DE1745935A1 - Rostinhibierende Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe - Google Patents

Description

DR. BEflG DIPL.-ING. STAPF 1 7 A 5 9 3

PATENTANWALT! • MÜNCHEN S. HILBLESTRASSE SO

Anwaltsakte 16 236

Esso Research and Engineering Company-Elizabeth, N.J. 07207 U.S.A.

"Rost-inhibierende Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe"

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Benzinmischung, die einen größeren Anteil an Benzin und einen kleineren

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Anteil Benzin-lösliches Organo-subst. Stickstoffoxid mit von 6-50 Kohlenstoffatomen enthält. Das Stickstoffoxid, das vorzugsweise Aminoxid ist, dient in dem Benzin als Rostinhibitor und Antivereieungsmittel.

Ein Problem, das bei der Handhabung und Verwendung von Petroleumprodukten auftritt, ist die Rostbildung, die häufig in Behältern, wie in Pipelines, Lagertanks oder Maschinen auftritt. Um dieses Problem zu verringern und zu überwinden, wurden viele Lösungen vorgeschlagen, einschließlich der Entwicklung wirksamer Rostinhibitoren für Petroleumprodukte. Das bei der Lagerung und Verwendung von Petroleumprodukten auftretende Rostproblem ist gewöhnlich das Ergebnis von Feuchtigkeitsspuren, die unvermeidbar in den Petroleumdestillaten vorhanden sind. Die Feuchtigkeit findet ihren Weg in die Destillate in einer Vielzahl von Möglichkeiten, und es ist nicht möglich, das Eindringen von Feuchtigkeit in solche Produkte während der Lagerung und Handhabung zu vermeiden. In diesem Zusammenhang werden beispielsweise die Lagerbehälter im allgemeinen mit Luftausgleichsvorrichtungen versehen, die das Eindringen und das Austreten von Luft während atmosphärischer Temperaturänderungen ermöglichen. Dadurch wird kühle, feuchtlgkeitsbeladene Luft im allgemeinen bei Nacht, in den Lagertank eingezogen, wodurch

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die Kondensation von Feuchtigkeit in dem Tank erfolgt. Ein Teil dieser Feuchtigkeit wird in den Petroleumprodukten gelöst oder mitgeführt, wenn sie aus den Lagertanks herausgepumpt werden.

Ein weiteres Problem, das bei der Verwendung von Benzin auftritt ι ist die Neigung eines Benzinmotors, unter Leerlaufbedingungen bei kaltem, feuchtem Wetter stehen zu bleiben. Es ist dies dem Fachmann bekannt, und diese Erscheinung tritt besonders dann auf, wenn das Benzin einen 5O?bigen ASTM-Destillationspunkt von weniger als ungefähr 104⁰C (220⁰F) hat. Das Problem tritt gewöhnlich dann auf, wenn die relative Feuchtigkeit über ungefähr 65 $> liegt, und die atmosphärischen Temperaturen über ungefähr -1°C (30⁰F) und unter ungefähr 15⁰C (6O⁰F) liegen. An einem kühlen, feuchten Tag ist die kühlende Wirkung der Verdampfung von Benzin im Vergaser des Motors ausreichend, die Feuchtigkeit, die in der in den Verdampfer eintretenden Luft vorhanden ist, zu kondensieren und zum Gefrieren zu bringen. Das führt zur Bildung von Eis an der Drosselklappe und am Vergaserzylinder. Je mehr Feuchtigkeit in der Zuführungsluft ist, desto größer wird die Eisbildung sein. Wenn die Maschine unter diesen Bedingungen unter Leerlauf läuft, schließt die Drosselklappe und ebenso das Eis die normale Luftzuführung durch die enge Öffnung zwi-

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sehen der Drosselklappe und der Wandung des Vergaserzylinders, wodurch die Maschine zum Stehen kommt. Gewöhnlich kann dann die Maschine wieder angelassen werden, wenn die Wärme von der Abgassammelleitung das Eis ausreichend schmilzt, jedoch wird das Stehenbleiben solange dauern, bis die Maschine ausreichend aufgewärmt ist. Wirksame, dem Benzin zugegebene Antivereisungsmittel würden diese Schwierigkeit verhindern.

Es wurde nunmehr gefunden, daß organo-subst. Stickstoffoxide und besonders tert. Aminoxide als Inhibitierungsmittel gegenüber Rostbildung und ebenso als Antivereisungsmit tel wirksam sind, wenn sie Benzin einverleibt werden.

Die in dieser Erfindung verwendeten organo-subst. Stickstoffoxide haben von 6-50 Kohlenstoffatome und können dargestellt werden durch die allgemeine Formel:

Formel 1 b _T N \ ο

c ^

worin a, b und c aliphatische substituierte aliphatische, aromatische, substituierte aromatische, alkylierte aromatische, substituierte, alkylierte, aromatische, cycloaliphatische und/oder heterocyclische Reste sind, einschließ-

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lieh Verbindungen, worin a und b oder a, b und c Teile desselben Restes sind, der mit dem N durch ein gemeinsames Atom, wie einem Kohlenstoff oder einem anderen Stickstoffatom verbunden ist.

