JP3453469B2

JP3453469B2 - 炭酸ガス硬化用粘結剤組成物

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Publication number: JP3453469B2
Application number: JP01523796A
Authority: JP
Inventors: 昭吉田; 渉水野
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 1996-01-31
Publication date: 2003-10-06
Anticipated expiration: 2016-01-31
Also published as: JPH09206885A; CN1171991A; CN1108207C

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化剤として炭酸
ガスで鋳型を製造する際に用いて、高い鋳型強度及び高
い鋳型表面安定度が得られる炭酸ガス硬化用粘結剤組成
物、炭酸ガス硬化鋳型用樹脂キット、鋳型組成物及び鋳
型造型方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、鋳型を製造する際に使用する粘結剤として、各種の
有機粘結剤が使用されている。近年、鋳型製造時におけ
る省エネルギー、作業環境、地球環境等の観点から毒性
の低いガス状又はエアロゾル状物質で硬化しうる有機系
粘結剤が使用されている。

【０００３】特に、この中でも安全性に優れた炭酸ガス
で硬化しうる有機粘結剤が注目されている。炭酸ガス硬
化で硬化する有機粘結剤としては、アルカリ性レゾール
型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂水溶液と硬化促進
剤であるホウ酸塩等とよりなるものが特公平4-76947 号
に開示されている。この有機粘結剤が炭酸ガスで硬化す
る理由は炭酸ガスが粘結剤水溶液中の水と反応して炭酸
を生成し、この炭酸によって粘結剤水溶液のpHが低下し
て、その結果、ホウ酸塩等がアルカリ性レゾール型フェ
ノール・アルデヒド樹脂と反応し、この樹脂を架橋させ
るからである。しかし、実際の鋳型を造型させるには鋳
型強度及び鋳型表面安定度が充分とは言えず、決して満
足できるものではなかった。さらに、アルカリ性レゾー
ル型フェノール・アルデヒド樹脂水溶液を用いて鋳型強
度を向上させることを目的とした鋳型または中子の製造
法が特開平4-147743号公報に開示され、またアルカリ性
レゾール型ビスフェノール・アルデヒド樹脂水溶液を用
いて鋳型強度を向上させることを目的とした樹脂組成物
が特開平5-320477号公報に開示されているが、効果は認
められるものの、まだ満足できるものではなかった。

【０００４】また、アルカリ性レゾール型フェノール・
アルデヒド樹脂とエポキシ化合物の混練砂を硬化する硬
化ガスとして蟻酸メチルガスを使用する鋳型造型方法が
特開平7-80599 号公報に開示されているが、この鋳型造
型プロセスで使用する硬化ガスの蟻酸メチルは可燃性で
且つ毒性を有するため、作業環境に課題が残されてお
り、鋳型造型プロセスとして問題を有するものであっ
た。

【０００５】さらに、特開平4-298591号公報では予めア
ルカリ性で水溶性のフェノール系レゾール樹脂と親水性
エポキシ樹脂オリゴマーを配合してなる室温硬化型の接
着剤組成物が開示されているが、この接着剤組成物で鋳
型を造型しても硬化速度が極めて遅く、それを改善する
ものとして特開平7-9073号公報が開示されているもの
の、未だ鋳型の硬化速度は満足されるものではなかっ
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述した
種々の問題点を鋭意研究を行った結果、水溶性フェノー
ル樹脂、硬化促進剤、シランカップリング剤及びエポキ
シ化合物からなる炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を用いる
ことにより、更に該粘結剤組成物に周期律表１Ｂ〜８族
の中から選ばれる１種以上の金属元素を含む化合物を含
有させることにより、鋳型硬化速度、鋳型強度及び鋳型
表面安定度が顕著に向上することを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、（ａ）エポキシ化合物
0.1〜60重量部、（ｂ）アルカリ性水溶性フェノール樹
脂水溶液15〜99.7重量部、（ｃ）硬化促進剤 0.1〜20重
量部及び（ｄ）シランカップリング剤 0.1〜10重量部
を、（ａ）〜（ｄ）成分の合計が 100重量部となる割合
で含有することを特徴とする炭酸ガス硬化用粘結剤組成
物に関する。

【０００８】また、本発明は、（ａ）エポキシ化合物
0.1〜60重量部を含有するＡ成分と、（ｂ）アルカリ性
水溶性フェノール樹脂水溶液15〜99.7重量部、（ｃ）硬
化促進剤 0.1〜20重量部及び（ｄ）シランカップリング
剤 0.1〜10重量部を含有するＢ成分とを、（ａ）〜
（ｄ）成分の合計が 100重量部となる割合で含有するこ
とを特徴と炭酸ガス硬化鋳型用樹脂キットに関する。

【０００９】さらに、本発明は、耐火性粒状材料 100重
量部に対して上記の炭酸ガス硬化用粘結剤組成物または
炭酸ガス硬化鋳型用樹脂キット 0.1〜10重量部を混練
し、これを鋳型模型に充填した後、炭酸ガス 0.1〜30重
量部を用いて硬化させ鋳型を得ることを特徴とする鋳型
造形法、及び該造型法によって造型された鋳型組成物に
関する。

【００１０】本発明において（ａ）エポキシ化合物は、
（ｂ）アルカリ性水溶性フェノール樹脂水溶液、（ｃ）
硬化促進剤もしくは（ｄ）シランカップリング剤をそれ
ぞれ単独で又は予め２種以上を混合して、鋳型砂として
混練しておいて鋳型造型しても良いが、好ましい混練方
法としては、アルカリ性水溶性フェノール樹脂水溶液に
硬化促進剤及びシランカップリング剤を所定量溶解させ
て予め調整しておき、エポキシ化合物と二液型の炭酸ガ
ス硬化鋳型用樹脂キットとして用いることが好ましい。
即ち、本発明で用いられる炭酸ガス硬化用鋳型粘結剤組
成物は（ａ）エポキシ化合物を含有するＡ成分と（ｂ）
アルカリ性水溶性フェノール樹脂水溶液、（ｃ）硬化促
進剤及び（ｄ）シランカップリング剤を含有するＢ成分
とからなる二液型の炭酸ガス硬化鋳型用樹脂キットとし
て用いることが好ましい。その理由としては、アルカリ
性水溶性フェノール樹脂水溶液とエポキシ化合物が反応
するためである。また、アルカリ性水溶性フェノール樹
脂水溶液に硬化促進剤を含有させて炭酸ガス硬化型粘結
剤として調整することが好ましい理由は、アルカリ性水
溶性フェノール樹脂水溶液中に存在する硬化促進剤が炭
酸ガスを吸収して初めてアイオノマーを形成してアルカ
リ性水溶性フェノール樹脂を瞬時に高分子化させるため
である。例えば、アルカリ性水溶性フェノール樹脂水溶
液中のフェノール水酸基と硬化促進剤であるホウ砂が強
アルカリ下において炭酸ガスと溶融することによりホウ
素元素を中心としてフェノール水酸基が配位し、イオン
結合した高分子であるアイオノマーを形成すると推定さ
れる。

【００１１】更に水ガラス再生砂や粘結剤としてベント
ナイト等を使用する生型再生砂やアルカリ性水溶性フェ
ノール樹脂（有機エステル硬化及び炭酸ガス硬化）の再
生砂を使用して造型する場合においては、鋳型強度を高
めるために、粘結剤組成物に（ｅ）周期律表１Ｂ族〜８
族の中から選ばれる１種以上の金属元素を含む化合物を
含有させることが好ましい。該（ｅ）成分は、鋳型用樹
脂キットに用いる場合は、Ａ成分及び／又はＢ成分に添
加調製して用いられるが、Ｂ成分に分散及び／又は溶解
調整して用いるのが好ましい。

【００１２】本発明は有機系水溶性フェノール樹脂を炭
酸ガスで硬化させる炭酸ガス硬化用粘結剤組成物、炭酸
ガス硬化鋳型用樹脂キット並びに、炭酸ガスで硬化させ
て得られる鋳型組成物及び鋳型造型方法であり、特にエ
ポキシ化合物を併用し、更に周期律表１Ｂ〜８族の中か
ら選ばれる１種以上の金属元素を含む化合物を含有させ
ることにより鋳型硬化速度、鋳型強度及び鋳型表面安定
度を顕著に向上させることができる。本発明において
は、水溶性フェノール樹脂とエポキシ化合物及び硬化促
進剤との相互的な作用が起こり、樹脂の架橋密度が向上
することによって前記問題点を解決するものである。更
に、本発明においては、周期律表１Ｂ〜８族の中から選
ばれる１種以上の金属元素を含む化合物を含有させるこ
とにより、生型再生砂や水ガラス再生砂あるいは水溶性
フェノール樹脂で硬化された再生砂表面の付着残存物中
のアルカリ成分の改質が行われ、鋳型強度向上及び鋳型
表面安定度の向上がはかられ、安全性の高い炭酸ガスを
使用するため、作業環境が改善できる。

