DE69533096T2

DE69533096T2 - Aschefreies Schmiermittel

Info

Publication number: DE69533096T2
Application number: DE69533096T
Authority: DE
Inventors: Ewa A. Mentor Bardasz
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1994-03-24
Filing date: 1995-03-23
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2015-03-24
Also published as: AU689847B2; US5595964A; CA2145239C; JPH07258671A; EP0673991B1; DE69533096D1; AU1499395A; EP0673991A1; CA2145239A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Schmiermittel für Motoren, insbesondere diesel- und erdgasbetriebene Verbrennungsmotoren.
Schmiermittelzusammensetzungen wie Kurbelgehäusemotoröle waren Gegenstand vieler Untersuchungen, um ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften zu verbessern. Zum Beispiel wurde die Forschung darauf gerichtet, so genannte aschefreie Schmiermittel bereitzustellen, d.h. diejenigen, die keine Metalle enthalten, die eine Sulfatasche unter dem ASTM-Test D-784 bilden. Aschefreie Schmiermittel würden den Vorteil eines Verminderns von Verbrennungskammerablagerungen aufweisen. Allerdings war eine Herstellung eines solchen Materials, das strenge Leistungstests besteht, schwierig, da Metallsalze in der Form von Detergenzien lange Schlüsselkomponenten in Motorölen waren. Es ist auch wünschenswert, die Menge an Phosphor in Schmiermitteln zu minimieren. Obwohl Phosphor nicht zur Sulfatasche beiträgt, kann er zu einer Vergiftung von Katalysatoren in Umweltschutzvorrichtungen wie Emissionskatalysatoren oder -fallen führen, wenn Phosphormengen in das Abgassystem gelangen. Nichtsdestotrotz enthalten viele herkömmliche Antiverschleißadditive Phosphor und daher war seine vollständige Entfernung eine Herausforderung. Erfindungsgemäß wird jedoch eine aschefreie Schmiermittelzusammensetzung im Allgemeinen ohne Phosphor bereitgestellt, die zum Schmieren von diesel- und erdgasbetriebenen Motoren geeignet ist.
Die US-PS 4,582,617 , Doner et al., 15. April 1986, beschreibt Schmierfettzusammensetzungen, die ein boriertes Epoxid (d), Metall- oder Nichtmetallphosphate und ein Metall- (oder Amin-) hydroxyhaltiges Seifenfett-Verdickungsmittel einschließen. Antioxidanzien werden auch beschrieben.
Die US-PS 4,629,576 , Small, Jr., 16. Dezember 1986, beschreibt ein Motorschmieröl, das (a) ein Alkylsuccinimid und (d) borierte langkettige 1,2-Alkandiole enthält. Andere Additive können vorhanden sein, um eine geeignete Ausgeglichenheit von Eigenschaften wie Dispersion und Oxidation zu erhalten. Vorzugs weise enthält die Schmiermittelzusammensetzung auch neutrale oder überbasifizierte Salze.
Die US-PS Re. 32,246, Horodysky, 9. September 1986, beschreibt Schmiermittel, die borierte Epoxide enthalten. Andere Materialien können vorhanden sein, einschließlich Co-Antioxidationsmitteln. Metallsalze können auch vorhanden sein.
Die US-PS 4,689,162 , Wirth et al., 25. August 1987, beschreibt borhaltige Verbindungen als Additive für Schmiermittel. Dispergiermittel und Antioxidationsmittel können auch vorhanden sein.
Die GB-A-2 152 073 beschreibt ein Schmiermittel-Stabilisierungsmittel-System, umfassend eine Kombination, die eine synergistische Wirkung auf Metalldeaktivierung aufweist, eines Benzotriazols und eines Antioxidationsmittels, ausgewählt aus sieben spezifizierten Antioxidationsmitteln, die phenolische, Ester-, Mercapto- und/oder Amingruppen enthalten. Es wird beschrieben, dass die Zusammensetzungen ein Verschleißphänomen in den zu schmierenden Komponenten vermindern.
Die US-A-4 111 821 beschreibt Schmiermittel zum Zylinder- und Antriebsaggregatschmieren von Kolbenverdichtern für sauerstofffreie Gase, umfassend eine Grundflüssigkeit, die ein Phthalatester eines aliphatischen Alkohols ist, und ein Additivsystem, enthaltend ein Viskositätsindexmodifizierungsmittel, ein Antioxidationsmittel und gegebenenfalls einen Korrosionsinhibitor und/oder ein lasttragendes Additiv. Das Letztere kann ein Phosphatester oder ein Ammoniumsalz davon sein.
Die WO-A-95/06094, die am 2. März 1995 veröffentlicht wurde, beschreibt eine Schmierölzusammensetzung mit einem Alkylaminsalz eines Phosphatesters als ein lasttragendes Additiv.
Die EP-A-0 460 317 beschreibt eine Schmiermittelzusammensetzung, umfassend einen Hauptanteil an Polyalkylenglykol und einen kleineren Anteil an (a) mindestens einem schwefelhaltigen Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel, (b) mindestens einem Aminsalz mindestens einer teilweise veresterten Monothiophosphorsäure und (c) mindestens einem Aminsalz mindestens einer teilweise veresterten Phosphorsäure. Es ist beschrieben, dass die Zusammensetzungen eine verbesserte Beständigkeit hinsichtlich oxidativem Verschleißabbau und metallischer Korrosion aufweisen.
Die US-A-5 102 567 beschreibt ein Lebensmittel-unbedenkliches Schmieröl zum Schmieren von Vorrichtungen in der Lebensmittelindustrie, umfassend ein Grundöl und eine Additiveinheit,umfassend eine Kombination von phenolischen und aromatischen Aminantioxidationsmitteln.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Schmieren eines diesel- oder erdgasbetriebenen Verbrennungsmotors bereitgestellt, umfassend ein Zuführen einer Zusammensetzung, umfassend:

(a) ein Öl mit Schmierviskosität,
(b) 1,8 bis 10 Gew.-% mindestens eines Antioxidationsmittels, ausgewählt aus gehinderten Phenolen, aromatischen Aminen, alkylierten Hydrochinonen, hydroxylierten Thiodiphenylethern, Alkylidenbisphenolen, Benzylverbindungen, Acylaminophenolen, Estern oder Amiden von β-(3,5-Di(verzweigte Alkylgruppe)-4-hydroxyphenyl)propionsäuren, aliphatischen oder aromatischen Phosphiten, Estern von Thiodipropionsäure oder Thiodiessigsäure und Salzen von Dithiocarbamin- oder Dithiophosphorsäuren,
(c) 0,01 bis 0,1 Gew.-% mindestens eines Antinitrierungsmittels, ausgewählt aus Alkylaminsalzen von Phosphatestern, wobei mindestens eine veresternde Gruppe eine Dithiophosphatgruppe enthält, und
(d) mindestens 0,1 Gew.-% eines borierten Produkts eines Epoxids oder des reaktiven Äquivalents eines Epoxids, zu dem Motor und Betreiben des Motors, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Metallen ist, wobei die Menge des Antioxidationsmittels und die Menge des Antinitrierungsmittels in der Zusammensetzung ausreichend sind, um das Ausmaß an Firnisbildung im Motor zu vermindern.

In einem weiteren Aspekt wird erfindungsgemäß eine Zusammensetzung bereitgestellt,umfassend:

(a) ein Öl mit Schmierviskosität,
(b) 1,8 bis 10 Gew.-% mindestens eines Antioxidationsmittels, ausgewählt aus gehinderten Phenolen, aromatischen Aminen, alkylierten Hydrochinonen, hydroxylierten Thiodiphenylethern, Alkylidenbisphenolen, Benzylverbindungen, Acylaminophenolen, Estern oder Amiden von β-(3,5-Di(verzweigte Alkylgruppe)-4-hydroxyphenyl)propionsäuren, aliphatischen oder aromatischen Phosphiten, Estern von Thiodipropionsäure oder Thiodiessigsäure und Salzen von Dithiocarbamin- oder Dithiophosphorsäuren,
(c) 0,01 bis 0,1 Gew.-% mindestens eines Antinitrierungsmittels, ausgewählt aus Alkylaminsalzen von Phosphatestern, wobei mindestens eine veresternde Gruppe eine Dithiophosphatgruppe enthält, und
(d) mindestens 0,1 Gew.-% eines borierten Produkts eines Epoxids oder des reaktiven Äquivalents eines Epoxids, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Metallen ist und wobei die Menge des Antioxidationsmittels und die Menge des Antinitrierungsmittels ausreichend sind, um das Ausmaß an Firnisbildung in einem erdgasbetriebenen Verbrennungsmotor zu vermindern.

