WO2018041710A1 - Kraftstoffadditiv zur reinigung eines verbrennungsmotors - Google Patents

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    • C10L2270/023—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for gasoline engines

Definitions

  • the present invention relates to the use of at least one optionally alkylated diarylamine in a fuel or fuel additive for cleaning the combustion chamber of a
  • Internal combustion engine in particular a motor vehicle engine.
  • Another aspect relates to a method of cleaning the combustion chamber of an internal combustion engine during operation of the engine by combustion of a fuel, wherein the fuel contains a fuel additive comprising at least one optionally alkylated diarylamine.
  • Pre-ignition during operation of the engine. Pre-ignition is on
  • the previously known knocking combustion is to be distinguished here from the pre-ignition.
  • the pre-ignition is independent of the combustion initiated by the spark plug.
  • the classic knocking the direct injection is therefore after the ignition, in the pre-ignition increases the pressure due to heat release, however, already before the ignition.
  • extreme pre-ignition pressure peaks and, due to the high burning speeds, extreme pressure gradients and high-frequency pressure oscillations follow.
  • the occurrence of pre-ignition can therefore quickly lead to damage to the engine.
  • Particularly damaging sequences with alternating combustion process The damage potential of pre-ignition is significantly higher than at other auto-ignition phenomena, such as knocking, since even single events can lead to the destruction of the engine due to extremely high pressure peaks. This greatly limits the performance of modern engines. It could be shown that there is no relationship between the octane number and the
  • Glowing particles or glowing detached deposits have been identified as both the pre-pre-ignition and pre-ignition initiators. Deposits are in particular solved by strong knocking, so that at the end of a pre-ignition a high number of dissolved
  • Fuel composition, engine oil, the engine design and the operating conditions of the engine are fuel composition, engine oil, the engine design and the operating conditions of the engine.
  • Fuel additives also have an important influence on the formation of deposits. It has been shown that classical polybutyleneamine- and polyetheramine-based detergents reduce deposits on inlet channels, but at the same time can increase deposits in the combustion chamber (Stepien Z. Intake valve and combustion chamber deposit formation their growth ", NAFTA-GAZ, ROK LXX, No.4 / 2014; Cheng SS” The Impact of Engine Operating Conditions and Fuel Compositions on the Formation of Combustion Chamber Deposits "SAE Paper 2000-01-2025; Kalghatgi GT” Fuel and Additive Effects on the Rates of Growth of Combustion Chamber Deposits in a Spark Ignition Engine “SAE Paper 972841).
  • US 5,536,280 relates to diphenylamine-containing fuel compositions. In particular, it is disclosed that the addition of diphenylamines to reduce the knocking of a
  • WO 2015/042337 relates to a method for reducing the pre-flammability in a combustion engine ignited by direct injection, the engine having a
  • Lubricant composition containing a base oil and an ashless antioxidant.
  • FIG. 1 Exemplary engine test run for determining the cleaning performance of a
  • the stated object has surprisingly been achieved by the use of at least one optionally alkylated diarylamine in a fuel or fuel additive for cleaning the combustion chamber of an internal combustion engine.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for cleaning the combustion chamber of an internal combustion engine during its operation by combustion of a fuel, wherein the fuel contains a fuel additive comprising at least one optionally alkylated diarylamine. Further aspects of the present invention are defined in the subclaims.
  • the combustion chamber of an internal combustion engine can be purified by combustion of the additive fuel without adversely affecting engine performance. Furthermore, the reuse of deposits is reduced or avoided by the inventive use.
  • cleaning as used in the present invention, thus includes both the removal of existing deposits and impurities (so-called clean-up effect), such as coking and laking, as well as the prevention or
  • the inventive cleaning of the combustion chamber comprises in particular the purification of
  • Piston surface and / or the cleaning of the injection nozzle of the internal combustion engine takes place during the combustion of the fuel, which contains at least one diarylamine-containing fuel additive.
  • the use according to the invention of the at least one diarylamine in a fuel or fuel additive not only cleans the internal combustion engine of deposits, but at the same time reduces the pre-flammability of the fuel.
  • the engine can be protected in an advantageous manner from damage and thus extends the maximum operating life of the engine and its performance can be permanently obtained.
  • the internal combustion engine comprises in particular motor vehicle and aircraft engines, preferably
  • the internal combustion engine may also be an internal combustion engine conventionally used in industrial and agricultural machinery, equipment and devices, such as a lawnmower engine.
  • the internal combustion engine is an automotive engine, in particular a gasoline engine.
  • the fuel is in particular a fuel conventionally used in the aforementioned internal combustion engines, preferably a gasoline fuel, such as, for example, commercial normal or premium gasoline.
  • the diarylamine may either be added directly to the fuel, or it may be included in a fuel additive, especially in combination with other additives.
  • the diarylamine for use according to the present invention comprises in particular at least one diarylamine according to the general formula (I):
  • Ri to R 7 are independently selected from hydrogen, Ci.n-alkyl, C2_i4-alkenyl or C 5 _i2-aryl.
  • Such diarylamines are described, for example, in WO 2015/042337, to which reference is made in full.
  • alkyl hereby embraces non-aromatic hydrocarbons
  • An alkyl radical may be both straight-chain or branched or ring-shaped ⁇ "cycloalkyl").
  • the alkyl radical in particular comprises radicals from cuoroalkyl, preferably C 1-6 -alkyl, particularly preferably C 1-4 -alkyl.
  • the alkyl radical may in particular be selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, and t-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 3,3-dimethylpropyl, hexyl, 2 Methylpentyl, 3,3-dimethylbutyl, and 2, 3-dimethylbutyl.
  • Alkyl radicals may also be substituted or unsubstituted.
  • the alkyl radicals may contain one or more heteroatoms
  • hetero-alkyl radical one or more C atoms are replaced by a heteroatom, for example by nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus.
  • 4-alkenyF refers to an unsaturated alkyl radical containing at least one CC double bond which is not part of an aromatic group.
  • an alkenyl group can be straight-chain, branched or cyclic ⁇ "cycloalkenyl") in particular, be the alkenyl group comprises C2-io-alkenyl., Preferably C2-6 alkenyl, more preferably C2_4-alkenyl.
  • the alkenyl radicals may contain one or more heteroatoms.
  • cycloalk (en) ylresf refers to a monocyclic or polycyclic alk (en) yl radical which is not aromatic and comprises at least three carbon atoms.
  • Typical cycloalk (en) yl radicals include in particular cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentene (s) yl and cyclohex (s). yl,
  • Cyclohept (en) yl and cyclooct (en) yl may be substituted or unsubstituted.
