CN1368540A - 一种汽油抗爆添加剂及其配制的汽油 - Google Patents

一种汽油抗爆添加剂及其配制的汽油 Download PDF

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Abstract

本发明属汽油抗爆性技术领域,特别涉及一种汽油抗爆性添加剂及其配制的汽油,其特征在于:其通式为MRm式中R为有机酸酸根,相应的有机酸为含有4个碳原子至40个碳原子的正构或异构的饱和脂肪酸、正构或异构的不饱和脂肪酸、环烷酸、芳香酸以及烷基酚等;式中的M为具m价的金属正离子,相应的金属为碱金属、碱土金属、稀土金属以及过渡金属等。此类抗爆剂具有高效、经济、安全、无环境污染和人体危害、对汽车发动机部件无不良作用,使用方便等特点。

Description

一种汽油抗爆添加剂及其配制的汽油
本发明属汽油的抗爆性技术领域，特别涉及一种汽油抗爆添加剂及其配制的汽油。
汽油的抗爆性是它的重要性能指标之一。汽油的抗爆性是以辛烷值来衡量。为生产高辛烷值汽油，一方面不断改进石油炼制工艺，如催化裂化、烷基化、铂重整等。另一有效而简便的方法是在汽油中加入抗爆添加剂。
汽油的抗爆添加剂大体上可分为两大类。一类是纯有机化合物，如：醇、醚、醛、酮、酯及含氮化合物。目前广泛应用的是甲基叔丁基醚(MTBE)，在中国专利95111841、96102483、97108562和94112533中提出的有乙醇、甲醇、苯、叔丁基甲苯、乙酸甲酯、丙酮、异戊烷等。在美国专利4264336和5118325中提出卤代或氨基富瓦烯作为汽油抗爆剂；在美国专利4444567中提出用烷氧基苯甲醛和烷氧基苯甲酸酯作汽油抗爆剂；在美国专利4280458和4417904中提出以迭氮酚和稀胺类含氮有机物作为汽油抗爆添加剂。这类抗爆剂效率低、添加量大、不经济及使用不方便。另一类汽油抗爆剂为金属有机化合物，这类抗爆剂效率高，用量少。如已广泛使用多年的四乙基铅，但由于铅的毒性现已被禁用。在美国专利4139349中提出以二茂铁和环戊二烯三羰基锰为抗爆剂；美国专利4437436提出的甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)作为汽油抗爆剂，美国乙基公司现在生产；美国专利4211535中提出的铈与α、β二酮络合物为抗爆剂。其中二茂铁由于对发动机的损害作用已被停止使用；锰基抗爆剂因对人体神经和环境有毒害作用现已被限用和禁用；铈与α、β二酮络合物成本太高。
本发明的目的在于提供一种无有害物质、无毒、无污染、安全、对汽车发动机部件无不良作用、防止气缸磨损、使用方便、效率高、成本低的汽油抗爆性添加剂及其配制的汽油。
本发明的技术解决方案可依如下方式实现：
一种汽油抗爆性添加剂，其特点是：采用油溶性有机酸金属盐，其通式为：MRm
     式中R为有机酸的酸根，它是由相应的有机酸失去一个氢正离子(H+)形成的。式中的M为金属的正离子，而m为相应的金属正离子的价数。
相应的有机酸为含有4个碳原子至40个碳原子的正构或异构的饱和脂肪酸、正构或异构的不饱和脂肪酸、环烷酸、芳香酸或烷基酚等。相应的金属为碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属或金属铝、镓、锗、铟、锡、锑。
所述碱金属为锂、钠、钾、铷、铯，其相应的离子为正一价离子。
所述碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡，其相应的离子为正二价离子。
所述稀土金属为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，其相应的离子为正三价或正四价离子。
所述过渡金属为钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、银、金、锌，其相应的离子为正一价、正二价、正三价或正四价离子。
所述金属铝、镓、锗、铟、锡、锑，其相应的离子为正三价、正四价或正五价离子。
有机酸金属盐的制备方法通常用直接反应法或复分解反应法。
所述的油溶性有机酸金属盐汽油抗爆性添加剂，可以单独使用也可以两种或两种以上共同使用。
所述的油溶性有机酸金属盐汽油抗爆性添加剂，可与醇、醚、酮、酚、烃、酯、醛或含氮类有些有机化合物配合使用。这样可起到更好的效果。一方面可以降低添加剂的粘度，使用更方便；另一方面可提高效果。它们可以一种或一种以上与有机酸金属盐配合使用。
本发明包括由汽油抗爆性添加剂所配置的汽油。
本发明所述有机酸也可采用二羧酸、三羧酸或聚合羧酸，如：取代的邻苯二甲酸、二聚酸、三聚酸等。
本发明还可采用上述碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子以及过渡金属离子或金属铝、镓、锗、铟、锡、锑的离子制做的油溶性的金属络合物或包合物，络合物中的配位体和包合物中的受体的作用相应于有机酸。
本发明还可作为油料清洁、节能、减磨、防腐添加剂。
经过大量应用和有关权威部门检测证明，本发明的汽油抗爆添加剂兼有非常好的清洁、节能、防腐、减磨的作用和效果，所以可以肯定本发明的添加剂也可作为汽油清洁、节能、防腐、减磨的添加剂。也可作为柴油等燃料油及润滑油的添加剂及配制的相应油料。
