EP3933014A1 - Additivierung von kraftstoffen zur verringerung unkontrollierter zündungen in verbrennungsmotoren - Google Patents

Additivierung von kraftstoffen zur verringerung unkontrollierter zündungen in verbrennungsmotoren Download PDF

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EP3933014A1
EP3933014A1 EP20183202.9A EP20183202A EP3933014A1 EP 3933014 A1 EP3933014 A1 EP 3933014A1 EP 20183202 A EP20183202 A EP 20183202A EP 3933014 A1 EP3933014 A1 EP 3933014A1
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EP
European Patent Office
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magnesium
zinc
groups
alkyl
mono
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20183202.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Schwahn
Uwe LUTZ
Thomas Hartmann
Mathias LOHMANN
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP3933014A1 publication Critical patent/EP3933014A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
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    • C10L1/188—Carboxylic acids; metal salts thereof
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    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0407—Specifically defined hydrocarbon fractions as obtained from, e.g. a distillation column
    • C10L2200/0415—Light distillates, e.g. LPG, naphtha
    • C10L2200/0423—Gasoline

Definitions

  • the present invention describes additives for gasoline and gasoline fuels with additives for reducing uncontrolled ignitions in gasoline internal combustion engines.
  • DISI engines Direct Injection Spark Ignition
  • LSPI low speed Pre-Ignition
  • the fuel-air mixture is burned in the combustion chamber before it is ignited by the spark plug.
  • pressure peaks form which at least lead to irregular running of the engine and, in extreme cases, to engine damage if the pressure peaks affect pistons, piston rings, bearings, cylinder heads or valves.
  • the effect of the LSPI differs from knocking in that the knocking process is irregular combustion only after ignition, mostly due to the formation of an irregular flame front in addition to the desired spherical shell-shaped flame front emanating from the spark plug.
  • LSPI refers to the premature onset of combustion of a fuel-air mixture in a gasoline engine during compression before ignition by the spark plug, preferably in the range of 1 to 10 ° of the crankshaft rotation before ignition, particularly preferably 2 to 9 ° and very particularly preferably 3 to 8 ° before ignition.
  • Calcium-based additives in engine oil were held responsible for premature ignitions ( http://www.sae.org/publications/technical-papers/content/2017-01-2292/ ), especially calcium salicylate ( http://www.sae .org / publications / technical-papers / content / 2014-32-0092 / ), as well as magnesium and sodium compounds ( http://www.sae.org/publications/technical-papers/content/2015-32-0771/ ).
  • diarylamines as an additive in a fuel is in WO 2018/041710 described as reducing the LSPI.
  • the object of the present invention was therefore to develop new additives for use in fuels which are capable of reducing or preventing the effect of the LSPI.
  • the object was achieved by using (A) at least one compound of metals selected from groups 1, 2 and 7 to 12 of the periodic table with a solubility in toluene at 25 ° C. of at least 0.1 g / l, preferably at least 0 , 2 g / l in petrol to reduce and / or prevent the premature onset of combustion of the fuel-air mixture in a petrol engine before ignition by the spark plug (LSPI).
  • LSPI spark plug
  • the compounds (A) according to the invention are suitable as additives in gasoline fuels and, as additives in gasoline fuels, are able to reduce LSPI.
  • the named groups of the periodic table are identified by their current IUPAC numbering.
  • the first group is the alkali metal group, preferred of these are lithium, sodium and potassium, particularly preferably sodium and potassium and very particularly preferably sodium.
  • the second group is the alkaline earth metal group, preferred among these are magnesium, calcium and barium, and magnesium is particularly preferred.
  • the 7th group is the manganese group, the preferred metal of this group is manganese.
  • the 8th to 10th groups are the iron groups, preferred metals of these groups are iron, cobalt, nickel,
  • copper and silver are preferred, copper is particularly preferred.
  • compounds selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc with the above-mentioned solubility are preferred; compounds selected from the group consisting of are particularly preferred Magnesium, manganese, iron and zinc, very particularly preferably selected from the group consisting of magnesium and zinc, provided that they meet the above solubility together with the respective counterion.
  • Suitable counterions or ligands of the metals mentioned in the invention are halides, carbonates, hydrogen carbonates, C 1 -C 12 -alkyl carbonates, sulfates, hydrogen sulfates, C 1 -C 12 -alkyl sulfates, C 1 -C 12 -alkyl sulfonates, C 6 -C 10 -aryl sulfonates or C 7 -C 30 -alkylarylsulfonates, carbamates, thiocarbamates, dithiocarbamates, C 1 -C 12 -dialkyldithiophosphates, cyanates, thiocyanates, anions of up to 30 carbon atoms containing organic mono-, di- or polycarboxylic acids, carbonyl ( CO) and optionally alkyl-substituted cyclopentadienyl.
  • Preferred counterions and ligands are C 1 -C 12 alkyl carbonates, C 1 -C 12 alkyl sulfates, C 1 -C 12 alkyl sulfonates, C 6 -C 10 arysulfonates, C 7 -C 30 alkyl aryl sulfonates, dithiocarbamates, C 1 - C 12 dialkyldithiophosphates, organic anions of up to 30 carbon atoms Mono-, di- or polycarboxylic acids, carbonyl (CO), dicarbonyl compounds and optionally alkyl-substituted cyclopentadienyl.
  • Anions of organic mono-, di- or polycarboxylic acids containing up to 30 carbon atoms such as octanoic acid (caprylic acid), pelargonic acid (nonanoic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, dodecanoic acid (lauric acid), tridecanoic acid, tetradecanoic acid (myristic acid), pentadecanoic acid (, Hexadecanoic acid), margaric acid (heptadecanoic acid), stearic acid (octadecanoic acid), nonadecanoic acid, arachidic acid (eicosanic acid), behenic acid (docosanic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), cerotic acid (hexacosanoic acid), triacontanoic acid (9-melissinic acid), enoic acid], oleic acid [(9Z) -oct
  • Dicarbonyl compounds acetoacetone, acetoacetic acid C 1 -C 8 -alkyl ester, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione.
  • cyclopentadienyl cyclopentadienyl, mono-, di-, tri-, tetra- or pentamethylcyclopentadienyl.
  • Zinc compounds zinc octanoate, zinc ethylhexanoate, zinc decanoate, zinc neodecanoate, zinc dodecanoate, zinc myristate, zinc palmitate, zinc stearate, zinc salicylate, zinc dialkyldithiophosphate
  • Magnesium compounds Magnesium naphthenate, magnesium phthalate, magnesium bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), magnesium octanoate, magnesium ethylhexanoate, magnesium decanoate, magnesium neodecanoate, magnesium dodecanoate, magnesium myristate, magnesium palmitate, magnesium stearate, magnesium C 1 -C 12 alkyl sulfonate, magnesium C 6 -C 10 aryl sulfonate, magnesium salicylate
  • Iron compounds ferrocene, iron pentacarbonyl, iron (III) p-toluenesulfonate, iron (III) 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate.