  • iryl refers to a radical having an aromatic structure and includes, in particular, planar rings with the [pi] -lone ion system isolated containing 4n + 2 [pi] electrons, where n is an integer. Contain 7, 8, 9 or more than nine carbon atoms, which may also be substituted and / or contain heteroatoms ("heteroaryr).
  • Aryl radicals and heteroaryl radicals may be monocyclic or heterocyclic. Examples of aryl groups include phenyl, biphenyl, naphthyl, binaphthyl, pyrenyl, phenanthryl, anthracenyl, fluorenyl and indenyl.
  • heteroaryl groups include pyrrolyl, imidazolyl, furyl, thienyl, oxazolyl, thiazolyl, tetrazolyl, pyridyl, triazolyl, indolyl, isoindolyl, benzofuranyl, dipenzofuranyl, benzothienyl and
  • Ri and R2 form, Ri and Rs, R2, and R 5 and / or two of R ⁇ Rs and Re form a 5-, 6-, or 7-membered ring
  • R 1 and R 2 together form a 5- or 6-membered ring
  • R 3 -R e are independently selected from hydrogen and C 1-6 -alkyl
  • R 7 is hydrogen
  • the at least one diarylamine is a diphenylamine.
  • mono- and dialkylated diphenylamines such as e.g. 4-tert-butyldiphenylamine, 4,4'-di-tert-butyldiphenylamine, 4-tert-octyldiphenylamine, 4,4'-di-tert-octyldiphenylamine, 4,4'-di-octyldiphenylamine or 4,4'-di- (1-phenylethyl) diphenylamine and mixtures thereof.
  • diphenylamines include one or more of octyl, dioctyl, nonyl, dinonyl, decyl and didecyldiphenylamine.
  • Another preferred diphenylamine is styrenated
  • the concentration of the at least one diarylamine in the fuel is usually from 0.001 to 5 wt.%, Preferably 0.005 to 2 wt.%, Particularly preferably 0.01 to 0.2 wt.%, Based on the total weight of the fuel.
  • the fuel or fuel additive further comprises one or more polyetheramines.
  • Polyetheramines commonly used in gasoline engines are, for example, the polyetheramines disclosed in DE 37 32 908 A1, to which reference is made in its entirety.
  • a preferred polyetheramine can be represented by the formula R (OCH 2 CH (R 1 )) n A wherein R is selected from C 1-4 alkyl, R 1 is selected from hydrogen and C 1-4 alkyl, n is 2-40 can.
  • Preferred alkyl radicals are as previously defined for the diarylamine.
  • A is especially selected from a group consisting of -OCH 2 CH 2 NR 2 R 2 , OCH 2 CH 2 NR 3 (CH 2 ) m OR 4 , or - NR 5 R 5 , wherein R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is independently hydrogen, Ci_i4-alkyl or Ci_i 4 -alkenyl and m can be a number between 2 and 12.
  • a preferred polyetheramine is poly-l, 2-butylene oxide-3-aminopropyl Cn_i4 isoalkyl ether.
  • the polyetheramine usually has a weight average molecular weight (M w ) of 500-3000 as determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the fuel usually contains the polyetheramine or the mixture of polyetheramines in an amount of from 10 to 700 ppm, preferably from 20 to 400 ppm, especially from 50 to 200 ppm.
  • the weight ratio of diarylamine to polyetheramine in the fuel or in the fuel additive is usually from 1: 1 to 30: 1, preferably from 3: 1 to 16: 1.
  • the use of polyetheramine can improve the purification performance of the diarylamine with concomitant reduction further increase the pre-flammability, while higher levels of polyetheramine may degrade cleaning performance as well as pre-flammability over non-additized fuel.
  • the fuel or the fuel additive may also contain other customary additives, such as
  • Corrosion inhibitors stabilizers, antioxidants or detergents.
  • Other optional additives include friction modifier, lubricity improver, octane booster for gasoline or cetane improver for diesel fuel, and dyes.
  • Corrosion inhibitors are usually ammonium salts of organic carboxylic acids, carboxylic acids or carboxylic anhydrides, which tend by appropriate structure of the starting compounds for film formation. Amines for lowering the pH are also frequently found in corrosion inhibitors. As non-ferrous metal corrosion protection usually heterocyclic aromatics are used.
  • antioxidants or stabilizers are in particular amines such as para-phenylenediamine,
  • Antioxidants are sterically hindered phenols such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol or C7-C9 branched alkyl [3 - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
  • Suitable carburetor, injector and venting agents are amides and imides of polyisobutylene succinic anhydride, polybutene amines, polybutene polyamines and long-chain carbon amides and imides in the fuels and customary octane boosters comprise, in particular, organic compounds such as, for example, methyl tert-butyl ether (MTBE),
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • Ethyl tert-butyl ether Ethyl tert-butyl ether (ETBE), N-methylaniline and organometallic compounds such as ferrocenes or methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl (MMT).
  • a typical cetane booster is, for example, 2-ethylhexyl nitrate.
  • Suitable carrier oils for concentrates of the additives to be used according to the invention are mineral oils, but also brightstock and synthetic oils such as polyalphaolefin, trimellitic acid esters or polyethers.
  • the timing of adding the fuel additive to the fuel is not limited.
  • the fuel additive can be both as a so-called “refinery package”, the fuel is added before the commercial marketing with the fuel additive, as well as a so-called “aftermarket package”, the fuel usually shortly before burning, for example, shortly before or after refueling a motor vehicle, with the
  • Fuel additive is added, can be used in a suitable dosage.
  • the present invention relates to a method for cleaning the combustion chamber of an internal combustion engine during operation of the internal combustion engine by combustion of a fuel, wherein the fuel contains a fuel additive comprising at least one diarylamine, which may be alkylated.
  • Diarylamine Mixture of a reaction product of diphenylamine and 2,4,4-trimethylpentene.
  • Polyetheramine poly-1,2-butylene oxide-3-aminopropyl-Cn.i4-isoalkyl ether (Mw: 2500). The final concentration of diphenylamine derivative in the fuel was 0.14 wt%.
  • Example 1 Additive variant 1) 1400 ppm diphenylamine derivative + 100 ppm polyetheramine
  • Example 3 Additive variant 3) 1400 ppm diphenylamine derivative + 500 ppm polyetheramine
  • Comparative Example 1 Fuel without additive
  • the engine test run was performed on a 2-1 direct-injection engine with turbocharging and indexing head.
  • the test fuel used was a bad fuel specified by Daimler AG.
  • Cleaning cycle has the goal to completely clean the combustion chamber and to create a "zero state".
