JP3092985B2 - 硬化性鋳型用硬化剤組成物及び鋳型製造方法 - Google Patents
硬化性鋳型用硬化剤組成物及び鋳型製造方法Info
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- JP3092985B2 JP3092985B2 JP03180959A JP18095991A JP3092985B2 JP 3092985 B2 JP3092985 B2 JP 3092985B2 JP 03180959 A JP03180959 A JP 03180959A JP 18095991 A JP18095991 A JP 18095991A JP 3092985 B2 JP3092985 B2 JP 3092985B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は自硬性及びガス硬化性鋳
型造型法における硬化性鋳型用硬化剤組成物及び鋳物用
砂型の製造方法に関するものであり、更に詳しくは水溶
性フェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステルを硬化剤
として、耐火性粒状材料を造型する鋳物用砂型の製造方
法に用いた場合、耐火性粒状材料の再使用性が著しく改
良された硬化性鋳型用硬化剤組成物及びこの硬化剤組成
物を使用した鋳物用砂型の製造方法に関するものであ
る。
型造型法における硬化性鋳型用硬化剤組成物及び鋳物用
砂型の製造方法に関するものであり、更に詳しくは水溶
性フェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステルを硬化剤
として、耐火性粒状材料を造型する鋳物用砂型の製造方
法に用いた場合、耐火性粒状材料の再使用性が著しく改
良された硬化性鋳型用硬化剤組成物及びこの硬化剤組成
物を使用した鋳物用砂型の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】有機粘
結剤を用いて主型や中子のような鋳型を製造する造型法
として、自硬性鋳型法、コールドボックス鋳型法、クロ
ーニング法（シェル法）は公知である。特に有機自硬性
鋳型造型法は機械鋳物分野を中心に生産性、鋳物品質、
安全衛生上の観点から無機系に代わって既に汎用的な造
型法となっている。一方、従来、中、高速で鋳型を製造
するにはフェノール樹脂を粒状耐火物に被覆した、所謂
コーテッドサンド(CoatedSand) を加熱硬化して鋳型を
製造するクローニング法が幅広く使用されている。しか
し、鋳型製造時の省エネルギー、鋳型生産速度、更に鋳
型、鋳物の品質を改善するために、ガス状又はエロゾル
状物質で常温硬化させるコールドボックス鋳型法がクロ
ーニング法を代替する鋳型の製造法として鋳物業界で真
剣に導入が試みられてきている。
結剤を用いて主型や中子のような鋳型を製造する造型法
として、自硬性鋳型法、コールドボックス鋳型法、クロ
ーニング法（シェル法）は公知である。特に有機自硬性
鋳型造型法は機械鋳物分野を中心に生産性、鋳物品質、
安全衛生上の観点から無機系に代わって既に汎用的な造
型法となっている。一方、従来、中、高速で鋳型を製造
するにはフェノール樹脂を粒状耐火物に被覆した、所謂
コーテッドサンド(CoatedSand) を加熱硬化して鋳型を
製造するクローニング法が幅広く使用されている。しか
し、鋳型製造時の省エネルギー、鋳型生産速度、更に鋳
型、鋳物の品質を改善するために、ガス状又はエロゾル
状物質で常温硬化させるコールドボックス鋳型法がクロ
ーニング法を代替する鋳型の製造法として鋳物業界で真
剣に導入が試みられてきている。
【０００３】最近鋳物品質及び作業環境を改善する粘結
剤組成物として、水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、
これを有機エステルで硬化せしめる有機自硬性鋳型造型
法及びガス硬化性鋳型造型法に用いられる鋳物砂用粘結
剤組成物が特開昭50−130627号公報、特開昭58−154433
号公報、特開昭58−154434号公報等により知られるよう
になった。この粘結剤を用いた鋳型造型法では、従来の
酸硬化型粘結剤と異なり粘結剤組成物中に硫黄元素や窒
素元素を含まないため、注湯時の亜硫酸ガスの発生によ
る作業環境の汚染が無い、或は鋳物に対して硫黄元素や
窒素元素に起因する鋳物欠陥が少ないという特徴を有す
る反面、該粘結剤方式の鋳物砂の再生性が極端に悪く、
その使用には制限があることはよく知られているところ
であり、その改善が強く要望されている。
剤組成物として、水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、
これを有機エステルで硬化せしめる有機自硬性鋳型造型
法及びガス硬化性鋳型造型法に用いられる鋳物砂用粘結
剤組成物が特開昭50−130627号公報、特開昭58−154433
号公報、特開昭58−154434号公報等により知られるよう
になった。この粘結剤を用いた鋳型造型法では、従来の
酸硬化型粘結剤と異なり粘結剤組成物中に硫黄元素や窒
素元素を含まないため、注湯時の亜硫酸ガスの発生によ
る作業環境の汚染が無い、或は鋳物に対して硫黄元素や
窒素元素に起因する鋳物欠陥が少ないという特徴を有す
る反面、該粘結剤方式の鋳物砂の再生性が極端に悪く、
その使用には制限があることはよく知られているところ
であり、その改善が強く要望されている。
【０００４】かかる粘結剤組成物は、得られる鋳型の強
度が低いため、造型に必要な鋳型強度を得るために樹脂
の添加量が多くならざるを得なかった。又この粘結剤の
特に大きな欠点として、一旦鋳造した後再使用を目的と
する回収砂や複数回繰り返して使用した再生砂を用いる
ほど鋳型強度の確保が難しくなり、益々粘結剤の砂に対
する使用量が多くなる等の悪循環に陥りやすい欠点があ
った。又このような鋳型中の粘結剤量の増大は、注湯時
の熱分解ガス量の増大につながり、鋳物のガス欠陥及び
作業環境の悪化につながる等の欠点も併せ持つことにな
る。かような欠点を少しでも軽減するために、一般的に
は砂表面の残留有機物やアルカリ分を除去するため、強
度の機械的研磨再生処理を行うと同時に、新砂の補給割
合を多くするか、若しくは砂の使い捨て等で対処してい
るのが現状であった。このため、鋳物砂を再生で使用す
る場合には砂の再生率はせいぜい85％程度が限界であっ
た（FOUNDRY TRADE JOURNAL−8/22 DECEMBER 198
9）。
度が低いため、造型に必要な鋳型強度を得るために樹脂
の添加量が多くならざるを得なかった。又この粘結剤の
特に大きな欠点として、一旦鋳造した後再使用を目的と
する回収砂や複数回繰り返して使用した再生砂を用いる
ほど鋳型強度の確保が難しくなり、益々粘結剤の砂に対
する使用量が多くなる等の悪循環に陥りやすい欠点があ
った。又このような鋳型中の粘結剤量の増大は、注湯時
の熱分解ガス量の増大につながり、鋳物のガス欠陥及び
作業環境の悪化につながる等の欠点も併せ持つことにな
る。かような欠点を少しでも軽減するために、一般的に
は砂表面の残留有機物やアルカリ分を除去するため、強
度の機械的研磨再生処理を行うと同時に、新砂の補給割
合を多くするか、若しくは砂の使い捨て等で対処してい
るのが現状であった。このため、鋳物砂を再生で使用す
る場合には砂の再生率はせいぜい85％程度が限界であっ
た（FOUNDRY TRADE JOURNAL−8/22 DECEMBER 198
9）。
【０００５】この砂再生性について、一般的に普及して
いる酸硬化型のフラン樹脂の場合と比較すると尚一層違
いが明確になる。即ち、酸硬化型フラン樹脂の場合、一
般的に新砂よりも再生砂を用いる方が鋳型の強度を高く
