DE602005000401T2

DE602005000401T2 - Stufenlos verstellbares Getriebe

Info

Publication number: DE602005000401T2
Application number: DE602005000401T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Branchburg Ishkawa; Raymond F. Long Valley Watts
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2004-05-04
Filing date: 2005-04-22
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2025-04-23
Also published as: AU2005201899B2; US20050250656A1; CA2506338C; JP2005325355A; CN1693441B; CN1693436A; CA2506338A1; AU2005201899A1; DE602005000401D1; EP1602712B1; ATE350436T1; JP5026678B2; EP1602712A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zum Schmieren eines mit einem Stahlband oder einer Kette angetriebenen kontinuierlich variablen Getriebes (CVT). Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf eine Schmierzusammensetzung gerichtet, die Spirobicyclodiphosphit enthält und die als Fluid für ein kontinuierlich variables Getriebe brauchbar ist, und die gegenüber konventionellen Fluiden verbesserte Stahl-auf-Stahl-Reibungscharakteristika zeigt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das anhaltende Streben nach Kraftstoff sparenden Kraftfahrzeugen hat bei einer Anzahl von Herstellern zur Entwicklung von kontinuierlich variablen Getrieben geführt. Der Hauptunterschied zwischen einem kontinuierlich variablen Getriebe und einem konventionellen Automatikgetriebe besteht darin, dass Automatikgetriebe Planetensammelgetriebe verwenden, um Geschwindigkeitsveränderungen zu erreichen, während ein kontinuierlich variables Getriebe Riemenscheiben und ein Band oder eine Kette verwendet, um die Geschwindigkeit zu verändern. Ein konventionelles Automatikgetriebe hat normalerweise 3, 4 oder 5 feste Übersetzungsverhältnisse oder "Gänge", z.B. ein 5-Gangautomatikgetriebe. Das Betriebssystem des Getriebes wird das geeignete Übersetzungsverhältnis oder den geeigneten Gang auf Basis der Umdrehungen des Motors, der Geschwindigkeit gegenüber dem Boden und der Drosselklappenposition aus. Bei einem kontinuierlich variablen Getriebe kann, innerhalb feststehender Grenzen, eine fast unendliche Zahl von Übersetzungsverhältnissen erreicht werden, indem der relative Radius der Bewegung des Antriebsbandes oder der -kette auf den antreibenden und angetriebenen Riemenscheiben geändert wird.
Der entscheidende Mechanismus in dem CVT ist der Variator. Der Variator ist aus zwei Stahlriemenscheiben und einem Stahlband oder einer Stahlkette zusammengesetzt. Die Riemenscheiben können geöffnet und geschlossen werden und erlauben es somit, dass das Band oder die Kette sich mit unterschiedlichen Radien bewegt. Wenn die antreibende Riemenscheibe vollständig geöffnet ist (geringer Radius der Bandbewegung) und die angetriebene Riemenscheibe vollständig geschlossen ist (großer Radius der Bandbewegung), können sehr hohe Übersetzungsverhältnisse erreicht werden (was geringe Geschwindigkeiten ergibt). Wenn andererseits wiederum die antreibende Riemenscheibe voll geschlossen ist (großer Radius der Bandbewegung) und die angetriebene Riemenscheibe vollständig geöffnet ist (geringer Radius der Bandbewegung), werden Erhöhungen der Ausgangsgeschwindigkeit gegenüber der Eingangsgeschwindigkeit erreicht (was hohe Geschwindigkeiten ergibt).
Das neuartige an dieser Konstruktion besteht darin, dass das Band aus Stahl hergestellt ist. Es existieren zwei Typen CVT-Getrieben. Bei einer Konstruktion wird ein Stahlband verwendet und es wird "gedrückt" oder komprimiert, um Kraft zu übertragen, und in der anderen wird Kraft durch eine Stahlverbindungskette übertragen, die gezogen wird, wie es mit einem V-Band üblicher ist. Weil bei beiden Konstruktionen Kraft durch Stahlelemente im Kontakt mit Stahlriemenscheiben übertragen wird, sind die Reibungsanforderungen für beide Konstruktionstypen identisch.
