水溶液の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、８５質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。また、前記フェノール樹脂水溶液の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、３０～８０質量％が好ましく、５０～７５質量％がより好ましい。
　前記フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、１２００以上が更に好ましい。フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、８０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。また、前記フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、５００～８０００が好ましく、８００～５０００がより好ましく、１２００～３０００がより好ましい。なお、フェノール樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定する。
　前記粘結剤組成物中の前記フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下がより更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、１０～９５質量％が好ましく、２５～８０質量％がより好ましく、２５～７０質量％が更に好ましく、４０～６０質量％がより更に好ましい。
〔水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物〕
　前記環状ケタール化合物の炭素数は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、５以上であり、好ましくは６以上である。また、前記環状ケタール化合物の炭素数は、同様の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下である。
　前記環状ケタール化合物の分子量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、好ましくは１１０以上、より好ましくは１１５以上、更に好ましくは１３０以上である。また、前記環状ケタール化合物の分子量は、同様の観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１７０以下、更に好ましくは１５０以下、より更に好ましくは１４０以下である。
　前記環状ケタール化合物の１分子中の環状ケタール構造の数は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、好ましくは２以下であり、より好ましくは１である。
　前記環状ケタール化合物の１分子中の水酸基の数は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、好ましくは４以下であり、より好ましくは３以下であり、更に好ましくは２以下であり、より更に好ましくは１である。
　また、前記環状ケタール化合物は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、環状ケタール構造を１つ有し、水酸基を２つ有する化合物、及び環状ケタール構造を１つ有し、水酸基を１つ有する化合物が好ましく、環状ケタール構造を１つ有し、水酸基を１つ有する化合物がより好ましい。
　前記環状ケタール化合物は、３価以上の多価アルコールと、アルデヒド及びケトンから選ばれる１種以上を反応させることによって得られる。
　前記多価アルコールの価数は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び入手性の観点から、好ましくは３価以上であり、好ましくは８価以下、より好ましくは６価以下、更に好ましくは４価以下である。
　３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ジペンタエリスリト－ル等が挙げられる。
　アルデヒド及びケトンの炭素数は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び入手性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは２５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは４以下であり、より更に好ましくは３以下である。
　アルデヒド及びケトンとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ジエチルケトン等が挙げられる。
　前記環状ケタール化合物は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、下記一般式（１）で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は－ＣＨ２ＯＨ基を示す。但し、Ｒ３及びＲ４は同時に水素ではない。）
　前記環状ケタール化合物は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、下記一般式（２）で示される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１～１０の炭化水素基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素ではない。）
　前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１及びＲ２の炭素水素基は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び入手性の観点から、アルキル基が好ましい。
　前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１及びＲ２の炭素数は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び入手性の観点から、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３であり、更に好ましくは１～２であり、より更に好ましくは２である。
　前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１及びＲ２の炭化水素基は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び入手性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