  • pre-ignition duration runs were carried out, firstly with unadditized test fuel and with test fuel, which was mixed with the respective additive to be tested, and the number of pre-ignition was registered by means of pressure sensors for each cylinder.
  • the pre-ignition run consisted of several successive similar cycles. One cycle lasted 20 minutes, of which 15 minutes at full load, with boundary conditions typical of pre-ignition, i. Speed ⁇ 2000 1 / min and fully opened throttle, as well as 5 min partial load with unchanged speed and almost closed throttle. There were 3 runs each over one hour. This test run should show the influence of the additive over the unadditized fuel on the number of pre-ignition with a clean combustion chamber.
  • the third step was followed by another cleaning run with E5 RON95 fuel to restore the zero state.
  • This "zero state” was endoscopically documented and then compared with the further investigations.
  • VKDL 36h coking run
  • the pre-ignition tendency is also reduced by cleaning or reducing the deposits of the combustion chamber of an automobile engine.
  • the inventive use of diphenylamine derivatives in this case leads to a high cleaning performance with respect to combustion chamber deposits, without affecting the engine performance. By cleaning the general negative effect of the additives on the pre-ignition is compensated and vice versa.
  • Polyetheramines may be added
  • Example 2 Use in a certain mass ratio to the diphenylamine or diphenylamine derivative further increase their cleaning performance with respect to injector deposits.
  • the additive of Example 1 with a low polyatheramine content of 100 ppm achieves a better cleaning performance with respect to injectors than pure diphenylamine (Example 2).
  • Example 3 With a high proportion of polyetheramine, however, both the deposits on injectors and the deposits in the combustion chamber increase, as the results with the additive of Example 3 show.
  • the cleaning is not sufficient to the negative impact on the pre-ignition
  • additive variant 4 the following fuel additive (additive variant 4) was used: Diarylamine: styrenated diphenylamine
  • Polyetheramine poly-1,2-butylene oxide-3-aminopropyl-Cn.i4-isoalkyl ether (Mw: 2500). The final concentration of diphenylamine derivative in the fuel was 1600 ppm, of polyetheramine 100 ppm.
  • the practice cleaning test was carried out with a Volkswagen VW Polo 4-cylinder TSI, 1.2 liter direct injection. The starting distance was 40986 km.
  • the vehicle was operated with commercially available E5 RON95 fuel to which additive variant 4 was added in appropriate concentration.
  • the combustion chamber of the vehicle was assessed and documented endoscopically before the start of the experiment (FIG. 4a: combustion chamber images before a practical experiment, exemplified by a cylinder). After a mileage of 764 km with mixed driving profile (city, overland, motorway) with additêttechnisch fuel, the combustion chamber was re-examined endoscopically. Determination of combustion chamber cleaning:
  • Combustion chamber uptake after additive application in the field trial It is believed that this is the area where the surface is wetted by the injection jet.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung mindestens eines gegebenenfalls alkylierten Diarylamins in einem Kraftstoff oder Kraftstoffadditiv zur Reinigung des Brennraums eines Verbrennungsmotors, insbesondere eines Kraftfahrzeugmotors. Ein weiterer Aspekt betrifft ein Verfahren zur Reinigung des Brennraums eines Verbrennungsmotors während des Betriebs des Verbrennungsmotors durch Verbrennung eines Kraftstoffs, wobei der Kraftstoff ein Kraftstoffadditiv enthält, umfassend mindestens ein gegebenenfalls alkyliertes Diarylamin.

Description

Kraftstoffadditiv zur Reinigung eines Verbrennungsmotors
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung mindestens eines gegebenenfalls alkylierten Diarylamins in einem Kraftstoff oder Kraftstoffadditiv zur Reinigung des Brennraums eines
Verbrennungsmotors, insbesondere eines Kraftfahrzeugmotors. Ein weiterer Aspekt betrifft ein Verfahren zur Reinigung des Brennraums eines Verbrennungsmotors während des Betriebs des Motors durch Verbrennung eines Kraftstoffs, wobei der Kraftstoff ein Kraftstoffadditiv enthält, umfassend mindestens ein gegebenenfalls alkyliertes Diarylamin. Hintergrund der Erfindung
Die weltweite Verschärfung der Abgasgesetzgebung und die Forderung nach geringerem
Kraftstoffverbrauch führen bei der Entwicklung von Verbrennungsmotoren, wie beispielsweise Kraftfahrzeugmotoren, zu reduziertem Hubraum („Downsizing"), Direkteinspritzung und hohen Ladedrücken. International unterschiedliche Gesetzgebungen, die technisch sehr anspruchsvolle Motorentechnologie und die zunehmend ehrgeizigeren Abgasnormen sorgen ferner dafür, dass die derzeit verfügbaren Kraftstoffe nicht mehr den Anforderungen der Kraftfahrzeugmotoren genügen. Insbesondere können chemische Prozesse im Kraftstoffsystem zu Verschmutzungen, Ablagerungen, Verkokungen und Verlackungen führen. Weitere Einflussfaktoren für die vermehrte Bildung von Ablagerungen und Verunreinigungen im Motor sind beispielsweise variierende
Kraftstoffqualitäten, die Beimischung von Bio-Anteilen sowie ein erhöhter Metallgehalt im Kraftstoff. Hieraus können ein erhöhter CO2 - Ausstoß, ein erhöhter Verbrauch, eine höhere Störanfälligkeit des Motors sowie kostenaufwendige Reparaturen resultieren. Ein weiteres Problem der derzeitigen Entwicklung ist die erhöhte Gefahr des Auftretens von
Vorentflammungen während des Betriebs des Motors. Vorentflammung ist ein
Selbstentzündungsphänomen, das verstärkt bei hoher Last bzw. hohen Mitteldrücken und niedriger Drehzahl („Low Speed Pre-Ignition, LSPF') auftritt. Dabei setzt die Verbrennung bereits vor dem eigentlichen Zündzeitpunkt ein.
