DE69020516T2

DE69020516T2 - Schmierölzusammensetzungen und konzentrate davon.

Info

Publication number: DE69020516T2
Application number: DE69020516T
Authority: DE
Inventors: Stephen Roby
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1989-06-01
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 1995-11-30
Anticipated expiration: 2010-05-18
Also published as: CN1024563C; EP0433409A1; DE69020516D1; HK12896A; JPH04500234A; EP0433409B1; CN1049679A; IL94555A0; CA2017819A1; WO1990015124A1; ATE124443T1; ES2076367T3; ZA904214B; BR9006788A; AU5746590A; AU636354B2; FI910472A0

Description

Die Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen, insbesondere Schmierölzusammensetzungen mit verbesserten Oxidations- und Verschleißeigenschaften.
Schmieröle, die in Verbrennungsmotoren und insbesondere in Ottomotoren und Dieselmotoren verwendet werden, werden ständig modifiziert und verbessert, um verbesserte Motorleistungen bereitzustellen. Verschiedene Organisationen, einschließlich der SAE (Society of Automotive Engineers), der ASTM (ehemals die American Society for Testing and Materials) und die API (American Petroleum Institute), ebenso wie die Autohersteller versuchen fortwährend die Eigenschaften von Schmierölen zu verbessern. Verschiedene Standards wurden eingerichtet und durch die Bemühungen dieser Organisationen modifiziert. In dem Maße, in dem die Leistung der Motoren und die Komplexität angestiegen ist, sind die Leistungsanforderungen angestiegen, Schmieröle bereitzustellen, die unter Betriebsbedingungen eine verringerte Tendenz zur Verschlechterung zeigen und dabei Reibung verringern und die Bildung von derartigen ungewünschten Ablagerungen, wie Lack, Schlamm, kohlenstoffartige und harzige Materialien, die dazu neigen, an den verschiedenen Motorteilen zu haften und die Effektivität der Motoren zu reduzieren, zu verhindern.
Es wurden allgemein wegen den Unterschieden in/und den Erfordernissen an Schmieröl zur Verwendung in Benzin- und Dieselmotoren verschiedene Klassifikationen für Öle und Leistungsanforderungen an Schmiermittel in Kurbelgehäusen eingerichtet. Seit kurzem werden technisch erhältliche Hochqualitätsöle für Benzinmotoren als "SF"-Öle identifiziert und gekennzeichnet. Diese Öle sind imstande die Leistungsanforderungen der API Service Classification SF zu erfüllen. Eine neue API Service Classification SG wurde nun eingerichtet und dieses Öl wird mit "SG" gekennzeichnet. Die mit SG gekennzeichneten Öle müssen die Leistungsanforderungen der API Service Classification SG erfüllen, die dazu eingerichtet wurden, um zu versichern, daß diese neuen ÖlE zusätzliche wünschenswerte Eigenschaften und Leistungsfähigkeiten besitzen, zusätzlich zu jenen, die für SF-Öle verlangt werden. Die SG-Öle wurden entwickelt, um Motorreibung und Ablagerungen auf ein Mindestmaß zu reduzieren und ebenso, um Schmiermittelverdickung während des Betriebes auf ein Mindestmaß zu beschränken. Die SG-Öle sollen die Motorleistung und die Dauerhaftigkeit verbessern, verglichen mit allen vorhergehenden vermarkteten Motorölen für Benzinmotoren. Ein zusätzliches Merkmal der SG-Öle ist die Einbeziehung der Anforderungen der API Service Classification CC category (Diesel) in die SG Spezifikation.
Die Öle müssen, um die Leistungsanforderungen an SG-Öle zu erfüllen, erfolgreich die folgenden Benzin- und Dieselmotoren-Tests erfüllen, die als Standards in der Industrie eingerichtet wurden: Den Ford Sequence VE Test; den Buick Sequence IIIE Test; den Oldsmobile Sequence IID Test; den CRC L-38 Test; und den Caterpillar Single Cylinder Test Engine 1H2. Der Caterpillar-Test ist in den Leistungsanforderungen eingeschlossen, um das Öl für die Verwendung in Dieselmotoren für leichte Betriebsbedingungen zu qualifizieren (Dieselleistungskategorie "CC"). Wenn gewünscht wird, daß das Öl mit SG Klassifikation auch für die Verwendung in Dieselmotoren für schwere Betriebsbedingungen geeignet ist (Dieselkategorie "CD") muß die Ölzusammensetzung die strengeren Leistungsanforderungen des Caterpillar Single Cylinder Test Engine 1G2 passieren. Die Verfahren und Ausführungskriterien für alle diese Tests wurden von der Industrie eingerichtet. Die Tests werden nachstehend genauer beschrieben.
Wenn gewünscht wird, daß das Schmieröl mit der Klassifikation SG auch eine verbesserte Kraftstoffwirtschaftlichkeit besitzt, muß das Öl die Anforderungen des Sequence VI Fuel Efficent Engine Oil Dynamometer Test erfüllen.
Eine neue Klassifizierung von Dieselmotorölen wurde ebenfalls durch die gemeinsamen Anstrengungen der SAE, ASTM und der API eingerichtet und die neuen Dieselöle werden mit "CE" gekennzeichnet. Die Öle, die die neue Dieselklassifizierung CE erfüllen, müssen geeignet sein, zusätzliche Leistungsanforderungen, die in der gegenwärtigen Kategorie CD nicht gefunden werden, einschließlich dem Mack T-6, Mack T-7 und dem Cummins NTC-400 Test, zu erfüllen.
Ein ideales Schmiermittel sollte für die meisten Verwendungen bei allen Temperaturen die gleiche Viskosität besitzen. Erhältliche Schmiermittel weichen jedoch von diesem Ideal ab. Materialen, die zu den Schmiermitteln zugegeben wurden, um die Viskositätsänderung in Abhängigkeit von der Temperatur auf das Mindestmaß zu beschränken, werden als Viskositäts-Modifizierer, Viskositäts-Verbesserer, Viskositätsindex-Verbesserer oder VI-Verbesserer bezeichnet. Im allgemeinen sind Materialien, die VI-Eigenschaften von Schmierölen verbessern, öllösliche organische Polymere, die Polyisobutylene, Polymethacrylate (d.h. Copolymere von Alkylmethacrylaten mit unterschiedlich langen Alkylketten), Copolymere von Ethylen und Propylen, hydrierte Block- Copolymere von Styrol und Isopren, und Polyacrylate (d.h., Copolymere von Alkylacrylaten mit unterschiedlich langen Alkylketten).
Andere Materialien wurden in die Schmierölzusammensetzungen eingebracht, um den Ölzusammensetzungen zu ermöglichen, die verschiedenen Leistungsanforderungen zu erfüllen. Diese Materialien schließen ein, Dispersants, Detergents, Reibwertminderer (Reibungsmodifizierer), Korrosionsinhibitoren, etc. Dispersants werden Schmiermitteln zugesetzt, um Verunreinigungen in Suspension zu halten, insbesondere jene, die während des Betriebs eines Verbrennungsmotors entstehen, und um zu verhindern, daß sich diese Verunreinigungen als Schlamm absetzen. Materialien, die sowohl viskositätsverbessernde als auch Dispersant-Eigenschaften besitzen, sind bekannt. Ein Typ von Verbindung mit beiden Eigenschaften umfaßt ein Polymer- Gerüst an das ein oder mehrere Monomere mit polaren Gruppen gebunden sind. Derartige Verbindungen werden häufig durch Pfropfpolymerisation (grafting operation) hergestellt, wobei das Polymer-Gerüst unmittelbar mit einem geeigneten Monomer umgesetzt wird.
Dispersant-Additive für Schmiermittel, umfassend die Reaktionsprodukte von Hydroxy-Verbindungen oder Aminen mit substituierten Bernsteinsäuren oder deren Derivate wurden ebenfalls bereits beschrieben. Typische Dispersants dieses Typs sind zum Beispiel in den US-PSen 3,272,746; 3,522,179; 3,219,666; und 4,234,435 beschrieben. Die im Patent '435 beschriebenen Zusammensetzungen wirken, wenn sie in Schmieröle einverleibt werden, als Dispersants/Detergents und als Viskositätsindex-Verbesserer. Schmierölzusammensetzungen mit öllöslichen Übergangsmetall-enthaltenden Verbindungen wurden ebenfalls bereits beschrieben. Die Übergangsmetallverbindungen sind oftmals Salze von sauren Materialien, wie Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder deren Gemisrhe. Die US-PS 4,162 986 beschreibt z. B. Übergangsmetallsalze von gemischten organischen Carbon- und Sulfon- oder sekundären Carbonsäuren und ihre Verwendung als Schmiermitteladditive. Für die Übergangsmetallverbindungen wird vorgeschlagen, daß sie nützlich sind als Katalysator, Anti-Klopfmittel, Verbrennungsverbesserer, Rauchunterdrücker, Vulkanisiermittel, Trockenmittel, Quellen für Spurenelemente, etc.. Hydrolysierbare, durch Aufnahme von Propionsäure stabilisierte Manganseifen sind in der US-PS 3,762,890 als nützlich in Schmierfetten, Schmierölen, Treib- bzw. Brennstoffen etc. beschrieben.
Andere Patente und Veröffentlichungen, die die Verwendung von verschiedenen Mangansaizen und -verbindungen als Additive in Schmierölzusammensetzungen vorschlagen, schließen z.B. ein, die US-PSen 2,364,283; 2,378,820; 4,664,677; und die EP-A-0,271,363; und -0,290,457. US-PS 3,941,606 beschreibt kohlenwasserstofflösliche Zusammensetzungen, umfassend das Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Metalls (z.B. Mn, Co und Ni) oder eines mehrwertigen Metallderivats (z.B. MnO, CoO und NiO) mit einem Gemisch, umfassend mindestens eine saure Verbindung (z.B., Fettsäuren) und mindestens eine Polyhydroxyverbindung. Die Zusammensetzungen sind nützlich als Trockenmittel in Farben und ähnlichen Beschichtungstrocknerzusammensetzungen, in Treib- bzw. Brennstoffadditiven und in Kunststoffstabilisatoren.
US-PS 4,505,71 8 und EP-A-0,290,457 beschreiben kohlenwasserstofflösliche Zusammensetzungen, die ein oder mehr Übergangsmetallsalze von mindestens einer organischen Carbonsäure und mindestens ein kohlenwasserstofflösliches aschefreies Dispersant umfassen. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Übergangsmetallsalze schließen Mangansalze von organischen Säuren ein, einschließlich Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphorsäuren. Eine Bevorzugung ist für überbasische Übergangsmetallsalze, einschließlich Mangansalzen von organischen Säuren angegeben. Überbasische Metallsalze sind bekannt und als Salze definiert, in denen das Metall in einem Überschuß vorliegt, bezogen auf die stöchiometrische Menge, die erforderlich ist, um mit den Säuregruppen der organischen Säuren zu reagieren. Eine größere Anzahl von aschefreien Dispersants werden in Kombination mit den Übergangsmetallsalzen als nützlich beschrieben. In vielen Patentschriften und einigen Büchern sind Literaturstellen enthalten, die aschefreie Dispersants beschreiben. Acylierte Stickstoff-enthaltende Dispersants sind in den Typen von Dispersants enthalten, die in Schmiermittelzusammensetzungenverwendet werden. US-PS 4,505,718 beschreibt Schmierölzusammensetzungen, die 1 bis etwa 500 ppm Übergangsmetall (als Metall) und etwa 5 bisl 000 ppm Gewichtsteile an aschefreien Dispersants enthalten.
US-PS 4,664,677 beschreibt Zusammensetzungen, umfassend ein Gemisch von Mangansalzen und Kupfersalzen. Die Zusammensetzungen werden alsnützlich in Treib- bzw. Brennstoffzusammensetzungen beschrieben. Treib-bzw. Brennstoffe, die die Kupfer- und Manganzusammensetzungen enthalten, sind nützlich bei der Zündtemperaturherabsetzung von Abgasteilchen aus Dieselmotoren, wenn sie unter Verwendung der beschriebenen Treib- bzw. Brennstoffzusammensetzungen betrieben werden.
EP-A 271 363 beschreibt öllösliche Zusammensetzungen, die ein Dispersantmaterial, ein Detergentmaterial, ein Zinkdihydrocarbyldithiophosphat- anti-Verschleißmaterial und ein Material zur Verbesserung der Kompatibilität, umfassend ein Metallsalz einer hydrocarbylsubstituierten Mono- oder Dicarbonsäure, enthalten. Eine Anzahl von Dispersants sind beschrieben, einschließlich jenen, die auflangkettigen hydrocarbylsubstituierten Mono- oder Dicarbonsäure-Materialien basieren, wie langkettige Kohlenwasserstoffe, im allgemeinen polyolefinsubstituiert mit einer alpha- oder beta-ungesättigten Dicarbonsäure. Die Dispersants enthalten im allgemeinen mindestens etwa 1,05 Mol (z.B. 1,05 bis 1,2 Mol oder mehr) der Säure pro Mol Polyolefin. Die Olefinpolymere haben gewöhnlich ein Zahlenmittel des Molekulargewichts oberhalb 700, einschließlich Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1500 bis 5000. Polyisobutylen wird als ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial beschrieben. Die Dispersants werden durch Umsetzung von Dicarbonsäure-Materialen mit Aminen, Alkoholen, Aminoalkoholen, usw. erhalten. Die Metallsalze, die als Materialien zur Verbesserung der Kompatibilität geeignet sind, schließen Salze von Metallen der Gruppen Ib, IIb, IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems ein. Bevorzugte Metalle sind die aus den Gruppen Ib und IIb und das besonders bevorzugte Metall ist Kupfer. Die Salze können basisch, neutral oder sauer sein und können hergestellt werden durch die Umsetzung der reaktiven Metallverbindung mit einem beliebigen der Materialien, die als Dispersantmaterialien beschrieben sind, die mindestens eine frei Carboxylgruppe haben. Spezielle Beispiele für Materialien zur Verbesserung der Kompatibilität schließen Kupfer- und Zinksalze von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid ein.
Eine Schmierölzusammensetzung wird beschrieben, die in Verbrennungsmotoren nützlich ist und die verbesserte Oxidations- und Verschleißeigenschaften besitzt. Insbesondere werden Schmierölzusammensetzungen beschrieben, umfassend
(A) eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität,
(B) mindestens etwa 1,0 Gew.-% mindestens einer Carbonsäurederivatzusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung von
(B-1) mindestens einem substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel mit
(B-2) mindestens einer Aminoverbindung, die in ihrer Struktur mindestens eine HNEGruppe enthält, wobei die substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel aus Substituentenresten und Bernsteinsäureresten bestehen, wobei die Substituentenreste abgeleitet sind von einem Polyalken, gekennzeichnet durch einen Mn-Wert von 1300 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von etwa 1,5 bis etwa 4,5, wobei die Acylierungsmittel durch die Anwesenheit in ihrer Struktur von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäureresten pro Gewichtsäquivalent Substituentenreste gekennzeichnet sind und
(C) mindestens eine Manganverbindung in einer Menge entsprechend 1 bis etwa 500 ppm Mangan bereitzustellen, mit der Maßgabe, daß die Manganverbindung kein neutrales Mangandihydrocarbyldithiophosphat ist, und
(D) etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% eines Gemisches von Metallsalzen von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren, wobei mindestens ein Metalldihydrocarbyldithiophosphat die allgemeine Formel (VIII) besitzt,
in der die Reste R¹ und R² jeweils unabhängig Hydrocarbylreste mit 3 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen sind, M ein Metall ist und der Index n eine ganze Zahl ist, dessen Wert der Wertigkeit von M entspricht, wobei in mindestens einer der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren einer der Hydrocarbylreste (D-1) ein Isopropyl- oder sekundärer Butylrest ist, der andere Hydrocarbylrest (D-2) mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens etwa 10 Mol-% von den insgesamt in (D) anwesenden Hydrocarbylresten Isopropyl-, sek.-Butylreste oder Gemische davon sind.
Die Ölzusammensetzungen können auch andere wünschenswerte Additive enthalten, einschließlich
(E) Detergent-wirksame Mengen von mindestens einem neutralen oder basischen Alkalimetallsalz einer Sulfon- oder Carbonsäure, und/oder
(F) mindestens ein Carbonsäureesterderivat wie hierin beschrieben.
In einer Ausführungsform enthält die Ölzusammensetzung der Erfindung die vorstehenden Additive und andere, in der Beschreibung beschriebene Additive in Mengen, die ausreichend sind, damit das Öl die Leistungsanforderungen der API Service-Klassifizierung "SG" erfüllen kann.
In der Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich die Gewichtsprozentangaben für die verschiedenen Komponenten, mit Ausnahme der Komponente (A), die ein Öl ist, wenn nicht anders angegeben, auf eine chemische Basis. Wenn z.B. die Ölzusammensetzungen der Erfindung dadurch beschrieben sind, daß sie mindestens 2 Gew.-% (B) enthalten, so umfaßt die Ölzusammensetzung mindestens 2 Gew.-% an (B) bezogen auf eine chemische Basis. Folglich, wenn Komponente (B) in einer 50 Gew.- %igen Öllösung erhältlich ist, werden mindestens 4 Gew.- % der Öllösung in die Ölzusammensetzung eingebracht.
Die Anzahl der Äquivalente des Acylierungsmittels hängt von der Gesamtzahl der vorliegenden Carboxylfunktionen ab. Bei der Bestimmung der Anzahl der Äquivalente für die Acylierungsmittel werden jene Carboxylfunktionen nicht berücksichtigt, die nicht geeignet sind, als ein Carbonsäureacylierungsmittel zu reagieren. Im allgemeinen jedoch enthalten diese Acylierungsmittel ein Äquivalent Acylierungsmittel pro Carboxylgruppe. Zum Beispiel enthält ein Anhydrid, abgeleitet von der Umsetzung von einem Mol Olefinpolymer mit einem Mol Maleinsäureanhydrid zwei Äquivalente. Herkömmliche Verfahren sind zur Bestimmung der Anzahl der Carboxylfunktionen bereits erhältlich (z.B., Säurezahl, Verseifungszahl) und daher kann die Anzahl der Äquivalente des Acylierungsmittels bereits bestimmt werden.
Das Äquivalentgewicht eines Amins oder Polyamins ist das Molekulargewicht eines Amins oder Polyamins geteilt durch die Gesamtzahl an Stickstoffatomen im Molekül. Daher hat Ethylendiamin ein Äquivalentgewicht, das der Hälfte seines Molekulargewichts entspricht. Diethylentriamin hat ein Äquivalentgewicht, das einem Drittel seines Molekulargewichts entspricht. Das Äquivalentgewicht eines technisch erhältlichen Gemisches eines Polyalkylenpolyamins kann bestimmt werden durch Teilen des Atomgewichts von Stickstoff (14) durch %N, die im Polyamin enthalten sind, multipliziert mit 100. Daher würde ein Polyamingemisch mit 34% Stickstoff ein Äquivalentgewicht von 41,2 besitzen. Das Äquivalentgewicht von Ammoniak oder eines Monoamins ist gleich dem Molekulargewicht.
Das Äquivalentgewicht eines hydroxylsubstituierten Amins, das mit dem Acylierungsmittel zum Carbonsäurederivat (B) umgesetzt werden soll, ist gleich dem Molekulargewicht geteilt durch die Gesamtzahl an Stickstoffgruppen im Molekül. Für den Zweck der Erfindung werden bei der Herstellung der Komponente (B) die Hydroxylgruppen bei der Berechnung des Äquivalentgewichts nicht berücksichtigt. Daher würde Ethanolamin ein Äquivalentgewicht haben, das seinem Molekulargewicht entspricht und Diethanolamin hat ein Äquivalentgewicht (bezogen auf Stickstoff), das seinem Molekulargewicht entspricht.
Das Äquivalentgewicht eines hydroxylsubstituierten Amins, das bei der Bildung der in der Erfindung nützlichen Carbonsäureesterderivate (F) verwendet wird, entspricht seinem Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der vorliegenden Hydroxylgruppen, wobei die vorliegenden Stickstoffatome nicht berücksichtigt werden. Daher entspricht bei der Herstellung der Ester, aus z.B. Diethanolamin das Äquivalentgewicht dem halben Molekulargewicht von Diethanolamin.
Die Begriffe "Substituent", "Acylierungsmittel" und "substituiertes Bernsteinsäureacylierungsmittel" besitzen ihre eigentliche Bedeutung. Zum Beispiel ist ein Substituent ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, der ein anderes Atom oder einen anderen Rest in einem Molekül durch eine Umsetzung ersetzt hat. Die Begriffe Acylierungsmittel oder substituiertes Bernsteinsäureacylierungsmittel beziehen sich auf die Verbindungen an sich und enthalten keine nicht umgesetzten Reaktanten, die zur Bildung des Acylierungsmittels oder substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels verwendet wurden.

(A). Öl mit Schmierviskosität

Das Öl, das zur Herstellung der Schmiermittel der Erfindung verwendet wird, kann auf natürlichen Ölen, synthetischen Ölen oder deren Gemische basieren.
Natürliche Öle schließen ein, tierische Öle und pflanzliche Öle (z.B. Rizinusöl, Specköl), ebenso wie Mineralschmieröle, wie flüssige Petroleumöle und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle des paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinisch-naphthenischen Typs. Öle mit Schmierviskosität, abgeleitet von Kohle oder Schiefer, sind ebenfalls nützlich. Synthetische Schmieröle schließen ein, Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine (z.B., Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen Copolymere, chlorierte Polybutylene), Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene), Poly-(1- decene), etc. und deren Gemische, Alkylbenzole (z.B., Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2-ethylhexyl)-benzole, etc.); Polyphenyle (z.B., Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoga und Homologe und dergleichen.
Alkylenoxidpolymere und Copolymere und deren Derivate, in denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, etc. modifiziert wurden, bilden eine weitere Klasse von bekannten, synthetischen Schmierölen, die verwendet werden können. Beispiele sind Öle, hergestellt durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z. B., Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000, Diphenylether des Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 1000, Diethylether des Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 1500) oder deren Mono- und Polycarbonsäureester, z.B. die Essigsäureester, gemischte C&sub3;&submin;&sub8;-Fettsäureester oder der C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester des Tetraethylenglykols.
Eine weitere geeignete Klasse von verwendbaren synthetischen Schmierölen umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (z.B., Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäure, Alkenylbernsteinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, dimere Linolsäure, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Reihe von Alkoholen (z.B., Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2- Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol). Spezielle Beispiele dieser Ester schließen ein, Dibutyladipat, Di-(2-ethylhexyl)- sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Ethylhexyldiester der dimeren Linolsäure, der komplexe Ester, gebildet bei der Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2- Ethylhexansäure, und dergleichen.
Für synthetische Öle nützliche Ester schließen auch jene ein, hergestellt aus C&sub5; bis C&sub1;&sub2; Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, etc.
Öle auf Siliconbasis, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silicatöle umfassen eine weitere nützliche Klasse von synthetischen Schmierölen (z.B., Tetraethylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra-(2- ethylhexyl)-silicat, Tetra-(4-methylhexyl)-silicat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)- silicat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane, Poly(methylphenyl)-siloxane). Weitere synthetische Schmieröle schließen ein, flüssige Ester von Phospor-enthaltendensäuren (z.B., Trikresylphosphat, Trioctylphosphat, der Diethylester der Decanphosphonsäure), polymere Tetrahydrofurane und dergleichen.
Es können unraffinierte, raffinierte und reraffinierte Öle, seien sie natürlich vorkommend oder synthetisch hergestellt, des Typs, wie vorstehend offenbart, in den Konzentraten der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie auch Gemische von zwei oder mehreren von diesen. Unraffinierte Öle sind solche, die direkt von einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsverfahren erhalten werden. Ein unraffiniertes Öl wäre beispielsweise ein Schieferöl, das direkt aus der Retortendestillation, ein Petroleumöl, das direkt aus primärer Destillation, oder ein Esteröl, das direkt aus einem Veresterungsvorgang erhalten und ohne weitere Behandlung verwendet wurde. Raffinierte Öle entsprechen unraffinierten Ölen, mit dem Unterschied, daß sie in einem oder mehreren Reinigungsschritten weiterbehandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaft(en) zu verbessern. Viele solcher Reinigungstechniken sind dem Fachmann bekannt, wie Extraktion mit Lösungsmitteln, Hydrotreating, Zweit-Destillation, Extraktion mit Säuren oder Basen, Filtration, Perkolation, etc. Reraffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten, die jenen zur Herstellung raffinierter Öle gleichen und auf raffinierte Öle angewandt werden, die bereits in Gebrauch waren. Solche reraffinierten Öle sind auch bekannt als rückgewonnene, recycled oder wiederaufbereitete Öle und werden oft zusätzlich mittels Techniken behandelt, die zur Abtrennung von verbrauchten Additiven und Ölabbauprodukten dienen.

