DE69224943T2

DE69224943T2 - Motorölzusammensetzung mit niedrigem Phosphongehalt und Additivzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69224943T2
Application number: DE69224943T
Authority: DE
Inventors: Jiro Magarifuchi; Akihiro Mochizuki; Morikuni Nakazato; Hiroshi Tanabe
Original assignee: Oronite Japan Ltd
Current assignee: Chevron Oronite Japan Ltd
Priority date: 1991-08-09
Filing date: 1992-08-10
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2012-08-11
Also published as: CA2075433C; JP3086727B2; DE69224943D1; US20020098990A1; CA2075433A1; ATE164621T1; US6531428B2; JPH0641568A; SG80545A1; EP0528610A1; EP0528610B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft verbesserte Schmieröle, insbesondere Schmieröle für Verbrennungsmotoren, sowie Additive und Additivgemische, die sich für die Herstellung dieser Schmieröle einsetzen lassen.
Ottomotoren und Dieselmotoren von Kraftfahrzeugen besitzen Ventilhebelsysteme, einschließlich Ventilen, Nocken und Kipphebeln, die spezielle Anforderungen an die Schmierung stellen.
Es ist besonders wichtig, dass das Schmiermittel, d.h. das Motorenöl, diese Teile vor Abnutzung schützt. Es ist zudem wichtig, dass die Motorenöle die Entstehung von Ablagerungen in den Motoren verhindern. Diese Ablagerungen entstehen aus unbrennbaren und unvollständig brennbaren Stoffen der Kohlenwasserstoff-Treibstoffe (z.B. Benzin, Dieselöl) und durch Zersetzung des eingesetzten Motorenöls.
Die Motorenöle verwenden ein Mineralöl oder Syntheseöl als Basisöl. Einfache Basisöle allein bieten jedoch nicht die notwendigen Eigenschaften, die die Verbrennungsmotoren vorabnutzung, Ablagerung, usw. schützen. Diebasisölewerden daher mit verschiedenen Additiven formuliert, die Zusatzfunktionen ausüben, bspw. aschefreie Dispersionsmittel, metallische Detergentien (d.h. Detergentien, die Metall enthalten), Antiverschleißmittel, Antioxidantien (d.h. Oxidationsinhibitoren) Viskositätszahlverbesserer und dergleichen, so dass ein compoundiertes Öl (d.h. eine Schmierölzusammensetzung) erhalten wird.
Viele derartige Motorenöladditive werden in der Praxis eingesetzt. Zinkdialkyldithiophosphate sind bspw. wegen ihrer vorteilhaften Eigenschaften als Antiverschleißmittel und ihrer Leistung als Oxidationsinhibitor in fast allen kommerziell verfügbaren Verbrennungsmotorenölen, insbesondere für Autos, enthalten.
Die Verwendung von Zinkdialkyldithiophosphat ist jedoch problematisch, da Phosphorderivate die Katalysatorbestandteile katalytischer Umwandler vergiften. Dies ist sehr wichtig, da man wirksame Katalysatoren benötigt, um die Umweltverschmutzung zu reduzieren und um staatliche Richtlinien zu erfüllen, die zur Verringerung toxischer Gase, wie Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxiden beim Ausstoß von Verbrennungsmotorabgas, erlassen wurden. Diese Katalysatoren verwenden gewöhnlich eine Kombination katalytischer Metalle wie Platin oder andere, sowie Metalloxide. Sie befinden sich im Abgasstrom, z.B. dem Auspuff von Fahrzeugen, und wandeln toxische Gase in nicht-toxische Gase um. Die Katalysatorbestandteile werden wie vorstehend erwähnt mit dem Phosphorbestandteil oder den Phosphor-Zersetzungsprodukten des Zinkdialkyldithiophosphats vergiftet. Die Verwendung von phosphoradditivhaltigen Motorenölen kann die Lebensdauer und die Effektivität der Katalysatoren erheblich verringern. Man möchte daher den Phosphorgehalt in Motorenölen verringern, damit die Aktivität des Katalysators erhalten bleibt und seine Lebensdauer verlängert wird.
Die Regierung und die Autoindustrie haben ebenfalls die Absicht, den Phosphorgehalt zu reduzieren. Die US-Militärnorm MIL-L-46152E und die ILSAC-Norm der Automdustrieverbände Japans und der Vereinigten Staaten verlangen, dass Motorenöle einen Phosphorgehalt unter 0,12 Gew.% haben sollen. Der Phosphorgehalt der meisten hochwertigen Motorenöle, die Zinkdialkyldithiophosphat enthalten, beträgt ca. 0,1 Gew.%. Sie erfüllen somit die 0,12 Gew.%-Anforderung. Man möchte aber die Zinkdialkyldithiophosphat-Menge in Schmierölen noch weiter senken, damit die Katalysatoren weniger deaktiviert werden und dadurch ihre Lebensdauer und Effektivität erhöht wird. Ein einfaches Senken der Zinkdialkyldithiophosphat-Menge ist jedoch problematisch, da dies zwangsläufig die Antiverschleißund die Antioxidationseigenschaften des Schmieröls verringert. Man muss daher einen Weg finden, wie man den Phosphorgehalt senken kann und trotzdem die Antiverschleiß-, Antioxidansoder Antikorrosionseigenschaften der Motorenölen mit höherem Phosphorgehalt beibehält.
Man untersuchte daher den Einsatz anderer Oxidationsinhibitoren wie Phenol- und Aminderivate, inwieweit diese die geringere Zinkdialkyldithiophosphatmenge kompensieren können.