Die entscheidendste Anforderung an einen Schmierstoff, der in CVT-Getrieben verwendet wird, besteht darin, dass der Schmierstoff hohe Niveaus der Stahl-auf-Stahl-Reibung bereitstellt. Weil Stahl-auf-Stahl-Reibungskoeffizienten von üblichen Schmierstoffen sehr niedrig sind, müsste man, wenn man diese Schmierstoffe verwenden würde, auf die Riemenscheibenseiten sehr hohe Schließkräfte ausüben, um zu vermeiden, dass das Band rutscht. Jedes Rutschen des Bandes führt zu katastrophalem Verschleiß, der schnell zum Versagen führt. Die Riemenscheiben werden innerhalb enger Grenzen hergestellt und besitzen eine präzise Oberflächenglätte, um einen optimalen Betrieb zu erlauben. Auf diesen Oberflächen ist kein Verschleiß erlaubt. Deshalb muss ein geeignetes Schmiermittel den höchstmöglichen Reibungskoeffizienten in der Stahl-auf-Stahl-Grenzfläche bereitstellen.
Weil die Aufgabe der Verwendung eines CVT darin besteht, ein Kraftfahrzeug mit sparsamerem Verbrauch zu produzieren, werden sie oft mit einem Drehmomentwandler versehen, der mit einem Rutschkupplungssystem ausgerüstet ist. Die mit Rutschdrehmomentwandlerkupplungen möglichen Kraftstoffeinsparungen sind gut beschrieben. Ruck-Gleit-Verhalten äußert sich, wenn es durch das Schmiermittel nicht verhindert wird, als Vibration in der Rutschdrehmomentwandlerkupplung. Deshalb müssen diese Schmiermittel ferner ausgezeichnete Papier-auf-Stahl-Reibungscharakteristika besitzen.
Um Ruck-Gleit-Verhalten in der Rutschdrehmomentwandlerkupplung erfolgreich zu verhindern ist es wesentlich, dass das Schmiermittel bei geringen Gleitgeschwindigkeiten eine ausgezeichnete Kontrolle der Reibung besitzt. Genauer gesagt muss das Schmiermittel bei geringen Gleitgeschwindigkeiten eine Nicht-Ruck-Gleit-Reibungsumgebung bereitstellen. Dieses Reibungscharakteristikum wird bestimmt, indem die Beziehung von Reibung zu Geschwindigkeit oder dμ/dV [die Veränderung des Reibungskoeffizienten (μ) mit der Veränderung der Geschwindigkeit (V)] des Systems berechnet wird, wobei das System als das Schmiermittel und das Reibungsmaterial definiert wird, die verwendet werden. Um Ruck-Gleit-Verhalten erfolgreich zu kontrollieren, muss diese Beziehung dμ/dV immer positiv sein, d.h. der Reibungskoeffizient muss sich immer mit Erhöhung der Gleitgeschwindigkeit oder der Geschwindigkeit erhöhen. Ferner ist die Sicherheitsspanne, die das Schmiermittel gegen Ruck-Gleit-Verhalten liefert um so größer, je größer positiv dμ/dV ist.
Es sind Versuche im Stand der Technik unternommen worden, um ein Fluid für ein kontinuierlich variables Getriebe zu formulieren, das ein geeignetes Ausmaß an Schmierung bereitstellt, während es ausreichend Reibung zwischen dem Band und den Riemenscheiben erlaubt, um ein Rutschen des Bandes bei der Übertragung von hohen Drehmomenten von dem Motor zu vermeiden. Ein solches Schmierfluid ist in der WO 98/39400, veröffentlicht am 11. September 1998, offenbart, die eine Schmierzusammensetzung beschreibt, die eine Mischung von: (1) einer größeren Menge Schmieröl und (2) einer wirksamen Menge einer die Leistung erhöhenden Additivkombination umfasst, die: (a) aschefreies Dispergiermittel, (b) Metalldetergens, (c) organisches Phosphit, (d) Aminsalz von organischem Phosphat und (e) ein oder mehrere Reibungsmodizifierungsmittel, z.B. Amid-Reibungsmodifizierungsmittel, Succinimid-Reibungsmodifizierungsmittel und ethoxyliertes Amin-Reibungsmodifizierungsmittel umfasst. Siehe auch die US-A-5 750 477 (Sumiejski et al.). Diese Schmiermittel betreffen jedoch nicht die Kontrolle von dμ/dV.