  • Manganese compounds methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl
  • Preferred compounds (A) are zinc octanoate, zinc ethylhexanoate, zinc decanoate, zinc neodecanoate, zinc dodecanoate, zinc myristate, zinc palmitate, zinc stearate, zinc salicylate, zinc dialkyl dithiophosphate, magnesium naphthenate, magnesium phthalate, magnesium bis (2,2,6 , 6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), magnesium octanoate, magnesium ethylhexanoate, magnesium decanoate, magnesium neodecanoate, magnesium dodecanoate, magnesium myristate, magnesium palmitate, magnesium stearate, magnesium C 1 -C 12 alkyl sulfonate, magnesium C 6 -C 10 -arylsulfonate and magnesium salicylate.
  • the metal compounds are usually used in petrol in amounts of 0.1 to 500, preferably 0.5 to 250, particularly preferably 1 to 150, very particularly preferably 2 to 100 and in particular 5 to 75 ppm by weight added, based on the total mass of the fuel to be added without further additives.
  • the metal compounds are usually added to the gasoline as a solution in an aliphatic or aromatic hydrocarbon or hydrocarbon mixture or as a solution in an alkanol or polyalkylene glycol, preferably in a fuel (see below).
  • solvents from the Solvesso ® series toluene, xylene or straight-chain and branched saturated hydrocarbons such as paraffins or naphthenes, fuels, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol), tridecanol isomer mixtures , 2-ethylhexanol, 2-propylheptanol, polypropylene glycols, polybutylene glycols, or mixed polypropylene / butylene glycols.
  • the metal compounds (A) according to the invention can be added to the fuels to be added individually or in a mixture with further active additive components (co-additives) and thus form fuel additive compositions according to the invention.
  • the hydrophobic hydrocarbon radical in the above detergent additives which ensures sufficient solubility in the fuel, has a number average molecular weight (Mn) of 85 to 20,000, in particular 113 to 10,000, especially 300 to 5000.
  • Mn number average molecular weight
  • Amines such as ammonia, monoamines or polyamines such as dimethylaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylene pentamine can be used for the amination.
  • Corresponding additives based on polypropene are described in particular in WO-A-94/24231.
  • additives containing monoamino groups (a) are the compounds obtainable from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols, as in particular in DE-A-196 20 262 are described.
  • These reaction products are generally mixtures of pure nitropolyisobutenes (e.g. alpha, beta-dinitropolyisobutene) and mixed hydroxynitropolyisobutenes (e.g. alpha-nitro-beta-hydroxypolyisobutene).
  • Carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (d) containing additives are preferably copolymers of C 2 -C 40 olefins with maleic anhydride with a total molecular weight of 500 to 20,000, the carboxyl groups wholly or partly to the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remaining Rest of the carboxyl groups are reacted with alcohols or amines.
  • Such additives are in particular from EP-A-307 815 known.
  • Such additives are mainly used to prevent valve seat wear and can, as in WO-A-87/01126 described, can be used with advantage in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) butenamines or polyetheramines.
  • Additives containing sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (s) are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of an alkyl sulfosuccinate, as it is in particular in US Pat EP-A-639 632 is described.
  • Such additives mainly serve to prevent valve seat wear and can advantageously be used in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) butenamines or polyetheramines.
  • Additives containing polyoxy-C 2 -C 4 -alkylene groups (f) are preferably polyethers or polyetheramines, which are obtained by reacting C 2 -C 60 -alkanols, C 6 -C 30 -alkanediols, mono- or di-C 2 -C 30 -alkylamines, C 1 -C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 -C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of the polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, Monoamines or polyamines are available.
  • Such products are particularly popular in EP-A-310 875 , EP-A-356 725 , EP-A-700,985 and US-A-4,877,416 described.
  • polyethers such products also have carrier oil properties. Typical examples of this are tridecanol or isotridecanol butoxylates, isononylphenol butoxylates and polyisobutenol butoxylates and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • Additives containing carboxylic ester groups (g) are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, in particular those with a minimum viscosity of 2 mm 2 / s at 100 ° C., as in particular in DE-A-38 38 918 are described.
  • Aliphatic or aromatic acids can be used as mono-, di- or tricarboxylic acids; long-chain representatives with, for example, 6 to 24 carbon atoms are particularly suitable as ester alcohols or polyols.
  • esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol and iso-tridecanol. Such products also meet carrier oil properties.
  • derivatives with aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylene pentamine.
  • Such gasoline additives are in particular in US-A-4,849,572 described.
  • Additives containing groups (i) produced by the Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and mono- or polyamines are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine or dimethylaminopropylamine.
  • Such "polyisobutene Mannich bases” are particularly in the EP-A-831 141 described.
  • additive formulations according to the invention can moreover be combined with other customary components and additives.
  • Carrier oils without a pronounced detergent effect are primarily to be mentioned here.
  • Suitable mineral carrier oils are fractions that occur during petroleum processing, such as bright stocks or base oils with viscosities such as, for example, from class SN 500-2000; but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols.
  • a fraction known as "hydrocrack oil” and obtained in the refining of mineral oil can also be used (vacuum distillate cut with a boiling range of about 360 to 500 ° C., obtainable from natural mineral oil catalytically hydrogenated and isomerized and dewaxed under high pressure). Mixtures of the abovementioned mineral carrier oils are also suitable.
  • Examples of synthetic carrier oils which can be used according to the invention are selected from: polyolefins (polyalphaolefins or polyinternalolefins), (poly) esters, (poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-started polyethers, alkylphenol-started polyetheramines and carboxylic acid esters of long-chain alkanols.
  • suitable polyethers or polyetheramines are preferably compounds containing polyoxy-C 2 -C 4 -alkylene groups, which are obtained by reaction of C 2 -C 60 -alkanols, C 6 -C 30 -alkanediols, mono- or di-C 2 -C 30 -alkylamines, C 1 -C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 -C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of the polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines.
  • poly-C 2 -C 6 -alkylene oxide amines or functional derivatives thereof can be used as polyether amines.
  • Typical examples of this are tridecanol or isotridecanol butoxylates, isononylphenol butoxylates and polyisobutenol butoxylates and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • carboxylic acid esters of long-chain alkanols are, in particular, esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, as they are in particular in US Pat DE-A-38 38 918 are described.
  • Aliphatic or aromatic acids can be used as mono-, di- or tricarboxylic acids; long-chain representatives with, for example, 6 to 24 carbon atoms are particularly suitable as ester alcohols or polyols.
  • esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and isotridecanol, such as di- (n- or isotridecyl) phthalate.