　前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも１つは、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び入手性の観点から、アルキル基が好ましく、両方がアルキル基であることがより好ましい。
　前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１及びＲ２は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び入手性の観点から、Ｒ１がメチル基かつＲ２がメチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２がエチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２が水素、Ｒ１がエチル基かつＲ２がエチル基であることが好ましく、Ｒ１がメチル基かつＲ２がメチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２がエチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２が水素であることがより好ましく、Ｒ１がメチル基かつＲ２がメチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２が水素であることが更に好ましく、Ｒ１がメチル基かつＲ２がメチル基であることがより更に好ましい。
　前記一般式（２）におけるＲ３及びＲ４は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び入手性の観点から、Ｒ１が水素かつＲ２が－ＣＨ２ＯＨ基が好ましい。すなわち、前記一般式（１）で示される化合物は、前記一般式（２）で示される化合物が好ましい。
　前記環状ケタール化合物中の一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び入手性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
　前記粘結剤組成物中の前記環状ケタール化合物の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。前記粘結剤組成物中の前記環状ケタール化合物の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．２～３０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、より好ましくは１～２５質量％、更に好ましくは１～２０質量％、より更に好ましくは２～２０質量％、より更に好ましくは４～２０質量％、より更に好ましくは８～２０質量％である。
　前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記環状ケタール化合物の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは８質量部以上、より更に好ましくは１６質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは６５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記環状ケタール化合物の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．５～６５質量部、より好ましくは０．５～５０質量部、更に好ましくは０．５～４０質量部、より更に好ましくは１～４０質量部、より更に好ましくは２～４０質量部、より更に好ましくは４～４０質量部、より更に好ましくは８～４０質量部、より更に好ましくは１６～４０質量部である。
〔その他の成分〕
　前記粘結剤組成物は、更に、本実施形態の効果を阻害しない程度に水、アルコール、シランカップリング剤、オキシアニオン化合物、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。
［アルコール］
　前記粘結剤組成物は、鋳型強度を向上させる観点から、アルコールを含有することが好ましい。前記アルコールとして、多価アルコール、グリコールエーテル、脂環式グリコール化合物及び芳香族アルコールから選ばれる１種以上が好ましい。前記アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール化合物、２－フェノキシエタノール、２－フェノキシプロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール等のフェノキシアルコール及びベンジルアルコール等の芳香族アルコールが挙げられる。硬化剤として炭酸ガスを用いる場合、鋳型強度を向上させる観点から、グリコールエーテル及び芳香族アルコールから選ばれる１種以上が好ましく、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及び２－フェノキシエタノールから選ばれる１種以上がより好ましい。
　前記アルコール中の多価アルコール、グリコールエーテル、脂環式グリコール化合物及び芳香族化合物アルコールから選ばれる１種以上の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
　前記粘結剤組成物中の前記アルコールの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは９質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下である。前記粘結剤組成物中の前記アルコールの含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．５～１５質量％、より好ましくは１～１２質量％、更に好ましくは２～１０質量％、より更に好ましくは２～９質量％、より更に好ましくは２～７質量％、より更に好ましくは４～６質量％である。
　前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記アルコールの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは８質量部以上であり、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、より更に好ましくは１８質量部以下、より更に好ましくは１３質量部以下である。前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記アルコールの含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは１～４０質量部、より好ましくは２～３５質量部、更に好ましくは４～３５質量部、より更に好ましくは４～２０質量部、より更に好ましくは４～１８質量部、より更に好ましくは４～１３質量部、より更に好ましくは８～１３質量部である。