本发明的汽油抗爆添加剂用油溶性有机酸金属盐，不含有害物质，无异味，无毒性，不污染环境，不危害健康，对汽车发动机部件无不良作用，使用方便，效率高，成本低，生产工艺简单。经大量应用试验和有关权威部门检测证明，本发明的汽油抗爆性添加剂用油溶性有机酸金属盐是集抗爆性、清洁性、节能性、减磨性于一体的油溶性好、添加量少、抗爆性能优、提高辛烷值幅度大、效益高的四乙基铅更新换代的产品，加入该抗爆剂的汽油，全部技术、经济、环境指标都达到或超过国家及国际标准，且不会对汽车尾气净化器产生影响。
下面详述本发明的实施方式：
下列例证和实验数据阐述了本发明，但不可把它看作限制其范围。其中例1至例6的数据结果是由中国石油天然气集团公司抚顺石油化工研究院测定。测试所用的设备为美国生产的STM-CFR辛烷值测试机。
实施例1：
油酸钾[CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOK]      70克
丁酮(C4H8O)                                20克
乙酸乙酯(C4H8O2)                          10克
将上述三种化合物混合均匀，加入汽油中，其辛烷值提高的情况见表1表1
实施例2：
月桂酸镁[(CH3(CH2)10COO)2Mg]              90克
乙二醇单丁醚(C6H14O2)                      10克
将上述二种化合物配合加入汽油中，其辛烷值提高的情况见表2表2
    汽油     汽油的辛烷值(研究法)     汽油辛烷值(马达法)
    1     2     3
  汽油(未加该剂)     68.2     83.1     90.7      78.5
  汽油含该剂
  0.1克/升     71.0     84.9     92.1      81.5
  0.3克/升     77.2     89.7     94.8      85.6
  0.5克/升     81.6     93.9     96.3      89.7
  1克/升     95.8     96.7     99.9      93.6
实施例3
环烷酸铈[Ce(III)R3 R为环烷酸根]      85克
丙二酸二乙酯(C7H12O4)              5克
三乙铵(C6H15N)                      5克
异丙醇(C3H8O)                       5克
将上述四种化合物配合使用加入汽油中，其辛烷值提高的情况见表3
表3
Figure A0110612400081
抗爆指数 85.1 87.6 89.9 92.6 95.8
实施例4：
松香酸钴[C0(II)R2    R为松香酸根]
将上述有机酸金属盐加入汽油中，其辛烷值的提高情况见表4表4
Figure A0110612400091
实施例5：
油酸钾[CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOK]  50克
松香酸钴[C0(II)R2    R为松香酸根]       50克
将上述两种有机酸金属盐配合加入汽油中，其辛烷值的提高情况见表5表5
    汽油        汽油的辛烷值(研究法)    汽油辛烷值(马达法)
1 2 3
未含该剂汽油     55.6     86.3     88.0     82.6
含该剂汽油
    0.1克/升     62.8     87.1     89.5     84.8
    0.3克/升     70.2     90.8     92.0     88.3
    0.5克/升     78.6     93.5     94.1     90.9
    1克/升     93.9     97.2     109.3     96.9
实施例6：
油酸钾[CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOK]     10克
月桂酸镁[(CH3(CH2)10COO)2Mg]           10克
环烷酸铈[Ce(II)R3    R为环烷酸根]          10克
松香酸钴[C0(II)R2    R为松香酸根]          10克
丁    酮(C4H8O)                           10克
乙酸乙酯(C4H8O2)                          10克
乙二醇单丁醚(C6H14O2)                     10克
三乙胺(C6H15N)                            10克
异丙醇(C3H8O)                             10克
邻二甲苯(C8H10)                            10克
将上述十种化合物配合加入汽油中，其辛烷值提高的情况见表6
表6
Figure A0110612400101
实施例7：
为了测试本发明的汽油抗爆剂工业化生产的情况，于一九九七年九月，在中国石油天然气集团公司抚顺石油一厂，以催化汽油做基础油，按千分之2.2的添加比例在500～16#罐对300吨油进行了批量生产性试验，贮存三个月，连续测试，数据见表7