Die Verwendung dieser bekannten Oxidationsinhibitoren anstelle von Zinkdialkyldithiophosphat bringt aber bestenfalls in geringem Umfang eine Verschleiß- und Oxidationsinhibierung. Ebenso wurde die Verwendung von Magnesiumsulfonat-Detergentien untersucht, welche die Antiverschleiß-Eigenschaften bei Ventilhebelsystemen deutlich steigern. Einige kommerziell erhältliche Motorenöle verwenden tatsächlich ein Magnesiumsulfonat-Detergens. Motorenöle, die ein Magnesiumsulfonat-Detergens enthalten, haben jedoch den Nachteil, dass gelegentlich Kristallniederschläge entstehen, wenn sie lange Zeit unter feuchten Bedingungen oder variablen Temperaturen gelagert werden. Diese Niederschläge können das im Motorenöl-Umlaufsystem befestigte Filter verstopfen. Das Verstopfen erfolgt wahrscheinlich früher, wenn zur Verbesserung der angestrebten Antiverschleiß Eigenschaften eine große Menge Magnesiumsulfonat-Detergens vorhanden wird. Der Einsatz des Magnesiumsulfonat-Detergens ist daher keine zufriedenstellende Lösung.
Wegen der vorstehend genannten Probleme will man daher zur Zeit besonders den Phosphorgehalt senken. So möchte man zum Beispiel den Phosphorgehalt unter die festgesetzte Obergrenze und unter den 0,1 Gew.% Phosphorgehalt der besseren Motorenöle bringen. Diese Absenkung wird mit den derzeitigen Maßnahmen in der Praxis nicht erreicht, will man zugleich die strengen Antiverschleiß- und Antikorrosions-Anforderungen der derzeitigen Motorenöle erfüllen.
Man möchte daher Schmieröle sowie Additive und Additivpakete dafür entwickeln, die geringe Mengen Phosphor enthalten und gleichzeitig den erforderlichen Abnutzungs- und Korrosionsschutz bieten, der von Schmierölen mit höheren Zinkdialkyldithiophosphatanteilen ausgeht. Dennoch sollen sie nicht die vorstehend aufgeführten Nachteile der Schmieröle mit niedrigem Phosphorgehalt besitzen.
Das US-Patent Nr. 3 876 550 (herausgegeben 1975) offenbart Schmierzusammensetzungen, die als Antioxidans ein Alkylenbis(dithiocarbamat) und eine substituierte Bemsteinsäure als Rostinhibitor enthalten. Im Patent steht die Formel R¹R²N-C(S)- S-Alkylen-S-C(S)-NR³R&sup4; für das Alkylendithiocarbamat. Das Beispiel 5 des Patentes beschreibt ein Motorengehäuse-Schmieröl mit einem VI-Verbesserer, einem aschefreien Dispersionsmittel und Methylenbis (dibutyldithiocarbamat). Das Patent lehrt zudem, dass die Zusammensetzung auch verschiedene andere Additive enthalten kann, bspw. Detergentien, Dispersionsmittel, VI-Verbesserer, Hochdruckzusätze, Antiverschleiß-Additive usw. sowie andere Oxidationsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren (Sp. 7, Zeilen 35-55). Es nennt eine lange Auflistung von Hochdruckzusätzen, Korrosionsinhibitoren und Antioxidantien, einschließlich der Zinksalze der Phosphordithionsäure (Sp. 8, Zeilen 1-22).
Die Verwendung von Methylenbis(dibutyldithiocarbamat) als Oxidationsinhibitor in Schmierölen zusammen mit anderen Inhaltsstoffen ist auch in den US-Patenten Nr. 4 125 479 (1978) und 4 880 551 (1989) beschrieben.
Das US-Patent Nr. 4 879 054 (1989) betrifft Kältefette, und lehrt, dass man die Hochdruck-Antiverschleiß-Eigenschaften in diesen Fetten mit Dithiocarbamaten, wie Vanlube 7723, d.h. 4,4'-Methylenbis(dithiocarbamat) bereitstellt (Sp. 6, Zeilen 18-28). Die Beispiele 13-18 (Sp. 14, Zeilen 26-32) beschreiben die Verwendung von Vanlube 7723 und Triarylphosphat anstelle von Bleinaphthenat und Zinkdithiophosphat. Die Verwendung von Dithiocarbamaten als Hochdruck-Antiverschleiß-Additive ist ebenfalls im US-Patent Nr. 4 859 352 beschrieben. Die Kombination von Dithiocarbamaten mit Zinkdithiophosphat und Kupfersalzen einer Carbonsäure stellt US-Patent Nr. 4 648 985 zufolge Schmierstoffe mit Hochdruckeigenschaften bereit.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt Schmierölzusammensetzungen bereit, die hohen Antiverschleißschutz und Oxidations-Korrosionsschutz bieten und nur geringe Mengen Phosphor enthalten. Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen sind viel umweltverträglicher als die gewöhnlich in Verbrennungsmotoren verwendeten Schmiermittelzusammensetzungen mit höherem Phosporgehalt, da sie die Lebensdauer und die Aktivität eines Katalysators vergrößern und überdies den gewünschten starken Abnutzungsschutz und die gewünschte Korrosionsinhibierung bereitstellen.
Die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung umfasst ein Basisöl mit Schmierviskosität und eine Thiocarbamatverbindungen oder Gemische der Verbindungen der Formel:
worin R¹, R² R³ und R&sup4; unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, und (X) für S, S-S, S-CH&sub2;-S, S-CH&sub2;CH&sub2;-S, S-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-S oder S-CH&sub2;CH(CH&sub3;)-S steht, und eine Menge an Zinkdialkyldithiophosphat besitzt in Form eines sekundären Alkyls, worin die Zahl der Alkylkohlenstoffatome 3 bis 6 ist, und dass der Phosphorgehalt 0,03 bis 0,09 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 0,08 Gew.%, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,06 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung, beträgt. Das Gewichtsverhältnis von Thiocarbamat zu Zinkdialkyldithiophosphat reicht von 1:0,2 bis 1:1.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Bereitstellung einer Additivpaket-Zusammensetzung oder eines -konzentrates, die/das eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) in einem organischen Lösungsmittel, bspw. in dem Basisöl, umfasst und vorzugsweise verschiedene weitere Additive enthält, die in Schmierölzusammensetzungen vorteilhaft sind, bspw. metallhaltige Detergentien und aschefreie Dispersionsmittel.

WEITERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND VON AUSFÜHRUNGSFORMEN

Durch Einbringen der Verbindung der Formel (I) oder ihrer Gemische in synthetische oder mineralische Basisöle entstehen Schmieröle, die ausgezeichnete(n) Abnutzungsschutz und Korrosionsinhibierung inverbrennungsmotoren bieten, insbesondere wenn sie zusammen mit geringen Mengen Zinkdialkyldithiophosphat vom Typ eines sekundären Alkyls, worin die Zahl der Alkylkohlenstoffatome 3 bis 6 beträgt, eingebracht werden. Die Verbindungen der Formel (I) (nachstehend als Thiocarbamate bezeichnet), d.h.
worin R¹, R², R³ und R&sup4; und (X) wie vorstehend definiert sind, sind bekannte Verbindungen und lassen sich durch bekannte Verfahren herstellen. Sie werden bisweilen als Vulkanisationsbeschleuniger und als Additive für Getriebe- und Turbinenöle eingesetzt und sind somit leicht käuflich erhältlich. Die Alkylketten der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; können linear (gerade) oder verzweigt sein. Sie besitzen vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Zu den üblichen Alkylgruppen gehören z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl und Dodecyl. Übliche Beispiele für die Thiocarbamatverbindungen der Formel (I) sind Methylenbis (dibutyldithiocarbamat) ,-bis(dimethylthiocarbamoyl)monosulfid, -bis-(dimethylthiocarbamoyl)disulfid,-bis(dibutylthiocarbamoyl)disulfid, -bis(diamylthiocarbamoyl)disulfid, und -bis(dioctylthiocarbamoyl)disulfid. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination zweier oder mehr Verbindungen und geringen Mengen Zinkdialkyldithiophosphaten vom Typ eines sekundären Alkyls, worin die Zahl der Alkylkohlenstoffatome 3 bis 6 beträgt, verwendet werden. Sie bieten guten Abnutzungsund Korrosionsschutz und sind gut öllöslich. Die Thiocarbamatverbindung wird gewöhnlich in die Basisöle eingemischt, so dass ein compoundiertes Motorenöl erhalten wird, das 0,05-8 Gew.%, vorzugsweise 0,1-4 Gew.% und stärker bevorzugt 0,5-2 Gew.% Thiocarbamatverbindung enthält. Gewöhnlich können bei höheren Zinkdialkyldithiophosphat-Mengen geringere Thiocarbamat-Mengen innerhalb der vorstehend beschriebenen Bereiche eingesetzt werden.
Wir haben festgestellt, dass sich durch Verwenden des Thiocarbamates mit sehr geringen Mengen Zinkdialkyldithiophosphat vom Typ eines sekundären Alkyls, worin die Zahl der Alkylkohlenstoffatome 3 bis 6 beträgt, ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich Motorenschutz und Umweltschutz aufgrund weniger Phosphor erzielen lassen. Man verwendet Thiocarbamat mit Zinkdialkyldithiophosphat am besten in geeigneten Verhältnissen, so dass der Phosphorgehalt des compoundierten Motorenöls kleiner als 0,09 Gew.%, vorzugsweise nicht größer als 0,08 Gew.% und stärker bevorzugt nicht größer als 0,06 Gew.% beträgt, und gleichzeitig Antiverschleiß-Eigenschaften und Korrosionsinhibierung im gewünschten Ausmaß bereitgestellt werden. Wir haben dagegen festgestellt, dass das Zinkdialkyldithiophosphat einen Phosphorgehalt von 0,03 bis 0,09 Gew.%, vorzugsweise 0,04 bis 0,08 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, bereitstellen sollte, damit hoher Abnutzungsschutz und Korrosionsinhibierung gewährleistet sind, die für die heutigen und zukünftigen Motoren erforderlich sind. Wir haben entdeckt, dass das Gewichtsverhältnis von Thiocarbamatverbindung zu Zinkdialkyldithiophosphat vom Typ eines sekundären Alkyls, worin die Zahl der Alkylkohlenstoffatome 3 bis 6 ist, von 1:0,2 bis 1:10 reichen sollte. Die besten Ergebnisse diesbezüglich werden erzielt, wenn der von Zinkdialkyldithiophosphat bereitgestellte Phosphorgehalt der Schmiermittelzusammensetzung 0,05 bis 0,07 Gew.% beträgt, und das Gewichtsverhältnis der Thiocarbamat-Verbindung der Formel (I) zu Zinkdialkyldithiophosphat von 1:0,2 bis 1:10 reicht. (Man beachte, dass phosphorhaltige Verbindungen mit Ausnahme von Zinkdialkyldithiophosphat wegen des Katalysatorvergiftungsproblems durch Phosphor in diesen Motorenölen, insbesondere denjenigen für Automotoren, vermieden werden. Der Phosphorgehalt wird erfindungsgemäß aus dem Zinkdialkyldithiophosphat und dessen Molekülphosphorgehalt berechnet, und entspricht direkt dem Zinkdialkyldithiophosphatgehalt.)