【００１３】

【発明の実施の形態】

（ａ）エポキシ化合物の説明本発明に用いられるエポキシ化合物（エポキシ基を有す
る化合物をいう）の代表的な例としては、ソルビトール
ポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエ
ーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ト
リグリシジルトリスイソシアヌレート、トリメチロール
プロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグ
リシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルジグリシジルエーテル、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、
フェノールエチレンオキシド付加体グリシジルエーテ
ル、ラウリルアルコールエチレンオキシド付加体グリシ
ジルエーテル、C₁〜C₁₈アルコールグリシジルエーテ
ル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリ
シジルエーテルが挙げられる。

【００１４】本発明においては、ホウ砂等の硬化促進剤
を所定量溶解させたアルカリ性水溶性フェノール樹脂水
溶液とエポキシ化合物とからなる炭酸ガス硬化用粘結剤
組成物を用いて鋳型造型することにより、その造型され
た鋳型の硬化速度、鋳型強度、鋳型表面安定度を向上す
ることができる。その理由は、エポキシ化合物が水溶性
であることによりアルカリ性水溶性フェノール樹脂水溶
液と分子レベルで溶解し、しかもホウ砂等の硬化促進剤
の存在下において炭酸ガスの接触によりグリシジルエー
テル基とフェノラートとホウ素原子が相互に結合し作用
するからである。従って、エポキシ化合物のグリシジル
エーテル基が１個でも良いが、２個以上が好ましい。そ
の理由はグリシジルエーテル基が多い程、樹脂の架橋密
度が増加し、よりリジットなポリマー構造になることを
見出したことに起因する。

【００１５】エポキシ化合物のグリシジルエーテル基が
１個のものとしては、フェノールエチレンオキシド付加
体グリシジルエーテル、ラウリルアルコールエチレンオ
キシド付加体グリシジルエーテル、C₁〜C₁₈アルコール
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−
エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル、グリセロールグリシジルエーテル、プロピ
レングリシジルエーテル等のエポキシ化合物の分子構造
中に１個のグリシジルエーテル基を有するものが挙げら
れる。

【００１６】エポキシ化合物のグリシジルエーテル基が
２個のものとしては、ソルビトールジグリシジルエーテ
ル、ソルビタンジグリシジルエーテル、ポリグリセロー
ルジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグ
リシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテ
ル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンジグリシジルエーテル、ネオペンチルジグリシジル
エーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエ
ーテル、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、ヒドロキ
ノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルフタル酸アミ
ド、ジブロムフェニルジグリシジルエーテル、ジブロム
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等のエポ
キシ化合物の分子構造中に２個のグリシジルエーテル基
を有するものが挙げられる。

【００１７】エポキシ化合物のグリシジルエーテル基が
３個以上のものとしては、ソルビトールポリグリシジル
エーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグ
リセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリ
シジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテ
ル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエ
リスリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ノ
ボラックフェノールポリグリシジルエーテル、メタクレ
ゾールフェノールノボラックポリグリシジルエーテル等
のエポキシ化合物の分子構造中に３個以上のグリシジル
エーテル基を有するものが挙げられる。

【００１８】これらのエポキシ化合物の中でも、硬化速
度、24時間後の鋳型強度及び鋳型表面安定度が優れてい
る点から、水溶率が20％以上のエポキシ化合物がより好
ましい。

【００１９】ここでいうエポキシ化合物の水溶率％（体
積比）とは、室温25℃にて水90部にエポキシ化合物10部
を溶解したときの溶解率％で表す。

【００２０】これらのエポキシ化合物の添加量は、
（ａ）〜（ｄ）成分の合計 100重量部中に 0.1〜60重量
部の範囲で用いられ、更に好ましくは１〜30重量部の範
囲が良い。

【００２１】また、エポキシ化合物自体の粘性が高い場
合は他の粘性の低いエポキシ化合物で希釈しても良く、
２種以上のエポキシ化合物を用いても良い。

【００２２】この他、エチルカルビトール、ブチルカル
ビトール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コールモノアルキルエーテル等であるグリコールエーテ
ル類を併用してもよく、限定されるものでない。

【００２３】また、前述したエポキシ化合物はCl元素等
のハロゲン元素を含有する粗製（クルードな）エポキシ
化合物でも良い。一般的にエポキシ化合物の合成はグリ
セリンなどの多価アルコール等にエピクロルヒドリンを
ルイス酸触媒で付加反応させ、続いてエピクロルヒドリ
ンと等モルのアルカリで反応させ、エポキシ化合物を得
る。この時に、塩と水が生成するが、生成したエポキシ
化合物に残留しても差し支えないが、むしろCl元素がエ
ポキシ化合物中に0.01〜30重量％含有するものが鋳型強
度が向上する傾向が窺え、且つ経済的にも有益である。
更に好ましくは0.1〜20重量％含有するものが好ましい
が、反応して得られるエポキシ化合物中の生成塩量や生
成水分量については特に限定されるものではない。

【００２４】（ｂ）アルカリ性水溶性フェノール樹脂水
溶液の説明本発明に用いるアルカリ性水溶性フェノール樹脂水溶液
とは、フェノール類及びビスフェノール類の中から選ば
れる１種以上とアルデヒド類とを大量のアルカリ物質の
水溶液の中で、反応させることによって得られるアルカ
リ性レゾールフェノール樹脂水溶液である。

【００２５】ここで言うフェノール類としては、フェノ
ール、クレゾール、レゾルシン等が挙げられ、またビス
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ等が挙げ
られる。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、フルフラールやグリオキザー
ル、グルタルジアルデヒド、テレフタル酸ジアルデヒド
などのジアルデヒド等が挙げられる。一般的に、フェノ
ール系・ホルムアルデヒド樹脂のフェノール原料として
は、フェノール類やビスフェノール類を単独で用いても
良く、或いはフェノール類及びビスフェノール類の中か
ら選ばれる２種以上を用いても良い。そして、これらの
フェノール類をアルデヒド類と反応させ、所定のアルカ
リ性水溶性フェノール樹脂水溶液を得る。

【００２６】尚、本発明で用いる炭酸ガス硬化用鋳型粘
結剤組成物とその炭酸ガス硬化鋳型用樹脂キットはビス
フェノール類・ホルムアルデヒド樹脂やフェノール類・
ビスフェノール類からなる共縮合樹脂の粘結剤が好まし
い。その理由は、フェノール原料のホモポリマーの樹脂
よりもビスフェノール類・ホルムアルデヒド樹脂やフェ
ノール類・ビスフェノール類の共縮合樹脂の方が通常の
フェノール類単独で合成された水溶性フェノール樹脂水
溶液よりも更に鋳型強度が高く保持されるためである。
また、これらに尿素、メラミン、シクロヘキサノン等の
ホルムアルデヒド縮合が可能なモノマーを、アルカリ性
水溶性フェノール樹脂に混合又は共縮重合しても良く、
脂肪族アルコールであるメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブ
チルアルコール等の１価アルコール化合物を縮重合又は
混合しても良く、水溶性高分子のポリアクリル酸塩やセ
ルロース誘導体高分子或いはポリビニルアルコール、リ
グニン誘導体などで反応又は混合添加しても差し支えな
い。これらの中でもフェノール・ビスフェノールＡ・ク
レゾール・イソプロパノール・ホルムアルデヒドの共縮
合樹脂は特に良好である。