(B). Carbonsäurederivate

Die in den Schmierölen der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente (B) ist mindestens eine Carbonsäurederivatzusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung von (B-1) mindestens einem substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel mit (B-2) mindestens einer Aminverbindung, enthaltend mindestens eine HNEGruppe, wobei das Acylierungsmittel aus Substituentenresten und Bernsteinsäureresten besteht, wobei die Substituentenreste abgeleitet sind von einem Polyalken, gekennzeichnet durch einen Mn-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von etwa 1,5 bis etwa 4,5. Die Acylierungsmittel sind durch die Anwesenheit von durchschnittlich mindestens etwa 1,3 Bernsteinsäureresten pro Äquivalentgewicht der Substituentenreste gekennzeichnet. Im allgemeinen umfaßt die Umsetzung etwa 0,5 Äquivalente bis etwa 2 Mol der Aminverbindung pro Äquivalent Acylierungsmittel.
Die Carbonsäurederivate (B) werden in die Ölzusammensetzungen eingebracht, um die Dispergiereigenschaften und VI-Eigenschaften der Ölzusammensetzungen zu verbessern. Im allgemeinen können etwa 1 bis etwa 10 oder 15 Gew.-% an Komponente (B) in die Ölzusammensetzung eingebracht werden, obgleich die Ölzusammensetzungen vorzugsweise mindestens 2 Gew.-% und in einigen Fällen 3 Gew.-% oder mehr an Komponente (B) enthalten werden.
Das substituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel (B-1), das bei der Herstellung der Carbonsäurederivate (B) verwendet wird, kann durch die Anwesenheit von zwei Gruppen oder Resten gekennzeichnet werden. Die erste Gruppe oder der erste Rest wird nachstehend als "Substituentenrest(e)" bezeichnet und leitet sich von einem Polyalken ab. Das Polyalken, von dem sich die Substituentenreste ableiten, wird durch einen Mn-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichts) von etwa 1300 bis etwa 5000 gekennzeichnet und einem Mw/Mn-Verhältnis von mindestens etwa 1,5 und insbesondere von etwa 1,5 bis etwa 4,5 oder etwa 1,5 bis etwa 4,0. Die Abkürzung Mw ist das übliche Symbol für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Die Gel-Permeations- Chromatographie (GPC) ist ein Verfahren, mit dessen Hilfe Molekülgrößen bestimmt werden können, wobei sowohl Gewichtsmittel und Zahlenmittel des Molekulargewichts als auch die gesamte Molekulargewichtsverteilung des Polymers bestimmt werden können. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird eine Reihe von fraktionierten Isobutenpolymeren, Polyisobuten, als Kalibrierungsstandard in der GPC verwendet.
Die Verfahren zur Bestimmung der Mn- und Mw-Werte von Polymeren sind bekannt und in einer Anzahl von Büchern und Artikeln beschrieben. Verfahren zur Bestimmung von Mn und Molekulargewichtsverteilungen von Polymeren sind z.B. bei W.W. Yan, J.J. Kirkland und D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs", J. Wiley & Sons, Inc., (1 979) beschrieben.
Die zweite Gruppe oder der zweite Rest im Acylierungsmittel wird hierin als "Bernsteinsäurerest(e)" bezeichnet. Die Bernsteinsäurereste haben die allgemeine Formel (I)
wobei die Reste X und X' gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest X oder X' derart ist, daß das substituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel als Carbonsäureacylierungsmittel wirken kann. Das heißt, mindestens einer der Reste X oder X' muß derart sein, daß das substituierte Acylierungsmittel mit Aminoverbindungen Amide oder Aminsalze bilden kann und im übrigen als übliches Carbonsäureacylierungsmittel wirken kann. Umesterungs- und Umamidisierungsreaktionen werden für die erfindungsgemäßen Zwecke als übliche Acylierungsreaktionen betrachtet.
Demgemäß sind die Reste X und/oder X' gewöhnlich -OH, -O-hydrocarbyl, -O-M&spplus;, wobei M&spplus; ein Äquivalent eines Metalls, Ammonium- oder Aminkations bedeutet, -NH&sub2;, -Cl, -Br und die Reste X und X' können zusammen der Rest -O- sein, um ein Anhydrid zu bilden. Die spezielle Bedeutung eines jeden Restes X oder X', der nicht wie vorstehend definiert ist, ist insoweit nicht kritisch, solange seine Anwesenheit nicht den übrigen Rest von den Acylierungsreaktionen abhält. Vorzugsweise sind jedoch die Rest X und X' derart, daß beide Carboxylgruppen des Bernsteinsäurerestes (d.h., beide -C(O)X und -C(O)X' Acylierungsreaktionen eingehen können.
Eine der freien Valenzen in der Gruppe
der allgemeinen Formel (I) bildet eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung mit einem Kohlenstoffatom im Substituentenrest. Andere solche freie Valenzen können durch eine ähnliche Bindung mit dem gleichen oder einem unterschiedlichen Substituentenrest abgesättigt werden. In der Regel werden diese Valenzen bis auf die genannte eine Valenz durch Wasserstoffatome, d.h. -H, abgesättigt.
Die substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäureresten (d.h. Reste der allgemeinen Formel (I)) pro Äquivalentgewicht an Substituentenresten. Für die erfindungsgemäßen Zwecke versteht man unter dem Äquivalentgewicht der Substituentenreste die Zahl, die sich durch Teilen des Gesamtgewichts an Substituentenresten, die im Bernsteinsäureacylierungsmittel vorliegen, durch den Mn-Wert des Polyalkens ergibt, von dem sich der Substituent ableitet. Wenn demgemäß ein substituiertes Bernsteinsäureacylierungsmittel dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gesamtgewicht des Substituentenrestes 40.000 beträgt und der Mn-Wert für das Polyalken, von dem sich der Substituentenrest ableitet, 2.000 ist, dann ist dieses substituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel durch eine Gesamtzahl von 20 (40.000/2.000 = 20) Äquivalentgewichten an Substituentenresten gekennzeichnet. Folglich muß dieses spezielle Bernsteinsäureacylierungsmittel auch durch die Anwesenheit von mindestens 26 Bernsteinsäureresten gekennzeichnet sein, um eine der Forderungen an die in der Erfindung verwendeten Bernsteinsäureacylierungsmittel zu erfüllen. Eine weitere Forderung an die substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel ist, daß die Substituentenreste abgeleitet werden von einem Polyalken mit einem Mw/Mn-Wert von mindestens etwa 1,5. Die Obergrenze für das Mw/Mn- Verhältnis wird im allgemeinen bei etwa 4,5 liegen. Verhältnisse von 1,5 bis etwa 4,5 sind besonders nützlich.
Polyalkene mit den vorstehend angegebenen Mn/Mw-Werten sind bekannt und können gemäß an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für einige dieser Polyalkene sind z.B. in der US-PS 4,234,435 beschrieben. Mehrere dieser Polyalkene, insbesondere Polybutene, sind technisch erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Bernsteinsäurereste normalerweise die allgemeine Formel (II)
wobei die Reste R und R' jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -OH, -Cl, -O-niederalkyl und wenn sie miteinander verbunden werden, sind R und R' gleich der Gruppe -O-. Im letzteren Fall ist der Bernsteinsäurerest ein Bernsteinsäureanhydridrest. Die Bernsteinsäurereste in einem besonderen Bernsteinsäureacylierungsmittel müssen nicht alle, können aber gleich sein. Die Bernsteinsäurereste haben bevorzugt die allgemeine Formel (III)
und Gemischen von (III(A)) und (III(B)). Die Bereitstellung von substituierten Bernsteinsäureacylierungsmitteln, in denen die Bernsteinsäurereste gleich oder verschieden sind, gehören zum Stand der Technik und kann gemäß allgemeinen Verfahren erfolgen, wie durch Behandlung des substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels selbst (z.B., Hydrolyse des Anhydrids zur freien Säure oder Überführung der freien Säure in ein Säurechlorid mit Hilfe von Thionylchlorid) und/oder durch Auswahl der geeigneten Malein- oder Fumarreaktanten.
Wie vorstehend erwähnt ist die kleinste Zahl von Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht Substituentenrest gleich 1,3. Die höchste Zahl übersteigt im allgemeinen 4,5 nicht. Im allgemeinen liegt das Minimum bei etwa 1,4 Bernsteinsäureresten pro Äquivalentgewicht an Substituentenrest. Ein Bereich, der auf diesem Minimum basiert, liegt bei mindestens 1,4 bis etwa 3,5 und insbesondere etwa 1,4 bis etwa 2,5 Bernsteinsäureresten pro Äquivalentgewicht an Substituentenresten.
Zusätzlich zu den bevorzugten substituierten Bernsteinsäureresten, in denen die Bevorzugung abhängt von der Zahl und der Art der Bernsteinsäurereste pro Äquivalentgewicht eines jeden Substituentenrestes basieren weitere Bevorzugungen auf der Art und der Charakterisierung der Polyalkene, von denen sich die Substituentenreste ableiten.
Hinsichtlich des Mn-Wertes ist z.B. ein Minimum von etwa 1300 und ein Maximum von etwa 5000 bevorzugt, ebenso ist ein Mn-Wert im Bereich van etwa 1 500 bis etwa 5000 ebenfalls bevorzugt. Ein besonders bevorzugter Mn- Wert liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2800. Ein ganz besonders bevorzugter Bereich der Mn-Werte liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2400.
Bevor zu einer weiteren Diskussion der Polyalkene übergegangen wird, aus denen sich die Substituentenreste ableiten, soll hervorgehoben werden, daß diese bevorzugten Eigenschaften der Bernsteinsäureacylierungsmittel sowohl als unabhängig als auch als abhängig verstanden werden sollen. Sie sollen in dem Sinne als unabhängig angesehen werden, daß z.B. eine Bevorzugung von einem Minimum von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäureresten pro Äquivalentgewicht an Substituentenresten nicht mit einem besonders bevorzugten Wert für Mn oder Mw/Mn verbunden ist. Sie sollen in dem Sinne als abhängig angesehen werden, daß z.B. bei einer Bevorzugung von einem Minimum von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäureresten, mit besonders bevorzugten Werten für Mn und/oder Mw/Mn kombiniert ist. Die Kombination der Bevorzugungen beschreibt in der Tat weitere ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Folglich sollen die verschiedenen Parameter hinsichtlich dem besonderen, diskutierten Parameter als unabhängig angesehen werden, können aber auch mit anderen Parametern kombiniert werden, um weitere Bevorzugungen anzugeben. Das gleiche Konzept soll in der gesamten Beschreibung hinsichtlich der Angabe von bevorzugten Werten, Bereichen, Verhältnissen, Reaktanten und dergleichen, wenn nicht offensichtlich anders angegeben, angewendet werden.
In einer Ausführungsform, in der der Mn-Wert eines Polyalkens im unteren Bereich liegt, z.B. bei etwa 1300, ist das Verhältnis der Bernsteinsäurereste zu den Substituentenresten, abgeleitet vom Polyalken im Acylierungsmittel, vorzugsweise höher als das Verhältnis, wenn der Mn-Wert z.B. 1500 beträgt. Umgekehrt ist, wenn der Mn-Wert des Polyalkens höher als z.B. 2000 ist, das Verhältnis niedriger, als wenn der Mn-Wert des Polyalkens z.B. 1500 beträgt.
Die Polyalkene, von denen sich die Substituentenreste ableiten, sind Homopolymere und Copolymere von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Die Copolymere sind jene, in denen 2 oder mehr Olefinmonomere in an sich bekannten, allgemeinen Verfahren copolymerisiert wurden, um Polyalkene zu bilden mit Struktureinheiten abgeleitet von jedem der zwei oder mehr Olefinmonomeren. Daher schließen die hier verwendeten "Copolymer(e)" ("interpolymer(s)") Copolymere, Terpolymere, Quaterpolymere und dergleichen ein. Wie dem Fachmann bekannt ist, werden die Polyalkene, von denen sich die Substituentenreste ableiten, oftmals üblicherweise als "Polyolefin(e)" bezeichnet. Die Olefinmonomeren, von denen sich die Polyalkene ableiten, sind polymerisierbare Olefinmonomere, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Resten (d.h., > C=C< ), das heißt, sie sind Monoolefinmonomere, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Octen oder polyolefinische Monomere (gewöhnlich diolefinische Monomere), wie 1,3-Butadien und Isopren.
Diese Olefinmonomere sind gewöhnlich polymerisierbare endständige Olefine. Das heißt, Olefine, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die Gruppe > C=CH&sub2; enthalten. Jedoch können auch polymerisierbare innere Olefinmonomere (manchmal in der Literatur auch als Olefine mit mittelständiger C=C-Doppelbindung (medial olefins) bezeichnet) mit dem Strukturelement
ebenso zur Bildung der Polyalkene verwendet werden. Für den Fall, daß innere Olefinmonomere verwendet werden, werden diese normalerweise gemeinsam mit endständigen Olefinen verwendet, um Polyalkene zu bilden, die Copolymere sind. Für die Zwecke der Erfindung wird, wenn ein spezielles polymerisiertes Olefinmonomer sowohl als endständiges Olefin als auch inneres Olefin klassifiziert werden kann das Olefin als ein endständiges Olefin betrachtet. Daher ist 1,3-Pentadien (d.h., Piperylen) für die Zwecke der Erfindung ein endständiges Olefin.
Einige der substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel (B-1), die bei der Herstellung der Carbonsäureester (B) nützlich sind, sind bekannt und z.B. in der US-PS 4,234,435 beschrieben. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Acylierungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Substituentenreste enthalten, die von Polyalkenen mit einem Mn-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von etwa 1,5 bis etwa 4 abgeleitet sind.
Aliphatische Kohlenwasserstoffpolyalkene, die frei von aromatischen und cycloaliphatischen Resten sind, sind im allgemeinen bevorzugt. In dieser allgemeinen Bevorzugung ist eine weitere Bevorzugung für Polyalkene enthalten, die abgeleitet sind von der Gruppe, bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren mit endständigen Kohlenwasserstoffolefinen von 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen. Copolymere von endständigen Olefinen sind gewöhnlich bevorzugt. Copolymere, die wahlweise bis zu etwa 40% Polymereinheiten enthalten, abgeleitet von inneren Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen, sind ebenfalls bevorzugt. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyalkenen sind jene, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Jedoch, eine weitere bevorzugte Klasse von Polyalkenen sind die letzteren besonders bevorzugten Polyalkene, die wahlweise bis zu etwa 25% an Polymereinheiten enthalten, abgeleitet von inneren Olefinen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Die Herstellung von Polyalkenen, wie sie vorstehend beschrieben sind und die die verschiedenen Kriterien für Mn und Mw/Mn erfüllen, ist bekannt und kein Teil der Erfindung. Die bereits bekannten Verfahren ermöglichen die Steuerung der Polymerisationstemperatur, Regulierung der Menge und des Typs an Polymerisationsinitiator und/oder Katalysator, die Verwendung von Kettenendgruppen im Polymerisationsverfahren und dergleichen. Andere übliche Polymerisationsverfahren, wie Abstreifen (einschließlich Abstreifen unter vermindertem Druck) eines Polyalkens mit sehr niedrigem Siedepunkt und/oder oxidativer oder mechanischer Abbau eines hochmolekularen Polyalkens können bei der Herstellung von niedermolekularen Polyalkenen ebenfalls verwendet werden.
Bei der Herstellung der substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel der Erfindung wird eines oder mehrere der vorstehend beschriebenen Polyalkene mit einem oder mehreren sauren Reaktanten umgesetzt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Malein- oder Fumarsäurereaktanten der allgemeinen Formel (IV)
X(O)C-CH = CH-C(O)X' (IV)
wobei die Reste X und X' wie vorstehend bei der allgemeinen Formel (I) definiert sind. Vorzugsweise sind die Malein- und Fumarsäurereaktanten eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
RC(O)-CH = CH-C(O)R' (V)
wobei die Reste R und R' wie vorstehend bei der allgemeinen Formel (II) definiert sind. Die Malein- oder Fumarsäurereaktanten sind gewöhnlich Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder ein Gemisch von zweien oder mehreren davon. Die Maleinsäurereaktanten sind gewöhnlich gegenüber den Fumarsäurereaktanten bevorzugt, da die erstgenannten leichter erhältlich sind und im allgemeinen leichter mit den Polyalkenen (oder deren Derivate) umgesetzt werden können, um die substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel der Erfindung herzustellen. Besonders bevorzugte Reaktanten sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Gemische. Aufgrund der Verfügbarkeit und der Einfachheit der Umsetzung wird gewöhnlich Maleinsäureanhydrid verwendet.
Beispiele für Patentschriften, die verschiedene Verfahren zur Herstellung der nützlichen Acylierungsmittel beschreiben, schließen ein, die US-PSen 3,215,707; 3,219,666; 3,231,587; 3,912,764; 4,110,349; und 4,234,435; und die GB-PS 1,440,219.
Aus Gründen der Bequemlichkeit und der Kürze wird der Begriff "Maleinsäurereaktant" nachstehend oftmals verwendet. Wird dieser Begriff verwendet, so soll dieser als Oberbegriff (generic) für saure Reaktanten verstanden werden, ausgewählt aus Malein- und Fumarsäurereaktanten der vorstehenden allgemeinen Formeln (IV) und (V), einschließlich einem Gemisch dieser Reaktanten.
Die vorstehend beschriebenen Acylierungsreagenzien sind Zwischenprodukte bei Verfahren zur Herstellung der Carbonsäurederivatzusammensetzungen (B), umfassend die Umsetzung von (B-1) einem oder mehreren Acylierungsreagenzien mit (B-2) mindestens einer Aminoverbindung, gekennzeichnet durch das Vorhandensein mindestens einer HNEGruppe.
Die Aminoverbindung (B-2), die durch das Vorhandensein mindestens einer HNEGruppe gekennzeichnet ist, kann eine Monoamin- oder Polyaminverbindung sein. Gemische von zweien oder mehreren Aminoverbindungen können bei der Umsetzung mit einem oder mehreren Acylierungsreagenzien verwendet werden. Die Aminoverbindung enthält vorzugsweise mindestens eine primäre Aminogruppe (d.h., -NH&sub2;) und das Amin ist besonders bevorzugt ein Polyamin, insbesondere ein Polyamin mit mindestens zwei -NH- Gruppen, wobei eine oder beide dieser Gruppen primäre oder sekundäre Amine sind. Die Amine können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine sein. Die Polyamine ergeben nicht nur Carbonsäurederivatzusammensetzungen, die gewöhnlich effektiver als Dispersant/Detergentadditive sind, verglichen mit Derivatzusammensetzungen, die sich von Monoaminen ableiten, sondern diese bevorzugten Polyamine ergeben Carbonsäurederivatzusammensetzungen, die bessere VI-verbessernde Eigenschaften zeigen.
Unter den bevorzugten Aminen sind die Alkylenpolyamine, einschließlich der Polyalkylenpolyamine. Die Alkylenpolyamine schließen jene mit der allgemeinen Formel (VI) ein wobei der Index n einen Wert von 1 bis etwa 10 hat, jeder Rest R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Hydrocarbylrest oder hydroxysubstituierter oder aminsubstituierter Hydrocarbylrest mit bis zu etwa 30 Atomen ist, oder zwei der Reste R³ an verschiedenen Stickstoffatomen können verbunden werden, um einen Rest U zu bilden, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist und der Rest U ein Alkylenrest mit etwa 2 bis etwa 1 0 Kohlenstoffatomen ist. Der Rest U ist vorzugsweise Ethylen oder Propylen. Besonders bevorzugt sind die Alkylenpolyamine, in denen jeder Rest R³ ein Wasserstoffatom oder ein aminosubstituierter Hydrocarbylrest ist, wobei die Ethylenpolyamine und Gemische von Ethylenpolyaminen besonders bevorzugt sind. Der Index n hat gewöhnlich einen Durchschnittswert von etwa 2 bis etwa 7. Derartige Alkylenpolyamine schließen ein, Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine und Heptylenpolyamine, etc. Die höheren Homologen derartiger Amine und verwandte aminoalkylsubstituierte Piperazine sind ebenfalls eingeschlossen.
Alkylenpolyamine, die bei der Herstellung der Carbonsäurederivatzusammensetzungen (B) nützlich sind, schließen ein, Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di-(trimethylen)- triamin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, 1,4-Bis-(2-aminoethyl)-piperazin und dergleichen. Durch Kondensation von zwei oder mehreren vorstehend angegebenen Alkylenaminen erhältliche höhere Homologe können verwendet werden, ebenso Gemische von beliebigen zwei oder mehreren vorstehend beschriebenen Polyaminen.
Ethylenpolyamine wie sie vorstehend erwähnt wurden, sind aus Kostengründen und aus Gründen der Effektivität besonders nützlich. Derartige Polyamine sind detailliert beschrieben bei Kirk-Othmer, "The Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 7, "Diamines and Higher Amines", Verlag John Wiley & Sons, (1965), Seiten 27 bis 39. Derartige Verbindungen werden am geeignetsten durch Umsetzung eines Alkylenchlorids mit Ammoniak oder durch Umsetzung eines Ethylenimins mit einem ringoffnenden Reagenz, wie Ammoniak, hergestellt. Diese Umsetzungen ergeben komplexe Gemische von Alkylenpolyaminen, einschließlich cyclischen Kondensationsprodukten, wie Piperazine. Die Gemische sind besonders geeignet für die Herstellung der, in der Erfindung nützlichen, Carbonsäurederivate (B). Andererseits können durchaus zufriedenstellende Produkte durch die Verwendung von reinen Alkylenpolyaminen erhalten werden.
Weitere nützliche Typen von Polyamingemischen sind jene, die durch Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische erhalten werden. Hier werden niedermolekulare Polyamine und flüchtige Verunreinigungen aus dem Alkylenpolyamingemisch entfernt, um als Rückstand "Polyamin-Sümpfe" zu erhalten. Die Alkylenpolyamin-Sümpfe können im allgemeinen dadurch charakterisiert werden, daß sie weniger als zwei, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-% an Material mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 200ºC enthalten. Im Falle der Ethylenpolyamin-Sümpfe, die bereits erhältlich sind und als sehr nützlich gelten, enthalten die Sümpfe insgesamt weniger als 2 Gew.-% Diethylentriamin (DETA) oder Triethylentetramin (TETA). Eine typische Probe dieser Ethylenpolyamin- Sümpfe, erhalten von der Dow Chemical Company, Freeport, Texas, mit der Bezeichnung "E-100", hatte bei 15,6ºC eine relative Dichte von 1,0168, einen Gewichtsprozentanteil Stickstoff von 33,15 und eine Viskosität bei 40ºC von 121 Centistokes. Die gaschromatographische Analyse einer solchen Probe zeigte einen Gehalt von etwa 0,93 Gew.-% Vorlauf ("Light Ends") (höchstwahrscheinlich DETA), 0,72 Gew.-% TETA, 21,74 Gew.-% Tetraethylenpentamin und 76,61 Gew.-% Pentaethylenhexamin und höher. Diese Alkylenpolyamin-Sümpfe schließen cyclische Kondensationsprodukte, wie Piperazin und höhere Analoga von Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen ein.
Andere Polyamine, die gemäß der Erfindung mit den Acylierungsmitteln (B-1) zu den Carbonsäurederivaten (B) der Erfindung umgesetzt werden können, sind z.B. in den US-PSen 3,219,666 und 4,234,435 beschrieben.
Die Carbonsäurederivatzusammensetzungen (B), hergestellt aus den Acylierungsreagenzien (B-1) und den vorstehend beschriebenen Aminoverbindungen (B-2), umfassen acylierte Amine, die Aminsalze, Amide, Imide und Imidazoline und ebenso deren Gemische einschließen. Zur Herstellung der Carbonsäurederivate aus den Acylierungsreagenzien und den Aminoverbindungen werden ein oder mehrere Acylierungsreagenzien und eine oder mehrere Aminoverbindungen erhitzt, wahlweise in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, praktisch inerten organischen Lösungs- /Verdünnungsmittel, auf Temperaturen von etwa 80ºC bis zum Zersetzungspunkt (wobei der Zersetzungspunkt wie vorstehend definiert ist), normalerweise aber auf Temperaturen im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 300ºC, vorausgesetzt, die 300ºC liegen nicht über dem Zersetzungspunkt. Gewöhnlich werden Temperaturen im Bereich von etwa 125ºC bis etwa 250ºC verwendet. Das Acylierungsreagenz und die Aminoverbindung werden in Mengen miteinander umgesetzt, die ausreichend sind, um etwa von einem halben Äquivalent bis zu etwa 2 Mol an Aminoverbindung pro Äquivalent Acylierungsreagenz bereitzustellen.
Da die Acylierungsreagenzien (B-1) mit den Aminverbindungen (B-2) in der gleichen Art und Weise umgesetzt werden können, wie die bekannten höher molekularen Acylierungsmittel mit Aminen, werden die US-PSen 3,172,892; 3,219,666; 3,272,746; und 4,234,435 bezüglich ihrer Beschreibung von geeigneten Verfahren zur Umsetzung von Acylierungsreagenzien mit Aminoverbindungen, wie vorstehend beschrieben, besonders hervorgehoben.
Zur Herstellung von Carbonsäurederivatzusammensetzungen mit viskositätsverbessernden Eigenschaften, ist es im allgemeinen notwendig, die Acylierungsreagenzien mit polyfunktionellen Aminreaktantenumzusetzen. Polyamine mit z.B. zwei oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sind bevorzugt. Jedoch ist es natürlich nicht erforderlich, daß alle Aminoverbindungen, die mit den Acylierungsreagenzien umgesetzt werden, polyfunktionell sind. Daher können Kombinationen von mono- und polyfunktionellen Aminoverbindungen verwendet werden.
In einer Ausführungsform wird das Acylierungsmittel mit etwa 0,70 Äquivalenten bis weniger als 1 Äquivalent (z.B., etwa 0,95 Äquivalente) Aminoverbindung pro Äquivalent Acylierungsmittel umgesetzt. Die Untergrenze der Äquivalente der Aminoverbindung kann bei 0,75 oder auch 0,80 bis zu etwa 0,90 oder 0,95 Äquivalenten pro Äquivalent Acylierungsmittel liegen. Daher können schmalere Bereiche der Äquivalente der Acylierungsmittel (B-1) bezogen auf die Aminoverbindungen (B-2) bei etwa 0,70 bis etwa 0,90 oder etwa 0,75 bis etwa 0,90 oder 0,75 bis etwa 0,85 liegen. In einigen Situationen erfolgt ein Rückgang der Effektivität der Carbonsäurederivate als Dispersants, wenn das Äquivalent der Aminoverbindung pro Äquivalent Acylierungsmittel bei etwa 0,75 oder darunter liegt. In einer Ausführungsform sind die relativen Mengen an Acylierungsmittel und Amin derart, daß das Carbonsäurederivat vorzugsweise keine freien Carboxylgruppen enthält.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Acylierungsmittel mit etwa 1 ,0 bis etwa 1,1 oder bis zu etwa 1,5 Äquivalenten Aminoverbindung pro Äquivalent Acylierungsmittel umgesetzt. Zunehmende Mengen an Aminoverbindung können ebenfalls verwendet werden.
Die Menge an Aminoverbindung (B-2), innerhalb der vorstehenden Bereiche, die mit dem Acylierungsmittel (B-1) umgesetzt wird, kann auch teilweise von der Anzahl und dem Typ der vorliegenden Stickstoffatome abhängig sein. Bei der Umsetzung mit einer vorgegebenen Menge Acylierungsmittel ist z.B. eine geringere Menge an Polyamin mit einer oder mehreren -NH&sub2; Gruppe erforderlich, wie bei einem Polyamin mit der gleichen Anzahl von Stickstoffatomen und weniger oder keinen -NH&sub2; Gruppen. Eine -NH&sub2; Gruppe kann mit zwei -COOH Gruppen zu einem Imid umgesetzt werden. Liegen nur sekundäre Stickstoffatome in der Aminoverbindung vor, so kann jede > NH Gruppe nur mit einer -COOH Gruppe umgesetzt werden. Demgemäß kann die Menge eines Polyamins in den vorstehend angegebenen Bereichen, das mit dem Acylierungsmittel zu den Carbonsäurederivaten der Erfindung umgesetzt werden soll, bereits aus der Betrachtung der Anzahl und der Typen von Stickstoffatomen im Polyamin (d.h., -NH&sub2;, > NH, und > N-) bestimmt werden.
Zusätzlich zu den relativen Mengen an Acylierungsmittel und Aminoverbindungen, die zur Bildung der Carbonsäurederivatzusammensetzung (B) verwendet werden, sind die Mn und die Mw/Mn-Werte der Polyalkene, ebenso wie die Anwesenheit von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäureresten pro Äquivalentgewicht der Substituentenreste in den Acylierungsmitteln weitere Merkmale für die erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäurederivatzusammensetzungen. Wenn alle diese Merkmale in den Carbonsäurederivatzusammensetzungen (B) vorliegen, zeigen die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung neue und verbesserte Eigenschaften und zeichnen sich durch eine verbesserte Leistung in Verbrennungsmotoren aus.
Das Verhältnis der Bernsteinsäurereste zum Äquivalentgewicht des im Acylierungsmittel vorliegenden Substituentenrestes kann aus der Verseifungszahl des umgesetzten Gemisches bestimmt werden, korrigiert im Hinblick auf nicht umgesetztes Polyalken, das am Ende der Umsetzung im Reaktionsgemisch vorliegt (in den nachstehenden Beispielen allgemein als Filtrat oder Rückstand bezeichnet). Die Verseifungszahl wird unter Verwendung des Verfahrens der ASTM D-94 bestimmt. Die Formel zur Berechnung des Verhältnisses aus der Verseifungszahl lautet wie folgt:
Verhältnis = (Mn) (Verseifungszahl, korrigiert)/112.200- 98 (Verseifungszahl, korrigiert)
Die korrigierte Verseifungszahl wird erhalten, indem man die Verseifungszahl durch die Prozentzahl an umgesetzten Polyalken teilt. Wurden z.B. 10% des Polyalkens nicht umgesetzt und die Verseifungszahl des Filtrats oder des Rückstandes beträgt 95, so ergibt sich die korrigierte Verseifungszahl aus 95 geteilt durch 0,90, ist gleich 105,5.
Die Herstellung der Acylierungsmittel wird in den nachstehenden Beispielen 1 bis 3 und die Herstellung der Carbonsäurederivatzusammensetzungen (B) in den nachstehenden Beispielen B-1 bis B-16 beschrieben.
In den nachstehenden Beispielen, in der Beschreibung und den Ansprüchen sind alle Prozentangaben und Angaben in Teilen Gewichtsangaben, Temperaturen werden in ºC angegeben und der Druck liegt bei oder nahe bei Atmosphärendruck, soweit nichts anderes angegeben ist.

