JP2954395B2 - 硬化性鋳型製造用樹脂組成物及び鋳型製造方法 - Google Patents
硬化性鋳型製造用樹脂組成物及び鋳型製造方法Info
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型造型法に用いられる、硬化性鋳型用樹脂組成物及び鋳
物砂型の製造方法に関するものであり、更に詳しくは水
溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステルを硬化
剤として、耐火性粒状材料を造型する鋳物用砂型を製造
することにおいて、耐火性粒状材料の再使用性が著しく
改良された硬化性鋳型用樹脂組成物及びこの樹脂組成物
を使用した鋳物砂型の製造方法に関するものである。
結剤を用いて主型や中子のような鋳型を製造する造型法
として、自硬性鋳型法、コールドボックス鋳型法、クロ
ーニング法(シェル法)は公知である。特に有機自硬性
鋳型造型法は機械鋳物分野を中心に生産性、鋳物品質、
安全衛生上の観点から無機系に代わって既に汎用的な造
型法となっている。一方、従来、中、高速で鋳型を製造
するにはフェノール樹脂を粒状耐火物に被覆した、所謂
コーテッドサンド(CoatedSand) を加熱硬化して鋳型を
製造するクローニング法が幅広く使用されている。しか
し、鋳型製造時の省エネルギー、鋳型生産速度、更に鋳
型、鋳物の品質を改善するために、ガス状又はエロゾル
状物質で常温硬化させるコールドボックス鋳型法がクロ
ーニング法を代替する鋳型の製造法として鋳物業界で真
剣に導入が試みられてきている。
剤組成物として、水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、
これを有機エステルで硬化せしめる有機自硬性鋳型造型
法及びガス硬化性鋳型造型法に用いられる鋳物砂用粘結
剤組成物が特開昭50−130627号公報、特開昭58−154433
号公報、特開昭58−154434号公報等により知られるよう
になった。この粘結剤を用いた鋳型造型法では、従来の
酸硬化型粘結剤と異なり粘結剤組成物中に硫黄元素や窒
素元素を含まないため、注湯時の亜硫酸ガスの発生によ
る作業環境の汚染が無い、或は鋳物に対して硫黄元素や
窒素元素に起因する鋳物欠陥が少ないという特徴を有す
る反面、該粘結剤方式の鋳物砂の再生性が極端に悪く、
その使用には制限があることはよく知られているところ
であり、その改善が強く要望されている。
度が低いため、造型に必要な鋳型強度を得るために樹脂
の添加量が多くならざるを得なかった。又この粘結剤の
特に大きな欠点として、一旦鋳造した後再使用を目的と
する回収砂や複数回繰り返して使用した再生砂を用いる
ほど鋳型強度の確保が難しくなり、益々粘結剤の砂に対
する使用量が多くなる等の悪循環に陥りやすい欠点があ
った。又このような鋳型中の粘結剤量の増大は、注湯時
の熱分解ガス量の増大につながり、鋳物のガス欠陥及び
作業環境の悪化につながる等の欠点も併せ持つことにな
る。かような欠点を少しでも軽減するために、一般的に
は砂表面の残留有機物やアルカリ分を除去するため、強
度の機械的研磨再生処理を行うと同時に、新砂の補給割
合を多くするか、若しくは砂の使い捨て等で対処してい
るのが現状であった。このため、鋳物砂を再生で使用す
る場合には砂の再生率はせいぜい85%程度が限界であっ
た(FOUNDRY TRADE JOURNAL−8/22 DECEMBER 198
9)。この砂再生性について、一般的に普及している酸
硬化型のフラン樹脂の場合と比較すると尚一層違いが明
確になる。即ち、酸硬化型フラン樹脂の場合、一般的に
新砂よりも再生砂を用いる方が鋳型の強度を高くとれる
ため、粘結剤の添加量は再生砂系では多少少なくする。
且つ、強度の機械的研磨再生処理は必要としないため、
再生砂の回収率も約95%以上である。
鋳型と中子を製造する場合に、砂の再生は重要な経済的
問題である。鋳型又は中子から砂を再生するには、鋳造
物を取り出した後に、使用済み鋳型と中子を機械的な振
動又は分解して砂をばらばらにし、塊又は凝集体を破壊
し砂を回収する。回収した砂表面には粘結剤の焼け残り
成分が存在するため、普通は次に再生処理する。再生砂
の再生方法には一般的に認められた3方法(機械的、湿
式、熱的)がある。湿式再生方法は、洗浄水に関連した
廃棄問題と砂の乾燥に要するエネルギーコストのため
に、比較的好ましくない方法である。また熱的再生方法
は、この方法のエネルギーコストが高いために、比較的
好ましくない方法である。この反面、機械的再生方法は
最も経済的であるために、鋳物工業で最も一般的に用い
られており、普及している再生方法である。
溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステルを硬化
剤とするバインダープロセスでは、十分な鋳型強度が得
られないという前述したごとき、本プロセス特有の欠点
が存在し、広く普及している酸硬化性フラン樹脂の場合
とは全く異なる現象であり、改良が強く望まれている。
最近再生砂を用いた鋳型の強度向上を目的として、粘結
剤中の樹脂固形分濃度を低くすることによる方法が特開
平1−262042号公報に、また再生砂を予めシラン溶液で
