DE2555922A1

DE2555922A1 - Mehrzweckzusatzmischung fuer fluessige kraftstoffe

Info

Publication number: DE2555922A1
Application number: DE19752555922
Authority: DE
Inventors: Joseph Martin Bollinger; Warren Harvey Machleder
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1974-12-24
Filing date: 1975-12-12
Publication date: 1976-07-08
Also published as: IT1051910B; DE2555922C2; FR2296009B1; MX3324E; BR7508548A; CH606392A5; FR2296009A1; BE836910A; SU741803A3

Description

6300 Gießen · 2555922

Ludwigstraße 67 Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, USA

MEHRZWECKZÜSATZMISCHUNG FÜR FLÜSSIGE KRAFTSTOFFE

Priorität: 24. Dezember 1974 / U S A / Serial No. 536 075

Diese Erfindung betrifft eine Mehrzweckzusatzmischung für flüssige Kraftstoffe, insbesondere Benzin und Zusammensetzungen eines flüssigen Kraftstoffs, die eine derartige Mehrzweckzusatzmischung enthalten.

Es sind eine Reihe von Zusätzen für Motorkraftstoffe bekannt und in der Praxis werden auch einige Zusätze vom Detergentientyp verwendet. Diese leiden aber im allgemeinen an einem oder mehreren Mängeln. Entweder müssen sie in sehr hohen Konzentrationen verwendet werden, wie z.B. in Konzentrationen von etwa 4 000 ppm oder sie geben bei den erwünschten niedrigen Konzentrationen nur eine unbefriedigende Wirkung.

Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung einen Zusatz für flüssige Kraftstoffe, insbesondere Benzin, zur Verfügung zu stellen, der durch seine Detergentieneigenschaften die Rein-

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haltung des Vergasers und des restlichen Ansaugsystems, wie der Ventile und der Ansaugkanäle gewährleistet. Dadurch sollen gleichzeitig die Anforderungen an die Oktanzahl eines Verbrennungsmotors durch Reduzierung der Bildung von Ablagerungen in der Verbrennungskammer herabgesetzt werden. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines detergentienhaltigen flüssigen Kraftstoffs, der bei der Verbrennung ein Abgas mit einem niedrigen Niveau an Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid ergibt und der den Zusatz von phosphorhaltigen Verbindungen nicht erfordert. Zu den Aufgaben der Erfindung gehört ferner ein detergent ienhalt iger flüssiger Kraftstoff mit weiteren vorteilhaften Eigenschaften, wie z.B. einem guten Schutz gegen Rost und Korrosion, Wasserdemulgierbarkeit, Antieiseigenschaften und dergleichen. Schließlich ist eine Aufgabe der Erfindung ein Mehrzweckbenzinzusatz oder eine Kombination solcher Zusätze, die zusätzlich zu der Reinhaltung des Verdampfers, die Bildung von Abscheidungen bei den Einlaßventilen verhindern. Diese Zusätze sollen bei relativ niedrigen Konzentrationen und infolgedessen auch mit relativ geringen Kosten wirksam sein.

Durch die Erfindung werden diese Aufgaben durch eine Mehrzweckzusatzmischung für flüssige Kraftstoffe gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Mischung oder einen Verschnitt von (a) eines Zusatzes der Formel

OH ' OH

CH_oCHCH_o(mCH₅CH_p) NHCH₂CHCH

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in der η eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R„ ein alkylsubstituierter Benzolring ist, und von (b) eines Polycarbonsäureester enthält.

Der Zusatzstoff (a) ist Gegenstand der gleichzeitig eingereichten Anmeldung P (eigenes Zeichen (858)) und kann

als Aminprodukt oder -addukt bezeichnet werden, z.B. als Reaktionsprodukt eines Polyisobuten-Phenols mit Epichlorhydrin und anschließender Aminierung.