Acylierungsmittel

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 510 Teilen (0,28 Mol) Polyisobuten (Mn=1845; Mw=5325) und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Das Gemisch wird binnen 7 Stunden auf 190ºC erhitzt, wobei 43 Teile (0,6 Mol) gasförmiges Chlor nahe der Oberfläche eingeleitet wird. Bei 190ºC bis 192ºC werden weitere 11 Teile (0,16 Mol) Chlorgas binnen 3,5 Stunden eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird durch Erhitzen auf 190-193ºC im Stickstoffstrom binnen 10 Stunden abgestreift. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobutensubstituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel mit einer Verseifungs- Äquivalentzahl von 87, die mit Hilfe des Verfahrens der ASTM D-94 bestimmt wurde.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten (Mn=2020; Mw=6049) und 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Das Gemisch wird binnen 6 Stunden auf 184ºC erhitzt, wobei 85 Teile (1,2 Mol) gasförmiges Chlor nahe der Oberfläche eingeleitet wird. Bei 184ºC bis 189ºC werden weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlorgas binnen 4 Stunden eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird durch Erhitzen auf 186-190ºC im Stickstoffstrom binnen 26 Stunden abgestreift. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobutensubstituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel mit einer Verseifungs- Äquivalentzahl von 87, die mit Hilfe des Verfahrens der ASTM D-94 bestimmt wurde.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus Polyisobutenchlorid, hergestellt durch Einleiten von 251 Teilen Chlorgas in 3000 Teile Polyisobuten (Mn=1696; Mw=6594) bei 80ºC binnen 4,66 Stunden, und 345 Teilen Maleinsäureanhydrid werden binnen 0,5 Stunden auf 200ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 6,33 Stunden bei 200-224ºC gehalten, bei 210ºC unter reduziertem Druck abgestreift und abfiltriert. Das Filtrat ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 94, bestimmt nach ASTM D-94.

Carbonsäurederivatzusammensetzungen (B):

Beispiel B-1

113 Teile Mineralöl und 161 Teile (0,25 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels aus Beispiel 1 werden bei 138ºC mit 10,2 Teilen (0,25 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Reaktionsgemisch wird binnen 2 Stunden auf 150ºC erhitzt und im Stickstoffstrom abgestreift. Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert. Man erhält das Produkt als eine Öllösung.

Beispiel B-2

1067 Teile Mineralöl und 893 Teile (1,38 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels aus Beispiel 2 werden bei 140-145ºC mit 57 Teilen (1,38 Äquivalenten) eines technischen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Reaktionsgemisch wird binnen 3 Stunden auf 155ºC erhitzt und im Stickstoffstrom abgestreift. Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt.

Beispiel B-3

Zu einem Gemisch aus 1132 Teilen Mineralöl und 709 Teilen (1,2 Äquivalenten) eines substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels, hergestellt gemäß Beispiel 1, werden 56,8 Teile Piperazin (1,32 Äquivalente) in 200 Teilen Wasser tropfenweise langsam mit Hilfe eines Tropftrichters binnen etwa 4 Stunden bei 130-140ºC eingetropft. Es wird weiter auf 160ºC erhitzt, wobei das Wasser entfernt wird. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 160-165ºC gehalten und über Nacht abgekühlt. Nach dem Wiederaufheizen des Gemisches auf 160ºC wird das Gemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. 270 Teile Mineralöl werden einverleibt und das Gemisch bei 150ºC mit Hilfe einer Filtrierhilfe abfiltriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit 65% Öl und 0,65% Stickstoff (Theorie: 0,86%).

Beispiel B-4

Ein Gemisch aus 1968 Mineralöl und 1508 Teilen (2,5 Äquivalenten) eines substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels, hergestellt gemäß Beispiel 1, wird auf 145ºC erhitzt, woraufhin 125,6 Teile (3,0 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Ethylenpolyaminen, wie es in Beispiel B-1 verwendet wurde, binnen 2 Stunden bei 145-150ºC eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird im Stickstoffstrom 5,5 Stunden bei 150-152ºC gerührt. Das Gemisch wird bei 150ºC mit Hilfe einer Filtrierhilfe abfiltriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit 55% Öl und 1,20% Stickstoff (Theorie: 1,17).

Beispiel B-5

Ein Gemisch aus 1503 Teilen Mineralöl und 1220 Teilen (2 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels, hergestellt gemäß Beispiel 1, wird auf 110ºC erhitzt, woraufhin 120 Teile (3 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Ethylenpolyaminen, wie es im Beispiel B-1 verwendet wurde, binnen etwa 50 Minuten eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 Minuten bei 110ºC gerührt und anschließend die Temperatur auf 151ºC erhöht und für 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eine Filtrierhilfe wird zugegeben und das Gemisch abfiltriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit 53,2% Öl und 1,44% Stickstoff (Theorie: 1,49).

Beispiel B-6

Ein Gemisch aus 3111 Teilen Mineralöl und 844 Teilen (21 Äquivalenten) eines technischen Gemisches von Ethylenpolyaminen, wie es im Beispiel B-1 verwendet wurde, wird auf 140ºC erhitzt, woraufhin 3885 Teile (7,0 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels, hergestellt gemäß Beispiel 1, binnen 1,75 Stunden eingetropft, wobei die Temperatur weiter auf 150ºC ansteigt. Das Gemisch wird im Stickstoffstrom etwa 6 Stunden auf 150-155ºC erhitzt. Anschließend wird mit Hilfe einer Filtrierhilfe bei 130ºC abfiltriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit 40% Öl und 3,5% Stickstoff (Theorie: 3,78).

Beispiel B-7

392 Teile Mineralöl und 348 Teile (0,52 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels aus Beispiel 2 werden bei 140ºC mit 18,2 Teilen (0,433 Äquivalenten) eines technischen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Reaktionsgemisch wird binnen 1,8 Stunden auf 150ºC erhitzt und im Stickstoffstrom abgestreift. Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit 55% Öl.

Beispiel B-8

Ein Kolben von geeigneter Größe mit Rührwerk, Stickstoffeinleitungsrohr, Tropftrichter und Dean-Stark Falle wird mit einem Gemisch aus 2483 Teilen (4,2 Äquivalente) Acylierungsmittel aus Beispiel 3 und 1104 Teilen Öl beschickt. Das Gemisch wird auf 210ºC erhitzt, wobei Stickstoff durch das Gemisch geleitet wird. 134 Teile (3,14 Äquivalente) Ethylenpolyamin-Sümpfe werden bei dieser Temperatur binnen einer Stunde langsam eingetropft. Die Temperatur wird 3 Stunden bei etwa 210ºC gehalten und anschließend wird mit 3688 Teilen Öl versetzt, um die Temperatur auf 125ºC zu senken. Nach 17,5 Stunden bei 138ºC wird das Gemisch über Kieselgur abfiltriert, um die gewünschten acylierten Amin-Sümpfe mit 65% Öl zu erhalten.

Beispiel B-9

Ein Gemisch aus 3660 Teilen (6 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 4664 Teilen Verdünnungsöl wird auf etwa 110ºC erhitzt, woraufhin Stickstoff durch das Gemisch geblasen wird. Dieses Gemisch wird anschließend mit 210 Teilen (5,25 Äquivalenten) eines technischen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül binnen einer Stunde versetzt und das Gemisch eine weitere halbe Stunde bei 110ºC gehalten. Nachdem weitere 6 Stunden auf 155ºC unter Entfernung von Wasser erhitzt wurde, wird eine Filtrierhilfe zugegeben und das Reaktionsgemisch bei etwa 150ºC abfiltriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt.

Beispiel B-10

Das allgemeine Verfahren gemäß Beispiel B-9 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,8 Äquivalente eines substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels, hergestellt gemäß Beispiel 1, mit 0,67 Äquivalenten des technischen Gemisches von Ethylenpolyaminen umgesetzt werden. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist eine Öllösung mit 55% Verdünnungsöl.

Beispiel B-11

Das allgemeine Verfahren gemäß B-9 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in diesem Beispiel verwendete Polyamin eine äquivalente Menge eines Alkylenpolyamingemisches ist, umfassend 80% Ethylenpolyamin-Sümpfe von der Union Carbide und 20% eines technischen Gemisches von Ethylenpolyaminen, das in seiner empirischen Formel Diethylentriamin entspricht. Dieses Polyamingemisch ist durch ein Äquivalentgemisch von etwa 43,3 gekennzeichnet.

Beispiel B-12

Das allgemeine Verfahren gemäß B-9 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in diesem Beispiel verwendete Polyamin ein Gemisch aus 80 Teilen Ethylenpolyamin-Sümpfen, erhältlich von Dow und 20 Teilen Diethylentriamin, umfaßt. Dieses Amingemisch hat ein Äquivalentgewicht von etwa 41,3.
Beispiel B-13
Ein Gemisch aus 444 Teilen (0,7 Äquivalenten) eines substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 563 Teilen Mineralöl wird auf 140ºC erhitzt, woraufhin 22,2 Teile (0,58 Äquivalente) eines Ethylenpolyamingemisches, das in seiner empirischen Formel Triethylentetramin entspricht, binnen einer Stunde bei einer Temperatur von 140ºC eingetropft werden. Das Gemisch wird im Stickstoffstrom auf 150ºC erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei Wasser entfernt wird. Das Gemisch wird anschließend mit Hilfe einer Filtrierhilfe bei 135ºC abfiltriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, umfassend etwa 55% Mineralöl.

Beispiel B-14

Ein Gemisch aus 422 Teilen (0,7 Äquivalenten) eines substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 188 Teilen Mineralöl wird auf 210ºC erhitzt, woraufhin 22,1 Teile (0,53 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Ethylenpolyamin-Sümpfen von Dow (E-100) binnen einer Stunde im Stickstoffstrom eingetragen werden. Anschließend wird die Temperatur auf etwa 210-216ºC erhöht und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. 625 Teile Mineralöl werden einverleibt und das Gemisch für etwa 17 Stunden bei 135ºC gehalten. Anschließend wird das Gemisch abfiltriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit 65% Öl.

Beispiel B-15

Ein Gemisch aus 414 Teilen (0,71 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 184 Teilen Mineralöl wird auf etwa 80ºC erhitzt, woraufhin 22,4 Teile (0,534 Äquivalente) Melamin einverleibt werden. Das Gemisch wird binnen etwa 2 Stunden auf 160ºC erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen über Nacht wird das Gemisch binnen 2,5 Stunden auf 170ºC und binnen 1,5 Stunden auf 215ºC erhitzt. Das Gemisch wird etwa 4 Stunden bei etwa 215ºC und 6 Stunden bei etwa 220ºC gehalten. Nach dem Abkühlen über Nacht wird das Reaktionsgemisch mit Hilfe einer Filtrierhilfe bei 150ºC abfiltriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit 30% Mineralöl.

Beispiel B-16

Ein Gemisch aus 414 Teilen (0,71 Äquivalenten) eines substituierten Acylierungsmittels, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 1 84 Teilen Mineralöl wird auf 210ºC erhitzt, woraufhin 21 Teile (0,53 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Ethylenpolyamin, das in seiner empirischen Formel Tetraethylenpentamin entspricht, binnen 0,5 Stunden einverleibt werden, wobei die Temperatur bei etwa 210 bis 217ºC gehalten wird. Nach der vollständigen Zugabe des Polyamins wird das Gemisch im Stickstoffstrom 3 Stunden bei 217ºC gehalten. 613 Teile Mineralöl werden einverleibt und das Gemisch 17 Stunden auf 135ºC erhitzt, woraufhin abfiltriert wird. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit 65% Mineralöl.

