DE3042118A1

DE3042118A1 - Dispersant enthaltende zusammensetzungen, diese zusammensetzungen enthaltende konzentrate und schmiermittel

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Publication number: DE3042118A1
Application number: DE19803042118
Authority: DE
Inventors: Frank Victor Novelty Ohio Zalar
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1979-11-07
Filing date: 1980-11-07
Publication date: 1981-05-14
Anticipated expiration: 2000-11-08
Also published as: ES8202056A1; ES496618A0; FR2469449A1; MX155575A; DE3042118C2; GB2062672B; FR2469449B1; GB2062672A

Description

Die steigenden Anforderungen an Verbrennungsmotoren haben in den letzten Jahren das Bedürfnis für Mehrzweckadditive hervorgerufen, die die Stabilität und andere Eigenschaften der in diesen Motoren verwendeten Schmiermittel unter immer schwereren Bedingungen verbessern. So arbeiten moderne Ver~ brennungsmotoren oft bei viel höheren Temperaturen, als dies früher der Fall war. Dem Schmiermittel müssen daher Additive zugesetzt werden, um seine Viskositätseigenschaften zu verbessern und unlösliche Verunreinigungen zu dispergieren, damit sie sich nicht auf Maschinenteilen absetzen. Sowohl das Schmieröl als auch die darin enthaltenen Additive zersetzen sich bei höheren Betriebstemperaturen schneller (durch Oxidation und andere Mechanismen)», so daß mehr Verunreinigungen zu dispergieren sind und weniger Additiv zur Verfügung steht, um sie zu dispergieren und die gewünschte Viskosität einzuhalten. Eine mögliche Lösung besteht darin, dem Schmiermittel mehr Additiv zuzusetzen, jedoch ist dies nur dann über längere Zeit wirksam, wenn das Additiv bei den hohen Betriebstemperaturen gegen Oxidation oder ähnlichen Abbau beständig ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Schmiermittel-Additivkombinationen bereitzustellen, die den Schmiermitteln unter schweren Betriebsbedingungen verbesserte Dispergier- und Viskositätsmodifizierende Eigenschaften verleihen. Die Additivzusammensetzungen sollen auch gegen oxidativen Abbau bei hohen Temperaturen sehr beständig und in Schmiermitteln über einen breiten Konzentrationsbereich wirksam sein. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung von Schmiermitteln für Verbrennungsmotoren, die bei unterschiedliehen Betriebsbedingungen, einschließlich hohen Temperaturen, einsetzbar sind, und von Additivkonzentraten, die zur

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1 Herstellung derartiger Schmiermittel verwendbar sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe eignen sich die in den Patentansprüchen gekennzeichneten Zusammensetzungen, Konzentrate und Schmiermittel.

Die Komponente A der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist mindestens ein sulfuriertes Alky!phenol. Sulfurierte Alkylphenole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und z.B. in den US-PSen 2 139 766, 2 198 828,

2 230 542, 2 836 565, 3 285 854, 3 538 166, 3 844 956 und

3 951 830 beschrieben

Im allgemeinen werden sulfurierte Alkylphenole dadurch erhalten, daß man ein Alkylphenol mit einem Sulfurierungsmittel, z.B. elementarem Schwefel, einem Schwefelhalogenid, wie Schwefelmoncchlorid oder Schwefeldichlorid, oder einem Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, umsetzt. Bevorzugte Sulfurxerungsmittel sind Schwefel und Schwefelhalogenide, insbesondere Schwefelchloride, wobei Schwefeldichlorid (SCI«) besonders bevorzugt ist.

Die zur Herstellung der Komponente A sulfurisierten Alkylphenole sind üblicherweise Verbindungen, die mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens einen Alkylrest an demselben aromatischen Ring aufweisen. Der Alkylrest enthält gewöhnlich etwa 3 bis 100, vorzugsweise etwa 6 bis 20 Kohlenstoff atome. Das Alkylphenol kann mehr als eine Hydroxylgruppe aufweisen, wie dies bei Alkylresorcinen, -hydrochinonen und -brenzkatechinen der Fall ist, oder mehr als einen Alkylrest aufweisen. Normalerweise enthält es jedoch nur jeweils eine dieser Gruppen. Verbindungen, in denen die Alkyl- und Hydroxylgruppen in o-, m- und p-Stellung zueinander stehen, sowie Gemische dieser Verbindungen, können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Spezielle Alkylphenole sind n-Propylphenol, Isopropylphenol, n-Butylphenol, tert.-Butyl-

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phenol, Hexy!phenol, Heptylphenol, Octylphenol, n-Dodecylphenol, Propen-tetramer-substituiertes Phenol, Octadecylphenol, Eicosy!phenol, Polybuten (MG: etwa 1000)-substituiertes Phenol, N-Dodecylresorcin und 2,4-Di-tert.-butylphenol. Verwendbar sind auch methylenverbrückte Alkylphenole der Art, die bei der Umsetzung eines Alkylphenols mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd-abspaltenden Verbindung, wie Trioxan oder Paraformaldehyd, entstehen.

Das sulfurierte Alkylphenol wird gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man das Alkylphenol mit dem Sulfurierungsmittel bei einer Temperatur von etwa 100 bis 25O°C umsetzt. Die Reaktion erfolgt in einem im wesentlichen inerten Verdünnungsmittel, wie Toluol, Xylol, Naphtha, Mineralöl pder einem Äthylenglykoläther. Wenn das Sulfurierungsmittel ein Schwefelhalogenid ist, und insbesondere, wenn kein Verdünnungsmittel verwendet wird, entfernt man vorzugsweise saure Materialien, z.B. Halogenwasserstoffe, durch Strippen des Reaktionsgemische im Vakuum oder durch Einleiten eines Inertgases, wie Stickstoff. Wenn das Sulfurierungsmittel Schwefel ist, leitet man vorzugsweise in das sulfurierte Produkt ein Inertgas, wie Stickstoff oder Luft, ein, um Schwefeloxide und dergl. zu entfernen. In den vorstehend genannten Patentschriften sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung ge-

25 eigneter sulfurierter Alkylphenole beschrieben.

Die Komponente B ist ein öllösliches Carbonsäurederivat-Dispersant, dessen Molekülstruktur durch die Anwesenheit eines vorzugsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffrests mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 1300 und eine damit verknüpfte polare Gruppe gekennzeichnet ist. Wie sich aus dem Nachstehenden ergibt, kann das Dispersantmolekül unter bestimmten Bedingungen mehr als einen Kohlenwasserstoffrest oder mehr als eine polare Gruppe aufweisen. Dispersants dieser Art sind gewöhnlich auch Viskositätsmodifiziermittel aufgrund des relativ hohen Molekulargewichts des Kohlenwasserstoffrests.

