DE3216390A1

DE3216390A1 - Schmieroelzusammensetzung

Info

Publication number: DE3216390A1
Application number: DE19823216390
Authority: DE
Inventors: Phillip W. Brewster; Frederick W. Ontario Gowland; Clinton R. Smith
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1981-05-06
Filing date: 1982-05-03
Publication date: 1983-01-13
Anticipated expiration: 2002-05-04
Also published as: IT8221100A0; GB2097813B; AU554024B2; SG60888G; FR2505355B1; IT1151566B; DE3216390C2; JPS57187394A; AU8340582A; CA1174660A; NL8201866A; GB2097813A; FR2505355A1; BE893083A; HK41090A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen, die deutliche Verbesserungen beim Treibstoffverbrauch zeigen. Insbesondere betrifft die Erfindung Schmierölzusammensetzungen, die sehr geringe Mengen eines Glycerinfettsäureester-Treibstoffersparnisadditivs enthalten.

-\0 Es ist ein aktuelles Ziel der Industrie, Schmierölzusammensetzungen zu liefern, die Verbesserungen hinsichtlich der Treibstoffersparnis bei mit Benzin- und Dieselmotoren angetriebenen Fahrzeugen zeigen. Um dieses angestrebte Ziel zu erreichen, ist eine neue Kategorie von Additiven, die üblicherweise als Treibstoffersparnisadditive (fuel economy additives) bezeichnet werden und hauptsächlich dazu dienen, die Zahl der Meilen oder Kilometer, die mit einem Einheitsvolumen Treibstoff erreicht werden, zu vergrößern. Da moderne Schmierölzusammensetzungen komplexe Formulierungen sind, müssen derartige Additive mit den anderen Komponenten derartiger Zusammensetzungen kompatibel sein und sollen die zahlreichen anderen Funktionen herkömmlicher Schmieröladditive wie Dispersionsvermögen, Viskositätsstabilität, Korrosions- und Oxydationsunterdrückung und ähnliche nicht negativ beeinflussen.

Als Beispiele, die die Entwicklungen auf diesem Gebiet wiederspiegeln, seien die US-Patentschriften 4 201 684 und 4 208 293 genannt. Diese Patente zeigen die Verwendung von Fettsäureamiden und sulfurierten Amiden als Additive, die Vorteile hinsichtlich des TreibstoffVerbrauchs aufweisen, was durch Abriebverringerungsdaten

demonstriert wird. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Glycerinfettsäureestern als solche Treibstoffersparnisadditive, insbesondere Glycerinester -IO von C ._C.„-Fettsäuren. Es gibt Stand der Technik, der die Verwendung von solchen Materialien in Schmierölzusammensetzungen beschreibt. Dieser Stand der Technik wird im folgenden diskutiert.

-I5 Die DE-OS 29 49 910 und die DE-OS 29 49 940 beschreiben die Verwendung von Glycerinfettsäureestern als Treibstoff ersparnisadditive . In diesen Offenlegungsschriften wird angegeben, daß der Zusatz von 0,25 bis 2 Gew.% und vorzugsweise 0,40 bis 1,25 Gew.% eines Fettsäureesters eine Treibstoffersparnis von 2 bis 3 % sowohl in Benzin- als auch in Dieselmotoren erbringt. Glycerinölsäureester sind bevorzugt. In der DE-OS 29 49 940 wird als bevorzugte Ausführungsform die Verwendung des Glycerinesters in der genannten. Menge zusammen mit Zinkdihydrocarbyldithiophosphatadditiven beschrieben. Im Gegensatz zu den Lehren dieser Offenlegungsschriften basiert die

• · * 0

vorliegende Erfindung auf der durch Motortests mit vollständig formulierten Zusammensetzungen erhaltenen Erkenntnis, daß sehr geringe Mengen von Glycerinestern, d.h. bis zu etwa 0,2 Gew.%, eine optimale Leistung hinsichtlich den tatsächlichen Auswertung der Treibstoff ersparnisdaten liefern. Die Verwendung von verhältnismäßig größeren Mengen bietet keinen Vorteil und führt in einigen Fällen zu einer erheblichen Verschlechterung der Stabilibität oder der Leistungsfähigkeit.