Verschiedene bevorzugte erfindungsgemäße Merkmale und Ausführungsformen werden nachstehend durch nichtbegrenzende Veranschaulichung beschrieben.
Die erste Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Öl mit Schmierviskosität, einschließlich natürlicher oder synthetischer Schmieröle und Gemischen davon. Natürliche Öle umfassen Tieröle, Pflanzenöle, Mineralschmieröle der paraffinischen, naphthenischen oder gemischten Typen, lösungsmittel- oder säurebehandelte Mineralöle und Öle, die von Kohle oder Schiefer abstammen. Synthetische Schmieröle umfassen Kohlenwasserstofföle, Halogen-substituierte Kohlenwasserstofföle, Alkylenoxidpolymere (einschließlich derjenigen, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid herge stellt werden), Ester von Dicarbonsäuren und einer Vielzahl von Alkoholen, einschließlich einiger Polyole, Ester von Monocarbonsäuren und Polyolen, Ester von phosphorhaltigen Säuren, polymerische Tetrahydrofurane und Öle auf Siliziumbasis (einschließlich Siloxanölen und Silikatölen). Eingeschlossen sind nichtraffinierte, raffinierte und wieder raffinierte Öle. Spezifische Beispiele für die Öle mit Schmierviskosität sind in der US-PS 4,326,972 beschrieben. Das bevorzugte Öl ist Mineralöl.
Das Schmieröl wird erfindungsgemäß normalerweise die Hauptmenge der Zusammensetzung ausmachen. Folglich wird es normalerweise mindestens 50 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 75 bis 98% und am meisten bevorzugt 85 bis 96% betragen. Als eine alternative Ausführungsform kann jedoch erfindungsgemäß ein Additivkonzentrat bereitgestellt werden, in dem das Öl in einer konzentratbildenden Menge, z.B. weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20%, vorhanden ist und die Mengen der anderen Komponenten, die nachstehend genauer beschrieben werden, proportional erhöht sind.
Die zweite erfindungsgemäße Komponente ist mindestens ein Antioxidationsmittel. Antioxidationsmittel umfassen eine große Klasse von bekannten Materialien, die insbesondere gehinderte Phenole und aromatische Amine einschließt. Es ist bevorzugt, dass das Antioxidationsmittel der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens ein gehindertes Phenol oder mindestens ein aromatisches Amin oder ein Gemisch davon ist.
Gehinderte Phenole sind im Allgemeinen Alkylphenole der Formel
worin jede R-Gruppe unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Vorzugsweise enthält R 4 bis 18 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatome. R kann entweder geradkettig oder verzweigtkettig sein. Verzweigtkettig ist bevorzugt. Der bevorzugte Wert für a ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und am meisten bevorzugt 1 bis 3. Ein besonders bevorzugter Wert für a ist 2.
Das gehinderte phenolische Antioxidationsmittel ist vorzugsweise ein Alkylphenol, jedoch können Gemische von Alkylphenolen verwendet werden. Vorzugsweise ist das Phenol ein Butyl-substituiertes Phenol mit 2 oder 3 t-Butylgruppen. Wenn a einen Wert von 2 aufweist, besetzen die t-Butylgruppen normalerweise die 2,6-Position, d.h. das Phenol ist sterisch gehindert:
worin b den Wert 0 bis 3 aufweist. Wenn a den. Wert 3 aufweist, besetzen die t-Butylgruppen normalerweise die 2,4,6-Position. Andere Substituenten sind an dem aromatischen Ring erlaubt. In einer Ausführungsform ist das gehinderte phenolische Antioxidationsmittel eine verbrückte Verbindung, in der zwei oder mehrere aromatische Ringe über eine verbrückende Gruppe verbunden sind. Jeder aromatische Ring trägt eine phenolische OH-Gruppe. Beispiele für phenolische Antioxidationsmittel umfassen 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (d.h. 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, das bevorzugt ist) und 4,4'-Methylenbis(2,6-di-t-butylphenol). Diese und andere gehinderte phenolische Antioxidationsmittel und deren Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Solche Antioxidationsmittel sind käuflich erhältlich. Ein Beispiel für ein solches Material ist Catalin^TM Antioxidationsmittel CA01, das von Ashland Chemical erhältlich ist.
Aromatische Aminantioxidationsmittel umfassen aromatische Amine der Formel
worin RS
ist und R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sind. Vorzugsweise sind R⁶ und R⁷ Alkylgruppen mit 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Ein besonders geeignetes Aminantioxidationsmittel ist ein alkyliertes Diphenylamin wie nonyliertes Diphenylamin der Formel
Aromatische Aminantioxidationsmittel und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Diese Materialien sind käuflich erhältlich und werden als Naugard^TM 4386 von Uniroyal Chemical vertrieben.
Andere Arten von Antioxidationsmitteln umfassen alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkylidenbisphenole, Benzylverbindungen, Acylaminophenole, Ester oder Amide von β-(3,5-Di(verzweigte Alkylgruppe)-4-hydroxyphenyl)propionsäuren, aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester von Thiodipropionsäure oder Thiodiessigsäure und Salze von Dithiocarbamin- oder Dithiophosphorsäuren.
Die erfindungsgemäß verwendete Antioxidationsmittelkomponente ist vorzugsweise ein Gemisch eines oder mehrerer gehinderter Phenolantioxidationsmittel und eines oder mehrerer aromatischer Aminantioxidationsmittel und am meisten bevorzugt ein Gemisch aus Di-t-butyl-4-methylphenol und alkyliertem Diphenylamin. Die relativen Mengen des phenolischen Antioxidationsmittels und des Aminantioxidationsmittels betragen vorzugsweise jeweils 90:10 bis 10:90 nach Gewicht, vorzugsweise 80:20 bis 50:50 nach Gewicht.