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Unter einem "aliphatischen Kohlenwasserstoffrest" wird ein aliphatischer Rest verstanden, in dem ein Kohlenstoffatom direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist und der hauptsächlich KohlenwasserstoffCharakter im Sinne der Erfindung

5 hat. Derartige Reste sind z.B.:

1) Kohlenwasserstoffreste; d.h. Alkyl- oder Alkenylreste.

2) substituierte Kohlenwasserstoffreste; d.h. Alkyl- oder Alkenylreste, die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweisen, welche im Sinne der Erfindung nicht den überwiegenden KohlenwasserstoffCharakter des Restes ändern. Dem Fachmann sind geeignete Substituenten geläufig, z.B. Halogenatome, Nitro-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkylthio- und Carbalkoxyreste.

3) Heteroreste; d.h. Reste, die bei überwiegendem Kohlen-Wasserstoffcharakter im Sinne der Erfindung andere

Atome als Kohlenstoff in einer Kette oder einem Ring

enthalten, der ansonsten aus Kohlenstoffatomen besteht.

Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann geläufig, z.B.

Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome. 20

Im allgemeinen enthält der aliphatische Kohlenwasserstoffreste nicht mehr als etwa drei Substituenten oder Heteroatome (vorzugsweise nicht mehr als 1) pro 10 Kohlenstoffatome. Die als Komponenten B verwendeten Dispersants sind Carbonsäurederivat-Dispersants, die z.B. bei der Umsetzung von Carbonsäuren oder deren Derivaten mit stickstoffhaltigen Verbindungen mit mindestens einer ^NH-Gruppe, z.B. Aminen, Harnstoffen oder Hydrazinen, mit organischen Hydroxy !verbindungen, z.B. Phenolen oder Alkoholen, und/oder mit reaktiven Metallen oder reaktiven Metallverbindungen entstehen. In den US-PSen 3 271 310, 3 272 746 und 3 381 022 sind allgemeine Angaben über die Molekülstruktur und Verfahren zur Herstellung verschiedener Arten von Carbonsäurederivat-Dispersants angegeben. Eine bevorzugte Klasse dieser Dispersants ist in der DE-OS 2 8O8 105 beschrieben.

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Verschiedene Nachbehandlungsprodukte der Carbonsäurederivat-Dispersants können ebenfalls als Komponenten B verwendet werden. Spezielle Nachbehandlungsmittel sind z.B. Schwefel und Schwefelverbindungen, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäureanhydride, Nitrile, Epoxide, Borverbindungen und Phosphorverbindungen· Geeignete Nachbehandlungsreagentien und -verfahren sind z.B. in den folgenden US-PSen beschrieben:
10

3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242

3 087 936 .3 312 619 3 502 677 3 649 229

3 200 107 3 366 569 3 513 093 3 649 659

3 216 936 3 367 943 3 533 945 3 658 836

3 254 025 3 3.73 111 3 539 633 3 697 574

3 256 185 3 403 102 3 573 010 3 702 757

3 278 550 3 442 808 3 579 450 3 703 536

3 280 234 3 455 831 3 591 598 3 704 308

3 281 428 3 455 832 3 600 372 3 708 522

4 161 475

Bevorzugte, als Komponente B verwendbare Carbonsäurederivat-Dispersants enthalten eine substituierte Bernsteinsäure als Säuregruppe. Dispersants dieser Art werden meist da-

²^ durch hergestellt, daß man ein Amin, einen Alkohol, ein reaktives Metall oder eine reaktive Metallverbindung mit dem geeignet substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt. Geeignete Acylierungsmittel sind z.B. Säuren, Anhydride, Ester und Acylhalogenide, wobei Säuren und Anhydride bevorzugt sind. Das Acylierungsmittel kann dadurch hergestellt werden, daß man z.B. Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einer Quelle für den gewünschten Kohlenwasserstoffrest, z.B. einem Polymer mit mindestens einer Olefinbindung (gegebenenfalls in Gegenwart von Chlor) oder einem Polymer mit mindestens einem Halogensubstituenten (vorzugsweise Chlor) alkyliert. Das Zahlenmittel des

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Molekulargewichts des Polymers sollte mindestens 1300 betragen. Gewöhnlich beträgt es etwa 1500 bis 5000; es kann jedoch bis zu 1 000 000 und in manchen Fällen sogar höhere Werte annehmen. Das Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel (Mw/Mn) beträgt z.B. etwa 1,5 bis 6,0, gewöhnlich etwa 1,5 bis 4,0. Die Molekulargewichte dieser Polymeren können durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden.

Die Polymere, die als Quellen für die Kohlenwasserstoffreste dienen, sind gewöhnlich Homo- und Copolymerisate von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit etwa 2 bis 16, gewöhnlich etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Spezielle Monomere sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, Octen-1 und Decen-1. Das Polymer kann auch Einheiten enthalten, die sich von Polyenen ableiten, z.B. konjugierten Dienen, wie Butadien-1,3 und Isopren, nicht-konjugierten Dienen, wie Hexadien-1,4, Cyclohexadien-1,4, 5-Äthyliden-2-norbornen und Octadien-1,6, oder Trienen, wie 1-Isopropyliden-3a,4,7, 7a-tetrahydroinden, 1-Isopropylxdendxcyclopentadien und 2-(2-Methylen-4-methyl-3-pentenyl)-[2.2.1]bicyclo-5-hepten.

Eine erste bevorzugte Klasse von Polymeren sind solche von endständigen Olefinen, wie Propylen, Buten-1·, Isobuten oder Hexen-1. Innerhalb dieser Klasse sind Polybutene mit überwiegenden Isobuten-Einheiten besonders bevorzugt. Eine zweite bevorzugte Klasse sind Terpolymere aus Äthylen, einem CL _R 0*\- Monoolefinund einem Polyen aus der Gruppe der nichtkonjugierten Diene (die besonders bevorzugt sind) und Triene. Ein spezielles Terpolymer dieser Art ist "Ortholeum 2052" von der E.I. duPont de Nemours & Co., das etwa 48 Molprozent Äthylengruppen, 48 Molprozent Propylengruppen und 4 Molprozent Hexadien-1,4-Gruppen enthält und eine Grenzviskositätszahl von 1,35 hat (8,2 g Polymer in

100 ml Kohlenstofftetrachlorid bei 30°cJ. 35

ι Verfaliren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure oder des Anhydrids sind bekannt. Das Molverhältnis von Polymer zu Maleinsäure oder -anhydrid kann gleich, größer oder kleiner als 1 sein, je nach der Art des gewünschten Dispersantprodukts. Oft ist es jedoch bevorzugt, Mengenverhältnisse anzuwenden, bei denen das Dispersant durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Polymergruppe enthält. Derartige Dispersants werden als "polysuccinierte Dispersants" bezeichnet „ Besonders bevorzugte polysuccinierte Dispersants enthalten etwa 1,4 bis 3,5 und insbesondere etwa 1,5 bis 2,5 Bernsteinsäuregruppen pro Polymergruppe.