【００２７】前述した共縮合樹脂のビスフェノール類は
フェノール類に対して0.05〜99.5倍モルの範囲が好まし
く、 0.1〜0.9 倍モルが更に好ましい。

【００２８】アルカリ性水溶性フェノール樹脂水溶液は
常法によりフェノール類及びビスフェノール類の中から
選ばれる１種以上（以下、フェノール系化合物と称す）
とアルデヒド類とをアルカリ金属水酸化物の存在下、水
系で反応させて得られるが、アルカリ金属水酸化物はフ
ェノール系化合物に対して 0.7〜5.0 倍モルの範囲が良
く、好ましくは 1.0〜4.0 倍モルが好ましい。アルカリ
金属化合物がフェノール系化合物に対して 0.7倍モル未
満では硬化速度と鋳型強度が不充分であり、一方、アル
カリ金属化合物がフェノール系化合物に対して 5.0倍モ
ルを超えるとアルカリ性が強くなり過ぎて作業安全上望
ましくない。これらのアルカリ性水溶性フェノール樹脂
水溶液の製造の際に用いられる適当なアルカリ性物質
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム及びこれらの混合物であるが、それらの中でも水酸化
カリウムが好ましい。

【００２９】アルデヒド類はフェノール系化合物に対し
て 1.0〜6.0 倍モルの範囲が良く、好ましくは 1.1〜5.
5 倍モルが良好である。アルデヒド類がフェノール系化
合物に対して 1.0倍モル未満では前記と同様に硬化促進
剤との相溶性が悪くなり、 6.0倍モルを超えると未反応
アルデヒドの残存量が多くなる。

【００３０】１価アルコール化合物はフェノール系化合
物に対して0.0001〜0.5 倍モルが良あ、好ましくは0.01
〜0.2 倍モルである。0.0001倍モル未満ではアルコール
を添加する効果がなく、逆に、 0.5倍モルを超えると鋳
型強度が充分向上しない傾向がある。

【００３１】本発明で用いるアルカリ性水溶性フェノー
ル樹脂水溶液の固形分は20〜80重量％のものが好まし
い。更に好ましくは40〜70重量％が良い。固形分が20重
量％未満であると得られる鋳型強度が低下する傾向が生
ずる。逆に、固形分が80重量％を超えると粘結剤水溶液
の粘度が高くなり、鋳型砂と混練した場合、均一に混練
するのが困難となり、混練ムラが生じ易く、得られる鋳
型強度が低下する。尚、固形分の測定方法としては、シ
ャーレーに約２グラムを測り採り、正確に天秤で重量を
測定した後、乾燥温度が 105℃の乾燥機に３時間乾燥
し、固形分の重量部を測定して固形分重量％を算出して
求める。

【００３２】該炭酸ガス硬化用粘結剤組成物中の（ｂ）
アルカリ性フェノール樹脂水溶液の成分割合は（ａ）〜
（ｄ）成分の合計 100重量部中に15〜99.7重量部になる
ように調整するのが好ましい。さらに好ましくは30〜80
重量部が良い。（ｂ）成分の割合が15重量部未満でも9
9.7重量部を超える場合でも鋳型強度が顕著に低下す
る。

【００３３】（ｃ）硬化促進剤の説明本発明において用いられる硬化促進剤は、ホウ素化合物
を必須成分とするものが好ましく、ホウ素化合物として
は、ホウ酸（アルカリ性水溶性フェノール樹脂水溶液中
ではホウ酸塩になる）、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
砂）、ホウ酸カリウム10水和物、メタホウ酸ナトリウ
ム、五ホウ酸カリウム、五ホウ酸ナトリウム等のホウ酸
塩類が挙げられる。かかる硬化促進剤の添加量は（ａ）
〜（ｄ）成分の合計 100重量部中に 0.1〜20重量部の範
囲が良く、好ましくは３〜10重量部の範囲である。硬化
促進剤の添加量が 0.1重量部未満では鋳型の硬化速度及
び鋳型強度が不充分であり、20重量部を超えるとアルカ
リ性水溶性フェノール樹脂水溶液の性状に関係するが、
一般的にアルカリ性水溶性フェノール樹脂水溶液粘度が
高くなったり、硬化促進剤との相溶性が悪化し、沈澱物
が発生する傾向が窺える。この他、硬化促進剤として用
いることのできるものとして、アルミン酸やスズ酸塩を
１種以上用いても良く、例えばアルミン酸塩は酸化アル
ミニウムと金属水酸化物とから生じる塩であって、具体
的にはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、ア
ルミン酸リチウムが挙げられる。また、スズ酸塩では酸
化スズと金属水酸化物とから生じる塩であって、具体的
にはスズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等が挙げられ
る。また、チタン酸塩では酸化チタンと金属水酸化物と
から生じる塩であって、具体的にはチタン酸ナトリウ
ム、チタン酸カリウム等が挙げられるが、用いる硬化促
進剤はホウ素化合物が最も好ましい。また、他の硬化促
進剤を併用しても良い。

【００３４】（ｄ）シランカップリング剤の説明本発明の炭酸ガス硬化用鋳型粘結剤組成物は、シランカ
ップリング剤を含有する。その具体例として好ましいも
のとしては、γ−アミノプロピルトリエトキシシランや
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシトリメトキシシラン等が挙げ
られる。シランカップリング剤の添加量は（ａ）〜
（ｄ）成分の合計 100重量部中に 0.1〜10重量部の範囲
が良く、好ましくは 0.1〜３重量部の範囲が良い。シラ
ンカップリング剤の添加量が 0.1重量部未満では鋳型強
度が低く、10重量部を超えると却って硬化速度が低下す
る傾向が認められる。

【００３５】（ｅ）周期律表１Ｂ〜８族の金属元素の形
態の説明本発明に使用される、周期律表１Ｂ〜８族の中から選ば
れる１種以上の金属元素としては、１Ｂ族ではCu, Ag、
２族ではMg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd、３族ではSc, Y, Al,
Ga, In, Tl 、４族ではTi, Zr, Hf, Sn, Pb、５族では
V, Nb, Ta, Bi,６族ではCr, Mo,W, Po、７族ではMn, T
c, Re、８族ではFe, Co, Niが挙げられるが、２族〜４
族および８族の中から選ばれる１種以上の金属元素が更
に好ましい。

【００３６】本発明に供される該金属元素含有化合物の
形態としては、金属粉、酸化物、水酸化物、無機酸塩、
有機酸塩、錯化合物など種々の形態があるが、いずれの
形態でも使用可能である。該金属元素が最終的に鋳型組
成物中に含まれていればよいのであって、なんら金属元
素を含む化合物の形態にとらわれるものではない。以下
該金属元素および、それらを含有する化合物の具体例を
あげるが、これらに限定されるものではない。

【００３７】金属粉としては、１Ｂ族ではCu, Ag、２族
ではMg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd等、３族ではAl, Sc, Ga
等、４族ではTi, Zr, Sn等、５族ではSb, Bi等、６族で
はCr,Mo等、７族ではMn, Tc等、８族ではFe, Co, Ni等
が挙げられるが、通常半金属と呼ばれるB, Si, As, Te
等は好ましくない。また合金粉としてはジュラルミン，
マグナリウム，フェロマンガン等が挙げられる。また、
周期律表１Ｂ〜８族の金属元素を含む化合物の代表的な
ものとしては、塩類および複塩、水酸化物、酸化物、ア
ルキル基、アリール基などの炭化水素基と金属原子との
結合した有機金属化合物、窒化物、アルコキシド、水素
化物、炭化物、金属イミド、過酸化物、硫化物、リン化
物、ニトロ化物、アニリド、フェノラート、六アンモニ
ア化物、フェロセンおよびその類似化合物、ジベンゼン
クロム及びその類似化合物、無機ヘテロポリマー、金属
カルボニル、金属含有酵素、包接化合物、金属錯体、キ
レート化合物、配位高分子等が挙げられる。

【００３８】周期律表１Ｂ〜８族の該金属元素を含む化
合物の中でも下記一般式で表わされる化合物を用いるこ
とにより可使時間の延長と鋳型強度向上が図れて好まし
い。

【００３９】Ｍ_aＸ_b （式中、ａ，ｂ；１以上の正数Ｍ；周期律表１Ｂ〜８族の金属元素Ｘ；水素原子、炭素原子、炭化水素基、硫黄原子、
窒素原子、燐原子、酸素原子、ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシド、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、無機酸
の陰イオン原子団、有機酸の陰イオン原子団、金属イオ
ン封鎖性を示す原子団を表す。）Ｍとしては、上記と同様に、１Ｂ族ではCu, Ag、２族で
はMg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd等、３族ではAl, Sc, Ga等、
４族ではTi, Zr, Sn等、５族ではSb, Bi等、６族ではC
r, Mo等、７族ではMn, Tc等、８族ではFe, Co, Ni等が
挙げられるが、通常半金属と呼ばれるB, Si, As, Te等
は好ましくない。

