DE68903742T2

DE68903742T2 - Von amidoaminen abgeleitete amiddispergierzusaetze.

Info

Publication number: DE68903742T2
Application number: DE8989311295T
Authority: DE
Inventors: Antonio Gutierrez; Robert Dean Lundberg
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1988-11-10
Filing date: 1989-11-01
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH02191537A; EP0368548A1; US4956107A; EP0368548B1; CA2001460A1; DE68903742D1

Description

Diese Erfindung betrifft verbesserte öllösliche Dispersionsmitteladditive, die in ölartigen bzw. ölhaltigen Zusammensetzungen einschließlich Brennstoff- und Schmierölzusammensetzungen brauchbar sind, und Konzentrate, die diese Additive enthalten.

Hintergrund der Erfindung

US-A-2.921.085 betrifft die Herstellung von β-Aminopropionamiden durch Umsetzung eines Alkylamins mit einem Acrylat unter Bildung eines Alkylaminopropionats und Umsetzung der letzeren Verbindung mit einem Amin. Es wird offenbart, daß die resultierenden Verbindungen als oberflächenaktive Mittel brauchbar sind, insbesondere als Emulgatoren, Netzmittel, Schaumbildner und Reinigungsmittel.
US-A-3.337.609 betrifft Addukte von Hydroxyalkylalkylenpolyaminen und Acrylaten. Die resultierenden Addukte werden an Polyepoxide addiert, um Zusammensetzungen zu liefern, die als Sperrbeschichtung für Polyethylenoberflächen und für zusätzliche Endanwendungen wie z. B. in der Formung geeignet sind. Zusätzlich ist offenbart, daß die Addukte als Katalysatoren bei der Harzherstellung und als Korrosionsinhibitoren in Wassersystemen für Eisenmetalle brauchbar sind.
US-A-3.417.140 betrifft die Herstellung von Amido-Amin-Zusammensetzungen, die als Härtungsmittel für Epoxidharz brauchbar sind, wobei ein Polyalkylenpolyamin und ein Fettamin (das ein Mono- oder Diamin umfaßt, das als einen der Substituenten an einem Stickstoffatom einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen trägt) mit einer α,β-ungesättigten Carbonylverbindung umgesetzt wird. Es wird offenbart, daß diese Reaktion durch die Michael-Addition einer Aminogruppe an die ungesättigte Gruppe der Carbonylverbindung und durch die Kondensation einer Aminogruppe mit der Carbonylgruppe auftritt.
US-A-3.247.163 betrifft ebenfalls Härtungsmittel für Polyepoxidzusammensetzungen, die durch Umsetzung eines organischen Amins und eines Acrylats hergestellt worden sind.
US-A-3.445.441 betrifft Amino-Amido-Polymere, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Reaktionsprodukt von mindestens einem Polyamin und einer Verbindung vom Acrylattyp wie z. B. Methyl- oder Ethylacrylat und Methyl- oder Ethylmethacrylat sind. Das Patent konstatiert, daß die Polymere in einer weiten Vielfalt von Anwendungen brauchbar sind, wie z. B. Flockungsmittel, Wasserklärzusätze, Korrosionsinhibitoren in Öl- und Gasquellen und als Schmieröladditive. Das Patent offenbart weiterhin, daß die Polymere derivatisiert sein können, einschließlich Acylierung mit Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Diglykol-, Phthal- und Bernsteinsäure sowie weiteren Säuren.
US-A-3.903.003 betrifft Schmierstoffzusammensetzungen, die ein Amido-Amin-Reaktionsprodukt eines endständig carboxylierten Isoprenpolymers enthalten, das durch Umsetzung eines endständig carboxylierten, im wesentlichen vollständig hydrierten Polyisoprens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 20 000 und 250 000 mit einer Stickstoffverbindung aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylenaminen und Hydroxypolyalkylen- aminen gebildet wird.
US-A-4.493.771 betrifft Kesselsteinhemmung mit Verbindungen, die quartäre Ammonium- und Methylenphosphonsäuregruppen enthalten. Diese Verbindungen sind Derivate von Polyaminen, in denen die Aminowasserstoffe sowohl mit Methylenphosphonsäure oder deren Salzen als auch mit quartären Hydroxypropylammoniumhalogenidgruppen substituiert worden sind. Das Patent offenbart, daß jedes Amin, das reaktive Aminowasserstoffe enthält, verwendet werden kann, beispielsweise Polyglykolamine, Amido-Amine, oxyacylierte Amine und andere.
US-A-4.459.241 enthält eine ähnliche Offenbarung wie US-A- 4.493.771.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Dispersionsmitteladditiv, das mindestens ein Addukt aus (A) einem Polyolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis 10 000, das mit mindestens 0,3 (z. B. etwa 1 bis 4) Monocarbonsäure liefernden Gruppen (vorzugsweise Säure- oder Estergruppen) pro Olefinmolekül substituiert ist, und (B) einem Amido- Amin, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Reaktionsprodukt von mindestens einem Polyamin und einer α,β-ungesättigten Verbindung mit der Formel:
ist, wobei X Schwefel oder Sauerstoff ist, Y -OR&sup4;, -SR&sup4; oder -NR&sup4;(R&sup5;) ist und R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste sind.
Die erfindungsgemäßen Materialien unterscheiden sich vom Stand der Technik durch ihre Effektivität und ihre Fähigkeit, eine erhöhte Schmieröldispergierwirkung zu liefern und insbesondere durch ihre Fähigkeit, überraschend erhöhte Leistung, die durch den kommerziellen 5E gasoline engine performance test beurteilt wird, zu liefern.
Demzufolge betrifft die Erfindung auch auf neuartige Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionsmitteladdukte.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Herstellung des Carboxyl liefernden Reaktanten A

Das in der Erfindung verwendete, mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest substituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial, d. h. Säure oder Ester, schließt das Reaktionsprodukt eines langkettigen Kohlenwasserstoffpolymers, im allgemeinen eines Polyolefins, mit einem einfach ungesättigten Carboxyl-Reaktanten ein, der mindestens ein Mitglied der Gruppe bestehend aus (i) einfach ungesättigten C&sub3; bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäuren, bei denen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit der Carboxylgruppe konjugiert ist, d. h. die die Struktur
haben und (ii) Derivaten von (i) wie z. B. von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkoholen abgeleiteten Monoestern von (i), umfaßt. Durch die Reaktion mit dem Polymer wird die einfache Ungesättigtheit des einfach ungesättigten Carboxyl-Reaktanten gesättigt. Demzufolge wird beispielsweise Acrylsäure eine polymersubstituierte Propionsäure und Methacrylsäure wird eine polymersubstituierte Isobuttersäure.
Typischerweise werden pro Mol eingesetztes Polymer etwa 0,7 bis etwa 4,0 (z. B. 0,8 bis 2,6), vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 2,0 und besonders bevorzugt etwa 0,8 bis etwa 1,7 Mol des einfach ungesättigten Carboxyl-Reaktanten im Reaktor eingesetzt.
Normalerweise reagiert nicht alles Polymer mit dem einfach ungesättigten Carboxyl-Reaktanten und die Reaktionsmischung enthält nicht funktionalisiertes Polymer. Das unfunktionalisierte Polymer wird typischerweise nicht aus der Reaktionsmischung entfernt (weil eine solche Entfernung schwierig und unwirtschaftlich wäre) und die Produktmischung, gestrippt von einfach ungesättigtem Carboxyl-Reaktanten, wird für die weitere Umsetzung mit dem Amin oder Alkohol, wie anschließend beschrieben, verwendet, um das Dispersionsmittel herzustellen.
Die Kennzeichnung der durchschnittlichen Zahl der Mole des einfach ungesättigten Carboxyl-Reaktanten, die pro Mol in der Reaktion eingesetzten Polymers umgesetzt worden sind (ob es an der Reaktion teilgenommen hat oder nicht), wird hier als Funktionalität definiert. Die Funktionalität gründet sich auf (i) Bestimmung der Verseifungszahl der resultierenden Produktmischung unter Verwendung von Kaliumhydroxid; und (ii) das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des eingesetzten Polymers unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahren. Funktionalität wird allein mit Bezugnahme auf die entstehende Produktmischung definiert. Obwohl die Menge des in der resultierenden Produktmischung vorhandenen nicht funktionalisierten Polymers anschließend verändert, d. h. durch im Stand der Technik bekannte Verfahren vermehrt oder verringert werden kann, ändern solche Veränderungen die oben definierte Funktionalität nicht. Der Ausdruck "polymersubstituiertes Monocarbonsäurematerial", wie hier verwendet, soll sich auf das Produktgemisch beziehen, ob es solche Modifikationen erfahren hat oder nicht.
Demzufolge ist die Funktionalität des polymersubstituierten Monocarbonsäurematerials typischerweise mindestens etwa 0,5, vorzugsweise mindestens etwa 0,7 und besonders bevorzugt mindestens etwa 0,8 und variiert typischerweise von 0,8 bis 4, vorzugsweise von 0,7 bis 1,8 und besonders bevorzugt von 1,1 bis 1,6.
Beispiele solcher einfach ungesättigten Carboxyl-Reaktanten sind niedere Alkyl(z. B. C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl)säureester der zuvor genannten, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, etc. Spezifisch ausgeschlossene C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-ungesättigte Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure.
Bevorzugte Olefinpolymere für die Umsetzung mit den einfach ungesättigten Carboxyl-Reaktanten zur Bildung von Reaktant A sind Polymere, die eine größere molare Menge C&sub2;-bis C&sub1;&sub0;-, z. B. C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefin umfassen. Solche Olefine schließen Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Octen-1, Styrol, etc. ein. Die Polymere können Homopolymere wie z. B. Polyisobutylen ebenso wie Copolymere von zwei oder mehr solchen Olefinen sein, wie z. B. die Copolymere von Ethylen und Propylen; Butylen und Isobutylen; Propylen und Isobutylen; etc. Mischungen von Polymeren, die durch Polymerisation von Mischungen von Isobutylen, Buten-1 und Buten-2 hergestellt worden sind, z. B. Polyisobutylen, bei dem bis zu etwa 40 % der Monomereinheiten von Buten-1 und Buten-2 abgeleitet sind, ist ein beispielhaftes und bevorzugtes Olefinpolymer. Andere Copolymere schließen solche ein, in denen ein geringer molarer Anteil der Copolymermonomere, z. B. 1 bis 10 Mol.%, ein nicht konjugiertes C&sub4;-bis C&sub1;&sub8;-Diolefin ist, z. B. ein Copolymer von Isobutylen und Butadien; oder ein Copolymer von Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien; etc.
In einigen Fällen kann das Olefinpolymer vollständig gesättigt sein, beispielsweise ein Ethylen/Propylen-Copolymer, das durch eine Ziegler-Natta-Synthese unter Verwendung von Wasserstoff als Moderator zur Kontrolle des Molekulargewichts hergestellt worden ist.
Die zur Bildung von Reaktant A verwendeten Olefinpolymere haben im allgemeinen durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) innerhalb des Bereichs von etwa 300 bis etwa 10 000, vorzugsweise von etwa 900 bis 5 000 und insbesondere von etwa 1 300 bis etwa 4 000. Besonders brauchbare Olefinpolymere haben durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) innerhalb des Bereichs von etwa 1 500 bis etwa 3 000 mit annähernd einer endständigen Doppelbindung pro Polymerkette. Ein besonders brauchbares Ausgangsmaterial für hochwirksame erfindungsgemäße Dispersionsmitteladditive ist Polyisobutylen, bei dem bis zu etwa 40 % der Monomereinheiten von Buten-1 und/oder Buten-2 abgeleitet worden sind. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) für solche Polymere kann durch etliche bekannte Techniken bestimmt werden. Eine zweckmäßige Methode für solche Bestimmungen ist Gelpermeationschromatographie (GPC), die zusätzlich Informationen zur Molekulargewichtsverteilung liefert, siehe W. W. Yau, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979.
Die Olefinpolymere haben im allgemeinen eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn, das ist das Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts) von etwa 1,0 bis 4,5 und typischer von etwa 1,5 bis 4,0.
Das Polymer kann durch eine Vielfalt von Verfahren mit dem einfach ungesättigten Carboxyl-Reaktanten umgesetzt werden. Beispielsweise kann das Polymer zuerst auf etwa 1 bis 8 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.%, bezogen auf das Polymergewicht, Chlor oder Brom halogeniert, chloriert oder bromiert, werden, indem bei einer Temperatur von 60 bis 250ºC, vorzugsweise 110 bis 160ºC, z. B. 120 bis 140ºC für etwa 0,5 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 7 Stunden das Chlor oder Brom durch das Polymer geleitet wird. Das halogenierte Polymer kann dann mit einer ausreichenden Menge einfach ungesättigtem Carboxyl-Reaktanten bei 100 bis 250ºC, üblicherweise 180 bis 235ºC, für etwa 0,5 bis 10 Stunden, z. B. 3 bis 8 Stunden, umgesetzt werden, so daß das erhaltene Produkt die gewünschte Anzahl von Molen des einfach ungesättigten Carboxyl-Reaktanten pro Mol halogeniertes Polymer enthält. Verfahren dieses allgemeinen Typs werden in US-A- 3.087.436; US-A-3.172.892; US-A-3.272.746 und anderen gelehrt. Alternativ werden das Polymer und der einfach ungesättigte Carboxyl-Reaktant gemischt und erhitzt, während Chlor zu dem heißen Material gegeben wird. Verfahren dieses Typs werden in US-A- 3.215.707; US-A-3.231.587; US-A-3.912.764; US-A-4.110.349; US-A- 4.234.435 und UK-A-1.440.219 offenbart.
Alternativ können das Polymer und der ungesättigte Carboxyl- Reaktant bei erhöhten Temperaturen kontaktiert werden, um eine thermische "En"-Reaktion stattfinden zu lassen. Thermische "En"- Reaktionen sind zuvor in US-A-3.361.673 und US-A-3.401.118 beschrieben worden.
Vorzugsweise enthalten die in dieser Erfindung verwendeten Polymere weniger als 5 Gew.%, insbesondere weniger als 2 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.% einer Polymerfraktion, die Polymermoleküle umfaßt, die ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300 besitzen, bestimmt durch Hochtemperatur- Gelpermeationschromatographie unter Verwendung der korrespondierenden Polymer-Eichkurve. In dem Fall, daß das wie oben beschrieben hergestellte Polymer mehr als etwa 5 Gew.% einer Polymerfraktion mit so niedrigem Molekulargewicht enthält, kann das Polymer zuerst mit konventionellen Mittel behandelt werden, um die Fraktion mit dem niedrigen Molekulargewicht bis zu dem gewünschten Niveau zu entfernen, bevor die "En"-Reaktion gestartet wird, und vorzugsweise, bevor das Polymer mit dem (den) ausgewählten ungesättigten Carboxyl-Reaktant(en) kontaktiert wird. Beispielsweise kann das Polymer, vorzugsweise mit Strippen von Inertgas (z. B. Stickstoff), bei erhöhter Temperatur unter reduziertem Druck erhitzt werden, um die Polymerkomponenten mit niedrigem Molekulargewicht zu verdampfen, die dann aus dem Wärmebehandlungskessel entfernt werden können. Die genaue Temperatur, der Druck und die Dauer einer solchen Wärmebehandlung können in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie dem durchschnittlichen Polymer-Molekulargewicht (Zahlenmittel), der Menge der zu entfernenden Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht, der speziellen verwendeten Monomere und anderen Faktoren weit variieren. Im allgemeinen sind eine Temperatur von etwa 60º bis 100ºC und ein Druck von etwa 0,1 bis 0,9 Atmosphären und eine Dauer von etwa 0,5 bis 20 Stunden (z. B. 2 bis 8 Stunden) ausreichend.
In diesem Verfahren werden das gewählte Polymer und der einfach ungesättigte Carboxylreaktant und falls verwendet das Halogen (z. B. Chlor) für eine Zeit und unter Bedingungen kontaktiert, die effektiv sind, um das gewünschte polymersubstituierte Monocarbonsäurematerial zu bilden. Im allgemeinen werden das Polymer und der einfach ungesättigte Carboxyl-Reaktant üblicherweise in einem molaren Verhältnis von Polymer zu einfach ungesättigtem Carboxyl-Reaktant von etwa 1:1 bis 1:10 und vorzugsweise von etwa 1:1 bis 1:5 bei einer erhöhten Temperatur, im allgemeinen von etwa 120º bis 260ºC und vorzugsweise von etwa 160º bis 240ºC, kontaktiert. Das Molverhältnis von Halogen zu eingesetztem einfach ungesättigtem Carboxyl-Reaktant variiert ebenfalls und liegt allgemein im Bereich von etwa 0,5:1 bis 4:1 und typischer von etwa 0,7:1 bis 2:1 (z. B. von etwa 0,9 bis 1,4:1). Die Reaktion wird im allgemeinen für eine Dauer von etwa 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis 6 Stunden, unter Rühren durchgeführt.
Durch die Verwendung von Halogen wird normalerweise etwa 65 bis 95 Gew.% des Polyolefins, z. B. Polyisobutylen, mit dem einfach ungesättigten Carboxyl-Reaktanten reagieren. Wenn eine thermische Reaktion ohne Verwendung von Halogen oder eines Katalysators durchgeführt wird, werden üblicherweise nur etwa 50 bis 75 Gew.% des Polyisobutylens reagieren. Die Chlorierung trägt zur Erhöhung der Reaktivität bei. Zweckmäßigerweise basieren die zuvor genannten Funktionalitätsverhältnisse von Monocarbonsäure liefernden Einheiten zu Polyolefin, z. B. 0,8 bis 1,8, etc., auf die Gesamtmenge Polyolefin, das heißt, die Summe von sowohl dem umgesetztem als auch dem nicht umgesetztem zur Herstellung des Produkts verwendeten Polyolefin.
Wenn gewünscht kann ein Katalysator oder Beschleuniger für die Reaktion des Olefinpolymers und des einfach ungesättigten Carboxyl-Reaktanten in der Reaktionszone verwendet werden (unabhängig davon, ob Olefinpolymer und einfach ungesättigter Carboxyl-Reaktant in Gegenwart oder in Abwesenheit von Halogen (z. B. Chlor) kontaktiert werden). Solche Katalysatoren oder Beschleuniger schließen Alkoxide von Ti, Zr, V und Al und Nickelsalze (z. B. Nickelacetylacetonat und Nickeliodid) ein, wobei Katalysatoren oder Beschleuniger im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 5 000 Gew.ppm, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsmediums, verwendet werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise in weitgehender Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durchgeführt (zum Vermeiden konkurierender Nebenreaktionen) und kann zu diesem Zweck in einer Atmosphäre von trockenem N&sub2;-Gas oder anderen unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen durchgeführt werden. Die Reaktanten können separat oder zusammen als eine Mischung in die Reaktionszone gegeben werden und die Reaktion kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Obwohl im allgemeinen nicht notwendig, kann die Reaktion in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels wie z. B. eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels wie Mineralschmieröl, Toluol, Xylol, Dichlorbenzol und dergleichen durchgeführt werden. Das so gebildete polymersubstituierte Monocarbonsäurematerial kann aus der flüssigen Reaktionsmischung gewonnen werden, z. B. nach Strippen der Reaktionsmischung falls gewünscht mit einem Inertgas wie Stickstoff, um nicht umgesetzten ungesättigten Carboxyl-Reaktant zu entfernen.
Das Reaktant A-Material wird mit dem gewählten Reaktant B Amido-Amin-Material unter Bildung der neuartigen erfindungsgemäßen Dispersionsmittel kontaktiert, wie weiter unten genauer erklärt wird.