　前記アルコールを含有した粘結剤組成物中の前記環状ケタール化合物の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である。前記粘結剤組成物中の前記環状ケタール化合物の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．２～１８質量％、より好ましくは０．２～１５質量％、更に好ましくは０．２～１０質量％、より更に好ましくは１～１０質量％、より更に好ましくは２～１０質量％、より更に好ましくは４～１０質量％、より更に好ましくは４～７質量％である。
　前記アルコールを含有した粘結剤組成物において、前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記環状ケタール化合物の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは８質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは１８質量部以下、より更に好ましくは１４質量部以下である。前記アルコールを含有した粘結剤組成物において、前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記環状ケタール化合物の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．５～３０質量部、より好ましくは０．５～２５質量部、更に好ましくは０．５～２０質量部、より更に好ましくは２～２０質量部、より更に好ましくは４～２０質量部、より更に好ましくは８～１８質量部、より更に好ましくは８～１４質量部である。
　前記粘結剤組成物中の前記環状ケタール化合物と前記アルコールの合計含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上であり、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。前記粘結剤組成物中の前記環状ケタール化合物と前記アルコールの合計含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは２～２０質量％、更に好ましくは４～２０質量％、より更に好ましくは４～１５質量％、より更に好ましくは８～１２質量％である。
　前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記環状ケタール化合物と前記アルコールの合計含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは８質量部以上、より更に好ましくは１６質量部以上であり、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記環状ケタール化合物と前記アルコールの合計含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは２～４０質量部、より好ましくは４～４０質量部、更に好ましくは４～３５質量部、より更に好ましくは８～３５質量部、より更に好ましくは１６～２５質量部である。
　前記アルコールと前記環状ケタール化合物の合計含有量に対する前記環状ケタール化合物の含有量の比は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．４以上であり、鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下である。前記アルコールと前記環状ケタール化合物の合計含有量に対する前記環状ケタール化合物の含有量の比は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点と鋳型強度を向上させる観点を両立させる点から、好ましくは０．１～０．８、より好ましくは０．２～０．８、更に好ましくは０．４～０．６であり、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、好ましくは０．４～０．８であり、鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．２～０．７、より好ましくは０．２～０．６である。
［シランカップリング剤］
　前記粘結剤組成物は、鋳型強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。前記シランカップリング剤としては、γ－（２－アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。前記粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは０．３～１質量％である。
［オキシアニオン化合物］
　前記粘結剤組成物を炭酸ガスで硬化させる場合、鋳型強度を向上させる観点及び鋳型の硬化速度を向上させる観点から、オキシアニオン化合物を含有することが好ましい。オキシアニオン化合物が炭酸ガスを吸収してはじめてアイオノマーを形成し、水溶性フェノール樹脂を高分子化すると考えられるためである。前記オキシアニオン化合物としては、硼酸及び硼酸塩、アルミン酸塩、スズ酸塩等が挙げられる。硼酸塩としては、四硼酸ナトリウム１０水和物（硼砂）、四硼酸カリウム１０水和物、メタ硼酸ナトリウム、五硼酸ナトリウム、五硼酸カリウム等が挙げられる。アルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウが挙げられる。前記粘結剤組成物中のオキシアニオン化合物の含有量は、鋳型強度を向上させる観点及び鋳型の硬化速度を向上させる観点から、好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは０．５～１２質量％、更に好ましくは１～８質量％である。
＜鋳型の製造方法＞
　本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、少なくとも耐火性粒子、及び前記粘結剤組成物を混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型造型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。
〔混合工程〕
［耐火性粒子］
　本実施形態の鋳型の製造方法で使用可能な耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂、アルミナボールサンド等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収して再生処理した再生砂も使用できる。なお、耐火性粒子は、単独で使用又は２種以上を併用することができる。
　前記耐火性粒子の平均粒子径は、好ましくは５０μｍ超、より好ましくは７０μｍ以上、更に好ましくは１２０μｍ以上、より更に好ましくは１５０μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下、より更に好ましくは２５０μｍ以下である。なお、本明細書において、平均粒子径は実施例に記載の方法により測定する。