Die bisher bekannte klopfende Verbrennung ist hierbei von der Vorentflammung zu unterscheiden. Im Gegensatz zum Klopfen entsteht die Vorentflammung unabhängig von der von der Zündkerze eingeleiteten Verbrennung. Das klassische Klopfen beim Direkteinspritzer erfolgt daher nach dem Zündzeitpunkt, bei der Vorentflammung setzt die Druckerhöhung infolge Wärmefreisetzung jedoch bereits vor dem Zündzeitpunkt ein. Im Allgemeinen folgen auf eine Vorentflammung extreme Druckspitzen und infolge der großen Brenngeschwindigkeiten extreme Druckgradienten und hochfrequente Druckschwingungen. Das Auftreten von Vorentflammungen kann daher schnell zu einer Schädigung des Motors führen. Besonders schädigend wirken Sequenzen mit alternierendem Verbrennungsablauf. Das Schädigungspotential der Vorentflammungen ist deutlich höher als bei anderen Selbstentzündungsphänomenen, wie dem Klopfen, da schon einzelne Ereignisse durch extrem hohe Druckspitzen zur Zerstörung des Motors führen können. Dieses schränkt die Leistungsfähigkeit moderner Motoren stark ein. Es konnte gezeigt werden, dass es keinen Zusammenhang zwischen der Oktanzahl bzw. der
Zündwilligkeit und der Vorentflammungsneigung gibt, was bestätigt, dass es sich bei dem klassischen Klopfen und der Vorentflammung um zwei unterschiedliche Selbstentzündungsphänomene handelt (Kalghatgi G.„The outlook for fuels for internal combustion engines " International J of Engine Research 2014, Vol. 15(4) S. 383-398).
Die Einflussfaktoren auf die Vorentflammung sind sehr vielschichtig und die Auslösemechanismen Gegenstand aktueller Forschung. Als mögliche Ursachen werden vor allem abgelöste Öl-Kraftstoff- Tropfen oder glühende Partikel von Ablagerungen als Ursprung für Vorentflammung diskutiert (Lauer T. et al„Modellansatz zur Entstehung von Vorentflammungen" MTZ 01/2014 S. 64-70; Yasueda, S. et al Abnormal Combustion caused by Lubricating Oil in High BMEP Gas Engines", MTZ Industrial 3 (2013), S. 34-39; Dahnz, C. et al„Irregulär combustion in supercharged spark ignition engines -pre- ignition and other phenomena", International Journal of Engine Research 11 (2010), S. 485-498; Zahdeh, A. et al." Fundamental Approach to Investigate Pre-Ignition in Boosted SI Engines" SAE Technical Paper 2011-01-0340).
Glühende Partikel bzw. glühende abgelöste Ablagerungen wurden sowohl als Erst-Vorentflammungs- als auch als Folge- Vorentflammungs-Auslöser identifiziert. Ablagerungen werden insbesondere durch starkes Klopfen gelöst, sodass am Ende einer Vorentflammung eine hohe Anzahl an gelösten
Ablagerungen bzw. Partikeln im Brennraum frei herumfliegt, welche wiederum in den
darauffolgenden Verbrennungszyklen zu weiteren Vorentflammungen führen können.
Aus diesem Grund sind Brennraumablagerungen von besonderem Interesse. Entscheidende Faktoren für die Bildung von Ablagerungen an Einlasskanälen und in der Brennkammer sind
Kraftstoffzusammensetzung, Motoröl, die Motorkonstruktion sowie die Betriebsbedingungen des Motors.
Kraftstoffadditive haben ebenfalls einen wichtigen Einfluss auf die Ablagerungsbildung. Es wurde gezeigt, dass die klassischen Detergentien auf Polybutylenamin- und Polyetheramin-Basis die Ablagerungen an Einlasskanälen reduzieren, aber gleichzeitig die Ablagerungen im Brennraum erhöhen können (Stepien Z.„Intake valve and combustion Chamber deposit formation - the engine and fuel related factors that impacts their growth" , NAFTA-GAZ, ROK LXX, Nr.4/2014; Cheng S. S. "The Impact of Engine Operating Conditions and Fuel Compositions on the Formation of Combustion Chamber Deposits" SAE Paper 2000-01-2025; Kalghatgi G. T. "Fuel and Additive Effects on the Rates of Growth of Combustion Chamber Deposits in a Spark Ignition Engine" SAE Paper 972841). Die US 5,536,280 betrifft Diphenylamin enthaltende Kraftstoffzusammensetzungen. Insbesondere wird offenbart, dass der Zusatz an Diphenylaminen zur Verringerung des Klopfens eines
Verbrennungsmotors aufgrund der Erhöhung der Oktanzahl des Kraftstoffs führt.
Die WO 2015/042337 betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Vorentflammbarkeit in einem durch Direkteinspritzung gezündeten Verbrennungsmotor, wobei dem Motor eine
Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend ein Basisöl und ein aschefreies Antioxidans, zugeführt wird.
Es besteht somit die Notwendigkeit, die Ablagerungsbildung in Verbrennungsmotoren, insbesondere in Kraftfahrzeugmotoren, zu reduzieren und den Motor von vorhandenen Ablagerungen zu reinigen. Insbesondere besteht ein Bedarf an Kraftstoffadditiven, welche während des Betriebs des Motors diesen von Ablagerungen reinigen und die weitere Bildung von Ablagerungen reduzieren.
Es war somit Aufgabe der Erfindung, die Ablagerungsbildung in Verbrennungsmotoren zu reduzieren und den Motor, insbesondere im laufenden Betrieb, von Ablagerungen zu reinigen.
Kurze Beschreibung der Figuren
Figur 1 : Beispielhafter Motorprüflauf zur Bestimmung der Reinigungsleistung eines
Kraftstoffadditivs gemäß der vorliegenden Erfindung.
Figur 2: Vorentflammunsneigung eines Motors mit und ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivs bei sauberem Brennraum.
Figur 3 : Vorentflammunsneigung eines Motors mit und ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivs nach Verkokungslauf.
Figur 4: Brennraumaufnahmen eines Motors vor und nach der Verwendung des erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivs Zusammenfassung der Erfindung
Die gestellte Aufgabe konnte überraschend gelöst werden durch die Verwendung mindestens eines gegebenenfalls alkylierten Diarylamins in einem Kraftstoff oder Kraftstoffadditiv zur Reinigung des Brennraums eines Verbrennungsmotors.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung des Brennraums eines Verbrennungsmotors während dessen Betrieb durch Verbrennung eines Kraftstoffs, wobei der Kraftstoff ein Kraftstoffadditiv enthält, umfassend mindestens ein gegebenenfalls alkyliertes Diarylamin. Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Es konnte durch die vorliegende Erfindung überraschend gezeigt werden, dass durch die Verwendung mindestens eines Diarylamins, welches gegebenenfalls alkyliert sein kann, in einem Kraftstoff oder Kraftstoffadditiv der Brennraum eines Verbrennungsmotors durch Verbrennung des additivierten Kraftstoffs gereinigt werden kann, ohne die Motorleistung negativ zu beeinflussen. Ferner wird durch die erfindungsgemäße Verwendung die erneute Bildung von Ablagerungen verringert bzw. vermieden. Der Begriff„Reinigung", sowie in der vorliegenden Erfindung verwendet, umfasst hierbei somit sowohl die Entfernung von bestehenden Ablagerungen und Verunreinigungen (sogenannter clean up- Effekt), wie beispielsweise Verkokungen und Verlackungen, als auch die Verhinderung bzw.