Die Gesamtmenge an in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendetem Antioxidationsmittel ist im Allgemeinen signifikant größer als die Mengen, die herkömmlicherweise in aschehaltigen Motorschmiermitteln verwendet werden. Die Menge an Antioxidationsmittel in der Endformulierung wird mindestens 1,8 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 2 Gew.-% betragen. Die obere Grenze der Menge an Antioxidationsmittel ist nicht besonders begrenzt, aber wird 10 Gew.-%, typischer 5 Gew.-% nicht überschreiten. Natürlich wird in einem Konzentrat die Menge an Antioxidationsmittel proportional erhöht sein.
Eine weitere Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Antinitrierungsmittel. Antinitrierungsmittel sind eine verschiedenartige Gruppe von Materialien, in gewisser Weise ähnlich zu Antioxidationsmitteln, die dazu dienen, die Bildung von stickstoffhaltigen organischen Verbindungen in der Umgebung eines Verbrennungsmotors zu minimieren.
Antinitrierungsmittel für eine erfindungsgemäße Verwendung umfassen Alkylaminsalze von gemischten Mono- und Diestern von Phosphorsäure. Ein solches Material kann durch die allgemeine Formel R₂PO₄– +NHR'₂ dargestellt werden, worin jede R-Gruppe unabhängig Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe oder substituierte Hydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als eine R-Gruppe Wasserstoffatom ist, und worin jede R'-Gruppe unabhängig Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine R'-Gruppe eine Alkylgruppe ist. Die R'-Gruppe ist vorzugsweise eine verzweigte Alkylgruppe mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und die Aminsalz-Funktionalität stammt von einem Amin ab, das käuflich erhältlich und als Primene^TM 81R bekannt ist. Eine oder beide R-Gruppen sind eine Hydrocarbylgruppe mit Dithiophosphat-Funktionalität. Solche substituierten Hydrocarbylgruppen können durch die allgemeine Formel
dargestellt werden, worin R² eine Alkylgruppe ist und R³ eine Alkylengruppe ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R2 eine Hexylgruppe und R³ ist eine Propylengruppe, wobei die Struktur der R-Gruppe sodann
ist. Diese substituierten Hydrocarbylgruppen können von dem entsprechenden substituierten Hydrocarbylalkohol abgeleitet sein, dessen Herstellung und Eigenschaften genauer in der US-PS 3,107,405 beschrieben sind. Die substituierten Hydrocarbylalkohole können mit Phosphorsäureanhydrid umgesetzt werden, um die Phosphatester zu bilden, die ihrerseits mit den vorstehend beschriebenen Aminen neutralisiert werden können.
Die Menge des Antinitrierungsmittels sollte ausreichend sein, um zusammen mit dem Antioxidationsmittel die Menge an Firnisbildung in einem erdgasbetriebe nen Verbrennungsmotor zu vermindern im Vergleich zu der Menge, die ohne dem Antinitrierungsmittel gebildet wird. Es wird erwartet, dass die tatsächliche Menge mit der Identität des spezifischen Mittels variiert, aber die Menge an Antinitrierungsmittel wird 0,01 bis 0,1 Gew.-% der Endzusammensetzung und vorzugsweise 0,015 bis 0,05 Gew.-% betragen. Die Mengen werden natürlich in einem Konzentrat proportional erhöht sein.
Eine erfindungsgemäße Komponente ist ein boriertes Produkt eines Epoxids oder des reaktiven Äquivalents eines Epoxids, von dem angenommen wird, dass es als ein Antiverschleißmittel dient. Durch Vorhandensein dieses Materials können die Antioxidationsmittel- und Antinitrierungskomponenten in relativ niedrigeren Konzentrationen vorhanden sein, als sie andererseits wirksam sein würden. Die bevorzugten Epoxide sind Hydrocarbylepoxide, die durch die allgemeine Formel
dargestellt werden können, worin jede R-Gruppe unabhängig Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist, wobei mindestens eine von diesen eine Hydrocarbylgruppe ist. Vorzugsweise ist eine R-Gruppe eine Hydrocarbylgruppe mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und die verbleibenden R-Gruppen sind Wasserstoffatom. Mehr bevorzugt ist die Hydrocarbylgruppe eine Alkylgruppe. Der Begriff "Alkylgruppe" umfasst aliphatische Kohlenwasserstoffreste (z.B. Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Stearyl-, Hexenyl-, Oleylreste), die vorzugsweise frei von acetylenischer Ungesättigtheit sind, substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die Substituenten wie Hydroxy-, Nitro-, Carbalkoxy-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen einschließen, und heteroatomhaltige Reste. Auch umfasst sind Materialien, in denen jegliche zwei der R-Gruppen zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, eine cyclische Gruppe bilden, die alicyclisch oder heterocyclisch sein kann. Beispiele für solche Materialien sind n-Butylcyclopentenoxid, n-Hexylcyclohexenoxid, Methylencyclooctenoxid und 2-Methylen-3-n-hexyltetrahydrofuranoxid. Gemische solcher Materialien können auch verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist eine R-Gruppe eine Tetradecylgruppe und die anderen sind Wasserstoffatom.
Alternativ dazu kann dieses Material ein reaktives Äquivalent eines Epoxids sein. Unter dem Begriff "reaktives Äquivalent eines Epoxids" wird ein Material verstanden, das sich mit einem Borierungsmittel (nachstehend beschrieben) in der gleichen oder einer ähnlichen Weise, wie es ein Epoxid kann, umsetzen kann, um die gleichen oder ähnliche Produkte zu ergeben. Ein Beispiel für eine reaktives Äquivalent eines Epoxids ist ein Diol, insbesondere ein Diol der Formel
worin die R-Gruppen wie vorstehend für das Epoxid definiert sind. Andere reaktive Äquivalente umfassen Materialien mit vicinalen Dihydroxygruppen, die mit bestimmten Blockierungsmitteln umgesetzt sind. Ein weiteres Beispiel eines reaktiven Äquivalents hinsichtlich Epoxiden ist Halohydrin. Andere Äquivalente werden dem Fachmann ersichtlich sein.
Das Epoxid oder reaktive Äquivalent davon wird mit einem Borierungsmittel umgesetzt, um ein boriertes Produkt bereitzustellen. Borierungsmittel umfassen die verschiedenen Formen von Borsäure (einschließlich Metaborsäure, HBO₂, Orthoborsäure, H₃BO₃, und Tetraborsäure, H₂B₄O₇), Boroxid, Bortrioxid und Alkylborate der Formel (RO)_xB(OH)_y, worin x den Wert 1 bis 3 aufweist und y den Wert 0 bis 2 aufweist, die Summe von x und y 3 beträgt und worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Das Molverhältnis des Borierungsmittels zu dem Epoxid oder reaktiven Äquivalent davon beträgt im Allgemeinen 4:1 bis 1:4. Verhältnisse von 1:1 bis 1:3 sind bevorzugt, wobei 1:2 ein besonders bevorzugtes Verhältnis ist.