Die US-A-4 832 867 (1989) offenbart die Verwendung von Spirobicyclophosphiten in Schmierölen, erfordert jedoch immer deren Anwendung in Kombination mit einer Organomolybdänverbindung. Die Fluide der vorliegenden Erfindung enthalten kein Molybdän. Verbindungen von Molybdän, wie Molybdändisulfid, Molybdänthiocarbamate und Molybdäncarboxylate sind wohl bekannte Reibungsmodifizierungsmittel. Sie werden üblicherweise in Getriebeanwendungen und Automatikkurbelgehäusen verwendet, um die Stahl-auf-Stahl-Reibung zu reduzieren und dadurch die Energieeffizienz von solchen Vorrichtungen zu verbessern. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Stahl- auf-Stahl-Reibung zu erhöhen und deshalb müssen Komplexe von Molybdän aus diesen Zusammensetzungen ausgeschlossen werden.
Wir haben nun gefunden, dass eine einzigartige Kombination von Additiven und Reibungsmodifizierungsmitteln, die die schwierigen Schmierprobleme löst, die durch die Kombination eines Stahl-auf-Stahl-Riemenscheibensystems und einer Rutschdrehmomentwandlerkupplung in einem stufenlos variablen Getriebe erzeugt werden. Insbesondere haben die Erfinder gefunden, dass die Verwendung von bestimmten Spirobicyclodiphosphiten ein Fluid für ein kontinuierlich variables Getriebe (CVT) bereitstellen kann, die wesentlich verbesserte Stahl-auf-Stahl-Reibungscharakteristika zeigt. Wenn diese CVT-Fluide auch bestimmte Diimid-Reibungsmodifizierungsmittel enthalten, sind sie besonders gut für CVTs geeignet, die Rutschdrehmomentwandlerkupplungen enthalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Schmierung eines kontinuierlich variablen Getriebes, die.

(1) eine größere Menge von Schmieröl und
(2) eine wirksame Menge einer die Leistung verbessernden Additivkombination umfasst, die (a) aschefreies Dispergiermittel, (b) eine wirksame Menge Spirobicyclodiphosphit der Struktur I:
Struktur I wobei R und R¹ gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen und vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylgruppen mit etwa 1 bis 30 Kohlenstoff-atomen, bevorzugter 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine C₁₀-Alkylgruppe sind; die Alkyl- oder Alkenylgruppe kann Ringstrukturen oder Heteroatome enthalten; (c) Calcium-Schmieröldetergensadditiv, (d) gegebenenfalls Succinimid-Reibungsmodifizierungsmittel der Struktur II Struktur II
wobei R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und C₆- bis C₃₀-Alkyl sind, und z = 1 bis 10 und (e) gegebenenfalls organisches Phosphit der Struktur III umfasst, Struktur III
wobei R₄ Kohlenwasserstoffrest und R₅ Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff ist, mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung nicht Molybdän enthält.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine kontinuierlich variable Getriebevorrichtung, die die erfindungsgemäßen Fluide enthält.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Schmieren eines mit einem Stahl-auf-Stahl-Reibungsvariator und einem Rutschdrehmomentwandlerkupplungssystem ausgerüsteten CVT-Getriebes ist keine einfache Sache. Es stellt ein einzigartiges Problem des Bereitstellens von hoher Stahl-auf-Stahl-Reibung für den Variator und ausgezeichneter Papier-auf-Stahl-Reibung für die Drehmomentwandlerkupplung dar. Die Entwicklung von hoher Stahl-auf-Stahl-Reibung für den Variator kann durch die Verwendung der Spirobicyclodiphosphite und Calciumdetergenzien der vorliegenden Erfindung erreicht werden. Die Spirobicyclodiphosphite verbessern auch die Leistung von Fluiden, die einfache organische Phosphite enthalten. Bestimmte succinimidbasierte Reibungsmodifizierungsmittel sind mit diesem System kompatibel und verleihen den erfindungsgemäßen Produkten ausgezeichnete Papier-auf-Stahl-Reibungscharakteristika.