とれるため、粘結剤の添加量は再生砂系では多少少なく
する。且つ、強度の機械的研磨再生処理は必要としない
ため、再生砂の回収率も約95％以上である。
いる酸硬化型のフラン樹脂の場合と比較すると尚一層違
いが明確になる。即ち、酸硬化型フラン樹脂の場合、一
般的に新砂よりも再生砂を用いる方が鋳型の強度を高く
とれるため、粘結剤の添加量は再生砂系では多少少なく
する。且つ、強度の機械的研磨再生処理は必要としない
ため、再生砂の回収率も約95％以上である。
【０００６】硬化可能な粘結剤によって結合した砂から
鋳型と中子を製造する場合に、砂の再生は重要な経済的
問題である。鋳型又は中子から砂を再生するには、鋳造
物を取り出した後に、使用済み鋳型と中子を機械的な振
動又は分解して砂をばらばらにし、塊又は凝集体を破壊
し砂を回収する。回収した砂表面には粘結剤の焼け残り
成分が存在するため、普通は次に再生処理する。再生砂
の再生方法には一般的に認められた３方法（機械的、湿
式、熱的）がある。湿式再生方法は、洗浄水に関連した
廃棄問題と砂の乾燥に要するエネルギーコストのため
に、比較的好ましくない方法である。また熱的再生方法
は、この方法のエネルギーコストが高いために、比較的
好ましくない方法である。この反面、機械的再生方法は
最も経済的であるために、鋳物工業で最も一般的に用い
られており、普及している再生方法である。
鋳型と中子を製造する場合に、砂の再生は重要な経済的
問題である。鋳型又は中子から砂を再生するには、鋳造
物を取り出した後に、使用済み鋳型と中子を機械的な振
動又は分解して砂をばらばらにし、塊又は凝集体を破壊
し砂を回収する。回収した砂表面には粘結剤の焼け残り
成分が存在するため、普通は次に再生処理する。再生砂
の再生方法には一般的に認められた３方法（機械的、湿
式、熱的）がある。湿式再生方法は、洗浄水に関連した
廃棄問題と砂の乾燥に要するエネルギーコストのため
に、比較的好ましくない方法である。また熱的再生方法
は、この方法のエネルギーコストが高いために、比較的
好ましくない方法である。この反面、機械的再生方法は
最も経済的であるために、鋳物工業で最も一般的に用い
られており、普及している再生方法である。
【０００７】かようにして得られた再生砂において、水
溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステルで硬化
させるバインダープロセスでは、十分な鋳型強度が得ら
れないという前述したごとき、本プロセス特有の欠点が
存在し、広く普及している酸硬化性フラン樹脂の場合と
は全く異なる現象であり、改良が強く望まれている。最
近再生砂を用いた鋳型の強度向上を目的として、粘結剤
中の樹脂固形分濃度を低くすることによる方法が特開平
１−262042号公報に、また再生砂を予めシラン溶液で前
処理する方法が特開平１−262043号公報に開示されてい
る。しかし、これらの方法は再生砂の強度を多少向上さ
せるものもあるが、満足な鋳型強度は得られない。
溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステルで硬化
させるバインダープロセスでは、十分な鋳型強度が得ら
れないという前述したごとき、本プロセス特有の欠点が
存在し、広く普及している酸硬化性フラン樹脂の場合と
は全く異なる現象であり、改良が強く望まれている。最
近再生砂を用いた鋳型の強度向上を目的として、粘結剤
中の樹脂固形分濃度を低くすることによる方法が特開平
１−262042号公報に、また再生砂を予めシラン溶液で前
処理する方法が特開平１−262043号公報に開示されてい
る。しかし、これらの方法は再生砂の強度を多少向上さ
せるものもあるが、満足な鋳型強度は得られない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、水溶性フェノール樹脂を
粘結剤とし、有機エステルを硬化剤として、耐火性粒状
材料を造型する鋳物用砂型の製造方法に用いられる硬化
剤組成物において、特定の金属を特定量含有する硬化剤
組成物を用いることにより、特に再生した耐火性粒状材
料（以下再生砂という）から造型された鋳型の強度が大
幅に向上することを見いだし、本発明を完成するに到っ
たものである。即ち本発明は、有機エステルと、周期律
表のＩＢ〜VIII族の金属又は該金属化合物を金属元素と
して前記有機エステルに対して５〜200000ppm 含有し、
再生後及び／又は回収後の骨材を主成分とする耐火性粒
状骨材を耐火性粒状材料を水溶性フェノール樹脂を粘結
剤とし有機エステルを硬化剤として造型する鋳型製造法
に使用される、鋳型用硬化剤組成物及び該硬化剤組成物
を使用することを特徴とする鋳型製造方法を提供するも
のである。
を解決すべく鋭意研究の結果、水溶性フェノール樹脂を
粘結剤とし、有機エステルを硬化剤として、耐火性粒状
材料を造型する鋳物用砂型の製造方法に用いられる硬化
剤組成物において、特定の金属を特定量含有する硬化剤
組成物を用いることにより、特に再生した耐火性粒状材
料（以下再生砂という）から造型された鋳型の強度が大
幅に向上することを見いだし、本発明を完成するに到っ
たものである。即ち本発明は、有機エステルと、周期律
表のＩＢ〜VIII族の金属又は該金属化合物を金属元素と
して前記有機エステルに対して５〜200000ppm 含有し、
再生後及び／又は回収後の骨材を主成分とする耐火性粒
状骨材を耐火性粒状材料を水溶性フェノール樹脂を粘結
剤とし有機エステルを硬化剤として造型する鋳型製造法
に使用される、鋳型用硬化剤組成物及び該硬化剤組成物
を使用することを特徴とする鋳型製造方法を提供するも
のである。
【０００９】本発明を更に詳細に説明すると、本発明の
硬化剤組成物は、ＩＢ〜VIII族のうち、ＩＢ族ではCu,A
g 、II族ではMg,Ca,Sr, Ba,Zn,Cd、 III族ではSc,Y,Al,
Ga,In,Tl 、IV族ではTi,Zr,Hf,Sn,Pb、Ｖ族ではV,Nb,T
a,Bi、VI族ではCr,Mo,W,Po、VII 族ではMn,Tc,Re、VIII
族ではFe,Co,Niから選ばれる一種又は二種以上の金属元
素を含有する化合物を、有機エステルに対して、金属元
素として５〜200000ppm を混合及び／又は溶解させるこ
とにより得られる。本発明に供される金属元素含有化合
物の形態としては、金属粉、酸化物、水酸化物、無機酸
塩、有機酸塩、錯化合物等種々の形態があるが、いずれ
の形態でも使用可能である。金属元素が硬化剤である有
機エステルを含有する硬化剤組成物中に含まれていれば
良いのであって、なんら金属を含む化合物の形態にとら
われるものではない。以下金属及びそれらを含有する化
合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。
硬化剤組成物は、ＩＢ〜VIII族のうち、ＩＢ族ではCu,A
g 、II族ではMg,Ca,Sr, Ba,Zn,Cd、 III族ではSc,Y,Al,
Ga,In,Tl 、IV族ではTi,Zr,Hf,Sn,Pb、Ｖ族ではV,Nb,T
a,Bi、VI族ではCr,Mo,W,Po、VII 族ではMn,Tc,Re、VIII
族ではFe,Co,Niから選ばれる一種又は二種以上の金属元
素を含有する化合物を、有機エステルに対して、金属元
素として５〜200000ppm を混合及び／又は溶解させるこ
とにより得られる。本発明に供される金属元素含有化合
物の形態としては、金属粉、酸化物、水酸化物、無機酸
塩、有機酸塩、錯化合物等種々の形態があるが、いずれ
の形態でも使用可能である。金属元素が硬化剤である有
機エステルを含有する硬化剤組成物中に含まれていれば
良いのであって、なんら金属を含む化合物の形態にとら
われるものではない。以下金属及びそれらを含有する化