【００４０】Ｘが水素原子である具体例の化合物として
は、AlH₃，CaH₂，BaH₂等が挙げられる。Ｘが炭素原子で
ある具体例の化合物としては、Al₄C₃，CaC₂等が挙げら
れる。Ｘが炭化水素基である具体例の化合物としては、
アルキル基、アリール基などの炭化水素基と金属原子と
の結合した有機金属化合物としては、次の様なものが挙
げられる。Al(CH₃)₃，Al(C₂H₅)₃，Al(C₆H₅)₃，(C₂H₅)₂A
lI，(C₂H₅)₂AlH,(C₂H₅)₂AlCN，Al(i-C₄H₉)₃，(CH₂=CH)₃
Al，Zn(C₆H₅)₂，(CH₂=CH)₂Zn，Ca(C₂H₅)₂や、R-Mg-X
（Ｒ；アルキル基またはアリール基、Ｘ；ハロゲン）等
のグリニャール試薬、フェロセン(Fe(C₅H₅)₂)，Zn(C
₅H₅)₂，Ni(C₅H₅)₂，Mn(C₅H₅)₂，V(C₅H₅)₂等のフェロセ
ンおよびその類似化合物、Cr(C₆H₆)₂，Mo(C₆H₆)₂，V(C₆
H₆)₂等のジベンゼンクロムおよびその類似化合物、Al−
フェノラート，Zn−フェノラート，Ca−フェノラート等
のフェノラートが挙げられる。

【００４１】Ｘが硫黄原子である具体例の化合物として
は、ZnS，Cu₂S，CuS 等が挙げられる。Ｘが窒素原子で
ある具体例の化合物としては、Al-N結合を含む窒化アル
ミニウム等が挙げられる。Ｘが燐原子である具体例の化
合物としては、AlP 等が挙げられる。

【００４２】Ｘが酸素原子である具体例の化合物として
は、酸化物として、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等が挙
げられるが、更にこれらの酸化物の２種以上の組み合わ
せからなる複化合物および上記酸化物とその他の元素の
酸化物若しくは塩類との組み合わせからなる複化合物が
好ましく使用される。かかる複化合物として本発明に使
用される代表的なものとしては次の様なものが挙げられ
る。セメント類として、水硬性石灰、ローマンセメン
ト、天然セメント、ポルトランドセメント、アルミナセ
メント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシ
ュセメント、メーソンリーセメント、膨脹性セメント、
特殊セメント等や高炉スラグ類である高炉かす、マグネ
精錬かす、フェロクロムかす、ベントナイト、合成ムラ
イト等があり、その主たる代表的な化学構造はｍCaO・
ｎSiO₂，ｍCaO・ｎAl₂O₃，ｍBaO・ｎAl₂O₃，CaO・ｍAl₂
O₃・ｎSiO₂，CaO・ｍMgO・ｎSiO₂，ｍCaCO₃・ｎMgCO₃,
ｍCaO・ｎFe₂O₃・lCaO・ｍAl₂O₃・ｎFe₂O₃，ｍAl₂O₃・
ｎSiO₂（ｌ、ｍ、ｎは０又は１以上の正数からなる組合
わせで示される。）である。その他、ゼオライト，方フ
ッ石，曹フッ石のようなアルミノ・ケイ酸塩、雲母等の
層状ケイ酸塩等がある。過酸化物として、CaO₂，BaO₂，
BaO₄等が挙げられる。

【００４３】Ｘがハロゲン原子である具体例の化合物と
しては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリ
ウム、塩化銅、塩化亜鉛、臭化カルシウム、フッ化アル
ミニウム、塩化バナジウム、塩化モリブデン、塩化マン
ガン、塩化鉄、塩化ニッケル等が挙げられる。

【００４４】Ｘが水酸基である具体例の化合物として
は、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛等が挙げられる。

【００４５】Ｘがアルコキシドである具体例の化合物と
しては、Al［OCH(CH₃)₂］₃，Zn(OCH₃)₂等が挙げられ
る。Ｘがアミノ基である具体例の化合物としては、Ca(N
H₂)₂等が挙げられる。Ｘがイミノ基である具体例の化合
物としては、Al(NHPh )₃等が挙げられる。Ｘがニトロ基
である具体例の化合物としては、CuNO₂等が挙げられ
る。

【００４６】Ｘが無機酸の陰イオン原子団である具体例
の化合物としては、SO₄、SO₃、S₂O₃、S₂O₆、SiF₆、Mo
O₄、MnO₄、NO₃、NO₂、ClO₃、ClO 、CO₃、HCO₃、CrO₄、
IO₃、PO₃、PO₄、HPO₃、HPO₄、H₂PO₄、P₂O₇、H₂PO₂、S
iO₃、BO₂、BO₃、B₄O₇、Fe(CN)₆等が挙げられる。

【００４７】Ｘが無機酸の具体例の化合物としては、ギ
酸、酢酸、しゅう酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸
の陰イオン原子団等が挙げられ、スルファミン酸、キシ
レンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホ
ン酸等の有機スルホン酸の陰イオン原子団が挙げられ
る。更にメチルリン酸、エチルリン酸等の有機リン酸の
陰イオン原子団等が挙げられる。

【００４８】Ｘが金属イオン封鎖性を示す原子団である
具体例の化合物としては、以下のものが挙げられる。酢
酸系アミノカルボン酸型の代表的なものは、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はその塩類、ニトリロ三酢
酸（ＮＴＡ）又はその塩類、トランス−1,2−シクロヘ
キサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）又はその塩類、ジ
エチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）又はその塩類、
トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）又はその塩
類、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）
又はその塩類、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）又はその塩類、
ポリアルキレンジアミン四酢酸又はその塩類、およびＮ
−ヒドロキシアルキレンイミノ二酢酸又はその塩類が、
フェニル系アミノカルボン酸型の代表的なものは、２−
オキシフェニルイミノ二酢酸又はその塩類、フェニルイ
ミノ二酢酸又はその塩類、２−オキシベンジルイミノ二
酢酸又はその塩類、ベンジルイミノ二酢酸又はその塩
類、およびN,N'−エエチレンビス−〔2 −（O −ヒドロ
キシフェニル）〕グリシン又はその塩類が、メルカプタ
ン基を有するアミノカルボン酸型の代表的なものは、β
−メルカプトエチルイミノ二酢酸又はその塩類が、エー
テル結合を有するアミノカルボン酸型の代表的なもの
は、エチルエーテルジアミン四酢酸又はその塩類が、チ
オエーテル結合を有するアミノカルボン酸型の代表的な
ものは、エチルチオエーテルジアミン四酢酸又はその塩
類が、スルホン酸基を有するアミノカルボン酸型の代表
的なものは、β−アミノエチルスルホン酸−Ｎ，Ｎ−二
酢酸又はその塩類が、ホスホン酸基を有するアミノカル
ボン酸型の代表的なものは、ニトリロ二酢酸−メチレン
ホスホン酸又はその塩類が、ペプチド結合を有するアミ
ノカルボン酸型の代表的なものは、N,N'−ジグリシルエ
チレンジアミン−N',N'',N''',N'''' −四酢酸又はその
塩類等が、オキシカルボン酸型の代表的なものは、グル
コン酸又はその塩類、クエン酸又はその塩類、および酒
石酸又はその塩類等が、さらにリン酸型の代表的なもの
は、トリポリリン酸又はその塩類、ヒドロキシエタンジ
ホスホン酸（ＨＥＤＰ）又はその塩類、およびニトリロ
トリスチレンホスホン酸（ＮＴＰ）又はその塩類、およ
びアセチルアセトン等が挙げられる。また、かかる金属
イオン封鎖能を有する配位高分子としては、分子内にア
ミン基、および／または窒素複素環、および／またはSc
hiff塩基、および／またはアルコール、カルボン酸、お
よび／またはケトン、エステル、アミド、および／また
はアミノカルボン酸、および／またはホスホン酸、およ
び／またはホスフィン、および／またはチオールを有す
る高分子等が挙げられる。包接化合物としては、環状ポ
リエーテル（クラウンエーテル），環状ポリアミン（ア
ザクラウン化合物），環状ポリチアエーテル（チアクラ
ウン化合物），複合ドナークラウン化合物，複環式クラ
ウン化合物（クリプタンド），高分子クラウン化合物，
環状フェノール（カクスアレーン），シクロデキストリ
ン誘導体等との錯体。例えばジベンゾ−18−クラウン−
６とCa²⁺との錯体，クリプタド［2・2・2］のCa²⁺との
錯体等である。その他、Ni(CO)₄，Mn₂(CO)₁₀などの金
属カルボニルや、カルボキシペプチターゼＡ、サーモリ
シン等の金属含有酵素や、ジルコアルミニウム系化合物
等があげられる。