Die Alkylierung eines Polyamine führt bekanntlich im allgemeinen zu einer komplexen Mischung von Produkten. Unter "bevorzugtem Produkt" wird hier verstanden, daß alle Aroin-Additionsprodukte aus der vorstehend angeführten Reaktion umfasst sind. Zur Erläuterung und der Kürze halber ist nur eines der möglichen Reaktionsprodukte hier offenbart worden. Wenn in der Formel η = 1 ist kann jedoch bereits eine Mischung der Produkte der nachstehend·wiedergegebenen Formeln

(a) und (b) oder (a) oder (b) allein vorliegen. Anders ausgedrückt können bei insgesamt 100 Teilen 1 bis 99 Teile (a) und 99 bis 1 Teil (b) vorliegen oder es können 100 Teile (a) oder 100 Teile (b) vorhanden sein. Wenn η größer als 1 ist können komplexere Mischungen entstehen, da eine Alkylierung an beliebigen Stickstoffatomen eintreten kann. Derartige Alkylierungsprodukte sind durch die vorliegende Erfindung ebenfalls umfasst. Für die Verwendung als Mehrzweckzusatz in flüssigen Kraftstoffen bleibt die Gesamtmenge des neuen Produkts oder des neuen Aminaddukts die gleiche, unabhängig davon wie der Anteil oder das Verhältnis oder die Menge der nachstehend formelmäßig wiedergegebenen Verbindungen (a) oder

(b) ist.

OH OH

CH_aCHGH₃(lECH_aCH_a)_nliHCHaCHCH₂ '' (a)

.0 0

^Ba 60982^/0563 **

N(CH₂CH₂NH) H (b)

OH RJjSOCH₂CHCH₂

R₂OCH₂CHCH OH

wobei η = 1 bis 5 und R« ein alkylsubstituierter, insbesondere polyisobütyl- oder polyisopropyl-substituierter Benzolring ist.

Die neue Mehrzweckzusatzmischung für flüssige Kraftstoffe zeigt eine ausgezeichnete Wirksamkeit bei Benzinkraftstoffen hinsichtlich der Reinhaltung des Vergasers und des sonstigen Ansaugsystems bei relativ niedrigen Konzentrationen, d.h. bei Konzentrationen zwischen etwa 120 bis 950 ppm, bevorzugt etwa 260 bis 400 ppm. Ausserdem verhindert diese Mehrzweckzusatzmischung das Verschmutzen der Zündkerzen und hält diese relativ sauber und frei von Abscheidungen. Ferner sind die neuen Mehrzweckzusatzmischungen auch potentielle aschefreie Rostinhibitoren und Dispergiermittel für die Verwendung in Schmierölen.

Das bei der Erfindung als Komponente (a) bevorzugte Produkt ist N,N -Bis- [ 3-(p-H35-polyisobutylphenoxy)-2-hydroxypropylJ-äthylendiamin. Als Abkürzung von Polyisobuten eines beliebigen Molekulargewichts wird "PIB" verwendet. "H35" ist die Bezeichnung eines handelsüblichen Polyisobutene von M *^670 (Herstelle! Amoco). .

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Das bevorzugte Produkt hat folgende Strukturformel:

OH . OH

0-CH₂CHCH₂IiHCH₂CH₂IIHCH₂CHCH₂-O

^PIBH35

Die PIBr₁₃₅ - Komponente, die einfach als "R" dargestellt

werden kann, kann ein mittleres Zahlenmolekulargewicht (M ) von etwa 500 bis 2 000, bevorzugt etwa 600 bis 1 500 haben. Gegebenenfalls kann ein Teil des Polyisobutens in der ortho-Steilung sein, wo es mit R- bezeichnet wird. R, kann infolgedessen gleich mit R sein, d.h. ein Polyisobutenrest mit einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von etwa 500 bis 2 000, bevorzugt etwa 600 bis 1 500. Darüberhinaus kann R₁ aber alternativ auch einfach Wasserstoff, d.h. H,sein.

Die Erfindung umfasst auch Zusammensetzungen von flüssigen Kraftstoffen, die einen großen Anteil eines flüssigen Kraftstoffs, insbesondere Benzin, und einen geringen Anteil einer Mehrzweckzusatzmischung nach der Erfindung enthalten. In diesen Zusammensetzungen sind in der Regel 20 bis 300 ppm, bevorzugt 60 bis 100 ppm des Aminaddukts (a) und 100 bis 650 ppm, bevorzugt 200 bis 300 ppm des Polycarbonsäureesters enthalten. Anders ausgedrückt enthalten diese Kraftstoffzusammensetzungen auf 1 000 Barrel Benzin 2,3 bis 34 kg , bevorzugt 6,8 bis 11,3 kg Aminaddukt und 11,3 bis 74 kg, bevorzugt 22,7 bis 34 kg Polycarbonsäureester. Als flüssige Kraftstoffe kommen z.B.bleihaltige und bleifreie Benzine in Betracht, d.h. destillierte Kohlen-