Es umfassen daher die Stickstoffoxide Verbindungen des Typs:

Ii

Formel 2 · N'''

worin R der Rest eines 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Rings ist und worin der Ring Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder zusätzliche Stickstoffatome umfassen kann.

Vorzugsweise sind die in dieser Erfindung verwendeten Stickstoffoxide Aminoxide von aliphatischen, alicyclischen, aromatischen und/oder heterocyclischen Aminoxiden mit von 6-50 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt haben die Aminoxide wenigstens 12 Kohlenstoffatome und nicht mehr als ungefähr 36 Kohlenstoffatome.

Repräsentative Formell für die Aminoxide werden nachfolgend angegeben:

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Formel 3

> 0

worin R₁ Cg - Cp. Alkyl, Aryl, cycloaliphatischee, heterocyclisches, subst. Alkyl oder subst. Aryl ist und R₂ und R, gleich oder verschieden sind und C₁ - C₂- Alkyl, Aryl, subst. Alkyl oder Aryl, cycloaliphatisch oder heterocyclisch, sind. Vorzugsweise ist R₁ Cg - C₂₀ Alkyl oder alkyliertes Aryl, beispielsweise Phenyl mit einer

C, -

Alkylgruppe und

und R, sind

Alkyl.

Formel 4 X

CH

it-«"-"—· C CH η N

C I R.

R,

R,

wobei in der Formel R₁ eine Alkyl-, Aryl-, alkylierte Aryl-, subst. Alkyl-, subst. Aryl- oder eine cycloaliphatische Gruppe τοη 6-24 Kohlenstoffatomen, vorzugs₈

weise C₈ - C₁₆, R₂ entweder Wasserstoff oder eine Methyl-

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R-,

Formel 5 R N pL

J, Λ/

0 O

wobei in der Formel R eine Alkyl-, Aryl-, alkylierte Aryl- oder eine cycloaliphatische Gruppe von 6-24 Kohlenstoffatomen, vorzugsw. Οβ-Οηο ist, R-, und R₂ jedes C^ - C~ Alkylgruppen sind, R, C-, - Cp. Alkyl, Aryl, alkyliertes Aryl oder cycloaliphatisch ist und η 1 - 6 ist.

Formel 6 R C

N CH₂

CH₂ (CH₂)_n NH₂

worin R Cc - C-,g Alkyl, Aryl, alkyliertes Aryl oder cycloaliphatisch ist und η 1 - 4- ist.

Formel 7

-OH₂-(OHO_n

worin η 1 - 2 und R C₆ - Cg. Alkyl, Aryl, alkyliertes Aryl oder cycloaliphatisch ist.

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Organo-substituierte Stickstoffoxide im breiteren Bereich dieser Erfindung umschließen Nitriloxide, Furoxanverbindungen und Azoxyverbindungen der nachfolgenden Typen:

Formel 8

worin R eine C₆ bis Cp. aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder alkoxy-substituierte oder thioalkoxy-sub- ^ stituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, z.B.

2, 4, 6-Triäthoxybenzonitriloxid oder 2,6-Diamylbenzonitriloxid ist.

Formel 9 R C C R

ii Ii

N N

worin R eine C, - C₂. aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Gruppe ist, z.B. worin R ortho-Dode-P cyl-subst.phenyl ist.

Formel 10 R N N R¹

worin R und R¹ Aryl oder C₁ - Oj, alkyliertes Aryl, z.B. Phenyl, Octylphenyl, usw. sind.

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In den gesamten angegebenen Formeln bezeichnet der Pfeil ein einzelnes, zwischen dem Sauerstoff und dem Stickstoff angeordnetes Elektronenpaar. Es ist dies eine semipolare Bindungsstruktur, wobei eine Elektronenübertragung in der Richtung des Pfeils erfolgt.

Die Herstellung der Aminoxide umfaßt die Oxidation der tertiären Amine mit milden Oxidationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid, Perbenzoesäure, Permonoschwefelsäure und ähnlichen. Es ist besonders günstig, Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Eisessig und/oder einem niederen Alkohol, z.B. Äthanol oder Isopropanol, zu verwenden. Eine informative Beschreibung der Aminoxide und ihrer Herstellung ist in Sidgwick's Organic Chemistry of Nitrogen von Taylor und Baker (1937 Oxford University Press), Seite 166 und folgende, gegeben.

Besonders brauchbar sind Aminoxide, die von Fett-tert. Aminen herrühren, wie beispielsweise solche des Typs der Formel 3, worin irgendeine oder die gesamten R-Gruppen Cg - C-jQ-Gruppen sind, die von einer Fettsäure, z.B. Stearinsäure oder von gemischten Fettsäuren, z.B. Kökosnußöl, Talk oder ähnlichem, herrühren. Solche Aminoxide, worin R₁ ein langkettigee und R₂ und R^ kurzkettiges Alkyl, z.B. Methyl, Isopropyl oder Hydroxyalkyl sind,

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sind im Handel erhältlich und können in der von D.B.Lake und G.L.K. Höh in Journal of American Oil Chemists Society, Band 40, Seite 628 (Nov. 1963) beschriebenen Weise hergestellt werden. Im Handel erhältliche Aminoxide dieses Typs umfassen bis(2-Hydroxyäthyl)-cocoaminoxid, bis(2-Hydroxyäthyl)-talkaminoxid, bis(2-Hydroxyäthyl)-stearylaminoxid, Dimethylcocoaminoxid, Dirnethyl-hydriertes-talkaminoxid und Dimethylhexadecylaminoxid.