Herstellung von Amido-Amin-Reaktant B

Wie oben beschrieben umfaßt das Amido-Amin ein Reaktionsprodukt von mindestens einem Polyamin und einer α,β ethylenisch ungesättigten Verbindung der Formel (I) oben.
Die für die Erfindung brauchbaren Polyamine umfassen Polyamine, insbesondere Polyalkylenpolyamine, mit insgesamt etwa 2 bis 60, vorzugsweise 2 bis 40 (z. B. 3 bis 20) Kohlenstoffatomen und etwa 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 12 und insbesondere mindestens 5 (z. B. 5 bis 9) Stickstoffatomen in dem Molekül. Diese Amine können Kohlenwasserstoffamine sein oder Kohlenwasserstoffamine, die weitere Gruppen einschließen, z. B. Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrile, Imidazolingruppen und dergleichen. Hydroxyamine mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 1 bis 3 Hydroxylgruppen, sind besonders brauchbar. Bevorzugte Amine sind aliphatische gesättigte Amine, einschließlich solcher mit der allgemeinen Formel:
wobei R, R', R'' und R''' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub2;&sub5;- geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylresten, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxy-C&sub2;- bis C&sub6;-alkylenresten, C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Hydroxyaminoalkylenresten und C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylamino-C&sub2;- bis C&sub6;-alkylenresten, und R''' zusätzlich eine Gruppe der Formel
umfassen kann, wobei R' wie oben definiert ist, s und s' die gleiche oder eine unterschiedliche Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 sein können, und t und t' gleich oder unterschiedlich sein können und Zahlen von 0 bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 7, besonders bevorzugt etwa 3 bis 7 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe aus t und t' nicht größer als 15 ist. Um eine leicht ablaufende Reaktion sicherzustellen, ist es bevorzugt, daß R, R', R'', R''', s, s', t und t' so ausgewählt werden, daß die Verbindungen der Formeln II und III typischerweise mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe, vorzugsweise mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen, ausgestattet sind. Dies kann erreicht werden, indem mindestens eine der R, R', R'' oder R'''-Gruppen Wasserstoff ist oder indem t in Formel III mindestens eins ist, wenn R''' Wasserstoff ist oder wenn die IV-Gruppe eine sekundäre Aminogruppe besitzt. Das besonders bevorzugte Amin der obigen Formeln wird durch Formel III repräsentiert und enthält mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine und vorzugsweise mindestens drei sekundäre Aminogruppen.
Beispiele geeigneter Aminoverbindungen, aber nicht auf diese beschränkt, schließen ein: 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Polyethylenamine wie z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Polypropylenamine wie z. B. 1,2-Propylendiamin, Di-(1,2-propylen)triamin, Di-(1,3-propylen)triamin, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Di-(2-aminoethyl)ethylendiamin, N,N-Di(2-hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin, 3-Dodecyloxypropylamin, N-Dodecyl- 1,3-propandiamin, Trishydroxymethylaminomethan (THAM), Diisopropanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di- oder Tri(talg)amin, Aminomorpholine wie z. B. N-(3-Aminopropyl)morpholin und Mischungen hiervon.
Andere geeignete Aminverbindungen schließen ein: alicyclische Diamine wie z. B. 1,4-Di(aminomethyl)cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie z. B. Imidazoline und N- Aminoalkylpiperazine der allgemeinen Formel:
, wobei p&sub1; und p&sub2; gleich oder unterschiedlich und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; gleich oder unterschiedlich und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3 sind. Nicht einschränkende Beispiele solcher Amine schließen 2-Pentadecylimidazolin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, etc. ein.
Handelsübliche Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhafterweise verwendet werden. Beispielsweise verwendet ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Umsetzung eines Alkylendihalogenids (wie Dichlorethylen oder Dichlorpropylen) mit Ammoniak, was zu einer komplexen Mischung von Alkylenaminen führt, worin Stickstoffpaare durch Alkylengruppen verbunden werden, was zur Bildung solcher Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und den isomeren Piperazinen führt. Preisgünstige Poly(ethylenamin)-Verbindungen, die durchschnittlich 5 bis 7 Stickstoffatome pro Molekül enthalten, stehen unter Handelsnamen wie "Polyamin H", "Polyamin 400", "Dow Polyamin E-100" etc. zur Verfügung.
Brauchbare Amine schließen auch Polyoxyalkylenamine wie jene der Formeln
wobei m einen Wert von etwa 3 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 35 hat, und
wobei "n" einen Wert von etwa 1 bis 40 hat, ein, mit der Maßgabe, daß die Summe aller n etwa 3 bis etwa 70 und vorzugsweise etwa 6 bis etwa 35 ist und R ein mehrwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Zahl der Substituenten der R-Gruppe durch den Wert von "a" repräsentiert wird, wobei a eine Zahl von 3 bis 6 ist. Die Alkylengruppen in Formel (VI) oder (VII) können geradkettig oder verzweigtkettig sein und etwa 2 bis 7 und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Polyoxyalkylenpolyamine der Formeln (VI) oder (VII) oben, vorzugsweise Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine, können durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von etwa 200 bis etwa 4 000 und vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 2 000 besitzen. Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine schließen die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis 2 000 ein. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind im Handel erhältlich und können beispielsweise von der Jefferson Chemical Company, Inc. unter den Handelsnamen "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403", etc. bezogen werden.
Zusätzliche in der vorliegenden Erfindung brauchbare Amine sind in US-A-3.445.441 beschrieben.
Demzufolge kann jedes Polyamin, ob aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch, heterocyclisch, etc., verwendet werden, mit der Maßgabe, daß es in der Lage ist, sich an die acrylische Doppelbindung zu addieren und beispielsweise die Carbonylgruppe (-C(O)-) der Verbindung vom Acrylat-Typ der Formel I oder der Thiocarbonylgruppe (-C(S)-) der Verbindung vom Thioacrylat-Typ der Formel I zu amidieren.
Die in dieser Erfindung verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Verbindungen umfassen mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α,β ethylenisch ungesättigten Verbindungen der Formel:
wobei X Schwefel oder Sauerstoff ist, Y -OR&sup4;, -SR&sup4; oder -NR&sup4;(R&sup5;) ist und R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste sind.
Wenn R¹, R², R³, R&sup4; oder R&sup5; Kohlenwasserstoffreste sind, können diese Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder heterocyclische Gruppen umfassen, die mit Gruppen substituiert sein können, die im wesentlichen gegenüber allen Komponenten der Reaktionsmischung unter den zur Herstellung des Amido-Amins ausgewählten Bedingungen inert sind. Solche Substituentengruppen schließen Hydroxy, Halogenid (z. B. Cl, F, I, Br), -SH und Alkylthio ein. Wenn eines oder mehrere von R¹ bis R&sup5; Alkyl sind, können solche Alkylgruppen geradkettig oder verzweigtkettig sein und enthalten im allgemeinen 1 bis 20, üblicherweise 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Hexadecyl, Octadecyl und dergleichen. Wenn eines oder mehrere von R¹ bis R&sup5; Aryl sind, enthält die Arylgruppe im allgemeinen 6 bis 10 Kohlenstoffatome (z. B. Phenyl, Naphthyl).
Wenn eines oder mehrere von R¹ bis R&sup5; Alkaryl sind, enthält die Alkarylgruppe im allgemeinen 7 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Alkarylgruppen sind Tolyl, m-Ethylphenyl, o-Ethyltolyl und m-Hexyltolyl. Wenn eines oder mehrere von R¹ bis R&sup5; Aralkyl sind, besteht die Arylkomponente im allgemeinen aus Phenyl oder (C&sub1;- bis C&sub6;-)alkylsubstituiertem Phenol und die Alkylkomponente enthält im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Aralkylgruppen sind Benzyl, o-Ethylbenzyl und 4-Isobutylbenzyl. Wenn eines oder mehrere von R¹ und R&sup5; Cycloalkyl sind, enthält die Cycloalkylgruppe im allgemeinen 3 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclodecyl. Wenn eines oder mehrere von R¹ bis R&sup5; heterocyclisch sind, besteht die heterocyclische Gruppe im allgemeinen aus einer Verbindung, die mindestens einen 6 bis 12 gliedrigen Ring besitzt, in dem ein oder mehrere Ringkohlenstoffatome durch Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt worden ist. Beispiele solcher heterocyclischer Gruppen sind Furyl, Pyranyl, Pyridyl, Piperidyl, Dioxanyl, Tetrahydrofuryl, Pirazinyl und 1,4-Oxazinyl.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Verbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele solcher α,β ethylenisch ungesättigten Carboxylatverbindungen der Formel VIII sind Acrylsäure, Methacrylsäure, die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, und Isobutylester der Acryl- und Methacrylsäuren, 2-Butensäure, 2-Hexensäure, 2-Decensäure, 3-Methyl-2-heptensäure, 3-Methyl-2-butensäure, 3-Phenyl-2-propensäure, 3-Cyclohexyl-2-butensäure, 2-Methyl-2-butensäure, 2-Propyl-2-propensäure, 2-Isopropyl-2-hexensäure, 2,3-Dimethyl-2-butensäure, 3- Cyclohexyl-2-methyl-2-pentensäure, 2-Propensäure, Methyl-2-propenat, Methyl-2-methyl-2-propenat, Methyl-2-butenat, Ethyl-2- hexenat, Isopropyl-2-decenat, Phenyl-2-pentenat, tert.-Butyl-2- propenat, Octadecyl-2-propenat, Dodecyl-2-decenat, Cyclopropyl- 2,3-dimethyl-2-butenat, Methyl-3-phenyl-2-propenat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Carboxylat-Thioester-Verbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele solcher α,β ethylenisch ungesättigten Carboxylat-Thioester der Formel IX sind Methylmercapto-2-butenat, Ethylmercapto-2-hexenat, Isopropylmercapto-2-decenat, Phenylmercapto-2-pentenat, tert.Butylmercapto- 2-propenat, Octadecylmercapto-2-propenat, Dodecylmercapto-2- decenat, Cyclopropylmercapto-2,3-dimethyl-2-butenat, Methylmercapto-3-phenyl-2-propenat, Methylmercapto-2-propenat, Methylmercapto-2-methyl-2-propenat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Carboxyamidverbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele von α,β ethylenisch ungesättigten Carboxyamiden der Formel X sind 2-Butenamid, 2-Hexenamid, 2-Decenamid, 3-Methyl-2-heptenamid, 3-Methyl-2- butenamid, 3-Phenyl-2-propenamid, 3-Cyclohexyl-2-butenamid, 2- Methyl-2-butenamid, 2-Propyl-2-propenamid, 2-Isopropyl-2-hexenamid, 2,3-Dimethyl-2-butenamid, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2-pentenamid, N-Methyl-2-butenamid, N,N-Diethyl-2-hexenamid, N-Isopropyl- 2-decenamid, N-Phenyl-2-pentenamid, N-tert.Butyl-2-propenamid, N-Octadecyl-2-propenamid, N,N-Didodecyl-2-decenamid, N-Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenamid,N-Methyl-3-phenyl-2-propenamid, 2-Propenamid, 2-Methyl-2-propenamid, 2-Ethyl-2-propenamid und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Thiocarboxylatverbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele von α,β ethylenisch ungesättigten Thiocarboxylatverbindungen der Formel XI sind 2-Butenthiosäure, 2-Hexenthiosäure, 2-Decenthiosäure, 3- Methyl-2-heptenthiosäure, 3-Methyl-2-butenthiosäure, 3-Phenyl-2- propenthiosäure, 3-Cyclohexyl-2-butenthiosäure, 2-Methyl-2-butenthiosäure, 2-Propyl-2-propenthiosäure, 2-Isopropyl-2-hexenthiosäure, 2,3-Dimethyl-2-butenthiosäure, 3-Cyclohexyl-2-methyl- 2-pententhiosäure, 2-Propenthiosäure, Methyl-2-propenthioat, Methyl-2-Methyl-2-propenthioat, Methyl-2-butenthioat, Ethyl-2-hexenthioat, Isopropyl-2-decenthioat, Phenyl-2-pententhioat, tert. Butyl-2-propenthioat, Octadecyl-2-propenthioat, Dodecyl-2- decenthioat, Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenthioat, Methyl-3- phenyl-2-propenthioat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Dithiosäuren und -säureesterverbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele von α,β ethylenisch ungesättigten Dithiosäuren und Säureestern der Formel XII sind 2-Butendithiosäure, 2-Hexendithiosäure, 2-Decendithiosäure, 3-Methyl-2-heptendithiosäure, 3-Methyl-2-butendithiosäure, 3- Phenyl-2-propendithiosäure, 3-Cyclohexyl-2-butendithiosäure, 2- Methyl-2-butendithiosäure, 2-Propyl-2-propendithiosäure, 2-Isopropyl-2-hexendithiosäure, 2,3-Dimethyl-2-butendithiosäure, 3- Cyclohexyl-2-methyl-2-pentendithiosäure, 2-Propendithiosäure, Methyl-2-propendithioat, Methyl-2-Methyl-2-propendithioat, Methyl-2-butendithioat, Ethyl-2-hexendithioat, Isopropyl-2-decendithioat, Phenyl-2-pentendithioat, tert.Butyl-2-propendithioat, Octadecyl-2-propendithioat, Dodecyl-2-decendithioat, Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butendithioat, Methyl-3-phenyl-2-propendithioat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Thiocarboxyamidverbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele von α,β ethylenisch ungesättigten Thiocarboxyamiden der Formel XIII sind 2- Butenthioamid, 2-Hexenthioamid, 2-Decenthioamid, 3-Methyl-2- heptenthioamid, 3-Methyl-2-butenthioamid, 3-Phenyl-2-propenthioamid, 3-Cyclohexyl-2-butenthioamid, 2-Methyl-2-butenthioamid, 2-Propyl-2-propenthioamid, 2-Isopropyl-2-hexenthioamid, 2,3-Dimethyl-2-butenthioamid, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2-pententhioamid, N-Methyl-2-butenthioamid,N, N-Diethyl-2-hexenthioamid, N-Isopropyl-2-decenthioamid, N-Phenyl-2-pententhioamid, N- tert.Butyl-2-propenthioamid, N-Octadecyl-2-propenthioamid, N,N- Didodecyl-2-decenthioamid, N-Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenthioamid, N-Methyl-3-phenyl-2-propenthioamid, 2-Propenthioamid, 2-Methyl-2-propenthioamid, 2-Ethyl-2-propenthioamid und dergleichen.
Bevorzugte Verbindungen für die erfindungsgemäße Umsetzung mit den Polyaminen sind niedrige Alkylester von Acrylsäure und (niedrige Alkyl)substituierte Acrylsäure. Beispiele solcher bevorzugten Verbindungen sind Verbindungen der Formel: wobei R³ Wasserstoff oder eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe wie z. B. Methyl ist und R&sup4; Wasserstoff oder eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist, die unter Bildung einer Amidgruppe entfernt werden kann, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec- Butyl, tert.Butyl, Aryl, Hexyl, etc. In den bevorzugten Ausführungsformen sind diese Verbindungen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester wie z. B. Methyl-, Ethyl- oder Propylacrylat und Methyl-, Ethyl- oder Propylmethacrylat. Wenn die ausgewählte α,β ethylenisch ungesättigte Verbindung eine Verbindung der Formel (I) umfaßt, wobei X Sauerstoff ist, enthält das resultierende Reaktionsprodukt mit dem Polyamin mindestens eine Amidbindung (-C(O)N< ) und solche Materialien werden hier als "Amido-Amine" bezeichnet. In ähnlicher Weise enthält, wenn die ausgewählte α,β ungesättigte Verbindung der Formel (I) eine Verbindung umfaßt, wobei X Schwefel ist, das entstehende Reaktionsprodukt mit dem Polyamin eine Thioamidbindung (-C(S)N< ), und diese Materialien werden hier als "Thioamido-Amine" bezeichnet. Zweckmäßigerweise zielt die folgende Diskussion auf die Herstellung und Verwendung von Amido-Aminen, obwohl es so verstanden wird, daß eine solche Diskussion auch auf die Thioamido-Amine anwendbar ist.
Der Typ des gebildeten Amido-Amins variiert mit den Reaktionsbedingungen. Beispielsweise wird ein mehr lineares Amido- Amin gebildet, wenn im wesentlichen äquimolare Mengen des ungesättigten Carboxylats und des Polyamins umgesetzt werden. Wenn Überschüsse des ethylenisch ungesättigten Reaktanten der Formel (I) vorhanden sind, ergibt sich tendentiell ein Amido-Amin, welches vernetzter ist als das, welches erhalten wird, wenn im wesentlichen äquimolare Mengen von Reaktanten verwendet werden. Wenn aus ökonomischen oder anderen Gründen ein vernetztes Amido- Amin unter Verwendung von überschüssigem Amin gewünscht wird, wird im allgemeinen ein molarer Überschuß des ethylenisch ungesättigten Reaktanten von etwa mindestens 10 %, wie z. B. 10 bis 300 % oder mehr, beispielsweise 25 bis 200 % verwendet. Für effektiveres Vernetzen soll vorzugsweise ein Überschuß an carboxyliertem Material verwendet werden, da sich eine sauberere Umsetzung ergibt. Beispielsweise ein molarer Überschuß von etwa 10 bis 100 % oder mehr wie z. B. 10 bis 50 %, aber vorzugsweise ein Überschuß von 30 bis 50 % des carboxylierten Materials. Ein größerer Überschuß kann verwendet werden, falls erwünscht.
Zusammenfassend neigen ohne Berücksichtigung weiterer Faktoren äquimolare Mengen der Reaktanten dazu, ein mehr lineares Amido-Amin zu ergeben, während ein Überschuß des Formel (I) Reaktanten dazu neigt, ein vernetzteres Amido-Amin zu ergeben. Es sollte beachtet werden, daß die statistische Wahrscheinlichkeit des Vernetzens um so größer ist, je höher das Polyamin ist (d. h. je größer die Anzahl der Aminogruppen in dem Molekül ist), da beispielsweise ein Tetraalkylenpentamin wie z. B. Tetraethylenpentamin
NH&sub2;(CH&sub2;CH&sub2;- )&sub4;H
mehr labile Wasserstoffe besitzt als Ethylendiamin.
Diese so gebildeten Amido-Amin-Addukte sind sowohl durch Amidgruppen als auch durch Aminogruppen charakterisiert. In ihrer einfachsten Ausführungsform können sie durch Einheiten der folgenden idealisierten Formel repräsentiert werden:
wobei die R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine substituierte Gruppe sind, wie z. B. eine Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, etc., und A eine Gruppe des Polyamins ist, die beispielsweise Aryl, Cycloalkyl, Alkyl, etc., sein kann, und n eine ganze Zahl wie z. B. 1 bis 10 oder größer ist. Die Amido-Amin-Addukte enthalten vorzugsweise einen Durchschnitt von 1 bis 3 Amidgruppen pro Molekül des Amido-Amin-Addukts.
Die obige vereinfachte Formel repräsentiert ein lineares Amido-Amin-Polymer. Allerdings können auch vernetzte Polymere gebildet werden, indem bestimmte Bedingungen verwendet werden, da das Polymer labile Wasserstoffe besitzt, die entweder mit dem ungesättigten Teil weiterreagieren können, indem sie an die Doppelbindung addieren oder mit einer Carboxylatgruppe unter Amidbildung reagieren.
Vorzugsweise sind die Amido-Amine dieser Erfindung allerdings nicht in einem wesentlichen Ausmaß vernetzt und insbesondere sind sie im wesentlichen linear.
Vorzugsweise enthält der Polyaminreaktant mindestens eine primäre Aminogruppe (und insbesondere 2 bis 4 primäre Aminogruppen) pro Molekül und das Polyamin und der ungesättigte Reaktant von Formel (I) werden in einer Menge von etwa 1 bis 10, insbesondere von etwa 2 bis 6 und besonders bevorzugt von etwa 3 bis 5 Äquivalenten primäres Amin in dem Polyaminreaktanten pro Mol des ungesättigten Reaktanten der Formel (I) kontaktiert.
Die Reaktion zwischen dem gewählten Polyamin und der Verbindung vom Acrylat-Typ wird bei einer beliebigen geeigneten Temperatur durchgeführt. Temperaturen bis zu den Zersetzungspunkten der Reaktanten und der Produkte können verwendet werden. In Praxis wird die Reaktion im allgemeinen durchgeführt, indem die Reaktanten für eine geeignete Zeitdauer, wie z. B. einige Stunden, auf unter 100ºC erwärmt werden, wie z. B. 80 bis 90ºC. Wenn ein Ester von Acryltyp verwendet wird, kann das Fortschreiten der Reaktion durch die Entfernung des Alkohols bei der Amidbildung beurteilt werden. Während des frühen Teils der Reaktion wird der Alkohol im Fall eines niedrig siedenden Alkohols wie z. B. Methanol oder Ethanol recht einfach unterhalb von 100ºC entfernt. Wenn die Reaktion langsamer wird, wird die Temperatur erhöht, um die Polymerisation zur Vollendung zu bringen und die Temperatur kann gegen Ende der Reaktion auf 150ºC erhöht werden. Die Entfernung des Alkohols ist ein zweckmäßiges Verfahren zur Beurteilung des Fortschreitens und der Vollendung der Reaktion, die im allgemeinen fortgeführt wird, bis kein Alkohol mehr entwickelt wird. Bezogen auf die Entfernung des Alkohols sind die Ausbeuten im allgemeinen stöchiometrisch. In schwierigeren Reaktionen wird im allgemeinen eine Ausbeute von mindestens 95 % erhalten.
In ähnlicher Weise wird es verstanden, daß die Reaktion eines ethylenisch ungesättigten Carboxylat-thioesters der Formel (IX) die entsprechende HSR&sup4; Verbindung (z. B. H&sub2;S, wenn R&sup4; Wasserstoff ist) als ein Nebenprodukt freisetzt und die Reaktion eines ethylenisch ungesättigten Carboxyamids der Formel (X) die entsprechende HNR&sup4;(R&sup5;)-Verbindung (z. B. Ammoniak, wenn R&sup4; und R&sup5; jeweils Wasserstoff sind) als Nebenprodukt freisetzt.
Die benötigte Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von einer weiten Vielfalt von Faktoren weit variieren. Beispielsweise gibt es eine Beziehung zwischen Zeitdauer und Temperatur. Im allgemeinen erfordern niedrigere Temperaturen längere Zeiten. Üblicherweise werden Reaktionszeiten von etwa 2 bis 30 Stunden, wie z. B. 5 bis 25 Stunden, und vorzugsweise 3 bis 10 Stunden verwendet.
Obwohl ein Lösungsmittel verwendet werden kann, kann die Reaktion ohne die Verwendung irgendeines Lösungsmittels durchgeführt werden. Tatsächlich wird es, wenn ein hohes Ausmaß an Vernetzung gewünscht wird, bevorzugt, die Verwendung eines Lösungsmittels zu vermeiden und insbesondere ein polares Lösungsmittel wie z. B. Wasser zu vermeiden. Wenn man allerdings den Effekt des Lösungsmittels auf die Reaktion in Betracht zieht, kann, wo es erwünscht ist, jedes beliebige geeignete Lösungsmittel, ob organisch oder anorganisch, polar oder unpolar, verwendet werden.
Als ein Beispiel der Amido-Amin-Addukte kann die Reaktion von Tetraethylenpentamin (TEPA) mit Methylmethacrylat wie folgt illustriert werden:

Herstellung des Dispersionsmittels

Das Amido-Amin wird leicht mit dem gewählten polymersubstituierten Monocarbonsäurematerial, z. B. polymersubstituierter Propionsäure, umgesetzt, indem eine Öllösung, die 5 bis 95 Gew.% des polymersubstituierten Carbonsäurematerials enthält, im allgemeinen 1 bis 10 Stunden, z. B. 2 bis 6 Stunden, auf etwa 100 bis 250ºC, vorzugsweise 125 bis 175ºC, erhitzt wird, bis die gewünschte Wassermenge entfernt ist. Das Erhitzen wird vorzugsweise durchgeführt, um die Bildung von Amiden zu begünstigen. Im allgemeinen werden 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol des Gehalts an polymersubstituierten Carbonsäureanteilen (z. B. Gehalt an gepfropfter Acrylsäure) pro Äquivalent Amido-Amin-Reaktant, z. B. Amin, verwendet.
Ein Beispiel der Reaktion eines Amido-Amin-Reaktanten mit einem polymersubstituierten Monocarbonsäure liefernden Reaktanten ist die Reaktion von Polyisobutylenpropionsäure (PIBA) mit einem Polyamido-Amin mit zwei endständigen NH&sub2;-Gruppen, die wie folgt illustriert werden kann:
wobei x und y jeweils ganze Zahlen von 0 bis 10 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe von x und y mindestens 1 ist, z. B. 1 bis 20, und wobei Z¹ und Z² gleich oder verschieden sind und jeweils Teile der Formel:
- (CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2;
sind.
Es ist so zu verstehen, daß der Amido-Amin-Reaktant B alleine oder vermischt mit einem beliebigen der oben beschriebenen Amine, wie z. B. der Polyalkylenpolyamine, die zur Herstellung des Amido-Amin-Reaktanten brauchbar sind, verwendet werden kann.
Vorzugsweise werden das polymersubstituierte Monocarbonsäure liefernde Material und das Amido-Amin für eine Zeit und bei Bedingungen kontaktiert, die ausreichen, um in wesentlichen alle der primären Stickstoffatome in dem Amido-Amin-Reaktanten umzusetzen. Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Infrarotanalyse verfolgt werden.
Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Dispersionsmittelmaterialien wie oben beschrieben können durch Kontaktieren der stickstoffhaltigen Dispersionsmittelmaterialien mit einem oder mehreren Nachbehandelungsreagentien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffdisulfid (Schwefelkohlenstoff), Schwefel, Schwefelchloriden, Alkenylcyaniden, Aldehyden, Ketonen, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyanodiamid, Kohlenwasserstoffphosphaten, Kohlenwasserstoffphosphiten, Kohlenwasserstoffthiophosphaten, Kohlenwasserstoffthiophosphiten, Phosphorsulfiden, Phosphoroxiden, Phosphorsäure, Kohlenwasserstoffthiocyanaten, Kohlenwasserstoffisocyanaten, Kohlenwasserstoffisothiocyanaten, Epoxiden, Episulfiden, Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen plus Phenolen und Schwefel plus Phenolen und mit Kohlenwasserstoffen substituierten C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Bernsteinsäuren und -säureanhydriden (z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid und dergleichen), Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, und niederen Alkylsäureestern (z. B. C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl) der zuvor genannten, z. B. Methylmaleat, Ethylfumarat, Methylfumarat und dergleichen, nachbehandelt werden.
Da Nachbehandlungsverfahren, die die Verwendung dieser Nachbehandlungsreagentien beinhalten, insofern, als Anwendung auf stickstoffhaltiger Dispersionsmittel mit hohem Molekulargewicht des Standes der Technik bekannt ist, ist eine weitere Beschreibung dieser Verfahren hier nicht notwendig. Um die Verfahren des Standes der Technik auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anzuwenden, ist es lediglich notwendig, die Reaktionsbedingungen, Verhältnis der Reaktanten und dergleichen wie im Stand der Technik beschrieben auf die erfindungsgemäßen neuartigen Zusammensetzungen anzuwenden. Die folgenden US-Patente offenbaren Nachbehandlungen und Nachbehandlungsreagentien, die auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anwendbar sind: US-A- 3.087.936; US-A-3.200.107; US-A-3.254.025; US-A-3.256.185; US-A- 3.278.550;US-A-3.281.428; US-A-3.282.955; US-A-3.284.410; US-A- 3.338.832; US-A-3.344.069; US-A-3.366.569; US-A-3.373.111; US-A- 3.367.943; US-A-3.403.102; US-A-3.428.561; US-A-3.502.677; US-A- 3.513.093; US-A-3.533.945; US-A-3.541.012; US-A-3.639.242; US-A- 3.708.522; US-A-3.859.318; US-A-3.865.813; US-A-3.470.098; US-A- 3.369.021; US-A-3.184.411; US-A-3.185.645; US-A-3.245.908; US-A- 3.245.909; US-A-3.245.910; US-A-3.573.205; US-A-3.692.681; US-A- 3.749.695; US-A-3.865.740; US-A-3.954.639; US-A-3.458.530; US-A- 3.390.086; US-A-3.367.943; US-A-3.185.704; US-A-3.551.466; US-A- 3.415.750; US-A-3.312.619; US-A-3.280.034; US-A-3.718.663; US-A- 3.652.616 und UK-A-1.085.903, UK-A-1.162.436 und US-A-3.558.743.
Die stickstoffhaltigen erfindungsgemäßen Dispersionsmittelmaterialien können außerdem mit polymerisierbaren Lactonen (wie z. B. &epsi;-Caprolacton) unter Bildung von Dispersionsmitteladdukten behandelt werden, die die Gruppe -[C(O)(CH&sub2;)zO]mH besitzen, wobei z eine Zahl von 4 bis 8 ist (z. B. 5 bis 7) und m einen durchschnittlichen Wert von etwa 0 bis 100 hat (z. B. 0,2 bis 20). Die erfindungsgemäßen Dispersionsmittel können mit einem C&sub5;- bis C&sub9;-Lacton nachbehandelt werden, z. B. &epsi;-Caprolacton, indem eine Mischung des Dispersionsmittelmaterials und des Lactons in einem Reaktionsgefäß in Abwesenheit eines Lösungsmittels für eine ausreichende Zeitdauer, um eine Reaktion zu bewirken, auf eine Temperatur von etwa 50ºC bis etwa 200ºC, insbesondere etwa 75ºC bis etwa 180ºC und besonders bevorzugt von etwa 90ºC bis etwa 160ºC erwärmt werden. Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel für das Lacton, Dispersionsmittelmaterial und/oder das resultierende Addukt verwendet werden, um die Viskosität und/oder die Reaktionsgeschwindigkeiten zu kontrollieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das C&sub5;- bis C&sub9;- Lacton, z. B. &epsi;-Caprolacton, mit einem Dispersionsmittelmaterial in einem 1:1 Molverhältnis von Lacton zu Dispersionsmittelmaterial umgesetzt. In Praxis kann das Verhältnis von Lacton zu Dispersionsmittelmaterial als ein Mittel zur Kontrolle der Länge der Sequenz der Lactoneinheiten in dem Addukt ziemlich variieren. Beispielsweise kann das Molverhältnis des Lactons zu Dispersionsmittelmaterial von etwa 10:1 bis etwa 0,1:1, insbesondere von etwa 5:1 bis etwa 0,2:1 und besonders bevorzugt von etwa 2:1 bis etwa 0,4:1 variieren. Es ist bevorzugt, den durchschnittlichen Polymerisationsgrad des Lactonmonomers unterhalb etwa 100 zu halten, wobei ein Polymerisationsgrad in der Größenordnung von etwa 0,2 bis etwa 50 bevorzugt ist und insbesondere von etwa 0,2 bis etwa 20 bevorzugt ist. Für die optimale Leistung des Dispersionsmittels sind Sequenzen von etwa 1 bis etwa 5 Lactoneinheiten in einer Reihe bevorzugt.
Für die Beschleunigung der Reaktionen des Lactons und des Dispersionsmittelmaterials brauchbare Katalysatoren werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinnoctanat, Zinnhexanat, Tetrabutyltitanat, einer Vielfalt von Säurekatalysatoren auf organischer Basis und Aminkatalysatoren, wie auf Seite 266 und danach in einem von R. D. Lundberg und E. F. Cox verfaßten Buchkapitel, betitelt "Kinetics and Mechanisms of Polymerization; Ring Opening Polymerization", herausgegeben von Frisch und Reegen, veröffentlicht von Marcel Dekker 1969, beschrieben werden, wobei Zinnoctanat ein besonders bevorzugter Katalysator ist. Der Katalysator wird in einem Konzentrationsniveau von etwa 50 bis etwa 10 000 Gewichtsteilen Katalysator auf eine Million Teile Gesamtreaktionsmischung zu der Reaktionsmischung gegeben.
Die Reaktion solcher Lactone mit Dispersionsmittelmaterialien, die Stickstoff oder Estergruppen enthalten, ist vollständiger in GB-A-2.197.312, EP-A-0.263.703 und EP-A-0.263.704, GB- Anmeldung-8.723.910, GB-A-2.201.678, EP-A-0.263.706, EP-A- 0.263.702 und EP-A-0.336.664 beschrieben.
Die stickstoffhaltigen erfindungsgemäßen Dispersionsmaterialien können außerdem durch Umsetzung mit einem Alkylacetoacetat oder Alkylthioacetat der folgenden. Formel nachbehandelt werden:
Ra - - CH&sub2;- - Xa - Rb ,
wobei Xa O oder S ist, Rb H oder Ra ist und Ra in jedem der Fälle, in dem es auftritt, unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus substituiertem und nicht substituiertem Alkyl oder Aryl (vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, etc.), um eine Aminoverbindung zu bilden, die mit mindestens einem tautomeren Substituenten der Formel: N-substituiert ist, wobei R&sup9; wie oben definiert ist.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer ausreichend hohen Temperatur bewirkt, um im wesentlichen die Produktion der Enaminone zu minimieren und anstelle dessen das Keto-Enol-Tautomere herzustellen. Temperaturen von mindestens etwa 150ºC sind zum Erreichen dieses Zieles bevorzugt, obwohl die richtige Wahl der Temperatur von vielen Faktoren abhängt, einschließlich Reaktanten, Konzentration, Wahl des Reaktionslösungsmittels, etc. Temperaturen von etwa 120ºC bis 220ºC, vorzugsweise von etwa 150ºC bis 180ºC werden im allgemeinen verwendet. Die Umsetzung des stickstoffhaltigen Dispersionsmittelmaterials und des Alkylacetonats und des Alkylthioacetats setzt die entsprechenden HORb beziehungsweise HSRb Nebenprodukte frei. Vorzugsweise werden solche Nebenprodukte im wesentlichen entfernt, z. B. durch Destillation oder durch Strippen mit einem Inertgas (wie z. B. N&sub2;), bevor das so hergestellte Dispersionsmitteladdukt verwendet wird. Solche Destillations- und Strippstufen werden zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, z. B. bei der gewählten Reaktionstemperatur (beispielsweise bei 150ºC oder höher). Ein neutrales Verdünnungsmittel wie z. B. Mineralöl kann für die Reaktion verwendet werden.
Die Menge der verwendeten Alkylacetoacetat- und/oder Alkylthioacetatreaktanten kann weit variieren und wird vorzugsweise so gewählt, daß wesentliche Überschüsse dieser Reaktanten vermieden werden. Im allgemeinen werden diese Reaktanten in einem molaren Verhältnis von Reaktant:Aminstickstoff-Äquivalent von etwa 0,1 bis 1:1 und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 1:1 verwendet, wobei die Mole Aminstickstoff-Äquivalent die Mole sekundärer Stickstoffatome plus das Doppelte der Mole primärer Stickstoffatome in dem stickstoffhaltigen Dispersionsmittelmaterial (z. B. Polyisobutenylsuccinimid) sind, das mit dem Alkylacetonat oder Alkylthioacetat kontaktiert wird. Die Umsetzung sollte in der weitgehenden Abwesenheit starker Säuren (z. B. Mineralsäuren wie HCl, HBO&sub2;, H&sub2;SO&sub4;, H&sub3;PO&sub3; und dergleichen und Sulfonsäuren wie z. B. para-Toluolsulfonsäuren) durchgeführt werden, um die unerwünschten Nebenreaktionen und eine Verringerung der Ausbeuten der erfindungsgemäßen Addukte zu vermeiden.
Die Reaktionen solcher Alkylacetoacetate mit stickstoffhaltigen Dispersionsmittelmaterialien ist vollständiger in EP-A- 0.302.643 beschrieben.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung liegen in der Bildung von Metallkomplexen der neuartigen erfindungsgemäßen Dispersionsmitteladditive. Geeignete Metallkomplexe können nach bekannten Verfahren der Verwendung einer reaktiven Metallionspezies während oder nach der Bildung der vorliegenden Dispersionsmittelmaterialien gebildet werden. Komplexbildende Metallreaktanten schließen die Metallnitrate, -thiocyanate, -halogenide, -carboxylate, -phosphate, -thiophosphate, -sulfate und -borate der Übergangsmetalle wie z. B. Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram, Ruthenium, Palladium, Platin, Cadmium, Blei, Silber, Quecksilber, Antimon und dergleichen ein. Offenbarungen zum Stand der Technik dieser Komplexierungsreaktionen können außerdem in US-A-3.306.908 und dem erneut erteilten Patent 26.433 gefunden werden.
Die Verfahren dieser eingeschlossenen Patente, die auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewandt werden, und die so hergestellten nachbehandelten Zusammensetzungen bilden einen weiteren Aspekt dieser Erfindung.
Die Dispersionsmittel bildende Reaktion kann in einem polaren oder unpolaren Lösungsmittel (z. B. Xylol, Toluol, Benzol und dergleichen) durchgeführt werden und wird vorzugsweise in Gegenwart von mineralischem oder synthetischem Schmieröl durchgeführt.
Die stickstoffhaltigen Dispersionsmittel können weiterhin durch Borierung behandelt werden, wie im allgemeinen in US-A- 3.087.936 und US-A-3.254.025 gelehrt wird. Dies wird leicht erreicht, indem das gewählte Acylstickstoffdispersionsmittel mit einer Borverbindung, die aus der Klasse bestehend aus Boroxid, Borhalogeniden, Borsäuren und Estern von Borsäuren ausgewählt wird, in einer Menge behandelt wird, um etwa 0,1 atomare Anteile Bor auf jedes Mol der acylierten Stickstoffzusammensetzung bis etwa 20 atomare Anteile Bor auf jeden atomaren Anteil Stickstoff der acylierten Stickstoffzusammensetzung zu liefern. Brauchbarerweise enthalten die Dispersionsmittel der erfinderischen Kombination etwa 0,05 bis 2,0 Gew.%, z. B. 0,05 bis 0,7 Gew.%, Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht der borierten Acylstickstoffverbindung. Es wird angenommen, daß das Bor, welches in dem Produkt als dehydratisierte Borsäurepolymere (hauptsächlich (HBO&sub2;)&sub3;) vorzuliegen scheint, sich an die Dispersionsmittelimide und -diimide als Aminsalze bindet, z. B. das Metaboratsalz des Diimids.
Die Behandlung wird leicht durchgeführt, indem etwa 0,05 bis 4, z. B. 1 bis 3 Gew.% (bezogen auf das Gewicht der Acylstickstoffverbindung) der Borverbindung, vorzugsweise Borsäure, zugegeben wird, wobei die Borsäure üblicherweise als eine Aufschlämmung zu der Acylstickstoffverbindung gegeben wird und unter Rühren 1 bis 5 Stunden auf etwa 135ºC bis 190ºC, z. B. 140 bis 170ºC, erhitzt wird, gefolgt von Stickstoffstrippen in diesen Temperaturbereichen. Die Borbehandlung kann ebenfalls ausgeführt werden, indem Borsäure unter Entfernung von Wasser zu der heißen Reaktionsmischung des Monocarbonsäurematerials und des Amins gegeben wird.
Die erfindungsgemäßen aschefreien Dispersionsmittel können allein oder vermischt mit anderen Dispersionsmitteln wie z. B. abgeleitet von dem genannten polymersubstituierten Monocarbonsäurematerial und Hydroxyverbindungen wie z. B. einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen oder aromatischen Verbindungen wie z. B. Phenolen oder Naphtholen etc., Estern und/oder Ester, die von den zuvor genannten Polymeren, substituiert mit Dicarbonsäurematerialien (z. B. Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydridgruppen), und von Hydroxyverbindungen wie z. B. einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen oder aromatischen Verbindungen wie z. B. Phenolen oder Naphtholen etc. abgeleitet sind, verwendet werden. Die mehrwertigen Alkohole sind die besonders bevorzugte Hydroxyverbindung und enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxyreste, beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol und weitere Alkylenglykole, in denen der Alkylenrest 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält. Weitere brauchbare mehrwertige Alkohole schließen Glycerin, Glycerin-monooleat, Glycerin-monostearat, Glycerin-monomethylether, Pentaerithrit, Dipentaerithrit und Mischungen hiervon ein.
Die Ester-Dispersionsmittel können außerdem von ungesättigten Alkoholen abgeleitet sein, wie z. B. Allylalkohol, Zimtalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexan-3-ol und Oleylalkohol. Weitere Klassen von Alkoholen, die in der Lage sind, erfindungsgemäße Ester zu ergeben, umfassen die Ether-Alkohole und Aminoalkohole einschließlich beispielsweise die oxyalkylen-, oxyarylen-, aminoalkylen- und aminoarylen-substituierten Alkohole mit einer oder mehreren Oxyalkylen-, Aminoalkylen- oder Aminoarylen- Oxyarylenresten. Beispiele dafür sind Cellosolve, Carbitol, N,N,N',N'-Tetrahydroxytrimethylendiamin und Ether-Alkohole mit bis zu 150 Oxyalkylenresten, in denen der Alkylenrest 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält.
Die Esterdispersionsmittel können Diester von Dicarbonsäuren (z. B. Bernsteinsäure oder -anhydrid) oder saure Ester sein, d. h. teilweise veresterte Bernsteinsäuren; sowie teilweise veresterte mehrwertige Alkohole oder Phenole, d. h. Ester mit freien Alkoholen oder phenolischen Hydroxyresten. Mischungen der oben illustrierten Ester werden in ähnlicher Weise innerhalb des Bereichs dieser Erfindung betrachtet.
Die Ester-Dispersionsmittel können durch eins der vielen bekannten Verfahren, wie beispielsweise in US-A-3.381.022 illustriert, hergestellt werden. Die Ester-Dispersionsmittel können außerdem boriert sein, ähnlich den oben beschrieben stickstoffhaltigen Dispersionsmitteln.
Hydroxyamine, die mit den zuvor genannten polymersubstituierten Monocarbonsäurematerialien unter Bildung von Dispersionsmitteln umgesetzt werden können, schließen ein: 2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, p-(β-Hydroxyethyl)anilin, 2- Amino-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, N-(β-Hydroxypropyl)-N'- (β-aminoethyl)piperazin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan (auch als Trismethylolaminomethan bezeichnet), 2-Amino-1-butanol, Ethanolamin, β-(β-Hydroxyethoxy)ethylamin und dergleichen. Gemische dieser oder ähnlicher Amine können ebenfalls verwendet werden.
Die obige Beschreibung von für die Umsetzung mit den polymersubstituierten Monocarbonsäurematerialien geeigneten nukleophilen Reagentien schließen Amine, Alkohole und Verbindungen mit gemischten amin- und hydroxylhaltigen reaktiven funktionellen Gruppen ein, d. h. Amino-Alkohole.
Das Tris(hydroxymethyl)aminomethan (THAM) kann mit den zuvor genannten Säurematerialien unter Bildung von Amiden, Imiden oder Additiven von Estertyp, wie in UK-A-984.409 gelehrt, oder unter Bildung von Oxazolinverbindungen und borierter Oxazolinverbindungen, wie beispielsweise in US-A-4.102.798; US-A-4.116.876 und US-A-4.113.639 beschrieben, umgesetzt werden.
Weitere Dispersionsmittel, die in einer Mischung mit den erfindungsgemäßen neuartigen Amido-Amin-Dispersionsmitteln verwendet werden können, sind solche, die von dem zuvor genannten polymersubstituierten Monocarbonsäurematerial und den zuvor genannten Aminen, wie den Polyalkylenpolyaminen, abgeleitet sind, z. B. mit langkettigen Kohlenwasserstoffen substituierte Bernsteinsäureimide. Beispiele solcher anderer Dispersionsmittel sind jene, die in EP-A-0.272.004 beschrieben sind.
Eine bevorzugte Gruppe aschefreier Dispersionsmittel sind solche, die von Polyisobutylen, das mit Propionsäuregruppen substituiert und mit Amido-Amin-Addukten umgesetzt worden ist, welche durch Umsetzung von Polyethylenaminen, z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenaminen, z. B. Polyoxyethylendiamin, Trismethylolaminomethan und Pentaerithrit und Kombinationen hiervon, mit einer Verbindung von Acrylattyp der obigen Formel (XIV) gebildet worden sind, abgeleitet worden sind.
Eine besonders bevorzugte Dispersionsmittelkombination beinhaltet ein Polyisobuten, das mit Propionsäuregruppen substituiert und mit einem Amido-Amin-Addukt umgesetzt worden ist, welches durch die Umsetzung von (1) einem Polyalkylen-Polyamin mit (2) einem Reaktanten vom Acrylat-Typ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus niederen Alkyl-Acrylaten (z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Isobutyl, n-Butyl, tert.Butyl, etc., Ester von Methacrylsäure, Acrylsäure und dergleichen) gebildet worden ist.
Die erfindungsgemäßen Dispersionsmittel können auf jede zweckmäßige Weise in ein Schmieröl eingebracht werden. Demzufolge können diese Mischungen durch Dispergieren oder Auflösen derselben direkt in das Öl in dem gewünschten Konzentrationsniveau des Dispersionsmittels zugegeben werden. Ein solches Verschneiden in das zusätzliche Schmieröl kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen stattfinden. Alternativ können die Dispersionsmittel mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel und Grundöl unter Bildung eines Konzentrats verschnitten werden und das Konzentrat wird dann mit einer Schmierölgrundmischung verschnitten, um die Endformulierung zu erhalten. Solche Dispersionsmittelkonzentrate enthalten typischerweise (bezogen auf aktive Bestandteile) etwa 3 bis etwa 45 Gew.% und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 35 Gew.% Dispersionsmitteladditiv und typischerweise etwa 30 bis etwa 90 Gew.%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 Gew.% Grundöl, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats.
Die Schmierölgrundmischung für das Dispersionsmittel wird durch Einbringung zusätzlicher Additive typischerweise angepaßt, um Schmierölzusammensetzungen (d. h. Formulierungen) zu bilden.