wasserstoffkraftstoffe mit

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einem Hauptanteil an Kohlenwasserstoffen, die innerhalb der üblichen Siedegrenzen von Benzin destillieren. Durch Zugabe des Zusatzes zu solchen Kraftstoffen wird eine Reinhaltung des Verdampfers, des Ansaugsystems und der Verbrennungskammer verbunden mit einer Rostverhinderung und einer guten Hanhabbarkeit erreicht, wobei insgesamt eine bessere Wirkung erzielt wire als mit den bekannten Vergaserdetergentien von Alkylammoniuraphosphat- oder Polyolefinsuccinimid-Typ. Diese bessere Wirksamkeit entspricht den strengeren Anforderungen an die Zusammensetzung der Automobilabgase.

Von den auf dem Markt befindlichen Detergentien für Kraftstoffvergaser besitzt nur das Produkt "Chevron F-310" einen großen und vergleichbaren Aktivitätsbereich. Für dieses Produkt wird aber eine hohe Konzentration von 4 000 ppm empfohlen, so daß seiner Anwendung aus wirtschaftlichen und anderen Gründen Grenzen gesetzt sind. Demgegenüber wird mit den Zusätzen nach der Erfindung die bereits geschilderte vielseitige Wirkung bei wesentlich niedrigeren Konzentrationen erzielt.

Die bevorzugte Komponente (a) der Zusatzmischung nach der Erfindung wird durch folgende Umsetzungen hergestellt:

a) Phenol wird mit Polyisobuten, z.B. Polyisobutylen, von M ~-670 (Amoco H35)
talysators alkyliert.

M ^-670 (Amoco H35) unter Verwendung eines sauren Ka-

b) Das Polyisobutylphenol wird durch Behandlung mit Natriumhydroxid in das Natriumphenoxid umgewandelt und dann mit Epichlorhydrin umgesetzt«

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c) Zwei Mol des Epichlorhydrinaddukts werden mit Äthylendi- amin unter Bildung des gewünschten Produktes umgesetzt.

Die folgenden Reaktionsgleichungen zeigen diese Umsetzungen:

OH - ^Na0H ο

saurer _^ . / \

PIB~ ^+Γθ1 Katalysator ^rvTT" ^{/aX λττ} ' H35'

\_R

3) - NaCl .

(Bevorzugte Komponente (a) bei der R, PIB„₃₅ oder H ist),

Beste Ergebnisse werden erhalten mit einem Polyisobuten im Molekulargewichtsbereich von 500 bis 2 000 und einem PoIyamin vom Typ des Äthylendiamins und des DiäthylenCriamins, wobei das ausgewogenste Gleichgewicht der Eigenschaften hinsichtlich der Detergentienwirksamkeit, der Rostinhibierung und der Handhabbarkeit erreicht wird.

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Tabelle I zeigt einen Vergleich zwischen der bevorzugten Komponente (a) und dem Handelsprodukt "Chevron F-310". Es wird angenommen, daß die wesentliche Komponente dieses Handelsproduktes ein Polybutenamin ist. Aus diesen Werten, die die prozentuelle Herabsetzung der Abscheidungen im Vergleich zu unbehandeltem Benzin zeigen, geht hervor, daß das bevorzugte Produkt das Verhalten des unbehandelten Benzins wesentlich verbessert und ein vergleichbares Verhalten gegenüber· dem handelsüblichen Produkt bei aber wesentlich niedrigerer Konzentration ergibt.

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Tabelle I

Wirksamkeit des Zusatzes nach der Erfindung im Vergleich zu

Handelsprodukt

OT O CD

Zusatz

kg Zusatz/ 1000 Barrel Benzin

ASTM-D665 Rost-Test

% Rückst.

Kein

Bandeisprodukt

Erfindung

34

Vergaser-Reinhaltung Durchblas-Test (A) % Reduktion der Abscheidung

Ansaugsystem-Test (B)

Enzelzylinder

% Reduktion der Abscheidung

100

0-5

0
99

94

Bevorzugtes Produkt hergestellt nach der formelmäßig wiedergegebenen Reaktionsfolge, wobei R. Wasserstoff oder PIB_H35 ist.

cn cn cn

CD K) K)

In Tabelle II werden die Werte über die Fähigkeit des bevorzugten Produkts nach der Erfindung für die Kontrolle der Oktanzahlanforderung eines Motors wiedergegeben. Obwohl der Mechanismus für diese Wirkung nicht sicher geklärt ist, wird angenommen, daß der Zusatz wahrscheinlich dadurch wirkt, daß er das Aufbauen von Abscheidungen in der Verbrennungskammer verhindert.