Zinkdialkyldithiophosphate sind zweifellos bekannte abnutzungsinhibierende Substanzen und lassen sich aus kommerziellen Quellen erhalten oder gegebenenfalls durch bekannte Verfahren herstellen. Die Zinkdialkyldithiophosphate gehören zu einer Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander für Alkyl oder Alkylphenyl stehen.
Wir haben erfindungsgemäß festgestellt, dass sich sehr gute Ergebnisse mit Zinkdialkyldithiophosphaten erzielen lassen, in denen die Reste R verzweigtes Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Viele Zinkdialkyldithiophosphate sind bspw. beschrieben in einer Veröffentlichung von M. Born et al. mit dem Titel "Relationship between Chemical Structure and Effectiveness of Some Metallic Dialkyl- and Diaryldithiophosphates in Different Lubricated Mechanisms", in Lubrication Science 4-2, Januar 1992, siehe z.B. Seiten 97-100.
Das Basisöl kann ein Mineralöl oder Syntheseöl sein, oder die Mineral- und/oder Syntheseöle werden gemischt, so dass ein Basisöl der gewünschten Verbrennungsmotoröl-Viskosität entsteht. Gewöhnlich haben die einzelnen, als Basisöl verwendeten Ole eine Viskosität von etwa 10 bis 120 cSt bei 40ºC. Sie werden je nach dem gewünschten Endzweck und den Additiven im fertigen Öl ausgewählt oder gemischt, so dass ein Motorenöl der gewünschten Qualität erhalten wird.
Die Schmierölzusammensetzung enthält neben der Thiocarbamat-Verbindung, dem Zinkdialkyldithiophosphat und dem Basisöl vorzugsweise auch verschiedene Additive, die Zusatzfunktionen erfüllen, bspw. metallhaltige Detergentien, aschefreie Dispersionsmittel, Viskositätszahlverbesserer, und dergleichen. Dies ergibt ein fertiges Schmieröl, in dem die Additive gelöst oder dispergiert sind. Viele metallhaltige Detergentien, aschefreie Dispersionsmittel und Viskositätszahlverbesserer sind bekannt und kommerziell erhältlich. Diese Additive oder ihre analogen Verbindungen lassen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Motorenöle durch die üblichen Mischverfahren einsetzen.
Als metallhaltiges Detergens wird gewöhnlich ein Metallphenat oder ein Metallsulfonat verwendet. Das Metallphenat ist vorzugsweise ein Erdalkalisulfidsalz eines Alkylphenols, dessen Alkylgruppe etwa 8-30 Kohlenstoffatome hat. Gewöhnlich eingesetzte Erdalkalimetalle sind Calcium, Magnesium und Barium. Das Metallsulfonat ist vorzugsweise ein Erdalkalisalz eines sulfonierten Aromaten oder eines sulfonierten Mineralöls mit einem Molekulargewicht von etwa 400-600. Die gewöhnlich eingesetzten Erdalkalimetalle sind wiederum Calcium, Magnesium und Barium. Das Metallphenat und das Metallsulfonat können einzeln oder kombiniert verwendet werden. Man verwendet ebenfalls andere metallhaltige Detergentien, wie Erdalkalisalicylate, -phosphorate und - naphtenate. Diese Detergentien können einzeln oder kombiniert verwendet werden. Die vorstehend genannten Phenate und Sulfonate lassen sich zusammen mit diesen anderen metallhaltigen Detergentien einsetzen. Die metallhaltigen Detergentien können neutral oder eher überbasisch sein und haben einen Alkalinitätswert von 150 bis 300 oder darüber. Das metallhaltige Detergens wird gewöhnlich in einer Menge von 0,5 - 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Motorenöls (d.h. des compoundierten Öls), in ein Motorenöl eingebracht. Obwohl die Magnesiumsalze des Phenates und des Sulfonates in einigen Fällen die Antiverschleißeigenschaften verstärken können, bereiten sie wie bereits erwähnt ein Stabilitätsproblem bei der Aufbewahrung. Deshalb verwendet man gewöhnlich bevorzugt Calciumsalze (z.B. Phenate, Sulfonate usw.) mit den erfindungsgemäß eingesetzten Thiocarbamatverbindungen.