Schmierölzusammensetzungen

Schmierölzusammensetzungen, z. B. Automatikgetriebeflüssigkeiten, für Benzin- und Dieselmotoren geeignete Hochleistungsöle, etc., können mit den erfindungsgemäßen Additiven hergestellt werden. Motoröle des Universaltyps, in denen die gleichen Schmierölzusammensetzungen sowohl für Benzin- als auch für Dieselmotoren verwendet werden können, können ebenfalls hergestellt werden. Diese Schmierölformulierungen enthalten zweckmäßigerweise mehrere verschiedene Additivtypen, die den Formulierungen die erforderlichen Charakteristika verleihen. In diesen Additivtypen sind Viskositätsindexverbesserer, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Detergentien, Dispersionsmittel, Stockpunktsenkungsmittel, Antiverschleißmittel, etc. eingeschlossen.
Bei der Herstellung von Schmierölformulierungen ist es allgemein üblich, die Additive in Form von Konzentraten mit 10 bis 80 Gew.%, z. B. 20 bis 80 Gew.%, aktiven Bestandteilen in Kohlenwasserstofföl, z. B. Mineralschmieröl oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel einzubringen. Üblicherweise können diese Konzentrate mit 3 bis 100, z. B. 5 bis 40 Gewichtsteilen Schmieröl pro Gewichtsteil Additivpaket verdünnt werden, um fertige Schmierstoffe zu bilden, z. B. Kurbelwannenmotoröle. Der Zweck der Konzentrate ist selbstverständlich, die Handhabung der verschiedenen Materialien weniger schwierig und umständlich zu machen sowie die Lösung oder Dispersion in dem Endverschnitt zu erleichtern. Demzufolge würde ein Dispersionsmittel üblicherweise in Form eines 40 bis 50 Gew.-prozentigen Konzentrats verwendet, beispielsweise in einer Schmierölfraktion. Die erfindungsgemäße Dispersionsmittelmischung kann in Form eines Konzentrats verwendet werden, das vorzugsweise 3 bis 45 Gew.% und insbesondere 10 bis 35 Gew.% der Dispersionsmittelmischung enthält. Schmierölzusammensetzungen können typischerweise 0,1 bis 20 Gew.% der Dispersionsmittelmischung enthalten.
Die erfindungsgemäßen aschefreien Dispersionsmittel werden im allgemeinen mit einer Schmierölgrundmischung vermischt verwendet, die ein Öl mit Schmierölviskosität einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und Mischungen hiervon umfaßt.
Natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Rizinusöl, Specköl), flüssige Erdöle und hydroraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle des paraffinischen, naphthenischen oder gemischten paraffinisch-naphthenischen Typs ein. Von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle mit Schmierölviskosität sind ebenfalls brauchbare Grundöle.
Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und Derivate hiervon, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, etc. modifiziert worden sind, bilden eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Beispiele hiervon sind Polyoxyalkylene, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt worden sind, die Alkyl- oder Arylether dieser Polyalkylenpolymere (z. B. Methyl-polyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 000, Diphenylether des Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1 000, Diethylether des Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 1 500); und Mono- oder Polycarbonsäureester hiervon, beispielsweise die Essigsäureester, gemischte C&sub3;- bis C&sub8;- Fettsäureester und C&sub1;&sub3;- Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Acelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielfalt von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol). Spezifische Beispiele dieser Ester schließen ein: Dibutyladipat, Di(2- ethylhexyl) sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylacelat, Diisodecylacelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Ethylhexylester von Linolsäuredimer und der durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Molen Tetraethylenglykol und zwei Molen 2-Ethylhexansäure gebildete komplexe Ester.
Als synthetische Öle brauchbare Ester schließen außerdem diejenigen ein, die aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie z. B. Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerithrit, Dipentaerithrit und Tripentaerithrit hergestellt worden sind.
Öle auf Siliciumbasis wie z. B. die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle umfassen eine weitere brauchbare Klasse synthetischer Schmierstoffe. Sie schließen Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2- ethylhexyl)silikat, Tetra-(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat,Tetra- (p-tert.butylphenyl)silikat,Hexa-(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane ein. Weitere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester phorphorhaltiger Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decylphosphonsäure) und polymere Tetrahydrofurane ein.
Rohe, raffinierte und reraffinierte Öle können in den erfindungsgemäßen Schmierstoffen verwendet werden. Rohe Öle sind solche, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Beispielsweise wären ein direkt aus Destillierverfahren erhaltenes Schieferöl, ein direkt aus Erdöl destillativ erhaltenes Öl oder ein direkt aus einem Veresterungsverfahren erhaltenes Esteröl, die alle ohne weitere Behandlung verwendet werden, rohe Öle. Raffinierte Öle sind den rohen Ölen ähnlich, außer daß sie in einer oder mehreren Reinigungsstufen weiterbehandelt worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Reinigungstechniken wie z. B. Destillation, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration und Perkolation sind Fachleuten bekannt. Reraffinierte Öle werden durch ähnliche Verfahren erhalten wie die, die zum Erhalten raffinierter Öle verwendet werden, wobei die Verfahren auf raffinierte Öle angewendet werden, die schon im Betrieb verwendet wurden. Solche reraffinierten Öle sind auch als regenerierte oder wiederaufbereitete Öle bekannt und werden oft zusätzlich durch Techniken zur Entfernung verbrauchter Additive und Ölabbauprodukte bearbeitet.
Metallhaltige Rostinhibitoren und/oder Detergentien werden häufig mit aschefreien Dispersionsmitteln verwendet. Solche Detergentien und Rostinhibitoren schließen die Metallsalze von Sulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten, Naphthenaten und anderen öllöslichen Mono- und Dicarbonsäuren ein. Hochbasische, das heißt überbasische, Metallsalze, die oft als Detergentien verwendet werden, erscheinen besonders anfällig für eine Wechselwirkung mit den aschefreien Dispersionsmitteln. Üblicherweise werden diese metallhaltigen Rostinhibitoren und Detergentien in Schmieröl in Mengen von 0,01 bis 10, z. B. 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtschmierstoffzusammensetzung, verwendet. Schiffsdieselschmieröle verwenden typischerweise solche metallhaltigen Rostinhibitoren und Detergentien in Mengen bis zu etwa 20 Gew.%.
Überbasische Erdalkalimetallsulfonate werden häufig als Detergentien verwendet. Sie werden üblicherweise hergestellt, indem eine Mischung, die ein öllöslichen Sulfonat oder Alkarylsulfonsäure umfaßt, mit einem Überschuß an Erdalkalimetallverbindung oberhalb der für die vollständige Neutralisation der vorliegenden Sulfonsäure erforderlichen Menge erhitzt wird und danach durch Umsetzung des überschüssigen Metalls mit Kohlendioxid ein dispergierter Carbonatkomplex gebildet wird, um die gewünschte Überbasizität zu liefern. Die Sulfonsäuren werden typischerweise durch die Sulfonierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten, wie z. B. solchen, die von der Fraktionierung von Erdöl durch Destillation und/oder Extraktion oder durch die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise solchen, die durch Alkylierung von Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Diphenyl und den Halogenderivaten wie Chlorbenzol, Chlortoluol und Chlornaphthalin erhalten werden. Die Alkylierung kann in Gegenwart eines Katalysators mit Alkylierungsmitteln, die etwa 3 bis mehr als 30 Kohlenstoffatome besitzen, durchgeführt werden. Beispielsweise sind Haloparaffine, durch Dehydrierung von Paraffinen erhaltene Olefine, aus Ethylen oder Propylen hergestellte Polyolefine, etc., alle geeignet. Die Alkarylsulfonate enthalten üblicherweise etwa 9 bis etwa 70 oder mehr Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 16 bis etwa 50 Kohlenstoffatome pro alkylsubstituierter aromatischer Gruppe.
Die Erdalkalimetallverbindungen, die zur Neutralisation dieser Alkarylsulfonsäuren verwendet werden können, um die Sulfonate zu liefern, schließen die Oxide und Hydroxide, Alkoxide, Carbonate, Carboxylate, Sulfide, Hydrosulfide, Nitrate, Borate und Ether von Magnesium, Calcium und Barium ein. Beispiele sind Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumacetat und Magnesiumborat. Wie bereits erwähnt wird die Erdalkalimetallverbindung im Überschuß zu der zur vollständigen Neutralisation der Alkarylsulfonsäuren notwendigen Menge verwendet. Im allgemeinen liegt die Menge im Bereich von etwa 100 bis 220 %, obwohl es bevorzugt ist, mindestens 125 % der stöchiometrischen Menge des zur vollständigen Neutralisation erforderlichen Metalls zu verwenden.
Verschiedene weitere Herstellungsarten basischer Erdalkalimetall-alkarylsulfonate sind bekannt, wie US-A-3.150.088 und US- A-3.150.089, gemäß denen durch Hydrolyse eines Alkoxid-Carbonat- Komplexes mit dem Alkarylsulfonat in einem Kohlenwasserstofföl als Lösungs- und Verdünnungsmittel Überbasizität erzielt wird.
Ein bevorzugtes Erdalkalisulfonatadditiv ist Magnesium-alkylaromatisches Sulfonat mit einer Gesamtalkalizahl (total base number = TBN) im Bereich von etwa 300 bis etwa 400 und einem Magnesiumsulfonatgehalt im Bereich von etwa 25 bis etwa 32 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in Mineralschmieröl dispergierten Additivsystems.
Neutrale Metallsulfonate werden häufig als Rostinhibitoren verwendet. Alkylsalicylat- und Naphthenatmaterialien von mehrwertigen Metallen sind bekannte Additive für Schmierölzusammensetzungen zur Verbesserung ihrer Hochtemperaturleistung und um Ablagerungen von kohleartigen Stoffen auf Kolben entgegenzuwirken (US-A-2.744.069). Eine Erhöhung der Alkalireserve der Alkylsalicylate und Naphthenate von mehrwertigen Metallen kann unter Verwendung von Erdalkalimetall(z. B. Calcium)salzen von Mischungen von C&sub8;- bis C&sub2;&sub6;-Alkylsalicylaten und -phenolaten (siehe US-A- 2.744.069) oder Salzen mehrwertiger Metalle von Alkylsalicylsäuren erreicht werden, wobei die durch die Alkylierung von Phenolen, gefolgt von Phenolatbildung, Carboxylierung und Hydrolyse (US-A-3.704.315) erhaltenen Säuren durch Techniken, die allgemein bekannt sind und für solche Umwandlungen verwendet werden, in hochbasische Salze umgewandelt werden können. Die Alkalireserve dieser metallhaltigen Rostinhibitoren ist bei TBN-Niveaus zwischen 60 und 150 brauchbar. Eingeschlossen in die brauchbaren Salicylat- und Naphthenatmaterialien von mehrwertigen Metallen sind die methylen- und schwefelverbrückten Materialien, die leicht von alkylsubstituierten Salicyl- und Naphthensäuren oder Gemischen von einer oder beiden mit alkylsubstituierten Phenolen abgeleitet werden können. Basisch sulfurierte Salicylate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung wird in US-A-3.595.791 gezeigt. Solche Materialien schließen Erdalkalimetall-, insbesondere Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumsalze von aromatischen Säuren mit der allgemeinen Formel ein:
HOOC-ArR&sup6;-Xy(ArR&sub1;OH)n (XV),
wobei Ar ein Arylrest mit 1 bis 6 Ringen, R&sup6; eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatomen (optimal etwa 12), X eine Schwefel- (-S-) oder Methylen- (-CH&sub2;-)brücke, y eine Zahl von 0 bis 4 und n eine Zahl von 0 bis 4 ist.
Die Herstellung des überbasischen methylenverbrückten Salicylat-Phenolatsalzes wird leicht durch konventionelle Verfahren durchgeführt, wie z. B. Alkylierung eines Phenols, gefolgt von Phenolatbildung, Carboxylierung, Hydrolyse, Methylenverbrückung durch ein koppelndes Mittel wie ein Alkylendihalogenid, gefolgt von Salzbildung und gleichzeitiger Carbonisierung. Ein überbasisches Calciumsalz einer methylenverbrückten Phenol-Salicylsäure mit der allgemeinen Formel (XVI):
mit einer TBN von 60 bis 150 ist in dieser Erfindung sehr nutzbringend.
Die sulfurierten Metallphenolate können als "Metallsalze eines Phenolsulfids" betrachtet werden, was sich auf ein neutrales oder basisches Metallsalz einer Verbindung bezieht, die durch die allgemeine Formel (XVII):
dargestellt wird, wobei x = 1 oder 2 und n = 0, 1 oder 2 ist; oder einer polymeren Form einer solchen Verbindung, wobei R ein Alkylrest ist, n und x jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in allen R- Gruppen mindestens etwa 9 ist, um eine adäquate Löslichkeit in Öl sicherzustellen. Die individuellen R-Gruppen können jeweils 5 bis 40 und vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Das Metallsalz wird durch Umsetzung eines Alkylphenolsulfids mit einer ausreichenden Menge metallhaltigem Material hergestellt, um dem sulfurierten Metallphenolat die gewünschte Alkalinität zu verleihen.
Unabhängig von der Art ihrer Herstellung enthalten die brauchbaren sulfurierten Alkylphenole im allgemeinen etwa 2 bis etwa 14 Gew.% und vorzugsweise etwa 4 bis etwa 12 Gew.% Schwefel, bezogen auf das Gewicht des sulfurierten Alkylphenols.
Das sulfurierte Alkylphenol kann durch Umsetzung mit einem metallhaltigen Material einschließlich Oxiden, Hydroxiden und Komplexen in einer Menge, die zur Neutralisation des Phenols ausreicht und, falls gewünscht, das Produkt bis zu einer erwünschten Alkalinität durch in der Technik gut bekannte Verfahren überbasisch macht, umgewandelt werden. Bevorzugt ist ein Neutralisationsverfahren, das eine Lösung des Metalls in einem Glykolether verwendet. Die neutralen oder normal sulfurierten Metallphenolate sind solche, in denen das Verhältnis von Metall zu Phenolkern etwa 1:2 ist. Die "überbasisch" oder "basisch" sulfurierten Metallphenolate sind sulfurierte Metallphenolate, in denen das Verhältnis von Metall zu Phenol größer als das stöchiometrische Verhältnis ist, z. B. basisch sulfuriertes Metall-Dodecylphenolat besitzt einen Metallgehalt bis zu und mehr als 100 % Überschuß des in dem entsprechenden normal sulfurierten Metallphenolat vorhandenen Metalls, wobei das überschüs sige Metall in einer öllöslichen oder dispergierbaren Form (wie durch Umsetzung mit CO&sub2;) hergestellt worden ist.