(C). Manganverbindungen

Die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung enthalten mindestens eine Manganverbindung in einer Menge, die ausreichend ist, um 1 bis etwa 500 ppm Manganmetall bereitzustellen, mit der Maßgabe, daß die Manganverbindung kein neutrales Mangandihydrocarbyldithiophosphat ist. In einer Ausführungsform sind die Manganverbindungen in den erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen löslich. Die Manganverbindungen (C) sind im allgemeinen Salze von sauren Materialien und insbesondere Salze von Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phenolen. In einer weiteren Ausführungsform stellt die Menge an Manganverbindung im Öl etwa 50 bis etwa 300 ppm Manganmetall bereit. Die Manganverbindungen können neutrale Manganverbindungen oder "überbasische" Manganverbindungen sein, wobei die überbasischen Manganverbindungen im allgemeinen bevorzugt sind. Der Begriff "überbasisch" wie er auf die in der Erfindung verwendeten Manganverbindungen angewendet wird, sagt aus, daß die Verbindungen mehr Mangan enthalten, als zum Neutralisieren der Säure erforderlich ist. Daher enthalten überbasische Mangansalze mehr als ein Äquivalent Metall pro Äquivalent Säure. Überbasische Mangansalze von sauren Materialien, wie Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phenolen und Phosphorsäuren sind bekannt und z.B. in den nachstehenden US-Psen beschrieben, 4,162,986; 3,827,979; 3,312,618; 2,616,904; 2,616,905; und 4,252,659. Es soll angemerkt werden, daß, obwohl neutrale Mangandihydrocarbyldithiophosphate von den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung ausgeschlossen sind, überbasische Mangandihydrocarbyldithiophosphate als nützliche Manganverbindungen betrachtet werden.
Die überbasischen Mangansalze sind bevorzugt, weil sie einen hohen Mangangehalt unter Beibehaltung der Löslichkeit bereitstellen und daher nützlich sind zur Einführung von großen Mengen Metall, während die Menge an saurer Verbindung, die in das Schmieröl eingeführt wird, möglichst gering gehalten wird. Das Schmieröl dient in dieser Hinsicht lediglich als Träger für das Manganmetall. Wie bereits angemerkt, ist das Metall-zu-Säure Molverhältnis von überbasischen Manganverbindungen größer als 1:1 und im allgemeinen größer als 2:1. Das Molverhältnis von Metall zu Säure in überbasischen Verbindungen wird oftmals als Metallverhältnis bezeichnet.
Die bei der Herstellung der Mangansalze verwendeten organischen Säuren schließen ein, Carbonsäuren, insbesondere jene mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäuren, insbesondere jene mit einem aromatischen Ring, der mit einem oder mehreren Alkylresten mit 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen substituiert ist, phenolischen Verbindungen, insbesondere kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen und, für den Fall, daß die Manganverbindung eine überbasische Verbindung ist, Phosphorverbindungen mit einem oder mehreren organischen Resten mit 1 bis etwa 30 oder mehr Kohlenstoffatomen. Alle diese sauren Materialien sind gut bekannt.
Die Carbonsäuren können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Mono- und Polycarbonsäuren sein. Monocarbonsäuren schließen ein, niedere C&sub1;&submin;&sub7; Säuren (z.B., Essigsäure, Propionsäure) und höhere C&sub8;+ Säuren (z.B., Octansäure, Decansäure), ebenso wie die gutbekannten Fettsäuren mit etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Fettsäuren sind oftmals Gemische von geradkettigen und verzweigten Säuren mit, z.B., 5 bis etwa 30 Mol-% geradkettigen Säuren und etwa 70 bis etwa 95 Mol-% verzweigten Säuren. Weitere technisch erhältliche Fettsäuregemische mit viel höheren Anteilen an geradkettigen Säuren sind ebenfalls nützlich. Gemische aus dimerisierten ungesättigten Fettsäuren können ebenfalls verwendet werden.
Höhere Carbonsäuren schließen die gutbekannten Dicarbonsäuren ein, die durch Alkylierung von Maleinsäureanhydrid oder seinen Derivaten hergestellt werden. Die Produkte derartiger Umsetzungen sind kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäuren, -anhydride und dergleichen. Niedermolekulare Dicarbonsäuren, wie die polymethylenverbrückten Säuren (Glutarsäure, Adipinsäure und dergleichen) können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze verwendet werden, ebenso wie die niedermolekularen substituierten Bernsteinsäuren, wie Tetrapropenylbernsteinsäure und ihre Analoga mit bis zu etwa C&sub3;&sub0; substituierten Säuren.
Höhermolekulare substituierte Bernsteinsäureanhydride, -säuren und Analoga, die vorstehend bei der Herstellung der Dispersants (B) beschrieben wurden, sind bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mangansalze ebenfalls nützlich.
Die aliphatischen Säuren enthalten im allgemeinen mindestens 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatome. Gewöhnlich enthalten sie nicht mehr als etwa 400 Kohlenstoffatome. Im allgemeinen, wenn die aliphatische Kohlenstoffkette verzweigt ist, sind die Säuren für jeden gegebenen Kohlenstoffgehalt besser öllöslich. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele schließen ein, 2-Ethylhexansäure, alpha- Linolensäure, mit tetrameren Propylen substituierte Bernsteinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Rizinusölsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopentancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalincarbonsäure, Stearyl-octahydroindencarbonsäure, Palmitinsäure, technische Gemische von zwei oder mehreren Carbonsäuren, wie Tallölsäuren, Harzsäuren und dergleichen.
Die Mangansalze können auch aus öllöslichen organischen schwefelhaltigen Säuren, wie Sulfon-, Sulfamin-, Thiosulfon-, Sulfin-, Sulfen-, Partialester der Schwefelsäure, schwefligen Säuren und Thioschwefelsäure bestehen. Im allgemeinen sind sie Salze von Carbon- oder aliphatischen Sulfonsäuren.
Beispiele für derartige Carbon- oder aliphatischen Sulfonsäuren sind Mahagonisulfonsäuren, Bright Stock Sulfonsäuren, Sulfonsäuren, abgeleitet von Schmierölfraktionen mit einer Saybolt Viskosität von etwa 100 Sekunden bei 37,8ºC (100ºF) bis etwa 200 Sekunden bei 98,9ºC (210ºF), Petrolatumsulfonsäuren, mono- und polywachssubstituierte Sulfon- und Polysulfonsäuren von z.B., Benzol, Naphthalin, Phenol, Diphenylether, Naphthalindisulfid, Diphenylamin, Thiophen, alpha-Chlornaphthalin, sonstige substituierte Sulfonsäuren, wie Alkylbenzolsulfonsäuren (wobei der Alkylrest mindestens 8 Kohlenstoffatome hat), Cetylphenylmonosulfidsulfonsauren, Dicetylthianthrendisulfonsäuren, Dilauryl-beta-naphthylsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren und Alkarylsulfonsäuren, wie Dodecylbenzol-(Sümpfe)-Sulfonsäuren. Dodecylbenzol-(Sümpfe) sind hauptsächlich Gemische von Mono- und Di-dodecylbenzolen.
Die aliphatischen Sulfonsäuren schließen z.B. ein, Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Hexapropylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, Polyisobutensulfonsäuren, wobei das Polyisobuten von 20 bis 7000 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Nitroparaffinwachssulfonsäuren etc., cycloaliphatische Sulfonsäuren, wie Petroleumnaphthensulfonsäuren, Cetylcylopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, Bis-(di-isobutyl)- cyclohexylsulfonsäuren, mono- oder polywachssubstituierte Cyclohexylsulfonsäuren.
Weitere Details, die hierin verwendeten Sulfonsäuren betreffend, können in den US-PSen 2,616,905; 3,027,325; 3,312,618; 3,350,308; 3,471,403; 3,488,284; 3,595,790; 3,798,012; 3,829,381; 4,100,083; und 4,326,972. gefunden werden.
Neutrale und überbasische Mangansalze von phenolischen Verbindungen (Phenolate) sind ebenfalls in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln nützlich. Kohlenwasserstoffsubstituierte Phenole, geschwefelte Phenole und alkylenverbrückte (z. B., Methylen) Phenole sind ebenfalls nützlich. Gemische von Phenolen können zur Herstellung der Mangansalze verwendet werden oder Gemische von separat hergestellten Manganphenolaten können in die erfindungsgemäßen Schmieröle einverleibt werden.
Typischerweise sind die organischen Säuren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mangansalze Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder deren Gemische. Eine besonders nützliche Gruppe von Mangansalzen ist in der US-PS 4,162,986 beschrieben. Diese Patentschrift beschreibt Manganzusammensetzungen und insbesondere Mangansalze von organischen Säuren, die in den Zusammensetzungen der Erfindung nützlich sind.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß verwendeten Mangansalze überbasisch. Derartige Salze sind bekannt. Siehe z.B. die US-PSen 4,162,986; 3,827,979; 4,252,659; 4,505,718 und 4,664,677.
Besonders geeignete überbasische Mangansalze von organischen Säuren sind die stark überbasischen Mangan-organischen Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen umfassen Manganoxid-hydroxid-carboxylat-Komplexe. In diesen Komplexen liegt das Metall chemisch kombiniert, teilweise mit Sauerstoff in einem vielkernigen Metalloxidkrystallitkern und teilweise mit mindestens zwei verschiedenen Monocarbonsäuren oder einem Gemisch von einer oder mehreren Monocarbon- und Monosulfonsäuren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen als Hydroxyl-metall-carboxylat- und Hydroxyl-metall-sulfonatreste vor. Mindestens eine der Säuren ist eine Monocarbonsäure mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen. Sofern die zweite Säure ebenfalls eine Monocarbonsäure ist, enthält die zweite Säure in ihrer längsten Kette eine Anzahl von Kohlenstoffatomen, die sich durch mindestens 2 Kohlenstoffatome von der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der anderen Säure unterscheidet. Mindestens ein Teil der Carboxylat- und Sulfonatreste ist über Wasserstoffbindungen an Sauerstoffatome im Kern gebunden und der Rest der Carboxylat- und Sulfonatreste ist ungebunden und liegt im Gleichgewicht vor mit den gebundenen Resten. Das Verhältnis der Gesamtzahl der Mole an Metall zu der Gesamtzahl der Mole an organischen Säuren ist größer als 1. Diese bevorzugten Zusammensetzungen und ihr Verfahren zur Herstellung sind in der US-PS 4,162,986, insbesondere in den Spalten 8-14 beschrieben.
Nützliche überbasische Mangansalze mit hohen Konzentrationen an Mangan sind im Handel erhältlich von der Mooney Chemical Company: FOA 910 , ein flüssiges Carboxylat mit 40% Manganmetall und CEM-ALL mit 12% Mangan.
Aus Phosphorsäuren hergestellte überbasische Mangansalze sind in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln ebenfalls nützlich. Die Phosphorsäuren haben die allgemeine Formel (VII)
wobei die Reste R¹ und R² jeweils unabhängig Kohlenwasserstoffreste sind, die Reste X¹, X², X³ und X&sup4; jeweils unabhängig Sauerstoff- oder Schwefelatome sind und a und b jeweils null oder 1 sind.
Die Herstellung von überbasischen Mangansalzen von derartigen Phosphorsäuren ist z.B. in der US-PS 2,695,910 beschrieben.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen und erforderlichen Carbonsäurederivatdispersants (B) und Manganverbindungen (C) enthalten die Schmiermittel weitere Additive, um dem Öl weitere zusätzliche wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen, die erforderlich sind für akzeptable Motorleistungen bei Benzin- und Dieselmotoren. Derartige Additive schließen Antiverschleißadditive, wie Metalldithiophosphate (D) ein. Detergents und andere Dispersants, einschließlich Carbonsäureesterderivate, etc. können ebenfalls in den Schmiermitteln enthalten sein.

(D). Metalldihydrocarbyldithiophosphate

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die Ölzusammensetzungen der Erfindung zusätzlich (D) mindestens ein Metalldihydrocarbyldithiophosphat der allgemeinen Formel (VIII)
wobei die Reste R¹ und R² jeweils unabhängig Hydrocarbylreste sind mit 3 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen, M ein Metall und n eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit von M entspricht.
Im allgemeinen enthalten die Ölzusammensetzungen der Erfindung unterschiedliche Mengen eines oder mehrerer der vorstehend angegebenen Metalldithiophosphate, wie von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% oder von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölzusammensetzung. Die Metalldithiophosphate werden zu den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung gegeben, um Antiverschleiß- und oxidationsverhindernde Eigenschaften der Ölzusammensetzungen zu verbessern.
Die Hydrocarbylreste R¹ und R² in den Dithiophosphaten der allgemeinen Formel (VIII) können Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylreste oder ein strukturähnlicher Rest mit im wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter sein. Unter dem Begriff "im wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter" versteht man Kohlenwasserstoffe, die Substituentenreste enthalten, wie Etherreste, Esterreste, Nitrogruppen oder Halogenatome, die den Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht spürbar beeinflussen.
Beispiele für Alkylreste schließen ein, Isopropyl-, Isobutyl-, n-Butyl, sec.-Butyl-, die verschiedenen Amyl-, n-Hexyl-, Methylisobutyl-carbinyl-, Heptyl-, 2- Ethylhexyl-, Diisobutyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Behenyl-, Decyl-, Dodecyl- und Tridecylreste. Beispiele für niedere Alkylphenylreste schließen ein, Xylyl-, Kresyl-, Butylphenyl-, Amylphenyl- und Heptylphenylreste. Cycloalkylreste sind ebenfalls nützlich und schließen hauptsächlich Cyclohexyl- und die niederen Alkylcyclohexylreste ein. Viele substituierte Kohlenwasserstoffreste können ebenfalls verwendet werden, z.B. Chlorpentyl-, Dichlorphenyl- und Dichlordecylreste.
Die Dithiophosphorsäuren, aus denen die in der Erfindung nützlichen Metallsalze hergestellt werden, sind bekannt. Beispiele für Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren und -Metallsalze und Verfahren zur Herstellung dieser Säuren und Salze findet man z.B. in den US-PSen 4,263,150; 4,289,635; 4,308,154; und 4,417,990. Die Dithiophosphorsäuren werden durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Alkohol oder einem Phenol oder Gemischen von Alkoholen, Gemischen von Phenolen oder Gemischen von Alkoholen und Phenolen hergestellt. Die Umsetzung erfordert 4 Mol Alkohol oder Phenol pro Mol Phosphorpentasulfid und kann in einem Temperaturbereich von etwa 50ºC bis etwa 200ºC, vorzugsweise von etwa 50ºC bis etwa 150ºC ausgeführt werden. Folglich erfordert die Herstellung von O,O-Di-n- hexyldithiophosphorsäure die Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit 4 Mol n- Hexanol bei etwa 100ºC für etwa 2 Stunden. Schwefelwasserstoff wird freigesetzt und der Rückstand ist die angegebene Säure. Die Herstellung des Metallsalzes dieser Säure kann durch Umsetzung mit Metalloxid erfolgen. Einfaches Vermischen und Erhitzen dieser beiden Reaktanten ist ausreichend, um die Umsetzung ablaufen zu lassen, und das resultierende Produkt ist für die Zwecke der Erfindung ausreichend rein.
Die Metallsalze der erfindungsgemäß nützlichen Dihydrocarbyldithiophosphate schließen die Salze von Metallen der Gruppe I, Metallen der Gruppe II, Aluminium, Blei, Zinn, Mangan, Kobalt und Nickel ein. Die Metalle der Gruppe II, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Mangan, Nickel und Kupfer sind bevorzugte Metalle. Besonders nützliche Metalle sind Zink und Kupfer. Beispiele für Metallverbindungen, die mit den Säuren umgesetzt werden können, schließen ein, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Silberoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Zinkhydroxid, Zinkoxid, Kupferoxid, Strontiumhydroxid, Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, Bariumoxid, Eisencarbonat, Kupferhydroxid, Eisenhydroxid, Zinnbutylat, Kobalthydroxid, Nickelhydroxid und Nickelcarbonat.
In einigen Fällen vereinfacht die Verwendung von bestimmten Zusätzen, wie geringen Mengen Metallacetat oder Essigsäure in Verbindung mit Metallreaktanten die Umsetzung und liefert ein verbessertes Produkt. Zum Beispiel vereinfacht die Verwendung von bis zu etwa 5% Zinkacetat in Verbindung mit der erforderlichen Menge an Zinkoxid die Bildung von Zinkdithiophosphat.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Alkylreste R¹ und R² von sekundären Alkoholen abgeleitet, wie Isopropylalkohol, sekundärer Butylalkohol, 2-Pentanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-Hexanol und 3-Hexanol.
Besonders nützliche Metalldithiophosphate können aus Dithiophosphorsäuren hergestellt werden, die wiederum durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit Gemischen von Alkoholen hergestellt werden. Des weiteren ermöglicht die Verwendung derartiger Gemische den Einsatz von preisgünstigen Alkoholen, die wiederum selbst keine öllöslichen Dithiophosphorsäuren bilden können. So kann ein Gemisch von Isopropyl- und Hexylalkohol zur Herstellung eines sehr effektiven öllöslichen Metalldithiophosphats verwendet werden. Aus den gleichen Gründen können Gemische von Dithiophosphorsäuren mit Metallverbindungen umgesetzt werden, um weniger teure öllösliche Salze zu bilden.
Die Alkoholgemische können Gemische von verschiedenen primären Alkoholen, Gemische von verschiedenen sekundären Alkoholen oder Gemische von Primären und sekundären Alkoholen sein. Beispiele von nützlichen Gemischen schließen ein, n-Butanol und n-Octanol, n-Pentanol und 2-Ethyl-1-hexanol, Isobutanol und n-Hexanol, Isobutanol und Isoamylalkohol, Isopropanol und 4- Methyl-2-pentanol, Isopropanol und sec.-Butylalkohol, Isopropanol und Isooctylalkohol, etc. Besonders nützliche Alkoholgemische sind Gemische von sekundären Alkoholen mit mindestens etwa 20 Mol-% Isopropylalkohol und in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens 40 Mol-% Isopropylalkohol.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung ein Gemisch von Metallsalzen von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren, wobei in mindestens einer der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren einer der Hydrocarbylreste (D-1) ein Isopropyl- oder sekundärer Butylrest ist, der andere Hydrocarbylrest (D-2) mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens etwa 20 Mol-% aller Hydrocarbylreste, die in (D) vorliegen sind Isopropylreste, sekundäre Butylreste oder deren Gemische.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Schmierölzusammensetzung ein Gemisch an Metallsalzen von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren, wobei in mindestens einer der Dithiophosphorsäuren einer der Hydrocarbylreste (D-1) ein Isopropyl- oder sekundärer Butylrest ist und der andere Hydrocarbylrest (D-2) enthält mindestens 5 Kohlenstoffatome, und die Schmierölzusammensetzung enthält, abgeleitet von (D), mindestens etwa 0,05 Gew.-% Isopropylreste, sekundare Butylreste oder deren Gemische. In einer weiteren Ausführungsform kann die Schmierolzusammensetzun g der Erfindung mindestens etwa 0,08 Gew.-% Isopropyl- und/oder sekundäre Butylreste, abgeleitet von (D), enthalten.
Die Menge an, von (D) abgeleiteten Isopropyl- (iPr) oder sekundären Butylresten, die im Öl vorliegt oder zum Öl gegeben wird, kann mit Hilfe der nachstehenden Formel berechnet werden:
Gew.-% iPr- oder sek.-Butyl-Reste = Gew.-% P im Öl × 2(43* oder 57*)/31* x × Mol-% iPr oder sek.-Butyl-Reste im Kohlenwasserstoffgemisch von (D)/100
*43: Molekulargewicht eines Isopropylrestes;
*57: Molekulargewicht eines sekundären Butylrestes;
*31: Atomgewicht von Phosphor;
Das Alkoholgemisch, das bei der Herstellung der Dithiophosphorsäuren der letzten Ausführungsform verwendet wurde, umfaßt Gemische von Isopropylalkohol, sekundären Butylalkohol oder ein Gemisch von Isopropyl- und sekundären Butylalkoholen und mindestens einem primären oder aliphatischen Alkohol mit etwa 5 bis 13 Kohlenstoffatomen. Das Alkoholgemisch enthält mindestens 20, 25 oder 30 Mol-% Isopropyl- und/oder sekundären Butylalkohol und umfaßt im allgemeinen von etwa 20 Mol-% bis etwa 90 Mol-% Isopropyloder sekundären Butylalkohol. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Alkoholgemisch von etwa 30 bis 70 Mol-% Isopropylalkohol, der Rest besteht aus einem oder mehreren primären aliphatischen Alkoholen.
Die primären Alkohole, die in den Alkoholgemischen enthalten sein können, schließen ein, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexylalkohol, 2-Ethyl-1- hexylalkohol, Isooctylalkohol, Nonylalkohol, Isodecylalkohol, Dodecylalkohol, und Tridecylalkohol. Die primären Alkohole können auch verschiedene Substituentenreste, wie Halogenatome enthalten. Spezielle Beispiele für nützliche Alkoholgemische sind Isopropylalkohol/2-Ethyl-1-hexylalkohol, Isopropylalkohol/Isooctylalkohol, Isopropylalkohol/Isodecylalkohol, Isopropylalkohol/Dodecylalkohol und Isopropylalkohol/Tridecylalkohol. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die primären Alkohole von 6 bis 13 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome pro Phosphoratom im gewünschten Dithiophosphorsäuresalz beträgt 9.
Die Zusammensetzung der Dithiophosporsäure, die durch Umsetzung eines Alkoholgemisches (z.B., iPrOH und R²OH) mit Phosphorpentasulfid erhalten wurde, ist eigentlich ein statistisch es Gemisch von Dithiophosphorsäuren der nachstehenden allgemeinen Formeln:
In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt die Menge der zwei oder mehr Alkohole, die mit P&sub2;S&sub5; umgesetzt wird, derart gewählt, um ein Gemisch zu erhalten, in dem die überwiegende Dithiophosphorsäure eine Säure (oder Säuren) mit einem Isopropylrest oder einem sekundären Butylrest und einem primären oder sekundären Alkylrest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen ist. Die relativen Mengen der drei im Gemisch vorliegenden Dithiophosphorsäuren ist teilweise abhängig von den relativen Mengen der Alkohole im Gemisch, sterischen Effekten, etc. Die nachstehenden Beispiele D-1 bis D-6 erläutern die Herstellung der Metalldithiophosphate aus Alkoholgemischen.

Beispiel D-1

Eine Dithiophosphorsäure wird durch Umsetzung eines Alkoholgemisches, umfassend 6 Mol 4-Methyl-2-pentanol und 4 Mol Isopropylalkohol mit Phosphorpentasulfid hergestellt. Die Dithiophosphorsäure wird anschließend mit einem Zinkoxid-Ölschlamm umgesetzt. Die Menge an Zinkoxid im Schlamm liegt etwa 1,08-fach über der theoretischen Menge, die erforderlich ist, um die Dithiophosphorsäure vollständig zu neutralisieren. Die auf diese Weise erhaltene Öllösung (10% Öl) des Zinkdithiophosphats enthält 9,5% Phosphor, 20,0% Schwefel und 10,5% Zink.

Beispiel D-2

Eine Dithiophosphorsäure wird durch Umsetzung von feingemahlenem Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch aus 11,53 Mol (692 Gewichtsteilen) Isopropylalkohol und 7,69 Mol (1000 Gewichtsteile) Isooctanol hergestellt. Die auf diese Weise erhaltene Dithiophosphorsäure hat eine Säurezahl von etwa 178-186 und enthält 10,0% Phosphor und 21,0% Schwefel. Diese Dithiophosphorsäure wird anschließend mit einem ZinkoxidÖlschlamm umgesetzt. Die Menge an Zinkoxid im Ölschlamm entspricht dem 1,10-fachen theoretischen Äquivalent der Säurezahl der Dithiophosphorsäure. Die auf diese Weise hergestellte Zinksalz-Öllösung enthält 12% Öl, 8,6% Phosphor, 18,5% Schwefel und 9,5% Zink.

Beispiel D-3

Eine Dithiophosphorsäure wird durch Umsetzung eines Gemisches von 12 Mol (1560 Teilen) Isooctylalkohol und 3 Mol (180 Teilen) Isopropylalkohol mit 3,4 Mol (756 Teilen) Phosphorpentasulfid hergestellt. Die Umsetzung wird in der Weise ausgeführt, daß das Alkoholgemisch auf etwa 55ºC erhitzt wird und anschließend das Phosphorpentasulfid binnen 1,5 Stunden bei etwa 60-75ºC einverleibt wird. Nach der vollständigen Zugabe des Phosphorpentasulfids wird das Gemisch unter Rühren eine weitere Stunde auf 70-75ºC erhitzt und anschließend mit Hilfe einer Filtrierhilfe abfiltriert.
Ein Reaktionsgefäß wird mit 6,87 Mol (282 Teile) Zinkoxid und 278 Teilen Mineralöl beschickt. 6,28 Mol (2305 Teile) der vorstehend hergestellten Dithiophosphorsäure werden binnen 30 Minuten mit dem Zinkoxid-Schlamm versetzt, wobei die Temperatur durch eine exotherme Reaktion auf 60ºC ansteigt. Das Gemisch wird anschließend auf 80ºC erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abstreifen bei 100ºC und 799,9 Pa (6 mm Hg) wird das Gemisch zweimal mit Hilfe einer Filtrierhilfe abfiltriert. Das Filtrat ist die gewünschte Öllösung des Zinksalzes. Es enthält 10% Öl, 7,97% Zink (Theorie: 7,40), 7,21 % Phosphor (Theorie: 7,06) und 1 5,64% Schwefel (Theorie: 14,57).

Beispiel D-4

Ein Reaktionsgefäß wird mit 6,6 Mol (396 Teile) Isopropylalkohol und 9,9 Mol (1287 Teile) Isooctylalkohol beschickt und unter Rühren auf 59ºC erhitzt. Anschließend werden 3,75 Mol (833 Teile) Phosphorpentasulfid unter Stickstoff einverleibt. Die Zugabe von Phosphorpentasulfid ist nach etwa 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 59-63ºC beendet. Das Gemisch wird weitere etwa 1,45 Stunden unter Rühren auf 45-63ºC erhitzt und abfiltriert. Das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
Ein Reaktionsgefäß wird mit 312 Teilen (7,7 Äquivalenten) Zinkoxid und 580 Teilen Mineralöl beschickt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wird binnen etwa 1,26 Stunden mit 2287 Teilen (6,97 Äquivalenten) der vorstehend hergestellten Dithiophosphorsäure versetzt, wobei die Temperatur durch eine exotherme Reaktion auf 54ºC ansteigt. Das Gemisch wird auf 78ºC erhitzt und 3 Stunden bei 78-85ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck bei 100ºC und 2533 Pa (19 mm Hg) abgestreift. Der Rückstand wird mit Hilfe einer Filtrierhilfe abfiltriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (19,2% Öl) des gewünschten Zinksalzes mit 7,86% Zink, 7,76% Phosphor und 14,8% Schwefel.

Beispiel D-5

Das allgemeine Verfahren von Beispiel D-4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Isopropylalkohol zu Isooctylalkohol 1:1 beträgt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist eine Öllösung (10% Öl) des Zinkdithiophosphats mit 8,96% Zink, 8,49% Phosphor und 18,05% Schwefel.