Eine weitere Druckschrift, die die Verwendung von PoIyolcarbonsäureestern in Schmierölzusammensetzungen beschreibt, ist die US-PS 3 933 659, die eine Multikomponentenfunktionsflüssigkeit beschreibt, in der eine Komponente ein Polyolester-Reibungsmodifikationsmittel oder ein Fettsäureamid-Reibungsmodifikationsmittel sein kann. Hauptsächlich wird in dieser Druckschrift die Verwendung als Getriebeflüssigkeit für automatische Getriebe beschrieben. In der US-PS 3 273 891 sind Antiabnutzungsadditive beschrieben, die eine Mischung von dimeren Säuren und einem Partialester eines mehrwertigen Alkohols enthalten, wobei das Additiv der Kategorie der Schmierfähigkeitsverbesserer als auch der Kategorie der Antiabnutzungsadditive zugerechnet wird. In der US-PS 3 112 271 wird Glycerinmonooleat als ein Additiv für extreme Drucke beschrieben. Das gleiche gilt für

*» OO

die US-Patentschriften 3 112 269 und 3 041 284. In der US-PS 2 493 483 sind Schmiermittel für Schiffsmaschinen beschrieben, die einen Partialester von Glycerin oder andere Polyolfettsäuerester in Mengen von 0,05 bis 1 % enthalten.

Andere Druckschriften, die Polyolester von Fettsäuren offenbaren, werden repräsentiert durch US-PS 2 788 326, die diese Verbindungen als nützlich in Hochdruckschmiermitteln beschreibt. In der US-PS 2 527 889 werden die gleichen Polyolester wie Glycerinmonooleat als nützliche Antikorrosionsmittel in Turbinenölen in Dieseltreibstoffen beschrieben.

-j5 Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß es einen bestimmten Bereich der Additivkonzentration in Verbindung mit der Verwendung von Polyolestern in Motorölzusammensetzungen gibt, der einen Grad von Treibstoffersparnis je Gewichtseinheit Additiv ergibt, wie er. bisher im Stand der Technik bei Verwendung von Glycerinestern in vollformulierten Schmierölen und bei Auswertung von Motorlauftests noch nicht erreicht.worden ist. Von gleicher Bedeutung ist die Tatsache, daß andere erwünschte Wirkungen und Eigenschaften von Schmierölen, z.B. die Verträglichkeit, die Reinigungskraft (detergency) und das Dispersionsvermögen nicht beeinträchtigt werden.

Gegenstand der Erfindung sind also den Treibstoffverbrauch verbessernde Schmierölzusammensetzungen, die ein Öl von Schmierviskosität und als Treibstoffersparnisadditiv 0,05 bis 2 Gew.% eines Glycerinpartialesters κ einer C._-C_o-Fettsäure enthalten, wodurch im Vergleich zur gleichen Schmierölzusammensetzung ohne das Treibstoff ersparnisadditiv eine Treibstoffersparnis von etwa 1 bis 3 % erzielt wird.

Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen umfassen sowohl Einbereichs- als- auch Mehrbereichsschmierölformulierungen sowohl für Benzin- als auch für Diesel ( Kompressionszündung )-Motoren . Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen enthalten dementsprechend in der Praxis solche Additivsysteme, wie sie zur Erfüllung der Viskositätserfordernisse und anderer Spezifikationen, die für die Qualifikation als Benzin- oder Dieselmotorschmieröl erforderlieh sind, formuliert werden. Eine Einbereichschmierölformulierung enthält normalerweise herkömmliche Mengen eines aschefreien Dispersionsmittels, eines normalen oder basischen Metalltensids, eines Antiabnutzungsadditivs und eines Antioxydationsmittels. Ein Mehrbereichsöl enthält zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten ein Viskositätsindexverbesserungsmittel oder ein Viskositätsmodifikationsmittel. Zusätzlich zu diesen hauptsächlichen Additiven werden

den Schmierölzusammensetzungen sehr geringe Mengen anderer, speziellen Zwecken dienenden Additive wie Fließpunkterniedriger, Rostverhütungsmittel, Antischaummittel und ähnliche zugesetzt.

■

Das erfindungsgemäße Treibstoffersparnisadditiv ist vorzugsweise ein Glycerinmono- oder diester einer gesättigten oder ungesätigten C .--C.„-Fettsäure wie Ölsäure oder Linolsäure. Die optimale Wirksamkeit wurde bei *\0 einer Konzentration von etwa 0,2 Gew.% gefunden. Die Verwendung von größeren Mengen kann sogar schädlich für die Gesamtleistungsfähigkeit der Schmierölzusammensetzung sein.