Magnesium und Calcium enthaltende Additive können, obwohl sie in anderer Hinsicht nutzbringend sind, die Oxidationsneigung der Schmieröle erhöhen. Dies trifft insbesondere auf die hochbasischen Sulfonate zu.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird demzufolge eine Motorschmierstoffzusammensetzung geliefert, die außerdem 2 bis 8 000 ppm Calcium oder Magnesium enthält.
Magnesium und/oder Calcium liegen im allgemeinen als basische oder neutrale Detergentien vor, wie z. B. die Sulfonate und Phenolate; die von uns bevorzugten Additive sind die neutralen oder basischen Magnesium- oder Calciumsulfonate. Vorzugsweise enthalten die Öle 500 bis 5 000 ppm Calcium oder Magnesium. Basische Magnesium- oder Calciumsulfonate sind bevorzugt.
Wie zuvor aufgezeigt, ist ein besonderer Vorteil der neuartigen erfindungsgemäßen Dispersionsmittel die Verwendung mit VI-Verbesserern zur Bildung von Mehrklassen-Automobilmotorschmierölen. Viskositätsmodifizierungsmittel verleihen dem Schmieröl eine Betriebsfähigkeit bei hohen und tiefen Temperaturen und gestatten, daß es bei erhöhten Temperaturen relativ viskos bleibt und außerdem eine akzeptable Viskosität oder Flüssigkeit bei tiefen Temperaturen zeigt. Viskositätsmodifizierungsmittel sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere einschließlich Polyester mit hohem Molekulargewicht. Die Viskositätsverbesserer können außerdem derivatisiert sein, um weitere Eigenschaften oder Funktionen einzuschließen, wie z. B. zusätzliche dispergierende Eigenschaften. Diese öllöslichen viskositätsmodifizierenden Polymere haben im allgemeinen durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) von 10³ bis 10&sup6;, vorzugsweise 10&sup4; bis 10&sup6;, z. B. 20 000 bis 250 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie oder Osmometrie.
Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffpolymere schließen Homopolymere und Copolymere aus zwei oder mehr Monomeren von C&sub2;&submin; bis C&sub3;&sub0;-, z. B. C&sub2; bis C&sub8;-Olefinen ein, einschließlich sowohl α- Olefine als auch interne Olefine, die geradkettig oder verzweigtkettig, aliphatisch, aromatisch, alkylaromatisch, cycloaliphatisch, etc. sein können. Oft sind sie aus Ethylen mit C&sub3;- bis C &sub3;&sub0;-Olefinen, besonders bevorzugt sind die Copolymere von Ethylen und Propylen. Andere Polymere können verwendet werden, wie z. B. Polyisobutylene, Homopolymere und Copolymere von C&sub6;- und höheren α-Olefinen, ataktisches Polypropylen, hydrierte Polymere und Copolymere und Terpolymere von Styrol, z. B. mit Isopren und/oder Butadien und hydrierte Derivate hiervon. Das Molekulargewicht des Polymers kann z. B. durch Mastifikation, Extrusion, Oxidation oder thermischen Abbau verringert worden sein, und es kann oxidiert worden sein und Sauerstoff enthalten. Ebenfalls eingeschlossen sind derivatisierte Polymere wie im nachhinein mit einem aktiven Monomer wie Maleinsäure gepfropte Interpolymere aus Ethylen/Propylen, die mit einem Alkohol oder Amin, z. B. einem Alkylenpolyamin oder Hydroxyamin, weiter umgesetzt worden sein können, z. B. siehe US-A-4.089.794, US-A- 4.160.739; US-A-4.137.185; oder Copolymere aus Ethylen und Propylen, die mit Stickstoffverbindungen umgesetzt oder gepfropft worden sind, wie in US-A-4.068.056, US-A-4.068.058, US-A- 4.146.489 und US-A-4.149.984 gezeigt wird.
Die bevorzugten Kohlenwasserstoffpolymere sind Ethylencopolymere, die 15 bis 90 Gew.% Ethylen, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.% Ethylen und 10 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% eines oder mehrerer C&sub3;- bis C&sub2;&sub8;-, vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub1;&sub8;-, insbesondere C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefine enthalten. Obwohl nicht notwendig, besitzen solche Copolymere vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad von weniger als 25 Gew.%, bestimmt durch Röntgenspektroskopie und Differentialabtastkalorimetrie. Copolymere von Ethylen und Propylen sind besonders bevorzugt. Weitere α-Olefine, die anstelle des Propylens zur Bildung des Copolymers geeignet sind oder in Kombination mit Ethylen und Propylen verwendet werden, um ein Terpolymer, Tetrapolymer, etc. zu bilden, schließen 1- Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, etc.; und auch verzweigtkettige α-Olefine wie 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methylpenten-1, 4,4-Dimethyl-1-penten und 6- Methylhepten-1, etc. und Gemische hiervon ein.
Terpolymere, Tetrapolymere, etc. aus Ethylen, dem C&sub3;-&sub2;&sub8; α-Olefin und einem nicht konjugierten Diolefin oder Mischungen solcher Diolefine können ebenfalls verwendet werden. Die Menge des nicht konjugierten Diolefins liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Mol.%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 7 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Ethylen und α-Olefin.
Die Polyester-VI-Verbesserer sind im allgemeinen Polymere von Estern ethylenisch ungesättigter C&sub3;- bis C&sub3;- Mono- und Dicarbonsäuren wie z. B. Methacryl- und Acrylsäuren, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, etc.
Beispiele ungesättigter Ester, die verwendet werden können, schließen solche von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen von mindestens einem Kohlenstoffatom und vorzugsweise von 12 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, wie z. B. Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Eicosanylacrylat, Docosanylacrylat, Decylmethacrylat, Diamylfumarat, Laurylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Stearylmethacrylat und dergleichen und Mischungen hiervon ein.
Andere Ester schließen die Vinylalkoholester von C&sub2;- bis C&sub2;&sub2;- Fett- oder Monocarbonsäuren, vorzugsweise gesättigten wie Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyloleat und dergleichen und Mischungen hiervon ein. Copolymere aus Vinylalkoholestern mit Estern ungesättigter Säuren wie z. B. die Copolymere von Vinylacetat mit Dialkylfumaraten können ebenfalls verwendet werden.
Die Ester können noch mit weiteren ungesättigten Monomeren wie Olefinen, z. B. 0,2 bis 5 Mol C&sub2; bis C&sub2;&sub0; aliphatisches oder aromatisches Olefin pro Mol des ungesättigten Esters oder pro Mol der ungesättigten Säure oder des -säureanhydrids copolymerisiert werden, gefolgt von Veresterung. Beispielsweise sind Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid, verestert mit Alkoholen und Aminen, bekannt, z. B. siehe US-A-3.702.300.
Solche Esterpolymere können mit polymerisierbaren ungesättigten stickstoffhaltigen Monomeren gepfropft werden oder damit copolymerisiert werden, um den VI-Verbesserern Dispergiereigenschaft zu verleihen. Beispiele geeigneter ungesättigter stickstoffhaltiger Monomere schließen solche ein, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie das aminosubstituierten Olefine wie z.B. p-(β-Diethylaminoethyl)styrol; basische stickstoffhaltige Heterocyclen, die einen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Substituenten tragen, z. B. die Vinylpyridine und die Vinylalkylpyridine wie z.B. 2-Vinyl-5-ethylpyridin, 2-Methyl-5vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 3- Methyl-5-vinylpyridin, 4-Methyl-2-vinylpyridin, 4-Ethyl-2-vinylpyridin und 2-Butyl-1-5-vinylpyridin und dergleichen.
N-Vinyllactame sind ebenfalls geeignet, z.B. N-Vinylpyrrolidone oder N-Vinylpiperidone.
Die Vinylpyrrolidone sind bevorzugt und Beispiele hierfür sind N-Vinylpyrrolidon, N-(1-Methylvinyl)pyrrolidon, N-Vinyl-5- methylpyrrolidon, N-Vinyl-3,3-dimethylpyrrolidon, N-Vinyl-5- ethylpyrrolidon, etc.
Di(kohlenwasserstoff)dithiophosphat-Metallsalze werden häufig als Antiverschleißmittel verwendet und liefern außerdem eine Antioxidanswirkung. Die Zinksalze werden am häufigsten in Schmieröl in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, verwendet. Sie können in Übereinstimmung mit bekannten Techniken hergestellt werden, indem zuerst eine Dithiophosphorsäure gebildet wird, üblicherweise durch Umsetzung eines Alkohols oder eines Phenols mit P&sub2;S&sub5;, und dann die Dithiophosphorsäure mit einer geeigneten Zinkverbindung neutralisiert wird.
Mischungen von Alkoholen können verwendet werden, einschließlich Mischungen primärer und sekundärer Alkohole, sekundäre im allgemeinen zur Verleihung verbesserter Antiverschleißeigenschaften, wobei primäre verbesserte thermische Stabilitätseigenschaften ergeben. Mischungen der beiden sind besonders brauchbar. Im allgemeinen kann jede basische oder neutrale Zinkverbindung verwendet werden, aber die Oxide, Hydroxide und Carbonate werden allgemein verwendet. Kommerzielle Additive enthalten häufig einen Überschuß an Zink, da ein Überschuß der basischen Zinkverbindung in der Neutralisationsreaktion verwendet worden ist.
Die in der Erfindung brauchbaren Zink-di(kohlenwasserstoff)dithiophosphate sind öllösliche Salze von Di(kohlenwasserstoff)estern von Dithiophosphorsäuren und können durch die folgende Formel repräsentiert werden: wobei R und R' die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis l8, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und Reste wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließen. Besonders bevorzugt als R- und R'-Gruppen sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Demzufolge können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n- Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl, etc. sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome (d. h. R und R' in Formel (XVIII)) in der Dithio- phosphorsäure im allgemeinen etwa 5 oder höher.
Die in dieser Erfindung brauchbaren Antioxidantien schließen öllösliche Kupferverbindungen ein. Das Kupfer kann als beliebige geeignete öllösliche Kupferverbindung mit dem Öl verschnitten werden. Mit öllöslich ist gemeint, daß die Verbindung unter normalen Verschneidebedingungen in dem Öl oder Additivpaket öllöslich ist. Das Kupfer kann in Form von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Verbindungen vorliegen. Das Kupfer kann in Form der Kupfer-di(kohlenwasserstoff)thio- oder -dithiophosphate vorliegen, wobei Kupfer Zink in den oben beschriebenen Verbindungen und Reaktionen ersetzen kann, obwohl ein Mol Kupfer(I)- oder Kupfer(II)oxid mit einem beziehungsweise zwei Molen der Dithiophosphorsäure umgesetzt worden sein kann. Alternativ kann das Kupfer als das Kupfersalz einer synthetischen oder natürlichen Carbonsäure zugegeben worden sein. Beispiele schließen C&sub1;&sub0;-- bis C&sub1;&sub8;-Fettsäuren wie z. B. Stearin- oder Palmitinsäure ein, aber ungesättigte Säuren wie z. B. Ölsäure oder verzweigte Carbonsäuren wie z. B. Naphthensäuren mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500 oder synthetische Carbonsäuren sind wegen der besseren Handhabungseigenschaften und Löslichkeitseigenschaften der resultierenden Kupfercarboxylate bevorzugt. Ebenfalls brauchbar sind öllösliche Kupferdithiacarbamate der allgemeinen Formel (RR'NCSS)nCu, wobei n 1 oder 2 ist und R und R' die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und Reste wie z. B. Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließt. Besonders bevorzugt als R und R' sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Demzufolge können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl, etc. sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im allgemeinen etwa 5 oder höher. Kupfersulfonate, -phenolate und -acetylacetonate können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele brauchbarer Kupferverbindungen sind Kupfer (CuI und/oder CuII)salze von Alkenylbernsteinsäuren oder -säureanhydriden. Die Salze selber können basisch, neutral oder sauer sein. Sie können durch Umsetzung von (a) eines beliebigen der oben in dem Abschnitt der aschefreien Dispersionsmittel diskutierten Materialien, die mindestens eine freie Carbonsäure- (oder Anhydrid-)-gruppe besitzen müssen, mit (b) einer reaktiven Metallverbindung gebildet werden. Geeignete säure (oder anhydrid)-reaktive Metallverbindungen schließen solche wie z. B. Kupfer(II)- oder Kupfer(I)hydroxyde, -oxide, -acetate, -borate und -carbonate oder basisches Kupfercarbonat ein.
Beispiele der erfindungsgemäßen Metallsalze sind Cu-Salze von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (nachfolgend als Cu- PIBSA bezeichnet) und Cu-Salze von Polyisobutenylbernsteinsäure. Vorzugsweise liegt das gewählte verwendete Metall in seiner zweiwertigen Form vor, z. B. Cu&spplus;². Die bevorzugten Substrate sind Polyalkenylbernsteinsäuren, in denen die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht größer als etwa 700 besitzt. Die Alkenylgruppe besitzt wünschenswerterweise ein Mn von etwa 900 bis 1 400 und bis zu 2 500, wobei ein Mn von etwa 950 besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugt von denen, die oben im Abschnitt über Dispersionsmittel aufgeführt sind, ist Polyisobutylenbernsteinsäure (PIBSA). Diese Materialien können wünschenswerterweise in einem Lösungsmittel, wie z. B. einem Mineralöl, gelöst werden und in Gegenwart einer wäßrigen Lösung (oder Aufschlämmung) des metalltragenden Materials erwärmt werden. Es kann auf zwischen 70ºC und etwa 200ºC erhitzt werden. Temperaturen von 110ºC bis 140ºC sind völlig angemessen. Es kann je nach hergestelltem Salz notwendig sein, die Reaktion nicht über eine bestimmte Zeitdauer, z. B. 5 Stunden, auf einer Temperatur von über etwa 140ºC zu lassen, da Zersetzung des Salzes auftreten kann.
Die Kupferantioxidantien (z. B. Cu-PIBSA, Cu-oleat oder Mischungen hiervon) werden allgemein in einer Menge von etwa 50 bis 500 ppm des Metallgewichts in der fertigen Schmierstoff- oder Brennstoffzusammensetzung verwendet.