  • suitable synthetic carrier oils are alcohol-initiated polyethers with about 5 to 35, such as about 5 to 30, C 3 -C 6 alkylene oxide units, such as selected from propylene oxide, n-butylene oxide and i-butylene oxide units, or mixtures of that.
  • suitable starter alcohols are long-chain alkanols or phenols substituted by long-chain alkyl, the long-chain alkyl radical in particular being a straight-chain or branched C 6 -C 18 -alkyl radical. Tridecanol and nonylphenol are preferred examples.
  • corrosion inhibitors for example based on ammonium salts of organic carboxylic acids that tend to form films or of heterocyclic aromatics in the case of non-ferrous metal corrosion protection
  • Antioxidants or stabilizers for example based on amines such as p-phenylenediamine, dicyclohexylamine or derivatives thereof or on phenols such as 2,4-di-tert-butylphenol or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid
  • Demulsifiers such as 2,4-di-tert-butylphenol or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid
  • Demulsifiers Demulsifiers
  • Antistatic agents Lubricity improvers (other than the triazoles according to the invention) such as certain fatty acids, alkenylsuccinic acid esters, bis (hydroxyalkyl) fatty amines, hydroxyacetamides or castor oil; and dyes (markers).
  • the components or additives can be added to the fuel individually or as a previously prepared concentrate (additive package) together with the metal compound (A) according to the invention.
  • the detergent additives mentioned with the polar groups (a) to (i) are usually added to the fuel in an amount of 10 to 5000 ppm by weight, in particular 50 to 1000 ppm by weight.
  • the other components and additives mentioned are added, if desired, in the amounts customary for this purpose.
  • additive compositions according to the invention can be used in all conventional gasoline fuels, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition 1990, Volume A16, pp. 719 ff.
  • a petrol with an aromatic content of a maximum of 60, such as a maximum of 42 or a maximum of 35 vol .-% and / or a sulfur content of a maximum of 2000, such as a maximum of 150 or a maximum of 10 ppm by weight.
  • the aromatic content of the petrol is, for example, 10 to 50, such as 30 to 42% by volume, in particular 32 to 40% by volume, or a maximum of 35% by volume.
  • the sulfur content of the gasoline is, for example, 2 to 500, such as 5 to 100 ppm by weight, or a maximum of 10 ppm by weight.
  • the gasoline can have an olefin content of up to 50% by volume, for example from 6 to 21% by volume, in particular 7 to 18% by volume; a benzene content of up to 5% by volume, such as 0.5 to 1.0% by volume, in particular 0.6 to 0.9% by volume and / or an oxygen content of up to to 25% by volume, for example up to 10% by weight or 1.0 to 2.7% by weight, in particular from 1.2 to 2.0% by weight.
  • such petrol can be named as an example, which at the same time have an aromatic content of a maximum of 38 or 35 vol .-%, an olefin content of a maximum of 21 vol .-%, a sulfur content of a maximum of 50 or 10 ppm by weight, a benzene content of a maximum of 1, 0% by volume and an oxygen content of 1.0 to 2.7% by weight.
  • the content of alcohols and ethers in petrol can vary over a wide range. Examples of typical maximum contents are 15% by volume for methanol, 85% by volume for ethanol, 20% by volume for isopropanol, 15% by volume for tert-butanol, 20% by volume for isobutanol and 20% by volume for ether with 5 or more carbon atoms in the molecule 30% by volume. Pure alkanols, especially pure methanol or ethanol, are also conceivable.
  • the summer vapor pressure of the petrol is usually a maximum of 70 kPa, in particular 60 kPa (in each case at 37 ° C).
  • the RON of petrol is usually 75 to 105.
  • a common range for the corresponding MON is 65 to 95.
  • the specified specifications are determined using customary methods (DIN EN 228).
  • the fuels with additives are accordingly also suitable for reducing and / or preventing the premature onset of combustion of the fuel-air mixture in an Otto engine before ignition by the spark plug (LSPI).
  • the tests for LSPI were carried out in a 4-cylinder gasoline engine from large series with 1.6 liter displacement (bore 85.8 mm, stroke 77.0 mm) and turbocharger with a maximum output of 125 kW and an emissions standard in accordance with the Euro 4 norm . According to the manufacturer's recommendation, the engine can be operated on fuels with an RON of 91 to 98.
  • the 7-hole injectors were arranged on the side of the combustion chamber and operated at a maximum fuel pressure of 120 bar.
  • All four cylinders were equipped with special indicator spark plugs with integrated pressure sensors and evaluated with the SMETEC Combi Combustion Analyzer. While the peak pressure of the engine configuration at 1600 rpm and wide open throttle (WOT) is 60 bar, a pressure peak above 90 bar was assessed as an LSPI event in each case.
  • WOT wide open throttle

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt Additive von Benzin zur Verringerung unkontrollierter Zündungen in Otto-Verbrennungsmotoren.

Description

  • Die vorliegende Erfindung beschreibt Additive von Benzin und additivierte Otto-Kraftstoffe zur Verringerung unkontrollierter Zündungen in Otto-Verbrennungsmotoren.
  • Bei neueren Entwicklungen von aufgeladenen Ottomotoren, insbesondere bei Ottomotoren mit direkter Einspritzung, sogenannten DISI-Motoren (Direct Injection Spark Ignition), wird besonders bei niedrigen Drehzahlen ein Phänomen einer vorzeitigen unkontrollierten Zündung des Kraftstoffs bei relativ niedrigen Drehzahlen im Verbrennungsraum beobachtet, das als Low Speed Pre-Ignition (LSPI) bezeichnet wird. Dabei findet eine Verbrennung des Kraftstoff-Luft-Gemischs im Verbrennungsraum noch vor der Zündung durch die Zündkerze statt. Infolge des Druckanstiegs durch den Verbrennungsvorgang, der häufig noch vor Erreichen des oberen Totpunkts, also noch in der Verdichtungsphase des Kraftstoff-Luft-Gemischs stattfindet, bilden sich Druckspitzen aus, die zumindest zu einem unrunden Lauf des Motors führen und im Extremfall zu einem Motorschaden führen können, wenn sich die Druckspitzen auf Kolben, Kolbenringe, Lager, Zylinderkopf oder Ventile auswirken.
  • Der Effekt des LSPI unterscheidet sich vom Klopfen dadurch, dass es sich bei dem Klopfvorgang um eine unregelmäßige Verbrennung erst nach der Zündung handelt, zumeist infolge der Ausbildung einer unregelmäßigen Flammenfront neben der gewünschten, von der Zündkerze ausgehenden kugelschalenförmigen Flammenfront.