Tabelle II

Erhöhung der Oktanzahlanforderung

Zusatz

kg/Zusatz 1000 Barrel Benzin

Oktanzahl "(C) Erhöhung der Anforderung

Kein

Bevorzugtes Produkt (Amin-Addukt mit R - H oder

34

Bestimmt nach der Motorprüfung von Abscheidungen in der Verbrennungskammer.

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2E.55922 - li -

Anschließend werden die Motortests für Benzinzusammensetzungen, die Zusätze enthalten, beschrieben. Beim Durch* blas- (Blowby)-Test wird "MS-08 Gasoline" verwendet. Bei dem Test für die Motorprüfung von Abscheidungen im Ansaugsystem und bei dem Test für die Motorprüfung von Abschei-.düngen in der Verbrennungskammer wird das bleifreie Benzin Phillips "J" Reference Fuel benutzt.

Motortests für die Prüfung der Mehrzweckzusätze der Vergaserdet ergentien

(A) Durchbiastest für die Reinhaltung von Motorvergasern Testverfahren

Durch diesen Test wird die Fähigkeit eines Benzinzusatzes für die Fähigkeit der Reinhaltung des Vergasers im Bereich der Vergaserdrossel geprüft. Er wird in einem Motor eines 1970 Ford 351 CID V-8 unter Verwendung einer speziellen "Y"-förmigen Zuführung mit zwei "Barrel-Vergasern", die unabhängig eingestellt und aktiviert werden können, durchgeführt. Mit dieser Anordnung kann ein getrennter Testkraftstoff über jeden Vergaser geprüft werden, wobei je ein Vergaser vier der acht Zylinder über das nicht verbundene Ansaugrohr versorgt. Die Vergaser sind mit entfernbaren Aluminiummanschetten modifiziert, um das Wägen der Abscheidungen, die sich im Bereich der Vergaserdrossel ansammeln, zu erleichtern. Die Beanspruchung wird in dem Test auf ein geeignetes Niveau durch Rückführung der durchgeblasenen Gase eingestellt, etwa 2,55 bis 3,12 m /h

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(90 - 110 c.f.h.). Diese Rückführung der durchgeblasenen Gase erfolgt am Kopf des Luftreinigers, so daß jeder Vergaser ein gleiches Volumen dieser Gase erhält. In den ersten Betriebsstunden wird ein gleicher Zufluss zu jedem Vergaser durch Differentialdruckeinrichtungen und CO-Analyse im Abgas sichergestellt. Es werden der folgende Testzyklus und die folgenden Betriebsbedingungen verwendet:

Testzyklus;

Phase I 650 Motor upm,8 Min.

Phase II 3 000 Motor upm,l Min.

Testdauer, h 10

Ansaugluft, ⁰C 57+5

Wassermantel, ⁰C 88+5

Motorölsumpf, ⁰C ' 99+5

% CO im Abgas 3,0 + 0,2

3 Durchgeblasenes Gas 2,55 - 3,12 m h

Es wird das Gewicht der auf den Aluminiummanschetten angesammelten Abscheidungen festgestellt, und der Mittelwert von vier Prüfungen eines Zusatzes oder einer Zusatzmischung wird für die Bewertung verwendet.

Das bei diesem Test verwendete Benzin ist ein "MS-08" mit folgenden Eigenschaften:

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Schwere:

"API"	59,7
spezifisches Gewicht
bei 15,6⁰C	0,74
ASTM D-S6 Destillation, ⁰C:
Siedebeginn	33,9
10 %	50,6
50 %	96,1
90 %	175,6
Siedeende	207,2
Prozent zurückgewonnen	98
Prozent Rückstand	1
Prozent Verlust	1
Prozent Schwefel	0,11
Blei, g/Liter	0,81
Zusammens et zung:
Aromaten, %	23,1
Olefine, %	20,0
gesättigte Anteile, %	56,9
Oxidationsbeständigkeit, Min.	600+
ASTM Gummen (ungewaschen) mg/100 ml	1,0
Forschungsoktanzahl	95,5
Prozent H	13,10
Prozent C	86,61
H/C	1,80

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(B) Motorprüfung von Abscheidungen im Ansaugsystem