Ein bevorzugtes boriertes Epoxid wird als das Ergebnis eines Umsetzens von Borsäure mit einem 1,2-Epoxidgemisch erhalten, wobei das Epoxid etwa 16 Kohlenstoffatome enthält. Ein solches Material kann dadurch hergestellt werden, dass 1,2-Epoxyhexadecan mit Borsäure umgesetzt wird. Das Gemisch wird auf 80 bis 250°C (vorzugsweise etwa 180°C) erhitzt. Die Reaktion kann in Gegenwart von Wasser und Toluol und/oder einem Verdünnungsöl erfolgen.
Die exakte molekulare Struktur der borierten Produkte ist nicht mit Sicherheit bekannt. Es scheint, dass die Zusammensetzung prinzipiell borierte Kondensationsprodukte des Epoxids einer postulierten Struktur
mit kleineren Mengen an Verbindungen einer oder beider Formeln
umfassen kann. Solche borierten Materialien und deren Herstellung sind genauer in der US-PS 4,584,115 beschrieben. Dieses Dokument beschreibt ferner einen bevorzugten Syntheseweg, der ein Schäumen und exotherme Reaktionen minimiert. Dieser Weg beinhaltet einen Einbau in das Reaktionsmedium einer kleineren Menge eines Rückstands aus einer Vorreaktion des Borierungsmittels und Epoxids.
Die Menge des borierten Produkts beträgt mindestens 0,1 Gew.-%, z.B. 0,2 bis 4 und vorzugsweise 0,3 bis 1% der Endzusammensetzung. In einem Konzentrat werden die Mengen proportional größer sein.
Eine weitere optionale, aber bevorzugte Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Dispergiermittel. Dispergiermittel sind auf dem Gebiet der Schmiermittel bekannt und umfassen monomere und polymere Dispergiermittel. Typische Dispergiermittel umfassen N-substituierte langkettige Alkenylsuccinimide mit einer Vielzahl von chemischen Strukturen, einschließlich typischerweise
worin jede R¹-Gruppe unabhängig eine Alkylgruppe, häufig eine Polyisobutylgruppe mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 ist und die R²-Gruppen Alkenylgruppen, herkömmlicherweise Ethylenyl (C₂H₄)-Gruppen sind und x ein eine kleine ganze Zahl ist. Solche Moleküle stammen herkömmlicherweise aus einer Reaktion eines Alkenyl-Acyliertingsmittel mit einem Polyamin ab und eine große Vielzahl von Bindungen zwischen den zwei Gruppen ist neben der einfachen Imidstruktur möglich, die vorstehend gezeigt ist, einschließlich einer Vielzahl von Amiden und quaternären Ammoniumsalzen. Succinimid-Dispergiermittel sind vollständiger in der US-PS 4,234,435 beschrieben.
Eine weitere Art an Dispergiermittel sind Ester mit einem hohen Molekulargewicht. Diese Materialien sind ähnlich zu den vorstehend beschriebenen Succinimiden, mit der Ausnahme, dass sie als durch ein Umsetzen eines Hydrocarbyl-Acylierungsmittels und eines mehrwertigen aliphatischen Alkohols wie Glycerin, Pentaerythrit oder Sorbitol hergestellt betrachtet werden können. Solche Materialien sind genauer in der US-PS 3,381,022 beschrieben.
Eine weitere Art an Dispergiermittel sind Mannich-Basen. Diese sind Materialien, die durch die Kondensation eines Alkyl-substituierten Phenols mit höherem Molekulargewicht, eines Alkylenpolyamins und eines Aldehyds wie Formaldehyd gebildet werden. Solche Materialien können die allgemeine Struktur
(einschließlich einer Vielzahl von Isomeren und dergleichen) aufweisen und sind genauer in der US-PS 3,634,515 beschrieben.
Polymerische Dispergiermitteladditive sind im Allgemeinen Polymere auf Kohlenwasserstoffbasis, die eine polare Funktionalität enthalten, um Dispergiereigenschaften an das Polymer zu verleihen. Diese Materialien können manchmal auch als Viskositätsindexverbesserungsmittel dienen, und in diesem Fall ist ein Teil der Struktur ähnlich zu derjenigen von Viskositätsindexverbesserungsmitteln und ein anderer Teil enthält "polare" Verbindungen, um die Dispergiereigenschaften zu verleihen. Die allgemeine Formel eines solchen Polymers kann
sein, worin O eine oleophile Gruppe ist, P eine polare Gruppe ist und R Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist. Unter den vielen Möglichkeiten für die polare Gruppe befinden sich -C(O)-NH₂, -C(O)-NHR, -C(O)-O-R-NR₂, -C(O)-N(-ROH)-R-NH-R-OH,
Solche Materialien umfassen Copolymere von Methyacrylaten oder Acrylaten mit polaren Gruppen wie Amin-, Amid-, Imin-, Imid-, Hydroxyl- oder Ethergruppen, Ethylen-Propylen-Copolymere mit solchen polaren Gruppen und Vinylacetat-Fumarsäureester-Copolymere.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass das Dispergiermittel ein Succinimid-Dispergiermittel ist. Die Menge des Dispergiermittels beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% der Endzusammensetzung, mehr bevorzugt 2 bis 5% und ist proportional größer, falls ein Konzentrat verwendet wird.
Andere Materialien, die für eine Verwendung in Schmiermitteln üblich sind, können auch in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebaut werden, mit der Maßgabe, dass sie mit der für die Zusammensetzung beabsichtigten Verwendung konsistent sind. Typische Additive umfassen Korrosionsinhibitoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindexverbesserungsmittel, Stockpunkterniedriger, Hochdruckadditive, Antischaummittel, Antifleckenadditive, Anti-Fouling-Mittel und Detergenzien. Jedoch sollte besondere Aufmerksamkeit auf die Erwünschtheit oder Unerwünschtheit eines Einbringens von aschebildenden Metallen oder Phosphorverbindungen aus den nachstehend beschriebenen Gründen gerichtet werden.