  • Im Rahmen dieses Textes bezeichnet LSPI ein vorzeitiges Einsetzen der Verbrennung eines Kraftstoff-Luft-Gemischs in einem Ottomotor während der Verdichtung vor der Zündung durch die Zündkerze, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10° der Kurbelwellenumdrehung vor der Zündung, besonders bevorzugt 2 bis 9° und ganz besonders bevorzugt 3 bis 8° vor Zündung.
  • Als eine Ursache für den LSPI wird diskutiert, dass im Verbrennungsraum feste oder flüssige Verbrennungs- oder Ölrückstände verbleiben, die bei einem Ablösen die vorzeitige Verbrennung auslösen. Demzufolge haben sich die bisherigen Entwicklungen auf das Einbringen von Additiven in Motoröle konzentriert, um derartige Auslöser zu verringern.
  • So wurden Kalzium-basierte Additive im Motorenöl für vorzeitige Zündungen verantwortlich gemacht (http://www.sae.org/publications/technical-papers/content/2016-01-2292/), besonders Kalziumsalicylat (http://www.sae.org/publications/technical-papers/content/2014-32-0092/), sowie darüberhinaus Magnesium- und Natriumverbindungen (http://www.sae.org/publications/technical-papers/content/2015-32-0771/).
  • In einer anderen Publikation (http://www.atz-magazine.com/download/2016 77 06 I 036-041 W Vorentflammung TU Wien 101048 online.pdf) wird der die LSPI verstärkende Einfluß von Kalziumverbindungen in Motoröl bestätigt aber auch berichtet, Magnesiumverbindungen hätten keinen Einfluß. Molybdän Dialkyldithiocarbamat als Additiv im Motoröl habe demzufolge einen LSPI-vermindernden Effekt, Zink Dialkyldithiophosphat hingegen einen verschlechternden.
  • Die Anwesenheit von Zink Dialkyldithiophosphat in Motorenöl wird hingegen in einer anderen Publikation (https://www.infineuminsight.com/articles/passenger-cars/guenching-low-speed-pre-ignition/) in hohen Dosen als LSPI vermindernd beschrieben, wobei der Effekt in geringen Dosen abnimmt. Der Effekt von Kalziumverbindungen in Motorenöl als LSPI-fördernd wird hier bestätigt. Weiterhin wird die Anwesenheit von Antioxidantien (alkylierte Diphenylamine, sterisch gehinderte Alkylphenole, sulfurisierte Ester) in Motorenöl als statistisch nicht signifikant beschrieben.
  • Hingegen wird die Anwesenheit von Diarylaminen als Additiv in einem Kraftstoff in WO 2018/041710 als LSPI-vermindernd beschrieben.
  • Um dem negativen Einfluß von Kalzium-enthaltenden Motorölen zu begegnen schlägt WO 19/079246 den Einsatz von Mannich-Detergentien vor.
  • Man sieht aus diesen angeführten Dokumenten des Standes der Technik somit, dass die Beobachtungen unterschiedlicher Arbeitsgruppen für Motoröladditive sich teilweise widersprechen, und dass die Ergebnisse für Additive in Motorölen nicht auf deren Wirkung als Additive in Kraftstoffen übertragbar ist.
  • Somit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, neue Additive für den Einsatz in Kraftstoffen zu entwickeln, die in der Lage sind, den Effekt der LSPI zu verringern oder zu unterbinden.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von (A) mindestens einer Verbindung von Metallen ausgewählt aus den Gruppen 1, 2 und 7 bis 12 des Periodensystems mit einer Löslichkeit in Toluol bei 25 °C von mindestens 0,1 g/l, bevorzugt mindestens 0,2 g/l in Ottokraftstoffen zur Verminderung und/oder Verhinderung des vorzeitigen Einsetzens der Verbrennung des Kraftstoff-Luft-Gemischs in einem Ottomotor vor der Zündung durch die Zündkerze (LSPI).
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen (A) eignen sich aufgrund ihrer Löslichkeit als Additive in Ottokraftstoffen und sind als Additive in Ottokraftstoffen in der Lage, LSPI zu verringern.
  • Die benannten Gruppen des Periodensystems sind durch ihre aktuelle IUPAC-Numerierung bezeichnet.
  • Bei der 1. Gruppe handelt es sich um die Alkalimetallgruppe, bevorzugt hiervon sind Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Natrium und Kalium und ganz besonders bevorzugt Natrium.
  • Bei der 2. Gruppe handelt es sich um die Erdalkalimetallgruppe, bevorzugt sind unter diesen Magnesium, Kalzium und Barium, besonders bevorzugt ist Magnesium.
  • Bei der 7. Gruppe handelt es sich um die Mangangruppe, bevorzugtes Metall dieser Gruppe ist Mangan.
  • Bei der 8. bis 10. Gruppe handelt es sich um die Eisengruppen, bevorzugte Metalle dieser Gruppen sind Eisen, Kobalt, Nickel,
  • Aus der 11. Gruppe sind Kupfer und Silber bevorzugt, besonders bevorzugt ist Kupfer.
  • Aus der 12. Gruppe ist Zink bevorzugt.
  • Unter den obigen Metallverbindungen sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink mit der oben bezeichneten Löslichkeit bevorzugt, besonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Mangan, Eisen und Zink, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium und Zink, sofern sie zusammen mit dem jeweiligen Gegenion die obige Löslichkeit erfüllen.
  • Es stellt eine spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar Zinkverbindungen einzusetzen, sofern sie zusammen mit dem jeweiligen Gegenion die obige Löslichkeit erfüllen.
  • Es stellt eine weitere spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar Magnesiumverbindungen einzusetzen, sofern sie zusammen mit dem jeweiligen Gegenion die obige Löslichkeit erfüllen.
  • Dabei können die genannten Metalle bevorzugt in folgenden möglichen Oxidationsstufen vorliegen:
    • Natrium +1
    • Kalium +1
    • Magnesium +2
    • Kalzium +2
    • Barium +2
    • Mangan +1, +2, +4, +7
    • Eisen +2, +3
    • Kobalt +2, +3
    • Nickel +2
    • Kupfer +1, +2
    • Zink +2
  • Als Gegenionen bzw. Liganden der genannten Metalle in den erfindungsgemäß kommen in Frage Halogenide, Carbonate, Hydrogencarbonate, C1-C12-Alkylcarbonate, Sulfate, Hydrogensulfate, C1-C12-Alkylsulfate, C1-C12-Alkylsulfonate, C6-C10-Arylsulfonate oder C7-C30-Alkylarylsulfonaten, Carbamate, Thiocarbamate, Dithiocarbamate, C1-C12-Dialkyldithiophosphate, Cyanate, Thiocyanate, Anionen von bis zu 30 Kohlenstoffatomen aufweisenden organischen Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, Carbonyl (CO) und optional alkylsubstituiertes Cyclopentadienyl.