-\ 5 Motorenölformulierungen, die die vorliegende Erfindung betrifft, sind solche, die eine überwiegende Menge eines Schmieröls und zusätzlich zu dem zuvor genannten Treibstoffersparnisadditiv wirksame Mengen herkömmlicher Additive enthalten. Die angegebenen Prozentzahl^en für die Additive sind auf das Gewicht der gesamten Schmierölformulierung bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Zu diesen herkömmlichen Additiven gehört ein aschefreies Dispersionsmittel, das typischerweise ein stickstoffhaltiges Dispersionsadditiv ist, das aus öllöslic,hen

Salzen, Amiden, Imiden und Estern besteht, die aus hochmolekularen Mono- und Dicarbonsäuren und verschiedenen Aminen mit einem Aminostickstoff oder einem heterocyklischen Stickstoff mit mindestens einer Amido- oder Hydroxygruppe, die zur Salz-, Amid- oder Esterbildung befähigt ist, hergestellt werden. Bevorzugt sind Reaktionsprodukte von Polyolefinen (C_o-C,_-01ef in) wie PoIyisobutenylbernsteinsäu'reanhydrid mit einem Alkylenpolyamin wie Tetraethylenpentamin. Der Polyisobutenylanteil -)0 weist 50 bis 250 Kohlenstoff atome auf. Die Alkylenamine sind solche, die durch die folgende Formel

NH₀(CH₀) (NH(CH,) ) -NHL·
2 2. η 2 η m 2

-j 5 wiedergegeben werden, in der η 2 bis 3 und m eine Zahl von 0 bis 10 sind. Mischungen von Alkylenpolyaminen, die ungefähr Tetraethylenpentamin entsprechen, sind kommerziell verwendete Materialien. Dispersionsmittel werden im allgemeinen, bezogen auf das Gewicht der Schmier- ©"!zusammensetzung, in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.% und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gew.% verwendet.

Für diese Formulierungen geeignete Tenside sind unter anderem die normalen, basischen oder überbasischen Metallsalze (Calcium, Magnesium usw.) von Erdölnaphthen-

sauren, Erdölsulfonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren, ■ Alkylphenolen, Alkylen-bis-phenolen, öllöslichen Fettsäuren usw. Die bevorzugten Materialien sind normale und überbasische Calcium- oder Magnesiumphenolate, sul-. 5 forierte Phenolate und/oder Sulfonate. Diese metallhaltigen Tensidadditive werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzungen , typischerweise in Mengen von etwa 1 bis 3 Gew.% verwendet.

Beispiele für geeignete Oxidationsinhibitoren sind gehinderte Phenole wie 2,6-Di-tert.-butylparakresol, Amine, sulforiertes Phenol und Alkylphenothiazine. Gewöhnlich enthält ein Schmieröl in Abhängigkeit von seiner Wirksamkeit etwa 0,01 bis '3 Gew.% Oxidationsinhibi- tor.

Geeignete Fließpunkterniedriger, die gewöhnlich in Mengen von etwa 0,01 bis 1 Gew.% vorliegen, sind unter anderem paraffinalkylierte aromatische Kohlenwasserstoff fe, Olefinpolymere und -copolymere, Acrylat- und Methacrylatpolymere und -copolymere.

Antiabnutzungsadditive sind im allgemeinen die öllöslichen Zinkdehydrocarbyldithiophosphate mit insgesamt mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkygruppe vorzugsweise ^C2~^cp ist. Diese sind typischerweise im

Schmieröl in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.% und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.% vorhanden.

Geeignete herkömmliche Viskositätaindexverbesserungsmittel oder Viskositätsmodifikationsmittel sind die Olefinpolymeren wie Polybuten, Ethylen-propylencopolymere, hydrierte Polymere und Copolymere und Terpolymers von Styrol mit Isopren und/oder Butadien, Polymere von Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten, Copolymere von Alkylmethacrylaten mit N-Vinylpyrrolidon oder Dimethylaminoalkylmethacrylat, nachgepfropfte Polymere von Ethy-"len-Propylen mit einem aktiven Monomer wie Maleinsäureanhydrid, das zusätzlich mit einem Alkohol oder einem Alkylenpolyamin umgesetzt sein kann, Styrol-Maleinsäureanhydridpolymere "nachumgesetzt mit Alkohlen und Aminen und ähnliche. Diese Additive werden in Abhängigkeit von den gewünschten genauen Viskositätsspezifikationen in Mengen von etwa 1,5 bis 15 Gew.% verwendet.

Geeignete Kohlenwasserstoffbasisöle sind solche Mineralöle mit Schmierviskosität von etwa 2 bis 40 und vorzugs-

mm /'s _o

weise 5 bis 20 bei 99 C (gemessen nach ASTM D-455).

Diese herkömmlichen Additive werden in solchen Mengen verwendet, wie sie normalerweise notwendig sind, um die

jeweiligen Funktionen in einer formulierten Motorölzusammensetzung zu liefern. Sehr geringe Mengen von zusätzlichen Additiven für spezielle Zwecke wie Antischaummittel oder Rostschutzmittel können in einer voll formulierten Schmierölzusammensetzung ebenfalls vorhanden sein.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

■ .