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht darin, dass die Menge an Firnis in einem erdgasbetriebenen Motor vermindert wird im Vergleich zu der Menge, die in anderen, im Wesentlichen metallfreien Zusammensetzungen gebildet wird. Es wurde auch festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Vermindern der Menge an Kolbenablagerungen in solchen Motoren und zum Beibehalten der Basizität und zum Steuern der Viskositätszunahme von Ölen, in denen sie verwendet werden, geeignet sind.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht darin, dass sie im Wesentlichen frei von Metallen sind. Ein alternativer Ausdruck für diese Eigenschaft ist zu sagen, dass die Materialien als im Wesentlichen aschefreie Zusammensetzungen hergestellt werden können. Eine Zusammensetzung mit geringem Gehalt an Asche oder eine im Wesentlichen aschefreie Zusammensetzung ist eine, die weniger als 1% Sulfatasche, wie durch ASTM D-874 bestimmt, enthält. Dementsprechend sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen fähig, als zufrieden stellende Schmiermittel, insbesondere für dieselbetriebene oder erdgasbetriebene Motoren zu fungieren, selbst wenn sie derart hergestellt werden, dass sie weniger als 1% Sulfatasche, vorzugsweise weniger als 0,5 oder 0,4% Sulfatasche und mehr bevorzugt weniger als 0,1% Sulfatasche oder noch weniger enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform sind keine aschebildenden Metalle vorhanden und daher wird die Zusammensetzung vollkommen aschefrei sein (außer einer was auch immer zufälligen Metallkontamination, die unvermeidbar sein kann). Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Menge an Sulfatasche der Zusammensetzung weniger als 0,01% beträgt. Natürlich würden, falls die Zusammensetzung als ein Konzentrat zugeführt wird, diese Grenzen entsprechend erhöht werden. Praktisch bedeutet dies, dass wenig oder keine metallhaltigen Detergenzien in den Formulierungen benötigt werden oder erwünscht sind.
Außerdem ist es, da die Zusammensetzung fähig ist, als ein zufrieden stellendes Schmiermittel bei einer sehr geringen Phosphormenge zu fungieren, bevorzugt, dass die Zusammensetzung einen niedrigen Phosphorgehalt aufweist, d.h., dass sie weniger als 0,03% Phosphor und mehr bevorzugt weniger als 0,005% Phosphor (und entsprechend höhere Mengen in einem Konzentrat) enthält. Das heißt, normalerweise wird die Gesamtmenge an vorhandenem Phosphor diejenige Menge sein, die durch den Phosphor beigesteuert wird, der in dem Antinitrierungsmittel vorhanden sein kann. Da die Menge des Antinitrierungsmittels in der Zusammensetzung normalerweise sehr gering ist, wird die Menge an Phosphor, die dadurch beigesteuert wird, dementsprechend gering sein. Es ist bevorzugt, dass keine zusätzlichen Phosphorkomponenten neben dem Phosphor, der in dem Antinitrierungsmittel enthalten ist, vorhanden sind, obwohl Mengen, die die Verwendbarkeit der Erfindung in der vorliegenden Anmeldung nicht zunichte machen, verwendet werden können.
Wie hierin verwendet, wird der Begriff "Hydrocarbylsubstituent" oder "Hydrocarbylgruppe" in seiner herkömmlichen Bedeutung verwendet, die dem Fachmann bekannt ist. Insbesondere betrifft er eine Gruppe, die ein Kohlenstoffatom, das direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist, aufweist und einen vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter aufweist. Solche Gruppen umfassen Kohlenwasserstoffgruppen, substituierte Kohlenwasserstoffgruppen und Heterogruppen, d.h. Gruppen, die, während sie einen vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen, von Kohlenstoffatomen verschiedene Atome enthalten, die in einer Kette oder einem Ring vorliegen, die/der ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist.
Die nachstehenden nichtbegrenzenden Beispiele dienen dazu, die bevorzugten erfindungsgemäßen Merkmale zu veranschaulichen.
BEISPIELE
Beispiel 1
Eine Zusammensetzung wird dadurch hergestellt, dass 6,1 Gew.-% Polyisobutylen (Molekulargewicht-Zahlenmittel von etwa 2000)-substituierte Bernsteinsäure/Polyethylenaminamid-Dispergiermittel (einschließlich etwa 50% Verdünnungsöl), 2,0 Gew.-% 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 1,1 Gew.-% C₉-mono- und di-p-alkylierte Diphenylamine (einschließlich 16% Verdünnungsöl), 0,02 Gew.-% Propylenoxid-behandelte 2-Methylpentanylphosphorodithiosäure, anschließend mit Phosphorsäureanhydrid umgesetzt, wobei das Produkt mit t-Alkyl-primärem Amin neutralisiert wurde, (das Antinitrierungsmittel), 0,55 Gew.-% boriertes Polytetradecyloxiran und 60 Teile pro Million Antischaummittel in Kerosin zusammen mit 0,28 Gew.-% zusätzlichem Verdünnungsöl in Exxon 600 Neutralöl gemischt werden.
Die Zusammensetzung wird zum Schmieren eines erdgasbetriebenen Ford VD-Motors mit 2,3 1 Hubraum verwendet. Nachdem der Motor 120 Stunden betrieben wurde, wird er auseinander gebaut. Die durchschnittliche Kolbenablagerung wird bei 4,3 auf einer Skala von 1–10 eingeordnet, was eine gute Leistung, insbesondere für ein Schmiermittel, das ohne metallhaltige Detergenzien formuliert ist, anzeigt.
Beispiel 2
Die Zusammensetzung von Beispiel 1 wird zum Schmieren eines Dieselmotors verwendet, American Petroleum Institute Caterpillar 1H2-Test. Nach dem Test zeigt der Motor keine erkennbaren Ablagerungen in den oberen Ringnuten.
Beispiel 3
Die Zusammensetzung von Beispiel 1 wird in dem American Petroleum Institute L-38-Lagerkorrosionstest verwendet. Nach einem 40-stündigen Testen beträgt der Lagergewichtsverlust 30,0 mg.
Beispiele 4–12
Zusammensetzungen werden unter Verwendung der in Tabelle I gezeigten Komponenten und Konzentrationen (wirksame Chemikalienbasis) hergestellt. (Identitäten der verwendeten Chemikalien sind in Tabelle II gezeigt.) Beispiele 4–11 werden in Mineralöl hergestellt. Beispiel 11 entspricht einem Konzentrat. Beispiel 12 wird in einem Polyolesteröl hergestellt. In manchen Fällen sind kleine Mengen an herkömmlichen Additiven (wie einem Antischaummittel) vorhanden, obwohl sie nicht spezifisch angegeben sind.
TABELLE I
TABELLE II -- Identitäten
Antioxidationsmittel