Beispiele für aschefreie Dispersionsmittel, die sich in dem erfindungsgemäßen Motorenöl verwenden lassen, sind alkyl- oder alkenylsubstituierte Succinimide, Bernsteinsäureester und Benzylamine, deren Alkyl- oder Alkenylgruppe ein Molekulargewicht von etwa 700 - 3000 hat. Die Derivate dieser Dispersionsmittel, bspw. borierte Dispersionsmittel, lassen sich auch einsetzen. Das aschefreie Dispersionsmittel wird gewöhnlich in das Motorenöl in einer Menge von 0,5-15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Motorenöls, eingemischt.
Beispiele für Viskositätszahlverbesserer sind Poly(alkylmethacrylat), Ethylen-Propylen-Copolymer, Polyisopren und Styrol-Butadien-Copolymer. Es werden auch Viskositätszahlverbesserer vom Dispersionsmitteltyp (mit höherer Dispergierbarkeit) oder vom multifunktionellen Typ eingesetzt. Die Viskositätszahlverbesserer können allein oder kombiniert verwendet werden. Die in das Motorenöl einzubringende Menge des Viskositätszahlverbesserers variiert mit den Viskositätsanforderungen an das Motorenöl. Sie liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Motorenöl-Schmierzusammensetzung.
Die Schmierölzusammensetzung kann neben den vorstehenden Additiven verschiedene andere Additive enthalten, bspw. Hochdruckzusätze, Korrosionsinhibitoren, Rostinhibitoren, Reibungsminderer, Antischäummittel und Stockpunktverbesserer. Andere Oxidationsinhibitoren wie sterisch gehinderte Phenole und andere Antiverschleißmittel können zusammen mit der Thiocarbamatverbindung der Formel (I) verwendet werden.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform können das Thiocarbamat der Formel (I) und das Zinkdialkyldithiophosphat als Additivpaket oder -konzentrat bereitgestellt werden, das in das Basisöl an unterschiedlichen Stellen oder Zeitpunkten eingebracht wird. Das Paket enthält die beiden vorstehend genannten Komponenten in dem bereits für das Einmischen in das Basisöl angegebenen Gewichtsverhältnis und gewöhnlich auch eine kompatible Verdünnungsmittel- oder Trägerflüssigkeit, bspw. das Basisöl. Üblicherweise verwendet man als Verdünnungsmittel ein neutrales Öl, dessen Viskosität bei 100ºC etwa 4-8,5 cSt, vorzugsweise 4-6 cSt, beträgt. Man kann jedoch auch Syntheseöle sowie andere organische Flüssigkeiten, die mit den Additiven und dem fertigen Schmieröl kompatibel sind, verwenden. Das Additivpaket enthält gewöhnlich ein oder mehrere der o.g. verschiedenen anderen Additive in den gewünschten Mengen und Verhältnissen, so dass die direkte Kombination mit der erforderlichen Menge Basisöl leichter erfolgt.
Das Additivkonzentrat umfasst vorzugsweise ein metallhaltiges Detergens, ein aschefreies Dispersionsmittel und eine Alkylthiocarbamatverbindung der Formel (I), Zinkdialkyldithiophosphat und fakultative Komponenten, die in einem organischen flüssigen Lösungsmittel in hoher Konzentration gelöst oder dispergiert sind. Das Additivkonzentrat wird vorzugsweise hergestellt, indem 100 Gew.-Teile eines metallhaltigen Detergens, 10-700 Gew.-Teile eines aschefreien Dispersionsmittels und 2-200 Gew.-Teile der Thiocarbamatverbindung der Formel (I) mit der entsprechenden Menge Zinkdialkyldithiophosphat gemischt werden. In einigen Fällen kann man den Viskositätszahlverbesserer weglassen. Dies hängt vom jeweiligen Typ ab, da bei der in dem Additivpaket eingesetzten hohen Additivkonzentrat ion Kompatibilitätsprobleme auftreten können.
Die Erfindung lässt sich anhand der nachstehenden nichteinschränkenden Beispiele weiter verstehen.