　前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。
　前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物との比率は適宜設定できるが、鋳型強度を向上させる観点及び経済性の観点から、前記耐火性粒子１０００質量部に対して、前記粘結剤組成物の含有量は１０質量部以上が好ましく、１００質量部以下が好ましい。また、前記耐火性粒子１０００質量部に対して、フェノール樹脂は５質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい。
　前記混合工程において、鋳型造型用組成物を得る際に、前記粘結剤組成物とは別に前記環状ケタール化合物を更に混合してもよい。その場合、鋳型造型用組成物中の前記環状ケタール化合物の含有量は、前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記環状ケタール化合物の含有量の範囲であることが好ましい。
　また、耐火性粒子、フェノール樹脂を含むが環状ケタール化合物を含まない粘結剤組成物及び前記環状ケタール化合物を混合して鋳型造型用組成物を得ることもできる。この場合の環状ケタール化合物の配合量は、前記粘結剤組成物において記載した含有量と同じである。
　さらに、耐火性粒子、フェノール樹脂、環状ケタール化合物及び粘結剤組成物に用いられるその他の成分を別々に混合して鋳型造型用組成物を得ることもできる。この場合のフェノール樹脂の含有量は、耐火性粒子１０００質量部に対して５質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい。また、環状ケタール化合物及び粘結剤組成物に用いられるその他の成分の配合量は、前記粘結剤組成物において記載した含有量と同じである。
　上記のように環状ケタール化合物を粘結剤組成物とは別に混合する場合、環状ケタール化合物は鋳型造型用添加剤である。本実施形態の鋳型造型用添加剤は、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物を含有する。鋳型造型用添加剤は、鋳造後の鋳型の残留強度を低下させ、鋳型の崩壊性を向上させ、鋳造後の解枠作業の生産性を改善できる。本発明の鋳型造型用添加剤における環状ケタール化合物の好ましい態様は、鋳型造型用粘結剤組成物における環状ケタール化合物の好ましい態様と同じである。
〔硬化工程〕
　前記硬化工程において、前記鋳型造型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型造型用組成物を硬化させる。当該鋳型造型用組成物を硬化させる方法としては、公知一般の手法を用いることができる。当該鋳型造型用組成物を硬化させる手法としては硬化剤で硬化させる方法が挙げられる。当該硬化剤としては、有機エステル化合物、炭酸ガス等が挙げられる。
　前記有機エステル化合物としては、炭素数３～１０のラクトン類、炭素数１～１０の１価又は多価アルコールと炭素数１～１０の有機カルボン酸より導かれる有機エステル、或いは炭素数１～８のアルキレンカーボネートが単独で又は混合して用いられる。自硬性鋳型造型法では、γ－ブチロラクトン、プロピオンラクトン、ε－カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、トリアセチン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いるのが好ましく、有機エステルを使用するガス硬化性鋳型造型法ではギ酸メチルを用いるのが好ましい。
　前記硬化剤として有機エステルを用いる場合、有機エステルの量は、鋳型強度を向上させる観点、硬化速度を向上させる観点及び経済性の観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、また、３５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
　前記硬化剤として有機エステルを用いる場合、有機エステルの量は、鋳型強度を向上させる観点、硬化速度を向上させる観点及び経済性の観点から、フェノール樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、また、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。
　前記硬化剤として炭酸ガスを用いる場合、炭酸ガスの流速は、鋳型強度を向上させる観点から、鋳型１００ｃｍ３当り、好ましくは０．２Ｌ／分以上、より好ましくは１Ｌ／分以上であり、経済性の観点から、鋳型１００ｃｍ３当り、好ましくは３０Ｌ／分以下、より好ましくは１５Ｌ／分以下、更に好ましくは７Ｌ／分以下、より更に好ましくは４Ｌ／分以下である。炭酸ガスの流通時間は、鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは２０秒以上、更に好ましく３０秒以上であり、経済性の観点から、好ましくは９０秒以下、より好ましくは７０秒以下、更に好ましくは５０秒以下である。硬化時の温度は、鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは－５℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、経済性の観点から、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。
　前記硬化剤として炭酸ガスを用いる場合、炭酸ガスの量は、鋳型強度を向上させる観点、硬化速度を向上させる観点及び経済性の観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、２５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、また、１００質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましい。
　前記硬化剤として炭酸ガスを用いる場合、炭酸ガスの量は、鋳型強度を向上させる観点、硬化速度を向上させる観点及び経済性の観点から、フェノール樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、また、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
＜鋳型造型用組成物＞
　本実施形態の鋳型造型用組成物は、耐火性粒子、及び前記粘結剤組成物を含有する。すなわち、本実施形態の鋳型造型用組成物は、耐火性粒子、フェノール樹脂及び前記環状ケタール化合物を含有する。
　前記粘結剤組成物の含有量は、耐火性粒子に対して、前記鋳型の製造法の混合工程において記載したとおりである。
　フェノール樹脂の含有量は、耐火性粒子に対して、前記鋳型の製造法の混合工程において記載したとおりである。また、前記環状ケタール化合物の含有量は、フェノール樹脂に対して、前記粘結剤組成物において記載したとおりである。
〔無機粒子〕