Zur Herstellung der Verbindungen des Typs der Formel 4, worin T und Z Hydroxy sind, kann ein primäres Amin wie Dodecylamin mit 2 Mol Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Octylenoxid oder Decylenoxid umgesetzt und das sich ergebende Hydroxyamin unter milden Bedingungen zu Aminoxid oxidiert werden. Zur Herstellung einer Verbindung dieses Typs, wo nur eine Hydroxylgruppe vorhanden ist, kann mit 1 Mol sek. Amin begonnen und dieses mit einem gleichen molaren Anteil Alkylenoxid umgesetzt und dann das Produkt zu Aminoxid oxidiert werden.

Zur Herstellung τοη Verbindungen des durch die Formel 4 dargestellten Typs, worin X, T und Z insgesamt Hydroxy sind, kann ein Dialkanolamin mit einem 1,2-Epoxyalkan in Gegenwart τοη wasserfreiem Aluminiumchlorid vor der Oxidation au Aminoxid umgesetzt werden. Diese Herstellungs-

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art ist in der U.S. Patentschrift 3 202 714 beschrieben. Man kann ebenso mit Hydroxylamin beginnen unter Umsetzung desselben mit 3 Mol 1,2-Epoxyalkan, z.B.

H₂NOH + 3 Mol R

OH

CH,

R— CH CH
I
OH

N-

Ein Aminoxid des Typs der Formel 4» worin R-, eine alkylierte Arylgruppe ist, kann aus dem Kondensationsprodukt eines alkylierten Styroloxids mit einem primären oder sekundären Amin hergestellt werden. Das Aminoxid aus dem sekundären Aminkondensationsprodukt kann die nachfolgende Formel haben

CH,

worin R die Alkylgruppe dee Alkyl styrol oxi ds ist und R-, und Rp Alkyl, Aryl, alkyliertee Aryl oder cycloaliphatisch sind.

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Zur Herstellung einer Verbindung des Typs der Formel 4t worin X und Y Aminogruppen sind, kann ein Alkylenpolyamin, wie Diäthylentriamin an gerade einer der Aminogruppen alkoxyliert werden, wonach das Produkt oxidiert werden kann.

Thiolgruppen können unter Verwendung von Thioepoxiden, anstelle von Epoxiden, in irgendeiner der oben beschriebenen Reaktionen eingeführt werden. Ein Aminoxid mit Estergruppen kann durch Veresterung der Hydroxylgruppen eines Hydroxyaminoxids hergestellt werden.

Zur Herstellung der Diamindioxide des in Formel 5 aufgezeigten Typs können die entsprechenden Diamine nach den in der U.S. Patentschrift 3 197 509 offenbarten Verfahren oxidiert werden.

Spezifische Beispiele von durch die Formel 3 dargestellten Verbindungen, worin R₁, R₂ und R, nicht substituiert sind, umfassen Diäthyldecylaminoxid, Dirnethylhexadecylaminoxid und Methylisopropylcetylaminoxid. Spezifische Beispiele von unter die Formel 4 fallenden Verbindungen umfassen solche, worin:

A. R. C_1QAlkyl ist, R₂ und R, Wasserstoff und Z, T und

Z NH₂ sind.

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B. R₁ C₁₈Alkyl, R₂ Methyl, R, Wasserstoff, X Wasserstoff ist und Y und Z OH sind.

C. R₁ CgAlkyl, R₂ Methyl und R₃ C₆Alkyl ist, X und Y Wasserstoff sind und Z eine SH-Gruppe ist.

Spezifische in dieser Erfindung brauchbare Verbindungen, die der Formel 5 entsprechen, umfassen N,N¹,N'-Trimethyl-N-decyläthylendiamin Ν,Ν'-dioxid und N,N¹,N'-Trimethyl-N-octadecyläthylendiamin-NjN'-dioxid.

Spezifische Verbindungen, worin der Stickstoff ein Teil des heterocyclischen Rings bildet, umfassen:

N ——— CHp

CH₂ CH₂ NH₂ und

CH₉ CH₅

TT CH₂ CH₂ 0 C (CH₂)_1O.CH₃

Die Herstellung der Nitriloxide (Formel 8) und der Furoxane (Formel 9) ist bei Grundmann und Dean in Journal of Organic Chemistry, Band 30, Seite 2809 (Aug. 1965) aufgezeigt.