合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。
【００１０】金属粉としては、ＩＢ族ではCu,Ag 、II族
ではMg,Ca,Sr, Ba,Zn,Cd等、III 族ではAl,Sc,Ga等、IV
族ではTi,Zr,Sn等、 V族ではSb,Bi 等、VI族ではCr,Mo
等、VII族ではMn, Tc等、VIII族ではFe, Co, Ni等が挙
げられるが、通常半金属と呼ばれるＢ，Si,As,Te等は好
ましくない。また合金粉としては、ジュラルミン、マグ
ナリウム、フェロマンガン等が挙げられる。また、周期
律表ＩＢ〜VIII族の金属元素を含む化合物の代表的なも
のとしては、塩類及び複塩、水酸化物、酸化物、アルキ
ル基、アリール基等の炭化水素基と金属原子との結合し
た有機金属化合物、窒化物、アルコキシド、水素化物、
炭化物、金属イミド、過酸化物、硫化物、リン化物、ニ
トロ化物、アニリド、フェノラート、六アンモニア化
物、フェロセン及びその類似化合物、ジベンゼンクロム
及びその類似化合物、無機ヘテロポリマー、金属カルボ
ニル、金属含有酵素、包接化合物、金属錯体、キレート
化合物、配位高分子等が挙げられる。
ではMg,Ca,Sr, Ba,Zn,Cd等、III 族ではAl,Sc,Ga等、IV
族ではTi,Zr,Sn等、 V族ではSb,Bi 等、VI族ではCr,Mo
等、VII族ではMn, Tc等、VIII族ではFe, Co, Ni等が挙
げられるが、通常半金属と呼ばれるＢ，Si,As,Te等は好
ましくない。また合金粉としては、ジュラルミン、マグ
ナリウム、フェロマンガン等が挙げられる。また、周期
律表ＩＢ〜VIII族の金属元素を含む化合物の代表的なも
のとしては、塩類及び複塩、水酸化物、酸化物、アルキ
ル基、アリール基等の炭化水素基と金属原子との結合し
た有機金属化合物、窒化物、アルコキシド、水素化物、
炭化物、金属イミド、過酸化物、硫化物、リン化物、ニ
トロ化物、アニリド、フェノラート、六アンモニア化
物、フェロセン及びその類似化合物、ジベンゼンクロム
及びその類似化合物、無機ヘテロポリマー、金属カルボ
ニル、金属含有酵素、包接化合物、金属錯体、キレート
化合物、配位高分子等が挙げられる。
【００１１】周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む
塩類や水酸化物や酸化物の代表的な構造は下記一般式で
表わされる。
塩類や水酸化物や酸化物の代表的な構造は下記一般式で
表わされる。
【００１２】ＭaＸb （式中、ＭはＩＢ〜VIII族の該金属元素、Ｘは酸素原子
または水酸基または無機酸の陰イオン原子団若しくは有
機酸の陰イオン原子団又は金属イオン封鎖性を示す酸の
陰イオン原子団。また、ａおよびｂは１以上の整数を示
す。）Ｍとしては、上記と同様に、ＩＢ族ではCu, Ag,
II族ではMg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd等、III 族ではAl, S
c, Ga等、IV族ではTi, Zr, Sn等、 V族ではSb, Bi等、V
I族ではCr, Mo等、VII 族ではMn, Tc等、VIII族ではFe,
Co, Ni等が挙げられるが、通常半金属と呼ばれるB, S
i, As, Te等は好ましくない。
または水酸基または無機酸の陰イオン原子団若しくは有
機酸の陰イオン原子団又は金属イオン封鎖性を示す酸の
陰イオン原子団。また、ａおよびｂは１以上の整数を示
す。）Ｍとしては、上記と同様に、ＩＢ族ではCu, Ag,
II族ではMg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd等、III 族ではAl, S
c, Ga等、IV族ではTi, Zr, Sn等、 V族ではSb, Bi等、V
I族ではCr, Mo等、VII 族ではMn, Tc等、VIII族ではFe,
Co, Ni等が挙げられるが、通常半金属と呼ばれるB, S
i, As, Te等は好ましくない。
【００１３】Ｘの具体例としては、酸素原子、水酸基、
無機酸の陰イオン原子団としてハロゲン類(F, Cl, Br
等) 、SO4 、SO3 、S2O3、S2O6、SiF6、MoO4、MnO4、NO
3 、NO2 、ClO3、ClO、CO3、HCO3、CrO4、IO3 、PO3 、
PO4、HPO3、HPO4、H2PO4、 P2O7、H2PO2 、SiO3、B
O2 、BO3 、B4O7、Fe(CN)6 等が挙げられる。また有機
酸の陰イオン原子団としてはギ酸、酢酸、しゅう酸、酒
石酸、安息香酸等のカルボン酸の陰イオン原子団等が挙
げられ、スルファミン酸、キシレンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸
の陰イオン原子団が挙げられる。更にメチルリン酸、エ
チルリン酸等の有機リン酸の陰イオン原子団等が挙げら
れる。複塩としては、Ｍ2 3+ (SO4)3・Ｍ2 1+ SO4 ・24H2
O なる一般式で表わすことのできるミョウバン等が挙げ
られ、Ｍ3+に相当する３価金属にはAl,V,Mn,Fe等が、Ｍ
1+としてはNa,K等が挙げれる。
無機酸の陰イオン原子団としてハロゲン類(F, Cl, Br
等) 、SO4 、SO3 、S2O3、S2O6、SiF6、MoO4、MnO4、NO
3 、NO2 、ClO3、ClO、CO3、HCO3、CrO4、IO3 、PO3 、
PO4、HPO3、HPO4、H2PO4、 P2O7、H2PO2 、SiO3、B
O2 、BO3 、B4O7、Fe(CN)6 等が挙げられる。また有機
酸の陰イオン原子団としてはギ酸、酢酸、しゅう酸、酒
石酸、安息香酸等のカルボン酸の陰イオン原子団等が挙
げられ、スルファミン酸、キシレンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸
の陰イオン原子団が挙げられる。更にメチルリン酸、エ
チルリン酸等の有機リン酸の陰イオン原子団等が挙げら
れる。複塩としては、Ｍ2 3+ (SO4)3・Ｍ2 1+ SO4 ・24H2
O なる一般式で表わすことのできるミョウバン等が挙げ
られ、Ｍ3+に相当する３価金属にはAl,V,Mn,Fe等が、Ｍ
1+としてはNa,K等が挙げれる。
【００１４】かかる塩類、複塩、水酸化物として本発明
に使用される代表的な化合物としては、次の様なものが
挙げられる。
に使用される代表的な化合物としては、次の様なものが
挙げられる。
【００１５】塩類として、塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム、塩化バリウム、塩化銅、塩化亜鉛、臭化カルシ
ウム、フッ化アルミニウム、塩化バナジウム、塩化モリ
ブデン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化ニッケル、硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン
酸カルシウム、塩化アルミニウム、塩化錫、蟻酸カルシ
ウム、シュウ酸マグネシウム、トルエンスルホン酸カル
シウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウ
ム等がある。複塩として、カリウムミョウバン、アンモ
ニウムミョウバン等がある。水酸化物としては、水酸化
アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化亜鉛等がある。酸化物としては、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム等が挙げられるが、更にこれらの酸化物
の二種以上の組み合わせからなる複化合物及び上記酸化
物とその他の元素の酸化物若しくは塩類との組み合わせ