Beispiel 1

Das in diesem Beispiel verwendete Referenzöl war ein formuliertes 20W30 Einbereichsmineralschmieröl (entsprechend ASTM "HR" Öl), dem 0,2 Gew.% eines Glycerinmono-

.

oleat (GMO)-Treibstoffersparnisadditivs oder 0,2 Gew.% eines Treibstoffersparnisadditivs, das eine· Mischung (GMO/GDO) von Glycerinmonooleat und Glycerindioleat in einem Gewichtsverhältnis von 3 Teilen GMO zu 2 Teilen GDO war, zugesetzt worden waren. Das Referenzöl ent-

hielt 2,1 Gew.% Dispergiermittel, 1,1 Gew.% Antioxidationsmittel, 1,00 Gew.% basisches Metalltensid, 1,9 Gew.% Antiabnutzungsadditiv, 0,21 Gew.% Fließpunktserniedriger und 0,001 Gew.% Antischaummittel. Dieser Typ Referenzöl, der generell von der Industrie zur

Erstellung von Treibstoffersparnisdaten anerkannt wird,

liefert eine reproduzierbare Basislinie, gegenüber der Treibstoffersparnisse gemessen werden können, und gilt als Schmieröltyp, der Testergebnisse liefert, die die Wirksamkeit eines gegebenen Treibstoffersparnisadditivs akurat wiederspiegelt.

Die Treibstoffersparnis wurde mit Hilfe des Laboratory Engine Fuel Economy Test (LEFET) ermittelt, der im folgenden erläutert wird:

Der verwendete Treibstoffersparnistest ist ein Motoi— lauftest. Der Motor ist ein 5,0 L V-8 Chevroletmotor, der mit einem Wasser gekühlten elektrischen Dynamometer verbunden ist. Der Motor wird mit einem trockenen Sumpf durch Verwendung von externen Ölpumpen betrieben. Eine

-] 5 Pumpe liefert Öl' zum Ölkanal aus einem externen Sumpf und eine zweite Pumpe spült den Sumpf und führt das Öl in den externen Sumpf zurück. Die Bedingungen, unter denen der Motor betrieben wird, sind wie folgt:

. ■ W «I

Bedingung.	(Leer lauf )^a	Geschwindigkeit (U/Min)	Belastung (kg)	Temperatur. Kühlmittel	(⁰C) Öl
1	(30 mph)^b	800	181	80	98
2	(30 mph)^a	1200	204	80	98
3	(55 mph)^b	1200	408 . .	80	98
4	2200	408	80	98

a - Motorbelastung höher als Straßenbelastung b - Motorbelastung äquivalent zu Straßenbelastung

Die Ergebnisse werden ausgedrückt als Prozent Ersparnis im Vergleich zum Referenzöl. Die Ergebnisse für Behandlungsmengen von 0,2 Gew.% sind sowohl für GMO als auch für GMO/GDO-Mischung in Tabelle I wieder gegeben.

Tabelle I LEFET-Ergebnisse

Treibstoffersparnis, % 20

Motorbedingung GMO GMO/GDO

1 ' 4,0 2,6

2 2,5 3,0 ■

3 1,5 1,8

4 0,9 0,6

Gewichteter

Durchschnitt 1,9 1,8

Beispiel 2

(a) Vergleichsuntersuchungen unter Verwendung erhöhter Mengen der GMO/GDO-Mischung, d.h. 0,3 und 0,5 Gew.%, ergaben keine Erhöhung der Treibstoffersparnisse sondern in einigen Fällen eine negative Auswirkung auf die Treibstoffersparnis oder andere Leistungskriterien des Schmieröls wie eine erhöhte Bildung von Kolbenablagerungen und schlechte Ergebnisse im Lagerkorrosionstests.