Das Carbonsäurederivat-Dispersant wird dadurch hergestellt, daß man die substituierte Bernsteinsäure, deren Anhydrid oder ein anderes Acylierungsmittel mit mindestens einer Stickstoffverbindung, Hydroxylverbindung, reaktiven Metall verbindung oder einem reaktiven Metall oder einem Gemisch dieser Komponenten umsetzt. Für besonders bevorzugte Dispersants wird das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit mindestens einem Amin oder, in beliebiger Reihenfolge, mit einer Kombination aus mindestens einem Amin und mindestens einem Alkohol umgesetzt. Geeignete Amine und Alkohole

sind nachstehend beschrieben. 25

Geeignete Stickstoffverbindungen sind durch einen Rest der Struktur >NH gekennzeichnet, in dem die beiden restlichen Stickstoffvalenzen durch Wasserstoff, Amino- oder organische Reste abgesättigt sind, die über direkte Kohlenstoff-³^ Stickstoff-Bindungen mit dem Stickstoffatom verknüpft sind. Geeignete Verbindungen sind z.B. aliphatische, aromatische, heterocyclische und carbocyclische Amine sowie substituierte Harnstoffe, Thioharnstoffe, Hydrazine,

Guanidine, Amidine, Amide, Thioamide und Cyanamide. 35

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Zu den zur Herstellung der Dispersants verwendbaren Aminen zählen Monoamine. Diese Monoamine können sekundär sein, d.h. nur ein Wasserstoffatom direkt gebunden an ein Amino-Stickstoffatom aufweisen. Vorzugsweise enthalten sie jedoch mindestens eine primäre Aminogruppen d.h. eine Gruppe, bei der ein Amino-Stickstoffatom direkt an zwei Wasserstoffatome gebunden ist. Die Monoamine sind gewöhnlich mit C₁_₃₀~Kohlenwasserstoffresten substituiert. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind aliphatisch, enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome und sind frei von Acetylenbindungen. Gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.

Bevorzugte Monoamine zur Herstellung des Dispersants haben

12 1 z.B. die allgemeine Formel HNR R , in der R einen Alkylrest

mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom

oder einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Weitere bevorzugte Monoamine sind aromatische Mono-

3 4 3 amine der allgemeinen Formel HNR R , in der R einen Phenyl-,

20 alkylierten Phenyl-, Naphthyl- oder alkylierten Naphthyl-

4 rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest entsprechend R bedeuten. Beispiele für geeignete Monoamine sind Äthylamin, Diäthylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Allylamin, Isobutylamin, Kokosamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin, Anilin, Methylanilin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Benzylamin, Tolylamin und Methyl-2-cyclohexylamin.

30 Hydroxylamine sind ebenfalls verwendbare Monoamine. Diese Verbindungen sind die Hydroxyhydrocarbyl-substituierten Analogen der vorstehend genannten Monoamine. Bevorzugte Hydroxylmonoamine haben die Formeln HNR R⁶ und HNR⁷R⁸, in denen R einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu

35 10 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder einen

Rest entsprechend R , R einen hydroxysubstituierten Phenyl-,

L ■ " J

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alkylierten Phenyl-, Naphthyl- oder alkylierten Naphthyl-

r»

rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R ein Wasser-

■7

stoffatom oder einen Rest entsprechend R bedeuten, wobei

j- /T *J Q

mindestens einer der Reste R und R bzw. R und R 5 hydroxysubstituiert ist.

Geeignete hydroxysubstituierte Monoamine sind z.B. Ä'thanolamin, Di-3-propanolamin, 4-Hydroxybutylamin, Diäthanolamin, N-Methyl-2-propylamin, 3-Hydroxyanilin,

10 N-Hydroxyäthyläthylendiamin, N,N-Di-(hydroxypropyl)-

propylendiamin und Tris-(hydroxymethyl)-methylamin. Obwohl im allgemeinen Hydroxylamine mit nur einer Hydroxylgruppe als Reaktanten verwendet werden, können auch solche mit mehr Hydroxylgruppen eingesetzt werden.

Heterocyclische Amine können ebenfalls zur Herstellung des Dispersants verwendet werden, wenn sie eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten. Der heterocyclische Ring kann auch ungesättigt sein und mit Kohlenwasserstoffresten, z.B. Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl, substituiert sein. Ferner kann der Ring auch andere Heteroatome enthalten, z.B. Sauerstoff, Schwefel oder andere Stickstoffatome, z.B. solche, an die keine Wasserstoff atome gebunden sind. Im allgemeinen enthalten diese

25 Ringe 3 bis 10, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder.

Spezielle Heterocyclen sind Aziridine, Azetidine, Azolidine, Pyridine, Pyrrole, Piperidine, Imidazole, Indole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiamorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiamorpholine, AzePine. Azocine, Azonine, Azecine und Tetrahydro-, Dihydro- und Perhydroderivate dieser Verbindungen. Bevorzugte heterocyclische Amine sind gesättigt und stellen 5- oder 6-gliederige.Ringe dar, wie die vorstehend genannten Piperidine, Piperazine und Morpholine.

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Polyamine sind zur Herstellung des Dispersants bevorzugt. Zu den Polyaminen zählen Älkylenpolyamine (und deren Gemische) die z.B. die folgende Formel haben:

A — N —f- R⁹ — N -h- H 5 , , η

A A

in der η eine ganze Zahl von etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8, bedeutet, die Reste A unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoff- oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu etwa 30

Atomen darstellen und R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise ist A ein aliphatischer Rest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, der mit einer oder zwei Hydroxylgruppen

9 substituiert sein kann, während R vorzugsweise ein niederer Alkylenrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt sind Älkylenpolyamine, bei denen die Reste A Wasserstoffatome sind. Derartige Alkylenpolyamine sind z.B. Methylen-, Äthylen-, Butylen-, Propylen-, Pentylen-, Hexylen- und Heptylenpolyamine. Die höheren Homologen dieser Amine und verwandte aminoalkylsubstituierte Piperazine sind ebenfalls verwendbar. Spezielle Beispiele für derartige Polyamine sind Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Tris-(2-aminoäthyl)-amin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)-imidazolin, 1,3-Bis-(2-aminoäthyl)-imidazolin, 1-(2-Aminopropyl)-piperazin, 1,4-Bis-(2-aminoäthyl)-piperazin und 2-Methyl-1-(aminobutyl)-piperazin. Höhere Homologe, die durch Kondensation von zwei oder mehreren dieser Alkylenamine erhalten werden, sind ebenfalls ver-

35 wendbar.