Beispiel D-6

Eine Dithiophosphorsäure wird gemäß dem allgemeinen Verfahren aus Beispiel D-4 hergestellt, unter Verwendung eines Alkoholgemisches von 4 Mol (520 Teile) Isooctylalkohol und 6 Mol (360 Teile) Isopropylalkohol mit 2,27 Mol (504 Teile) Phosphorpentasulfid. Das Zinksalz wird durch Umsetzung eines Ölschlamms von 116,3 Teilen Mineralöl und 3,44 Mol (141,5 Teile) Zinkoxid mit 3,20 Mol (950,8 Teile) der vorstehend hergestellten Dithiophosphorsäure hergestellt. Das auf diese Weise hergestellte Produkt ist eine Öllösung (10% Mineralöl) des gewünschten Zinksalzes. Die Öllösung enthält 9,36% Zink, 8,81% Phosphor und 18,65% Schwefel.
Weitere spezielle Beispiele für Metalldithiophosphate, die als Komponente (D) in den erfindungsgemäßen Schmierölen nützlich sind, sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Beispiele D-7 bis D-11 werden aus einzelnen Alkoholen hergestellt und Beispiel D-12 bis D-15 werden aus Alkoholgemischen nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel D-1 hergestellt. Tabelle I Komponente (D): Metalldithiophosphate Beispiel n-nonyl cyclohexyl isobutyl hexyl iso-decyl (n-butyl + dodecyl) (isopropyl + isooctyl) (isobutyl + isoamyl) (isopropyl+sec-butyl)
Eine weitere Klasse von, in den erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen verwendbaren Dithiophosphat-Additiven umfaßt die Addukte der vorstehend beschriebenen Metalldithiophosphate mit einem Epoxid. Die zur Herstellung dieser Addukte nütziichen Metalldithiophosphate sind zum Großteil die Zinkdithiophosphate. Die Epoxide können Alkylenoxide oder Arylalkylenoxide sein. Beispiele für Arylalkylenoxide sind z.B. Styroloxid, p- Ethylstyroloxid, alpha-Methylstyroloxid, 3-beta-Naphthyl-1,1,3-butylenoxid, m- Dodecylstyroloxid und p-Chlorstyroloxid. Die Alkylenoxide schließen hauptsächlich die niederen Alkylenoxide, in denen der Alkylenrest 8 oder weniger Kohlenstoffatome enthält, ein. Beispiele für derartige niedere Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butenoxid, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid, Butadienmonoepoxid, 1,2-Hexenoxid und Epichlorhydrin. Weitere hierin nützliche Epoxide schließen z.B. ein, Butyl-9,10-epoxistearat, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Tungöl und das epoxidierte Copolymere von Styrol und Butadien.
Das Addukt kann durch einfaches Vermischen des Metalldithiophosphats mit dem Epoxid erhalten werden. Die Umsetzung ist im allgemeinen exotherm und kann in weiten Temperaturbereichen von etwa 0ºC bis etwa 300ºC ausgeführt werden. Da die Umsetzung exotherm ist, wird sie am besten durch Zugabe des einen Reaktanten in kleinen Mengen, gewöhnlich dem Epoxid, zu dem anderen Reaktanten ausgeführt, um die Reaktionstemperatur angenehm steuern zu können. Die Umsetzung kann in Lösungsmitteln, wie Benzol, Mineralöl, Naphtha oder n-Hexen durchgeführt werden.
Die chemische Struktur des Addukts ist nicht bekannt. Die für die Zwecke der Erfindung besonders nützlichen und daher bevorzugten Addukte werden durch die Umsetzung von einem Mol Dithiophosphat mit etwa 0,25 bis 5 Mol, gewöhnlich bis zu etwa 0,75 Mol oder etwa 0,5 Mol eines niederen Alkylenoxids, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid erhalten.
Die nachstehenden Beispiele beschreiben die Herstellung derartiger Addukte.

Beispiel D-16

Ein Reaktionsgefäß wird mit 3,33 Mol (2365 Teile) Zinkdithiophosphat aus Beispiel D-2 beschickt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 0,67 Mol (38,6 Teile) Propylenoxid einverleibt. In einer exothermen Reaktion steigt die Temperatur auf 24-31ºC an. Das Gemisch wird für 3 Stunden auf 80-90ºC erhitzt und anschließend unter vermindertem Druck bei 101ºC und 933,2 Pa (7 mm Hg) abgestreift. Der Rückstand wird mit Hilfe einer Filtrierhilfe abfiltriert.
Das Filtrat ist eine Öllösung (11,8% Öl) des gewünschten Salzes mit 17,1 % Schwefel, 8,17% Zink und 7,44% Phosphor.

Beispiel D-17

394 Teile Zinkdioctyldithiophosphat mit einem Phosphorgehalt von 7% werden binnen 20 Minuten bei 75-85ºC mit 13 Teilen Propylenoxid (0,5 Mol pro Mol Zinkdithiophosphat) versetzt. Das Gemisch wird eine Stunde auf 82-85ºC erhitzt und anschließend abfiltriert. Das Filtrat (399 Teile) enthält 6,7% Phosphor, 7,4% Zink und 4,1% Schwefel.
Eine weitere Klasse von Dithiophosphat-Additiven (D), die in den Schmiermittelzusammensetzungen der Erfindung nützlich sind, umfaßt gemischte Metallsalze von (a) mindestens eine der vorstehend beispielhaft beschriebenen Dithiophosphorsäuren der allgemeinen Formel (VIII) und (b) mindestens eine aliphatische oder alicyclische Carbonsäure. Die Carbonsäure kann eine Mono- oder Polycarbonsäure, mit gewöhnlich 1 bis etwa 3 Carboxylgruppen und vorzugsweise nur einer Carboxylgruppe sein. Die Carbonsäure kann etwa 2 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 und besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Carbonsäuren sind die mit der allgemeinen Formel R³COOH, wobei der Rest R³ ein aliphatischer oder alicyclischer Rest auf Kohlenwasserstoffbasis, vorzugsweise frei von acetylenischen Bindungen ist. Geeignete Säuren schließen ein, die Butan-, Pentan-, Hexan-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Octadecanund Eicosansäuren, ebenso olefinische Säuren, wie Öl-, Linol- und Linolensäure und dimere Linolsäure. Der Rest R³ ist meistens ein gesättigter aliphatischer Rest und insbesondere ein verzweigter Alkylrest, wie der Isopropyl- oder 3- Heptylrest. Beispiele für Polycarbonsäuren sind Bernstein-, Alkyl- und Alkenylbernstein-, Adipin-, Sebacin- und Zitronensäuren.
Die gemischten Metallsalze können durch Vermischen eines Metallsalzes einer Dithiophosphorsäure mit einem Metallsalz einer Carbonsäure im gewünschten Verhältnis hergestellt werden. Das Äquivalentverhältnis der Dithiophosphor- zu den Carbonsäuresalzen liegt zwischen etwa 0,5:1 bis etwa 400:1. Vorzugsweise liegt das Verhältnis zwischen etwa 0,5:1 und etwa 200:1. Das Verhältnis liegt bevorzugt bei etwa 0,5:1 bis etwa 100:1, besonders bevorzugt bei etwa 0,5:1 bis etwa 50:1 und ganz besonders bevorzugt bei etwa 0,5:1 bis etwa 20:1. Das Verhältnis kann des weiteren bei etwa 0,5:1 bis etwa 4,5:1, bevorzugt bei etwa 2,5:1 bis etwa 4,25:1 liegen. Für diese Zwecke ergibt sich das Äquivalentgewicht der Dithiophosphorsäure aus dem Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der enthaltenen -PSSH Gruppen und das Äquivalentgewicht einer Carbonsäure ergibt sich aus ihrem Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der enthaltenen Carboxylgruppen.
Ein zweites und bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der in der Erfindung nützlichen gemischten Metallsalze besteht in der Herstellung eines Gemisches von Säuren im gewünschten Verhältnis und Umsetzung des Säuregemisches mit einer geeigneten Metallbase. Bei der Verwendung dieses Herstellungsverfahrens ist es häufig möglich ein Salz herzustellen, das einen Überschuß an Metall bezogen auf die vorliegende Anzahl von Säureäquivalenten besitzt. Daher können gemischte Metallsalze mit zwei Äquivalenten und insbesondere bis zu etwa 1,5 Äquivalenten Metall pro Säureäquivalent hergestellt werden. Das Äquivalentgewicht des Metalls ergibt sich für diese Zwecke aus dem Atomgewicht geteilt durch die Wertigkeit des Metalls.
Varianten der vorstehend beschriebenen Verfahren können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäß nützlichen gemischten Metallsalze verwendet werden. Zum Beispiel kann das Metallsalz einer Säure mit dem Metallsalz einer anderen Säure vermischt werden und die erhaltene Mischung mit weiterer Metallbase umgesetzt werden.
Geeignete Metallbasen zur Herstellung von gemischten Metallsalzen schließen ein, die vorstehend aufgezählten elementaren Metalle und ihre Oxide, Hydroxide, Alkoxide und basischen Salze. Beispiele sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Zinkoxid, Bleioxid, Nickeloxid und dergleichen.
Die Temperatur, bei der die gemischten Metallsalze hergestellt werden liegt im allgemeinen zwischen etwa 30ºC und etwa 150ºC, vorzugsweise bis zu etwa 125ºC. Werden die gemischten Salze durch Neutralisation eines Säuregemisches mit einer Metallbase hergestellt, werden vorzugsweise Temperaturen oberhalb etwa 50ºC und oberhalb etwa 75ºC verwendet. Es ist häufig vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines praktisch inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittels durchzuführen, wie Naphtha, Benzol, Xylol, Mineralöl und dergleichen. Wenn das Verdünnungsmittel ein Mineralöl ist oder physikalisch und chemisch einem Mineralöl ähnlich ist, muß es häufig vor der Verwendung des gemischten Metallsalzes als Additiv in Schmiermitteln oder funktionellen Flüssigkeiten nicht entfernt werden.
Die US-PSen 4,308,154 und 4,417,990 beschreiben Verfahren zur Herstellung und Beispiele für diese gemischten Metallsalze.
Die nachstehenden Beispiele beschreiben die Herstellung der gemischten Metallsalze.

Beispiel D-18

Ein Gemisch von 67 Teilen (1,63 Äquivalenten) Zinkoxid und 48 Teilen Mineralöl wird bei Raumtemperatur gerührt und mit einem Gemisch aus 401 Teilen (1 Äquivalent) Di-(2-ethylhexyl)-dithiophosphorsäure und 36 Teilen (0,25 Äquivalenten) 2-Ethylhexansäure binnen 10 Minuten versetzt. Während der Zugabe steigt die Temperatur auf 40ºC an. Nach dem vollständigen Versetzen wird die Temperatur 3 Stunden auf 80ºC erhöht. Das Gemisch wird anschließend unter reduziertem Druck bei 100ºC abgestreift. Man erhält das gewünschte gemischte Metallsalz als 91 %-ige Mineralöllösung.

Beispiel D-19

Gemäß dem Verfahren aus Beispiel D-18 wird ein Produkt hergestellt, aus 383 Teilen (1,2 Äquivalenten) Dialkyldithiophosphorsäure mit 65% Isobutyl- und 35% Amylresten, 43 Teilen (0,3 Äquivalente) 2-Ethylhexansäure, 71 Teilen (1,73 Äquivalenten) Zinkoxid und 47 Teilen Mineralöl. Das gemischte Metallsalz wird als 90%-ige Mineralöllösung mit einem Zinkgehalt von 11,07% erhalten.