　本実施形態の鋳型造型用組成物は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子は硬化した粘結剤組成物中に存在すると考えられ、無機粒子の熱膨張率は硬化した粘結剤組成物の熱膨張率と異なるため、加熱後の残留強度の低下を促進すると考えられる。
　無機粒子としては、シリカ、ムライト、カオリン、フライアッシュが挙げられる。
無機粒子は、非晶質でも結晶性でもよい。
　無機粒子の形状は、球状、塊状、不定形等いずれでも構わないが、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは球状粒子である。
無機粒子の平均粒子径は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、より更に好ましくは２μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは１８μｍ以下である。
　前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記無機粒子の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上、より更に好ましくは１５質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、より更に好ましくは２５質量部以下である。前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記無機粒子の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは５～５０質量部、より好ましくは７～３５質量部、より更に好ましくは１２～３０質量部、より更に好ましくは１５～２５質量部である。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の実施態様を開示する。
＜１＞　フェノール樹脂と、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２＞　該環状ケタールの炭素数が２０以下である、＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞　該環状ケタール化合物が下記一般式（１）で示される化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は－ＣＨ２ＯＨ基を示す。但し、Ｒ３及びＲ４は同時に水素ではない。）
＜４＞　該環状ケタール化合物が下記一般式（２）で示される化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１～１０の炭化水素基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素ではない。）
＜５＞　前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２が、Ｒ１がメチル基かつＲ２がメチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２がエチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２が水素、Ｒ１がエチル基かつＲ２がエチル基からなる群から選ばれる１種以上である、＜３＞又は＜４＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞　前記環状ケタール中の前記一般式（１）又は前記一般式（２）で示される化合物の含有量が、８０質量％以上である、＜３＞乃至＜５＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞　前記環状ケタール化合物の含有量が、前記鋳型造型用粘結剤組成物中０．２質量％以上２０質量％以下である、＜１＞乃至＜６＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞　前記環状ケタール化合物の含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上４０質量部以下である、＜１＞乃至＜７＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞　フェノール樹脂と、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物と、アルコールと、を含有し、該アルコールが多価アルコール、グリコールエーテル、脂環式グリコール化合物及び芳香族アルコールから選ばれる１種以上を含む、鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞　該環状ケタールの炭素数が２０以下である、＜９＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞　該環状ケタール化合物が下記一般式（１）で示される化合物を含む、＜９＞又は＜１０＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は－ＣＨ２ＯＨ基を示す。但し、Ｒ３及びＲ４は同時に水素ではない。）
＜１２＞　該環状ケタール化合物が下記一般式（２）で示される化合物を含む、＜９＞又は＜１０＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１～１０の炭化水素基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素ではない。）
＜１３＞　前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２が、Ｒ１がメチル基かつＲ２がメチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２がエチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２が水素、Ｒ１がエチル基かつＲ２がエチル基からなる群から選ばれる１種以上である、＜１１＞又は＜１２＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞　前記環状ケタール中の前記一般式（１）又は前記一般式（２）で示される化合物の含有量が、８０質量％以上である、＜１１＞乃至＜１３＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞　前記アルコール中の多価アルコール、グリコールエーテル、脂環式グリコール化合物及び芳香族化合物アルコールから選ばれる１種以上の含有量が、８０質量％以上である、＜９＞乃至＜１４＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞　前記環状ケタール化合物の含有量が、前記鋳型造型用粘結剤組成物中０．