Vermeidung der Entstehung erneuter Ablagerungen und Verunreinigungen (sogenannter keep-clean- Effekt).
Die erfindungsgemäße Reinigung des Brennraums umfasst insbesondere die Reinigung der
Kolbenoberfläche und/oder die Reinigung der Einspritzdüse des Verbrennungsmotors. Die Reinigung erfolgt somit während der Verbrennung des Kraftstoffs, welcher mindestens ein Diarylamin enthaltendes Kraftstoffadditiv enthält.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung des mindestens einen Diarylamins in einem Kraftstoff oder Kraftstoffadditiv wird nicht nur der Verbrennungsmotor von Ablagerungen gereinigt, sondern gleichzeitig die Vorentflammbarkeit des Kraftstoffs verringert. Hierdurch kann der Motor in vorteilhafter Weise vor Schädigungen geschützt und somit die maximale Betriebsdauer des Motors verlängert sowie dessen Leistung dauerhaft erhalten werden.
Der Verbrennungsmotor umfasst insbesondere Kraftfahr- und Flugzeugmotoren, bevorzugt
Kraftfahrzeugmotoren, ist aber nicht hierauf beschränkt. Alternativ kann der Verbrennungsmotor auch ein herkömmlich in industriellen und landwirtschaftlichen Maschinen, Anlagen und Vorrichtungen eingesetzter Verbrennungsmotor sein, wie beispielsweise ein Rasenmähermotor. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Verbrennungsmotor ein Kraftfahrzeugmotor, insbesondere ein Ottomotor.
Der Kraftstoff ist insbesondere ein herkömmlich in den zuvor genannten Verbrennungsmotoren eingesetzter Kraftstoff, bevorzugt ein Ottokraftstoff, wie beispielsweise handelsübliches Normal- oder Superbenzin. Das Diarylamin kann dem Kraftstoff entweder direkt zugesetzt werden, oder aber, insbesondere in Kombination mit anderen Zusätzen, in einem Kraftstoffadditiv enthalten sein. Das Diarylamin zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere mindestens ein Diarylamin gemäß der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000006_0001
wobei Ri bis R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Ci.n-Alkyl, C2_i4-Alkenyl oder C5_i2-Aryl. Derartige Diarylamine sind beispielsweise in der WO 2015/042337 beschrieben, worauf hiermit vollumfänglich Bezug genommen wird.
Der Begriff ,^ilkyl" umfasst hierbei nichtaromatische Kohlenwasserstoffe. Ein Alkylrest kann sowohl geradkettig als auch verzweigt oder ringförmig {„Cycloalkyl") sein. Der Alkylrest umfasst insbesondere Reste aus Cuo-Alkyl, bevorzugt Ci_6-Alkyl, besonders bevorzugt Ci_4-Alkyl. Der Alkylrest kann insbesondere ausgewählt sein aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, und t-Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 3,3-Dimethylpropyl, Hexyl, 2- Methylpentyl, 3,3-Dimethylbutyl, und 2, 3-Dimethylbutyl. Alkylreste können ferner substituiert oder nicht-substituiert sein. Ferner können die Alkylreste ein oder mehrere Heteroatome enthalten
("Heteroalky ). In einem Heteroalyklrest sind ein oder mehrere C-Atome ausgetauscht durch ein Heteroatom, beispielsweise durch Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor.
Der Begriff ,^4lkenyF betrifft einen ungesättigten Alkylrest, der mindestens eine C-C-Doppelbindung enthält, welche nicht Teil einer aromatischen Gruppe ist. Ferner kann ein Alkenylrest sowohl geradkettig, verzweigt oder Ringförmig {„Cycloalkenyl") sein. Der Alkenylrest umfasst insbesondere C2-io-Alkenyl, bevorzugt C2_6-Alkenyl, besonders bevorzugt C2_4-Alkenyl. Der Alkenylrest kann insbesondere ausgewählt sein aus -C(CH3)=CH2, -CH=CH2, -CH=C(CH2CH3)2, -CH=CHCH3, -C(CH3)=CHCH3. Alkenylreste können ferner substituiert oder nicht-substituiert sein. Ferner können die Alkenylreste ein oder mehrere Heteroatome enthalten.
Ein "Cycloalk(en)ylresf betrifft einen monocyclischen oder polycyclischen Alk(en)ylrest, welcher nicht aromatisch ist und wenigstens drei Kohlenstoffatome umfasst. Typische Cycloalk(en)ylreste umfassen insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopent(en)yl und Cyclohex(en)yl,
Cyclohept(en)yl und Cyclooct(en)yl. Cycloalk(en)ylreste können substituiert oder nicht-substituiert sein.
Der Begriff ,^iryl" betrifft einen Rest mit aromatischer Struktur und umfasst insbesondere planare Ringe mit de lokalisiertem [pi]-Eletronensystem, enthaltend 4n+2 [pi] -Elektronen, wobei n eine ganze Zahl ist. Der Arylrest kann 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr als neun C-Atome enthalten, welche auch substituiert sein und/oder Heteroatome enthalten können („Heteroaryr). Arylreste und Heteroarylreste können monocyclisch oder heterocyclisch sein. Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Binaphthyl, Pyrenyl, Phenanthryl, Anthracenyl, Fluorenyl und Indenyl. Beispiele für Heteroarylgruppen umfassen Pyrrolyl, Imidazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl, Triazolyl, Indolyl, Isoindolyl, Benzofuranyl, Dipenzofuranyl, Benzothienyl und
Benzimidazolyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform bilden zwei am benachbarten C-Atom liegende Reste aus Ri bis Re zusammen einen 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Ring. Beispielsweise bilden Ri und R2, Ri und Rs, R2 und R5 und/oder zwei aus R^ Rs und Re einen 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Ring
Ferner ist es bevorzugt, dass Ri und R2 zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, R3 bis Re unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und Ci_6-Alkyl, und R7 Wasserstoff ist.
Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Diarylamin ein Diphenylamin. Vorzugsweise werden mono- und dialkylierte Diphenylamine wie z.B. 4-tert-Butyldiphenylamin, 4,4'-Di-tert- butyldiphenylamin, 4-tert-octyldiphenylamin, 4,4'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4,4'-Di- octyldiphenylamin oder 4,4'-Di-(l-phenylethyl)diphenylamin und Mischungen davon verwendet. Weitere übliche Diphenylamine umfassen eines oder mehrere aus Octyl-, Dioctyl-, Nonyl-, Dinonyl-, Decyl und Didecyldiphenylamin. Ein weiteres bevorzugtes Diphenylamin ist styrolisiertes
Diphenylamin.