  • Unter diesen Gegenionen und Liganden sind diejenigen bevorzugt, die zusammen mit dem jeweiligen Metall in der entsprechenden Oxidationsstufe Verbindungen ergeben, die die erforderliche Löslichkeit erfüllen.
  • Bevorzugte Gegenionen und Liganden sind C1-C12-Alkylcarbonate, C1-C12-Alkylsulfate, C1-C12-Alkylsulfonate, C6-C10-Arysulfonate, C7-C30-Alkylarylsulfonaten, Dithiocarbamate, C1-C12-Dialkyldithiophosphate, Anionen von bis zu 30 Kohlenstoffatomen aufweisenden organischen Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, Carbonyl (CO), Dicarbonylverbindungen und optional alkylsubstituiertes Cyclopentadienyl.
  • Beispiele für diese Verbindungsklassen sind:
    • C1-C12-Alkylcarbonate: Methylcarbonat, Ethylcarbonat, n-Butylcarbonat, n-Hexylcarbonat, n-Decylcarbonat und n-Dodecylcarbonat.
    • C1-C12-Alkylsulfate: Methylsulfat, Ethylsulfat, n-Butylsulfat, n-Hexylsulfat, n-Decylsulfat und n-Dodecylsulfat.
    • C1-C12-Alkylsulfonate: p-Toluolsulfonat, Ethylsulfonat, n-Butylsulfonat, n-Hexylsulfonat, n-Decylsulfonat und n-Dodecylsulfonat.
    • C6-C10-Arysulfonate: Benzolsulfonat, Sulfanilat, α-oderβ-Naphthalinsulfonat.
    • C7-C30-Alkylarylsulfonaten: Methylbenzolsulfonat, Butylbenzolsulfonat, Hexylbenzolsulfonat, Octylbenzolsulfonat, Decylbenzolsulfonat und Dodecylbenzolsulfonat.
    • C1-C12-Dialkyldithiophosphate: Ethyl-, 2-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 1,3-Dimethylbutyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 6-Methylheptyl- und 1-Methylpropyl Dialkyldithiophosphate, sowie Dialkyldithiophosphate mit Gemischen aus C3-C6-Alkylgruppen.
  • Anionen von bis zu 30 Kohlenstoffatomen aufweisenden organischen Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, wie Octansäure (Caprylsäure), Pelargonsäure (Nonansäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Palmitinsäure (Hexadecansäure), Margarinsäure (Heptadecansäure), Stearinsäure (Octadecansäure), Nonadecansäure, Arachinsäure (Eicosansäure), Behensäure (Docosansäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Cerotinsäure (Hexacosansäure), Triacontansäure (Melissinsäure), Palmitoleinsäure [(9Z)-Hexadec-9-ensäure], Ölsäure [(9Z)-Octadec-9-ensäure], Elaidinsäure [(9E)-Octadec-9-ensäure], Erucasäure [(13Z)-Docos-13-ensäure], Linolsäure [(9Z,12Z)-Octadeca-9,12-diensäure], Linolensäure [(9Z,12Z,15Z)-Octadeca-9,12,15-triensäure] und Elaeostearinsäure [(9Z,11E,13E)-Octadeca-9,11,13-triensäure], 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, Neononansäure, Neodecansäure, Neoundecansäure, Neododecansäure, Benzoesäure, α-oder β-Naphthalincarbonsäure, Salicylsäure, alkylierte Salicylsäuren, Anthranilsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, sowie die Mono-Ci-Cs-Alkylester der genannten Dicarbonsäuren.
  • Dicarbonylverbindungen: Acetoaceton, Acetessigsäure C1-C8-alkylester, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion.
  • Optional alkylsubstituiertes Cyclopentadienyl: Cyclopentadienyl, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Pentamethylcyclopentadienyl.
    • Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind
  • Zinkverbindungen: Zink octanoat, Zink ethylhexanoat, Zink dekanoat, Zink neodekanoat, Zink dodekanoat, Zink myristat, Zink palmitat, Zink stearat, Zink salicylat, Zink Dialkyldithiophosphat
  • Magnesiumverbindungen: Magnesium naphthenat, Magnesium phthalat, Magnesium bis(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionat), Magnesium octanoat, Magnesium ethylhexanoat, Magnesium dekanoat, Magnesium neodekanoat, Magnesium dodekanoat, Magnesium myristat, Magnesium palmitat, Magnesium stearat, Magnesium C1-C12-alkylsulfonat, Magnesium C6-C10-arylsulfonat, Magnesium salicylat
  • Eisenverbindungen: Ferrocen, Eisenpentacarbonyl, Eisen-(III) p-Toluolsulfonat, Eisen (III) 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionat.
    • Manganverbindungen: Methylcyclopentadienyl mangan tricarbonyl
  • Bevorzugte Verbindungen (A) sind Zink octanoat, Zink ethylhexanoat, Zink dekanoat, Zink neodekanoat, Zink dodekanoat, Zink myristat, Zink palmitat, Zink stearat, Zink salicylat, Zink Dialkyldithiophosphat, Magnesium naphthenat, Magnesium phthalat, Magnesium bis(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionat), Magnesium octanoat, Magnesium ethylhexanoat, Magnesium dekanoat, Magnesium neodekanoat, Magnesium dodekanoat, Magnesium myristat, Magnesium palmitat, Magnesium stearat, Magnesium C1-C12-alkylsulfonat, Magnesium C6-C10-arylsulfonat und Magnesium salicylat.
  • Die Metallverbindungen werden in den Ottokraftstoffen üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 500, bevorzugt 0,5 bis 250, besonders bevorzugt 1 bis 150, ganz besonders bevorzugt 2 bis 100 und insbesondere 5 bis 75 Gew.ppm zugesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse des zu additivierenden Kraftstoffes ohne weitere Additive.
  • Die Metallverbindungen werden dem Ottokraftstoff üblicherweise als Lösung in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch oder als Lösung in einem Alkanol oder Polyalkylenglykol zugesetzt, bevorzugt in einem Kraftstoff (siehe unten).
  • Beispiele dafür sind Lösungsmittel der Solvesso® Serie, Toluol, Xylol oder geradkettige und verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Naphthene, Kraftstoffe, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), Tridekanol Isomerengemische, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, oder gemischte Polypropylen-/ -butylenglykole.
    • (B) Weitere Additivkomponenten
  • Die erfindungsgemäßen Metallverbindungen (A) können den zu additivierenden Kraftstoffen einzeln oder im Gemisch mit weiteren wirksamen Additivkomponenten (Co-Additiven) zugesetzt werden und bilden so erfindungsgemäße Kraftstoffadditivzusammensetzungen.