1. Schmieröl
Erfindungsgemäße brauchbare Schmieröle sind von natürlichen Schmierölen, synthetischen Schmierölen und Mischungen davon abgeleitet. Im Allgemeinen weisen sowohl das natürliche als auch das synthetische Schmieröl eine kinematische Viskosität im Bereich von etwa 1 bis 100 mm²/s bei 100 °C auf, obwohl typische Anwendungen erfordern, dass das Schmieröl oder die Schmierölmischung eine Viskosität im Bereich von etwa 2 bis etwa 8 mm²/s (cSt) bei 100 °C besitzt.
Natürliche Schmieröle schließen tierische Öle, pflanzliche Öle (z.B. Rizinusöl und Lardöl), Petroleumöle, Mineralöle und von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle ein. Das bevorzugte natürliche Schmieröl ist Mineralöl.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Mineralöle schließen alle gewöhnlichen Mineralölbasismaterialien ein. Dies schließt Öle ein, die ihrer chemischen Struktur nach naphthenisch oder paraffinisch sind, sowie Öle, die mittels konventioneller Methoden unter Verwendung von Säure, Alkali und Ton oder anderen Mitteln wie Aluminiumchlorid raffiniert werden, oder sie können extrahierte Öle sein, die z.B. durch Lösungsmittelextraktion oder Behandlung mit Lösungsmitteln wie Phenol, Schwefeldioxid, Furfural, Dichlordiethylether etc. hergestellt werden. Sie können mit Wasserstoff behandelt oder raffiniert (hydrofined) sein, durch Kühlen oder katalytische Entparaffinierungsverfahren entparaffiniert sein oder Hydrocracken unterworfen worden sein. Das Mineralöl kann aus natürlichen Rohölquellen hergestellt werden oder kann aus isomerisierten Wachsmaterialien oder Rückständen von anderen Raffinierungsverfahren zusammensetzt sein.
Die Schmiermittel weisen typischerweise kinematische Viskositäten von 2,0 mm²/S (cSt) bis 8 mm²/s (cSt) bei 100 °C auf. Die bevorzugten Mineralöle weisen kinematische Viskositäten von 2 bis 6 mm²/S (cSt) auf, und am meisten bevorzugt sind diejenigen Mineralöle, die Viskositäten von 3 bis 5 mm²/s (cSt) bei 100 °C aufweisen.
Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und mit Halogen substituierte Kohlenwasserstofföle wie oligomerisierte, polymerisierte und interpolymerisierte Olefine [z.B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen/Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polylactene, Poly(1-hexene), Poly(1-octene), Poly(1-decene), etc. und Mischungen davon], Alkylbenzole [z.B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di(2-ethylhexyl)benzol, etc.], Polyphenyle [z.B. Biphenyle, Terphe nyle, alkyliertes Polyphenyle, etc.] und alkylierte Diphenylether, alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoga und Homologe davon und dergleichen ein. Die bevorzugten Öle aus dieser Klasse von synthetischen Ölen sind Oligomere von α-Olefinen, insbesondere Oligomere von 1-Decen.
Synthetische Schmieröle schließen auch Alkylenoxidpolymere, Copolymere und Derivate davon ein, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung usw. modifiziert worden sind. Diese Klasse von synthetischen Ölen wird beispielhaft veranschaulicht von Polyoxyalkylenpolymeren, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt werden, die Alkyl- und Arylether von diesen Polyoxyalkylenpolymeren (z.B. Methylisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500), und Mono- und Polycarbonsäureester davon (z.B. die Essigsäureester, gemischten C₃- bis C₈-Fettsäureester und C₁₂-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol).