Die in dieser Erfindung verwendeten Kupferantioxidantien sind preiswert und in niedrigen Konzentrationen effektiv und tragen daher nicht wesentlich zu den Produktkosten bei. Die erhaltenen Resultate sind oft besser als die mit zuvor verwendeten Antioxidantien, die teurer sind und in höheren Konzentrationen verwendet werden. In den verwendeten Mengen beeinträchtigen die Kupferverbindungen die Leistung anderer Komponenten in der Schmierstoffzusammensetzung nicht, in vielen Fällen werden vollständig befriedigende Resultate erhalten, wenn die Kupferverbindung das einzige Antioxidans zusätzlich zu dem ZDDP ist. Die Kupferverbindungen können verwendet werden, um einen Teil oder den gesamten Bedarf an ergänzenden Antioxidantien zu ersetzen. Demzufolge kann es für besonders scharfe Bedingungen wünschenswert sein, ein ergänzendes konventionelles Antioxidans einzuschließen. Die Mengen des erforderlichen unterstützenden Antioxidans sind allerdings gering, weitaus weniger als die erforderliche Menge in Abwesenheit der Kupferverbindung.
Während jede effektive Menge des Kupferantioxidans in das Schmieröl eingebracht werden kann, wird es so betrachtet, daß solche effektiven Mengen ausreichend sind, um in der Schmierölzusammensetzung eine Menge an Kupferantioxidans von etwa 5 bis 500 ppm (insbesondere 10 bis 200, weiter bevorzugt 10 bis 180 und besonders bevorzugt 20 bis 130 (z. B. 90 bis 120) ppm) zugesetztes Kupfer, bezogen auf das Gewicht der Schmierölzusammensetzung zu liefern. Selbstverständlich kann die bevorzugte Menge neben anderen Faktoren von der Qualität der Schmierölgrundmischung abhängen.
Korrosionsinhibitoren, auch als antikorrosive Mittel bezeichnet, verringern die Degeneration metallischer Teile, die von der Schmierölzusammensetzung kontaktiert werden. Beispiele für Korrosionsinhibitoren sind phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe und die Produkte, die durch die Umsetzung eines phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, vorzugsweise in Gegenwart eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters, außerdem vorzugsweise in Gegenwart eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters und außerdem vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxid, erhalten werden. Phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe werden durch Umsetzung eines geeigneten Kohlenwasserstoffs wie eines Terpens, einer schweren Erdölfraktion eines C&sub2;- bis C&sub6;- Olefinpolymers wie Polyisobuten, mit 5 bis 30 Gew.% eines Phosphorsulfids für 1/2 bis 15 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 600ºF hergestellt. Die Neutralisation des phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs kann durch die im US-A- 1.969.324 gelehrte Weise bewirkt werden.
Oxidationsinhibitoren verringern die Tendenz der Mineralöle, während des Betriebes zu altern, wobei sich die Alterung durch Oxidationsprodukte wie Schlamm und firnisartige Ablagerungen auf den Metalloberflächen und durch Viskositäterhöhung bemerkbar machen kann. Solche Oxidationsinhibitoren schließen Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern, die vorzugsweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylseitenketten haben, z.B. Calciumnonylphenolsulfid, Barium-t-octylphenylsulfid, Dioctylphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, usw., ein.
Reibungsminderer dienen dazu, den Schmierölzusammensetzungen wie Automatikgetriebe-Flüssigkeiten die richtigen Reibungseigenschaften zu verleihen.
Repräsentative Beispiele geeigneter Reibungsminderer werden in US-A-3.933.659 gefunden, das Fettsäureester und -amide offenbart, US-A-4.176.074, das Molybdänkomplexe von Polyisobutenylbernsteinsäureahydrid-aminoalkanolen beschreibt, US-A-4.105.571, das Glycerinester dimerisierter Fettsäuren offenbart, US- A-3.779.928, das Salze der Alkanphosphonsäure offenbart, US- A-3.778.375, das Reaktionsprodukte eines Phosphonats mit einem Oleamid offenbart, US-A-3.852.205, das S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff)succinimid, S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff)succinamidsäure und Mischungen hiervon beschreibt, USA-3.879.306, das N-(Hydroxyalkyl)alkenyl-succinamidsäuren oder -succinimide offenbart, US-A-3.932.290, das Reaktionsprodukte von Di-(niedrige Alkyl)phosphiten und Epoxiden offenbart und US-A-4.028.258, das das Alkylenoxidaddukt von phosphosulfurierten N-(Hydroxyalkyl)-alkenylsuccinimiden beschreibt. Die besonders bevorzugten Reibungsminderer sind Glycerinmono- und -dioleate und Bernsteinsäureester oder deren Metallsalze, kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäuren oder Bernsteinsäureanhydride und Thiobisalkanole wie in US-A-4.344.853 beschrieben.
Stockpunktsenker senken die Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Solche Senkungsmittel sind wohlbekannt. Typisch für jene Additive, die nützlicherweise die Tieftemperaturdünnflüssigkeit der Flüssigkeit optimieren, sind C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;-Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymere, Polymethacrylate und Paraffinnaphthalin.
Die Kontrolle des Schäumens kann durch ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp, z.B. Silikonöl und Polydimethylsiloxan, erfolgen.
In dieser Erfindung als Rostinhibitoren brauchbare organische öllösliche Verbindungen umfassen nichtionische Tenside wie z. B. Polyoxyalkykenpolyole und Ester hiervon und anionische Tenside wie die Salze von Alkylsulfonsäuren. Solche Antirostverbindungen sind bekannt und können durch konventionelle Mittel hergestellt werden. Nichtionische Tenside, die als Antirostadditive in den erfindungsgemäßen ölartigen bzw. ölhaltigen Zusammensetzungen brauchbar sind, verdanken üblicherweise ihre Oberflächeneigenschaften einer Anzahl schwach stabilisierender Gruppen wie z. B. Etherbindungen. Nichtionische Antirostmittel, die Etherbindungen enthalten, können durch Alkoxylierung organischer Substrate, die aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem Überschuß an niedrigem Alkylenoxid (wie Ethylen- oder Propylenoxiden) hergestellt werden, bis die gewünschte Anzahl von Alkoxygruppen in das Molekül eingebaut ist.
Die bevorzugten Rostinhibitoren sind Polyoxyalkylenpolyole und Derivate derselben. Diese Klasse von Materialien ist im Handel von verschiedenen Quellen erhältlich: pluronic Polyols von Wyandotte Chemicals Corporation; Polyglykol 112-2, ein flüssiges von Ethylenoxid und Propylenoxid abgeleitetes Triol, erhältlich von Dow Chemical Co.; und Tergitol, Dodecylphenyl- oder Monophenylpolyethylenglykolether, und Ucon, Polyalkylenglykole und -derivate, beide erhältlich von Union Carbide Corp. Dies sind nur einige der in den erfindungsgemäßen verbesserten Zusammensetzungen als Rostinhibitoren geeigneten kommerziellen Produkte.
Zusätzlich zu den Polyolen per se sind deren durch Umsetzung der Polyole mit verschiedenen Carbonsäuren erhaltene Ester ebenfalls geeignet. Zur Herstellung dieser Ester geeignete Säuren sind Laurinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure und alkyl- oder alkenylsubstituierte Bernsteinsäuren, in denen die Alkyl- oder Alkenylgruppe bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen enthält.
Die bevorzugten Polyole werden als Blockpolymere hergestellt. Demzufolge wird eine hydroxysubstituierte Verbindung R-(OH)n (wobei n 1 bis 6 ist und R der restliche Bestandteil eines ein- oder mehrwertigen Alkohols, Phenols, Naphthols, etc. ist) mit Propylenoxid unter Bildung einer hydrophoben Grundverbindung umgesetzt. Diese Grundverbindung wird dann mit Ethylenoxid umgesetzt, um einen hydrophilen Anteil zu liefern, was dazu führt, das das Molekül sowohl hydrophobe als auch hydrophile Anteile aufweist. Die relativen Größen dieser Anteile können durch Regulieren des Verhältnisses der Reaktanten, der Reaktionszeit, etc. eingestellt werden, wie Fachleuten bekannt ist. Demzufolge entspricht es dem Fachwissen, Polyole herzustellen, deren Moleküle durch hydrophobe und hydrophile Gruppen gekennzeichnet sind, die in einem Verhältnis vorhanden sind, das sie zur Verwendung in Schmierstoffzusammensetzungen geeignete Rostinhibitoren sein läßt, ungeachtet der Unterschiede in den Grundölen und der Anwesenheit weiterer Additive.
Wenn in einer gegebenen Schmierstoffzusammensetzung eine größere Öllöslichkeit erforderlich ist, kann der hydrophobe Anteil erhöht werden und/oder der hydrophile Anteil erniedrigt werden. Wenn eine größere Fähigkeit zum Brechen von Öl-in-Wasser-Emulsionen notwendig ist, können die hydrophilen und/oder hydrophoben Anteile angepaßt werden, um dies zu erreichen.
Beispielhafte Verbindungen von R-(OH)n schließen Polyole wie z. B. Alkylenglykole, Alkylentriole, Alkylentetrole, etc ein, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerithrit, Sorbit, Mannit und dergleichen. Aromatische Hydroxyverbindungen wie z. B. alkylierte ein- und mehrwertige Phenole und Naphthole können ebenfalls verwendet werden, z. B. Heptylphenol, Dodecylphenol, etc.
Weitere geeignete Demulgatoren schließen die in US-A- 3.098.827 und US-A-2.674.619 offenbarten Ester ein.
Die von Wyandotte Chemical Co. unter dem Namen Pluronic Polyols erhältlichen flüssigen Polyole und weitere ähnliche Polyole sind insbesondere als Rostinhibitoren gut geeignet. Diese Pluronic Polyols entsprechen der Formel:
wobei x, y und z ganze Zahlen größer als 1 sind, so daß die -CH&sub2;CH&sub2;O- Gruppen etwa 10 Gew.% bis etwa 40 Gew.% des Gesamtmolekulargewichts des Glykols stellen, das durchschnittliche Molekulargewicht des Glykols beträgt etwa 1 000 bis etwa 5 000. Diese Produkte werden hergestellt, indem zuerst Propylenoxid mit Propylenglykol kondensiert wird, um die hydrophobe Grundverbindung herzustellen:
Dieses Kondensationsprodukt wird dann mit Ethylenoxid behandelt, um hydrophile Anteile an beide Enden des Moleküls zu addieren. Um beste Resultate zu erreichen, sollten die Ethylenoxideinheiten etwa 10 bis etwa 40 Gew.% des Moleküls umfassen. Solche Produkte, in denen das Molekulargewicht des Polyols etwa 2 500 bis 4 500 beträgt und die Ethylenoxideinheiten etwa 10 bis etwa 15 Gew.% des Moleküls umfassen, sind besonders geeignet. Die Polyole mit einem Molekulargewicht von etwa 4 000, wobei etwa 10 % (CH&sub2;CH&sub2;O)-Einheiten entsprechen, sind besonders gut. Außerdem brauchbar sind alkoxylierte Fettamine, -amide, -alkohole und dergleichen, einschließlich solcher alkoxylierter Fettsäurederivate, die mit C&sub9;- bis C&sub1;&sub6;-alkylsubstituierten Phenolen (wie z. B. die Mono- und Di-heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl-, -undecyl-, -dodecyl- und -tridecylphenole) behandelt worden sind, wie in US-A-3.849.501 beschrieben.
Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem andere Additive enthalten, wie z. B. die zuvor beschriebenen und weitere metallhaltige Additive, beispielsweise solche, die Barium und Natrium enthalten.
Die erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung kann außerdem Kupfer-Blei-Lagerkorrosionsinhibitoren einschließen. Typische Verbindungen sind die Thiadiazolpolysulfide mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, deren Derivate und deren Polymere. Bevorzugte Materialien sind die Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen wie solche, die in US-A-2.719.125, US-A-2.719.126 und US-A-3.087.932 beschrieben sind, besonders bevorzugt ist die Verbindung 2,5- Bis(t-octadithio)-1,3,4-thiadiazol, kommerziell erhältlich als Amoco 150. Weitere ähnliche und ebenfalls geeignete Materialien sind in US-A-3.821.236, US-A-3.904.537, US-A-4.097.387, US-A- 4.107.059, US-A-4.136.043, US-A-4.188.299 und US-A-4.193.882 beschrieben.
Weitere geeignete Additive sind die Thio- und Polythiosulphenamide der Thiadiazole, wie z. B. solche, die in UK-A- 1.560.830 beschrieben sind. Wenn diese Verbindungen in die Schmierstoffzusammensetzung eingeschlossen werden, bevorzugen wir, daß sie in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorliegen.
Einige dieser vielen Additive können mehrfache Effekte liefern, z. B. ein Dispersionsmittel-Oxidationsinhibitor. Dieser Ansatz ist wohlbekannt und braucht hier nicht weiter ausgearbeitet zu werden.
Zusammensetzungen, die diese konventionellen Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen, die effektiv sind, um ihre normale erwartete Funktion zu bewirken, mit dem Grundöl verschnitten. Repräsentative effektive Mengen solcher Additive (als die jeweiligen aktiven Bestandteile (a. i.)) in den vollformulierten Ölen werden wie folgt illustriert: Additiv Gew.% a. i. (allgemein) Gew.% a. i. (bevorzugt) Viskositätsmodifizierer Detergentien Korrosionsinhibitor Oxidationsinhibitor Dispersionsmittel Stockpunktsenkungsmittel Antischaummittel Antiverschleißmittel Reibungsmodifizierungsmittel Mineralölgrundsubstanz Differenz bis auf 100%
Wenn weitere Additive verwendet werden, kann es wünschenswert, obwohl nicht notwendig sein, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der neuartigen erfindungsgemäßen Dispersionsmittel (in den oben beschriebenen Konzentrationsbereichen) umfassen, zusammen mit einem oder mehreren weiteren Additiven (das Konzentrat wird, wenn es eine Mischung von Additiven umfaßt, hier als Additivpaket bezeichnet), wodurch mehrere Additive gleichzeitig dem Grundöl zugefügt werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Additivpaket wird typischerweise so formuliert werden, daß es die Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschten Konzentrationen in dem Endansatz zu liefern, wenn das Additivpaket mit einer vorher festgelegten Menge Grundschmiermittel kombiniert wird. Demzufolge können die erfindungsgemäßen Dispersionsmittel zusammen mit anderen wünschenswerten Additiven zu kleinen Mengen Grundöl oder anderen kompatiblen Lösungsmitteln gegeben werden, um Additivpakete zu bilden, die aktive Bestandteile in Gesamtmengen von typischerweise etwa 2,5 bis 90%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 75% und besonders bevorzugt etwa 25 bis etwa 60% des Gewichts an Additiven in angemessenen Anteilen enthalten, wobei der Rest Grundöl ist.
Die endgültigen Ansätze können typischerweise etwa 10 Gew.% des Additivpakets verwenden, wobei der Rest Grundöl ist.
Alle genannten Gewichtsprozente (wenn nicht anders bezeichnet) beziehen sich hier auf den Gehalt an aktivem Bestandteil (active ingredient, a. i.) des Additivs und/oder auf das Gesamtgewicht eines beliebigen Additivpakets oder Ansatzes, der aus der Summe der a. i. Gewichte von jedem Additiv und dem Gesamtgewicht des Öls oder Lösungsmittels besteht.
Diese Erfindung wird weiter verständlich durch Bezug auf die folgenden Beispiele, in denen alle Teile, wenn nicht anders angezeigt, Gewichtsteile sind und die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung einschließen.