    • B1) Detergensadditive
  • Als Beispiele können Additive mit Detergenswirkung und/oder mit Ventilsitzverschleißhemmender Wirkung (im folgenden bezeichnet als Detergensadditive) genannt werden. Dieses Detergensadditiv besitzt mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppierung ausgewählt aus:
    1. (a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
    2. (b) Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen;
    3. (c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
    4. (d) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
    5. (e) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
    6. (f) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Poly-aminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
    7. (g) Carbonsäureestergruppen;
    8. (h) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
    9. (i) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen;
  • Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergensadditiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20,000, insbesondere von 113 bis 10,000, vor allem von 300 bis 5000. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren Gruppierungen (a), (c), (h) und (i), kommen der Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylrest mit jeweils Mn = 300 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500, vor allem 700 bis 2300, in Betracht.
  • Als Beispiele für obige Gruppen von Detergensadditiven seien die folgenden genannt:
    Mono- oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der beta-und gamma-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z.B. Ammoniak, Monoamine oder Polyamine, wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A-94/24231 beschrieben.
  • Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-97/03946 beschrieben sind.
  • Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A-196 20 262 beschrieben sind.
  • Nitrogruppen (b), ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-96/03367 und WO-A-96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z.B. alpha,beta-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z.B. alpha-Nitro-betahydroxypolyisobuten) dar.
  • Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (c) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in EP-A-476 485 beschrieben sind.
  • Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (d) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2-C40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A-307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A-87/01126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
  • Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (e) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A-639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
  • Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (f) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2-C60-Alkanolen, C6-C30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C30-alkylaminen, C1-C30-Alkylcyclohexanolen oder C1-C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875 , EP-A-356 725 , EP-A-700 985 und US-A-4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
  • Carbonsäureestergruppen (g) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100°C, wie sie insbesondere in DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw.- polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
  • Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (h) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischen Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in US-A-4 849 572 beschrieben.
  • Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die polyisobutenylsubstituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A-831 141 beschrieben.
  • Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Ottokraftstoffadditive wird hier auf die Offenbarungen der obengenannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen.
    • B2) Trägeröle und weitere Komponenten:
  • Die erfindungsgemäßen Additiv-Formulierungen können darüber hinaus mit noch weiteren üblichen Komponenten und Additiven kombiniert werden. Hier sind in erster Linie Trägeröle ohne ausgeprägte Detergenswirkung zu nennen.
  • Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 - 2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500°C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.
  • Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare synthetische Trägeröle sind ausgewählt unter: Polyolefinen (Polyalphaolefine oder Polyinternalolefine), (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten, Polyethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphenolgestarteten Polyetheraminen und Carbonsäureester langkettiger Alkanole.
  • Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).
  • Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2-C60-Alkanolen, C6-C30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C30-alkylaminen, C1-C30-Alkylcyclohexanolen oder C1-C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EPA-310 875 , EP-A-356 725 , EP-A-700 985 und US-A-4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C2-C6-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
  • Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen , wie sie insbesondere in der DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Isotridecanols, wie z.B. Di-(n- oder lso-tridecyl)-phthalat.
  • Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise beschrieben in DE-A-38 26 608 , DE-A-41 42 241 , DE-A-43 09 074 , EP-A-0 452 328 und EP-A-0 548 617 , worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, wie z.B. etwa 5 bis 30, C3-C6-Alkylenoxideinheiten, wie z.B. ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und i-Butylenoxid-Einheiten, oder Gemischen davon. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6-C18-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol.
  • Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A-10 102 913 beschrieben sind
    • B3) Weitere Co-Additive
  • Weitere übliche Additive sind Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten im Falle von Buntmetallkorrosionsschutz; Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure; Demulgatoren; Antistatikmittel; Schmierfähigkeitsverbesserer (andere als die erfindungsgemäßen Triazole) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine, Hydroxyacetamide oder Ricinusöl; sowie Farbstoffe (Marker). Gegebenenfalls werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes zugesetzt.
  • Die Komponenten bzw. Additive können dem Kraftstoff einzeln oder als vorher zubereitetes Konzentrat (Additivpaket) zusammen mit der erfindungsgemäßen Metallverbindung (A) zugegeben werden.
  • Die genannten Detergensadditive mit den polaren Gruppierungen (a) bis (i) werden dem Kraftstoff üblicherweise in einer Menge von 10 bis 5000 Gew.-ppm, insbesondere 50 bis 1000 Gew.-ppm, zugegeben. Die sonstigen erwähnten Komponenten und Additive werden, wenn gewünscht, in hierfür üblichen Mengen zugesetzt.
    • (C) Kraftstoffe
  • Die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen sind in allen herkömmlichen Ottokraftstoffen, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. 1990, Band A16, S. 719 ff. beschrieben sind, verwendbar.
  • Zum Beispiel ist die Verwendung in einem Ottokraftstoff mit einem Aromatengehalt von maximal 60, wie z.B. maximal 42 oder maximal 35 Vol.-% und/oder einem Schwefelgehalt von maximal 2000, wie z.B. maximal 150 oder maximal 10 Gew.-ppm möglich.
  • Der Aromatengehalt des Ottokraftstoffes beträgt beispie!sweise10 bis 50, wie z.B. 30 bis 42 Vol.-%, insbesondere 32 bis 40 Vol.-%, oder maximal 35 Vol.-%. Der Schwefelgehalt des Ottokraftstoffes beträgt beispielsweise 2 bis 500, wie z.B. 5 bis 100Gew.-ppm, oder maximal10 Gew.-ppm.
  • Weiterhin kann der Ottokraftstoff beispielsweise einen Olefingehalt bis zu 50 Vol.-%, wie z.B. von 6 bis 21 Vol.-%, insbesondere 7 bis 18 Vol.-%; einen Benzolgehalt von bis zu 5 Vol.-%, wie z.B. 0,5 bis 1,0 Vol.-%, insbesondere 0,6 bis 0,9 Vol.-% und/oder einen Sauerstoffgehalt von bis zu 25 Vol.-%, wie z.B. bis zu 10 Gew.-% oder 1,0 bis 2,7 Gew.-%, insbesondere von 1,2 bis 2,0 Gew.-%, aufweisen.
  • Insbesondere können solche Ottokraftstoffe beispielhaft genannt werden, welche gleichzeitig einen Aromatengehalt von maximal 38 oder 35 Vol.-%, einen Olefingehalt von maximal 21 Vol.-%, einen Schwefelgehalt von maximal 50 oder 10 Gew.-ppm, eine Benzolgehalt von maximal 1,0 Vol.-% und eine Sauerstoffgehalt von 1,0 bis 2,7 Gew.-% aufweisen.
  • Der Gehalt an Alkoholen und Ethern im Ottokraftstoff kann über einem weiten Bereich variieren. Beispiele typischer maximaler Gehalte sind für Methanol 15 Vol.-%, für Ethanol 85 Vol.-%, für Isopropanol 20 Vol.-%, für tert.-Butanol 15 Vol.-%, für Isobutanol 20 Vol.-% und für Ether mit 5 oder mehr C-Atomen im Molekül 30 Vol.-%. Denkbar sind auch reine Alkanole, besonders reines Methanol oder Ethanol.