(b) Reibungskoeffizientstests (CF) unter Verwendung eines Roxana Vier-Ball-Abriebtestgeräts nach dem Verfahren gemäß ASTM D226-67 bei 110° C, 2,5 U/Min sowohl bei 15 kg und 3 kg wurden mit einem formu-

" ■ ■

lierten Mineralöl (Basisöl) durchgeführt, das herkömmliche Mengen Dispersionsmittel (2,12·%), basisches . Metallsulf onat (1,02%), Antioxidationsmittel (0,72 %), Antiabnutzungsadditiv (1,96 %■) und Viskositätsindexverbesserungsmittel (in den Testölen 5

und 6 nur zu 8,7 Gew.% enthalten, um die Verträglichkeit zu ermitteln) enthielt · und zu dem unterschiedliche Mengen der GDO/GMO-Mischung gegeben wurden. Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen im wesentlichen keinen zusätzlichen Reibungsverringerungsef-

fekt bei Mengen von über 0,2 Gew.%. Bei 0,9 Gew.%

wurde eine Trübung beobachtet, die eine potentielle Instabilität oder Inkompatibilität anzeigt. - ^;

	Bas isÖl ^;	Tabelle	II	Verträglichkeit
	Basisöl +. 0,1% GDO/GMÖ:	CF-Ergebn	isse	Klar
	Basisöl + ; 0,2% GDO/GMS	CF (15 kg)	CF (3 kg)	Klar
	Basisöl + ι 0,3% GDO/GMO	0,23	0,19	Klar
Testöl	Basisöl + 0,4% GDO/GMO	0,18	0,14	Klar
1.	Basisöl + 0,9% GDO/GMO	0,11	■ 0,11	. Klar
2.	0,11	0,11	Trübe
3.	0,11	0,11
4.	0,10	0,10
* 5.
* 6.

* In den Formulierungen 5 und 6 waren nur 8,7 Gew.% eines Viskositätsindexverbesserungsmittels vorhanden, da die Verträglichkeit bei diesen Konzentrationen von Bedeutung war.

Beispiel 3

Ca) Der Labortreibstoffersparnistest gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines 10W40 Mehrbereichmineralöls wiederholt, das 0,09 Gew.% der GMO/GDO-Mischung als Treibstoffersparnisadditiv enthielt. Das

Öl enthielt etwa 14 Gew.% eines multifunktionalen Dispersions-Viskositätsindexverbesserungsmittels, 0,5 % Dispersionsmittel, 1,85 % basisches Metalltensid, 0,7 Gew.% eines Antiabnutzungsadditivs und .5 0,75 % Antioxidationsmittel.

Tabelle III' zeigt die Treibstoffersparnisse gegenüber dem in Beispiel 1 verwendeten Referenzö'l.

. Tabelle III

Mehrbereichsöl-LEFET-Ergebnisse Motorbedingung Treibstoffersparnis, %

1 5,9

2 0,5

³ " 0,9

4 1,1

Gewichteter Durchschnitt 1,8

(b) Unter Verwendung des gleichen Öls wie in Beispiel 3 (a) wurden die Labortreibstoffersparnisergebnisse in der vorgeschlagenen ASTM 5 Car Interim Fuel Economy Procedure bestätigt, die den EPA-Autozertifikationszyklus in 5 Automobilen mit Motorengrößen von 2,3 1, 2,8 1, 3,7 1, 3,8 1 und 5,0 1 verwende-

te. Bei einer Serie von Treibstoffersparnistests wurde bei 5 Autos eine durchschnittliche Treibstoffersparnis von 1,64 % erhalten.

10 KA/wo

Claims

PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE 4 D-2000 HAMBURG 52 32 io390 EUROPEAN PATENT ATTORNEYS DR- J-D- FRHR- von UEXKULL DR- ULRICH GRAP STOLBERG DIPL-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL-ING ARNULf= HUBER DR- ALLARO von KAMEKE DR KARL-HEINZ SCHULMEYER Exxon Research and Engineering Company Florham Park, New Jersey 07932 V.St.A. (Prio.: 6. Mai 1981 US 260 987 18642/KA/wo) Mai 1982 Schmierölzusammensetzung Patentansprüche

1. Schmierölzusammensetzung aus einer überwiegenden Menge eines Öls mit Schmierviskosität gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,05 bis 0,2 Gew.% eines Glycerinpartialesters oder Mischungen derselben einer C. _-C_._o-Fettsäure, wobei der Ester eine

IO Io

- Treibstoffersparnis von etwa 1 bis 3 % liefert.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure Ölsäure ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialester eine Mischung von Glycerinmonooleat und Glycerindioleat ist.

4. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialester in einer Menge von 0,1 bis 0,2 Gew.% vorliegt.

5. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- -IO durch gekennzeichnet, daß sie ein aschefreies Dis

persionsmittel, ein Metalltensidadditiv, ein Zinkdihydrocarbyldithiophosphat-Antiabnutzungsadditiv
und ein Antioxydationsmittel enthält.

-15

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Viskositätsindexverbesserungsmittel enthält. ■

7. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6, ^! dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schmierölzusam-

mensetzung für einen Benzinmotor ist. '

8. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schmierölzusammensetzung für einen Dieselmotor ist.