からなる複化合物が好ましく使用される。
シウム、塩化バリウム、塩化銅、塩化亜鉛、臭化カルシ
ウム、フッ化アルミニウム、塩化バナジウム、塩化モリ
ブデン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化ニッケル、硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン
酸カルシウム、塩化アルミニウム、塩化錫、蟻酸カルシ
ウム、シュウ酸マグネシウム、トルエンスルホン酸カル
シウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウ
ム等がある。複塩として、カリウムミョウバン、アンモ
ニウムミョウバン等がある。水酸化物としては、水酸化
アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化亜鉛等がある。酸化物としては、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム等が挙げられるが、更にこれらの酸化物
の二種以上の組み合わせからなる複化合物及び上記酸化
物とその他の元素の酸化物若しくは塩類との組み合わせ
からなる複化合物が好ましく使用される。
【００１６】かかる複化合物として本発明に使用される
代表的なものとしては次の様なものが挙げられる。
代表的なものとしては次の様なものが挙げられる。
【００１７】セメント類として、水硬性石灰、ローマン
セメント、天然セメント、ポルトランドセメント、アル
ミナセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライ
アッシュセメント、メーソンリーセメント、膨脹性セメ
ント、特殊セメント等や高炉スラグ類である高炉かす、
マグネ精錬かす、フェロクロムかす、ベントナイト等が
あり、その主たる代表的な化学構造はｍCaO ・ｎSiO2，
ｍCaO ・ｎAl2O3 ，ｍBaO ・ｎAl2O3 ，CaO ・ｍAl2O3
・ｎSiO2，CaO ・ｍMgO ・ｎSiO2，ｍCaCO3 ・ｎMgC
O3 ，ｍCaO・ｎFe2O3 ・ｌCaO ・ｍAl2O3 ・ｎFe2O
3 （ｌ、ｍ、ｎは０又は１以上の整数からなる組合わせ
で示される。）である。酸化物又は複化合物としてはそ
の他粘土質原料、酸化鉄原料及びその他の鉱物原料があ
る。該酸化物を用いる場合、その粒径は出来るだけ細か
いものが良く、通常平均粒径が 200μｍ以下、好ましく
は50μｍ以下が良い。
セメント、天然セメント、ポルトランドセメント、アル
ミナセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライ
アッシュセメント、メーソンリーセメント、膨脹性セメ
ント、特殊セメント等や高炉スラグ類である高炉かす、
マグネ精錬かす、フェロクロムかす、ベントナイト等が
あり、その主たる代表的な化学構造はｍCaO ・ｎSiO2，
ｍCaO ・ｎAl2O3 ，ｍBaO ・ｎAl2O3 ，CaO ・ｍAl2O3
・ｎSiO2，CaO ・ｍMgO ・ｎSiO2，ｍCaCO3 ・ｎMgC
O3 ，ｍCaO・ｎFe2O3 ・ｌCaO ・ｍAl2O3 ・ｎFe2O
3 （ｌ、ｍ、ｎは０又は１以上の整数からなる組合わせ
で示される。）である。酸化物又は複化合物としてはそ
の他粘土質原料、酸化鉄原料及びその他の鉱物原料があ
る。該酸化物を用いる場合、その粒径は出来るだけ細か
いものが良く、通常平均粒径が 200μｍ以下、好ましく
は50μｍ以下が良い。
【００１８】周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む
アルキル基、アリール基等の炭化水素基と金属原子との
結合した有機金属化合物としては、次の様なものが挙げ
られる。Al(CH3)3，Al(C2H5)3 ，Al(C6H5)3 ，(C2H5)2A
lI，(C2H5)2AlH,(C2H5)2AlCN，Al(i-C4H9)3 ，(CH2=CH)
3Al ，Zn(C6H5)2 ，(CH2=CH)2Zn ，Ca(C2H5)2 や、R-Mg
-X（Ｒ；アルキル基またはアリール基、Ｘ；ハロゲン）
等のグリニャール試薬である。周期律表ＩＢ〜VIII族の
該金属元素を含む金属アルコキシドとしては、Al〔OCH
(CH3)2 〕3，Zn(OCH3)2 等が挙げられる。周期律表ＩＢ
〜VIII族の該金属元素を含む水素化物としては、AlH3，
CaH2，BaH2等が挙げられる。周期律表ＩＢ〜VIII族の該
金属元素を含む炭化物としては、Al4C3 ，CaC2等が挙げ
られる。周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む金属
イミドとしては、Ca(NH2)2等が挙げられる。周期律表Ｉ
Ｂ〜VIII族の該金属元素を含む過酸化物としては、Ca
O2，BaO2，BaO4等が挙げられる。周期律表ＩＢ〜VIII族
の該金属元素を含む硫化物としては、ZnS ，Cu2S，CuS
等が挙げられる。周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を
含むリン化物としては、AlP 等が挙げられる。周期律表
ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含むニトロ化物としては、
CuNO2 等が挙げられる。周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属
元素を含むアニリドとしては、Al(NHPh)3等が挙げられ
る。周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含むフェノラ
ートとしては、Al−フェノラート，Zn−フェノラート，
Ca−フェノラート等が挙げられる。
アルキル基、アリール基等の炭化水素基と金属原子との
結合した有機金属化合物としては、次の様なものが挙げ
られる。Al(CH3)3，Al(C2H5)3 ，Al(C6H5)3 ，(C2H5)2A
lI，(C2H5)2AlH,(C2H5)2AlCN，Al(i-C4H9)3 ，(CH2=CH)
3Al ，Zn(C6H5)2 ，(CH2=CH)2Zn ，Ca(C2H5)2 や、R-Mg
-X（Ｒ；アルキル基またはアリール基、Ｘ；ハロゲン）
等のグリニャール試薬である。周期律表ＩＢ〜VIII族の
該金属元素を含む金属アルコキシドとしては、Al〔OCH
(CH3)2 〕3，Zn(OCH3)2 等が挙げられる。周期律表ＩＢ
〜VIII族の該金属元素を含む水素化物としては、AlH3，
CaH2，BaH2等が挙げられる。周期律表ＩＢ〜VIII族の該
金属元素を含む炭化物としては、Al4C3 ，CaC2等が挙げ
られる。周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む金属
イミドとしては、Ca(NH2)2等が挙げられる。周期律表Ｉ
Ｂ〜VIII族の該金属元素を含む過酸化物としては、Ca
O2，BaO2，BaO4等が挙げられる。周期律表ＩＢ〜VIII族
の該金属元素を含む硫化物としては、ZnS ，Cu2S，CuS
等が挙げられる。周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を
含むリン化物としては、AlP 等が挙げられる。周期律表
ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含むニトロ化物としては、
CuNO2 等が挙げられる。周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属
元素を含むアニリドとしては、Al(NHPh)3等が挙げられ