Testverfahren

Dieser Test wird dazu verwendet, um die Fähigkeit des Benzinzusatzes oder einer Mischung von Zusätzen,die Bildung von Abscheidungen im Ansaugsystem zu kontrollieren, festzustellen. Es wird ein neuer luftgekühlter Viertaktmotor mit einem einzigen Zylinder und einer Leistung von 2,5 PS von "Briggs and Stratton" für jeden Test verwendet. Der Motor wird 150 Stunden bei 3 ooo upm und einer Last von 0,58 kpm (4.2 ft. lbs.) mit einer einstündigen Unterbrechung alle 10 Stunden zur Überprüfung des Ölstandes betrieben. Jede Stunde werden Kohlenmonoxidmessungen im Abgas durchgeführt, um sicherzustellen, daß ein konstantes Verhältnis von Luft zu Kraftstoff aufrechterhalten wird.

Nach Beendigung des Testes wird der Motor teilweise demontiert und das Einlaßventil und der Einlaßkanal werden bewertet und die Abscheidungen werden gesammelt und gewogen.

(C) Motorprüfung.von Abscheidungen in der Verbrennungskammer Testverfahren

Der Test dient dazu die Fähigkeit eines Benzinzusatzes oder einer Mischung von Zusätzen auf die Eignung zu prüfen, ob er in der Lage ist, den Anstieg der Anforderung der Oktanzahl (octane number requirement increase) bei einer inneren Verbrennungsmaschine zu kontrollieren ader zu reduzieren. Der

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Test wird unter Verwendung eines 1972 Chevrolet 350 Cid V-8 Motors mit einem "Zwei-Barrel-Vergaser" und einer 1972 Turbo-Hydromatik 350 Transmission, die mit einem 1 014-2 WIG Dyna-

2 mometer verbunden ist, das mit einem Schwungrad von 8,45 kpm

2
(200.3 Ib.-ft. ) ausgerüstet ist, durchgeführt. Es werden der folgende Testzyklus und die folgenden Betriebsbedingungen
simuliert, die den Betrieb einer städtischen Taxe simulieren soll.

Testzyklus; Phase I Phase II

Phase III

Phase IV Phase V Testdauer Kraftstoffverbrauch

Ansaugluft, ⁰C Kühlwasser, ⁰C Motorölsumpf, ⁰C

Start - Leerlauf, 650 - 750 upm

Beschleunigung - 1 bis 2 Gang, 5,5 Sek., 2 900 bis 3 000 upm

Beschleunigung - 2 bis 3 Gang, 9,5 Sek., 2 800 bis 2 900 upm Dritter Gang 10,0 Sek., 2 600 upm Verlangsamung zum Leerlauf, 15,0 Sek. 200 h

3 785 1 (Phillips "J" Reference

Fuel, ein bleifreies Benzin)

Umgebungstemperatur

82,2

104 + 5

Die erforderliche Oktanzahl wird in Abständen von 24 Stun* den unter folgenden Hotorbedingungen bestimmt*^

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Die Transmission befindet sich im dritten Gang mit einer auf 1 500 upm eingestellten Geschwindigkeit und die Drossel des Motors ist weit offen. Die erforderliche Oktanzahl des Motors wird durch das Auftreten von den ersten erkennbaren Klopfgeräuschen ermittelt. Dazu wird der Motor mit einer Serie von Verschnitten von Isooctan und n-Heptan von bekannter Oktanzahl betrieben, bis ein hörbares Klopfen auftritt. Die standardisierte Mischung mit der geringsten Oktanzahl, bei der der Mo tor nicht klopft, wird als die erforderliche Oktanzahl festgehalten. Die Zunahme der erforderlichen Oktanzahl ist dann die Differenz zwischen der ursprünglich erforderlichen Oktanzahl und der bei einem Test zum Schluss erforderlichen Oktanzahl .

Die Ergebnisse des Tests (A) beziehen sich auf die Spalte 4 der Tabelle I. Die Ergebnisse des Tests (B) beziehen sich auf die Spalte 5 von Tabelle I. Die Ergebnisse des Tests (C) sind in Spalte 3 von Tabelle II wiedergegeben.