前処理する方法が特開平1−262043号公報に開示されて
いる。しかし、これらの方法は再生砂の強度を多少向上
させるものもあるが、満足な鋳型強度は得られない。
を解決すべく鋭意研究の結果、水溶性フェノール樹脂を
粘結剤とし、有機エステルを硬化剤として、耐火性粒状
材料を造型する鋳物用砂型の製造方法において、特定の
金属元素を特定量含有する樹脂組成物を用いることによ
り、特に再生した耐火性粒状材料(以下再生砂という)
から造型された鋳型の強度が大幅に向上することを見い
だし、本発明を完成するに到ったものである。即ち、フ
ェノール類とアルデヒドとを縮合させる段階において、
周期律表II、VII 、及びVIII族から選ばれる金属粉末及
び/又は合金粉末を用いて酸性領域下で反応させ、その
前の段階及び/又は後の段階にアルカリ性触媒で反応を
行う事によって製造される水溶性フェノール樹脂を含有
する事を特徴とするエステル硬化性鋳型製造用樹脂組成
物及び該樹脂組成物を使用することを特徴とする鋳物砂
型の製造方法を提供するものである。
樹脂組成物は、金属及び/又は合金粉末として周期律表
II、VII 、VIII族から選ばれる一種又は二種以上を、水
溶性フェノール樹脂に、金属元素として5〜50000ppm含
有させることにより得られる。本発明に使用される金属
としては、II族ではMg,Ca,Sr, Ba,Zn,Cd等、 VII族では
Mn, Tc等、VIII族ではFe, Co, Ni等が挙げられる。
種の該金属を主成分とするものが好ましい。本発明に使
用される金属及び/又は合金粉末としては、Zn粉,Ni
粉,Fe粉,Mn粉,Cu粉,フェロマグネシウム,マグ
ネシウムシリコン,フェロマンガン等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
の粒径は出来るだけ細かいものが良く、通常平均粒径が
10000μm以下、好ましくは2000μm以下が良い。 100
00μm以上では再生砂での鋳型強度回復効果は不十分と
なる傾向がある。
は、有機エステルで硬化可能な樹脂であり、例えばフェ
ノール、クレゾール、レゾルシノール、3,5 −キシレノ
ール、ビスフェノールA、その他の置換フェノールを含
めたフェノール類を、大量のアルカリ性物質の水溶液の
中でホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フリルアル
デヒドなどのアルデヒド類又はこれらの混合物との反応
によって得られるものである。また、これらに尿素、メ
ラミン、シクロヘキサノン等のホルマリン縮合が可能な
モノマーを重量比で主たる構成単位とならない程度に共
縮合させてもよい。これらの水溶性フェノール樹脂の製
造の際に用いられる適当なアルカリ性触媒は、アルカリ
金属の水酸化物である水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム及びこれらの混合物であるが、水酸
化カリウムが最も好ましい。金属元素を含有する水溶性
フェノール樹脂は、フェノール類と過剰のアルデヒドと
を反応させる段階において、周期律表II、VII、VIII族
から選ばれる金属粉末及び/又は合金粉末を添加せし
め、しかもpH7以下で初期反応後、過剰のアルカリ性触
媒で反応させた金属元素を含有する水溶性フェノール樹
脂を得るものである。金属及び/又は合金粉末の添加量
としては、金属元素として、5〜50000ppm、好ましくは
10〜30000ppmである。金属元素の添加量が5ppm 未満で
は再生砂の鋳型強度向上が望ましいレベルに達せず、一
方50000ppmを超えると樹脂と硬化剤の安定性が悪くなり
好ましくない。
いては、一般に以下のように行う。 〔樹脂組成物中の金属元素の定量〕樹脂組成物 を、充分混合攪拌し、 100ml用白金皿に0.5
〜0.8g秤量する。これに、濃硝酸10mlを添加し酸分解
後、弱熱分解する。濃過塩素酸を10ml添加し、白煙処理
し濃過塩素酸の残量を3mlとする。放冷後、HCl(1+1)10
ml+H2O10mlを加え、加熱溶解する。これを、濾過(No5C
濾紙)し、希塩酸+温水にて洗浄する。濾紙上に残った
残渣は、30mlの白金るつぼ中、900 〜1000℃にて灰化後
放冷し、ピロ硫酸カリウム2gを加え 800℃にて融解す
る。融解物を抽出したものを、先の濾液と合わせ、メス
フラスコにて 100mlの溶液とした後,ICP(誘導結合
プラズマ発光分析)法により該金属元素を定量する。
成物を使用することにより、再生砂の強度が著しく回復
することは全く知られていなかった。他方、フェノール
類のフェノール核間のオルト位にベンジルエーテル結合
を形成せしめる触媒として金属イオンが知られている。
例えば特公昭47−50873 号公報、米国特許第3485797
号、特公昭54−15797 号公報、特公昭60−23769 号公報
などに、第II族元素又は遷移元素が記載されている。し
かしながらこれら先願の技術における金属元素は、レゾ
ール化又はベンジルエーテル化反応を起こさせるために
必要な触媒であるが、得られたレゾール樹脂は、熱硬化
性の固形レゾール樹脂に分類されるものであって、使用
分野及び硬化機構が全く異なるものである。即ち、本発