A 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol
B 2,4,6-Tri-t-butylphenol
C 4,4'-Methylenbis(2,6-di-t-butylphenol)
D C₉-mono- und di-p-alkylierte Diphenylamine
E C₁₂-monoalkyliertes Diphenylamin
F Diphenylamin

Antinitrierungsmittel

G t-Alkyl-primäres Aminsalz eines Reaktionsprodukts von 2-Methylpropanoldithiosäure mit Phosphorsäureanhydrid
H t-Alkyl-primäres Aminsalz eines Reaktionsprodukts von 2-Ethylpropanoldithiosäure mit Phosphorsäureanhydrid
J Cyclohexylaminsalz eines Reaktionsprodukts von 2-Methylpropanoldithiosäure mit Phosphorsäureanhydrid

Borierte Materialien

K Boriertes Polytetradecyloxiran
L Boriertes n-Hexylcyclohexenoxid
M Reaktionsprodukt von Trimethylborat mit 1,2-Octadecandiol

Dispergiermittel

N Polyisobutylen-substituierte Bernsteinsäure/Tetraethylenpentaminamid von Bsp. 1
P Polyisobutylen-substituierte Bernsteinsäure/N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin-Reaktionsprodukt
Q Mannich-Produkt von Polybutenyl (M_n-Wert von 850)-phenol, Formaldehyd und einem Polyethylenpolyamingemisch, das etwa 3–7 Stickstoffatome pro Molekül und etwa 34,5 Gew.-% Stickstoff enthält
R Reaktionsprodukt von Polyisobutylen-substituierter Bernsteinsäure mit Pentaerythrit