【００４９】さらに、周期律表１Ｂ〜８族の金属元素を
含有する化合物としては、アルミン酸化合物、スズ酸化
合物、チタン酸化合物及びジルコン酸化合物の中から選
ばれる１種以上が挙げられる。アルミン酸化合物として
は、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、
アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム等が、スズ酸
化合物としては、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、
スズ酸リチウム等が、チタン酸化合物としては、チタン
酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、
チタン酸バリウム等が、ジルコン酸化合物としては、ジ
ルコン酸リチウム、ジルコン酸ナトリウム、ジルコン酸
カリウム等が挙げられる。これらの化合物とホウ酸化合
物と併用することにより、可使時間を改善することがで
きる。

【００５０】上記の周期律表１Ｂ〜８族の中から選ばれ
る１種以上の金属元素の中でも、AlCl₃、 Al₂O₃フラワ
ー、乳酸アルミニウム、Al(O-iPr)₃、酢酸アルミニウ
ム、アルミナセメント、リン酸アルミニウム、アルミニ
ウムフェノラート等のアルミニウム化合物が好ましく、
中でも有機酸塩が特に好ましい。

【００５１】これら化合物の添加量は、前述の（ａ）〜
（ｄ）成分の合計 100重量部に対して金属元素換算で0.
0005〜５重量％が好ましく、更に好ましくは0.001 〜３
重量％である。0.0005重量％未満では可使時間の延長効
果が小さく、５重量％を超えると効果が飽和し不経済に
なる。なお、これらの添加剤は予め鋳物砂に添加してお
いても、樹脂に溶解させておいても差し支えない。

【００５２】金属粉末として使用する場合、特に鋳物砂
に直接添加して鋳型を製造する場合は、粉末の反応性が
粒子の大きさの関数となるため出来るだけ細かいものが
良く、通常、平均粒径が 10000μｍ以下、好ましくは20
00μｍ以下が良い。

【００５３】（鋳型造型法の説明）本発明においては、
耐火性粒状材料 100重量部に対して前述の炭酸ガス硬化
用粘結剤組成物または炭酸ガス硬化鋳型用樹脂キット
0.1〜10重量部、好ましくは１〜５重量部を混練し、こ
れをガス用鋳型模型に充填した後、硬化剤として炭酸ガ
スを 0.1〜30重量部、好ましくは 0.2〜12重量部通気し
て硬化させ、鋳型を得ることができるかかる粘結剤は予
め、アルカリ性水溶性フェノール樹脂水溶液にエポキシ
化合物を混合溶解させておいて混練砂として調整しても
良く、それぞれ単独に用いて混練砂として調整しても良
い。即ち、本発明で使用される炭酸ガス硬化用鋳型粘結
剤組成物及び炭酸ガス硬化鋳型用樹脂キットは前述した
ように、どのように混練して鋳型組成物としても良く、
かかる鋳型造型方法を提供するものであり、粘結剤の添
加方法は特に限定されない。その他、鋳型強度向上を目
的とした添加剤、即ちセロソルブ、カルビトール、トリ
エチレングリコールエーテル類等のグリコールエーテル
類を併用使用しても何ら差し支えない。

【００５４】鋳型造型で用いられる耐火性粒状材料の種
類としては、輸入珪砂、国産珪砂、アルミナサンド、ジ
ルコンサンド、クロマイトサンド、合成ムライトサンド
（セラビーズ）、オリビンサンド、金属粉末、金属酸化
物粉末、ベントナイトを含む生型再生砂、珪酸ソーダを
含む水ガラス再生砂、アルカリ性フェノール樹脂がコー
ティングされている再生砂等が使用でき、これらを構成
する粒度や粒度分布などは特に限定されるものではな
い。

【００５５】また、本発明の鋳型造型法はＶＲＨ造型法
や吸圧造型法等の減圧造型法に応用できるものであり限
定されるものではない。本発明の造型法においては硬化
ガスの炭酸ガスの供給方法や流量や通気温度なども特に
限定されない。また、炭酸ガスを空気や窒素などで希釈
して効率よく通気することができ、炭酸ガスの希釈率等
は限定されるものではない。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００５７】〔圧縮強度の測定法〕以下の実施例におい
て造型される50mm径×50mmｈのテストピースの圧縮強度
の測定は、日本規格協会(JIS) の定義する「鋳物砂の試
験方法(JIS Z-2601-1993)」に依拠し、Ｗ／Ａ(kgf／c
m²)で求める（Ｗ；テストピースが破壊したときの加重
(kgf) 、Ａ；テストピースの断面積(cm²))。

【００５８】〔鋳型表面安定度の測定法〕以下の実施例
において造型される50mm径×50mmｈのテストピースの鋳
型表面安定度の測定は、他品種少量生産型高効率鋳造技
術連絡会議評価法ワーキンググループの連絡会議報告書
（１）の有機鋳型の試験方法に記載している「有機鋳型
の表面安定度試験方法」に依拠する。表面安定度とは前
記のテストピースを網目10メッシュのふるい上で２分間
振とうし、振とう前のテストピース重量に対する振とう
後のテストピース重量の比を％で示したものである。従
って、その値が高いほど鋳型表面安定度が高いことを意
味し、鋳型表面安定度の差が３％高いだけでも顕著な優
位差がある。

【００５９】〔エポキシ化合物の水溶率の測定法〕室温
25℃において、 100ccの目盛り付きガラス管（25mmφ×
250mmｈ) にイオン交換水90ccとエポキシ化合物10ccを
正確に入れる。水温25℃の恒温槽で調整した水浴に１時
間放置し、その後そのガラス管を１分間激しく振とう
し、再び水浴に戻す。10分間静置後そのガラス管を取り
出し、水溶液層とエポキシ化合物層の体積をガラス管の
目盛りから求める。エポキシ化合物が水に対して不溶性
ならエポキシ化合物の体積は変化がなく10ccである。即
ち、この場合の水溶率は０％である。エポキシ化合物が
水に対して完全に溶解した場合は、水溶率は 100％とす
る。エポキシ化合物の一部が溶解して、残存するエポキ
シ化合物の体積が１ccであれば水溶率は90％、２ccであ
れば水溶率は80％、３ccであれば水溶率は70％、４ccで
あれば水溶率は60％、５ccであれば水溶率は50％、６cc
であれば水溶率は40％、７ccであれば水溶率は30％、８
ccであれば水溶率は20％、９ccであれば水溶率は10％と
する。

【００６０】〔樹脂の合成例〕（合成例１）フェノール94ｇ、50％水酸化カリウム水溶
液 101ｇを１リットルフラスコに投入後、パラホルムア
ルデヒド（純度92％）65.2ｇを反応系内温度が70±３℃
になる様に徐々に加え、更にこの溶液を90℃で３時間保
持して反応させた。反応終了後、35℃に冷却し、50％水
酸化カリウム水溶液 123.4ｇ、ホウ砂30ｇ、平均分子量
600のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ 600と称
する）を33ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
1.9ｇを加え、炭酸ガス硬化鋳型用水溶性フェノール樹
脂水溶液（固形分65％）を得た。

【００６１】（合成例２）フェノール84.6ｇ、ノニルフ
ェノール22.0ｇ、50％水酸化カリウム水溶液 101ｇを１
リットルフラスコに投入後、パラホルムアルデヒド（純
度92％）65.2ｇを反応系内温度が70±３℃になる様に徐
々に加え、更にこの溶液を90℃で３時間保持して反応さ
せた。反応終了後、35℃に冷却し、50％水酸化カリウム
水溶液123.4 ｇ、ホウ砂30ｇ、ＰＥＧ 600を33ｇ、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン1.9ｇを加え、炭酸
ガス硬化鋳型用水溶性フェノール樹脂水溶液（固形分67
％）を得た。