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— 4.4 —

Während die einfachen Aminoxide, die nur die N —^ 0-Gruppe haben, einen zufriedenstellenden Rostschutz ergeben, kann zusätzlicher Rostschutz unter Verwendung von Verbindungen geschaffen werden, worin zusätzliche funktioneile Gruppen wie Hydroxy-, Amino-, Ester- oder Mercaptogruppen in der beta- bis delta-Stellung zu dem Stickstoffatom am günstigsten in der beta-Steilung, zur Erhöhung der Polarität des Aminoxide stehen* Die N —^O-Gruppe ist die wirksame Gruppe, die die Rostinhibierung schafft. Es wird angenommen, daß die Schaffung einer zusätzlichen polaren Gruppe, die naheliegend der N —> O-Gruppe angeordnet 1st, z.B. in der beta-Stellung, die Adsorption der Verbindung an der Metalloberfläche zur Schaffung einer rostschützenden Sperre erhöht.

Der Benzinanteil der Mischungen der vorliegenden Erfindung ist ein herkömmlicher Petroleumdestillatkraftstoff, der im Benzinbereich siedet und der für Verbrennungsmotoren, vorzugsweise Funkzündungsmotoren, vorgesehen 1st. Benzin wird erläutert als ein Gemisch flüssiger Kohlenwasserstoffe mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von ungefähr 20 - 55^eC (70 - 135^eF) und einem Bndsiedepunkt im Bereich von ungefähr 120 - 230⁹C (250 - 45O^#F) und schließt sowohl Motore- als auch Flugzeugbeneine ein.

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ORIGINAL

Motorbenzine sind aus einem Gemisch verschiedener Arten von Kohlenwasserstoffen, einschließlich aromatischer, Olefinen, Paraffinen, Isoparaffinen, Naphthenen und gelegentlich Diolefinen zusammengesetzt. Geeignete Benzine, denen die Additive der vorliegenden Erfindung zugegeben werden können, umfassen solche mit einer Oktanzahl im Bereich von 80 - 105 oder höher, wie einer reinen Oktanzahl von über 90, beispielsweise über 95 oder 100, und umfassen wenigstens 10 Volum^ aromatische Kohlenwasserstoffe und weniger als 30 Volumji olefinische Kohlenwasserstoffe. Die Motorbenzine haben normalerweise Siedebereiche zwischen ungefähr 2O⁰C (70⁰P) und ungefähr 23O°C (450⁰P), während die Plugzeugbenzine engere Siedebereiche zwischen 4O⁰C (100⁰P) und 165°C (330⁰P) haben. Die Dampfdrücke des Benzins, die nach dem ASTM-Verfahren D-86 bestimmt werden, wechseln zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 1 kg/cm (7 und ungefähr 15 psi) bei 37,8°C (10O⁰P). Aminoxide und verwandte Stickstoffoxide können ebenso in Plugzeugbenzinen verwendet werden, die ähnliche Eigenschaften wie die der Motorbenzine, aber normalerweise etwas höhere Oktanzahlen und engere Siedebereiche haben.

Die nach der Erfindung verwendeten Additive können in Benzinen mit anderen, herkömmlicherweise in solchen Kraft-

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^•:Ä-:_vn »,-.«,,ν,·,·,. ORIGINAL INSPECTED

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stoffen verwendeten Additiven verwendet werden. Es ist. allgemein üblich, von ungefähr 0,5 bis ungefähr 7,0 ecm/ gal. (3,79 1) Alkylblei-Antiklopfmittel, wie Tetraäthylblei, Tetramethylblei, Dimethyldiäthylblei oder ein ähnliches Alkylblei-Antiklopfmittel oder Olefinblei-Antiklopfmittel, wie Tetravinylblei, Triäthylvinylblei und ähnliche oder Kombinationen derselben, sowohl bei Motorbenzinen als auch bei Flugzeugbenzinen, z.B. 1,0 - 3,0 ecm einer Tetraäthylblei-Tetramethylblei-Kombination zu verwenden. Antiklopfmittel können ebenso andere Organometalladditive, die Blei, Eisen, Nickel, Lithium, Mangan und ähnliche enthalten, umfassen. Andere Additive, die als solche in herkömmlicher Weise in Benzinen verwendet werden können, wie Korrosionsinhibitoren, Antioxidationsmittel, Antistatica, Bleioktanerhöher, z.B. t-Butylacetat, Hilfsauffangmittel wie tri-B-Chloräthylphosphat, Farbstoffe, Antivereisungsmittel, z.B. Isopropanol, Hexylenglykol und ähnliche verwendet werden.

Es wurde kürzlich gefunden, daß es günstig ist, Benzinen und besonders solchen, die als Motorkraftstoffe verwendet werden, bestimmte öllösliche Dispergiermittel und Detergentien zur Schaffung einer bedeutenden Verbesserung der gesamten Motorsauberkeit einzuverleiben. Vergleiche hierzu U.S. Patentschrift 3 223 495. Diese Diepergler-