Eines der besonderen Merkmale der Zusätze gemäss dieser Erfindung ist darin zu sehen, daß es sich um eine der wenigen nicht ionischen Verbindungen handelt, die eine starke Rostverhinderung zeigen. Dies ist eine wichtige Eigenschaft der Kraftstoffzusätze gemäss dieser Erfindung, da ionische Rostinhibitoren, z.B. Salze von Carbonsäuren und von Phosphorsäure dazu neigen,die Abscheidungen in dem Ansaugsystem zu erhöhen. Ausserdem ist ein nicht ionischer oder aschefreier Rostinhibitor eine Schlüsselkomponente für die Formulierung eines aschefreien Motoröls. Aus diesem Grund können die Zusätze gemäß der Erfindung nicht nur für Kraftstoffe, sondern auch als' Schmierölzusätze Verwendung finden. Die allgemeine Struktur der Komponente (a)

kann durch die Formel

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OH " OH

CH₂CHCH₂(KHCH₂CH₂)NHCH₂CHCh₂ .

· R

R₂

ausgedrückt werden,

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R_? ein alkylsubstitüierter Benzolring ist, wobei der oder die Alkylsubstituent(en) vorzugsweise Polyisobutyl oder Polyisopropyl mit einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von etwa 500 bis 2 000 ist.

In dem nun folgenden Beispiel, in der Beschreibung und in den Patentansprüchen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel

(TEIL A) Polyisobuten-H35-Phenol

umsetzung: OH

saurer Katalysator

j]+ Polyisobuten

^PIBH35 M.G. 94 λ-660 · /^ 754

(M.G. - Molekulargewicht) (Theoretisches Molekulargewicht)

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Das Produkt ist tatsächlich eine Mischung von alkylierten Phenolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 548 aufgrund der Sauerstoffanalyse (2,92 %) und von 556, berechnet aus den Parametern des UV-Spektrums.

Zur Durchführung der Reaktion wurde ein 5-Liter-Dreihalskolben mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler mit einer Dean-Stark-Falle mit 1 920 g, C,9 Mol) Polyisobuten H35 (Amoco), 564 g (6 Mol) Phenol, 200 g des sauren Katalysators (Amberlyst 15) und 550 ml Hexan beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren und Rückflusskühlung (Topftemperatur 100 bis 107°C) unter einer Stickst off atmosphäre für 24 Stunden zum Sieden erwärmt, wobei sich während dieser Zeit 5,4 ml Wasser abtrennten. Nach dem Kühlen auf 60 bis 80⁰C wurde die Mischung zur Entfernung von gebildetem Harz filtriert, das Harz wurde mit Hexan gewaschen und das Filtrat wurde einer Vakuumkonzentration bei einer Topftemperatur von 16O⁰C unterworfen. Es wurden 1971,4 g eines Harzproduktes mit einem Sauerstoffgehalt von 2,92 % (theroretisch 2,12 %) erhalten.

(TEIL B) l,2-Epoxy-3-(p-(H35-polyisobutyl)phenoxyJJ propan

+ GlCH₂CH-CH₂ +NaOH- _Toluol

^PIBH35

MG /W54 92.5 **

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OCH, CH- CH,

+ NaCl + H₂O

Ein 5-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurde mit 973 g (1,75 Mol' bezogen auf 2,92 % Sauerstoff) des Polyisobuten-HSS-phenols, 72 g (1,75 Mol bezogen auf eine 97,4 %ige Reinheit) von Natriumhydroxid in Schuppenform, 450 ml Toluol und 450 ml 2-Propanol beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre für 1 Stunde auf 84 bis 90 C erwärmt, um die Auflösung der Base zu erreichen. Dann wurden 161,9 g (1,75 Mol)Epichlorhydrin tropfenweise bei 60⁰C im Verlauf von 2,5 Stunden zugegeben. Daran schloss sich eine Aufbewahrungsperiode bei 70 C an. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt, filtriert und das gebildete Salz (105 g Trockensubstanz) wurde mit Toluol gewaschen. Das Filtrat wurde vom Lösungsmittel befreit (100⁰C/15 mm), wobei 1 075,3 g Produktrückstand erhalten wurden.

(TEIL C) N,N¹-BisJ3-(p-H35-polyisobutylphenoxy)-2 hydroxypropyli äthylend iamin

Umsetzung:

0CH₀CH-CH₀

²Y^

2MpI

M.W. ^

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60.1

OH

OH ί.