  • Der Sommer-Dampfdruck des Ottokraftstoffes beträgt üblicherweise maximal 70 kPa, insbesondere 60 kPa (jeweils bei 37°C).
  • Die ROZ des Ottokraftstoffes beträgt in der Regel 75 bis 105. Ein üblicher Bereich für die entsprechende MOZ liegt bei 65 bis 95.
  • Die genannten Spezifikationen werden nach üblichen Methoden bestimmt (DIN EN 228).
  • Die so additivierten Kraftstoffe sind dementsprechend ebenfalls zur Verminderung und/oder Verhinderung des vorzeitigen Einsetzens der Verbrennung des Kraftstoff-Luft-Gemischs in einem Ottomotor vor der Zündung durch die Zündkerze (LSPI) geeignet.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben:
    • Experimenteller Teil:
  • Die Tests auf LSPI wurden in einem 4-Zylinder Ottomotor aus Großserie mit 1,6 Liter Hubraum (Bohrung 85,8 mm, Hub 77,0 mm) und Turbolader bei einer maximalen Leistung von 125 kW und einem Emissionsstandard gemäß Euro 4-Norm durchgeführt. Der Motor kann gemäß Herstellerempfehlung mit Kraftstoffen mit einer ROZ von 91 bis 98 betrieben werden.
    Die 7-Loch Injektoren waren seitlich im Brennraum angeordnet und wurden bei einem maximalen Kraftstoffdruck von 120 bar betrieben.
  • Alle vier Zylinder wurden mit speziellen Indizierzündkerzen mit integriertem Druckaufnehmer ausgerüstet und mit SMETEC Combi Combustion Analyser ausgewertet.
    Während der Spitzendruck der Motorkonfiguration bei 1600 U/min und wide open throttle (WOT) 60 bar beträgt, wurde eine Druckspitze über 90 bar als jeweils ein LSPI-Ereignis bewertet.
  • Zur Bestimmung von LSPI wurde folgender Zyklus an einem obigen Motor auf einem Prüfstand durchlaufen:
    • Der Motor wurde mechanisch gereinigt (Zylinderkopf, Kolbenböden, Ansaugtrakt) und mit frischem Motoröl befüllt
    • In einem Reinigungslauf (A) wurden bei hoher Last (4500 U/min, WOT) für 45 min etwaige noch vorhandene Reste von Brennraumablagerungen abgebrannt
    • Das Motoröl wurde erneut gewechselt, um sicherzustellen, dass das Motoröl während der Messung auf LSPI keine Ablagerungen oder Additivbestandteile aus vorherigen Zyklen enthält
    • Nach Neustart lief der Motor für 5 min in einem Aufwärmprogramm (B) (1600 U/min bei 8 bar Mitteldruck und 102 Nm, 70 °C Kühlmitteltemperatur)
    • Dann erfolgte für 15 min die erste LSPI-Programmphase (C) (1600 U/min bei WOT, 70 °C Kühlmitteltemperatur)
    • Anschließend erfolgte für 5 min die erste Erholungsphase (D) (2000 U/min bei 2 bar Mitteldruck und 25 Nm, 70 °C Kühlmitteltemperatur)
    • LSPI-Programmphase (C) und die Erholungsphase (D) wurden abwechselnd jeweils noch neunmal wiederholt, so dass die Gesamtzeit für die LSPI-Programmphasen (C) bei 150 min lag
    • Während der Programmphasen (C) und (D) wurden die zu untersuchenden Benzinadditive eingesetzt; im Falle der Messung eines Basiswertes entfiel der Einsatz eines Benzinadditivs
    • In einem weiteren Reinigungslauf (E) wurden bei hoher Last (4500 U/min, WOT) für 45 min etwaige Brennraumablagerungen abgebrannt
    • Der Motor wurde dann für 36 Stunden in einer Verkokungsphase (F) dass betrieben: jeweils im Zyklus dass1500 U/min bei 5 bar Mitteldruck und 65 Nm, dass 2500 U/min bei 5 bar Mitteldruck und dass65 Nm, Leerlauf; die Kühlmitteltemperatur betrug 70 °C; die Bedingungen in dieser Phase waren so, dass Brennraumablagerungen aufgebaut wurden
    • In der nächsten Phase (G) über acht Stunden, bei Bedingungen wie bei (F), wurde der Motor mit einem Kraftstoff betrieben, der die zu untersuchenden Benzinadditive enthielt; Phase (G) entfiel im Falle der Messung eines Basiswertes, d.h. es folgte direkt Phase (H)
    • Das Motoröl wurde gewechselt.
    • Dann erfolgten zehn LSPI-Programmphasen (H) und Erholungsphasen (I), die den bereits beschriebenen zehn LSPI-Programmphasen (C) und Erholungsphasen (D) entsprechen, so dass die Gesamtzeit für die LSPI-Programmphasen (H) wieder bei 150 min lag
    • Während der Programmphasen (H) und (I) wurden die zu untersuchenden Benzinadditive eingesetzt; im Falle der Messung eines Basiswertes entfiel der Einsatz der zu untersuchenden Benzinadditive
    Eingesetzte Betriebsmittel
  • Bei dem eingesetzten Motoröl handelte es sich um ein handelsübliches Öl der Qualität 5W-30.
    • Für die Reinigungsläufe (A) und (E) wurde ein handelsüblicher, unadditivierter Kraftstoff der Qualität ROZ 95 gemäß EN 228 eingesetzt
    • Für die Programmphasen (B), (C), (D), (F), (G), (H) und (I) wurde ein dassMethylcyclopentadienyl mangan tricarbonyl (MMT) dass, aber ansonsten unadditivierter Kraftstoff eingesetzt, der der Qualität eines Kraftstoffs im chinesischen Markt entspricht.
    Dass Eingesetzte Additive
  • - Additiv 1: Zink neodekanoat, gut löslich in Kraftstoff
    - Additiv 2: Magnesium naphthenat, gut löslich in Kraftstoff
    - Additiv 3: Octyliertes/butyliertes Diphenylamin als aminisches Antioxidans (Vergleich gemäß WO 2018/041710 )
    LSPI-Ereignisse in Programmphase
    Additiv Dosierung [mg Metall/kg Kraftstoff] (C) (H)
    keines (Vergleich) -- 21 56
    1 (Zn) 50 1 10
    1 (Zn) 20 3 11
    1 (Zn) 10 5 14
    2 (Mg) 50 0 18
    2 (Mg) 20 8 35
    3 (Vergleich) 1500 (gesamt) 23 51
  • Man sieht, dass die erfindungsgemäßen Zink- und Magnesiumverbindungen über den gesamten Dosierungsbereich eine deutliche Verringerung der LSPI-Ereignisse zeigen, wohingegen Additiv 3 gemäß WO 2018/041710 im Kraftstoff keine signifikante Veränderung gegenüber dem unadditivierten Kraftstoff zeigt.