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Äthylenpolyamine, von denen vorstehend Beispiele genannt sind, eignen sich insbesondere aus Kosten- und Wirksamkeitsgründen. Derartige Polyamine sind im Kapitel "Diamines and Higher Amines" in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Bd. 7, S. 22-39, beschrieben. Sie lassen sich durch umsetzen eines Alkylenchlorids mit Ammoniak oder durch Umsetzen eines Äthylenimins mit einem Ringöffnungsreagens, wie Ammoniak, herstellen. Diese Reaktionen ergeben etwas komplexe Gemische von Alkylenpolyaminen, einschließlich cyclischen Kondensationsprodukten, wie Piperazinen. Aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit sind diese Gemische zur Herstellung des Dispersants besonders geeignet. Zufriedenstellende Produkte werden aber auch bei Verwendung der reinen Alkylenpolyamine erhalten.

Hydroxylpolyamine, z.B. Alkylenpolyamine mit einem oder mehreren Hydroxyalkylsubstituenten an den Stickstoffatomen, sind ebenfalls zur Herstellung des Dispersants verwendbar. Bevorzugte hydroxyalkylsubstituierte Alkylenpolyamine sind solche, bei denen der Hydroxyalkylrest weniger als etwa 10 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für diese hydroxyalkylsubstituierten Polyamine sind N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N,N'-Bis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, monohydroxypropylsubstituiertes Diäthylentriamin, Dihydroxypropyltetraäthylenpentamin und N-(3-Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin. Höhere Homologe, die durch Kondensation der genannten hydroxyalkylsubstituierten Alkylenamine über Amino- oder Hydroxylreste erhalten werden, sind ebenfalls verwendbar.

Weitere, zur Herstellung der Dispersants verwendbare Aminverbindungen sind z.B. aliphatische und aromatische Aminosulfonsäuren, wie 2-Amino-2-methylpropansulfonsäure und Anthranilsäure, und Polyoxyalkylenpolyamine, z.B. die

35 "Jeffamine" von der Jefferson Chemical Co.

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Das Dispersant kann auch aus Hydrazin oder organosubstituierten Hydrazinen der allgemeinen Formel

N-N

P¹⁰ ^R¹⁰

in der die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder C₁ _ -Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wobei

mindestens ein Rest R ein Wasserstoffatorn ist, herge-

10 stellt werden. Vorzugsweise sind die anderen Reste R aliphatische C.,__1n-Reste. Besonders bevorzugt ist es, wenn

mindestens zwei Reste R Wasserstoffatome sind und insbesondere, wenn mindestens zwei derartige Reste, die .an dasselbe Stickstoffatom gebunden sind, Wasserstoffatome bedeuten, während die übrigen Alkylreste mit bis zu 10 Koh-

1 ο

lenstoffatomen sind. Beispiele für geeignete substituierte Hydrazine sind Methylhydrazin, N,N-Dimethy!hydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, N-Phenyl-N¹-äthylhydrazin, N-(p-Tolyl)-N¹-(η-butyl)-hydrazin, N-(p-Nitrophenyl)-N-methy!hydrazin, Ν,Ν'-Di-(p-chlorphenyl)-hydrazin und N-Phenyl-N'-cyclohexylhydrazin.

Geeignete organische Hydroxy!verbindungen sind z.B. einwertige und mehrwertige Alkohole auf Kohlenwasserstoffbasis, wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole, Decanole, Dodecanole und Hexadeca_nole, sowie die sogenannten Fettalkohole und deren Gemische, die im Kapitel "Higher Fatty Alcohols" in Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Bd. 1, S. 542-557, beschrieben sind. Derartige Alkohole sind z.B. Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Behenylalkohol.

Fettalkohole mit niedrigem Ungesättigtheitsgrad (z.B. nicht mehr als etwa 2 C-C-Mehrfachbindungen pro Molekül), wie Palmitoleyl-iCj ₆H_3QO) , 0IeVl-(C₁₈H₃₆O) und Eicosenyl-(C_9nH. 0)-alkohol sind ebenfalls geeignet.

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•ι Verwendbar sind auch höhere synthetische einwertige Alkohole, wie sie im Oxo-Prozess (z.B. 2-Äthylhexyl), bei der Aldolkondensation oder der Organoaluminium-katalysierten Oligomerisation von a-Olefinen (insbesondere Äthylen) mit anschließender Oxidation entstehen. Diese höheren synthetischen Alkohole sind in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 1, S. 560 - 569, beschrieben.

Geeignete organische Hydroxyverbindungen sind ferner ali-.JQ cyclische Analoge der genannten Alkohole, wie Cyclopentanol, Cyclohexanol und Cyclododecanol.

Polyhydroxyverbindungen sind ebenfalls verwendbar, z.B. Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen- und

J5 Heptylenglykole, bei denen die Hydroxylgruppen durch zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- und Heptamethylenglykole und deren kohlenwasserstoffsubstituierte Analogen (wie 2-Äthyl-1,3-trimethylenglykol oder Neopentylglykol) sowie Polyoxyalkylenverbindungen, z.B. Diäthylen- und höhere Polyäthylenglykole, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Dipentylenglykol, Dihexylenglykol und Diheptylenglykol, und deren Monoäther.

Geeignet sind ferner Phenol, Naphthole, substituierte Phenole (z.B. Kresole) und dihydroxyaromatische Verbindungen (z.B. Resorcin oder Hydrochinon) sowie Benzylalkohol und ähnliche Dihydroxyverbindungen, bei denen die zweite Hydroxylgruppe direkt an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist (z.B. HOC₆H₄CH₂OH); ferner Zuckeralkohole der allgemeinen Formel HOCH₂(CHOH)_1-5CH₂Oh, wie Glycerin, Sorbit oder Mannit (beschrieben in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 2, S. 569-588), und deren teilweise veresterte Derivate sowie Methylolpolyole, wie Pentaerythrit und dessen Oligomere (z.B. Di- und Tripentaerythrit), Trimethyloläthan und Trimethylolpropan.

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- ¹⁸ - 30421 is

Eine weitere geeignete Klasse von Hydroxylverbindungen sind Polyoxyalkylenverbindungen des Typs, die gewöhnlich als Dismulgatoren verwendet werden. Hierzu zählen z.B. "Ethomeene", "Ethoduomeene", "Pluronics", "Tergitole",

5 "Tetronics" und "Dow Polyglycole".

Bevorzugte Hydroxylverbindungen sind Alkohole mit bis zu etwa 40 aliphatischen Kohlenstoffatomen, insbesondere mehrwertige Alkohole mit etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und gewöhnlich etwa 3 bis 6 Hydroxylgruppen, z.B. Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan, wobei Pentaerythrit besonders bevorzugt ist.