る。周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含むフェノラ
ートとしては、Al−フェノラート，Zn−フェノラート，
Ca−フェノラート等が挙げられる。
【００１９】周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む
六アンモニア化物としては、Ca(NH3)6等が挙げられる。
周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含むフェロセンお
よびその類似化合物としては、フェロセン(Fe(C5H5)2)
，Zn(C5H5)2 ，Ni(C5H5)2 ，Mn(C5H5)2 ，V(C5H5)2等
が挙げられる。周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含
むジベンゼンクロム及びその類似化合物としては、Cr(C
6H6)2 ，Mo(C6H6)2 ，V(C6H6)2等が挙げられる。
六アンモニア化物としては、Ca(NH3)6等が挙げられる。
周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含むフェロセンお
よびその類似化合物としては、フェロセン(Fe(C5H5)2)
，Zn(C5H5)2 ，Ni(C5H5)2 ，Mn(C5H5)2 ，V(C5H5)2等
が挙げられる。周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含
むジベンゼンクロム及びその類似化合物としては、Cr(C
6H6)2 ，Mo(C6H6)2 ，V(C6H6)2等が挙げられる。
【００２０】周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む
無機ヘテロポリマーとしては、次の様なものが挙げられ
る。水素化ベリリウムポリマー，水素化マグネシウムポ
リマー，水素化アルミニウムポリマー等の水素化無機ヘ
テロポリマー。Al-N結合を含む窒化アルミニウム等の無
機高分子。ゼオライト，方フッ石，曹フッ石のようなア
ルミノ・ケイ酸塩。雲母等の層状ケイ酸塩。その他、リ
ン酸アルミ，ハイドロタルサイト等である。
無機ヘテロポリマーとしては、次の様なものが挙げられ
る。水素化ベリリウムポリマー，水素化マグネシウムポ
リマー，水素化アルミニウムポリマー等の水素化無機ヘ
テロポリマー。Al-N結合を含む窒化アルミニウム等の無
機高分子。ゼオライト，方フッ石，曹フッ石のようなア
ルミノ・ケイ酸塩。雲母等の層状ケイ酸塩。その他、リ
ン酸アルミ，ハイドロタルサイト等である。
【００２１】周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む
包接化合物としては、環状ポリエーテル（クラウンエー
テル），環状ポリアミン（アザクラウン化合物），環状
ポリチアエーテル（チアクラウン化合物），複合ドナー
クラウン化合物，複環式クラウン化合物（クリプタン
ド），高分子クラウン化合物，環状フェノール（カクス
アレーン），シクロデキストリン誘導体等との錯体。例
えばジベンゾ−18−クラウン−６とCa2+との錯体，クリ
プタド［2 ・2 ・2 ］のCa2+との錯体等である。周期律
表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む金属錯体としては、
Cl- ，CN- ，NCS- , SO4 2- ，NO 2 - ，ONO- ，NO 3 - ，CH
3COO-，C2O4 2-，CO3 2-，OH- ，H2N・CH2・COO- , F- , B
r-，ONO- ,I- ，NH 2 - ，SCN- 等の陰イオン性及び/ 又
は、H2N・CH2CH2NH2 ，C6H5N ，NH3 ，H2O 等の中性配位
子および／またはH2N・NH 3 + ，H2N・CH2CH2 NH 3 + 等の陽イオ
ン性配位子を有する、配位数２から８より選ばれるもの
であり、一例を挙げれば、〔Al(C2O4)3 〕Cl3 ，〔Zn(N
H3)6〕Cl2 等である。その他、周期律表ＩＢ〜VIII族の
該金属元素を含む化合物としては、Ni(CO)4，Mn2(CO)
10 などの金属カルボニルや、カルボキシペプチターゼ
Ａ、サーモリシン等の金属含有酵素や、ジルコアルミニ
ウム系化合物等が挙げられる。
包接化合物としては、環状ポリエーテル（クラウンエー
テル），環状ポリアミン（アザクラウン化合物），環状
ポリチアエーテル（チアクラウン化合物），複合ドナー
クラウン化合物，複環式クラウン化合物（クリプタン
ド），高分子クラウン化合物，環状フェノール（カクス
アレーン），シクロデキストリン誘導体等との錯体。例
えばジベンゾ−18−クラウン−６とCa2+との錯体，クリ
プタド［2 ・2 ・2 ］のCa2+との錯体等である。周期律
表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む金属錯体としては、
Cl- ，CN- ，NCS- , SO4 2- ，NO 2 - ，ONO- ，NO 3 - ，CH
3COO-，C2O4 2-，CO3 2-，OH- ，H2N・CH2・COO- , F- , B
r-，ONO- ,I- ，NH 2 - ，SCN- 等の陰イオン性及び/ 又
は、H2N・CH2CH2NH2 ，C6H5N ，NH3 ，H2O 等の中性配位
子および／またはH2N・NH 3 + ，H2N・CH2CH2 NH 3 + 等の陽イオ
ン性配位子を有する、配位数２から８より選ばれるもの
であり、一例を挙げれば、〔Al(C2O4)3 〕Cl3 ，〔Zn(N
H3)6〕Cl2 等である。その他、周期律表ＩＢ〜VIII族の
該金属元素を含む化合物としては、Ni(CO)4，Mn2(CO)
10 などの金属カルボニルや、カルボキシペプチターゼ
Ａ、サーモリシン等の金属含有酵素や、ジルコアルミニ
ウム系化合物等が挙げられる。
【００２２】また、周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素
を含有する金属イオン封鎖性化合物を用いてもよい。か
ような金属イオン封鎖性化合物として、以下のものがあ
げられる。酢酸系アミノカルボン酸型の代表的なもの
は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はその塩
類、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）又はその塩類、トランス
−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）
又はその塩類、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰ
Ａ）又はその塩類、トリエチレンテトラミン六酢酸（Ｔ
ＴＨＡ）又はその塩類、グリコールエーテルジアミン四
酢酸（ＧＥＤＴＡ）又はその塩類、イミノ二酢酸（ＩＤ
Ａ）又はその塩類、ポリアルキレンジアミン四酢酸又は
その塩類、およびＮ−ヒドロキシアルキレンイミノ二酢
酸又はその塩類が、フェニル系アミノカルボン酸型の代
表的なものは、２−オキシフェニルイミノ二酢酸又はそ
の塩類、フェニルイミノ二酢酸又はその塩類、２−オキ
シベンジルイミノ二酢酸又はその塩類、ベンジルイミノ
二酢酸又はその塩類、およびN,N'−エエチレンビス−
〔2 −（O −ヒドロキシフェニル）〕グリシン又はその
塩類が、メルカプタン基を有するアミノカルボン酸型の
代表的なものは、β−メルカプトエチルイミノ二酢酸又
はその塩類が、エーテル結合を有するアミノカルボン酸
型の代表的なものは、エチルエーテルジアミン四酢酸又