表7
        项目       指标       970930         971005          971012          971019            971026       971102
         辛烷值RON不小于      90       88         90.5           91.0           90.5            89.9         90.5
         辛烷值MON      /       78.2         79.0          79.8          79.2            78.9         79.5
         抗爆指数(ron+mon)/2不小于      85        83.1         84.8           85.4           85.05            84.4         85.0
    铅含量R/L不大于 0.013 0.0013         / 0.00029 0.00030 0.00022 0.00024
        馏程10％蒸发温度℃不高于50％蒸发温度℃不高于90％蒸发温度℃不高于终馏点℃不高于
     70 61.5 51.5 52.0 52.5 56.5         59.5
     120 99.0 93.0           94.0           96.5            94.5         94.5
     190        165.5         163.5          163.5          166.0            164.0        167.0
     205        188.5         190.5          192.0          193.0            192.0        193.0
          残留量％不大于      2          1.0       1.0        1.0        1.0          1.0        1.0
        饱和蒸气压Kpa不大于       冬88夏74          62       /        42        43          36        34
          实际胶质mg/100ml不大于      5          1.0       1.8        1.6        2.0          3.0        1.8
         诱导期min不小于      480          565       783        720        750          740        660
          硫含量％不大于       0.15          0.013        0.018         0.020         0.013          0.017        0.017
铜片腐蚀(50℃，3h)级  不大于       1          1        1         1         1          1        1
      水溶性酸或碱      无         无       无        无        无         无       无
      酸        度gKOH/100ml不大于       3          0.28        0.28         0.11         0.23          0.34       0.31
      机械杂质及水分      无         无       无        无        无         无       无
      博士试验       通过         通过       通过        通过        通过         通过       通过
备注：1、500～16#罐入油时间为9月28日。2、工艺条件：蜡油108t/h渣油：18t/h  掺渣比：14.3％3、加剂量为2.2/1000(V/V)。
结论：1、加剂后辛烷值平均上升2.8个单位，诱导期显著提高，抗爆指数相应增加，10％、50％蒸发温度略有下降，饱和蒸汽压下降。
2、加剂后的汽油所有指标都达到或超过了国家有关标准。
3、该剂分散性好，添加工艺简单，可直接添加。
实施例8：
为了测试本发明的汽油抗爆剂对发动机部件的磨损及结碳和沉积物情况，于一九九八年四月委托中国石油天然气集团公司锦州石油化工公司研究院进行了台架测试。
一、    设备
英国引进的Petter W-1油料试验机。
二、    试样
本发明的汽油抗爆剂
基础油为90#无铅汽油，通过加剂(2‰m/m)与不加剂两
次对比试验。
三、    试验条件
采用实际使用的较苛刻试验条件，具体数据如下：
转数：1500±10 r/min