BEISPIELE

Die Leistungen von Motorenölen werden z.Zt. mit verschiedenen Labor- und Motorentests bewertet. Übliche Standard- Motorentests erfolgen nach den Anforderungen der API-Service- Klassifizierungen. Die höchste Klasse für Automotorenöle in Reparaturwerkstätten wird als API-SG bezeichnet. Mit Hilfe von bewertungen, die als SEQ (Testreihe, engl. sequence) LID, SEQ IIIE, SEQ VE, CAT 1H&sub2; und CRC L-38 bezeichnet werden und an Motoren durchgeführt werden, die auf Gestellen befestigt sind, überprüft man gewöhnlich, ob das Öl den in der API-SG definierten Anforderungen genügt. In einigen Fällen wird auch ein CAT 1H&sub2; (Festbett-Test zur Beurteilung von Dieselölen) durchgeführt.
Die als API-SG-Öl klassifizierten kommerziell erhältlichen Motorenöle enthalten Zinkdialkyldithiophosphat in einer Menge, die einem Phosphorgehalt von etwa 0,1 Gew.% entspricht. Die fertigen Motorenöle zeigen bei der Bewertung der Abnutzung von Ventilhebelsystemen, definiert im SEQ IIIE- und im SEQ VE-Test, schlechte Ergebnisse, wenn zur Verringerung des Phosphorgehaltes weniger Zinkdialkyldithiophosphat eingesetzt wird. Sie zeigen auch schlechte Ergebnisse bei der Beurteilung des im SEQ IIIE-Test definierten Viskositätsanstiegs. Dieses Motorenöl erreicht daher nicht die für die API-SG-Klasse festgelegte Grenze.

Beispiel 1

Der schwierigste der vorstehend genannten Tests ist der SEQ VE-Test. Daher wurden alle in diesem Beispiel formulierten Öle im SEQ VE-Test untersucht. Zudem wurden der kommerzielle Standard, die Vergleichsformulierung Nr. 1 und die erfindungsgemäße Formulierung 5 auch im SEQ IIIE-Test und im CAT 1H&sub2;-Test untersucht.
Der SEQ IIIE-Test wurde mit einem 3,6 l V-6-Motor von General Motors durchgeführt, der 64 Std. bei 149ºC (Öltemperatur) mit bleihaltigem Benzin lief. Mit diesem Test wurde die Oxidationsstabilität von Motorenölen bei höherer Temperatur und die Fähigkeit zur Verhinderung der Abnutzung der Ventilhebelsysteme bestimmt. Der Test mißt den Viskositätsanstieg (%), die Ablagerung am Schmierringsteg, den Kolbenmantelfirnis, die mittlere Schlammablagerung, die (durchschnittliche) und (maximale) Abnutzung der Nocken und Nockenstößel.
Der CAT 1H&sub2;-Test wurde an einem 2,2 l Einzylinder- Dieselmotor von Caterpillar Inc. durchgeführt, der 480 Std. mit Gasöl, das 0,4% Schwefel enthielt, lief. Dieser Test erfolgte zur Bestimmung der Detergency bei erhöhter Temperatur. Mit diesem Test wurde die TGF (Kohleablagerung im oberen Verbindungskanal, engl. top groove carbon fill) und der WTD (gewichteter Gesamtmangel, engl. weighted total demerit) bei einem Betrieb von jeweils 240 bzw. 480 Std. gemessen.
Der SEQ VE-Test wurde in einem 2,3 l-Motor von Ford Motor Co. (L-4, OHC) durchgeführt, der 288 Std. unter Verwendung von bleifreiem Benzin periodisch betrieben wurde. Mit diesem Test wurde die Detergency von Motoren bestimmt, z.B. die Ablagerung von Schlamm bei Nieder- und Mitteltemperaturbetrieb, sowie die Abnutzung des Ventilhebelsystems. Bei starker Abnutzung des Ventilhebelsystems entsteht eine große Menge Eisen in Form von Mikropartikeln, die im eingesetzten Motorenöl dispergiert werden. Dadurch wird die Schlammentstehung beschleunigt. Dieser Test mißt die Schlammablagerungen im Motor, die Schlammablagerungen in der Kipphebelverkleidung, Motorfirnis, Kolbenmantelfirnis sowie die (durchschnittliche) und (maximale) Abnutzung der Nocken.
Die Motorenölformulierungen und die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. In Tabelle 1 sind ebenfalls die Grenzen in Form von Benotungspunkten (als Qualitätsmerkmal) oder Meßwerten angegeben, die zum Bestehen der jeweiligen Motorentests reichen.
Die verwendeten Additive sind nachstehend näher beschrieben. Das Basisöl war ein Paraffinmineralöl mit einer Viskositätszahl (VI-Wert) von 100. Das Motorenöl wurde so formuliert, dass die Viskositätseigenschaften des in der API- Service-Klassifizierung definierten SAE 10W30 erhalten wurden. Gegebenenfalls wurden Zusatzadditive wie Antischäummittel zugegeben.

ADDITIVE:

Metallhaltiges Detergens

- Metall enthaltendes Detergens (Gemisch aus überbasischem und neutralem Calciumsulfonat)

Aschefreies Dispersionsmittel

- borsäuremodifiziertes Succinimid (lediglich in das formulierte Motorenöl Nr.2 wurde 1 Gew.% Polyisobutenyl-Bernsteinsäure-Ester zugegeben).

Thiocarbamat

- erfindungsgemäßes Methylenbis (dibutyl dithiocarbamat).

ZnDTP

- Zinkdialkyldithiophosphat als sekundäres Alkyl (Anzahl der Alkylkohlenstoffatome: 3 bis 6).

Oxidationsinhibitor

- organischer Oxidationsinhibitor (Gemisch aus sterisch gehindertem Phenol und Dialkyldiphenylamin).

EP-Mittel

- Hochdruckmittel vom Schwefeltyp (Diparaffinsulfid).

VI-Verbesserer

- Viskositätszahlverbesserer (Ethylen- Propylen-Copolymer vom Dispersionsmitteltyp).