(E). Neutrale oder basische Alkalimetallsalze

Die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung können auch mindestens ein neutrales oder basisches Alkalimetallsalz mindestens einer Sulfon- oder Carbonsäure enthalten. Die Menge an Alkalimetall im Schmieröl ist eine Menge, die ausreichend ist, um dem Öl die gewünschten Detergenteigenschaften zu verleihen. Die Schmiermittel enthalten im allgemeinen etwa 0,01 % bis etwa 5% Alkalimetallsalz und bevorzugt etwa 0,01 % bis etwa 3%. Eine allgemeine Beschreibung für einige der als Komponente (E) nützlichen Alkalimetallsalze ist in der US-PS 4,326,972 enthalten. Diese Patentschrift beschreibt nützliche Alkalimetallsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die in den basischen Alkalimetallsalzen enthaltenen Alkalimetalle schließen hauptsächlich Lithium, Natrium und Kalium ein, wobei Natrium und Kalium bevorzugt sind.
Das Äquivalentgewicht der sauren organischen Verbindung ergibt sich aus ihrem Molekulargewicht geteilt durch die im Molekül enthaltenen sauren Gruppen (d.h., Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen).
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Alkalimetallsalze (E) basische Alkalimetallsalze mit Metallverhältnissen von mindestens etwa 2 und im allgemeinen etwa 4 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 30 und besonders bevorzugt etwa 8 bis etwa 25.
Die saure organische Verbindung, von der sich das Salz der Komponente (E) ableitet, kann mindestens eine schwefelhaltige Säure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder Phenol oder ein Gemisch davon sein. Die schwefelhaltigen Säuren schließen ein, die Sulfonsäuren, Thiosulfon-, Sulfin-, Sulfen-, Partialester der Schwefel-, schwefligen und Thioschwefelsäuren.
Die bei der Herstellung der Komponente (E) nützlichen Sulfonsäuren schließen jene mit den allgemeinen Formeln (IX) und (X) ein
RxT(SO&sub3;H)y (IX)
R'(SO&sub3;H)r (X)
In diesen allgemeinen Formeln ist der Rest R' ein aliphatischer oder aliphatisch substituierter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein Rest mit im wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter, der frei von acetylenischen Bindungen ist und bis zu etwa 60 Kohlenstoffatome enthält. Wenn der Rest R' ein aliphatischer Rest ist, enthält dieser gewöhnlich etwa mindestens 15 Kohlenstoffatome. Wenn er ein aliphatisch substituierter cycloaliphatischer Rest ist, enthalten die aliphatischen Substituenten gewöhnlich insgesamt mindestens etwa 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für den Rest R' sind Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylreste und aliphatisch substituierte cycloaliphatische Reste, wobei die aliphatischen Substituenten Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkylreste und dergleichen sind. Im allgemeinen leitet sich der cycloaliphatische Kern von einem Cycloalkan oder einem Cycloalken ab, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen oder Cyclopenten. Spezielle Beispiele für den Rest R' sind Cetylcyclohexyl-, Laurylcyclohexyl-, Cetyloxyethyl-, Octadecenylreste, und Reste, abgeleitet von Petroleum, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Olefinpolymere, einschließlich polymerisierten Monoolefinen mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Olefinmonomereinheit und die Olefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Monomereinheit. Der Rest R' kann auch andere Substituenten enthalten, wie Phenylreste, Cycloalkylreste, Hydroxygruppen, Mercaptogruppen, Halogenatome, Nitro-, Amino-, Nitrosogruppen, niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Carboxy-, Carbalkoxyreste, Oxo- oder Thiogruppen oder verbrückende Reste, wie -NH-, -O- oder -S-, sofern der im wesentlichen bestehende Kohlenwasserstoffcharakter nicht aufgehoben wird.
Der Rest R in der allgemeinen Formel (IX) ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Rest mit im wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter, frei von acetylenischen Bindungen und mit etwa 4 bis etwa 60 aliphatischen Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl- oder Alkenylreste. Der Rest R kann jedoch auch Substituenten oder verbrückende Reste enthalten, wie die vorstehend erwähnten, mit der Maßgabe, daß sein wesentlicher Kohlenwasserstoffcharakter erhalten bleibt. Im allgemeinen enthalten die Reste R' oder R, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reste, nicht mehr als 10% Nicht-Kohlenstoffatome.
Der Rest T ist ein cyclischer Kern, der von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen oder Biphenyl abgeleitet sein kann oder von einer heterocyclischen Verbindung, wie Pyridin, Indol oder Isoindol abgeleitet sein kann. Gewöhnlich ist der Rest T ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein Benzol- oder Naphthalinrest.
Der Index x hat mindestens den Wert 1 und im allgemeinen einen Wert von 1 bis 3. Die Indizes r und y haben pro Molekül einen durchschnittlichen Wert von etwa 1 bis 2 und im allgemeinen auch den Wert 1.
Die Sulfonsäuren sind im allgemeinen Petroleumsulfonsäuren oder synthetisch hergestellte Alkarylsulfonsäuren. Unter den Petroleumsulfonsäuren sind die nützlichsten Produkte die, die durch Sulfonierung von geeigneten Petroleumfraktionen hergestellt werden, mit nachfolgender Entfernung von Säureschlamm und Reinigung. Synthetische Alkarylsulfonsäuren werden gewöhnlich aus alkylierten Benzolen, wie Friedel-Crafts-Reaktionsprodukten von Benzol und Polymeren, wie Tetrapropylen hergestellt. Nachstehend sind spezielle Beispiele für Sulfonsäuren aufgeführt, die bei der Herstellung der Salze (E) nützlich sind. Die Beispiele schließen auch die Salze der Sulfonsäuren ein, die als Komponente (E) nützlich sind. In anderen Worten, bei jeder der aufgezählten Sulfonsäuren ist auch ihr entsprechendes basisches Alkalimetallsalz mit eingeschlossen. Das gleiche gilt für die nachstehende Liste weiterer saurer Materialien. Derartige Sulfonsäuren schließen ein, Mahagonisulfonsäuren, Bright- Stock-Sulfonsäuren, Petrolatumsulfonsäuren, mono- und polywachssubstituierte Naphthalinsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Cetylphenolsulfonsäuren, Cetylphenoldisulfidsulfonsäuren, Cetoxycaprylbenzolsulfonsäuren, Dicetylthianthrensulfonsäuren, Dilauryl-beta-naphtholsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren, gesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Tetraisobutylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, nitrososubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Petroleumnaphthensulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, mono- und polywachssubstituierte Cyclohexylsulfonsauren, Dodecylbenzolsulfonsäuren, "Dimeralkylat"- Sulfonsäuren ("dimer alkylate" sulfonic acids) und dergleichen.
Besonders nützlich sind alkylsubstituierte Benzolsulfonsäuren, wobei der Alkylrest mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich Dodecylbenzol- Sümpfe-Sulfonsäuren. Die letzteren sind Säuren, abgeleitet von Benzol, das mit Propylentetrameren oder Isobutentrimären am Benzolring alkyliert wurde, um 1, 2, 3 oder mehr verzweigtkettige C&sub1;&sub2;-Substituenten einzuführen. Dodecylbenzolsümpfe, hauptsächlich Gemische von Mono- und Didodecylbenzolen sind als Nebenprodukte bei der Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen für den Haushalt erhältlich. Ähnliche Produkte, erhältlich aus Alkylierungssümpfen, die während der Herstellung von linearen Alkylsulfonaten (LAS) gebildet werden, sind ebenfalls nützlich bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonate.
Die Herstellung von Sulfonaten aus Nebenprodukten der Detergentsherstellung durch Umsetzung mit, z.B. SO&sub3;, ist bekannt. Siehe zum Beispiel Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 19, "Sulfonates", Verlag John Wiley & Sons, New York, (1969), Seite 291ff.
Weitere Beschreibungen von basischen Sulfonatsalzen, die in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung als Komponente (E) verwendet werden können und Verfahren zu ihrer Herstellung können in den nachstehenden US-PSen 2,1 74,110; 2,202,781; 2,239,974; 2,319,121; 2,337,552; 3,488,284; 3,595,790; und 3,798,012; gefunden werden.
Geeignete Carbonsäuren, aus denen nützliche Erdalkalimetallsalze (E) hergestellt werden können, schließen ein, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische mono- und polybasische Carbonsäuren, einschließlich Naphthensäuren, alkyloder alkenylsubstituierte Cyclopentansäuren, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cyclohexansäuren und alkyl- oder alkenylsubstituierte aromatische Carbonsäuren. Die aliphatischen Säuren enthalten im allgemeinen etwa 8 bis etwa 50 und vorzugsweise etwa 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren sind bevorzugt und können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele sind, 2-Ethylhexansäure, Linolensäure, Propylen-Tetramer-substituierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Rizinusölsäure, Undecylsaure, Dioctylcyclopentancarbonsaure, Myristinsaure, Dilauryldecahydronaphthalincarbonsaure, Stearyloctahydroindencarbonsäure, Palmitinsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, Säuren, gebildet durch Oxidation von Petrolatum oder Kohlenwasserstoffwachsen und technische Gemische von zwei oder mehreren Carbonsäuren, wie Tallölsäuren, Harzsäuren und dergleichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die basischen Sulfonatsalze (E) Dispersionen, hergestellt durch ausreichendes in-Kontakt-bringen, um eine stabile Dispersion zu bilden, bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches und seiner Zersetzungstemperatur, von
(E-1) mindestens einem sauren Gas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, mit
(E-2) einem Reaktionsgemisch, umfassend
(E-2-a) mindestens eine geeignete öllösliche, zum Überalkalisieren geeignete Sulfonsäure oder deren Derivat,
(E-2-b) mindestens eine Alkalimetall- oder basische Alkalimetallverbindung,
(E-2-c) mindestens ein niederer aliphatischer Alkohol, Alkylphenol oder geschwefeltes Alkylphenol, und
(E-2-d) mindestens eine öllösliche Carbonsäure oder deren Derivat.
Für den Fall, daß (E-2-c) ein Alkylphenol oder ein geschwefeltes Alkylphenol ist, ist die Verwendung von Komponente (E-2-d) freigestellt. Ein zufriedenstellendes basisches Sulfonsäuresalz kann mit oder ohne Carbonsäure im Gemisch (E-2) hergestellt werden.
Reagenz (E-1) ist mindestens ein saures Gas, das Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid sein kann. Gemische dieser Gase sind ebenfalls nützlich. Kohlendioxid ist bevorzugt.
Wie vorstehend erwähnt ist Komponente (E-2) im allgemeinen ein Gemisch mit mindestens 4 Komponenten, von denen Komponente (E-2-a) mindestens eine, wie vorstehend definierte, öllösliche, zum Überalkalisieren geeignete Sulfonsäure oder deren Derivat ist. Gemische von Sulfonsäuren und/oder deren Derivate können ebenfalls verwendet werden. Zur Überalkalisierung geeignete Sulfonsäurederivate schließen ihre Metallsalze ein, insbesondere Erdalkali-, Zink- und Bleisalze, Ammoniumsalze und Aminsalze (z.B., die Ethylamin-, Butylamin- und Ethylenpolyaminsalze) und Ester, wie die Ethyl-, Butyl- und Glycerinester.
Komponente (E-2-b) ist bevorzugt und ist im allgemeinen mindestens eine basische Alkalimetallverbindung. Beispiele für die basischen Alkalimetallverbindungen sind die Hydroxide, Alkoxide (typischerweise jene, in denen der Alkoxyrest bis zu 10 und vorzugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält), Hydride und Amide. Daher sind zum Beispiel nützliche basische Alkalimetallverbindungen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumpropoxid, Lithiummethoxid, Kaliumethoxid, Natriumbutoxid, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid. Besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und die niederen Natriumalkoxide (d.h. jene mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen). Das Äquivalentgewicht von Komponente (E-2-b) ist für die Zwecke der Erfindung gleich ihrem Molekulargewicht, da Alkalimetalle einwertig sind.
Komponente (E-2-c) kann mindestens ein niederer aliphatischer Alkohol sein, vorzugsweise ein einwertiger oder zweiwertiger Alkohol. Beispiele für Alkohole sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Hexanol, Isopropanol, Isobutanol, 2- Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol und 1,5- Pentandiol. Der Alkohol kann auch ein Glykolether sein, wie Methylcellosolve. Unter diesen sind die bevorzugten Alkohole Methanol, Ethanol, Propanol, wobei Methanol besonders bevorzugt ist.
Komponente (E-2-c) kann auch mindestens ein Alkylphenol oder geschwefeltes Alkylphenol sein. Geschwefelte Alkylphenole sind bevorzugt, insbesondere wenn (E-2-b) Kalium oder eine basische Verbindungen von Kali um, wie Kaliumhydroxid, ist. Der hierin verwendete Begriff "phenol" schließt Verbindungen mit mehr als einer Hydroxylgruppe am aromatischen Ring ein. Der aromatische Ring kann ein Phenyl- oder Naphthylring sein. Der Begriff "Alkylphenol" schließt mono- und dialkylierte Phenole ein, wobei jeder Alkylsubstituent etwa 6 bis etwa 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthält.
Beispiele für Alkylphenole sind Heptylphenole, Octylphenole, Decylphenole, Dodecylphenole, polypropylensubstituierte (Mn ist etwa 150) Phenole, Polyisobuten-substituierte (Mn ist etwa 1200) Phenole und Cyclohexylphenole.
Ebenso nützlich sind Kondensationsprodukte der vorstehend beschriebenen Phenole mit mindestens einem niederen Aldehyd oder Keton. Der Begriff "niedere" beschriebt Aldehyde und Ketone mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Geeignete Aldehyde schließen ein, Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, die Butyraldehyde, die Valeraldehyde und Benzaldehyd. Ebenso geeignet sind Aldehyd-bildende Reagenzien, wie Paraformaldehyd, Trioxan, Methylol, Methyl-formcel und Paraldehyd. Formaldehyd und die Formaldehyd-bildenden Reagenzien sind besonders bevorzugt.
Die geschwefelten Alkylphenole schließen Phenolsulfide, -disulfide oder -polysulfide ein. Die geschwefelten Phenole können nach bekannten Verfahren von jedem geeigneten Alkylphenol abgeleitet werden. Viele geschwefelte Phenole sind technisch erhältlich. Die geschwefelten Alkylphenole können hergestellt werden, durch Umsetzung eines Alkylphenols mit elementarem Schwefel und/oder Schwefelmonohalogenid (z.B. Schwefelmonochlorid). Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Basenüberschusses erfolgen, um die Salze der Sulfid-, Disulfid- oder Polysulfidgemische zu erhalten, die abhängig von den Reaktionsbedingungen gebildet werden können. Das resultierende Produkt dieser Umsetzung wird bei der Herstellung der Komponente (E-2) der Erfindung verwendet. Die US-PSen 2,971,940 und 4,309,293 beschreiben verschiedene geschwefelte Phenole, die die Komponente (E-2-c) veranschaulichen.
Das Äquivalentgewicht von Komponente (E-2-c) ergibt sich aus ihrem Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül.
Komponente (E-2-d) ist, wie vorstehend beschrieben, mindestens eine öllösliche Carbonsäure oder deren funktionelles Derivat. Besonders geeignete Carbonsäuren sind jene mit der allgemeinen Formel R&sup5;(COOH)n, wobei der Index n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und vorzugsweise 1 oder 2 ist und der Rest R&sup5; ein gesättigter oder im wesentlichen gesättigter aliphatischer Rest (vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest) mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist. In Abhängigkeit des Wertes von n ist der Rest R&sup5; ein einwertiger bis sechswertiger Rest.
Der Rest R&sup5; kann Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, mit der Maßgabe, daß diese den Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht wesentlich ändern. Derartige Substituenten liegen vorzugsweise in Mengen vor, die etwa 20 Gew.-% nicht überschreiten. Beispiele für Substituenten schließen die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten, die vorstehend bei der Komponente (E-2-a) genannt wurden, ein. Der Rest R&sup5; kann auch, bezogen auf die vorliegende Gesamtzahl an kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen, bis zu etwa 5% und vorzugsweise nicht mehr als 2% olefinische Bindungen enthalten. Die Anzahl der Kohlenstoffatome im Rest R&sup5; beträgt in Abhängigkeit von der Quelle für R&sup5; gewöhnlich etwa 8 bis 700. Wie nachstehend diskutiert, wird eine bevorzugte Reihe von Carbonsäuren und -derivate durch Umsetzung eines Olefinpolymeren oder halogenierten Olefinpolymeren mit einer alpha,beta- ungesättigten Säure oder ihrem Anhydrid hergestellt, wie Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, um die entsprechende substituierte Säure oder deren Derivat zu bilden. Die Reste R&sup5; in diesen Produkten haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 150 bis etwa 10.000 und gewöhnlich von etwa 700 bis etwa 5.000, wie dies z.B. durch Gel-Permeations-Chromatographie bestimmt wurde.
Die Monocarbonsäuren, die als Komponente (E-2-d) nützlich sind, haben die allgemeine Formel R&sup5;COOH. Beispiele für derartige Säuren sind Capryl-, Caprin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Linol- und Behensäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Monocarbonsäuren wird durch Umsetzung eines halogenierten Olefinpolymeren, wie chlorierten Polybuten, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt.
Geeignete Dicarbonsäuren schließen die substituierten Bernsteinsäuren der allgemeinen Formel
ein, wobei der Rest R&sup6; der gleiche ist, wie der vorstehend beschriebene Rest R&sup5;. Der Rest R&sup6; kann ein von einem Olefinpolymer abgeleiteter Rest sein, gebildet durch Polymerisation von Monomeren, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen und 3-Hexen. Der Rest R&sup6; kann auch von einer hochmolekularen, im wesentlichen gesättigten Petroleumfraktion abgeleitet sein. Die Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäuren und deren Derivate bilden die zur Verwendung als Komponente (E-2-d) meist bevorzugte Klasse von Carbonsäuren. Die vorstehend beschriebenen Klassen von Carbonsäuren, abgeleitet von Olefinpolymeren und deren Derivate sind bekannt und Verfahren zu ihrer Herstellung, ebenso wie repräsentative Beispiele, der erfindungsgemäß nützlichen Typen sind in einer Anzahl von US-Patentschriften beschrieben.
Funktionelle Derivate der vorstehend diskutierten Säuren, die als Komponente (E-2-d) nützlich sind, schließen die Anhydride, Ester, Amide, Imide, Amidine und Metall- oder Ammoniumsalze ein. Die Reaktionsprodukte von olefinpolymersubstituierten Bernsteinsäuren und Mono- oder Polyamine, insbesondere Polyalkylenpolyamine mit bis zu etwa 10 Aminostickstoffatomen sind besonders geeignet. Diese Reaktionsprodukte umfassen im allgemeinen Gemische von einem oder mehreren Amiden, lmiden und Amidinen. Besonders nützlich sind die Reaktionsprodukte von Polyethylenaminen mit bis zu etwa 10 Stickstoffatomen und polybutensubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid, wobei der Polybutenrest hauptsächlich Isobuteneinheiten umfaßt. In dieser Gruppe von funktionellen Derivaten eingeschlossen sind Zusammensetzungen, hergestellt durch Nachbehandlung des Amin-Anhydrid-Reaktionsproduktes mit Kohlenstoffdisulfid, Borverbindungen, Nitrilen, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Alkylenoxiden oder dergleichen. Das Halbamid, Halbmetallsalz und der Halbester, sowie Halbmetallsalzderivate solcher substituierten Bernsteinsäuren sind ebenfalls nützlich.
Ebenfalls nützlich sind die Ester, hergestellt durch Umsetzung der substituierten Säuren oder Anhydride mit einer Mono- oder Polyhydroxyverbindung, wie einem aliphatischen Alkohol oder einem Phenol. Bevorzugt sind die Ester von olefinpolymersubstituierten Bernsteinsäuren oder -anhydriden und mehrwertige aliphatische Alkohole mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen und bis zu etwa 40 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Diese Klasse von Alkoholen schließt ein, Ethylenglykol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Polyethylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, N,N'-Di-(hydroxyethyl)-ethylendiamin und dergleichen. Wenn der Alkohol reaktive Aminogruppen enthält, kann das Reaktionsprodukt Produkte umfassen, die aus der Umsetzung der Säuregruppe mit sowohl der Hydroxylgruppe als auch der Aminogruppe resultieren. Daher kann dieses Reaktionsgemisch Halbester, Halbamide, Ester, Amide und Imide einschließen.
Die Äquivalentverhältnisse der Komponenten von Reagenz (E-2) können stark variieren. Im allgemeinen liegt das Verhältnis von Komponente (E-2-b) zu (E-2-a) bei mindestens etwa 4:1 und gewöhnlich bei nicht mehr als etwa 40:1, vorzugsweise zwischen 6:1 und 30:1 und besonders bevorzugt zwischen 8:1 und 25:1. Obwohl dieses Verhältnis manchmal 40:1 übersteigt, dient dieser Überschuß normalerweise keinem nützlichen Zweck.
Die Äquivalentverhältnisse von Komponente (E-2-c) zu Komponente (E-2-a) liegt zwischen etwa 1:20 und 80:1 und vorzugsweise zwischen etwa 2:1 und 50:1. Wie vorstehend erwähnt, ist die Verwendung der Carbonsäure (E-2-d) freigestellt, d.h. sie kann wahlweise erfolgen, wenn Komponente (E-2-c) ein Alkylphenol oder geschwefeltes Alkylphenol ist. Wenn die Carbonsäure (E-2-d) im Gemisch vorliegt, liegen die Äquivalentverhältnisse von Komponente (E-2-d) zu Komponente (E-2-a) im allgemeinen bei etwa 1:1 bis etwa 1:20 und vorzugsweise bei etwa 1:2 bis etwa 1:10.
Das saure Material (E-1) wird bis zu etwa einer stöchiometrischen Menge mit (E- 2) umgesetzt. In einer Ausführungsform wird das saure Material in das (E-2) Gemisch eingetragen, woraufhin eine schnelle Umsetzung einsetzt. Die Zugabegeschwindigkeit von (E-1) ist nicht kritisch, könnte aber reduziert werden müssen, wenn die Temperatur des Gemisches aufgrund der exothermen Reaktion zu schnell ansteigt.
Wenn (E-2-c) ein Alkohol ist, ist die Reaktionstemperatur nicht kritisch. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen der Schmelztemperatur des Reaktionsgemisches und seiner Zersetzungstemperatur (d.h., der niedrigsten Zersetzungstemperatur einer Komponente). Im allgemeinen wird die Temperatur bei etwa 25ºC bis etwa 200ºC und vorzugsweise bei etwa 50ºC bis etwa 150ºC liegen. Die Reagenzien (E-1) und (E-2) werden zweckdienlich bei der Rückflußtemperatur des Gemisches in Kontakt gebracht. Diese Temperatur hängt offensichtlich von den Siedepunkten der verschiedenen Komponenten ab. Daher ist die Kontakttemperatur, wenn Methanol als Komponente (E-2-c) verwendet wird, bei oder unter der Rückflußtemperatur von Methanol. Für den Fall, daß Reagenz (E-2-c) ein Alkylphenol oder ein geschwefeltes Alkylphenol ist, muß die Reaktionstemperatur bei oder über der Wasser-Azeotrop-Temperatur liegen, so daß das in der Umsetzung entstandene Wasser entfernt werden kann. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck ausgeführt, obwohl Überdruck oftmals die Umsetzung beschleunigt und die optimale Verwendung von Reagenz (E-1) begünstigt. Die Umsetzung kann ebenfalls unter reduzierten Drücken durchgeführt werden, aber dies erfolgt aus praktischen Gründen selten.
Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich in Gegenwart eines praktisch inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittels, das sowohl als Dispersions- als auch als Reaktionsmedium fungiert. Dieses Verdünnungsmittel umfaßt mindestens etwa 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des Reaktionsgemisches.
Nach Ablauf der Umsetzung werden etwaige Feststoffe im Gemisch vorzugsweise durch Filtration oder anderen üblichen Methoden entfernt. Wahlweise können leicht entfernbare Verdünnungsmittel, die alkoholischen Beschleuniger und das bei der Umsetzung gebildete Wasser durch an sich bekannte Verfahren wie Destillation entfernt werden. Gewöhnlich ist es wünschenswert, praktisch das gesamte Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, da die Anwesenheit von Wasser bei der Filtration zu Schwierigkeiten führt und zur Bildung von unerwünschten Emulsionen in Treib- bzw. Brennstoffen und Schmiermitteln. Jegliches vorhandenes Wasser kann einfach durch Erhitzen bei Atmosphärendruck oder unter reduziertem Druck oder durch azeotrope Destillation entfernt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform, wenn basische Kaliumsulfonate als Komponente (E) gewünscht werden, wird das Kaliumsalz unter Verwendung von Kohlendioxid und den geschwefelten Alkylphenolen als Komponente (E-2-c) hergestellt. Die Verwendung von geschwefelten Phenolen ergibt basische Salze mit höheren Metallverhältnissen und es bilden sich einheitlichere und stabilere Salze.
Die basischen Salze oder Komplexe der Komponente (E) können Lösungen oder, wahrscheinlicher, stabile Dispersionen sein. Andererseits können sie als "polymere Salze" betrachtet werden, gebildet durch die Umsetzung des sauren Materials, wobei die öllösliche Säure überalkalisiert ist, mit der Metallverbindung. In Anbetracht des vorstehend Gesagten werden diese Zusammensetzungen am einfachsten durch die Angabe des Verfahrens, durch das sie gebildet wurden, definiert.
Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Sulfonsäuren mit einem Metallverhältnis von mindestens etwa 2 und vorzugsweise einem Metallverhältnis zwischen etwa 4 bis 40, unter Verwendung von Alkoholen als Komponente (E-2-c) ist detailliert in der CA-PS 1,055,700 beschrieben, die der GB-PS 1,481,553 entspricht. Die Herstellung von öllöslichen Dispersionen von Alkalimetallsulfonaten, die als Komponenten (E) in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung nützlich sind, wird in den nachstehenden Beispielen beschrieben.

Beispiel E-1

Eine Lösung von 790 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 71 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid (Äquivalentgewicht etwa 560) mit vorwiegend Isobuteneinheiten in 176 Teilen Mineralöl wird mit 320 Teilen (8 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 640 Teilen (20 Äquivalenten) Methanol versetzt. Die Temperatur des Gemisches steigt aufgrund der exothermen Reaktion auf 89ºC (Rückfluß) binnen 10 Minuten an. Während dieser Zeit wird Kohlendioxid in einer Menge von 113,2 Litern (4 Kubikfuß) pro Stunde durch das Gemisch geblasen. Die Carbonisierung wird etwa 30 Minuten lang fortgeführt, bis die Temperatur allmählich auf 74ºC abfällt. Das Methanol und andere flüchtige Materialien werden von dem carbonisierten Gemisch abgestreift, indem Stickstoff in einer Menge von 56,6 Litern (2 Kubikfuß) pro Stunde durch das Gemisch geblasen wird, wobei die Temperatur langsam binnen 90 Minuten auf 150ºC erhöht wird. Nachdem das Abstreifen beendet ist, wird das erhaltene Gemisch etwa 30 Minuten bei 155-165ºC gehalten, anschließend abfiltriert und man erhält eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 7,75. Diese Lösung enthält 12,4% Öl.

Beispiel E-2

Gemäß dem Verfahren aus Beispiel E-1 wird eine Lösung von 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 119 Teilen des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids in 442 Teilen Mineralöl mit 800 Teilen (20 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 704 Teilen (22 Äquivalente) Methanol vermischt. Durch das Gemisch wird Kohlendioxid in einer Menge von 198,1 Litern (7 Kubikfuß) pro Stunde 11 Minuten lang durchgeleitet, bis die Temperatur langsam auf 97ºC ansteigt. Der Kohlendioxidfluß wird auf 169,8 Liter (6 Kubikfuß) pro Stunde reduziert und die Temperatur fällt binnen etwa 40 Minuten langsam auf 88ºC ab. Der Kohlendioxidfluß wird für etwa 35 Minuten auf 141,5 Liter (5 Kubikfuß) pro Stunde reduziert und die Temperatur fällt langsam auf 73ºC ab. Die flüchtigen Materialien werden abgestreift, indem Stickstoff 105 Minuten lang in einer Menge von 56,6 Liter (2 Kubikfuß) pro Stunde durch das carbonisierte Gemisch geleitet und die Temperatur langsam auf 160ºC erhöht wird. Nachdem das Abstreifen beendet ist, wird das Gemisch weitere 45 Minuten auf 160ºC erhitzt und anschließend abfiltriert. Man erhält eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 19,75. Diese Lösung enthält 18,7% Öl.

(F). Carbonsäureesterderivatzusammensetzungen

Die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung können, und enthalten oftmals auch (F) mindestens eine Carbonsäureesterderivatzusammensetzung, hergestellt durch die Umsetzung von (F-1) mindestens einem substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel mit (F-2) mindestens einem Alkohol oder Phenol der allgemeinen Formel (XI)
R³(OH)m (XI)
wobei der Rest R³ ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, der mit den -OH-Gruppen durch eine Kohlenstoffbindung verbunden ist und der Index m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist. Die Carbonsäureesterderivate (F) sind in den Ölzusammensetzungen in Mengen von bis zu etwa 10 Gew.-% und bevorzugt in Mengen von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Schmieröls, enthalten. Die Carbonsäureester (F) verleihen zusätzliche Dispergiereigenschaften und in einigen Anwendungen beeinflußt das Verhältnis von Carbonsäurederivat (B) zu dem im Öl vorliegenden Carbonsäureester (F) die Eigenschaften der Ölzusammensetzungen, wie Antiverschleißeigenschaften. Die Menge an Carbonsäureesterderivat (F) in der Schmierölzusammensetzung kann von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% variieren.
Die substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel (F-1), die mit den Alkoholen oder den Phenolen umgesetzt werden, um die Carbonsäureesterderivate zu bilden, sind mit einer Ausnahme mit den vorstehend beschriebenen Acylierungsmitteln (B-1) identisch, die bei der Herstellung der Carbonsäurederivate (B) nützlich sind. Das Polyalken, von dem sich der Substituent ableitet, hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 700.
Molekulargewichte (Mn) von etwa 700 bis etwa 5.000 sind bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform leiten sich die Substituentenreste des Acylierungsmittels von Polyalkenen mit einem Mn-Wert von etwa 1.300 bis 5.000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ab. Die Acylierungsmittel dieser Ausführungsform sind identisch mit den Acylierungsmitteln, die vorstehend bei der Herstellung der als Komponente (B) nützlichen Carbonsäurederivatzusammensetzungen beschrieben wurden. Folglich kann jedes Acylierungsmittel, das vorstehend bei der Herstellung der Komponente (B) beschrieben wurde, bei der Herstellung der Carbonsäureesterderivatzusammensetzungen, die als Komponente (F) nützlich sind, verwendet werden. Wenn die Acylierungsmittel, die bei der Herstellung der Carbonsäureester (F) verwendet werden, die gleichen sind, wie die Acylierungsmittel, die bei der Herstellung der Komponente (B) verwendet werden, kann die Carbonsäureesterkomponente (F) als Dispersant mit VI- Eigenschaften charakterisiert werden. Ebenso verleihen Kombinationen der Komponente (B) mit den, in den Ölen der Erfindung verwendeten bevorzugten Typen von Komponente (F), den Ölen der Erfindung bessere Antiverschleißeigenschaften. Jedoch können auch andere substituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel zur Herstellung der Carbonsäureesterderivatzusammensetzungen, die als Komponente (F) in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, verwendet werden. Zum Beispiel sind substituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel nützlich, in denen sich der Substituent von einem Polyalken ableitet, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 800 bis etwa 1.200.
Die Carbonsäureesterderivatzusammensetzungen (F) sind die der vorstehend beschriebenen Bernsteinsäureacylierungsmittel mit Hydroxyverbindungen, die aliphatische Verbindungen, wie einwertige und mehrwertige Alkohole oder aromatische Verbindungen, wie Phenole und Naphthole sein können. Die Beispiele für die aromatischen Hydroxyverbindungen, von denen sich die Ester ableiten können, sind die folgenden: Phenol, beta-Naphthol, alpha-Naphthol, Kresol, Resorzin, Brenzcatechin, p,p'-Dihydroxybiphenyl, 2-Chlorphenol und 2,4- Dibutylphenol.
Die Alkohole (F-2), von denen sich die Ester ableiten können, enthalten vorzugsweise bis zu etwa 40 aliphatische Kohlenstoffatome. Diese können einwertige Alkohole sein, wie Methanol, Ethanol, Isooctanol, Dodecanol, und Cyclohexanol. Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxylgruppen. Beispiele sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und weitere Alkylenglykole, in denen der Alkylenrest 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält.
Eine besonders bevorzugte Klasse von mehrwertigen Alkoholen ist die mit mindestens drei Hydroxylgruppen, von denen einige mit einer Monocarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure verestert wurden. Beispiele für solche partiell veresterten mehrwertigen Alkohole sind der Monoölsäureester von Sorbit, der Distearinsäureester von Sorbit, der Monoölsäureester von Glycerin, der Monostearinsäureester von Glycerin und der Di-dodecansäureester von Erythrit.
Die Ester (F) können nach einem beliebigen von mehreren möglichen Verfahren hergestellt werden. Das bevorzugte, da besonders geeignete Verfahren, das Ester mit den besten Eigenschaften liefert, beeinhaltet die Umsetzung eines geeigneten Alkohols oder Phenols mit einem im wesentlichen Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydrid. Die Veresterung erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen oberhalb etwa 100ºC, vorzugsweise zwischen 150ºC und 300ºC. Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wird im Verlauf der Veresterungsreaktion abdestilliert. Die relativen Verhältnisse des verwendeten Bernsteinsäurereaktanten und des Hydroxyreaktanten hängen zum Großteil vom Typ des gewünschten Produktes und der Anzahl von Hydroxylgruppen im Hydroxyreaktanten ab. Zum Beispiel beeinhaltet die Bildung eines Halbesters einer Bernsteinsäure, d.h. einer in dem nur eine der zwei Säuregruppen verestert ist, die Verwendung von einem Mol eines einwertigen Alkohols pro Mol der substituierten Bernsteinsäurereaktanten, wohingegen die Bildung eines Diesters einer Bernsteinsäure die Verwendung von 2 Mol Alkohol pro Mol Säure beinhaltet. Andererseits kann ein Mol eines sechswertigen Alkohols mit nicht weniger als sechs Mol einer Bernsteinsäure vereinigt werden, um einen Ester zu bilden, in dem jede der sechs Hydroxylgruppen des Alkohols mit einer der zwei Säuregruppen der Bernsteinsäure verestert ist. Folglich ist das maximale Verhältnis der verwendeten Bernsteinsäure zum mehrwertigen Alkohol durch die Anzahl der im Hydroxyreaktanten vorhandenen Hydroxylgruppen bestimmt. In einer Ausführungsform sind die Ester, die durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Bernsteinsäurereaktant und Hydroxyreaktant erhalten werden, bevorzugt.
Verfahren zur Herstellung der Carbonsäureester (F) sind bekannt und müssen hier nicht weiter beschrieben werden. US-PS 3,522,179 beschreibt zum Beispiel die Herstellung von Carbonsäureesterzusammensetzungen, die als Komponente (F) nützlich sind. US-PS 4,234,435 beschreibt die Herstellung von Carbonsäureesterderivatzusammensetzungen aus Acylierungsmitteln, wobei die Substituentenreste abgeleitet sind von Polyalkenen mit einem Mn-Wert von mindestens etwa 1.300 bis etwa 5.000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,5 bis etwa 4. Wie vorstehend bemerkt, enthalten die in der US-PS 4,234,435 beschriebenen Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäurereste pro Äquivalent Gewicht der Substituentenreste.
Nachstehend sind Beispiele für die Ester (F) und für die Verfahren zu ihrer Herstellung aufgeführt.