测试机读数：70N
机油压力：55×1000Pa
机油温度：100±1℃
冷却液(乙二醇)温度 135±1℃
实验时间           100h
四、    测试结果1、磨损
    (1)加剂     (2)不加剂
   活塞环失重(mg)     26.2     101.7
    活塞环开口间隙增量(凹环平均)(mm)     0.06     0.11
    活塞环测向间隙增量(三环平均)(mm)     0.013     0.020
    连杆轴瓦失重(mg)     15.3     15.6
    缸套平均磨损(mm)   上   中   下   上   中   下
      0.0025       0.0025        0.00        0.0025        0.015       0.00
    气门杆磨损(mm)      0.00      0.00
2、进气门沉积物
    (1)加剂    (2)不加剂
    沉剂物重量(mg)     166.0    255.4
3、节能情况
(1)统计计算：
不加剂试验平均燃油耗为172.41s/100ml
加剂试验平均燃油耗为197.55s/100ml节油率＝[(197.55-172.41)÷197.55]×100％＝12.7％(2)称量：
    不加剂试验消耗燃油为149kg
    加剂试验消耗燃油为132kg
    节油率＝[(149-132)/149]×100％＝10.3％
(3)以同一台次、同一工况(发动机转数、功率、机油、冷却液温度、机油压力保持不变)，切换加剂与不加剂燃料，两次测量油耗来计算节油情况，本次测试全过程平均值有节油倾向。
五、结论
    通过燃油加入本发明的汽油抗爆剂与不加入该剂的各100h对
比试验，可得出如下结论：
1、从发动机磨损情况看，该汽油抗爆剂具有效明显的减磨效能。
2、从气门沉积物看，该汽油抗爆剂具有较好的减少沉积物性能。
3、从节油的不同测试方法看，该汽油抗爆剂具有较高的节油性能。
例9
为了测试本发明的汽油抗爆剂对汽车尾气的净化情况，于一九九八年四月委托辽宁省环境监测中心站进行了测试。具体情况如下：
1、测试内容
本发明的汽油抗爆剂对汽油车排车污染物CO、HC的净化效果。
2、测试依据
2.1 GB/T3845-93《汽油车排气污染物的测量  怠速法》
2.2 GB14761.5-93《汽油车怠速污染物排放标准》
2.3 IJB3743-84《汽车发动机性能试验方法》
2.4双方认定的《发动机台架对比试验大纲及路面试验大纲》。
3、测试时间
1998年4月10日—12日
4、测试地点
沈阳市汽车维修质量监督检验二站发动机试验室及辽宁省环境监测中心站院内。
5、测试条件
5.1仪器设备
5.1.1 UREX-201汽车尾气测定仪
5.1.2 D650型水力测功器
5.1.3 CA141型汽油发动机
5.1.4 QZY-1型汽车点火正时测试仪
5.2 试验用油90号无铅汽车、机油、润滑油
5.3 试验水温70-85℃
5.4 机油压力0.2-0.5MPa
6、测试内容及方法
6.1 发动机台架试验
6.1.1 按双方认定的要求进行，在等工况下进行台架对比试验。
6.1.2 启动试验 在室温下自动启动3.2S
6.1.3 负荷特性试验  按双方拟定，发动机转速分别为800r/min和1000r/min，在这两种转速下改变负荷，测定不同转速和不同负荷状况下排气管中CO和HC浓度(取样头固定在深度为40cm的排气管中央)。CO和HC浓度采取每隔5秒一读数，共读取10个读数
6.2 路面行驶试验
6.2.1 首先登记被测车辆型号、车牌号、发动机号、行驶里程
6.2.2 在汽车发动机上安装汽车点火正时测试仪、测试转速、点火提前角
6.2.3 测试发动机冷却水温
6.2.4 测怠速状态下不同转速时汽车排污染物中CO和HC容积浓度
6.2.5 按1‰比例在无铅汽油(抚顺石油一厂产)中添加本发明的汽油抗爆剂，行驶约300Km后，按6.2.2-6.2.4条内容测试
6.2.6 测试期间被测车辆的燃油标号、发动机部件没有更换，被测车辆的怠速调整、燃空比、点火正时不变，发动机冷却水温度基本一致。
7、测试结果
7.1 发动机台架对比试验
添加该汽油抗爆剂后，在不同转速和负荷状况，CO和HC浓度全都有所降低。在800r/min，负荷5kg-20kg时，CO浓度平均下降31.9％，HC浓度平均下降20.1％。在转数1000r/min，负荷5kg-20kg时，CO浓度平均下降19.6％，HC浓度平均下降19.5％。
7.2 路面行驶对比试验
添加该汽油抗爆剂后，不同转速汽车排气污染物CO和HC浓度均有所下降，CO浓度平均下降27.0％，HC浓度平均下降23.8％。
8、结论
用本发明的汽油抗爆剂，有非常明显的降低汽车排气污染物CO和HC浓度的作用。
例10
为了测试本发明的汽油抗爆剂使用性能，确定汽油机加入该抗爆剂后对其动力性和经济性的影响，于一九九八年四月委托沈阳市汽车维修质量监督检验二分站进行了台架试验。试验情况及结果如下：
1.试验条件
1.1 试验地点：沈阳市汽车维修质量监督检验二站发动机试验室。
1.2 试验时间：1998年4月11日。
1.3 使用设备：I650型水力测功器、