Spezielle reaktive Metallverbindungen, die zur Herstellung der Dispersants verwendet werden können, sind Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumpentyloxid, Natriumoxid,. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriummethoxid, Natriumpropoxid, Kaliumoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliummethoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiurncarbonat, Magnesiummethoxid, Magnesiumpropoxid, das Magnesiumsalz von Äthylenglykolmonomethyläther, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciummethoxid, Calciumpropoxid, Calciumpentyloxid,

25 Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkpropoxid,

Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, Cadmiumcarbonat, Cadmiumäthoxid, Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Bariumäthoxid, Bariumpentyloxid, Aluminiumoxid, Aluminiumisopropoxid, Kupfer(II)

"30 acetat, Bleioxid, Bleihydroxid, Bleicarbonat, Zinnoxid, Zinnbutoxid, Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltcarbonat, Kobaltpentyloxid, Nickeloxid ., Nickelhydroxid, Nickelchlorid, Nickelcarbonat und Chrom(II)-acetate

im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen etwa 0,3 bis 3,0 Gewichtsteile der Komponente Ä pro Teil der Komponente B. Dieses Verhältnis besieht sich auf

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aktive Chemikalien, d.h. vorhandene Verdünnungsmittel, ζ. B. Mineralöle, werden nicht berücksichtigt. Vorzugsweise sind etwa 0,3 bis 1,0 Teil der Komponente A pro Teil der Komponente B vorhanden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch als Additive für Schmiermittel, in denen sie hauptsächlich als Dispersants und Viskositätsmodifiziermittel wirken. Sie eignen sich insbesondere zum Schmieren von Maschinen, die bei relativ hohen Temperaturen arbeiten, und sind über einen breiten Konzentrationsbereich wirksam. Ferner ermöglichen sie oft eine Verringerung der Menge an Oxidationsinhibitoren, die dem Schmiermittel zugesetzt werden müssen.

Die Zusammensetzungen können in einer Vielzahl von Schmiermitteln auf Basis verschiedener Öle mit Schmierviskosität eingesetzt werden, z.B. natürlichen und/oder synthetischen Schmierölen. Diese Schmiermittel sind z.B. Motorenschmieröle für Otto- und Dieselmotoren, z.B. von Automobilen und Lastwagen, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren und Schiffs- oder Lokomotivdieselmotoren. Sie können auch z.B. in Gasmotoren, stationären Generatoren und Turbinen verwendet werden. Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Flüssigkeiten für automatische Getriebe Transaxle -Schmiermitteln, Getriebeschmiermitteln, Metallbearbeitungsschmiermitteln, Hydraulikflüssigkeiten und anderen Schmierölen oder Schmierfetten zugesetzt werden.

Geeignete natürliche öle sind z.B. tierische und pflanzliche Öle (z.B. Ricinusöl und Specköl) sowie flüssige Petroleumöle und lösungsmittel- oder säurebehandelte Mineralschmieröle paraffinischer, naphthenischer oder gemischt-paraffinischnaphthenischer Art. Aus Kohle oder Schiefer hergestellte Öle mit Schmierviskosität sind ebenfalls als Grundöle verwendbar. Beispiele für synthetische Schmieröle sind Kohlenwasserstofföle und Halogenkohlenwasserstofföle, z.B. homo- und

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^Γ - ²°- 30421 IS^

copolymeriSierte Olefine (z.B. Polybutene, Polypropene, Propylen/Isobuten-Copolymere, chlorierte Polybutene, Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene) oder Poly-(1-decene) und deren Gemische), Alkylbenzole (z.B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole oder Di-(2-äthylhexyl)-benzole), Polyphenyle (z.B. Biphenyle, Terphenyle oder alkylierte Polyphenyle), alkylierte Diphenylather und alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoge und Homologe.

Alkylenoxidpolymerisate und -copolymerisate sowie deren Derivate, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen z.B. durch Verestern oder Veräthern modifiziert worden sind, eignen sich ebenfalls als synthetische Schmieröle. Beispiele hierfür sind die Polymerisationsprodukte von

15 Äthylenoxid oder Propylenoxid, die Alkyl- und Aryläther

dieser Polyoxyalkylenpolymeren (z.B. Polyisopropylenglykolmethyläther mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, Polyäthylenglykoldiphenyläther mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 oder Polypropylenglykoldiäthyläther mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500) oder deren Mono- und Polycarbonsäureester, z.B. Essigsäureester, gemischten C_ „-Fettsäureester oder der C₁ -,-Oxosäurediester von Tetraäthylenglykol.

Eine weitere Klasse von synthetischen Schmierölen sind die Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, dimerer Linolsäure, Malonsäure, Alkylmalonsäuren oder Alkenylmalonsäuren) mit verschiedenen Alkoholen (z.B. Butanol, Hexanol, Dodecanol, 2-Äthylhexylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäther oder Propylenglykol). Spezielle Beispiele für diese Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat,

35 Diisooctylazelat. Diisodecylazelat, Dioctylphthalat,

Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Äthylhexyldiester

L ' ■ -I

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^Γ -21- 304211 θ"¹

von dimerer Linolsäure und der durch Umsetzen von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylcapronsäure hergestellte Ester.

Andere als synthetische öle geeignete Ester leiten sich z.B. von C₁. ₁.-,-Monocarbonsäuren und Polyolen oder Polyoläthern ab, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit.

Siliconöle, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle eignen sich ebenfalls als synthetische Schmiermittel (z.B. Tetraäthylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-äthylhexyl)-silikat, Tetra-(4-methyl-2-äthylhexyl)-silikat, Tetra-(p-tert„-butylphenyl)-silikat, Hexa-(4-methyl-2-pentox3/)-»disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane vnä Poly-(nie thy !phenyl)-siloxane) . Weitere synthetische Schmieröle sind z_oB„ flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren, z.B. Trikresylphosphat, Trioctylphosphat und der Diäthylester von Decylphosphonsäure,

20 sowie polymere Tetrahydrofurane.