Beispiel 1 - Herstellung von Polyisobutylenpropionsäure (PIBA)

Eine Polyisobutenylpropionsäure mit einer Funktionalität von 1,09 wurde durch Erwärmen einer Mischung von 2 000 Teilen Polyisobutylen (2225 Mn; Mw/Mn 2,5) hergestellt, wobei 10 Stunden lang 120 g Chlorgas bei 130 bis 140ºC hindurchgeleitet wird. Das chlorierte PIB enthielt laut Analyse 2,8 Gew.% Chlor. Zu dem chlorierten PIB wurden bei 120ºC 149,6 g Acrylsäure gegeben und die Reaktionsmischung wurde langsam mit einer Geschwindigkeit von 15 bis 20ºC/Stunde auf 230ºC erhitzt, wobei sie unter Stickstoff gehalten wurde. Danach wurde das Reaktionsprodukt bei 230ºC zwei Stunden wärmebehandelt und eine Stunde bei 230ºC mit Stickstoff gestrippt. Das filtrierte Produkt besaß laut Analyse eine Gesamtsäurezahl (total acid number) (ASTM D-94) von 26,2 und 70,3 % aktiven Bestandteil, der restliche Bestandteil war hauptsächlich nicht funktionalisiertes PIB.

Herstellung der Dispersionsmittel

Eine Reihe von Dispersionsmitteln wurde hergestellt, indem PIBA, hergestellt wie in Beispiel 1 oben, mit einem oder zwei Amido-Aminen oder mit einem Polyalkylenpolyamin, Tetraethylenpentamin (TEPA), umgesetzt wurde. Amido-Amin I wurde hergestellt, indem TEPA mit Methylacrylat in einem molaren Verhältnis von TEPA:Methacrylat von 1,5:1 unter Bildung einer Produktmischung mit 30,1 Gew.% Gesamtstickstoff und 8,2 Gew.% primärem Stickstoff umgesetzt wurde. Amido-Amin II wurde in ähnlicher Weise hergestellt, außer daß das Amin ein handelsübliches Polyethylenpolyamin (PAM) umfaßte, das durchschnittlich 12 Kohlenstoffatome und 6 Stickstoffatome pro Molekül umfaßte, und daß ein molares Verhältnis von PAM:Methacrylat von 1,5:1 verwendet wurde, um eine Produktmischung zu bilden, die 28,3 % Gesamtstickstoff und 6,1 Gew.% primären Stickstoff enthielt.
Die Aminierungsreaktionen wurden wie folgt durchgeführt:

Beispiel 2

Eine Mischung von 107 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 gebildeten PIBA-Produkts und 54 Teilen S150 Mineralöl wurde unter N&sub2; auf 150ºC erhitzt. Dann wurden 11,4 Teile Amido-Amin I tropfenweise unter Rühren und geringem Durchleiten von Stickstoff zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 160ºC mit Stickstoff gestrippt und dann filtriert. Es wurde gefunden, daß die Öllösung einen Stickstoffgehalt von 1,85 Gew.% aufwies.

Beispiel 3

Eine Mischung von 107 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 gebildeten PIBA-Produkts und 53 Teilen S150 Mineralöl wurde unter N&sub2; auf 150ºC erhitzt. Dann wurden 9,5 Teile Amido-Amin I tropfenweise unter Rühren und geringem Durchleiten von Stickstoff zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 160ºC mit Stickstoff gestrippt und dann filtriert. Es wurde gefunden, daß die Öllösung einen Stickstoffgehalt von 1,61 Gew.% aufwies.