明でいう水溶性フェノール樹脂は、硬化剤である有機エ
ステルが強アルカリ性を示す樹脂中で加水分解反応を起
こすことに触発されて硬化するものであり、上述した固
形レゾール樹脂とは硬化機構が全く異なるものである。
事実、先願特許にみられる樹脂に有機エステルを添加し
ても、アルカリ度不足により何等硬化反応を誘起しな
い。従って、これらの先願技術はなんら本発明の先行技
術にはあたらない。また、特開平2−261815号公報には
2価の金属イオンの存在下pH7以下の酸性下でフェノー
ル類とホルマリンを縮合反応させてベンジルエーテル型
の樹脂を得、次いで過剰のアルカリ下、未反応のホルマ
リンを反応させ、フェノール核にメチロール化せしめる
ことによりベンジルエーテル型の有機エステル硬化性水
溶性レゾール樹脂を得ている。該出願特許における金属
イオンの目的は、フェノール核同志のオルト位間に、ベ
ンジルエーテル結合を形成せしめる目的の触媒であり、
かような条件下で製造されたベンジルエーテル型の水溶
性レゾール樹脂は、アルカリ金属を合成触媒とした強ア
ルカリ条件下で製造されるフェノール核間の結合がメチ
レン型結合をもつ公知の水溶性フェノール樹脂と比較し
て、強度がでるとしたものであり、本発明の再生砂にお
ける水溶性フェノール樹脂とは本質的に異なる。本発明
で用いられる周期律表II、VII 、及びVIII族の金属の一
部は、通常塩の形態で触媒としてベンジルエーテル型フ
ェノール樹脂の製造に用いられているのは、以上述べた
通りであるが、本発明ではその形態を粉体にする事によ
って、少量添加で鋳型強度(特に再生砂使用時)を向上
させるものである。
ラクトン類或は炭素数1〜10の一価又は多価アルコール
と炭素数1〜10の有機カルボン酸より導かれる有機エス
テルの単独若しくは混合物が用いられるが、自硬性鋳型
造型法ではγ−ブチロラクトン、プロピオンラクトン、
ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコール
ジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、ト
リアセチン等を用いるのが好ましく、ガス硬化性鋳型造
型法ではギ酸メチルを用いるのが好ましい。
する珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、ア
ルミナサンド等が挙げられる。本発明においてはこれら
の耐火性粒状材料は新砂、再生砂のいずれを用いること
もできるが、特に再生砂を用いた場合の鋳型強度向上効
果が顕著である。再生砂を使用する場合、再生砂は通常
の磨耗式或は焙焼式で得られるものが使用されるが、再
生砂を得る方法は特に限定されるものではない。
として従来より公知であるシランカップリング剤を使用
することができる。その具体例としては、好ましいもの
としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランやγ−
(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が
挙げられる。本発明においてはこのシランカップリング
剤を樹脂組成物と併用するのが好ましい。本発明の樹脂
組成物を用いて鋳物用砂型を自硬性鋳型造型法によって
製造するにあたっては周知の方法が採用される。例え
ば、再生砂 100重量部に、本発明に係る樹脂組成物であ
る水溶性フェノール樹脂水溶液を 0.4〜15重量部、好ま
しくは0.6〜5重量部、及び硬化剤の有機エステルを0.0
5〜9重量部、好ましくは0.1〜5重量部を周知の方法で
混練し、従来の自硬性鋳型製造プロセスをそのまま利用
して鋳型を製造することができる。
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。 合成例1 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 255重量部、フェノール 267重量部、92%パラ
ホルムアルデヒド 158重量部及び金属・合金粉末を表1
及び表2に示した元素濃度になるように加え、攪拌しな
がら湯浴上で加熱し85℃に保持し、16時間かけて反応さ
せた。その後、48%水酸化カリウム292重量部加え、樹
脂溶液の粘度が25℃で100cp になった時点で冷却した
後、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを4重量部
加えて、樹脂溶液(固形分約50%、重量平均分子量約23
00)を得た。
スコに水 255重量部、フェノール 267重量部、92%パラ
ホルムアルデヒド 158重量部及び酢酸亜鉛2.7重量部加
え、攪拌しながら湯浴上で加熱し85℃に保持し、16時間
かけて反応させた。その後、48%水酸化カリウム 292重
量部加え、樹脂溶液の粘度が25℃で100cpになった時点
で冷却した後、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を4重量部加えて、樹脂溶液(固形分約50%、重量平均
分子量約2300)を得た。
属元素を含有する樹脂溶液を得、所定の方法に従って自