２質量％以上１０質量％以下である、＜９＞乃至＜１５＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１７＞　前記アルコールの含有量が、前記鋳型造型用粘結剤組成物中０．５質量％以上１５質量％以下である、＜９＞乃至＜１６＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１８＞　前記環状ケタール化合物の含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下である、＜９＞乃至＜１７＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１９＞　前記アルコールの含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して２質量部以上３５質量部以下である、＜９＞乃至＜１８＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２０＞　前記環状ケタール化合物と前記アルコールの合計含有量が、前記鋳型造型用粘結剤組成物中１質量％以上２０質量％以下である、＜９＞乃至＜１９＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２１＞　前記環状ケタール化合物と前記アルコールの合計含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して４質量部以上４０質量部以下である、＜９＞乃至＜２０＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２２＞　前記アルコールと前記環状ケタール化合物の合計含有量に対する前記環状ケタール化合物の含有量の比が、０．１以上０．８以下である、＜９＞乃至＜２１＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２３＞　耐火性粒子、及び＜１＞乃至＜２２＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物を混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型造型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
＜２４＞　前記硬化工程で鋳型造型用組成物を硬化させる硬化剤が有機エステル化合物又は炭酸ガスである、＜２３＞に記載の鋳型の製造方法。
＜２５＞　＜１＞乃至＜２２＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を含有する鋳型造型用組成物。
＜２６＞　前記粘結剤組成物の含有量が、耐火性粒子１０００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下である、＜２５＞に記載の鋳型造型用組成物。
＜２７＞　フェノール樹脂、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物及び耐火性粒子を含有する、鋳型造型用組成物。
＜２８＞　該環状ケタールの炭素数が２０以下である、＜２７＞に記載の鋳型造型用組成物。
＜２９＞　該環状ケタール化合物が下記一般式（１）で示される化合物を含む、＜２７＞又は＜２８＞に記載の鋳型造型用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は－ＣＨ２ＯＨ基を示す。但し、Ｒ３及びＲ４は同時に水素ではない。）
＜３０＞　該環状ケタール化合物が下記一般式（２）で示される化合物を含む、＜２７＞又は＜２８＞に記載の鋳型造型用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１～１０の炭化水素基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素ではない。）
＜３１＞　前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２が、Ｒ１がメチル基かつＲ２がメチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２がエチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２が水素、Ｒ１がエチル基かつＲ２がエチル基からなる群から選ばれる１種以上である、＜２９＞又は＜３０＞に記載の鋳型造型用組成物。
＜３２＞　前記環状ケタール中の前記一般式（１）又は前記一般式（２）で示される化合物の含有量が、８０質量％以上である、＜２９＞乃至＜３１＞の何れか１つに記載の鋳型造型用組成物。
＜３３＞　前記フェノール樹脂の含有量が、前記耐火性粒子１０００質量部に対して、５質量部以上８０質量部以下である、＜２５＞乃至＜３２＞に記載の鋳型造型用組成物。
＜３４＞　前記環状ケタール化合物の含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上４０質量部以下である、＜２５＞乃至＜３３＞の何れか１つに記載の鋳型造型用組成物。
＜３５＞　更に平均粒子径が０．１～５０μｍである無機粒子を含有する、＜２５＞乃至＜３４＞の何れか１つに記載の鋳型造型用組成物。
＜３６＞　前記無機粒子の含有量が、フェノール樹脂１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下である、＜３５＞に記載の鋳型造型用組成物。
＜３７＞　水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物を含有する鋳型造型用添加剤。
＜３８＞　該環状ケタールの炭素数が２０以下である、＜３７＞に記載の鋳型造型用添加剤。
＜３９＞　該環状ケタール化合物が下記一般式（１）で示される化合物を含む、＜３７＞又は＜３８＞に記載の鋳型造型用添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は－ＣＨ２ＯＨ基を示す。但し、Ｒ３及びＲ４は同時に水素ではない。）
＜４０＞　該環状ケタール化合物が下記一般式（２）で示される化合物を含む、＜３７＞又は＜３８＞に記載の鋳型造型用添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１～１０の炭化水素基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素ではない。）
＜４１＞　前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２が、Ｒ１がメチル基かつＲ２がメチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２がエチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２が水素、Ｒ１がエチル基かつＲ２がエチル基からなる群から選ばれる１種以上である、＜３９＞又は＜４０＞に記載の鋳型造型用添加剤。