In den erfindungsgemäßen Schmiermitteln können raffinierte, unraffinierte und/oder reraffinierte öle der vorstehend genannten Art verwendet werden. Unraffinierte öle werden direkt aus natürlichen oder synthetischen Quellen ohne weitere Reinigung erhalten. Beispielsweise erhält man Schieferöl direkt aus dem Retortenverfahren, Petroleumöl direkt aus der Destillation und Esteröle direkt aus der Veresterung. Die raffinierten Öle sind ähnlich den unraffinierten Ölen, werden jedoch in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Für die Reinigung sind zahlreiche Methoden bekannt, z.B. die Lösungsmittelextraktion, die Extraktion mit Säuren oder Basen, die Filtration oder das Percoliereru

Sa Reraffinierte öle werden ähnlich den raffinierten ölen erhalten, indem man Altöle aufarbeitet. Diese reraffinierten

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öle sind auch als regenerierte öle bekannt, die oft noch zusätzlich behandelt werden, um verbrauchte Additive und Ölabbauprodukte zu entfernen.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Schmiermittel eine ausreichende Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, um die Dispergier- und Viskositätseigenschaften zu verbessern. Üblicherweise beträgt diese Menge etwa 0,05 bis 10,0, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent pro 100 Teile Schmiermittel, öle, die unter schwersten Bedingungen eingesetzt werden, z.B. in Schiffsdieseln, können bis zu etwa 20 % der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten

in Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Additive verwendet werden, z.B. Hilfsdetergent- und -dispersantzusätze vom asche-erzeugenden oder aschefreien Typ, Korrosions- und Oxidationsinhibitoren, Stockpunktserniedriger, Hochdruckmittel, Farbsta-

²^ bilisatoren und Antischaummittel. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus den Komponenten A und B mit C mindestens einem ascheerzeugenden Detergens, wobei das Gewichtsverhältnis (aktive Chemikalien) der Komponente C zu den Komponenten A und B gewöhnlich etwa 0,05 bis 1,0 : 1, Vorzugs-

25 weise etwa 0,1 bis 0,5 : 1, beträgt.

Als Komponente C verwendbare ascheerzeugende Detergentien sind z.B. öllösliche,.neutrale und basische Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, von Sulfonsäuren (die bevorzugt sind), Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, die mindestens eine direkte C-P-Bindung aufweisen, z.B. die Umsetzungsprodukte von Olefinpolymeren (z.B. Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000) mit einem Phosphorierungsmittel, z.B. Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel- weißem Phosphor und einem Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid. Die

L -J

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Salze dieser Säuren leiten sich gewöhnlich von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Strontium und Barium ab, wobei Calcium und Magnesium bevorzugt sind. Geeignete ascheerzeugende Detergentien sind dem Fachmann geläufig.

unter "basischen Salzen" werden Metallsalze verstanden, in denen das Metall gegenüber dem organischen Säurerest in einer überstöchiometrischen Menge vorhanden ist. Das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung von basischen SaI-zen besteht darin, eine Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Metallneutralisierungsmittels, z.B. einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -sulfid, auf eine Temperatur über 50 C zu erhitzen und die erhaltene Masse abzufiltrieren. Bei der Neutralisierung kann auch ein Promotor verwendet werden, um den Einbau eines großen Metallüberschusses zu ermöglichen Als Promotoren verwendbare Verbindungen sind z.B. phenolische Substanzen, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenole, Thiophenol, sulfurierte Alkylphenole und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit phenolischen Substanzen, Alkohole, wie Methanol, Propanol-2, Octanol, Cellosolve, Carbitol, Äthylen glykol,. Stearylalkohol und Cyclohexanol, sowie Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-ß-naphthylamin und Dodecylamin. Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung der basischen Salze besteht darin, eine Säure mit einem Überschuß eines basischen Erdalkalimetallneutralisierungsmittels und mindestens einem Alkoholpromotor zu vermischen und das Gemisch bei erhöhter Tempera-

tür, z.B. 60 bis 200°C, zu carbonisieren.

Eine für bestimmte Zwecke besonders bevorzugte Komponente C ist ein Gemisch aus basischen Calcium- und basischen Magnesiumsulf onaten, wobei das Gewichtsverhältnis von Calciumsulfonat zu Magnesiumsulfonat etwa 0,2 bis 2,0 : 1, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 : 1, beträgt. Derartige Gemische enthaltende Mittel besitzen bei hohen Betriebstemperaturen, wie

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1 sie in Dieselmotoren vorherrschen, überlegene Detergent- und Dispersanteigenschaften. Diese Eigenschaften machen sich durch sehr geringe Kohlenstoff- und Lackabscheidungen bemerkbar.
5

Aschefreie HiIfsdetergent- und -dispersantzusätze werden so genannt, obwohl das Dispersant in Abhängigkeit von seiner Konstruktion beim Verbrennen ein nicht-flüchtiges Material, wie Boroxid oder Phosphorpentoxid, bilden kann. Es enthält

10 jedoch gewöhnlich kein Metall und ergibt daher bei der Verbrennung keine metallhaltige Asche. Zahlreiche Zusätze dieser Art sind bekannt und z.B. in den für die Komponente B genannten Patenten beschrieben. Ebenfalls geeignete Hilfsdispersants sind Copolymerisate von öllöslichen Monomeren, wie

Decylmethacrylat, Vinyldecyläther und hochmolekularen Olefinen, mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, z.B. Aminoalkylacrylaten oder -acrylamiden und Poly-(oxyäthylen)-substituierten Acrylaten. Diese können als "polymere Dispersants" bezeichnet werden, von denen Beispiele in den üS-PSen 3 329 658, 3 449 250, 3 519 565, 3 666 730,. 3 687 849 und 3 702 300 beschrieben sind.

Hochdruckmittel sowie Korrosions- und Oxidationsinhibitoren sind z.B. chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs; organische Sulfide und Polysulfide,

wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, sulfurierter ölsäuremethylester, sulfuriertes Dipenten und sulfuriertes Terpenf phospho-sulfurierte Kohlenwasserstoffe, z.B. das Reaktionsprodukt eines Phosphorsul-

fids mit Terpentin oder Ölsäuremethylester, Phosphorester, z.B. hauptsächlich Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethyl-

³⁵ naphthylphosphit, Oley1-4-pentylphenylphosphit, Polypropylen (Mg 500)-substituiertes Phenylphosphit oder diisobutylsubstituiertes Phenylphosphit; Metal!thiocarbamate, wie Zink-

L J

130020/OÖU

dioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat; Phosphordithioate von Metallen der Gruppe II, wie Zinkdicyclohexylphosphordithioat, Zinkdioctylphosphordithioat, Bariumdi-(heptylphenyl)-phosphordithioat, Cadmiumdinonylphosphordithioat und das Zinksalz einer Phosphordithiosäure, das bei der Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch aus Isopropanol und n-Hexanol entsteht.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dem Schmiermittel direkt zugesetzt werden. Vorzugsweise verdünnt man sie jedoch mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel, z.B. Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol, um ein Additivkonzentrat herzustellen. Diese Konzentrate enthalten gewöhnlich etwa bis 90 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sowie gegeöenenfalls ein oder mehrere bekannte oder vorstehend beschriebene Additive.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozen te beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1
Zur Herstellung eines·sulfurierten Alkylphenols wird ein Reaktionsgefäß mit 1000 Teilen Tetrapropen-substituiertem Phenol beschickt, das unter Einleiten von Stickstoff auf 38 C erwärmt wird. Hierauf versetzt man innerhalb 4 Stunden mit 290 Teilen Schwefeldichlorid, wobei die Temperatur auf 54°C steigt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 147°C mit Stickstoff gespült, auf 136°C abgekühlt, mit 400 Teilen Mineralöl verdünnt und 2 Stunden bei 95^⁰C gerührt. Anschließend hydriert man durch eine Filterhilfe, wobei eine öllösung "des gewünschten sulfurierten Alkylphenols, das 4,88 % Schwefel enthält, erhalten wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Carbonsäurederivat-Dispersants, die als Komponenten B verwendbar sind.