硬性抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後の24時
間後の鋳型強度を測定した。 実施例8〜14 合成例1に準じて表2に示す金属・合金粉を添加し、金
属元素を含有する樹脂溶液を得、所定の方法に従ってガ
ス硬化性抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後の
24時間後の鋳型強度を測定した。
2に準じて樹脂溶液を得、所定の方法に従って自硬性抗
圧力試験用テストピースをつくり、調製後の24時間後の
鋳型強度を測定した。 比較例2 特開平2−261815号公報に記載の実施例に則り、合成例
2に準じて樹脂溶液を得、所定の方法に従ってガス硬化
性抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後の24時間
後の鋳型強度を測定した。
した。即ち、砂の種類がフリーマントル硅砂である再生
砂 100重量部に対し、トリアセチンを 0.375重量部、本
発明の実施例及び比較例の水溶性フェノール樹脂を1.5
重量部添加混練した混合物を50mmφ×50mmh のテストピ
ース用模型に充填し、24時間後の抗圧力を測定した。
次のように評価した。即ち、砂の種類がフリーマントル
珪砂である再生砂 100重量部に対し、本発明の実施例及
び比較例の水溶性フェノール樹脂を 2.5重量部添加混練
してなる混合物を50mmφ×50mmh のガス硬化用テストピ
ース模型に充填した。この模型中に3.0重量部のガス状
のギ酸メチルを注入し、24時間後の抗圧力を測定した。
であるトリアセチン0.375重量部、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン0.5重量%(対フェノール樹脂)を
含有する水溶性フェノール樹脂(固形分49%、重量平均
分子量2300)を 1.5重量部添加混練した混合物より造型
した鋳型を用い、FC−25(S/M=3.5)を鋳造し、回収した
砂をクラッシャーにかけ、日本鋳造製M型ロータリーク
レーマーを用いて再生(A再生、2パス)した。以上の
工程を5回繰り返して得られた再生砂を上記の鋳型強度
試験用の調製に用いた。
力及び比較例1〜2のテストピースの抗圧力の測定結果
を、表1と表2に示す。
用いることにより、再生した耐火性粒状材料から造型さ
れた鋳型の強度を大幅に向上させることができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 フェノール類とアルデヒドとを縮合させ
る段階において、周期律表II、VII 及びVIII族から選ば
れる金属粉末及び/又は合金粉末を用いて酸性領域下で
反応させ、その前の段階及び/又は後の段階にアルカリ
性触媒で反応を行う事によって製造される水溶性フェノ
ール樹脂を含有する事を特徴とするエステル硬化性鋳型
製造用樹脂組成物。 - 【請求項2】 金属粉末及び/又は合金粉末の平均粒径
が 10000μm以下である事を特徴とする請求項1記載の
エステル硬化性鋳型製造用樹脂組成物。 - 【請求項3】 再使用を目的とする回収砂又は再生砂を
主体とする耐火性粒状材料に用いられる請求項1又は2
記載のエステル硬化性鋳型製造用樹脂組成物。 - 【請求項4】 請求項1又は2記載のエステル硬化性鋳
型製造用樹脂組成物と有機エステルを用いて、耐火性粒
状材料を造型する鋳型製造方法。 - 【請求項5】 耐火性粒状材料が再使用を目的とする回
収砂または再生砂が主体である請求項4記載の鋳型製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18095291A JP2954395B2 (ja) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | 硬化性鋳型製造用樹脂組成物及び鋳型製造方法 |
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---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0523778A JPH0523778A (ja) | 1993-02-02 |
JP2954395B2 true JP2954395B2 (ja) | 1999-09-27 |
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---|---|---|---|---|
CN104057011B (zh) * | 2014-05-28 | 2016-08-24 | 安徽鑫润新型材料有限公司 | 一种泥芯用铸造型砂及其制备方法 |
-
1991
- 1991-07-22 JP JP18095291A patent/JP2954395B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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JPH0523778A (ja) | 1993-02-02 |
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