Stockpunktverbesserer

- vom Polymethycrylattyp. Tabelle 1 (Formulierungen) Tabelle 1 (Testergebnisse) Tabelle 1 (Fortsetzung der Testergebnisse) Tabelle 1 (Fortsetzung der Testergebnisse)
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass sieben formulierte Motorenöle untersucht wurden, d.h. ein kommerzielles Motorenöl, das den API-SG-Anforderungen entspricht, aber einen Phosphorgehalt von 0,1 Gew.% aufgrund von 1,3 Gew.% Zinkdialkyldithiophosphat besitzt, und sechs Testformulierungen, in denen der Zinkdialkyldithiophosphatgehalt auf 0,7 Gew.% reduziert war, so dass der Phosphorgehalt nur noch 0,056 Gew.% betrug. Die Formulierungen Nr. 4 und 5 entsprechen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Die Formulierungen Nr. 1-3 sind Vergleichsformulierungen, die keine Verbindung der Formel (I) enthalten. Die Formulierung Nr. 6 enthält wie die Formulierungen Nr, 4 und 5 Thiocarbamat, jedoch in wesentlich geringerer Menge. Die einzigen Formulierungen, die sämtliche SEQ VE-Tests bestanden, waren das kommerzielle Schmieröl mit 0,1 Gew.% Phosphorgehalt und die erfindungsgemäßen Formulierungen Nr. 4 und 5. Die Formulierungen Nr. 3 und 4 waren identisch, ausgenommen dass Formulierung Nr. 4 erfindungsgemäß 1 Gew.% Thiocarbamat enthielt, wohingegen Formulierung Nr. 3 größere Mengen eines Oxidationsinhibitors und eines Hochdruckmittels (1 Gew. % vs 0,3 Gew.% bei Formulierung Nr. 4) enthielt. Trotzdem bestand die Formulierung Nr. 3 vier der sechs Tests nicht. Die Formulierung Nr. 5 und die Vergleichsformulierungen Nr. 1 und 2 waren identisch, ausgenommen, dass Formulierung 5 erfindungsgemäß 0,7 Gew.% Thiocarbamat enthielt, wohingegen die Formulierungen Nr. 1 und 2 größere Mengen Oxidationsinhibitor enthielten, und Formulierung Nr. 2 auch größere Mengen aschefreies Dispersionsmittel enthielt. Die Formulierungen Nr. 1 und 2 versagten wiederum bei vier der sechs Tests, wohingegen Formulierung Nr. 5 jeden Test bestand. Die Formulierung Nr. 6 enthielt nicht genug Thiocarbamat, um den gewünschten Abnutzungs- und Korrosionsschutz bereitzustellen, da sie nur eine sehr geringe Menge Zinkdialkyldithiophosphat (d.h. als Phospor 0,056 Gew.%) enthielt.
Die Testdaten in Tabelle 1 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Motorenöle Nr. 4 und 5 den SEQ VE-Anforderungen der API-SG (höchste Qualitätsklasse für kommerziell erhältliche Motorenöle) entsprechen, selbst wenn ihr Phosphorgehalt äußerst niedrig ist, d.h. 0,056 Gew.%. Die Motorenöle Nr. 1, 2 und 3, die keine Thiocarbamatverbindung enthielten, genügten den Anforderungen der API-SG-Klassifikation nicht. Besonders die letzteren Motorenöle zeigten offenbar schlechtere Leistungen bei der Abnutzung der Nocken und der Verhinderung von Schlammablagerungen verglichen mit dem kommerziell erhältlichen API- SG-Motorenöl und dem erfindungsgemäßen Motorenöl. Die erfindungsgemäßen Motorenöle zeigten trotz des auf etwa die Hälfte des üblichen Gehaltes reduzierten Phosphorgehaltes ausgezeichnete Leistungen bei den Antiverschleiß- und Oxidationsinhibierungs-Eigenschaften. Die beobachteten Leistungen entsprachen praktisch denen eines typischen kommerziell erhältlichen Motorenöls der Spitzenklasse.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde erfindungsgemäß ein Motorenöl mit höherem Phosphorgehalt, jedoch mit nur 0,2 Gew.% des gleichen Thiocarbamatgehaltes wie in Beispiel 1, getestet, indem der in Beispiel 1 beschriebene SEQ VE-Test verwendet wurde. Ebenfalls wurde eine Vergleichsformulierung getestet. Die beiden Formulierungen waren SAE 5W30-Öle mit 0,09 Gew.% Phosphor, bereitgestellt vom Zinkdialkyldithiophosphat. Sie waren identisch, ausgenommen, dass die Formulierung 7 0,2 Gew.% Thiocarbamat und 0,3 Gew.% Oxidationsinhibitor enthielt, wohingegen die Formulierung 8 kein Thiocarbamat und 0,8 Gew.% Oxidationsinhibitor enthielt. Die Motorenölformulierungen und die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Die eingesetzten Additive sind nachstehend näher beschrieben. Das Basisöl war ein Paraffinmineralöl mit einer Viskositätszahl von 100. Der Viskositätsgrad des Motorenöls war SAE 5W30. Es wurden Zusatzadditive wie Antischäummittel verwendet.