＜４２＞　前記環状ケタール中の前記一般式（１）又は前記一般式（２）で示される化合物の含有量が、８０質量％以上である、＜３９＞乃至＜４１＞の何れか１つに記載の鋳型造型用添加剤。
　以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。
＜原料の評価方法＞
〔水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
　水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
（ａ）サンプル調製：試料に同重量のイオン交換水を加え、０．１質量％のＨ２ＳＯ４を加えて中和した。生成した沈殿を濾過分離し、水洗し、乾燥した。これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＧＰＣ用のサンプルを調製した。
（ｂ）カラム：ガードカラムＴＳＸ（東洋曹達工業社製）ＨＸＬ（６．５ｍｍφ×４ｃｍ）１本と、ＴＳＫ３０００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本と、ＴＳＫ２５００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本を使用する。注入口側よりガードカラム－３０００ＨＸＬ－２５００ＨＸＬの順に接続した。
（ｃ）標準物質：重量平均分子量が既知の単分散ポリスチレン（東洋曹達工業社製）
（ｄ）溶出液：ＴＨＦ（流速：１ｃｍ３／ｍｉｎ）
（ｅ）カラム温度：２５℃
（ｆ）検出器：紫外分光光度計（フェノールの紫外吸収の最大ピークの波長において定量）
（ｇ）分子量計算の為の分割法：時間分割（２ｓｅｃ）
〔平均粒子径〕
（５３μｍ以上の粒子の場合）
　ＪＩＳ Ｚ２６０１（１９９３）「鋳物砂の試験方法」附属書２に規定する方法に基づいて、８５０、６００、４２５、３００、２１２、１５０、１０６、７５、５３μｍのふるいを用いて測定し、質量累積５０％の粒径を平均粒子径とする。
（５３μｍ未満の粒子の場合）
　レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ－９２０）を用いて測定された体積累積５０％の平均粒子径である。分析条件は下記の通りである。
・測定方法：フロー法
・分散媒：イオン交換水
・分散方法：攪拌、内蔵超音波３分
・試料濃度：２ｍｇ／１００ｃｃ
＜フェノール樹脂水溶液の調製＞
　温度計及び撹拌機を装着した２リットルガラス容器に、フェノール３８０ｇ、４８質量％水酸化カリウム水溶液６７０ｇ、水１６５ｇ、９２％パラホルムアルデヒド２６５ｇを混合後８５℃で反応を行い、フェノール樹脂水溶液を得た。フェノール樹脂水溶液の固形分濃度は６３．９質量％である。また、当該水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８２０である。
＜実施例１～１６、比較例１～１４＞
〔粘結剤組成物の調製〕
　前記フェノール樹脂水溶液７４質量部（フェノール樹脂４７．３質量部）、アルミン酸ナトリウム３質量部、四硼酸ナトリウム１０水和物（硼砂）６質量部、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製　ＫＢＭ－４０３）１質量部及びそれぞれ表１に記載の化合物を所定量混合した後、１００質量部となるように水を混合し粘結剤組成物を得た。
〔耐火性粒子〕
　耐火性粒子は、珪砂（「三河珪砂Ｒ品６号」三河珪石株式会社製）を用いた。平均粒子径は１８１μｍであった。
〔残留鋳型圧縮強度評価用サンプルの調製〕
　アルミビーター攪拌羽根を具備したキッチンミキサー（「ケンミックス・アイコー・シェフ」株式会社愛工舎製作所製）に耐火性粒子１０００質量部に対して、前記粘結剤組成物３０質量部を投入し、回転速度３００ｒｐｍで２分間混合後、５０ｍｍ×５０ｍｍφのテストピース用木型に充填した。その後、２５℃にて、炭酸ガスを２．５Ｌ／分の流量で、３０秒間通気させ、評価用テストピースを得た。前記テストピースを２５℃にて２４時間静置した後、全表面を覆うようにアルミホイル（「マイホイル」株式会社ＵＡＣＪ製）を巻いた後、２００℃に加熱した電気炉で１時間加熱した。その後、２５℃環境下で１時間静置した。その後アルミホイルを取り除き、残留鋳型圧縮強度評価用サンプルを得た。
〔残留鋳型圧縮強度の評価方法〕
　残留鋳型圧縮強度評価用サンプルを圧縮強度評価試験機（「ＳＤＷ　２０００ＳＨ特型」株式会社今田製作所製）を用い、５ｍｍ／秒の速度で評価し、破断時の荷重より残留鋳型圧縮強度を算出した。また、２５℃にて２４時間静置した後のテストピースの鋳型圧縮強度も測定した。結果を表１及び表２に示す。残留鋳型圧縮強度（Ａ）と鋳型圧縮強度（Ｂ）の差が小さいほど、残留鋳型圧縮強度の向上を抑制し、鋳型の崩壊性が良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１より、実施例１～５の粘結剤組成物は比較例２及び比較例４～１４の粘結剤組成物に比べ、残留鋳型圧縮強度（Ａ）と鋳型圧縮強度（Ｂ）の差が小さく、残留鋳型圧縮強度の向上を抑制し、鋳型の崩壊性に優れることが判る。また、比較例１及び比較例３の粘結剤組成物は残留鋳型圧縮強度（Ａ）と鋳型圧縮強度（Ｂ）の差が小さいが、２５℃にて２４時間静置後の鋳型圧縮強度が低く、実用に耐えない。
　表２より、アルコールを含有した実施例６～１６の粘結剤組成物は、鋳型圧縮強度が向上し、残留鋳型圧縮強度（Ａ）と鋳型圧縮強度（Ｂ）の差も小さい。
＜実施例１７～２１＞
　アルミビーター攪拌羽根を具備したキッチンミキサー（「ケンミックス・アイコー・シェフ」株式会社愛工舎製作所製）に耐火性粒子１０００質量部に対して、実施例１０の粘結剤組成物３０質量部、表４に示す無機粒子３質量部を投入し、回転速度３００ｒｐｍで２分間混合後、５０ｍｍ×５０ｍｍφのテストピース用木型に充填した。その後、２５℃にて、炭酸ガスを２．５Ｌ／分の流量で、３０秒間通気させ、評価用テストピースを得た。得られた評価用テストピースを用いて、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表３に示す。また、用いた無機粒子の性状を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　上記の結果から、無機粒子を鋳型組成物に含有させることにより、さらに残留鋳型圧縮強度（Ａ）と鋳型圧縮強度（Ｂ）の差が小さく、残留鋳型圧縮強度の向上を抑制し、鋳型の崩壊性に優れることが判る。

Claims (29)

  1. 　フェノール樹脂と、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