.OCH₂CHCe₂NHCH₂CH₂HHCH₂CHCK₂ 0

PIB

^1680

Eine Mischung.von 1 018,4 g des vorstehenden Epoxids, 122,6 g (2,04 Mol) Äthylendiamin und 700 ml Xylol wurde unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre für 18 Stunden zum Sieden unter Rückflusskühlung (131 - 6 C) erwärmt. Nach dem Abtreiben des Lösungsmittels im Vakuum (18 mm, Topftemperatur 120°C) wurden 1 053,4 g eines trüben Rückstands erhalten, der unter Verwendung eines Kieselgur Filterhilf smittels in einem dampfgeheizten Büchner-Trichter zu einem klaren, gelben und viskosen Produkt filtriert wurde.

Das in dieser Weise hergestellte Produkt enthielt 1,26 % basischen Stickstoff (1,67 % theoretisch) und 5,26 % Sauerstoff (3,81 % theoretisch).

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Wie bereits festgestellt wurde, kann die Polyisobutenkomponente ein mittleres Zahlenmolekulargewicht (M ) von etwa 500 bis 2 000, bevorzugt etwa 600 bis 1 500 haben. Mischungen oder Verschnitte des Aminadduktes und der Polycarbonsäureester und das Mengenverhältnis sind bereits vorstehend angegeben (vgl. Seite 5, letzter Absatz). Derartige Mischungen oder Verschnitte lassen sich in üblicher Weise herstellen.

Die bevorzugten Polycarbonsäureester sind gemischte Ester von Di- oder Tricarbonsäuren. Ein besonders bevorzugter Polycarbonsäureester ist der gemischte Adipinsäurediester von; Monoisodecylalkohol und Monooctylphenoxypolyäthoxyäthanol (mit im Mittel 5 Mol kondensiertem Äthylenoxid). Der gemischte Ester der Adipinsäure wird durch übliche Veresterungsverfahren erhalten. In Tabelle III ist die Wirksamkeit einer Zusatzmischung nach der Erfindung im Vergleich zu einem Handelsprodukt gezeigt. Für die Mengenanteile des Aminaddukts und des gemischten Polycarbonsäureester gelten die zuvor genannten Angaben. Diese Angaben sind unabhängig davon gültig, ob der Polycarbonsäureester vollständig mit dem gleichen Alkohol verestert ist oder ob der Polycarbonsäureester mit verschiedenen Alkoholen verestert ist und dann als gemischter Ester bezeichnet wird. Der gemischte Dicarbonsäureester in Spalte 1 von Tabelle III ist der gemischte Ester aus Adipinsäure und Monoisodecylalkohol und einem Monooctylphenoxypolyäthoxyäthanol, das 5 Mol Äthylenoxid enthält.

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Tabelle III

Zusatz

kg Zusatz / 1000 Barrel Benzin Wirksamkeit der Zusatzmischung nach der Erfindung
im Vergleich zu Handelsprodukt

Ansaugsystem-Test (B)

_k Vergaser-Reinhaltung Einzelzylinder, % Re-

Durchblas-Test (A) duktion d. Abscheidung
% Reduktion der Ab- bleifr.Benz.Phillips ¹¹J"
Scheidung Reference Fuel

cn ο co OO K) OO

cn cn co

kein

Handelsprodukt* 1

Aminaddukt

Aminaddukt **/ 25/50 gemischter Adipinsäureester *** 25/75

0
96
95
84, 90, 83

94

~99
94

A/98

Chevron F-310

Bevorzugte Komponente (a)

Gemischter Ester aus Adipinsäure, Monoisodecylalkohol und Monooctylphenoxypolyäthoxyäthanol enthaltend 5 Mol Äthylenoxid.

CD K) K>

Wie aus Tabelle III hervorgeht, ergibt die Mischung des Aminadduktes mit den gemischten Estern der Adipinsäure ein sehr gutes Ergebnis im Vergleich zu dem Aminaddukt allein und dem Handelsprodukt. In diesem Zusammenhang ist aber zu berücksichtigen, daß das Handelsprodukt bei einer viel höheren Konzentration als das Aminaddukt oder die Mischung des Aminaddukts mit dem gemischten Ester der Adipinsäure verwendet wird.

Andere Adipinsäureester können ebenfalls mit ähnlichen Ergebnissen verwendet werden, z.B. die gemischten Ester der Adipinsäure, wie gemischte C₁ bis C__o Alkyl/Alkylphenoxy (Alkyl C, bis G₂₀) - Polyäthoxyäthanolester, die 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 5 Mol kondensiertes Äthylenoxid enthalten. Diese gemischten Ester können mit dem Aminaddukt gemischt werden und ergeben dann ähnliche Ergebnisse wie in Tabelle III.