【００６２】（合成例３）ビスフェノールＡ 114ｇ、50
％水酸化カリウム水溶液 101ｇを１リットルフラスコに
投入後、パラホルムアルデヒド（純度92％）65.2ｇを反
応系内温度が70±３℃となる様に徐々に加え、更にこの
溶液を90℃で３時間保持して反応させた。反応終了後、
35℃に冷却し、50％水酸化カリウム水溶液123.4 ｇ、ホ
ウ砂30ｇ、ＰＥＧ 600を33ｇ、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン 1.9ｇを加え、炭酸ガス硬化鋳型用水溶
性フェノール樹脂水溶液（固形分68％）を得た。

【００６３】（合成例４）フェノール75.2ｇ、ビスフェ
ノールＡ22.8ｇ、50％水酸化カリウム水溶液 101ｇを１
リットルフラスコに投入後、パラホルムアルデヒド（純
度92％）65.2ｇを反応系内温度が70±３℃となる様に徐
々に加え、更にこの溶液を90℃で３時間保持して反応さ
せた。反応終了後、35℃に冷却し、50％水酸化カリウム
水溶液 123.4ｇ、ホウ砂30ｇ、ＰＥＧ 600を33ｇ、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン1.9ｇ加え、炭酸ガ
ス硬化鋳型用水溶性フェノール樹脂水溶液（固形分67
％）を得た。

【００６４】（合成例５）特公平4-76947 号の実施例１
に則り、触媒として50％水酸化ナトリウム水溶液を用い
てホルムアルデヒド／フェノールのモル比が 1.3で、50
％水酸化ナトリウム水溶液／フェノールのモル比が0.06
になる様に65℃に反応温度を制御し、１時間保持した。
その後、１分間に１℃の割合で75℃になる様に加熱し、
75℃で30分保持した。さらにその後１分間に１℃の割合
で85℃になる様に加熱し、その後50％水酸化カリウム水
溶液15ｇで希釈した25ｇのサンプルで、樹脂粘度が5000
cpsになるまで反応を続けた。この反応で生成した基材
樹脂を25ｇ採取し、50％水酸化カリウム水溶液35ｇ、ホ
ウ砂５ｇ、シランカップリング剤（Ａ1102、日本ユニカ
ー（株）製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）
を0.39ｇ添加溶解させ、炭酸ガス硬化鋳型用水溶性フェ
ノール樹脂水溶液を得た。

【００６５】（合成例６）特開平4-147743号の実施例１
に則り、１リットルの４つ口フラスコにフェノール94ｇ
を仕込み、攪拌しながら50％水酸化カリウム水溶液 101
ｇ、92％パラホルムアルデヒド65.2ｇを徐々に加えた。
次にこの溶液を90℃に昇温し、90℃で３時間反応させた
後、40℃まで冷却し、50％水酸化カリウム水溶液を 12
3.4ｇと、ホウ砂30ｇ及びγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン 1.9ｇを加え、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテルを15重量％となる様に溶解させ、炭酸ガス
硬鋳型化用水溶性フェノール樹脂水溶液を得た。

【００６６】（合成例７）特開平5-320477号の実施例１
に則り、１リットルの４つ口フラスコにビスフェノール
228ｇと水 170ｇを仕込み、攪拌しながら48％水酸化カ
リウム水溶液 152ｇ、92％パラホルムアルデヒド 114.1
ｇを徐々に加えた。次にこの溶液を90℃に昇温し、90℃
で70分間反応させてレゾール型ビスフェノールアルデヒ
ド樹脂を得た。次に40℃まで冷却し、ホウ砂を８重量％
添加混合した後、ジエチレングリコールモノブチルエー
テルを15重量％及びγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン0.5％となる様に溶解させ、炭酸ガス硬化鋳型用水
溶性フェノール樹脂水溶液を得た。

【００６７】（合成例８）特開平4-298591号の実施例１
に則り、１リットルの４つ口フラスコにフェノール94
ｇ、37％ホルマリン 203ｇ、蒸留水90ｇ及び93％水酸化
ナトリウム水溶液24ｇを仕込み、300rpmで攪拌しながら
50℃で１時間、80℃で７時間反応させて室温に冷却させ
た。これに20重量％になる様にグリセロールトリグリシ
ジルエーテルを配合し、鋳型用水溶性フェノール樹脂水
溶液を得た。

【００６８】（合成例９）特開平7-9073号の実施例１に
則り、50％水酸化カリウム水溶液中に水酸化カリウムと
等モルのフェノールを加え、攪拌・溶解させた。この水
溶液を80℃に保持しながら、フェノール１モルに対して
ホルムアルデヒドが２モルになるように、50％ホルマリ
ン水溶液を徐々に加えて、フェノールとホルムアルデヒ
ドとの縮合反応を進行させた。そして、この反応溶液が
120cps (25℃) に達する時点まで80℃で反応を続けた。
この粘度に達した時点で、反応溶液を室温まで冷却し、
フェノール水酸基１モルに対して、水酸化カリウムのモ
ル数が0.70となるように50％水酸化カリウムを加え、樹
脂水溶液を得た。この樹脂水溶液 100重量部に対して、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランを 0.5重量部添
加し、粘度が70cps の鋳型用水溶性フェノール樹脂水溶
液を得た。

【００６９】実施例１〜21 国産６号珪砂２kgに対して合成例１で得られた炭酸ガス
硬化鋳型用水溶性フェノール樹脂水溶液48ｇと表１に示
すエポキシ化合物12ｇを予め混合した炭酸ガス硬化用粘
結剤組成物として添加し、混練ミキサーで混練し、砂混
合物を得た。その砂混合物を直径50mmφ×高さ50mmｈの
円筒型テストピース８個採りの炭酸ガス硬化用鋳型模型
に充填し、炭酸ガス圧２kgf/cm²で炭酸ガス通気量20リ
ットル／１分間の条件で炭酸ガス60ｇを通気し、得られ
たテストピースの30分後の鋳型強度（即ち硬化速度）、
24時間後の鋳型強度及び鋳型表面安定度（ＳＳＩ％）を
測定した。この時の試験環境条件は気温25℃、湿度60％
ＲＨであった。結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】比較例１国産６号珪砂２kgに対して合成例１で得られた炭酸ガス
硬化鋳型用水溶性フェノール樹脂水溶液48ｇとブチルカ
ルビトール12ｇをそれぞれ添加し、混練ミキサーで混練
し、砂混合物を得た。その砂混合物を直径50mmφ×高さ
50mmｈの円筒型テストピース８個採りの炭酸ガス硬化用
鋳型模型に充填し、炭酸ガス圧２kgf/cm²で炭酸ガス通
気量20リットル／１分間の条件で炭酸ガス60ｇを通気
し、得られたテストピースの30分後の鋳型強度（即ち硬
化速度）、24時間後の鋳型強度及び鋳型表面安定度（Ｓ
ＳＩ％）を測定した。この時の試験環境条件は25℃、湿
度60％ＲＨであった。結果を表２に示す。

【００７２】比較例２〜４国産６号珪砂２kgに対して合成例５〜７で得られた炭酸
ガス硬化鋳型用水溶性フェノール樹脂水溶液60ｇを添加
し、混練ミキサーで混練し、砂混合物を得た。その砂混
合物を直径50mmφ×高さ50mmｈの円筒型テストピース８
個採りの炭酸ガス硬化用鋳型模型に充填し、炭酸ガス圧
２kgf/cm²で炭酸ガス通気量20リットル／１分間の条件
で炭酸ガス60ｇを通気し、得られたテストピースの30分
後の鋳型強度（即ち硬化速度）、24時間後の鋳型強度及
び鋳型表面安定度（ＳＳＩ％）を測定した。この時の試
験環境条件は気温25℃、湿度60％ＲＨであった。結果を
表２に示す。

【００７３】比較例５国産６号珪砂２kgに対して合成例８で得られた鋳型用水
溶性フェノール樹脂水溶液60ｇを添加し、混練ミキサー
で混練し、砂混合物を得た。その砂混合物を直径50mmφ
×高さ50mmｈの円筒型テストピース８個採りの鋳型模型
に充填し、得られたテストピースの30分後の鋳型強度
（即ち硬化速度）、24時間後の鋳型強度及び鋳型表面安
定度（ＳＳＩ％）を測定した。この時の試験環境条件は
気温25℃、湿度60％ＲＨであった。結果を表２に示す。