Die Konzentration des mindestens einen Diarylamins im Kraftstoff beträgt üblicherweise von 0,001 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,005 bis 2 Gew.%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kraftstoffs.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Kraftstoff bzw. das Kraftstoffadditiv ferner ein oder mehrere Polyetheramine. Üblicherweise in Ottomotoren eingesetzte Polyetheramine sind beispielsweise die in der DE 37 32 908 AI, worauf hiermit vollumfänglich Bezug genommen wird, offenbarten Polyetheramine.
Ein bevorzugtes Polyetheramin kann durch die Formel R(OCH2CH(R1))nA dargestellt werden, wobei R ausgewählt ist aus Ci_i4-Alkyl, R1 ausgewählt ist aus Wasserstoff und Ci_i4-Alkyl, n eine Zahl von 2- 40 sein kann. Bevorzugte Alkylreste sind wie zuvor für das Diarylamin definiert. A ist insbesondere ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus -OCH2CH2NR2R2, OCH2CH2NR3(CH2)mOR4, oder - NR5R5, worin R2, R3, R4 und R5 unabhängig Wasserstoff, Ci_i4-Alkyl oder Ci_i4-Alkenyl und m eine Zahl zwischen 2 und 12 sein kann. Ein bevorzugtes Polyetheramin ist Poly-l,2-butylenoxid-3- aminopropyl-Cn_i4-isoalkylether. Das Polyetheramin hat üblicherweise ein Molekulargewichtsmittel (Mw) von 500-3000, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Der Kraftstoff enthält das Polyetheramin oder die Mischung von Polyetheraminen üblicherweise in einer Menge von 10 bis 700 ppm, bevorzugt von 20 bis 400 ppm, besonders von 50 bis 200 ppm. Das Gewichtsverhältnis von Diarylamin zu Poyletheramin im Kraftstoff oder im Kraftstoffadditiv beträgt üblicherweise von 1 : 1 bis 30: 1 , bevorzugt von 3 : 1 bis 16: 1. In diesem Mengenbereichen und - Verhältnissen kann die Verwendung von Polyetheramin die Reinigungsleistung des Diarylamins bei gleichzeitiger Verringerung der Vorentflammbarkeit weiter erhöhen, während höhere Mengen an Polyetheramin die Reinigungsleistung sowie die Vorentflammbarkeit gegenüber nicht-additiviertem Kraftstoff verschlechtern können.
Neben dem erfindungsgemäß zu verwendenden Diarylamin und optionalen Polyetheramin kann der Kraftstoff bzw. das Kraftstoffadditiv noch weitere übliche Zusätze enthalten, wie
Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Antioxydantien oder Detergentien. Weitere optionale Zusätze umfassen Reibkraftminderer (friction modifier), Schmierfähigkeitsverbesserer (lubricity improver), Oktan Booster für Ottokraftstoffe bzw. Cetanzahl- Verbesserer für Dieselkraftstoffe, sowie Farbstoffe.
Korrosionsinhibitoren sind meist Ammoniumsalze organischer Carbonsäuren, Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride, die durch entsprechende Struktur der Ausgangsverbindungen zur Filmbildung neigen. Auch Amine zur Absenkung des pH- Wertes finden sich häufig in Korrosionsinhibitoren. Als Buntmetallkorrosionsschutz werden meist heterocyclische Aromaten eingesetzt.
Als Antioxidantien oder Stabilisatoren sind insbesondere Amine wie para-Phenylendiamin,
Dicyclohexylamin, Morpholin oder Derivate dieser Amine zu nennen. Typische phenolische
Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol oder C7-C9- verzweigtes Alkyl- [3 - (3 , 5 -di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat.
Als Vergaser-, Injector- und Ventildetergents (sogenannte„Deposit Control Additives") sind ferner gegebenenfalls Amide und Imide des Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrids, Polybutenamine, Polybutenpolyamine sowie langkettige Carbonamide und -imide in den Kraftstoffen enthalten. Reibkraftminderer umfassen insbesondere Glycerinmonooleate. Schmierfähigkeitsverbesserer sind bevorzugt Fettsäuren, Fettsäureester und Fettsäureamide. Übliche Oktanbooster umfassen insbesondere organische Verbindungen wie beispielsweise Methyltertbutylether (MTBE),
Ethyltertbutylether (ETBE), N-Methylanilin und metallorganische Verbindungen wie Ferrocene oder Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl (MMT). Ein typischer Cetanbooster ist beispielsweise 2- Ethylhexylnitrat.
Als Trägeröle für Konzentrate der erfindungsgemäß zu verwendenden Additive können Mineralöle, aber auch Brightstock und Syntheseöle wie Polyalphaolefin, Trimellithsäureester oder Polyether eingesetzt werden. Der Zeitpunkt der Zugabe des Kraftstoffadditivs zum Kraftstoff ist keiner Einschränkung unterworfen. Üblicherweise kann das Kraftstoffadditiv sowohl als sogenanntes„Raffinerie-Package", wobei der Kraftstoff bereits vor dessen kommerzieller Vermarktung mit dem Kraftstoffadditiv versetzt wird, als auch als sogenanntes„Aftermarket Package", wobei der Kraftstoff üblicherweise erst kurz vor dessen Verbrennung, beispielsweise kurz vor oder nach dem Betanken eines Kraftfahrzeugs, mit dem
Kraftstoffadditiv versetzt wird, in geeigneter Dosierung eingesetzt werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung des Brennraums eines Verbrennungsmotors während des Betriebs des Verbrennungsmotors durch Verbrennung eines Kraftstoffs, wobei der Kraftstoff ein Kraftstoffadditiv enthält, umfassend mindestens ein Diarylamin, welches alkyliert sein kann. Bezüglich der bevorzugten
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf die zuvor für die erfindungsgemäße Verwendung des mindestens einen Diarylamins beschriebenen Ausführungsformen Bezug genommen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Folgende Kraftstoffadditive wurden verwendet:
Diarylamin: Mischung eines Reaktionsprodukts aus Diphenylamin und 2,4,4-Trimethylpenten.
Polyetheramin: Poly-l,2-butylenoxid-3-aminopropyl-Cn.i4-isoalkylether (Mw: 2500). Die Endkonzentration an Diphenylamin-Derivat im Kraftstoff betrug 0,14 Gew.-%.