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ORIGIN AL INSPECTED

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mittel haben nicht nur die Punktion, einen hohen Grad an Reinheit in Kraftstoffleitungen und der Vergaserregion der Verbrennungsmotore beizubehalten, sondern sie dienen ebenso dazu, die Wirkung von Dispergiermitteln zu unterstützen, die dem Kurbelgehäuse-Schmiermittel zugegeben wurden. Ein bestimmter Teil des Dispergiermittels, das dem Brennstoff zugegeben worden iet, findet seinen Weg an den Kolbenringen Torbei und hilft, die Ablagerung von lack und Schlamm in den Bereichen der Maschine zu in-" hibieren, die normalerweise nur mit dem Schmiermittel in Kontakt kommen. Die Additive der vorliegenden Erfindung können in vorteilhafter Weise bei solche Dispergiermittel enthaltenden Benzinzubereitungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Benzinmischungen werden von ungefähr 0,1 - 45 kg (0,2 bis ungefähr 100 pounds) Organo-Stickstoffoxid pro 1000 barreis (163 a⁵) Benzin enthalten. Zweckmäßiger werden von ungefähr 0,5 - 22,7 kg (1-50 "pounds pro 1000 barrels" (ptb)(0,454 kg/163,5 m⁵) verwendet werden und bevorzugt werden von ungefähr 0,9 4,5 kg (ungefähr 2-10 ptb) verwendet, sofern das Additiv in erster Linie für den Rostschutz verwendet werden soll. Der bevorzugte Bereich liegt von 0,9 - 13,6 kg/ 163 nr (2-30 ptb), wenn das Organo-Stickstoffoxid ebenso als Antivereisungsadditiv dient. Wenn ein Dispergier-

; - ie

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mittel ebenso in dem Benzin verwendet wird, werden von 2,2 - 90 kg (5 - 200 pounds) und bevorzugter von ungefähr 4,5 - 45 kg (10 - 100 pounds) Dispergiermittel pro 1000 barreis Benzin verwendet werden. Es ist häufig wünschenswert, ebenso dem Benzin ein Lösungsöl einzuverleiben, um die Zuführungsventilablagerungen zu verringern. Wenn ein Lösungsöl verwendet wird, kann es zweckmäßig sein, das Dispergiermittel und das Lösungsöl zusammenzumischen und das Gemisch dem Benzin zuzugeben. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittelöl, welches einen Siedebereich innerhalb der Grenzen von ungefähr 170 - 430°C (350 - 800⁰F) bei 10 mm Quecksilber Druck haben. Besonders bevorzugt wird der Siedebereich bei ungefähr 200 -37O°C (400 - 700⁰F) bei reduziertem Druck l*#gen. Lösungsöle, die eine Viskosität im Bereich von 45 - 150 SSU bei 100⁰C (210⁰F) haben, werden besonders bevorzugt.

Bei solchen Aminoxiden und den OrganoStickstoffoxiden der vorliegenden Erfindung, die in Benzin nur eine beschränkte Löslichkeit haben, ist es gewöhnlich nicht wirtschaftlich, ein Konzentrat eines solchen Additive in einer Benzinfraktion zur nachfolgenden Verdünnungeeinmischung herzustellen. Viele Aminoxide können als 20 - 60 gew.^ige Konsentrate in niederem aliphatiechem Alkohol, wie Methyl oder Isopropyl zur Unterstützung des

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Mischarbeitsverfahrens verwendet werden. Das auf diese Weise mit dem Additiv einverleibte Alkanol ist in dem Benzin nicht nachteilig und kann tatsächlich die Antivereisungswirkung des Aminoxide erhöhen. Das Konzentrat von Aminoxid in Isopropylalkohol kann ein solches sein, daß, wenn es in Benzin gemischt wird, diesem 1-2 Gew.# Alkohol als Antivereisungsmittel neben der gewünschten Menge Aminoxid zum Rostschutz zugeführt werden können. Das Aminoxid oder sein Konzentrat in einem Alkohol kann geeigneterweise dem Benzin mittels einem Reihenproporti onierungsmi scher zugegeben werden. Konzentrate mit 40 - 60 i» Ο, - C-., Alkohol oder ein 5O:5O-6emisch von solchem Alkohol und Xylol, 40 - 50 % Dispergiermittel und 2 - 4 i» Aminoxid können zum nachfolgenden Zumischen zu Benzin hergestellt werden. Gemisch^ aromatische Kohlenwasserstoffe, oder schweres, aromatisches Naphtha oder eine Fraktion im Benzinbereich aus einem Hydrierver fahren kann anstelle oder zusammen mit dem Xylol verwendet werden.

Beispiel 1

Eine Anzahl von Benzingemischen wurden hergestellt und einem Rosttest unterworfen, der eine Modifizierung des ASTM-Tests D-665 war. In diesem Test werden 350 ml Benzin, das bei einer Temperatur von 25°C (77°P) gehalten

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wurde mit einer polierten Flußstahlscheibe gerührt. Nach 10 Minuten Rühren werden zum Zweck der Konditionierung der Spindel 50 ml Benzin entfernt und verworfen, 30 ml destilliertes Wasser zugegeben und das Rühren 1 Stunde fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 25°C (77°P) gehalten wird. Die Stahlscheibe wird dann von dem Benzin- und Wassergemisch entfernt und hinsichtlich Rostflecken untersucht. Rosteinwirkung, die 5 Ί» des Bereichs nicht überschreitet, wird als zufriedenstellend betrachtet.