L .

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1 Beispiel2

Ein Gemisch aus 510 Teilen (0,28 Mol) Polybuten

(Mn = 1845; Mw = 5325), das hauptsächlich Isobuteneinheiten enthält, und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird 7 Stunden auf 190⁰C erhitzt, wobei 43 Teile (0,6 Mol) Chlorgas unter der Oberfläche zugeführt werden. Bei 190 bis 192⁰C werden weitere 11 Teile (0,16 Mol) Chlor innerhalb 3,5 Stunden zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann 10 Stunden bei 190 bis 193°C unter Einblasen von Stickstoff abgestreift. Der Rückstand ist ein Polybuten-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 87.

10,2 Teile (0,25 Äquivalent) eines handelsüblichen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit durchschnittlich 3 bis 10 Stiekstoffatomen pro Molekül werden zu 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,025 Äquivalent) des substituierten Bernsteinsäureanhydrids gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 150°C erhitzt, durch Einleiten von Stickstoff abgestreift und filtriert, wobei man eine öllösung des gewünschten

20 Dispersants erhält.

Beispiel3

Ein Gemisch aus 1000 Teilen (0,495 Mol) Polybuten entsprechend Beispiel 2, jedoch mit einem Mn-Wert von 2020 und einem Mw-Wert von 6049, und 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird 6 Stunden auf 184°C erhitzt, wobei 85 Teile (1,2 Mol) Chlorgas unter der Oberfläche einleitet. Bei 184 bis 189⁰C werden weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor innerhalb 4 Stunden zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird ■30 dann 26 Stunden bei 186 bis 190°C durch Einleiten von Stickstoff abgestreift. Der Rückstand ist ein Polybuten-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 87.

57 Teile (1,38 Äquivalente) des Äthylenpolyamingemisches von Beispiel 2 werden zu 1067 Teilen Mineralöl und 893 Teilen (1,38 Äquivalenten) des substituierten Bernsteinsäureanhydrids gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 155°C er-

L J

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hitzt, durch. Einblasen von Stickstoff abgestreift und filtriert, wobei man eine Öllösung des gewünschten Dispersants erhält.

5 Beispiel4

18,2 Teile (0,433 Äquivalent) des Äthylenpolyamingemisches von Beispiel 2 werden zu 392 Teilen Mineralöl und 348 Teilen (0,52 Äquivalent) des substituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel 3 gegeben. Das Gemisch wird 1,8 Stunden auf 150°C erhitzt, durch Einblasen von Stickstoff abgestreift und filtriert, wobei man eine öllösung des gewünschten Dispersants erhält.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 334 Teilen (0,52 Äquivalent) des substituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel 3, 548 Teilen Mineralöl, 30 Teilen (0,88 Äquivalent) Pentaerythrit und 8,6 Teilen (0,0057 Äquivalent) Dow Polyglycol 112-2-Dismulgator werden 8,2 Stunden auf 210⁰C erhitzt, hierauf auf 190⁰C abgekühlt und mit 8,5 Teilen (0,2 Äquivalent) des Äthylenpolyamingemisches von Beispiel 2 versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden durch Einblasen von Stickstoff bei 205⁰C abgestreift und filtriert, wobei man eine Öllösung des gewünschten Dispersants erhält.

Beispiel 6

unter Verwendung eines.ähnlichen Polybutens mit einem Mn-Wert von 1457 und einem Mw-Wert von 5808 wird gemäß Beispiel 2 ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid hergestellt. Ein Gemisch aus 5 500 Teilen des Anhydrids, 3000 Teilen Mineralöl und 236 Teilen des Äthylenpolyamingemisches von Beispiel 2 wird 2 Stunden auf 155 bis 165⁰C erhitzt, 1 Stunde durch Einblasen von Stickstoff bei 165°C abgestreift und filtriert, wobei man eine öllösung des ge-

³⁵ wünschten Dispersants enthält.

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1 Beispiel

Ein Produkt wird nach dem Verfahren von Beispiel 5 aus 1 Äquivalent des substituierten Bernsteinsäureanhydrids

von Beispiel 3, 1,8 Äquivalenten Pentaerythrit, 0,2 Äqui

5 valent des Äthylenpolyamingemisches von Beispiel 2 und

einer für eine 30prozentige öllösung ausreichenden Mineralölmenge hergestellt.

Beispiel

10 Ein Produkt wird gemäß Beispiel 3 unter Verwendung eines substituierten Bernsteinsäureanhydrids hergestellt, das durch Umsetzen von 98 Teilen Maleinsäureanhydrid mit 5670 Teilen einer lOprozentigen Lösung von "Ortholeum 2052" in Mineralöl erhalten wurde.

Beispiele 9 bis

Das Verfahren von Beispiel 2 wird unter Verwendung der in Tabelle I genannten Reaktanten und Substanzmengen wiederholt. 20

L J

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co

cn

Tabelle I

	Bei spiel	Bernsteinsäure anhydrid	Beispiel 3	2	andere Reaktanten	Verhältnis von Bern steinsäureanhydrid zu anderen Reaktanten	Mineral öl (%)	I
	9	aus	Il	3	ZnO : Polyamine von Beispiel 2	1:0,5:0,5 (Äquivalente)	50	to UJ
	10	Il	Il	2	Tris-(2-aminoäthyl)-amin	2:1 (Mole)	50	I
	11	If	Il	2	Imino-bis-propylamin	2:1 (Mole)	40
	12	Il	Il	2	Hexamethylendiamin	1:2 (Mole)	40
_* CaJ	13	Il	It	2	1- (2-Aminoäthyl) ^-methyl-^-imidazolin	1:1 (Äquivalente)	40
O	14	Il	Il	2	N-Aminopropylpyrrolidon	1:1 (Mole)	40
O ro	15	Il	Il	2	N,N-Dimethyl-1,3-propylendiamin	1:1 (Äquivalente)	40
CD	16	Il	Il	2	N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin	1:1 (Äquivalente)	40
σ	17	Il	Il	2	1-Amino-2-propanol	1:1 (Äquivalente)	40	CO
	18	Il	Il	2	Äthylendiamin	1:4 (Äquivalente)	40
	19	Il	Il	2	1,3-Propyler.diamin	1:1 (Mole)	40	ro
	20	■I	Il	6	2-Pyrrolidon	1:1,1 (Mole)	20
	21	Il	Il	6	Harnstoff	1:0,625 (Mole)	50
	22	Il	Il	6	Diäthylentriamin	1:1 (Mole)	50
	23	Il	Il	6	Triäthylentetramin	1:0,5 (Mole)	50
	24	Il	It	6	Aminoglycerin	1:1 (Mole)	50
	25	Il	Il	Äthanolamin	1:1 (Mole)	45
	26	Il	Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan :	10:1:7 (Äquivalente)	55