【００７４】比較例６国産６号珪砂２kgに対してエポキシ基を持つ化合物（デ
ナコールＥＸ-512)0.6ｇとエチレングリコールモノアセ
テート 5.4ｇの硬化剤キット６ｇを添加混練し、続いて
合成例９で得られた鋳型用水溶性フェノール樹脂水溶液
30ｇを添加し、混練ミキサーで混練し、砂混合物を得
た。その砂混合物を直径50mmφ×高さ50mmｈの円筒型テ
ストピース８個採りの鋳型模型に充填し、得られたテス
トピースの30分後の鋳型強度（即ち硬化速度）、24時間
後の鋳型強度及び鋳型表面安定度（ＳＳＩ％）を測定し
た。この時の試験環境条件は気温25℃、湿度60％ＲＨで
あった。結果を表２に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】実施例22〜42 炭酸ガスで硬化した水溶性フェノール樹脂が付着残存し
ている国産６号珪砂再生砂（灼熱減量分 0.7％）２kgに
対して合成例２で得られた炭酸ガス硬化鋳型用水溶性フ
ェノール樹脂水溶液と表３に示すエポキシ化合物を予め
混合した炭酸ガス硬化鋳型用粘結剤組成物として添加
し、混練ミキサーで混練し、砂混合物を得た。その砂混
合物を直径50mmφ×高さ50mmｈの円筒型テストピース８
個採りの炭酸ガス硬化用鋳型模型に充填し、炭酸ガス圧
２kgf/cm²で炭酸ガス通気量20リットル／１分間の条件
で炭酸ガス60ｇを通気し、得られたテストピースの30分
後の鋳型強度（即ち硬化速度）、24時間後の鋳型強度及
び鋳型表面安定度（ＳＳＩ％）を測定した。この時の試
験環境条件は気温25℃、湿度60％ＲＨであった。結果を
表３に示す。

【００７７】

【表３】

【００７８】比較例７炭酸ガスで硬化した水溶性フェノール樹脂が付着残存し
ている国産６号珪砂再生砂（灼熱減量分 0.7％）２kgに
対して合成例２で得られた炭酸ガス硬化鋳型用水溶性フ
ェノール樹脂水溶液30ｇとエチルカルビトール30ｇをそ
れぞれ添加し、混練ミキサーで混練し、砂混合物を得
た。その砂混合物を直径50mmφ×高さ50mmｈの円筒型テ
ストピース８個採りの炭酸ガス硬化用鋳型模型に充填
し、炭酸ガス圧２kgf/cm²で炭酸ガス通気量20リットル
／１分間の条件で炭酸ガス60ｇを通気し、得られたテス
トピースの30分後の鋳型強度（即ち硬化速度）、24時間
後の鋳型強度及び鋳型表面安定度（ＳＳＩ％）を測定し
た。この時の試験環境条件は気温25℃、湿度60％ＲＨで
あった。結果を表４に示す。

【００７９】比較例８〜10 炭酸ガスで硬化した水溶性フェノール樹脂が付着残存し
ている国産６号珪砂再生砂（灼熱減量分 0.7％）２kgに
対して合成例５〜７で得られた炭酸ガス硬化鋳型用フェ
ノール樹脂水溶液60ｇ添加し、混練ミキサーで混練し、
砂混合物を得た。その砂混合物を直径50mmφ×高さ50mm
ｈの円筒型テストピース８個採りの炭酸ガス硬化用鋳型
模型に充填し、炭酸ガス圧２kgf/cm²で炭酸ガス通気量
20リットル／１分間の条件で炭酸ガス60ｇを通気し、得
られたテストピースの30分後の鋳型強度（即ち硬化速
度）、24時間後の鋳型強度及び鋳型表面安定度（ＳＳＩ
％）を測定した。この時の試験環境条件は気温25℃、湿
度60％ＲＨであった。結果を表４に示す。

【００８０】比較例11 炭酸ガスで硬化した水溶性フェノール樹脂が付着残存し
ている国産６号珪砂再生砂（灼熱減量分 0.7％）２kgに
対して合成例８で得られた鋳型用フェノール樹脂水溶液
60ｇを添加し、混練ミキサーで混練し、砂混合物を得
た。その砂混合物を直径50mmφ×高さ50mmｈの円筒型テ
ストピース８個採りの鋳型模型に充填し、得られたテス
トピースの30分後の鋳型強度（即ち硬化速度）、24時間
後の鋳型強度及び鋳型表面安定度（ＳＳＩ％）を測定し
た。この時の試験環境条件は気温25℃、湿度60％ＲＨで
あった。結果を表４に示す。

【００８１】比較例12 炭酸ガスで硬化した水溶性フェノール樹脂が付着残存し
ている国産６号珪砂再生砂（灼熱減量分 0.7％）２kgに
対してエポキシ基を持つ化合物（デナコールＥＸ-512)
0.6ｇとエチレングリコールモノアセテート 5.4ｇの硬
化剤キット６ｇを添加混練し、続いて合成例９で得られ
た鋳型用フェノール樹脂水溶液30ｇを添加し、混練ミキ
サーで混練し、砂混合物を得た。その砂混合物を直径50
mmφ×高さ50mmｈの円筒型テストピース８個採りの鋳型
模型に充填し、得られたテストピースの30分後の鋳型強
度（即ち硬化速度）、24時間後の鋳型強度及び鋳型表面
安定度（ＳＳＩ％）を測定した。この時の試験環境条件
は気温25℃、湿度60％ＲＨであった。結果を表４に示
す。

【００８２】

【表４】

【００８３】実施例43〜67 炭酸ガスで硬化した水溶性フェノール樹脂が付着残存し
ている国産６号珪砂再生砂（灼熱減量分 0.5％）２kgに
対して合成例１〜４で得られた炭酸ガス硬化鋳型用水溶
性フェノール樹脂水溶液に表５に示す周期律表１Ｂ〜８
族の金属粉末及び金属元素含有化合物を溶解又は分散さ
せたものと、表５に示すエポキシ化合物とをそれぞれ炭
酸ガス硬化鋳型用樹脂キットとして添加し、混練ミキサ
ーで混練し、砂混合物を得た。その砂混合物を直径50mm
φ×高さ50mmｈの円筒型テストピース８個採りの炭酸ガ
ス硬化用鋳型模型に充填し、炭酸ガス圧２kgf/cm²で炭
酸ガス通気量20リットル／１分間の条件で炭酸ガス60ｇ
を通気し、得られたテストピースの30分後の鋳型強度
（即ち硬化速度）、24時間後の鋳型強度及び鋳型表面安
定度（ＳＳＩ％）を測定した。この時の試験環境条件は
気温25℃、湿度60％ＲＨであった。結果を表５に示す。

【００８４】

【表５】

【００８５】比較例13〜16 炭酸ガスで硬化した水溶性フェノール樹脂が付着残存し
ている国産６号珪砂再生砂（灼熱減量分 0.5％）２kgに
対して合成例１〜４で得られた炭酸ガス硬化鋳型用水溶
性フェノール樹脂水溶液とポリエチレングリコール600
を30ｇそれぞれ添加し、混練ミキサーで混練し、砂混合
物を得た。その砂混合物を直径50mmφ×高さ50mmｈの円
筒型テストピース８個採りの炭酸ガス硬化用鋳型模型に
充填し、炭酸ガス圧２kgf/cm²で炭酸ガス通気量20リッ
トル／１分間の条件で炭酸ガス60ｇを通気し、得られた
テストピースの30分後の鋳型強度（即ち硬化速度）、24
時間後の鋳型強度及び鋳型表面安定度（ＳＳＩ％）を測
定した。この時の試験環境条件は気温25℃、湿度60％Ｒ
Ｈであった。結果を表６に示す。

【００８６】比較例17〜19 炭酸ガスで硬化した水溶性フェノール樹脂が付着残存し
ている国産６号珪砂再生砂（灼熱減量分 0.5％）２kgに
対して合成例５〜７で得られた炭酸ガス硬化鋳型用水溶
性フェノール樹脂水溶液60ｇを添加し、混練ミキサーで
混練し、砂混合物を得た。その砂混合物を直径50mmφ×
高さ50mmｈの円筒型テストピース８個採りの炭酸ガス硬
化用鋳型模型に充填し、炭酸ガス圧２kgf/cm²で炭酸ガ
ス通気量20リットル／１分間の条件で炭酸ガス60ｇを通
気し、得られたテストピースの30分後の鋳型強度（即ち
硬化速度）、24時間後の鋳型強度及び鋳型表面安定度
（ＳＳＩ％）を測定した。この時の試験環境条件は気温
25℃、湿度60％ＲＨであった。結果を表６に示す。