  2. 　前記環状ケタール化合物の含有量が、前記鋳型造型用粘結剤組成物中、０．２質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  3. 　前記環状ケタール化合物の含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上６５質量部以下である、請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  4. 　前記環状ケタール化合物の炭素数が、２０以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  5. 　前記環状ケタール化合物が、下記一般式（１）で示される化合物を含む、請求項１～４の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は－ＣＨ２ＯＨ基を示す。但し、Ｒ３及びＲ４は同時に水素ではない。）
  6. 　前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、Ｒ１がメチル基かつＲ２がメチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２がエチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２が水素、Ｒ１がエチル基かつＲ２がエチル基からなる群から選ばれる１種以上である、請求項５に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  7. 　前記環状ケタール中の前記一般式（１）で示される化合物の含有量が、８０質量％以上である、請求項５又は６に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  8. 　更にアルコールを含有し、該アルコールが多価アルコール、グリコールエーテル、脂環式グリコール化合物及び芳香族アルコールから選ばれる１種以上を含む、請求項１～７の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  9. 　前記アルコール中の多価アルコール、グリコールエーテル、脂環式グリコール化合物及び芳香族化合物アルコールから選ばれる１種以上の含有量が、８０質量％以上である、請求項８に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  10. 　前記環状ケタール化合物の含有量が、前記鋳型造型用粘結剤組成物中０．２質量％以上１８質量％以下である、請求項８又は９に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  11. 　前記アルコールの含有量が、前記鋳型造型用粘結剤組成物中０．５質量％以上１５質量％以下である、請求項８～１０の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  12. 　前記環状ケタール化合物の含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上３０質量部以下である、請求項８～１１の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  13. 　前記アルコールの含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下である、請求項８～１２の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  14. 　前記環状ケタール化合物と前記アルコールの合計含有量が、前記鋳型造型用粘結剤組成物中１質量％以上２０質量％以下である、請求項８～１３の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  15. 　前記環状ケタール化合物と前記アルコールの合計含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して２質量部以上４０質量部以下である、請求項８～１４の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  16. 　前記アルコールと前記環状ケタール化合物の合計含有量に対する前記環状ケタール化合物の含有量の比が、０．１以上０．８以下である、請求項８～１５の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  17. 　耐火性粒子、及び請求項１～１６の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物を混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型造型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
  18. 　前記硬化工程で鋳型造型用組成物を硬化させる硬化剤が有機エステル化合物又は炭酸ガスである、請求項１７に記載の鋳型の製造方法。
  19. 　請求項１～１６の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を含有する鋳型造型用組成物。
  20. 　前記粘結剤組成物の含有量が、耐火性粒子１０００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下である、請求項１９に記載の鋳型造型用組成物。
  21. 　フェノール樹脂、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物、及び耐火性粒子を含有する、鋳型造型用組成物。
  22. 　前記フェノール樹脂の含有量が、前記耐火性粒子１０００質量部に対して、５質量部以上８０質量部以下である、請求項１９～２１の何れか１項に記載の鋳型造型用組成物。
  23. 　前記環状ケタール化合物の含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上６５質量部以下である、請求項１９～２２の何れか１項に記載の鋳型造型用組成物。
  24. 　更に平均粒子径が０．１～５０μｍである無機粒子を含有する、請求項１９～２３の何れか１項に記載の鋳型造型用組成物。
  25. 　前記無機粒子の含有量が前記フェノール樹脂１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下である、請求項２４に記載の鋳型造型用組成物。
  26. 　水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物を含有する鋳型造型用添加剤。
  27. 　前記環状ケタールの炭素数が２０以下である、請求項２６に記載の鋳型造型用添加剤。
  28. 　前記環状ケタール化合物が下記一般式（１）で示される化合物を含む、請求項２６又は２７に記載の鋳型造型用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は－ＣＨ２ＯＨ基を示す。但し、Ｒ３及びＲ４は同時に水素ではない。）
  29. 　前記環状ケタール中の前記一般式（１）で示される化合物の含有量が、８０質量％以上である、請求項２８に記載の鋳型造型用添加剤。
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