はその塩類が、チオエーテル結合を有するアミノカルボ
ン酸型の代表的なものは、エチルチオエーテルジアミン
四酢酸又はその塩類が、スルホン酸基を有するアミノカ
ルボン酸型の代表的なものは、β−アミノエチルスルホ
ン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸又はその塩類が、ホスホン酸基を
有するアミノカルボン酸型の代表的なものは、ニトリロ
二酢酸−メチレンホスホン酸又はその塩類が、ペプチド
結合を有するアミノカルボン酸型の代表的なものは、N,
N'−ジグリシルエチレンジアミン−N',N'',N''',N''''
−四酢酸又はその塩類等が、オキシカルボン酸型の代表
的なものは、グルコン酸又はその塩類、クエン酸又はそ
の塩類、及び酒石酸又はその塩類等が、さらにリン酸型
の代表的なものは、トリポリリン酸又はその塩類、ヒド
ロキシエタンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）又はその塩類、
及びニトリロトリスチレンホスホン酸（ＮＴＰ）又はそ
の塩類、及びアセチルアセトン等が挙げられる。
を含有する金属イオン封鎖性化合物を用いてもよい。か
ような金属イオン封鎖性化合物として、以下のものがあ
げられる。酢酸系アミノカルボン酸型の代表的なもの
は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はその塩
類、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）又はその塩類、トランス
−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）
又はその塩類、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰ
Ａ）又はその塩類、トリエチレンテトラミン六酢酸（Ｔ
ＴＨＡ）又はその塩類、グリコールエーテルジアミン四
酢酸（ＧＥＤＴＡ）又はその塩類、イミノ二酢酸（ＩＤ
Ａ）又はその塩類、ポリアルキレンジアミン四酢酸又は
その塩類、およびＮ−ヒドロキシアルキレンイミノ二酢
酸又はその塩類が、フェニル系アミノカルボン酸型の代
表的なものは、２−オキシフェニルイミノ二酢酸又はそ
の塩類、フェニルイミノ二酢酸又はその塩類、２−オキ
シベンジルイミノ二酢酸又はその塩類、ベンジルイミノ
二酢酸又はその塩類、およびN,N'−エエチレンビス−
〔2 −（O −ヒドロキシフェニル）〕グリシン又はその
塩類が、メルカプタン基を有するアミノカルボン酸型の
代表的なものは、β−メルカプトエチルイミノ二酢酸又
はその塩類が、エーテル結合を有するアミノカルボン酸
型の代表的なものは、エチルエーテルジアミン四酢酸又
はその塩類が、チオエーテル結合を有するアミノカルボ
ン酸型の代表的なものは、エチルチオエーテルジアミン
四酢酸又はその塩類が、スルホン酸基を有するアミノカ
ルボン酸型の代表的なものは、β−アミノエチルスルホ
ン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸又はその塩類が、ホスホン酸基を
有するアミノカルボン酸型の代表的なものは、ニトリロ
二酢酸−メチレンホスホン酸又はその塩類が、ペプチド
結合を有するアミノカルボン酸型の代表的なものは、N,
N'−ジグリシルエチレンジアミン−N',N'',N''',N''''
−四酢酸又はその塩類等が、オキシカルボン酸型の代表
的なものは、グルコン酸又はその塩類、クエン酸又はそ
の塩類、及び酒石酸又はその塩類等が、さらにリン酸型
の代表的なものは、トリポリリン酸又はその塩類、ヒド
ロキシエタンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）又はその塩類、
及びニトリロトリスチレンホスホン酸（ＮＴＰ）又はそ
の塩類、及びアセチルアセトン等が挙げられる。
【００２３】また、かかる金属イオン封鎖能を有する配
位高分子としては、分子内にアミン基、及び／又は窒素
複素環、及び／又はSchiff塩基、及び／又はアルコー
ル、カルボン酸、及び／又はケトン、エステル、アミ
ド、及び／又はアミノカルボン酸、及び／又はホスホン
酸、及び／又はホスフィン、及び／又はチオールを有す
る高分子等が挙げられる。これら具体例で説明してきた
ＩＢ〜VIII族の該金属含有化合物のうち、好ましい金属
元素はII〜VIII族の該金属元素であり、更に好ましくは
II、III 、IV族の該金属元素であり、その中でも特にZ
n，Ca，Mg，Al，Zrが好ましい。
位高分子としては、分子内にアミン基、及び／又は窒素
複素環、及び／又はSchiff塩基、及び／又はアルコー
ル、カルボン酸、及び／又はケトン、エステル、アミ
ド、及び／又はアミノカルボン酸、及び／又はホスホン
酸、及び／又はホスフィン、及び／又はチオールを有す
る高分子等が挙げられる。これら具体例で説明してきた
ＩＢ〜VIII族の該金属含有化合物のうち、好ましい金属
元素はII〜VIII族の該金属元素であり、更に好ましくは
II、III 、IV族の該金属元素であり、その中でも特にZ
n，Ca，Mg，Al，Zrが好ましい。
【００２４】本発明に用いられる有機エステルとしては
ラクトン類或いは炭素数１〜10の一価又は多価アルコー
ルと炭素数１〜10の有機カルボン酸より導かれる有機エ
ステルの単独若しくは混合物が用いられるが、自硬性鋳
型造型法ではγ−ブチロラクトン、プロピオンラクト
ン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコ
ールジアセテート、エチレングリコールモノアセテー
ト、トリアセチン等を用いるのが好ましく、ガス硬化性
鋳型造型法ではギ酸メチルを用いるのが好ましいが、自
硬性鋳型造型法で用いられる有機エステルと併用しても
差し支えない。このような硬化剤である有機エステルに
該金属元素を含有する化合物を溶解若しくは混合させる
ことにより、繰り返し使用した回収砂や再生砂で造型し
た鋳物用砂型の強度が著しく回復する。該金属化合物の
金属元素としての含有量としては、上記硬化剤に対し５
〜200000ppm が好ましく、更に好ましくは20〜100000pp
m である。５ppm 未満では、本発明の効果としては充分
でなく、一方200000ppmを超えると効果は飽和領域に達
してしまうので、好ましくない。かかる金属元素を含有
する本発明の硬化剤組成物を使用することにより、再生
砂の強度が著しく回復することは全く知られていなかっ
た。
ラクトン類或いは炭素数１〜10の一価又は多価アルコー
ルと炭素数１〜10の有機カルボン酸より導かれる有機エ
ステルの単独若しくは混合物が用いられるが、自硬性鋳
型造型法ではγ−ブチロラクトン、プロピオンラクト
ン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコ
ールジアセテート、エチレングリコールモノアセテー
ト、トリアセチン等を用いるのが好ましく、ガス硬化性
鋳型造型法ではギ酸メチルを用いるのが好ましいが、自
硬性鋳型造型法で用いられる有機エステルと併用しても
差し支えない。このような硬化剤である有機エステルに
該金属元素を含有する化合物を溶解若しくは混合させる
ことにより、繰り返し使用した回収砂や再生砂で造型し
た鋳物用砂型の強度が著しく回復する。該金属化合物の
金属元素としての含有量としては、上記硬化剤に対し５
〜200000ppm が好ましく、更に好ましくは20〜100000pp
m である。５ppm 未満では、本発明の効果としては充分
でなく、一方200000ppmを超えると効果は飽和領域に達
してしまうので、好ましくない。かかる金属元素を含有
する本発明の硬化剤組成物を使用することにより、再生