Beispiel 4

Eine Mischung von 107 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 gebildeten PIBA-Produkts und 47,3 Teilen S150 Mineralöl wurde unter N&sub2; auf 150ºC erhitzt. Dann wurden 15,1 Teile Amido-Amin II tropfenweise unter Rühren und geringem Durchleiten von Stickstoff zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 160ºC mit Stickstoff gestrippt und dann filtriert. Es wurde gefunden, daß die Öllösung einen Stickstoffgehalt von 2,01 Gew.% aufwies.

Beispiel 5

Eine Mischung von 107 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 gebildeten PIBA-Produkts und 55 Teilen S150 Mineralöl wurde unter N&sub2; auf 150ºC erhitzt. Dann wurden 12,5 Teile Amido-Amin II tropfenweise unter Rühren und geringem Durchleiten von Stickstoff zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 160ºC mit Stickstoff gestrippt und dann filtriert. Es wurde gefunden, daß die Öllösung einen Stickstoffgehalt von 1,91 Gew.% aufwies.

Vergleichsbeispiel A

Eine Mischung von 107 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 gebildeten PIBA-Produkts und 47 Teilen S150 Mineralöl wurde unter N&sub2; auf 160ºC erhitzt. Dann wurden 4,73 Teile Tetraethylenpentamin tropfenweise unter Rühren und geringem Durchleiten von Stickstoff zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 150ºC mit Stickstoff gestrippt und dann filtriert. Es wurde gefunden, daß die Öllösung einen Stickstoffgehalt von 1,03 Gew.% aufwies.

Vergleichsbeispiel B

Eine Mischung von 107 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 gebildeten PIBA-Produkts und 46 Teilen S150 Mineralöl wurde unter N&sub2; auf 160ºC erhitzt. Dann wurden 3,9 Teile Tetraethylenpentamin tropfenweise unter Rühren und geringem Durchleiten von Stickstoff zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 150ºC mit Stickstoff gestrippt und dann filtriert. Es wurde gefunden, daß die Öllösung einen Stickstoffgehalt von 0,81 Gew.% aufwies.

Vergleichsbeispiel C

Eine Mischung von 107 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 gebildeten PIBA-Produkts und 47,3 Teilen S150 Mineralöl wurde unter N&sub2; auf 160ºC erhitzt. Dann wurden 4,8 Teile PAM tropfenweise unter Rühren und geringem Durchleiten von Stickstoff zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 160ºC mit Stickstoff gestrippt und dann filtriert. Es wurde gefunden, daß die Öllösung einen Stickstoffgehalt von 0,98 Gew.% aufwies.

Vergleichsbeispiel D

Eine Mischung von 107 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 gebildeten PIBA-Produkts und 46,5 Teilen S150 Mineralöl wurde unter N&sub2; auf 160ºC erhitzt. Dann wurden 4,0 Teile PAM tropfenweise unter Rühren und geringem Durchleiten von Stickstoff zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 150ºC mit Stickstoff gestrippt und dann filtriert. Es wurde gefunden, daß die Öllösung einen Stickstoffgehalt von 0,81 Gew.% aufwies.
Die so erhaltenen Dispersionsmittelprodukte sind wie in Tabelle I unten dargestellt zusammengefaßt.
Die folgenden Schmierölzusammensetzungen wurden unter Verwendung der Dispersionsmittel der Beispiele 2 bis 5 und der Vergleichsbeispiele A, B, C und D hergestellt. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden dann, wie unten beschrieben, auf Schlammhemmung (durch den SIB-Test) und Firnishemmung (durch den VIB-Test) untersucht.
Es wurde nach einer großen Anzahl von Bewertungen gefunden, daß der SIB-Test ein hervorragender Test zur Ermittlung der Dispersionskraft von Schmieröldispersionsmitteladditiven ist.
Das für den SIB-Test gewählte Medium ist eine gebrauchte Kurbelwannenmineralschmierölzusammensetzung, die ursprünglich eine Viskosität von etwa 325 SUS bei 38ºC besaß und in einem Taxi verwendet wurde, das im allgemeinen nur auf Kurzstrecken gefahren wird, was dazu führt, daß sich eine hohe Konzentration von Schlammvorstufen aufbaut. Das verwendete Öl enthielt nur ein raffiniertes mineralisches Grundschmieröl, einen Viskositätsindexverbesserer, ein Stockpunktsenkungsmittel und Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißmittel. Das Öl enthielt kein Schlammdispersionsmittel. Eine Menge solchen gebrauchten Öls wird durch Entleeren und Wiederauffüllen der Kurbelwanne des Taxis in Intervallen von 1 000 bis 2 000 Meilen erhalten.
Der SIB-Test wird in folgender Weise durchgeführt: Das genannte gebrauchte Kurbelwannenöl, dessen Farbe ein milchiges braun ist, wird durch einstündiges Zentrifugieren bei 39 000 g vom Schlamm befreit. Der resultierende klare, leuchtend rote Ölüberstand wird dann von den unlöslichen Schlammteilchen dekantiert, die dadurch abgetrennt wurden. Der Ölüberstand enthält noch öllösliche Schlammvorstufen, die bei Erhitzen unter den im Test verwendeten Bedingungen dazu neigen, zusätzliche ölunlösliche Schlammniederschläge zu bilden. Die schlammhemmenden Eigenschaften der zu testenden Additive werden untersucht, indem zu Teilen des gebrauchten Ölüberstands eine geringe Menge wie z. B. 0,5, 1 oder 2 Gew.% des speziellen zu testenden Additivs gegeben wird. Zehn Gramm von jedem zu testenden Verschnitt werden in ein Zentrifugenröhrchen aus rostfreiem Stahl gegeben und in Gegenwart von Luft 16 Stunden auf 135ºC erhitzt. Nach dem Erhitzen wird das Röhrchen, das das Öl enthält, abgekühlt und dann etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur mit etwa 39 000 g zentrifugiert. Alle Niederschläge des neuen Schlamms, der sich in dieser Stufe bildet, werden von dem Öl getrennt, indem das überstehende Öl dekantiert wird und dann die Schlammniederschläge sorgfältig mit 25 ml Heptan gewaschen werden, um alles anhaftende Öl von dem Schlamm zu entfernen, und weiter zentrifugiert wird. Das Gewicht des neuen festen Schlamms, der sich in diesem Test gebildet hat, wird in Milligramm bestimmt, indem der Rückstand getrocknet und gewogen wird. Die Resultate werden als Menge ausgefallenen Schlamms im Vergleich zu dem ausgefallenen Schlamm einer Blindprobe, die kein zusätzliches Additiv enthielt, dargestellt, wobei die Blindprobe auf einen Wert von 10 normiert wird. Je weniger neuer Schlamm in Gegenwart des Additivs ausfiel, um so geringer ist der SIB-Wert und um so effektiver ist das Additiv als Schlammdispersionsmittel. In anderen Worten, wenn das Additiv halb so viel ausgefallenen Schlamm wie die Blindprobe ergibt, würde es mit 5,0 beurteilt, da die Blindprobe auf 10 normiert wird.
Der VIB-Test wird zur Bestimmung der Firnishemmung verwendet. Hierbei bestand jede Testprobe aus 10 g Schmieröl, das eine geringe Menge des zu testenden Additivs enthält. Das Testöl, zu dem die Additive gemischt werden, ist von demselben Typ wie das, welches in dem oben beschriebenen SIB-Test verwendet wurde. Jede Zehn-Gramm-Probe wird bei etwa 140ºC über Nacht wärmebehandelt und nachfolgend zentrifugiert, um den Schlamm zu entfernen. Die überstehende Flüssigkeit jeder Probe wird über einen Zeitraum von 3,5 Stunden bei einer Frequenz von etwa 2 Cyclen pro Minute einer cyclischen Wärmebehandlung von etwa 150ºC bis Raumtemperatur unterworfen. Während der Aufheizphase wird Gas, das eine Mischung aus etwa 0,7 Vol.% SO&sub2;, 1,4 Vol.% NO und Luft als restlichem Bestandteil ist, durch die Testproben geleitet. Während der Abkühlphase wird Wasserdampf durch die Testproben geleitet. Am Ende der Testperiode, wobei der Testcyclus wenn notwendig wiederholt werden kann, um den hemmenden Effekt eines beliebigen Additivs zu bestimmen, werden die Oberflächen der Wände der Testkolben, die die Proben enthalten, visuell nach Firnishemmung beurteilt. Die Menge des auf den Wänden abgelagerten Firnis wird mit Werten von 1 bis 11 beurteilt, wobei die höheren Zahlen eine größere Menge Firnis bedeuten und im Vergleich dazu eine Blindprobe ohne Additiv mit 11 bewertet wird.
10,00 g SIB Testöl werden mit 0,05 g der Produkte der Beispiele wie in Tabelle II beschrieben gemischt und in den zuvor beschriebenen SIB- und VIB-Tests untersucht.
Die Untersuchungsergebnisse sind unten in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II Beispiel Nr. Amin Vergleichsbeispiel A Vergleichsbeispiel B Vergleichsbeispiel C Vergleichsbeispiel D Amido-Amin I Amido-Amin II
Die obigen Werte zeigen, daß die aus Amido-Aminen hergestellten erfindungsgemäßen Dispersionsmittel hervorragende SIB/VIB-Leistungen aufweisen und hervorragende schlamm- und firnishemmende Eigenschaften liefern.

Beispiel 6 Herstellung von Amido-Amin

In einen Reaktionskessel, der gerührt wurde, wurden bei Raumtemperatur 1,5 Mol Tetraethylenpentamin (TEPA) gegeben, gefolgt von einem Mol Methylacrylat unter N&sub2; als Schutzgas. Die resultierende exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur der Reaktionsmasse auf etwa 50ºC. Dann wurde eine Infrarotanalyse der Reaktionsmasse gemacht, die das Verschwinden der Doppelbindung des Methylacrylat zeigte, aber offenbarte, daß noch Estergruppen vorhanden waren. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsmasse wurde dann ebenfalls durchgeführt, welche zeigte, daß noch nicht umgesetztes TEPA vorhanden war.
Ein Veresterungskatalysator, Zinnoctanat, wurde dann zu der Reaktionsmasse gegeben (1 Tropfen) und die Temperatur in dem Reaktionskessel wurde unter geringem Durchleiten von N&sub2; auf 130 bis 135ºC erhöht. Das Nebenprodukt Alkohol (Methanol) wurde als Dampf durch das durchgeleitete N&sub2; aus dem Reaktionskessel entfernt und der Reaktionsverlauf wurde mit IR verfolgt, bis die Esteradsorptionsbande verschwand. Die Reaktionsmasse wurde eine weitere Stunde bei 120ºC bis 125ºC gerührt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Eine Gesamtreaktionszeit von sechs Stunden wurde verwendet. Die resultierende Produktmischung, die das Amido-Amin enthielt, wurde analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 4,8 Milliäquivalent primäres Amin pro Gramm Amido- Amin enthielt und einen Stickstoffgehalt von 30,1 Gew.% besaß.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß der Veresterungskatalysator Titantetrabutoxid umfaßt, und es wurden ähnliche Resultate erhalten.
Die Prinzipien, bevorzugten Ausführungsformen und Betriebsweisen der vorliegenden Erfindung sind in der vorhergehenden Beschreibung beschrieben worden. Die Erfindung, die hiermit geschützt werden soll, ist allerdings nicht als auf die speziellen offenbarten Formen begrenzt gemeint, sondern diese sollen als Beispiele und nicht als Begrenzungen betrachtet werden. Variationen und Veränderungen können von Fachleuten durchgeführt werden, ohne von der erfinderischen Idee abzuweichen.

Claims

1. Öllösliche Dispersionsmittelmischung, die als Öladditiv brauchbar ist und ein Addukt aus

(A) einem polymersubstituierte C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure liefernden Material, das durch Umsetzung eines Olefinpolymers aus C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Monoolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis 10 000 mit einem einfach ungesättigten C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Säurematerial gebildet wird, wobei das Säure liefernde Material durchschnittlich mindestens 0,5 Monocarbonsäure liefernde Einheiten pro Molekül des in der Reaktionsmischung vorhandenen Olefinpolymers aufweist, mit der Maßgabe, daß das einfach ungesättigte C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Säurematerial nicht Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Zimtsäure ist; und

(B) einem Amido-Amin oder einem Thioamido-Amin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Reaktionsprodukt aus mindestens einem Polyamin und einer α,β-ungesättigten Verbindung mit der Formel

ist, wobei X Schwefel oder Sauerstoff ist, Y -OR&sup4;, -SR&sup4; oder -NR&sup4;(R&sup5;) ist und R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste sind,

umfaßt.

2. Dispersionsmittelmischung nach Anspruch 1, wobei das Polyamin Amine, die 2 bis 60 Kohlenstoffatome und 1 bis 12 Stickstoffatome pro Molekül enthalten, umfaßt.

3. Dispersionsmittelmischung nach Anspruch 2, wobei das Polyamin ein Polyalkylenpolyamin umfaßt, in dem die Alkylengruppen jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und das Polyalkylenpolyamin 5 bis 9 Stickstoffatome pro Molekül enthält.

4. Dispersionsmittelmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das polymersubstituierte C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure liefernde Material durch Umsetzung von Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 900 bis 5 000 mit dem einfach ungesättigten C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Säurematerial gebildet wird, das Polyamin Polyalkylenpolyamin umfaßt, in dem die Alkylengruppen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und das Polyalkylenpolyamin 5 bis 9 Stickstoffatome pro Molekül enthält, und die α,β-ungesättigte Verbindung mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat umfaßt.

5. Dispersionsmittelmischung nach Anspruch 4, bei der das Verhältnis der Säure liefernden Anteile je Molekül Olefinpolymer in der Dispersionsmittelmischung 0,7 bis 1,8 ist.

6. Dispersionsmittelmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Olefinpolymers 1 300 bis 4 000 ist.

7. Dispersionsmittelmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der das Polyamin durchschnittlich mindestens 2 primäre Stickstoffatome pro Molekül enthält, die Gruppe X Sauerstoff ist und das Polyamin in einer Menge von 3 bis 5 Äquivalenten an Polyamin (bezogen auf den Gehalt an primärem Amin) pro Mol der α,β-ungesättigten Verbindung kontaktiert wird.

8. Dispersionsmittelmischung nach Anspruch 7, bei der das Amido-Amin durchschnittlich 1 bis 3 Amidgruppen pro Molekül des Amido-Amins enthält.

9. Dispersionsmittelmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Dispersionsmittelmischung boriert ist und 0,05 bis 2,0 Gew.% Bor enthält.

10. Verfahren zur Herstellung einer Dispersionsmittelmischung, die als Öladditiv brauchbar ist, bei dem

(a) ein kohlenwasserstoffsubstituiertes C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis 10 000 und ein einfach ungesättigtes C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Säurematerial vorgelegt werden und durch Umsetzung des Monoolefins mit dem Säurematerial ein polymersubstituiertes C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure lieferndes Material gebildet wird, wobei das Säure liefernde Material durchschnittlich mindestens 0,5 Monocarbonsäure liefernde Einheiten pro Molekül des in der Reaktionsmischung vorhandenen Olefinpolymers, das zur Bildung des Säure liefernden Materials verwendet wird, aufweist, mit der Maßgabe, daß das ungesättigte C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Säurematerial nicht Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Zimtsäure ist;

(b) eine Amido-Amin-Komponente vorgelegt wird, die mindestens eine primäre Aminogruppe besitzt, die durch Umsetzung von mindestens einem Polyamin mit mindestens einer α,β-ungesättigten Verbindung von der Formel

hergestellt worden ist, wobei X Schwefel oder Sauerstoff ist, Y -OR&sup4;, -SR&sup4;, oder -NR&sup4;(R&sup5;) ist und R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste sind; und

(c) das Säure liefernde Material mit der Amido-Amin- Verbindung unter Bedingungen kontaktiert wird, die ausreichen, um eine Umsetzung von mindestens einem Teil der primären Aminogruppen der Amido-Amin-Verbindung mit mindestens einem Teil der Säure liefernden Gruppen in dem Säure liefernden Material zu bewirken, um die Dispersionsmittelmischung zu bilden.

11. Konzentrat, das 3 bis 45 Gew.% der Dispersionsmittelmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.

12. Konzentrat nach Anspruch 11, das 10 bis 35 Gew.% der Dispersionsmittelmischung enthält.

13. Schmierölzusammensetzung, die 0,1 bis 20 Gew.% der Dispersionsmittelmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder hergestellt gemäß Anspruch 10 enthält.