Es wurde der Einfluss der Vorentflammungsneigung sowie die Reinigungsleistung bei Verwendung eines Kraftstoffs gemäß der folgenden Beispiele (Additiv- Variante) ermittelt. Als Vergleichsbeispiel diente ein Kraftstoff ohne Additiv.
Beispiel 1: Additiv- Variante 1) 1400 ppm Diphenylamin-Derivat + 100 ppm Polyetheramin
Beispiel 2: Additiv- Variante 2) 1400 ppm Diphenylamin-Derivat
Beispiel 3: Additiv- Variante 3) 1400 ppm Diphenylamin-Derivat + 500 ppm Polyetheramin
Vergleichsbeispiel 1 : Kraftstoff ohne Additiv
Motorprüflauf
Der Motorprüflauf wurde an einem 2-1-Direkteinspritzer mit Turboaufladung und Indizierkopf durchgeführt. Als Prüfkraftstoff wurde ein von der Daimler AG spezifizierter Schlechtkraftstoff verwendet.
Im ersten Schritt wurde ein Reinigungszyklus mit E5 RON95 Kraftstoff gefahren. Dieser
Reinigungszyklus hat das Ziel den Brennraum komplett abzureinigen und einen„Null-Zustand" herzustellen.
Im Anschluss wurden Vorentflammungsdauerläufe (VEDL sauber), zum einen mit unadditiviertem Prüfkraftstoff sowie mit Prüfkraftstoff, der mit dem jeweils zu testendem Additiv versetzt wurde, durchgeführt und die Anzahl der Vorentflammungen mittels Drucksensoren für jeden Zylinder registriert. Der Vorentflammungsdauerlauf bestand aus mehreren aufeinander folgenden gleichartigen Zyklen. Ein Zyklus dauerte 20 Minuten, davon 15 min bei Volllastbetrieb mit für Vorentflammungen typischen Randbedingungen, d.h. Drehzahl < 2000 1/min und vollständig geöffneter Drosselklappe, sowie 5 min Teillast bei unveränderter Drehzahl und nahezu geschlossener Drosselklappe. Es wurden jeweils 3 Läufe über eine Stunde durchgeführt. Dieser Prüflauf sollte den Einfluss des Additivs gegenüber dem unadditivierten Kraftstoff auf die Anzahl der Vorentflammungen bei sauberem Brennraum zeigen.
Im dritten Schritt folgte ein erneuter Reinigungslauf mit E5 RON95 Kraftstoff, um den Null-Zustand wieder herzustellen. Dieser„Null-Zustand" wurde endoskopisch dokumentiert und im Anschluss mit den weiteren Untersuchungen verglichen.
Anschließend wurde ein 36h- Verkokungsdauerlauf (VKDL) durchgeführt. Mit diesem Dauerlauf wird ein typischer Stadtzyklus simuliert, wobei die Kühlmitteltemperatur auf 70 °C begrenzt wird, um reproduzierbar Verkokungen im Brennraum aufzubauen. Dieser Verkokungsdauerlauf erfolgte sowohl mit additiviertem Prüf kraftstoff als auch mit unadditiviertem Kraftstoff als Referenz. Das Ausmaß der Verschmutzung wurde mittels Endoskop visuell beurteilt und mit Bildern vor dem
Verkokungsdauerlauf verglichen. Begutachtet wurden der Brennraum mit Kolbenoberfläche und Einspritzdüsenspitze.
Abschließend erfolgte erneut ein Vorentflammungsdauerlauf (VEDL verkokt) um die Anzahl der Vorentflammungen bei verkoktem Brennraum zu bestimmen.
Vor den Vorentflammungsdauerläufen erfolgte jeweils ein Ölwechsel um einen Einfluss des Motoröls auszuschließen. Der Motorprüflauf zur Bestimmung der Reinigungsleistung eines Kraftstoffadditivs gemäß der vorliegenden Erfindung wie zuvor beschrieben ist in Figur 1 schematisch dargestellt.
Bestimmung der Vorentflammungsneigung bei sauberem Brennraum Die Zahl der Vorentflammungen bei sauberem Brennraum ist in Figur 2 gezeigt. Es zeigte sich, dass die Anzahl der Vorentflammungen bei sauberem Brennraum im ersten Zyklus mit Additiv des Beispiels 1 und 2 sowie unadditiviertem Kraftstoff null waren und erst während des zweiten Zyklus mit allen Additiven anstieg. Mit dem Additiv des Beispiels 3 wurden bei der zweiten Messung bereits im ersten Zyklus 2 Vorentflammungsereignisse gezählt. Nach drei Zyklen wurde mit unadditiviertem Kraftstoff (Vergleichsbeispiel) ein Vorentflammungsereignis gezählt, mit dem Additiv des Beispiels 1 elf, mit dem Additiv des Beispiels 2 vier und mit dem Additiv des Beispiels 3 bis zu fünfzehn
Ereignisse. Je höher der Anteil an Polyetheramin war, desto mehr Vorentflammungsereignisse wurden registriert, insbesondere bereits im ersten Zyklus. Ein Anstieg der Ereignisse erfolgte allerdings bei sauberem Brennraum mit allen Additiven gegenüber unadditiviertem Kraftstoff. D.h. Polyetheramin hat eine höhere Tendenz zur Vorentflammung als Diphenylamin.
Bestimmung der Brennraumsauberkeit
Die endoskopischen Aufnahmen des Brennraums vor bzw. nach dem Verkokungsdauerlauf (VKDL 36 h) zeigten, dass bei erfindungsgemäßer Verwendung von Diphenylamin enthaltenden Additiven weniger Ablagerungen im Brennraum gebildet wurden als ohne Additiv. Die Additive der Beispiele 1 und 2 schienen vergleichbar, bei Beispiel 3, mit dem höchsten Anteil an Polyetheramin wurden mehr Ablagerungen beobachtet. Ein Vergleich der Injektorspitzen zeigte, dass insbesondere das Additiv des Beispiels 1 eine
Minderung der Ablagerungen an den Injektoren erzielte.
Bestimmung der Vorentflammungsneigung nach Verkokung
Bei dem zweiten Vorentflammungsdauerlauf (VEDL verkokt nach 36h VKDL) konnte mit Additiv der Beispiele 1 und 2 eine deutliche Reduzierung der Vorentflammungsereignisse beobachtet werden
(Figur 3). Die Zahl der Vorentflammungen halbierte sich reproduzierbar gegenüber nicht additiviertem Prüfkraftstoff. Diese Halbierung bestätigt die Reinigungswirkung der beiden Additive. Hier zeigte sich ein Keep-Clean-Effekt. Das Additiv des Beispiels 3 führte zu einer Erhöhung der
Vorentflammungsereignisse, da auch die Reinigungswirkung geringer ausfällt und so der negative Effekt der Additive auf die Vorentflammung nicht mehr durch die Reinigung kompensiert werden kann.