砂の強度が著しく回復することは全く知られていなかっ
た。
【００２５】本発明で用いられる水溶性フェノール樹脂
は、有機エステルで硬化可能な樹脂であり、例えばフェ
ノール、クレゾール、レゾルシノール、3,5 −キシレノ
ール、ビスフェノールＡ、その他の置換フェノールを含
めたフェノール類を、大量のアルカリ性物質の水溶液の
中でホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フリルアル
デヒド等のアルデヒド類又はこれらの混合物との反応に
よって得られるものである。また、これらに尿素、メラ
ミン、シクロヘキサノン等のホルマリン縮合が可能なモ
ノマーを重量比で主たる構成単位とならない程度に共縮
合させてもよい。これらの水溶性フェノール樹脂の製造
の際に用いられる適当なアルカリ性触媒は、アルカリ金
属の水酸化物である水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム及びこれらの混合物であるが、水酸
化カリウムが最も好ましい。樹脂の構造としては、メチ
レン結合型、ベンジルエーテル型等いずれでも良い。
は、有機エステルで硬化可能な樹脂であり、例えばフェ
ノール、クレゾール、レゾルシノール、3,5 −キシレノ
ール、ビスフェノールＡ、その他の置換フェノールを含
めたフェノール類を、大量のアルカリ性物質の水溶液の
中でホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フリルアル
デヒド等のアルデヒド類又はこれらの混合物との反応に
よって得られるものである。また、これらに尿素、メラ
ミン、シクロヘキサノン等のホルマリン縮合が可能なモ
ノマーを重量比で主たる構成単位とならない程度に共縮
合させてもよい。これらの水溶性フェノール樹脂の製造
の際に用いられる適当なアルカリ性触媒は、アルカリ金
属の水酸化物である水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム及びこれらの混合物であるが、水酸
化カリウムが最も好ましい。樹脂の構造としては、メチ
レン結合型、ベンジルエーテル型等いずれでも良い。
【００２６】耐火性粒状材料としては石英質を主成分と
する珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、ア
ルミナサンド等が挙げられる。本発明においてはこれら
の耐火性粒状材料は新砂、再生砂のいずれを用いること
もできるが、特に再生砂を用いた場合の鋳型強度向上効
果が顕著である。再生砂を使用する場合、再生砂は通常
の磨耗式或いは焙焼式で得られるものが使用されるが、
再生砂を得る方法は特に限定されるものではない。
する珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、ア
ルミナサンド等が挙げられる。本発明においてはこれら
の耐火性粒状材料は新砂、再生砂のいずれを用いること
もできるが、特に再生砂を用いた場合の鋳型強度向上効
果が顕著である。再生砂を使用する場合、再生砂は通常
の磨耗式或いは焙焼式で得られるものが使用されるが、
再生砂を得る方法は特に限定されるものではない。
【００２７】硬化剤組成物中には、その他添加剤として
従来より公知であるシランカップリング剤を使用するこ
とができる。その具体例としては、好ましいものとして
γ−アミノプロピルトリエトキシシランやγ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。本発明においてはこのシランカップリング剤を硬化
剤組成物と併用するのが好ましい。
従来より公知であるシランカップリング剤を使用するこ
とができる。その具体例としては、好ましいものとして
γ−アミノプロピルトリエトキシシランやγ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。本発明においてはこのシランカップリング剤を硬化
剤組成物と併用するのが好ましい。
【００２８】本発明の硬化剤組成物を用いて鋳物用砂型
を自硬性鋳型造型法によって製造するにあたっては周知
の方法が採用される。例えば、再生砂 100重量部に、本
発明に係わる硬化剤である金属含有有機エステルを0.05
〜９重量部、好ましくは 0.1〜５重量部及び水溶性フェ
ノール樹脂水溶液 0.4〜15重量部、好ましくは 0.6〜５
重量部を周知の方法で混練し、従来の自硬性鋳型製造プ
ロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができ
る。
を自硬性鋳型造型法によって製造するにあたっては周知
の方法が採用される。例えば、再生砂 100重量部に、本
発明に係わる硬化剤である金属含有有機エステルを0.05
〜９重量部、好ましくは 0.1〜５重量部及び水溶性フェ
ノール樹脂水溶液 0.4〜15重量部、好ましくは 0.6〜５
重量部を周知の方法で混練し、従来の自硬性鋳型製造プ
ロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができ
る。
【００２９】
【実施例】以下実施例をもって本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。 実施例１〜20 砂の種類がフリーマントル珪砂である再生砂 100重量部
に対し、表１で示す各種硬化剤及び金属化合物を添加し
た硬化剤を 0.375重量部、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン 0.5％を含有する水溶性フェノール樹脂（固
形分49％、重量平均分子量2300）を 1.5重量部添加混練
した混合物を、50mmφ×50mmh のテストピース用模型に
充填し、混練後の抗圧力の24時間経過迄の経時変化を測
定した。
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。 実施例１〜20 砂の種類がフリーマントル珪砂である再生砂 100重量部
に対し、表１で示す各種硬化剤及び金属化合物を添加し
た硬化剤を 0.375重量部、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン 0.5％を含有する水溶性フェノール樹脂（固
形分49％、重量平均分子量2300）を 1.5重量部添加混練
した混合物を、50mmφ×50mmh のテストピース用模型に
充填し、混練後の抗圧力の24時間経過迄の経時変化を測
定した。
【００３０】比較例１〜６ 砂の種類がフリーマントル珪砂である再生砂 100重量部
に対し、表１で示す各種硬化剤を 0.375重量部、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン 0.5％を含有する水溶
性フェノール樹脂（固形分49％、重量平均分子量2300）
を 1.5重量部添加混練した混合物を、50mmφ×50mmｈの
テストピース用模型に充填し、混練後の抗圧力の24時間
経過迄の経時変化を測定した。
に対し、表１で示す各種硬化剤を 0.375重量部、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン 0.5％を含有する水溶
性フェノール樹脂（固形分49％、重量平均分子量2300）
を 1.5重量部添加混練した混合物を、50mmφ×50mmｈの
テストピース用模型に充填し、混練後の抗圧力の24時間
経過迄の経時変化を測定した。
【００３１】再生砂の調製方法 フリーマントル硅砂の新砂 100重量部に対し、硬化剤で
あるトリアセチン0.375 重量部、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン0.5 重量％（対フェノール樹脂）を含