Eine weitere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen umfasst die Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linoleinsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren usw.) mit einer Vielzahl von Alkoholen (z.B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoethern, Propylenglykol usw.). Besondere Beispiele dieser Ester schließen Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisoethylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, die 2-Ethylhexyldiester von Linolsäuredimer und den Komplexester ein, der durch Umsetzung von einem Mol von Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2-Ethylhexansäure ge bildet wird, und dergleichen. Ein bevorzugter Typ von Öl aus dieser Klasse von synthetischen Ölen sind Adipate von C₄- bis C₁₂-Alkoholen.
Als synthetische Schmieröle brauchbare Ester schließen auch solche ein, die aus C₅- bis C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyethern wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und dergleichen hergestellt sind.
Silikonbasierte Öle (wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxy-Siloxanöle und -silikatöle) stellen eine weitere brauchbare Klasse von synthetischen Schmierölen ein. Diese Öle schließen Tetraethylsilikt, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyl)silikat, Tetra-(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)silikat, Hexa-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly(methyl)-siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane und dergleichen ein. Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von -phosphorhaltigen Säuren (z.B. Trikresylphosphat, Trioctylphosphat und Diethylester von Decylphosphonsäure), polymere Tetrahydrofurane, Poly-α-olefine und dergleichen ein.
Die Schmieröle können von raffinierten Ölen, wiederholt raffinierten Ölen oder Mischungen davon abgeleitet sein. Unraffinierte Öle werden direkt aus einer natürlichen Quelle oder synthetischen Quelle (z.B. Kohle, Schiefer oder Teersandbitumen) ohne weitere Reinigung oder Behandlung erhalten. Beispiele für unraffinierte Öle schließen direkt aus einem Retortenbetrieb erhaltenes Schieferöl, direkt aus der Destillation erhaltenes Erdöl, oder ein Esteröl ein, das direkt aus einem Veresterungsverfahren erhalten wird, wobei jedes von diesen ohne weitere Behandlung verwendet wird. Raffinierte Öle sind unraffinierten Ölen ähnlich, außer dass raffinierte Öle in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt worden sind, um ein oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Geeignete Reinigungstechniken schließen Destillation, Hydrotreating, Entwachsen, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration und Perkulation ein, die alle den Fachleuten in der Technik bekannt sind. Wiederholt raffinierte Öle werden erhalten, indem gebrauchte Öle in Verfahren behandelt werden, die denen ähnlich sind, die zum Erhalten der raffinierten Öle verwendet werden. Diese wiederholt raffinierten Öle sind auch als wiederaufbereitete oder wiederaufgearbeitete Öle bekannt und werden oft zusätzlich durch Techniken zur Entfernung von verbrauchten Additiven und Ölabbauprodukten bearbeitet.
Wenn das Schmieröl eine Mischung von natürlichen und synthetischen Schmierölen ist (insbesondere synthetisch), kann die Wahl der teilweise synthetischen Ölkomponenten weit variieren, insbesondere brauchbare Kombinationen sind jedoch aus Mineralölen und Poly-α-olefinen (PAOs) zusammengesetzt, insbesondere Oligomeren von 1-Decen.
2. Additivzusammensetzung
a. Aschefreie Dispergiermittel
Das Schmieröl wird mit einer Additivformulierung kombiniert. Eine Komponente des Additivsystems der vorliegenden Erfindung ist ein aschefreies Dispergiermittel. Geeignete Dispergiermittel zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen Kohlenwasserstoffsuccinimide, Kohlenwasserstoffsuccinamide, gemischte Ester/Amide von kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure, Hydroxyester von kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure und Mannich-Kondensationsprodukte von kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen, Formaldehyd und Polyaminen ein. Kondensationsprodukte von Polyaminen und kohlenwasserstoffsubstituierten Phenylsäuren sind ebenfalls geeignet. Mi schungen dieser Dispergiermittel können gleichfalls verwendet werden.