Claims (15)

  1. Verwendung von (A) mindestens einer Verbindung von Metallen ausgewählt aus den Gruppen 1, 2 und 7 bis 12 des Periodensystems mit einer Löslichkeit in Toluol bei 25 °C von mindestens 0,1 g/l in Ottokraftstoffen zur Verminderung und/oder Verhinderung des vorzeitigen Einsetzens der Verbrennung des Kraftstoff-Luft-Gemischs in einem Ottomotor vor der Zündung durch die Zündkerze (LSPI).
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber und Zink.
  3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Mangan, Eisen und Zink.
  4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Magnesium und Zink.
  5. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle in den Verbindungen (A) Gegenionen oder Liganden tragen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, C1-C12-Alkylcarbonaten, Sulfaten, Hydrogensulfaten, C1-C12-Alkylsulfaten, C1-C12-Alkylsulfonaten, C6-C10-Arylsulfonaten, C7-C30-Alkylarylsulfonaten, Carbamaten, Thiocarbamaten, Dithiocarbamaten, C1-C12-Dialkyldithiophosphate, Cyanaten, Thiocyanaten, Anionen von bis zu 30 Kohlenstoffatomen aufweisenden organischen Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, Carbonyl (CO) und optional alkylsubstituiertem Cyclopentadienyl.
  6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle in den Verbindungen (A) Gegenionen oder Liganden tragen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C12-Alkylcarbonaten, C1-C12-Alkylsulfaten, C1-C12-Alkylsulfonaten, C6-C10-Arrylsulfonaten, C7-C30-Alkylarylsulfonaten, Dithiocarbamaten, C1-C12-Dialkyldithiophosphaten, Anionen von bis zu 30 Kohlenstoffatomen aufweisenden organischen Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, Carbonyl (CO), Dicarbonylverbindungen und optional alkylsubstituiertes Cyclopentadienyl.
  7. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zinkoctanoat, Zink ethylhexanoat, Zink dekanoat, Zink neodekanoat, Zink dodekanoat, Zink myristat, Zink palmitat, Zink stearat, Zink salicylat, Zink Dialkyldithiophosphat, Magnesiumnaphthenat, Magnesium phthalat, Magnesium bis(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionat), Magnesiumoctanoat, Magnesium ethylhexanoat, Magnesium dekanoat, Magnesium neodekanoat, Magnesium dodekanoat, Magnesium myristat, Magnesium palmitat, Magnesium stearat, Magnesium C1-C12-alkylsulfonat, Magnesium C6-C10-arylsulfonat, Magnesium salicylat, Ferrocen, Eisenpentacarbonyl, Eisen-(III) p-Toluolsulfonat, Eisen (III) 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionat und Methylcyclopentadienyl mangan tricarbonyl.
  8. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zinkoctanoat, Zink ethylhexanoat, Zink dekanoat, Zink neodekanoat, Zink dodekanoat, Zink myristat, Zink palmitat, Zink stearat, Zink salicylat, Zink Dialkyldithiophosphat, Magnesiumnaphthenat, Magnesium phthalat, Magnesium bis(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionat), Magnesiumoctanoat, Magnesium ethylhexanoat, Magnesium dekanoat, Magnesium neodekanoat, Magnesium dodekanoat, Magnesium myristat, Magnesium palmitat, Magnesium stearat, Magnesium C1-C12-alkylsulfonat, Magnesium C6-C10-arylsulfonat und Magnesium salicylat.
  9. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche in einem Ottokraftstoff für aufgeladene Ottomotoren mit direkter Einspritzung.
  10. Kraftstoff, enthaltend eine Hauptmenge eines fossilen und/oder alkoholischen Ottokraftstoffes (C), 0,1 bis 500 Gew.ppm mindestens einer Verbindung (A) wie beschrieben in einem der Ansprüche 1 bis 8 sowie optional mindestens eine weitere Additivkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Detergensadditiven, Trägerölen und Co-Additiven.
  11. Kraftstoff gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Detergensadditiv mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20 000 besitzt und mindestens eine polare Gruppierung ausgewählt aus
    (a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
    (b) Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen;
    (c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
    (d) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
    (e) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
    (f) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Poly-aminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
    (g) Carbonsäureestergruppen;
    (h) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
    (i) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen.
  12. Kraftstoff gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zinkoctanoat, Zink ethylhexanoat, Zink dekanoat, Zink neodekanoat, Zink dodekanoat, Zink myristat, Zink palmitat, Zink stearat, Zink salicylat, Zink Dialkyldithiophosphat, Magnesiumnaphthenat, Magnesium phthalat, Magnesium bis(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionat), Magnesiumoctanoat, Magnesium ethylhexanoat, Magnesium dekanoat, Magnesium neodekanoat, Magnesium dodekanoat, Magnesium myristat, Magnesium palmitat, Magnesium stearat, Magnesium C1-C12-alkylsulfonat, Magnesium C6-C10-arylsulfonat und Magnesium salicylat.
  13. Verwendung eines Kraftstoffs gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12 zur Verminderung und/oder Verhinderung des vorzeitigen Einsetzens der Verbrennung des Kraftstoff-Luft-Gemischs in einem Ottomotor vor der Zündung durch die Zündkerze (LSPI).
  14. Kraftstoffadditivzusammensetzung, enthaltend mindestens mindestens eine Verbindung (A) wie beschrieben in einem der Ansprüche 1 bis 8, mindestens ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, mindestens einem Alkanol und mindestens einem Polyalkylenglykol, sowie optional mindestens einem Detergensadditiv, das mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20 000 besitzt und mindestens eine polare Gruppierung ausgewählt aus
    (a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
    (b) Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen;
    (c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
    (d) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
    (e) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
    (f) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Poly-aminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
    (g) Carbonsäureestergruppen;
    (h) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
    (i) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen.
  15. Kraftstoffadditivzusammensetzung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zinkoctanoat, Zink ethylhexanoat, Zink dekanoat, Zink neodekanoat, Zink dodekanoat, Zink myristat, Zink palmitat, Zink stearat, Zink salicylat, Zink Dialkyldithiophosphat, Magnesiumnaphthenat, Magnesium phthalat, Magnesium bis(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionat), Magnesiumoctanoat, Magnesium ethylhexanoat, Magnesium dekanoat, Magnesium neodekanoat, Magnesium dodekanoat, Magnesium myristat, Magnesium palmitat, Magnesium stearat, Magnesium C1-C12-alkylsulfonat, Magnesium C6-C10-arylsulfonat und Magnesium salicylat.
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