Das zur Herstellung der Gemische verwendete Benzin, das dem Rosttest unterworfen wurde, hatte die nachfolgenden, in Tabelle 1 angegebenen Untersuchungsergebnisse·

Tabelle I Untersuchungen des Benzinmaterials

ASTM-Destillation, Verfahren D-86	29,4	0C	85 0P
Anfangssiedepunkt	96	0C	205 eP
50 56 Oberkopf	193	«c	380°P
Endsiedepunkt			0,4
ASTM-Harz, mg/100 ml			960
ASTN Breakdown Time, Minuten

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Analyse:

Volum# Gesättigth. 70,8

Volum# Olefine 11,7

Volum^ Aromatica 17,5

Tetraäthylblei, ccm/gallon 3,1

Unter Verwendung des oben beschriebenen Benzins, wurden Gemische mit verschiedenen Additiven, die durch einfaches Mischen zugegeben wurden, hergestellt. Diese Gemische wurden dann der oben beschriebenen Rostuntersuchung unterworfen, wobei für jedes Gemisch Doppeluntersuchungen vorgenommen wurden. Einige der untersuchten Gemische enthielten einen von einer Anzahl früherer Additive, die als Antirostadditive bezeichnet wurden. Andere Gemische enthielten ein Aminoxid der vorliegenden Erfindung. Bei einem zweiten Satz von Gemischen war ebenso ein Dispergiermittel in dem Benzin vorhanden. Die verwendeten unterschiedlichen Additive und die erhaltenen Ergebnisse in den Doppeluntersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. Wo der Rostbereich zu klein war, um ihn als Prozentsatz auszudrücken, wird die Rostbildung als Anzahl der beobachteten Rostflecken angegeben. In federn Falle, bei dem ein Additivkonzentrat verwendet wurde, betrifft die zugegebene Menge das Konzentrat. Die

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Bezeichnung ptb in Tabelle II bedeutet pounds pro 1000 barrele (1 BbI. ■ 42 gal.) (0,453 kg/163«³).

Tabelle II

Antlrostaddltiv* keines

1 ptb Aminoxid A

2 ptb Aminoxid B 5 ptb Aminoxid B

2 ptb Aminoxid C

3 ptb Aminoxid C 3 ptb Additiv X 5 ptb Additiv T 7,7 ptb Additiv

Dispergiermittelgemisch ohne Antirostadditiv

Dispergiermittelgemisch plus 1 ptb Aminoxid A

Dispergiermittelgemisch plus 2 ptb Aminoxid A

j> rostbefallener Bor«

100; 100

O; O O; 1 Fleck O; O O; 2 Flecken O; O

50; 50

20; 40

95; 95

75; 75

Flecken; 5 Flecken Fleck; 2 Flecken

(D

(2)

Bis(2-hydroxyäthyl)-kokoaminoxid. Mol. Gew. 301. Im Handel erhältliches Produkt 50 Gew. ^ Konsentrat in niederem Alkohol.

Dirnethylcocoaminoxid. Im Handel erhältliches Produkt. 40 gew.jtigea Konsentrat in niederem Alkohol.

Bis(2-hydroxyäthyl)-talkaminoxld. Im Handel erhält· Hohes Produkt. Mol.Gew. 366. 50gew.£iges Konsentrat in niederem Alkohol.

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n-Butylaminsalz von gemischten mono- und di-Phosphaten von C-^oxo-Alkohol. 75gew.$6iges Konzentrat in Kerosin. ^(Siehe Britisches Patent 1 001 4-70).

* ' Dimer von Linolsäure plus einer Phosphorverbindung. (Santolene C)

^ ' Gemischte mono- und di-Amide von langkettiger Diamin- und Oleinsäure (MPA-85).

^x In jedem Falle, wo ein Konzentrat verwendet wurde, betrifft die angegebene Menge das Konzentrat.

Aus den Zahlen der fabeile II ist zu ersehen, daß die Aminoxide der vorliegenden Erfindung wirksamer sind als irgendein Antirostmittel nach dem Stand der Technik, und daß das Aminoxid ebenso zufriedenstellenden Rostschutz schafft, wenn ein Dispergiermittel vorhanden ist.

Das in den oben erwähnten Dispergiergemischen verwendete Dispergiermittel wurde durch Chlorieren von Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 780 bei ungefähr 25O°P zu einem Chlorgehalt von ungefähr 4,3 t und dann durch Kondensieren des chlorierten Polyisobutylene mit Acrylsäure bei 250 - 425⁰P, unter Bildung von PoIyisobutylenpropionsäure, hergestellt. 70 Teile Polyisobutylenpropionsäure wurden dann mit 32 Teilen Mineralschmieröl von 150 SSÜ Viskosität bei 10O⁰F gemischt und das Gemisch mit 3,4 Teilen Tetraäthylenpentaamin bei

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30O⁰P ungefähr 9 Stunden, unter Bildung eines Konzentrats umgesetzt, wobei dieses ungefähr 70 Gew.# Reaktionsprodukt und 30 Gew.# verdünntes Mineralöl enthielt. Dieses Konzentrat wurde dem Benzin durch einfaches Mischen in der Menge von ptb (0,453 kg/163 m⁵) (25 pounds pro 1000 barreis) unter Bildung der angegebenen Dispergiermittelgemische zugegeben.