Als Säurekomponente kommen für die gemischten Ester mit einem C₁ bis C„~ - Alkohol und einem aromatischen Alkylphenoxyalkohol (Alkyl C, bis C₂₀) und mit 1 bis 20 Mol, bevorzugt 1 bis 5 Mol Äthylenoxid, auch eine Reihe von anderen Carbonsäuren in Betracht. Nachstehend werden einige Beispiele solcher Säuren angeführt:

Oxalsäure

Malonsäure ₂₂

Bernsteinsäure HO₂C(CH₂) Glutarsäure HO₂C(CH₂

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Adipinsäure ^^^

Pimilinsäure HO₉C(CH ).CO₉H Korksäure HO₀C(CH₀),CO₀H

Z ZOZ

Azelainsäure HO₉C(CH ) CO₉H

Lm im f mm

Sebazinsäure HO₀C(CH₀)_oC0_oH

Z ZoZ

Maleinsäure cis-HO₂CCH = CHCO₂H

Auch mehrbasische Säuren, die durch Dimerisierung oder Trimerisierung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren entstehen, sind geeignet. Zwei Beispiele dafür sind die handelsübliche C₅, trimere Carbonsäure und die C₃₆ dimere Carbonsäure (Hersteller: Emery Industries).

Geeignete aromatische Säuren sind:

Phthalsäure 1,2-C₆H

Isophthalsäure 1,3-C₆H

Terephthalsäure 1,4-C₆H₄(CO₂H)

Hemimellithsäure 1,2,3-C(

H)

Trimellithsäure 1,2,4-CgH (CO H) Tr itnes insäure 1,3,5-C₆H)

Als Alkohole für Ester der Malon-, Bernstein-, Sebazin-, Phthal- und Ölsäure sind beispielsweise der Alkohol der Formel

und Isodecylalkohol geeignet.

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Andere mehrbasische Säuren,"die zur Herstellung von gemischten Estern verwendet werden können sind:

(a) Gesättigte Dicarbonsäuren von Oxal- bis Sebazinsäure.

(C₂-C₁₀) .

(b) Maleinsäure

(c) Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure

(d) dimere und trimere Fettsäuren.

Diese Anmeldung hat Beziehung zu den gleichzeitig eingereichten Anmeldungen P ........ (eigenes Zeichen 858) und

P (eigenes Zeichen 859), auf deren Inhalt hier

ausdrücklich Bezug genommen wird.

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Claims

Pat entahsprüche

Λ./Mehrzweckzusatzmischung für flüssige Kraftstoffe, . dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung

(a) eines Zusatzstoffes der Formel

OH _m ■

HP(NHCH₂CHp)NHCH₂CH ^V η 0

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R„ ein alkylsubstituierter Benzolring ist, und

(b) eines Polycarbonsäureesters enthält.
2. Zusatzmischung nach Anspruch 1, d a d ur c h gekennzeichnet, daß der Polycarbonsäureester ein gemischter Ester ist.
3. Zusatzraischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylsubstituent ein Polyisobutylrest oder ein Polyisopropylrest ist.

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4. Zusatzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß der Polycarbonsäureester ein gemischter Ester aus einer Dicarbonsäure und einem Alkylalkohol mit 1 bis 20 C-Atomen und einem Alkyl (C, C₂₀) Phenoxypolyäthoxyäthanol mit 1 bis 20 Mol kondensiertem Äthylenoxid ist.
5. Zusatzmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gemischte Ester der Ester aus Adipinsäure, Monoisodecylalkohol und Monooctylphenoxypo lyä thoxyä thanol enthaltend im Mittel 5 Mol kondensiertes Äthylenoxid ist.
6. Zusatzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) die folgende Formel hat,

OH OH

0-CH₂CHCH₂NHCH₂CH₂NHCh₂CHCH₂-O

¹I r<irv"i

^PIBH35

in der PIB„₃c ein Polyisobutylrest mit einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von etwa 670 ist und R. entweder oder Wasserstoff ist.

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7. Zusatzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylsubstituent von (a) ein Polyisobutylrest mit einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von 500 bis 2 000 ist.
8. Zusammensetzung eines flüssigen Kraftstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) einen größeren Anteil an Benzin und

(b) einen geringeren Anteil von einer der Zusatzmischungen der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 300 ppm des Aminaddukts (a) und 100 bis 650 des Polycarbonsäureesters (b) enthält.

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