有する水溶性フェノール樹脂（固形分49％、重量平均分
子量2300）を 1.5重量部添加混練した混合物より造型し
た鋳型を用い、FC−25(S/M＝3.5)を鋳造し、回収した砂
をクラッシャーにかけ、日本鋳造製M 型ロータリークレ
ーマーを用いて再生（Ａ再生、２パス）した。以上の工
程を５回繰り返して得られた再生砂を上記の鋳型強度試
験用の調製に用いた。
あるトリアセチン0.375 重量部、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン0.5 重量％（対フェノール樹脂）を含
有する水溶性フェノール樹脂（固形分49％、重量平均分
子量2300）を 1.5重量部添加混練した混合物より造型し
た鋳型を用い、FC−25(S/M＝3.5)を鋳造し、回収した砂
をクラッシャーにかけ、日本鋳造製M 型ロータリークレ
ーマーを用いて再生（Ａ再生、２パス）した。以上の工
程を５回繰り返して得られた再生砂を上記の鋳型強度試
験用の調製に用いた。
【００３２】尚、硬化剤中の該金属元素の定量について
は、一般に以下のように行う。 〔硬化剤中の該金属元素の定量〕硬化剤を、充分混合攪
拌し、100 ml用白金皿に0.5 〜0.8g秤量する。これに、
濃硝酸10mlを添加し酸分解後、弱熱分解する。濃過塩素
酸を10ml添加し、白煙処理し濃過塩素酸の残量を３mlと
する。放冷後、HCl(1+1)10ml+H2O10mlを加え、加熱溶解
する。これを、濾過（Ｎｏ５Ｃ濾紙）し、希塩酸＋温水
にて洗浄する。濾紙上に残った残渣は、30mlの白金るつ
ぼ中、900 〜1000℃にて灰化後放冷し、ピロ硫酸カリウ
ム２ｇを加え800 ℃にて融解する。融解物を抽出したも
のを、先の濾液と合わせ、メスフラスコにて100 mlの溶
液とした後、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）法に
より該金属元素を定量する。実施例１〜20及び比較例１
〜６での24時間経過後の抗圧力の測定結果を、表１に示
す。
は、一般に以下のように行う。 〔硬化剤中の該金属元素の定量〕硬化剤を、充分混合攪
拌し、100 ml用白金皿に0.5 〜0.8g秤量する。これに、
濃硝酸10mlを添加し酸分解後、弱熱分解する。濃過塩素
酸を10ml添加し、白煙処理し濃過塩素酸の残量を３mlと
する。放冷後、HCl(1+1)10ml+H2O10mlを加え、加熱溶解
する。これを、濾過（Ｎｏ５Ｃ濾紙）し、希塩酸＋温水
にて洗浄する。濾紙上に残った残渣は、30mlの白金るつ
ぼ中、900 〜1000℃にて灰化後放冷し、ピロ硫酸カリウ
ム２ｇを加え800 ℃にて融解する。融解物を抽出したも
のを、先の濾液と合わせ、メスフラスコにて100 mlの溶
液とした後、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）法に
より該金属元素を定量する。実施例１〜20及び比較例１
〜６での24時間経過後の抗圧力の測定結果を、表１に示
す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】耐火性粒状材料を造型する鋳物用砂型の
製造方法において、本発明の硬化性鋳型用硬化剤組成物
を用いることにより、再生砂から造型された鋳型の強度
を大幅に向上させることが出来る。
製造方法において、本発明の硬化性鋳型用硬化剤組成物
を用いることにより、再生砂から造型された鋳型の強度
を大幅に向上させることが出来る。
フロントページの続き (72)発明者 萬羽 昭夫 愛知県豊橋市富士見台２丁目18の８ (56)参考文献 特開 平２−184561（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−302460（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−262042（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−508255（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B22C 1/00 - 1/26
Claims (3)
- 【請求項１】 有機エステルと、周期律表のＩＢ〜VIII
族の金属又は該金属化合物を金属元素として前記有機エ
ステルに対して５〜200000ppm 含有し、再生後及び／又
は回収後の骨材を主成分とする耐火性粒状骨材を耐火性
粒状材料を水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし有機エス
テルを硬化剤として造型する鋳型製造法に使用される、
鋳型用硬化剤組成物。 - 【請求項２】 金属又は該金属化合物の金属元素が周期
律表のII、III 、IV族から選ばれる請求項１記載の鋳型
用硬化剤組成物。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の鋳型用硬化剤組成
物を用い、再生後及び／又は回収後の骨材を主成分とす
る耐火性粒状材料を造型する鋳型製造方法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP03180959A JP3092985B2 (ja) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | 硬化性鋳型用硬化剤組成物及び鋳型製造方法 |
| US07/915,678 US5646199A (en) | 1991-07-22 | 1992-07-21 | Composition for mold |
| KR1019920013038A KR960004413B1 (ko) | 1991-07-22 | 1992-07-22 | 주형용 결합제 수지 조성물, 경화제 조성물, 점결 첨가제 조성물, 킷트, 주조주형 조성물, 주조주형 및 그 제조방법 |
| EP19920112493 EP0524611B1 (en) | 1991-07-22 | 1992-07-22 | Composition for mold |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03180959A JP3092985B2 (ja) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | 硬化性鋳型用硬化剤組成物及び鋳型製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0523788A JPH0523788A (ja) | 1993-02-02 |
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| Country | Link |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CA2712088A1 (en) * | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Compositions containing certain metallocenes and their uses |
-
1991
- 1991-07-22 JP JP03180959A patent/JP3092985B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0523788A (ja) | 1993-02-02 |
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