Beispiel F-1

Ein im wesentlichen Kohlenwasserstoff-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wird hergestellt, durch Chlorierung eines Polyisobutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000, bis zu einem Chlorgehalt von 4,5% und anschließendem Erhitzen des chlorierten Polyisobutens mit 1,2 Mol Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von 150-220ºC. Das auf diese Weise erhaltene Bernsteinsäureanhydrid hat eine Säurezahl von 130. Ein Gemisch aus 1 Mol (874 g) Bernsteinsäureanhydrid und 1 Mol (104 g) Neopentylglykol wird 12 Stunden auf 240-250ºC/30 mm Hg erhitzt. Der Rückstand ist ein Gemisch der Ester, die aus der Veresterung von einer und beiden Hydroxylgruppen des Glykols resultieren. Der Rückstand besitzt eine Verseifungszahl von 101 und einen alkoholischen Hydroxylgehalt von 0,2%.

Beispiel F-2

Der Dimethylester des im wesentlichen Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel F-1 wird durch Erhitzen eines Gemisches aus 2.185 g Anhydrid, 480 g Methanol und 1.000 ml Toluol auf 50-65ºC hergestellt, wobei 3 Stunden lang HCl-Gas durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Anschließend wird das Gemisch für 2 Stunden auf 60-65ºC erhitzt, in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen, getrocknet und abfiltriert. Flüchtige Komponenten werden bei 150ºC/60 mm Hg vom Filtrat abgestreift. Der Rückstand ist der gewünschte Dimethylester.
Die Carbonsäureesterderivate, die vorstehend beschrieben aus der Umsetzung eines Acylierungsmittels mit einer Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung, wie einem Alkohol oder einem Phenol erhalten wurden, können weiter umgesetzt werden mit (F-3) einem Amin und insbesondere Polyaminen, in der Weise, wie dies vorstehend bei der Umsetzung des Acylierungsmittels (B-1) mit den Aminen (B-2) zur Komponente (B) beschrieben ist. In einer Ausführungsform ist die Menge an Amin, die mit dem Ester umgesetzt werden soll, eine Menge, derart, daß mindestens etwa 0,01 Äquivalente Amin pro Mol Äquivalent des ursprünglich in der Umsetzung mit dem Alkohol verwendeten Acylierungsmittel vorliegen. In den Fällen, in denen das Acylierungsmittel mit dem Alkohol in einer Menge umgesetzt wurde, so daß mindestens ein Äquivalent Alkohol pro Äquivalent Acylierungsmittel vorliegt, ist diese geringe Menge Amin ausreichend, um mit den eventuell vorhandenen geringen Mengen an nichtveresterten Carboxylgruppen umgesetzt zu werden. In einer Ausführungsform werden die als Komponente (F) verwendeten, Amin-modifizierten Carbonsäureester hergestellt, durch die Umsetzung von etwa 1,0 bis 2,0 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,8 Äquivalenten Hydroxyverbindungen mit bis zu etwa 0,3 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 0,25 Äquivalenten Polyamin pro Äquivalent Acylierungsmittel.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Carbonsäureacylierungsmittel gleichzeitig sowohl mit dem Alkohol, als auch mit dem Amin umgesetzt werden. Im allgemeinen sind mindestens etwa 0,01 Äquivalente Alkohol und mindestens 0,01 Äquivalente Amin vorhanden, obgleich die Gesamtmenge an Äquivalenten in der Kombination mindestens 0,5 Äquivalente pro Äquivalent Acylierungsmittel sein sollte. Diese, als Komponente (F) nützlichen Carbonsäureesterderivatzusammensetzungen sind bekannt. Die Herstellung einer Anzahl dieser Derivate ist zum Beispiel in den US-PSen 3,957,854 und 4,234,435 beschrieben. Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung der Ester, wobei sowohl Alkohole, als auch Amine mit dem Acylierungsmittel umgesetzt werden.

Beispiel F-3

Ein Gemisch aus 334 Teilen (0,52 Äquivalente) des in Beispiel F-2 hergestellten Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels, 548 Teile Mineralöl, 30 Teilen (0,88 Äquivalente) Pentaerythrit und 8,6 Teilen (0,0057 Äquivalente) Polyglykol 112-2 Demulgator (Dow Chemical Company) wird 2,5 Stunden auf 150ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird binnen 5 Stunden auf 210ºC erhitzt und 3,2 Stunden bei 210ºC gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 190ºC abgekühlt und mit 8,5 Teilen (0,2 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Reaktionsgemisch wird binnen 3 Stunden im Stickstoffstrom bei 205ºC abgestreift und anschließend abfiltriert. Man erhält das Filtrat als eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel F-4

Ein Gemisch aus 322 Teilen (0,5 Äquivalenten) des in Beispiel F-2 hergestellten Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels, 68 Teilen (2,0 Äquivalente) Pentaerythrit und 508 Teilen Mineralöl wird für 5 Stunden auf 204- 227ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 162ºC abgekühlt und mit 5,3 Teilen (0,13 Äquivalenten) eines technischen Ethylenpolyamingemisches mit durchschnittlich etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde auf 162-163ºC erhitzt, anschließend auf 130ºC abgekühlt und abfiltriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel F-5

Ein Gemisch aus 0,495 Mol (1.000 Teile) Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.020 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6.049 und 1,17 Mol (115 Teile) Maleinsäureanhydrid wird für 6 Stunden auf 184ºC erhitzt, wobei 1,2 Mol (85 Teile) Chlorgas unter die Oberfläche eingeleitet werden. Weitere 0,83 Mol (59 Teile) Chlorgas werden binnen 4 Stunden bei 184-189ºC eingeleitet. Anschließend wird bei 186-190ºC 26 Stunden lang Stickstoff durch das Gemisch geblasen. Der Rückstand ist ein Polyisobuten-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einer Gesamtsäurezahl von 95,3.
Eine Lösung von 409 Teilen (0,66 Äquivalenten) des substituierten Bernsteinsäureanhydrids in 191 Teilen Mineralöl wird auf 150ºC erhitzt, woraufhin 42,5 Teile (1,19 Äquivalente) Pentaerythrit unter Rühren binnen 10 Minuten bei 145-150ºC einverleibt werden. Durch das Gemisch wird Stickstoff geblasen und für etwa 14 Stunden auf 205-210ºC erhitzt. Man erhält eine Öllösung des gewünschten Polyesterzwischenprodukts.
988 Teile des Polyesterzwischenprodukts (mit 0,69 Äquivalenten substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel und 1,24 Äquivalenten Pentaerythrit) werden binnen einer halben Stunde bei 160ºC unter Rühren mit 4,74 Teilen (0,138 Äquivalenten) Diethylentriamin versetzt. Es wird noch eine Stunde bei 160ºC weitergerührt, woraufhin 289 Teile Mineralöl einverleibt werden. Das Gemisch wird für 16 Stunden auf 135ºC erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur unter Verwendung einer Filtrierhilfe abfiltriert. Das Filtrat ist eine 35%ige Lösung des gewünschten Amin-modifizierten Polyesters in Mineralöl. Dieser hat einen Stickstoffgehalt von 0,16% und eine restliche Säurezahl von 2,0.

Beispiel F-6

(a) Ein Gemisch aus 1000 Teilen Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1.000 und 1,1 Mol (108 Teile) Maleinsäureanhydrid wird auf etwa 190ºC erhitzt, woraufhin 1,43 Mol (100 Teile) Chlorgas bei etwa 185-190ºC binnen etwa 4 Stunden unter die Oberfläche eingeleitet werden. Anschließend wird mehrere Stunden lang Stickstoff durch das Gemisch geblasen und der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel.
(b) Eine Lösung von 1.000 Teilen des Acylierungsmittels aus (a) in 857 Teilen Mineralöl wird unter Rühren bei etwa 150ºC mit 109 Teilen (3,2 Äquivalenten) Pentaerythrit versetzt. Durch das Gemisch wird Stickstoff geblasen und das Gemisch wird für etwa 14 Stunden auf 200ºC erhitzt, um eine Öllösung des gewünschten Carbonsäureesterzwischenprodukts zu bilden. Das Zwischenprodukt wird mit 19,25 Teilen (0,46 Äquivalenten) eines technischen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Reaktionsgemisch wird binnen 3 Stunden im Stickstoffstrom bei 205ºC abgestreift und anschließend abfiltriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (45% Öl) des gewünschten Amin-modifizierten Carbonsäureesters, der 0,35% Stickstoff enthält.