Polyamine von Beispiel 2

CO

'in Beispiel 9 wird ZnO zusammen mit Wasser bei 78⁰C zu dem Polybuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrid/ Mineralöl-Gemisch gegeben, worauf man das Gemisch 4 Stunden auf 95⁰C erhitzt und dann das allgemeine Verfahren von

5 Beispiel 2 fortsetzt.

Spezielle erfindungsgemäße Schmiermittel sind in Tabelle II genannt. Alle Mengen, mit Ausnahme jener für die Produkte der Beispiele 1,3,4 und 7 umfassen nicht die Verdünnungsmittel, z.B. Mineralöl. Die Zahlen für das Gewichtsverhältnis Komponente A : Komponente B sind ebenfalls ausschließlich Mineralöl.

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co

cn

ω σ

ro cn

cn

Tabelle II

Bestandteil Schmiermittel

Gewichtsteile A B

Mineralöl Produkt von Beispiel 1 Produkt von Beispiel 3 Produkt von Beispiel 4 Produkt von Beispiel 7

Reaktionsprodukt von Polybutenyl-(MG etwa 1000)-bernsteinsäureanhydrid mit Pentaerythrit und Äthylenpolyamingemisch Basisches Calciumpetroleumsulfonat Basisches Magnesiumpetroleumsulfonat Zinkdialkylphosphordithioat Alkylfumarat/Vinylacetat/Vinyläther-Terpolymerisat

Schwefel- und Methylen-verbrücktes Polybutenyl-(MG etwa 2000)-phenol

"Ortholeum 2052 sulfurierter Cyclohexencarbonsäurealkylester Tetrapropeny!bernsteinsäureanhydrid Poly(alkylenoxid)-Dismulgator Gehindertes Phenol-Antioxidans Silicon-Antischaummittel Gewichtsverhältnis Komponente A : Komponente B 92,92 1,50 2,50

0,67 0,59 1,18

0,54

0,10

0,011 0,93

91,75 1,17

2,50

88,25 1,09

7,14

1,38	—
0,53	1,32
0,49	-
1,16	1,19
0,21	0,14
0,80	0,52
	0,27
	0,27
0,01	0,01
0,01	0,007
0,75	0,37

Claims

" Dispersant enthaltende Zusammensetzungen, diese Zusammensetzungen enthaltende Konzentrate und Sehmiermittel>"

Priorität: 7. November 1979, V.St.A., Hr. 92 137 29. Mai 198O₇ V.St.Ä., Wr. 154 192

Paten tan Sprüche

\J[y Zusammensetzungen enthaltend

(A) mindestens ein sulfuriertes Alkylphenol und

(B) ein öllösliches Carbonsäurederivat-Dispersant, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e h_s. daß die Komponente (B) im Molekül einen Kohlenwasserstoffrest mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 1300 enthält, der mit einer polaren Gruppe verknüpft ist.

* 2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) durch Umsetzung von Schwefel oder einem Schwefelhalogenid mit mindestens einem Alkylphenol, bei dem der Alkylrest etwa 3 bis 100 Kohlenstoffatome aufweist, hergestellt worden ist.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfurierungsmittel zur Herstellung der Komponente (A) ein Schwefelchlorid ist.

L ->

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4. Zusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefelchlorid das Schwefeldichlorid ist.

5. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest in Komponente (A) etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist..

6. Zusammensetzungen nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge von mindestens einem substituiertem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit mindestens einer Verbindung aus der
Gruppe

(a) Verbindungen mit mindestens einer H-N^ Gruppe,

(b) organische Hydroxyverbindungen und

15 (c) reaktive Metalle oder Metallverbindungen,

hergestellt worden ist, wobei das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Resten mit einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts von mindestens 1300, die sich von PoIyalkenen herleiten, und damit verknüpften Bernsteinsäuregrup-

20 pen bestehtc

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (B) im Durchschnitt mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Polyalkenrest enthalten sind=,

8. Zusammensetzungen nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Acylierungsmittel von Komponente (B) eine substituierte Bernsteinsäure oder ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid ist und mit mindestens einem Amin oder, in be~ liebiger Reihenfolge, mit der Kombination von mindestens einem Amin und mindestens einem Alkohol umgesetzt worden ist.

9. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyalkenrest ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1500 bis 5000 aufweist und einen Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 6,0 hat.

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Γ - 3 -

10. Zusammensetzungen nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Polyalkenrest von Polybuten mit überwiegend Isobuten-Einheiten ableitet, das Amin ein Alkylenpolyamin und der Alkohol Pentaerythrit ist.

11. Zusammensetzungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenpolyamin ein Äthylenpolyamin ist.

12. Zusammensetzungen nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Bernsteinsäure oder das substituierte Bernsteinsäureanhydrid lediglich mit einem Äthylenpolyamingemisch umgesetzt worden sind.

13. Zusammensetzungen nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Bernsteinsäure oder das substituierte Bernsteinsäureanhydrid mit einem Äthylenpolyamingemisch und Pentaerythrit umgesetzt worden sind.

14. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, enthaltend

(A) mindestens ein durch Umsetzung von Schwefeldichlorid mit Tetrapropen-substituiertem Phenol hergestelltes sulfuriertes Alkylphenol, und

(B) ein öllösliches Dispersant, hergestellt durch Umsetzung einer Polybuten-substituierten Bernsteinsäure oder von deren Anhydrid mit einem Gemisch von

Äthylenpolyaminen, die durchschnittlich 3 bis 10 Stickstoffatome pro Molekül enthalten, wobei der PoIybuten-Substituent der Bernsteinsäurekomponente ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 bis 5000 aufweist und hauptsächlich Isobuten-Einheiten enthält oder, in beliebiger Reihenfolge, mit dem vorstehend genannten Gemisch von Äthylenpolyaminen und Pentaerythrit,

wobei die Zusammensetzungen etwa 0,3 bis 3,0 Gewichtsteile der Komponente (A) pro Gewichtsteil der Komponente (B) enthalten.

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15. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Komponente (C) mindestens ein aschebildendes Detergens enthalten.

16. Zusammensetzungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ein Gemisch von basischen Calcium- und basischen Magnesxumsulfonaten darstellt.

17. Konzentrate für den Zusatz zu Schmiermitteln, enthaltend ein normalerweise flüssiges, im wesentlichen inertes organisches Verdünnungsmittel und etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16.

18. Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines 15 Schmieröls und eine kleinere Menge einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16.

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