Beispiel 2

Die Wirkung eines Aminoxide bei der Verringerung von Vergaservereisung wurde unter Verwendung eines Standard-Vergaser-Vereieungs-Testverfahrens bestimmt. Kurz zusammengefaßt waren die bei der Durchführung der Untersuchungen verwendeten Arbeitsbedingungen: 40⁰F Einlaßlufttemperatur, 90 56 + 5 i» Feuchtigkeit und kontinuierliche Luftzufuhr.

Das verwendete Verfahren hatte die nachfolgenden Stufen: (1) Kaltstart der Maschine, (2) Beschleunigung auf 1500 U.p.M. und Beibehalten dieser Geschwindigkeit 1 Minute lang, (3) Verlangsamung auf LeerlaufUmdrehungen und 1/2 Minute Leerlauf der Maschine, (4) Beobachten und Festhalten der Kennzeichen für den Stillstand der Maschine, (5) wenn die Maschine stillsteht, sofortiges Wiederanlassen und Durchführen der Abläufe von (1) mit (3).

Die Maschine, die atmosphärischen Bedingungen und das

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^{C r Kl} ^ ^!rK ORIGINAL INSPECTED

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beitsverfahren werden zur Förderung der Vereisungsbedingungen so ausgewählt, daß die einem Additiv zuzuschreibende Verringerung der Vereisungsbildung um ein Mehrfaches bei normalen Verbraucherbedingungen hervorgerufen würde. Ausgenommen davon, daß die Maschinenbelastung und die Geschwindigkeit gering sein muß, ist die Auswahl der optimalen Geschwindigkeiten bei Vergaservereisungsprüfungen verhältnismäßig flexibel. Im allgemeinen sollte die Drosselklappenöffnung in einer minimalen Einstellung während dem längeren Maschinenaufwärmen und eine maximale Drosselklappenöffnung bei der feuchten Luft gegeben sein. Gleichzeitig muß die Drosselung ausreichend geöffnet sein, um einen gleichmäßigen Kraftstofffluß durch die primären Düsen des Vergasers zu schaffen, so daß die Gefriertemperaturen von der Verdampfung des flüchtigen Benzine herrühren können.

Die Maschinengeschwindigkeit, um diese Bedingungen zu erreichen, wurde auf 1500 ü.p.M. eingestellt. Obgleich die Eisbildung bei dieser Geschwindigkeit an der Drosselklappe beginnt, bleibt die Maschine selten, wenn überhaupt stehen, bevor die Geschwindigkeit zum Leerlauf verringert wird. Bei der Verringerung von 1500 U.p.M. zum Letrlauf beginnt sich der Luftschutz «wischen dem Drosselventil und dem Drosselkörper mit Eis su füllen,

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wobei die Luft in der Sammelleitung abgeschlossen wird. Unmittelbar vor dem Stillstand wird das Luft-Kraftstoff-Verhältnis übermäßig reich, und gelegentlich beginnt die Naschine zu "bocken", bevor sie stillsteht. Ss ist festzustellen, daß die Maschine mitunter im Leerlauf läuft, während der vorgesehenen 30-Sekunden-Zeitdauer, ohne daß sie stehen bleibt, daß jedoch, wenn das "Bocken" beobachtet wird, dies bedeutet, daß ein Stillstand meist erfolgt.

Bei Verwendung dieses Verfahrens wurde ein flüchtiges, für die Winterverwendung vorgesehenes Basisbenzin und das gleiche Benzin mit 15 pounds pro 1000 barreis von Bis(2-Hydroxyäthyl)-cocoaminoxid hinsichtlich der Neigung, das Stillstehen als Ergebnis der Vereisung des Vergasers zu verursachen, unter Vergleich gestellt. Eine Ford-Maschine mit einem 4-Zylindervergaser wurden für diese Prüfungen verwendet. Das verwendete Basisbensin hatte die in Tabelle III angegebenen Untersuchungsergebnisse.

Tabelle III

Basisbenzin-Untersuchungsergebnisse Anfangssiedepunkt 30*C 86*F

30 Volumjt verdampft bei 50 Volumjt verdampft bei 80 Volumjt verdampft bei Sadsiedepunkt

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64·	C	C	147·*
85,	5*	C	186 ·*
126,	6·		260·!
199*	C	390·*

Die erhaltenen Ergebnisse, die in Tabelle IV angegeben werden, zeigen, daß das Aminoxid in wirksamer Weise die Neigung des Benzins den Motor zum Stillstand zu bringen, verringerte.

Tabelle IV

Gesamtyerringerung $> Stillstand Bocken bei Stillst, und Bocken Basisbenzin 14 3

15 ptb Aminoxid 10 0 41

Beispiel 3

Dem in Tabelle I beschriebenen Basisbenzin wird Trilaurylaminoxid in einer Menge τοη 4 ptb zugegeben.