Beispiel F-7

(a) Ein Gemisch 0,495 Mol (1.000 Teile) Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.020 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6.049 und 1,17 Mol (115 Teile) Maleinsäureanhydrid wird für 6 Stunden auf 184ºC erhitzt, wobei 1,2 Mol (85 Teile) Chlorgas unter die Oberfläche eingeleitet werden. Weitere 0,83 Mol (59 Teile) Chlorgas werden binnen 4 Stunden bei 184-189ºC eingeleitet. Anschließend wird bei 186-190ºC 26 Stunden lang Stickstoff durch das Gemisch geblasen. Der Rückstand ist ein Polyisobuten-substituiertes Bernsteinsärueanhydrid mit einer Gesamtsäurezahl von 95,3.
(b) Eine Lösung von 409 Teilen (0,66 Äquivalenten) des substituierten Bernsteinsäureanhydrids in 191 Teilen Mineralöl wird auf 150ºC erhitzt, woraufhin 42,5 Teile (1,19 Äquivalente) Pentaerythrit unter Rühren binnen 10 Minuten bei 145-150ºC einverleibt werden. Durch das Gemisch wird Stickstoff geblasen und für etwa 14 Stunden auf 205-210ºC erhitzt. Man erhält eine Öllösung des gewünschten Polyesterzwischenprodukts.
988 Teile des Polyesterzwischenprodukts (mit 0,69 Äquivalenten substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel und 1,24 Äquivalenten Pentaerythrit) werden binnen einer halben Stunde bei 160ºC unter Rühren mit 4,74 Teilen (0,138 Äquivalenten) Diethylentriamin versetzt. Es wird noch eine Stunde bei 160ºC weitergerührt, woraufhin 289 Teile Mineralöl einverleibt werden. Das Gemisch wird für 16 Stunden auf 135ºC erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur unter Verwendung einer Filtrierhilfe abfiltriert. Das Filtrat ist eine 35%ige Lösung des gewünschten Amin-modifizierten Polyesters in Mineralöl. Dieser hat einen Stickstoffgehalt von 0,16% und eine restliche Säurezahl von 2,0.
Die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung können weitere Additive enthalten und enthalten vorzugsweise weitere Additive, die dem Schmiermittel bestimmte wünschenswerte Eigenschaften verleihen. Die Öle können zum Beispiel mindestens einen Reibwertminderer (friction modifier) enthalten, um dem Schmieröl geeignete Reibungscharakteristika zu verleihen. Verschiedene Amine, insbesondere tertiäre Amine, sind wirksame Reibwertminderer. Beispiele für tertiäre Amin-Verschleißmittel schließen ein, N-Fettsäurealkyl-N,N- diethanolamine, N-Fettsäurealkyl-N,N-diethoxyethanolamine, und so weiter. Derartige tertiäre Amine können durch Umsetzung von Fettsäurealkylaminen mit einer geeigneten Molzahl Ethylenoxid hergestellt werden. Tertiäre Amine, die sich von natürlich vorkommenden Substanzen ableiten, wie Kokosnußöl und Oleoamin sind unter dem Handelsnamen "Ethomeen" von der Armour Chemical Company erhältlich. Spezielle Beispiele sind die Ethomeen-C und die Ethomeen-O Serien.
Schwefel-enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte C&sub1;&sub2;&submin;&sub2;&sub4; Fette, Alkylsulfide und Polysulfide, wobei die Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und geschwefelte Polyolefine können ebenfalls als Reibwertminderer in Schmierölzusammensetzungen der Erfindung verwendet werden.
In einer Ausführungsform ist ein in den Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung möglicherweise enthaltener bevorzugter Reibwertminderer mindestens ein Partialfettsäureester eines mehrwertigen Alkohols, wobei scheinbar im allgemeinen bis zu etwa 1 Gew.-% des Partialfettsäureesters die gewünschten Reibwertminderungseigenschaften verleihen. Die Hydroxyfettsäureester werden ausgewählt aus Hydroxyfettsäureester von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen oder deren öllösliche oxyalkylenierte Derivate.
Geeignete Partialfettsäureester von mehrwertigen Alkoholen schließen zum Beispiel ein, Glykolmonoester, Glycerinmono- und -diester und Pentaerythritdi- und/oder -triester. Partialfettsäureester und Glycerin sind bevorzugt und von den Glycerinestern werden die Monoester oder Gemische von Monoestern und Diestern oft verwendet. Die Partialfettsäureester der mehrwertigen Alkohole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie durch direkte Veresterung einer Säure mit einem Polyol, durch Umsetzung einer Fettsäure mit einem Epoxid, etc.
Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß der Partialfettsäureester olefinische Bindungen enthält und diese olefinische Bindungen werden gewöhnlich im Säurerest des Esters gefunden. Zusätzlich zu den natürlichen Fettsäuren, die olefinische Bindungen enthalten, wie Ölsäure, können Octensäuren, Tetradecensäuren, etc. zur Bildung der Ester verwendet werden.
Die Partialfettsäureester, die als Reibwertminderer in den Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können als Komponenten von Gemischen mit verschiedenen anderen Komponenten, wie nicht umgesetzter Fettsäure, vollständig veresterten mehrwertigen Alkoholen und andere Materialien vorliegen. Technisch erhältliche Partialfettsäureester sind oftmals Gemische, die eine oder mehrere dieser Komponenten, ebenso wie Gemische von Glycerinmono- und -diester enthalten.
Unter den technisch erhältlichen Glycerinestern sind Estergemische mit mindestens etwa 30 Gew.-% Monoester und im allgemeinen von etwa 35 bis etwa 65 Gew.-% Monoester, etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% Diester und der Rest im Gemisch, im allgemeinen weniger als etwa 15 Gew.-%, ist ein Gemisch von Triestern, freien Fettsäuren und anderen Komponenten. Spezielle Beispiele von im Handel erhältlichem Material, umfassend Fettsäureester von Glycerin, schließen ein, Emery 2421 (Emery Industries, Inc.), Cap City GMO (Capital), DUR-EM 114, DUR-EM GMO, etc. (Durkee Industrial Foods, Inc.) und verschiedene Materialien mit dem Handelsnamen MAZOL GMO (Mazer Chemicals, Inc.). Weitere Beispiele für Partialfettsäureester von mehrwertigen Alkoholen können bei K.S. Markley, (Herausgeber), "Fatty Acids", zweite Auflage, Kapitel I und V, Interscience Publishers (1968) gefunden werden. Zahlreiche im Handel erhältliche Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen sind mit ihrem Handelsnamen und Hersteller aufgelistet bei McCutcheons' Emulsifiers and Detergents, North American and International Combined Editions (1981).
Die Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch mindestens ein neutrales oder basisches Erdalkalimetallsalz von mindestens einer sauren organischen Vebrindung enthalten. Derartige Salzverbindungen werden im allgemeinen als Asche-enthaltende Detergents bezeichnet. Die saure organische Verbindung kann mindestens eine schwefelhaltige Säure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder Phenol oder ein Gemisch davon sein. Im allgemeinen sind die basischen oder überalkalisierten Salze bevorzugt. Die basischen oder überalkalisierten Salze haben Metallverhältnisse von bis zu etwa 40 und insbesondere von etwa 2 bis etwa 30 oder 40.
Die bevorzugten Erdalkalimetalle sind Calcium, Magnesium, Barium und Strontium. Salze mit einem Gemisch von zweien oder mehreren dieser Erdalkalimetallionen können verwendet werden.
Ein allgemein angewendetes Verfahren zur Herstellung dieser basischen (oder überbasischen) Salze umfaßt das Erhitzen einer Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Metallneutralisierungsmittels, wie einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat und -sulfid bei Temperaturen oberhalb etwa 50ºC. Zusätzlich können verschiedene Beschleuniger im Neutralisationsprozeß verwendet werden, um bei der Einverleibung des großen Metallüberschusses zu helfen. Diese Beschleuniger schließen solche Verbindungen ein, wie die phenolischen Substanzen, z.B. Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, geschwefeltem Alkylphenol und die verschiedenen Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einer phenolischen Verbindung, Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Cellosolve, Carbitol, Ethylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol, Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-beta-naphthylamin und Dodecylamin. Ein besonders effektives Verfahren zur Herstellung der basischen Salze umfaßt das Vermischen der Säure mit einem Überschuß des basischen Erdalkalimetalls in Gegenwart des phenolischen Beschleunigers und einer geringen Menge Wasser und Carbonisieren des Gemisches bei einer erhöhten Temperatur, wie 60ºC bis etwa 200ºC.
Wie vorstehend erwähnt, kann die saure organische Verbindung von der sich das Erdalkalimetallsalz ableitet mindestens eine schwefelhaltige Säure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder Phenol oder ein Gemisch davon sein. Einige dieser sauren organischen Verbindungen (Sulfon- und Carbonsäuren) wurden vorstehend bei der Herstellung der Erdalakalimetallsalze (Komponente (E)) beschrieben und alle der vorstehend beschriebenen sauren organischen Verbindungen können bei der Herstellung der Erdalkalimetallsalze verwendet werden. Zusätzlich zu den Sulfonsäuren schließen die schwefelhaltigen Säuren ein, Thiosulfon-, Sulfin-, Sulfensäuren, Partialester der Schwefelsäure, schweflige Säure und Thioschwefelsäure.
Die fünfwertigen Phosphorsäuren können Organophosphor-, Phosphon- oder Phosphinsäuren sein, oder ein Thioanaloga jeder dieser Säuren.
Die Erdalkalimetallsalze können auch aus Phenolen hergesetellt werden, d.h. Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe, die direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist. Der hierin verwendete Begriff "Phenol" schließt Verbindungen mit mehr als einer, an den aromatischen Ring gebundenen Hydroxylgruppe ein, wie Brenzcatechin, Resorzin und Hydrochinon. Der Begriff Phenol schließt ebenfalls Alkylphenole ein, wie die Kresole und Ethylphenole und Alkenylphenole. Bevorzugt sind Phenole mit mindestens einem Alkylsubstituenten mit etwa 3- 100 und insbesondere 6-50 Kohlenstoffatome, wie Heptylphenol, Octylphenol, Dodecylphenol, Tetrapropen-alkyliertes Phenol, Octadecylphenol und Polybutenylphenole. Phenole mit mehr als einem Alkylsubstituenten können ebenfalls verwendet werden. Die Monoalkylphenole sind aber aufgrund ihrer Verfügbarkeit und einfachen Herstellung bevorzugt.
Ebenfalls nützlich sind Kondensationsprodukte der vorstehend beschriebenen Phenole mit mindestens einem niederen Aldehyd oder Keton. Der Begriff "niedere" bezeichnet Aldehyde und Ketone mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Geeignete Aldehyde schließen Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd etc. ein.
Die Menge an Erdalkalimetallsalz in den Schmiermitteln der vorliegenden Erfindung kann auch über einen weiten Bereich variiert werden, nützliche Mengen in jeder besonderen Schmierölzusammensetzung können bereits vom Fachmann bestimmt werden. Die Salze können als Hilfs- oder Ergänzungsdetergent wirken. Die in einem Schmiermittel der Erfindung enthaltene Menge kann von etwa 0 bis etwa 5 Gew.-% oder mehr variieren.
Die Schmieröle der Erfindung können mindestens ein neutrales oder basisches Erdalkalimetallsalz eines Alkylphenolsulfids enthalten. Die Öle können von etwa 0 bis etwa 2 oder 3% der Phenolsulfide enthalten. Das Öl kann insbesondere von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% des basischen Phenolsulfidsalzes enthalten. Der hierin verwendete Begriff "basisch" wird in der gleichen Weise wie vorstehend bei der Definition anderer Komponenten verwendet. Die neutralen und basischen Phenolsulfidsalze verleihen den Ölzusammensetzungen der Erfindung Antioxidations- und Detergenteigenschaften.
Die Ölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch eine oder mehrere Schwefel-enthaltende Zusammensetzungen enthalten, die nützlich sind zur Verbesserung der Antiverschleiß-, Hochdruck- (EP-) und Antioxidationseigenschaften der Schmierölzusammensetzungen. Schwefel-enthaltende Zusammensetzungen, hergestellt durch Schwefelung von verschiedenartigen organischen Materialien, einschließlich Olefinen, sind nützlich. Die Olefine können aliphatische, arylaliphatische oder alicyclische olefinische Kohlenwasserstoffe mit etwa 3 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sein.
Die US-PSen 4,119,549 und 4,505,830 beschreiben geeignete geschwefelte Olefine, die in den Schmierölen der vorliegenden Erfindung nützlich sind. Mehrere spezielle geschwefelte Zusammensetzungen sind in deren Ausführungsbeispielen beschrieben.
Weitere Hochdruckmittel (EP-Mittel) und Korrosions- und Oxidationsinhibitoren können ebenfalls enthalten sein. Beispiele sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, der geschwefelte Methylester der Ölsäure und geschwefeltes Alkylphenol, phosphorgeschwefelte Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Methyloleat, Phosphorester, die hauptsächlich Kohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite einschließen, wie Dibutylphosphit, Diheptylphopsphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, Polypropylen(Molekulargewicht 500)-substituiertes Phenylphosphit, Diisobutylsubstituiertes Phenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat.
Pour-Point-Erniedriger (Stock-Punkt-Erniedriger) sind ein besonders nützlicher Typ von Additiven, die in den hierin beschriebenen Schmierölen oftmals enthalten sind. Die Verwendung solcher Pour-Point-Erniedriger in Zusammensetzungen auf Ölbasis, um Tieftemperatureigenschaften von Zusammensetzungen auf Olbasis zu verbessern, sind bekannt. Siehe zum Beispiel C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith, "Lubricant Additives", Seite 8, Verlag Lezius Hiles Co., Cleveland, Ohio (1967).
Beispiele für nützliche Pour-Point-Erniedriger sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationsprodukte von Halogenparaffinwachsen und aromatischen Verbindungen, Vinylcarboxylat, Polymere und Terpolymere von Dialkylfumaraten, Vinylester von Fettsäuren und Alkylvinylether. Pour-Point-Erniedriger, die für die Zwecke der Erfindung nützlich sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sind in den US-PSen 2,387,501; 2,015,748; 2,655,479; 1,815,022; 2,191,498; 2,666,746; 2,721,877; 2,721,878; und 3,250,715 beschrieben.
Schaumdämpfer werden verwendet, um die Bildung von stabilem Schaum zu reduzieren oder zu verhindern. Typische Schaumdämpfer schließen Silikone oder organische Polymere ein. Weitere Schaumdämpfer-Zusammensetzungen sind bei Henry T. Kerner, "Foam Control Agents", Noyes Data Corporation, (1976) Seite 125 bis 162, beschrieben.
Die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung können auch einen oder mehrere technisch erhältliche Viskositätsindexverbesserer enthalten, insbesondere wenn die Schmierölzusammensetzungen zu Mehrbereichsölen gegeben werden. Viskositätsindexverbesserer sind im allgemeinen polymere Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polymere auf Kohlenwasserstoffbasis sind, im allgemeinen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen etwa 25.000 und etwa 500.000, bevorzugt zwischen etwa 50.000 und 200.000.
Polyisobutylen wurde als Viskositätsindexverbesserer in Schmierölen verwendet. Polymethacrylate (PMA) werden aus Gemischen von Methacrylatmonomeren mit verschiedenen Alkylresten hergestellt. Die meisten PMA's sind Viskositätsindexverbesserer als auch Pour-Point-Erniedriger. Die Alkylreste können entweder geradkettige- oder verzweigte Reste mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen sein.
Wenn eine geringe Menge eines Stickstoff-enthaltenden Monomers mit Alkylmethacrylaten copolymerisiert wird, so werden dem Produkt auch Dispergiereigenschaften verliehen. Somit hat ein solches Produkt mehrere Funktionen: Viskositätsindexverbesserung, Pour-Point-Erniedrigung und Dispergiereigenschaften. Derartige Produkte werden in Fachkreisen als Dispersant-Typ Viskositätsindexverbesserer oder einfach als Dispersant- Viskositätsindexverbesserer bezeichnet. Beispiele für Stickstoff-enthaltende Monomere sind Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon und N,N'- Dimethylaminoethylmethacrylat. Polyacrylate erhalten aus der Polymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren Alkylacrylaten sind ebenfalls als Viskositätsindexverbesserer nützlich.
Ethylen-Propylen-Copolymere, im allgemeinen als "OCP" bezeichnet, können durch Copolymerisation von Ethylen und Propylen, im allgemeinen in einem Lösungsmittel, unter Verwendung von bekannten Katalysatoren, wie einem Ziegler-Natta-Katalysator hergestellt werden. Das Verhältnis von Ethylen zu Propylen im Polymer beeinflußt die Öllöslichkeit, Ölverdickungsfähigkeit, Niedertemperaturviskosität, Pour-Point-Erniedrigungsfähigkeit und die Motorleistung des Produkts. Der übliche Bereich für den Ethylengehalt liegt bei 45-60 Gew.-% und typischerweise bei 50 Gew-.% bis etwa 55 Gew.-%. Einige technische OCP's sind Terpolymere von Ethylen, Propylen und einer geringen Menge nicht-konjugiertem Dien, wie 1,4-Hexadien. In der Kautschukindustrie werden solche Terpolymere als EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Monomer) bezeichnet. Die Verwendung von OCP's als Viskositätsindexverbesserer in Schmierölen ist seit etwa 1970 stark angestiegen und die OCP's sind gegenwärtig einer der gebräuchlichsten Viskositätsindexverbesserer für Motorenöle.
Ester, die durch Copolymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines freie Radikale bildenden lnitiators (Radikalbildners) und anschließender Veresterung des Copolymers mit einem Gemisch von C&sub4;&submin;&sub1;&sub8; Alkoholen erhalten werden, sind ebenfalls als viskositätsindexverbessernde Additive in Motorölen nützlich. Die Styrolester werden im allgemeinen als multifunktionelle Viskositätsindexverbesserer hoher Qualität (premium) angesehen. Die Styrolester haben zusätzlich zu ihren viskositätsindexverbessernden Eigenschaften auch Pour-Point-Erniedriger-Eigenschaften und zeigen Dispergiereigenschaften, wenn die Veresterung vor ihrem vollständigen Ablauf beendet ist und einige nicht-umgesetzte Anhydrid- oder Carbonsäuregruppen übrigbleiben. Diese Säurereste können anschließend durch Umsetzung mit einem primären Amin in lmide überführt werden. Eine weitere Klasse technisch erhältlicher Viskositätsindexverbesserer für Motoröle sind hydrierte Styrol-konjugierte Dien-Copolymere.
Die vorstehend beschriebenen, hydrierten Copolymere sind in den US-PSen 3,551,336; 3,598,738; 3,554,911; 3,607,749; 3,687,849; und 4,181,618 beschrieben. Sie beschreiben Polymere und Copolymere, die als Viskositätsindexverbesserer in den Ölzusammensetzungen der Erfindung nützlich sind. Hydrierte Styrol-Butadien-Copolymere, die als Viskositätsindexverbesserer in Schmierölzusammensetzungen der Erfindung nützlich sind, sind zum Beispiel von der BASF im Handel erhältlich unter dem allgemeinen Handelsnamen "Glissoviscal". Ein besonderes Beispiel ist ein hydriertes Styrol-Butadien- Copolymer, erhältlich unter der Bezeichnung Glissoviscal 5260, das ein durch Gel-Permeations-Chromatographie bestimmtes Molekulargewicht von etwa 120.000 hat. Hydrierte Styrol-Isopren-Copolymere, die als Viskositätsindexverbesserer nützlich sind, können zum Beispiel von der Shell Chemical Company unter dem allgemeinen Handelsnamen "Shellvis" erhalten werden. Shellvis 40 von der Shell Chemical Company ist ein Diblock-Copolymer von Styrol und Isopren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 155.000, einem Styrolgehalt von etwa 19 Mol.-% und einem Isoprengehalt von etwa 81 Mol.-%. Shellvis 50 ist von der Shell Chemical Company erhältlich und ist ein Diblock-Copolymer von Styrol und Isopren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 100.000, einem Styrolgehalt von etwa 28 Mol.-% und einem Isoprengehalt von etwa 72 Mol.-%. Im allgemeinen werden die polymeren Viskositätsindexverbesserer in Konzentrationen von etwa 0,2 bis etwa 8 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis etwa 6 Gew.-% bezogen auf das fertige Schmieröl verwendet.
Die Schmieröle der vorliegenden Erfindung können durch direktes Auflösen oder Suspendieren der verschiedenen Komponenten in einem Grundöl zusammen mit weiteren Additiven, die verwendet werden können, hergestellt werden. Die chemischen Komponenten der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt in einem praktisch inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel aufgelöst, wie einem Mineralöl, Naphtha und Benzol, um ein Additivkonzentrat zu bilden. Diese Konzentrate umfassen gewöhnlich von etwa 0,01 bis etwa 80 Gew.-% einer oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Additivkomponenten (A) bis (C) und können zusätzlich ein oder mehrere der vorstehend beschriebenen Additive enthalten. Chemische Konzentrationen, wie 15%, 20%, 30% oder 50% oder höher können verwendet werden.
Zum Beispiel können die Konzentrate auf chemischer Basis von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% der Carbonsäurederivatzusammensetzung (B) und von etwa 10 bis etwa 5000 ppm Manganmetall enthalten. Die Konzentrate können auch von etwa 0,01 bis etwa 15 Gew.-% Metalldithiophosphat (D), von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% Carbonsäureester (F) und/oder von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% mindestens eines neutralen oder basischen Alkalimetallsalzes (F) enthalten.
Typische erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzungen sind nachstehend in den Schmieröl-Beispielen beispielhaft dargestellt, wobei die Prozentangaben volumenbezogen sind und die Prozentangaben die Menge der normalerweise ölverdünnten Lösungen der angegebenen Additive bezeichnen, die zur Bildung der Schmierölzusammensetzung verwendet werden. Schmiermittel I enthält zum Beispiel 3,5 Vol.-% des Produkts aus Beispiel B-10, welches eine Öllösung des angegebenen Carbonsäurederivats (B) mit 55% Verdünnungsöl ist. Schmiermittel Beispiel I Komponenten Produkt aus Beispiel Zinksalze einer Dithiophosphorsäure, hergestellt aus einem Amyl- und Isobutylalkoholgemisch (35:65)m Basisches Magnesium-Alkyl-Benzolsulfonat Basisches Calcium-Alkyl-Benzolsulfonat Überbasisches Mangancarboxylat (Mooney FOA-910) Reibwertminderer auf Amidbasis C&sub9;-Mono- und C&sub9;-Di-para-alkyliertes Diphenylamin Geschwefeltes Butylacrylat-butadienpolymerisat Silikon-Schaumdämpfer Mineralöl Rest Schmiermittelbeispiel II Komponenten Produkt aus Beispiel Zinksalz der Diisooctyldithiophosphorsäure Basisches Magnesiumsulfonat Basisches Calciumsulfonat Nonylphenoxypoly-(ethylenoxy)-ethanol Überbasisches Mangancarboxylat (Mooney FOA-910) Propylentetramer-Phenol, umgesetzt mit Schwefeldichlorid Silikon-Schaumdämpfer Mineralöl Rest
Die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung zeigen unter den Betriebsbedingungen eine verringerte Neigung sich zu zersetzen und verringern dabei den Verschleiß und die Bildung solcher ungewünschten Ablagerungen, wie Lack, Schlamm, kohleartige Materialien und harzige Materialien, die dazu neigen, sich an die verschiedenen Motorteile abzulagern und die Leistung der Motoren zu senken. In einer Ausführungsform der Erfindung können Schmieröle zubereitet werden, die die erforderlichen Tests für die Klassifikation als SG-Öl bestehen.
Die Schmieröle der Erfindung sind auch in Dieselmotoren nützlich. Es können erfindungsgemäß Schmierölzusammensetzungen hergestellt werden, die die Anforderungen der neuen Dieselklassifikation CE erfüllen.
Die Leistungscharakteristika der Schmierölzusammensetzungen der Erfindung werden dadurch bewertet, daß die Schmierölzusammensetzungen einer Anzahl von Motoröltests unterworfen werden, die entwickelt wurden, um die verschiedenen Leistungscharakteristika von Motorölen zu beurteilen,.
Der ASTM-Sequence IIId Motoröltest simuliert den Betrieb bei hoher Geschwindigkeit und hoher Belastung und ist ein strenger Eignungstest zur Bestimmung der Schmierfähigkeit eines Öls unter anspruchsvollen Bedingungen zu schmieren. Dieser Test verwendet einen 5,7 Liter, 2-Barrel 8,5:1 Kompression-Oldsmobile V-8 Serienbenzinmotor. Jeder Test erfordert, daß der Motor entsprechend den speziellen Anforderungen der Prüfnorm ASTM STP 315H gebaut wird. Der Test wird in zwei Teilen ausgeführt, bestehend aus einer 4-stündigen Einlaufzeit, gefolgt von einer 64-stündigen stationären, gleichmäßigen Testphase. Der Motor wird während der 64-stündigen Testphase mit 74,6 kW (100 bhp) und 3000 U/min (rpm) betrieben. Der Test wird dadurch überwacht, daß alle 8 Stunden eine Probenentnahme und Analyse des Schmiermittels erfolgt. Frischöl wird nachgefüllt, um die Ölmenge zu ersetzen, die durch Probenentnahmen, Ölverbrauch und Kurbelgehäuseentlüftung verlorengehen.
Die Leistungskriterien für den Sequenz IIId Test (SF-Qualität) sind folgende: Maximale Viskositätszunahme gemessen bei 45ºC nach 64 Stunden = 375%; mittlere Schlammbewertung der Motorenbauteile: mindestens 9,2; mittlere Kolbenbewertung: mindestens 9,2; mittlere Kolbenstegablagerungen (am Ölring): mindestents 4,8; Nocken- und Stössel-Verschleiß, Durchschnitt = 0,1016 mm (0,0040 inch), Maximum = 0,2032 mm (0,0080 inch); und Ölverbrauch = 6,06 l (6,38 quarts).
Die Ergebnisse des Sequenz IIId Tests, modifiziert zur Verwendung von nichtphosphorierten Nockenwellen und angewendet auf die Schmiermittel I und II und die Kontrollschmiermittel I und II sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Die Kontrollschmiermittel I und II sind mit den Schmiermitteln I und II identisch, mit der Ausnahme, daß die Kontrollschmiermittel kein Mangan enthalten. (Die normalen Nockenwellen des Sequenz IIId Tests sind manganphosphoriert, um die Reibungsbeständigkeit zu verbessern und um ein Schmiermittelreservoir in der Kontaktzone bereitszustellen.) Die Ergebnisse der Tests sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt. Tabelle II ASTM Sequenz IIID Test-Ergebnisse nicht-phosphorierte Nockenwellen Test Schmiermittel Kontrolle mittlere Schlamm-Bewertung* mittlere Kolbenhemd-Lack-Bewertung* mittlere Kolbenringsteg-Ablagerungen* Nocken- und Stösselverschleiß (inches)** Maximum Minimum Durchschnitt Viskositätsansteig (%) Stunden Ölverbrauch (quarts)***
* 10 - sauber
** ein inch entspricht 25,4 mm
***ein quart entspricht 0,95 l
Wie vorstehend erwähnt muß ein für die API Service Classification SG geeignetes Schmieröl bestimmte vorgeschriebene Motoröltests bestehen. Jedoch sind auch Schmierölzusammensetzungen, die einen oder mehrere der einzelnen Tests bestehen bei bestimmten Anwendungen nützlich.
Der ASTM Sequenz IIIE Test für Motoröl wurde kürzlich eingerichtet, als ein Mittel zur Definition von Hochtemperaturverschleiß, Ölverdickung und dem Schutzvermögen vor Ablagerungen bei SG-Motorenölen. Der IIIE-Test, der den IIID-Test ersetzt, ermöglicht eine bessere Unterscheidung bezüglich des Hochtemperatur-Nocken(wellen)- und -Stösselverschleißschutzes und der Ölverdickungskontrolle. Der IIIE-Test verwendet einen Buick 3,8 l V-6 Motor, der mit verbleitem Benzin mit 50,58 kW (67,8 bhp) und 3000 U/min (rpm) für eine maximale Testdauer von 64 Stunden betrieben wird. Eine Ventilfederbelastung von 104,3 kg (230 pounds) wird verwendet. Wegen der hohen Betriebstemperatur des Motors wird 100%-iges Glykol als Kühlmittel verwendet. Die Kühlmittelauslaßtemperatur wird auf 118ºC, die Öltemperatur auf einen Wert von 149ºC und es wird ein Öldruck von 2,1 kg/cm² (30 psi) eingestellt. Das Luft-zu-Benzin-Verhältnis beträgt 16,5 und die Durchblasgeschwindigkeit beträgt 45 Liter/min (1,6 cfm). Die Anfangsölmenge beträgt 4,14 kg (146 ounces).
Der Test ist abgeschlossen, wenn bei einem der 8-Stunden- Überprüfungsintervallen der Ölstand auf 0,8 kg (28 ounces) gesunken ist. Wenn die Tests wegen niedrigen Ölstands vor den 64 Stunden beendet wurden, resultierte der niedrige Ölstand im allgemeinen aus dem Hängenbleiben des hochoxidierten Öls im gesamten Motorenbereich und seiner Unfähigkeit, bei der Testtemperatur von 149ºC auf die Ölwanne abzutropfen. Viskositäten wurden aus den 8-Stunden-Ölproben erhalten und mit Hilfe dieser Daten wurden Kurven gezeichnet, bei denen der Viskositätsanstieg in Prozent gegen die Motorlaufzeit aufgetragen wurde. Ein maximaler Viskositätsanstieg von 375% bei 40ºC und 64 Stunden ist erforderlich für die API-Klassifikation SG. Bei der Schlammbewertung der Motorenbauteile wird eine Bewertung von mindestens 9,2 gefordert, bei den Lackablagerungen am Kolben mindestens 8,9 und bei den Ablagerungen am Kolbenringsteg mindestens 3,5 wobei das CRC Bewertungsschema angewandt wird. Einzelheiten des derzeitigen Sequenz IIIe Tests sind in folgendem Bericht enthalten: "Sequence IIID Surveillance Panel Report on Sequence III Test to the ASTM Oil Classification Panel" vom 30. November 1987, überarbeitet am 11. Januar 1988.
Die Ergebnisse des Sequenz Ille Tests, angewendet auf die Schmiermittel I und II, sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt. Zum Vergleich sind die Ergebnisse auch für die Kontrollöle I und II zusammengefaßt, die den Schmiermitteln I und II entsprechen, mit der Ausnahme, daß die Kontrollöle kein Manganadditiv enthalten. Tabelle III ASTM Sequenz III-E Test Test-Ergebnisse Schmiermittel Viskositätsanstieg (%) Bauteil-Schlamm Kolben-Lack Kolbenring-Steg Ablagerungen Ventiltrieb-Verschleiß* Max/Min/Mittel Ölverbrauch (quarts)**
* in Zehntausendsteil eines inch ( 1 inch = 25,4 mm)
** ein quart entspricht 0,95 l
Die Erfindung wurde anhand ihrer bevorzugten Ausführungsformen erläutert. Es ist ersichtlich, daß aufgrund der Beschreibung verschiedene Modifikationen möglich sind. Die Erfindung umfaßt diese Modifikationen, die in den Schutzbereich der Ansprüche fallen.

Claims

1. Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren, umfassend:

(A) eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität,

(B) mindestens etwa 1,0 Gew.-% mindestens einer Carbonsäurederivatzusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung von

(B-1) mindestens einem substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel mit

(B-2) mindestens einer Aminoverbindung, die in ihrer Struktur mindestens eine HN EGruppe enthält, wobei die substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel aus Substituentenresten und Bernsteinsäureresten bestehen, wobei die Substituentenreste abgeleitet sind von einem Polyalken, gekennzeichnet durch einen Mn-Wert von 1300 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von etwa 1,5 bis etwa 4,5, wobei die Acylierungsmittel durch die Anwesenheit in ihrer Struktur von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäureresten pro Gewichtsäquivalent Substituentenreste gekennzeichnet sind,

(C) mindestens eine Manganverbindung in einer Menge entsprechend 1 bis etwa 500 ppm Mangan, und

(D) etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% eines Gemisches von Metallsalzen von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren, wobei mindestens ein Metalldihydrocarbyldithiophosphat die allgemeine Formel (VIII) besitzt,

in der die Reste R¹ und R² jeweils unabhängig Hydrocarbylreste mit 3 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen sind, M ein Metall ist und der Index n eine ganze Zahl ist, dessen Wert der Wertigkeit von M entspricht, wobei in mindestens einer der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren einer der Hydrocarbylreste (D- 1) ein Isopropyl- oder sekundärer Butylrest ist, der andere Hydrocarbylrest (D-2) mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens etwa 10 Mol-% von den insgesamt in (D) anwesenden Hydrocarbylresten Isopropyl-, sek.-Butylreste oder Gemische davon sind.

2. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, in der mindestens einer der Reste R¹ oder R² in (D) über ein sekundäres Kohlenstoffatom an die Sauerstoffatome gebunden ist.

3. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Manganverbindung (C) ein Salz eines sauren Materials ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phenolen.

4. Schmieröl zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Manganverbindung (C) ein überbasisches Mangansalz eines Gemisches von Carbonsäuren ist.

5. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Manganverbindung (C) in einer Menge entsprechend etwa 50 bis etwa 300 ppm Mangan vorliegt.

6. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Wert von Mn in (B) mindestens etwa 1500 beträgt.

7. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Mw/Mn in (B) mindestens etwa 2,0 ist.

8. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in (B) etwa 0,5 Äquivalente bis zu etwa 2 Mol des Am ins (B-2) pro Äquivalent Acylierungsmittel (B-1) umgesetzt wird.

9. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Acylierungsmittel (B-1) durch die Anwesenheit in ihrer Struktur von mindestens etwa 1,5 bis etwa 2,5 Bernsteinsäureresten pro Äquivalentgewicht der Substituentenreste gekennzeichnet sind.

10. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Manganverbindung (C) mindestens ein überbasisches Mangansalz einer Carbon- oder Sulfonsäure ist, in einer Menge entsprechend etwa 1 bis etwa 500 ppm Mangan.

11. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 10, die praktisch kupferfrei ist.

12. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 10, in der die Manganverbindung (C) ein überbasisches Mangancarboxylat ist.

13. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 10, ebenfalls enthaltend

(E) eine als Detergent wirksame Menge mindestens eines neutralen oder basischen Alkalimetallsalzes einer Sulfon- oder Carbonsäure.

14. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Alkalimetallsalz (E) durch ein Äquivalentverhältnis von Alkalimetall zu den Äquivalenten von Sulfon- oder Carbonsäure von mindestens etwa 2:1 gekennzeichnet ist.

15. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 10, ebenfalls enthaltend

(F) mindestens eine Carbonsäureesterderivatzusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung von

(F-1) mindestens eines substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels mit

(F-2) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel (XI)

R³ (OH) m (XI)

in der der Rest R ein ein- oder mehrwertiger organischer Rest ist, der an die Hydroxylgruppe gebunden ist und der Index m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist.

16. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 15, in der der Index m mindestens den Wert 2 hat.

17. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die durch Umsetzung des Acylierungsmittels (F-1) mit dem Alkohol (F-2) erhaltene Zusammensetzung weiter umgesetzt wird mit

(F-3) mindestens einem Amin mit mindestens einer > NH-Gruppe.

18. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Manganverbindung (C) mindestens ein überbasisches Mangansalz mindestens einer Carbonsäure, in einer Menge entsprechend etwa 50 bis etwa 300 ppm Mangan ist, das Gemisch von Metallsalzen von dihydrocarbyldithiophosphorsäuren (D) etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% mindestens eines Metalldihydrocarbyldithiophosphats der allgemeinen Formel (VIII)

umfaßt, in der die Reste R¹ und R² jeweils unabhängig Hydrocarbylreste mit 3 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen sind, mindestens einer der Reste R¹ und R² über ein sekundäres Kohlenstoffatom an das Sauerstoffatom gebunden ist, M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der II. Gruppe, Aluminium, Zinn, Eisen, Cobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist, und der Index n eine ganze Zahl ist, dessen Wert der Wertigkeit von M entspricht.

19. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 18, ebenfalls enthaltend

(E) etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-% mindestens eines neutralen oder basischen Alkalimetallsalzes einer Sulfon- oder Carbonsäure.

20. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 18, ebenfalls enthaltend

(F) etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% mindestens einer Carbonsäureesterderivatzusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung von

(F-1) mindestens einem substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel mit

(F-2) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel (XI)

R³ (OH) m (Xl)

in der der Rest R³ ein ein- oder mehrwertiger organischer Rest ist, der an die Hydroxylgruppe gebunden ist, und der Index m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist.

21. Konzentrat zur Herstellung von Schmierölzusammensetzungen, umfassend:

(A) etwa 20 bis etwa 90 Gew.-% eines normalerweise flüssigen, praktisch inerten organischen Verdünnungs-/Lösungsmittels,

(B) etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% mindestens einer Carbonsäurederivatzusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung von

(B-1) mindestens einem substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels mit

(B-2) mindestens einer Aminoverbindung, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von mindestens einer HNEGruppe, wobei die substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel aus Substituenten- und Bernsteinsäureresten bestehen, wobei die Substituentenreste von einem Polyalken abgeleitet sind, das durch einen Mn-Wert von 1300 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von etwa 1,5 bis etwa 4,5 gekennzeichnet ist, die Acylierungsmittel durch die Anwesenheit in ihrer Struktur von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäureresten pro Äquivalentgewicht Substituentenreste gekennzeichnet sind,

(C) mindestens eine Manganverbindung in einer Menge entsprechend etwa 10 bis etwa 5000 ppm Mangan, mit der Maßgabe, daß die Manganverbindung kein neutrales Mangandihydrocarbyldithiophosphat ist, und

(D) etwa 0,05 bis etwa 1 5 Gew.-% eines Gemisches von Metallsalzen von Dihydrocarbyldithiophosporsäuren, in denen mindestens ein Metalldihydrocarbyldithiophosphat durch die allgemeine Formel (VIII) gekennzeichnet ist,

in der die Reste R¹ und R² jeweils unabhängig Hydrocarbylreste mit 3 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen sind, M ein Metall ist und der Index n eine ganze Zahl ist, dessen Wert der Wertigkeit von M entspricht, wobei in mindestens einer der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren einer der Hydrocarbylreste (D- 1) ein Isopropyl- oder sekundärer Butylrest ist, der andere Hydrocarbylrest (D-2) mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens 10 Mol-% von den insgesamt in (D) anwesenden Hydrocarbylresten Isopropyl-, sek.-Butylreste oder Gemische davon sind.

22. Konzentrat nach Anspruch 21, ebenfalls enthaltend etwa 1 bis etwa 20 Gew.- % von

(E) mindestens einem neutralen oder basischen Alkalimetallsalz einer Sulfon- oder Carbonsäure.

23. Verwendung der in einem der Ansprüche 1 bis 20 definierten Additivkombination zur Verbesserung der Oxidationsstabilität und der Verschleißeigenschaften von Schmierölen.