              SYZZ-1转速油耗自动测量仪。
              CA141型汽油发动机
              秒表和控制仪表
1.4 试验用油：90号无铅汽油、机油、润滑油。
1.5 室温：+18℃，干湿差85％。
1.6 试验水温：65--85℃
1.7 机油压力：0.2-0.5Mpa
2.试验依据
2.1 JB3743-84《发动机台架对比试验大纲》
3.试验内容和方法
3.1按照双方认定的要求进行，采用原基础汽油和加入抗爆剂后在等工况下进行台架对比试验。
3.2 启动试验：在室温状态下启动均2.5S
3.3 负荷特性试验：按《大纲》拟定的发动机转速分别为800r/min和1000r/min，在这两种转速下改变负荷，绘出发动机负荷特性曲线。
4.试验结论
从负荷特性结果看，加入抗爆剂后，发动机明显平衡，噪声降低，节油明显。
例11
为了测试使用本发明的汽油抗爆剂路面行驶的油耗情况，于一九九八年四月委托辽宁省节能监测中心进行节能性能的对比测试。
测试选用的汽车有两台，一台为辽A77500捷达牌轿车；一台为辽A74371解放牌小型货车。测试所有仪器的精度均为0.5～1.0级。所用的燃料油为抚顺石油一厂生产的90号汽油，按添加1‰该抗爆剂的汽油与基础汽油对比测试。
测试结果表明，加入该抗爆剂后，辽A77500捷达牌轿车的平均节油率为18.2％；辽A74371解放牌小型货车的平均节油率为16.9％。
例12
为了试验本发明的汽车抗爆剂长期使用对汽车的影响情况，于一九九七年初委托中国石油天燃气集团公司沈阳市石油总公司做了长达半年不间断的应用。使用的情况和结果简要如下：
使用单位：沈阳市石油总公司
使用人：王贺新常务副总经理
使用时间：1997年10月至1998年3月
使用车型：美国通用汽车公司的别克世纪车
车牌号：津A-03197
用后意见：(1)动力性改善，发动机马力增加，运行更平稳，且增加一个档位，总的感觉是燃烧系统有明显改善，车况较好。(2)节油效果好，大约节油在15-20％之间。(3)尾气排放有改善(因无法测试，故无准确数据)，对排气管有清洁作用。(4)使用该抗爆剂后，行程约1万公里，没有发现对机件有损害，对汽车尾气净化器也没有影响。(5)从用户的角度希望对该剂做出全面的评价，争取早日推向市场，以利于环境空气的保护，造福于人类。

Claims (14)

1、一种汽油抗爆添加剂，其特征在于：采用油溶性有机酸金属盐，其通式为：MRm
            式中R为有机酸根，相应的有机酸为含有4个碳原子至40个碳原子的正构或异构的饱和脂肪酸、正构或异构的不饱和脂肪酸、环烷酸、芳香酸或烷基酚：式中的M为具有m价的金属正离子，相应的金属为碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属或金属铝、镓、锗、铟、锡、锑。
2、根据权利要求1所述的汽油抗爆添加剂，其特征在于：相应的有机酸为含有4个碳原子至40个碳原子的正构或异构的饱和脂肪酸、正构或异构的不饱和脂肪酸、环烷酸、芳香酸或烷基酚。
3、根据权利要求1所述的汽油抗爆添加剂，其特征在于：所述碱金属为锂、钠、钾、铷、铯，其相应的离子为正一价离子。
4、根据权利要求1所述的汽油抗爆添加剂，其特征在于：所述碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡，其相应的离子为正二价离子。
5、根据权利要求1所述的汽油抗爆添加剂，其特征在于：所述稀土金属为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，其相应的离子为正三价或正四价离子。
6、根据权利要求1所述的汽油抗爆添加剂，其特征在于：所述过渡金属为钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、钉、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、银、金、锌，其相应的离子为正一价、正二价、正三价或正四价离子。
7、根据权利要求1所述的汽油抗爆添加剂，其特征在于：所述金属铝、镓、锗、铟、锡、锑，其相应的离子为正三价、正四价或正五价离子。
8、根据权利要求1所述的汽油抗爆添加剂，其特征在于：可以单独使用也可以两种或两种以上共同使用。
9、根据权利要求1所述的汽油抗爆添加剂，其特征在于：可与醇、醚、酮、酚、烃、酯、醛或含氮类有机化合物配合使用。
10、用权利要求1所述的以油溶性有机酸金属盐作为汽油抗爆性添加剂所配置的汽油。
11、根据权利要求1所述的汽油抗爆添加剂，其特征在于：所述有机酸也可采用二羧酸、三羧酸或聚合羧酸。
12、根据权利要求1所述的汽油抗爆添加剂，其特征在于：还可采用上述碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子、过渡金属离子或金属铝、镓、锗、铟、锡、锑的离子制做的油溶性的金属络合物或包合物。
13、根据权利要求1所述的汽油抗爆添加剂，其特征在于：还可作为油料清洁、节能、减磨、防腐添加剂。
14、根据权利要求13所述的汽油抗爆添加剂所配制的清洁、节能、减磨、防腐油料。
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