Zusammenfassend konnte in der vorliegenden Erfindung überraschend beobachtet werden, dass durch Reinigung bzw. Reduzierung der Ablagerungen des Brennraums eines Kraftfahrzeugmotors auch die Vorentflammungsneigung reduziert wird. Die erfindungsgemäße Verwendung von Diphenylamin- Derivaten führt hierbei zu einer hohen Reinigungsleistung bezüglich Brennraumablagerungen, ohne hierbei die Motorleistung zu beeinflussen. Durch die Reinigung wird der generelle negative Effekt der Additive auf die Vorentflammung kompensiert und umgekehrt. Polyetheramine können bei
Verwendung in einem gewissen Masseverhältnis zum Diphenylamin bzw. Diphenylamin-Derivat deren Reinigungsleistung bezüglich Injektorablagerungen weiter erhöhen. Insbesondere konnte gezeigt werden, dass das Additiv des Beispiels 1 mit geringem Polyatheramin- Anteil von 100 ppm eine bessere Reinigungsleistung bezüglich Injektoren erzielt als reines Diphenylamin (Beispiel 2). Bei hohem Anteil an Polyetheramin nehmen jedoch sowohl die Ablagerungen an Injektoren als auch die Ablagerungen im Brennraum zu, wie die Ergebnisse mit dem Additiv des Beispiels 3 zeigen. Hier ist die Reinigung nicht ausreichend um den negativen Einfluss auf die Vorentflammung zu
kompensieren.
Obwohl somit durch die zuvor dargestellten Beispiele gezeigt werden konnte, dass die
erfindungsgemäße Verwendung von Diphenylamin-Derivaten zu einer hohen Reinigungsleistung führt, ist die kombinierte Verwendung von Diphenylamin-Derivaten und Polyetheramin wie zuvor beschrieben bevorzugt, da diese eine Kombination aus guter Reinigungswirkung im Brennraum als auch an den Injektoren bei gleichzeitiger Verringerung der Vorentflammung ermöglicht. Beispiel 4:
Für Beispiel 4 wurde folgendes Kraftstoffadditiv (Additiv- Variante 4) verwendet: Diarylamin: Styrolisiertes Diphenylamin
Polyetheramin: Poly-l,2-butylenoxid-3-aminopropyl-Cn.i4-isoalkylether (Mw: 2500). Die Endkonzentration an Diphenylamin-Derivat im Kraftstoff betrug 1600 ppm, an Polyetheramin 100 ppm.
Es wurde die Reinigungsleistung der Additiv- Variante 4 am Fahrzeug nach Fahrbetrieb mit additiviertem Kraftstoff untersucht.
Versuchsdurchführung:
Der Praxisreinigungsversuch wurde mit einem Volkswagen VW Polo 4 Zylinder TSI, 1,2 Liter Direkteinspritzer durchgeführt. Der Anfangskilometerstand betrug 40986 km. Das Fahrzeug wurde mit handelsüblichem E5 RON95 Kraftstoff, dem Additiv- Variante 4 in entsprechender Konzentration zugesetzt wurde, betrieben. Der Brennraum des Fahrzeugs wurde vor Versuchsbeginn endoskopisch beurteilt und dokumentiert (Figur 4a: Brennraumaufnahmen vor Praxisversuch, exemplarisch von einem Zylinder). Nach einer Laufleistung von 764 km mit gemischtem Fahrprofil (Stadt, Überland, Autobahn) mit additiviertem Kraftstoff wurde der Brennraum erneut endoskopisch untersucht. Bestimmung der Brennraumreinigung:
Die endoskopischen Aufnahmen zeigen, dass bei allen Zylindern am Kolbenboden eine Reduzierung der Ablagerungsmenge festzustellen ist. Darüber hinaus konnte überraschenderweise nach
Verwendung des additivierten Kraftstoffes bei allen Zylindern in einem bestimmten Bereich des Kolbenbodens eine komplette Entfernung der Ablagerungen beobachtet werden (Figur 4b:
Brennraumaufnahmen nach Additiv- Anwendung im Praxisversuch). Es wird angenommen, dass dies der Bereich ist, bei dem eine Benetzung der Oberfläche durch den Einspritzstrahl erfolgt.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung mindestens eines Diarylamins, welches alkyliert sein kann, in einem Kraftstoff oder Kraftstoffadditiv zur Reinigung des Brennraums eines Verbrennungsmotors.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Reinigung des Brennraums die Reinigung der Kolbenoberfläche und/oder die Reinigung der Einspritzdüse umfasst.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Verbrennungsmotor ein Kraftfahrzeugmotor ist.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur gleichzeitigen Verringerung der Vorentflammbarkeit des Kraftstoffs.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Diarylamin ausgewählt ist aus Diarylaminen der allgemeinen Formel (I):
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wobei Ri bis R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Ci.n-Alkyl, C2_i4-Alkenyl
Figure imgf000014_0002
6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei zwei am benachbarten C-Atom liegende Reste aus Ri bis Re zusammen einen 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Ring bilden.
7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, wobei Ri und R2 zusammen einen 5-, oder 6-gliedrigen Ring bilden, R3 bis Re unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und Ci_6-Alkyl, und R7 Wasserstoff ist.
8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Diarylamin ausgewählt ist aus Diphenylaminen, umfassend eines oder mehrere aus Octyl-, Dioctyl-, Nonyl-, Dinonyl-, Decyl und Didecyldiphenylamin.
9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration des mindestens einen Diarylamins von 0,001 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kraftstoffs, beträgt.
10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kraftstoffadditiv ferner ein oder mehrere Polyetheramine umfasst.
11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei das Gewichtsverhältnis von Diarylamin zu
Poyletheramin im Kraftstoff oder im Kraftstoffadditiv von 3: 1 bis 16:1 beträgt.
12. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kraftstoff ein
Ottokraftstoff ist.
13. Verfahren zur Reinigung des Brennraums eines Verbrennungsmotors während des Betriebs des Motors durch Verbrennung eines Kraftstoffs, wobei der Kraftstoff ein Kraftstoffadditiv enthält, umfassend mindestens ein Diarylamin, welches alkyliert sein kann.
PCT/EP2017/071324 2016-09-01 2017-08-24 Kraftstoffadditiv zur reinigung eines verbrennungsmotors WO2018041710A1 (de)

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RU2019106442A RU2712188C1 (ru) 2016-09-01 2017-08-24 Присадка к топливу для очистки двигателя внутреннего сгорания
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