【００８７】比較例20 炭酸ガスで硬化した水溶性フェノール樹脂が付着残存し
ている国産６号珪砂再生砂（灼熱減量分 0.5％）２kgに
対して合成例８で得られた鋳型用フェノール樹脂水溶液
60ｇを添加し、混練ミキサーで混練し、砂混合物を得
た。その砂混合物を直径50mmφ×高さ50mmｈの円筒型テ
ストピース８個採りの鋳型模型に充填し、得られたテス
トピースの30分後の鋳型強度（即ち硬化速度）、24時間
後の鋳型強度及び鋳型表面安定度（ＳＳＩ％）を測定し
た。この時の試験環境条件は気温25℃、湿度60％ＲＨで
あった。結果を表６に示す。

【００８８】比較例21 炭酸ガスで硬化した水溶性フェノール樹脂が付着残存し
ている国産６号珪砂再生砂（灼熱減量分 0.5％）２kgに
対してエポキシ基を持つ化合物（デナコールＥＸ-512)
0.6ｇとエチレングリコールモノアセテート 5.4ｇの硬
化剤キット６ｇを添加混練し、続いて合成例９で得られ
た鋳型用フェノール樹脂水溶液30ｇを添加し、混練ミキ
サーで混練し、砂混合物を得た。その砂混合物を直径50
mmφ×高さ50mmｈの円筒型テストピース８個採りの鋳型
模型に充填し、得られたテストピースの30分後の鋳型強
度（即ち硬化速度）、24時間後の鋳型強度及び鋳型表面
安定度（ＳＳＩ％）を測定した。この時の試験環境条件
は気温25℃、湿度60％ＲＨであった。結果を表６に示
す。

【００８９】

【表６】

【００９０】実施例68〜92 炭酸ガスで硬化した水溶性フェノール樹脂が付着残存し
ている国産６号珪砂再生砂（灼熱減量分 0.5％）２kgに
対して合成例１〜４で得られた炭酸ガス硬化鋳型用水溶
性フェノール樹脂水溶液と表７に示すエポキシ化合物と
をそれぞれ炭酸ガス硬化鋳型用樹脂キットして使用し
て、さらに表７に示す周期律表１Ｂ〜８族の金属粉末及
び金属元素含有化合物を別添加し、混練ミキサーで混練
し、砂混合物を得た。その砂混合物を直径50mmφ×高さ
50mmｈの円筒型テストピース８個採りの炭酸ガス硬化用
鋳型模型に充填し、炭酸ガス圧２kgf/cm²で炭酸ガス通
気量20リットル／１分間の条件で炭酸ガス60ｇを通気
し、得られたテストピースの30分後の鋳型強度（即ち硬
化速度）、24時間後の鋳型強度及び鋳型表面安定度（Ｓ
ＳＩ％）を測定した。この時の試験環境条件は気温25
℃、湿度60％ＲＨであった。結果を表７に示す。

【００９１】

【表７】

【００９２】比較例22〜25 炭酸ガスで硬化した水溶性フェノール樹脂が付着残存し
ている国産６号珪砂再生砂（灼熱減量分 0.5％）２kgに
対して合成例１〜４で得られた炭酸ガス硬化鋳型用水溶
性フェノール樹脂水溶液60ｇとブチルカルビトール10ｇ
とをそれぞれ混練し、砂混合物を得た。その砂混合物を
直径50mmφ×高さ50mmｈの円筒型テストピース８個採り
の炭酸ガス硬化用鋳型模型に充填し、炭酸ガス圧２kgf/
cm²で炭酸ガス通気量20リットル／１分間の条件で炭酸
ガス60ｇを通気し、得られたテストピースの30分後の鋳
型強度（即ち硬化速度）、24時間後の鋳型強度及び鋳型
表面安定度（ＳＳＩ％）を測定した。この時の試験環境
条件は気温25℃、湿度60％ＲＨであった。結果を表８に
示す。

【００９３】比較例26〜28 炭酸ガスで硬化した水溶性フェノール樹脂が付着残存し
ている国産６号珪砂再生砂（灼熱減量分 0.5％）２kgに
対して合成例５〜７で得られた炭酸ガス硬化鋳型用フェ
ノール樹脂水溶液60ｇを添加し、混練ミキサーで混練
し、砂混合物を得た。その砂混合物を直径50mmφ×高さ
50mmｈの円筒型テストピース８個採りの炭酸ガス硬化用
鋳型模型に充填し、炭酸ガス圧２kgf/cm²で炭酸ガス通
気量20リットル／１分間の条件で炭酸ガス60ｇを通気
し、得られたテストピースの30分後の鋳型強度（即ち硬
化速度）、24時間後の鋳型強度及び鋳型表面安定度（Ｓ
ＳＩ％）を測定した。この時の試験環境条件は気温25
℃、湿度60％ＲＨであった。結果を表８に示す。

【００９４】比較例29 炭酸ガスで硬化した水溶性フェノール樹脂が付着残存し
ている国産６号珪砂再生砂（灼熱減量分 0.5％）２kgに
対して合成例８で得られた鋳型用フェノール樹脂水溶液
60ｇを添加し、混練ミキサーで混練し、砂混合物を得
た。その砂混合物を直径50mmφ×高さ50mmｈの円筒型テ
ストピース８個採りの鋳型模型に充填し、得られたテス
トピースの30分後の鋳型強度（即ち硬化速度）、24時間
後の鋳型強度及び鋳型表面安定度（ＳＳＩ％）を測定し
た。この時の試験環境条件は気温25℃、湿度60％ＲＨで
あった。結果を表８に示す。

【００９５】比較例30 炭酸ガスで硬化した水溶性フェノール樹脂が付着残存し
ている灼熱減量分 0.5％からなる国産６号珪砂再生砂２
kgに対してエポキシ基を持つ化合物（デナコールＥＸ-5
12)0.4ｇとエチレングリコールモノアセテート 5.4ｇの
硬化剤キット６ｇを添加混練し、続いて合成例９で得ら
れた鋳型用フェノール樹脂水溶液30ｇを添加し、混練ミ
キサーで混練し、砂混合物を得た。その砂混合物を直径
50mmφ×高さ50mmｈの円筒型テストピース８個採りの鋳
型模型に充填し、得られたテストピースの30分後の鋳型
強度（即ち硬化速度）、24時間後の鋳型強度及び鋳型表
面安定度（ＳＳＩ％）を測定した。この時の試験環境条
件は気温25℃、湿度60％ＲＨであった。結果を表８に示
す。

【００９６】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−147743（ＪＰ，Ａ) 特開平７−9073（ＪＰ，Ａ) 特公昭60−45022（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B22C 9/12 B22C 1/00 - 1/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）エポキシ化合物 0.1〜60重量部を
含有するＡ成分と、（ｂ）アルカリ性水溶性フェノール
樹脂水溶液15〜99.7重量部、（ｃ）硬化促進剤 0.1〜20
重量部及び（ｄ）シランカップリング剤 0.1〜10重量部
を含有するＢ成分とを、（ａ）〜（ｄ）成分の合計が 1
00重量部となる割合で含有することを特徴とする炭酸ガ
ス硬化鋳型用樹脂キット。
【請求項２】Ｂ成分が更に（ｅ）周期律表１Ｂ〜８族
の中から選ばれる１種以上の金属元素を含む化合物を該
化合物の金属元素が（ａ）〜（ｄ）成分の合計 100重量
部に対して0.0005〜５重量部の割合で含有することを特
徴とする請求項１記載の炭酸ガス硬化鋳型用樹脂キッ
ト。
【請求項３】耐火性粒状材料 100重量部と、請求項１
又は２に記載の炭酸ガス硬化鋳型用樹脂キット 0.1〜10
重量部とを用いて炭酸ガスで硬化させて得られることを
特徴とする鋳型組成物。
【請求項４】耐火性粒状材料 100重量部に対して請求
項１又は２に記載の炭酸ガス硬化鋳型用樹脂キット0.1
〜10重量部を混練し、これを鋳型模型に充填した後、炭
酸ガス 0.1〜30重量部を用いて硬化させ鋳型を得ること
を特徴とする鋳型造形法。