Wenn nicht anders angegeben, soll jede Chemikalie oder Zusammensetzung, auf die hierin Bezug genommen wird, als ein Material von käuflicher Güte angesehen werden, das die Isomere, Nebenprodukte, Derivate und andere solche Materialien enthalten kann, von denen normalerweise angenommen wird, dass sie in der käuflichen Güte vorhanden sind. Jedoch ist die Menge einer jeden chemischen Komponente ausschließlich eines jeglichen Lösungsmittels oder Verdünnungsöls angegeben, das herkömmlicherweise in dem käuflichen Material vorhanden sein kann, wenn nicht anders angegeben. Wie hierin verwendet, erlaubt der Ausdruck "im Wesentlichen bestehend aus" den Einbau von Substanzen, die die grundlegenden und neuen Eigenschaften der unter Betracht stehenden Zusammensetzung nicht materiell beeinflussen.

Claims

Verfahren zum Schmieren eines diesel- oder erdgasbetriebenen Verbrennungsmotors,umfassend ein Zuführen einer Zusammensetzung, umfassend: (a) ein Öl mit Schmierviskosität, (b) 1,8 bis 10 Gew.-% mindestens eines Antioxidationsmittels, ausgewählt aus gehinderten Phenolen, aromatischen Aminen, alkylierten Hydrochinonen, hydroxylierten Thiodiphenylethern, Alkylidenbisphenolen, Benzylverbindungen, Acylaminophenolen, Estern oder Amiden von β-(3,5-Di(verzweigte Alkylgruppe)-4-hydroxyphenyl)propionsäuren, aliphatischen oder aromatischen Phosphiten, Estern von Thiodipropionsäure oder Thiodiessigsäure und Salzen von Dithiocarbamin- oder Dithiophosphorsäuren, (c) 0,01 bis 0,1 Gew.-% mindestens eines Antinitrierungsmittels, ausgewählt aus Alkylaminsalzen von Phosphatestern, wobei mindestens eine veresternde Gruppe eine Dithiophosphatgruppe enthält, und (d) mindestens 0,1 Gew.-% eines borierten Produkts eines Epoxids oder des reaktiven Äquivalents eines Epoxids, zu dem Motor und Betreiben des Motors, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Metallen ist, wobei die Menge des Antioxidationsmittels und die Menge des Antinitrierungsmittels in der Zusammensetzung ausreichend sind, um das Ausmaß an Firnisbildung in dem Motor zu vermindern.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Antioxidationsmittel mindestens ein gehindertes Phenol oder mindestens ein aromatisches Amin oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Epoxid oder reaktive Äquivalent davon ein Epoxid der Formel
oder ein Diol der Formel
ist, worin jede R-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, wobei mindestens eine davon eine Hydrocarbylgruppe ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge des borierten Produkts eines Epoxids oder des reaktiven Äquivalents eines Epoxids 0,2 bis 4 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ferner ein Dispergiermittel umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Sulfatasche der Zusammensetzung weniger als 0,01% beträgt und die Menge an Phosphor in der Zusammensetzung weniger als 0,03% beträgt.
Zusammensetzung, umfassend: (a) ein Öl mit Schmierviskosität, (b) 1,8 bis 10 Gew.-% mindestens eines Antioxidationsmittels, ausgewählt aus gehinderten Phenolen, aromatischen Aminen, alkylierten Hydrochinonen, hydroxylierten Thiodiphenylethern, Alkylidenbisphenolen, Benzylverbindungen, Acyl aminophenolen, Estern oder Amiden von β-(3,5-Di(verzweigte Alkylgruppe)-4-hydroxyphenyl)propionsäuren, aliphatischen oder aromatischen Phosphiten, Estern von Thiodipropionsäure oder Thiodiessigsäure und Salzen von Dithiocarbamin- oder Dithiophosphorsäuren, (c) 0,01 bis 0,1 Gew.-% mindestens eines Antinitrierungsmittels, ausgewählt aus Alkylaminsalzen von Phosphatestern, wobei mindestens eine veresternde Gruppe eine Dithiophosphatgruppe enthält, und (d) mindestens 0,1 Gew.-% eines borierten Produkts eines Epoxids oder des reaktiven Äquivalents eines Epoxids, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Metallen ist und wobei die Menge des Antioxidationsmittels und die Menge des Antinitrierungsmittels ausreichend sind, um das Ausmaß an Firnisbildung in einem erdgasbetriebenen Verbrennungsmotor zu vermindern.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Antioxidationsmittel mindestens ein gehindertes Phenol oder mindestens ein aromatisches Amin oder ein Gemisch davon ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 und 8, wobei das Epoxid oder reaktive Äquivalent davon ein Epoxid der Formel
oder ein Diol der Formel
ist, worin jede R-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, wobei mindestens eine davon eine Hydrocarbylgruppe ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Menge des borierten Produkts eines Epoxids oder des reaktiven Äquivalents eines Epoxids 0,2 bis 4 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, ferner umfassend ein Dispergiermittel.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei die Sulfatasche der Zusammensetzung weniger als 0,01% beträgt und die Menge an Phosphor in der Zusammensetzung weniger als 0,03% beträgt.