Beispiel 4

Zu einem Benzin regulärer Qualität Mit einem,ASTM 50#igen Destillationepunkt bei ungefähr 97,7⁰C (208⁰P) und dem Gehalt von ungefähr 2,8ecm Bleitetraäthyl pro Gallone (3,78 1) wurden als Dispergiermittel 20 ptb (0,453 kg/ 163 m ) Polyisobutenylsuccinimid von Tetraäthylenpentamin (Polyisobutenylgruppe von ungefähr 950 Mol.Gew.) (d.h. ein Dispergiermittel von Typ C der Ü.S. Patentschrift

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3 223 49b) und als Antirostmittel ungefähr 6 ptb Aminoxid der Formel 7 der vorliegenden Offenbarung, worin η 1 und R eine Laurylgruppe ist, zugegeben. Die Verbindung wird hergestellt nach der U.S. Patentschrift 3 098 794.

Beispiel 5

Es wurden Untersuchungen vorgenommen mit getrennten Benzinbasisteilen der Untersuchungsoktanzahl 95 mit 2,5 ecm Bleitetraäthyl pro Gallone (3,785 1) und 21 Volum^ aromatischen Kohlenwasserstoffen, einem 55$i£en Siedepunkt bei 100⁰C (212⁰F) und einem Endsiedepunkt bei 201⁰C (395⁰F) (ASTM-Verfahren D-86), wobei Benzingemische mit verbesserten Antirosteigenschaften hergestellt wurden durch Zugabe von organo-substituierten Stickstoffoxiden, wie nachfolgend aufgezeigt:

Benzingemische

zugegeb. Menge stb Gemisch Additiv (0,453 kg/163 nr)

A 2,4,6-Trimethoxybenzonitriloxid 4 B Azoxybenzol 5

C N₁N,N-Trime thy1-N-de cyläthylen-

diamin-N,N'-dioxid 3

D Cetylmethylpropylaminoxid 12

£ Oxid des Kondensationsprodukts von

Decyletyroloxid und di-n-Butylamin 8

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ORIGINAL INSPECTEO

Gemisch Additiv zugegeb. Menge otb

(0,453 kg/163 m⁵)

F N-(Lauryl-tri-ß-äthoxy)-

dimethyl-aminoxid 10

G Tristearylaminoxid 3

H ß-Hydroxypropyl-bis(C₁ p-C-, .

coco )-aminoxid ^L* 6 Bis(ß-thiopropyl)-stearyl-

amin -oxid 4

J Dimethyl C₁₂»Alfol»-aminoxid 2

(χ)

^x Hergestellt aus C, ^ - C-,. Fraktion von Kokosfettsäuren, ungefähres Verhältnis 2 Teile C^₂ zu 1 Teil C₁.

(xx) Hergestellt aus der Reaktion von 1 Mol Stearylainin und 2 Mol Propylenepisulfid.

Die oben angegebene C₁₂ "Alfol" Gruppe bezeichnet eine geradkettige primäre Alkylgruppe aus Petrochemie-Rohmaterialien, wie sie bei Lake und Höh angegeben ist.

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Claims (11)

Patentansprüche:

1. Benzingemisch dadurch gekennzeichnet, daß es einen größeren Anteil Benzin und einen kleineren Rost verhindernden Anteil eines benzinlöslichen organo-substituierten Stickstoffoxids mit von ungefähr 6 bis ungefähr 50 Kohlenstoffatomen umfaßt.

2. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene organo-substituierte Stickstoffoxid in einer Konzentration im Bereich von ungefähr 0,2 bis ungefähr 100 pounds, vorzugsweise 2 - 10 pounds, pro 1000 barreis (ptb = 0,454 kg/163 m⁵) Benzin enthalten ist,

3. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Stickstoffoxid die Formel

a b

aufweist, in welcher a, b und c aliphatische, substituierte aliphatisch«, aromatische, substituierte aromatische, alkylierte aromatische, substituierte aikylierte aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Reste

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Neue Untertanen

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sind oder worin a und b oder a, b und c einen Rest binden, der durch ein gewöhnliches Atom mit N verbunden ist.

4. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffoxid ein tertiäres Aininoxid ist.

5. Gemisch gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoxid im Bereich von 12 - 36 Kohlenstoffatomen liegt.

6. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffoxid ein Aininoxid ist, das zusätzlich zu der Oxidgruppe wenigstens eine polare Gruppe aus Hydroxy, Amin, Thiol, Ester, heterocyclischem Stickstoff und/oder heterocyclischen Sauerstoffgruppen aufweist.

7. Gemisch gemäß 'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffoxid ein Aminoxid ist der Formel:

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χ i

R₁ CH CH₂

worin R₁ eine Alkyl-, Aryl-, alkylierte Aryl-, substi tuierte Aryl- oder cycloaliphatische Gruppe τοη 6 -24 Kohlenetoffatomen, R« Wasserstoff oder eine Methyl gruppe, R, Wasserstoff oder eine C₁ - Cg Alkylgruppe ist und X, T und Z Wasserstoff, Hydroxy-, Amino-, und/oder Estergruppen sind.

8. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffoxid ein tertiäres Aminoxid mit wenigstens einer Cg - C₁₈ Alkylgruppe, die τοη einer Fettsäure abstammt, ist.

9. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organo-substituierte Stickstoffoxid bis(2-Hydroxy-äthyl)-cocoaminoxid ist.

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10. Gemisch gemäß Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffoxid bis(2-Hydroxyäthyl)-talkamlnoxid ist.

11. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffoxid Dimethylcocoaminoxid 1st.

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