ADDITIVE:

Metallhaltiges Detergens

- Gemisch aus überbasischem Calciumphenat, überbasischem Calciumsulfonat und neutralem Calciumsulfonat.

Aschefreies Dispersionsmittel

- borsäuremodifiziertes Succinimid, das sich von dem aus Beispiel 1 unterschied,

Thiocarbamat

- wie in Beispiel 1.

ZnDTP

- Zinkdialkyldithiophosphat des sekundären Alkyls (Zahl der Alkylkohlenstoffatome: 4 bis 6).

Oxidationsinhibitor

- Gemisch aus Dialkyldiphenylamin- und Molybdäninhibitor.

VI-Verbesserer

- Polymethacrylat-Dispersionsmittel, Tabelle 2 (Formulierungen) Tabelle 2 (Testegebnisse)
Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass 0,2 Gew.% Thiocarbamat bei einem Phosphorgehalt von 0,09 Gew.% in Kombination mit dem Zinkdialkyldithiophosphat zum Bestehen der SEQ VE-Anforderungen reichte, wohingegen die gleiche Zusammensetzung mit der gleichen Zinkdialkyldithiophosphat-Menge, jedoch ohne Thiocarbamat, vier der sechs SEQ VE-Tests, insbesondere hinsichtlich der Nockenabnutzung, nicht bestand.

Claims

1. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren, umfassend eine größere Menge eines Basisöls mit Schmierviskosität, eine verschleiß- und korrosionsinhibierende Menge eines Zinkdialkyldithiophosphat-Abnutzungsinhibitors und eines Thiocarbamat-Antiverschleißmittels, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der Formel:

worin R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, und (X) für S, S-S, S-CH&sub2;-S, S-CH&sub2;CH&sub2;S, S-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-S oder S-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-S und Gemische davon steht,

wobei das Gewichtsverhältnis von Thiocarbamat- Antiverschleißmittel zu Zinkdialkyldithiophosphat- Abnutzungsinhibitor von 1:0,2 bis 1:10 reicht und das Zinkdialkyldithiophosphat ein sekundäres Alkyl ist, worin die Zahl der Alkylkohlenstoffatome 3 bis 6 ist, und der Phosphorgehalt der Zusammensetzung von 0,03 bis 0,09 Gew.% ist und zurückzuführen ist auf den Phosphorgehalt im Zinkdialkyldithiophosphat.

2. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend ein aschefreies Dispersionsmittel, ein metallhaltiges Detergens und einen Viskositätszahlverbesserer.

3. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.

4. Phosphorarme Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Thiocarbamat-Antiverschleißmittel Methylen- bis(dibutyldithiocarbamat) ist.

5. Phosphorarme Ölzusammensetzung nach Anspruch 3, bei der das Thiocarbamat-Antiverschleißmittel Methylenbis(dibutyldithiocarbamat) ist.

6. Phosphorarme Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Verhältnis von Thiocarbamat-Antiverschleißmittel zu Zinkdialkyldithiophosphat von 1:0,3 bis 1:7 reicht.

7. Phosphorarme Ölzusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das Verhältnis von Thiocarbamat-Antiverschleißmittel zu Zinkdialkyldithiophosphat von 1:0,3 bis 1:7 reicht.

8. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 mit 0,05 bis 8 Gew.% Thiocarbamat-Antiverschleißmittel.

9. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 mit 0,1 bis 4 Gew.% Thiocarbamat-Antiverschleißmittel.

10. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 mit 0,2 bis 2 Gew.% Thiocarbamat-Antiverschleißmittel.

Additivkonzentrat für die Verwendung in Verbrennungsmotorölen, umfassend

einen Zinkdialkyldithiophosphat-Abnutzungsinhibitor und ein Thiocarbamat-Antiverschleißmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel:

worin R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander jeweils fur eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen und (X) für S, S-S, S-CH&sub2; -S, S-CH&sub2;CH&sub2;S, S-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-S oder S-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-S und Gemische davon, und

eine geringere Menge eines kompatiblen flüssigen Verdünnungsmittels, wobei das Gewichtsverhältnis von Thiocarbamat- Antiverschleißmittel zu Dialkyldithiophosphat-Abnutzungsinhibitor von etwa 1:0,2 bis 1:10 reicht und das Zinkdialkyldithiophosphat ein sekundäres Alkyl ist, worin die Zahl der Alkylkohlenstoffatome 3 bis 6 beträgt.

12. Konzentrat nach Anspruch 11, umfassend ein metallhaltiges Detergens und ein aschefreies Dispersionsmittel.

13. Konzentrat nach Anspruch 11, in dem das Thiocarbamat- Antiverschleißmittel Methylenbis(dibutyldithiocarbamat) ist.

14. Konzentrat nach Anspruch 11, bei dem das Verhältnis von Thiocarbamat-Antiverschleißmittel zu Zinkdialkyldithiophosphat-Abnutzungsinhibitor 1:0,3 bis 1:7 beträgt.

15. Konzentrat nach Anspruch 12, bei dem das Verhältnis von Thiocarbamat-Antiverschleißmittel zu Zinkdialkyldithiophosphat-Korrosionsinhibitor 1:0,3 bis 1:7 beträgt.