Basische stickstoffhaltige aschefreie Dispergiermittel sind wohl bekannte Schmieröladditive, und Verfahren zu deren Herstellung sind umfangreich in der Patentliteratur beschrieben. Zum Beispiel sind kohlenwasserstoffsubstituierte Succinimide und Succinamide und Verfahren zu deren Herstellung in beispielsweise den US-Patenten US-A-3 018 247, US-A-3 018 250, US-A-3 018 291, US-A-3 361 673 und US-A-4 234 435 beschrieben. Gemischte Ester-Amide von kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren sind beispielsweise in den US-Patenten mit den Nummern US-A-3 576 743, US-A-4 234 435 und US-A-4 873 009 beschrieben. Mannich-Dispergiermittel, die Kondensationsprodukte von kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen, Formaldehyd und Polyaminen sind, sind beispielsweise in den US-Patenten US-A-3 368 972, US-A-3 413 347, US-A-3 539 633, US-A-3 697 574, US-A-3 725 277, US-A-3 725 480, US-A-3 726 882, US-A-3 798 247, US-A-3 803 039, US-A-3 985 802, US-A-4 231 759 und US-A-4 142 980 beschrieben. Amindispergiermittel und Verfahren zu deren Herstellung aus aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden und Aminen mit hohem Molekulargewicht sind beispielsweise in den US-Patenten US-A-3 275 554, US-A-3 438 757, US-A-3 454 55 und US-A-3 365 804 beschrieben.
Die bevorzugten Dispergiermittel sind die alkenylsubstituierten Imide und -succinamide. Die Succinimid- oder Succinamiddispergermittel können aus Aminen gebildet werden, die basische Stickstoff- und zusätzlich ein oder mehrere Hydroxygruppen enthalten. Üblicherweise sind die Amine Polyamine wie Polyalkylenpolyamine, hydroxysubstituierte Polyamine und Polyoxyalkylenpolyamine. Beispiele für Polyalkylenpolyamine schließen Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin ein. Preiswerte Poly(ethylenamine) (PAMs) mit durchschnittlich etwa 5 bis 7 Stickstoff atomen pro Molekül sind kommerziell unter Handelsnamen wie "Polyamin H", "Polyamin 400", "Dow Polyamin E-100" usw. erhältlich. Hydroxysubstituierte Amine schließen N-Hydroxyalkylalkylenpolyamine wie N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)piperazin und N-hydroxyalkylierte Alkylendiamine des Typs ein, der in der US-A-4 873 009 beschrieben ist. Polyoxyalkylenpolyamine schließen typischerweise Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und -triamine mit durchschnittlichem Molekulargewichten im Bereich von 200 bis 2500 ein. Produkte dieses Typs sind unter der Marke Jeffamin erhältlich.
Das Amin wird einfach mit dem gewählten kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäurematerial, z.B. Alkylenbernsteinsäureanhydrid, umgesetzt, indem eine Öllösung, die 5 bis 95 Gew.-% des kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäurematerials enthält, bei etwa 100 °C bis 250 °C erhitzt wird, vorzugsweise 125 °C bis 175 °C, im Allgemeinen 1 bis 10, z.B. 2 bis 6 Stunden lang, bis die gewünschte Menge von Wasser entfernt ist. Das Heizen wird vorzugsweise ausgeführt, um die Bildung von Imiden oder Mischungen von Imiden und Amiden statt der Amide und Salze zu bevorzugen. Reaktionsverhältnisse von kohlenwasserstoffsubstituiertem Dicarbonsäurematerial zu Äquivalenten von Amin als auch den anderen Nukleophilen und hier beschriebenen Reaktanten können beträchtlich variieren, in Abhängigkeit von den Reaktanten und Typ von gebildeten Bindungen. Im Allgemeinen werden 0,1 bis 1,0, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,6, z.B. 0,4 bis 0,6 Äquivalente Gehalt an Dicarbonsäureeinheit (z.B. Gehalt an substituiertem Bernsteinsäureanhydrid) je reaktives Äquivalent nukleophiler Reaktant, z.B. Amin, verwendet. Zum Beispiel werden etwa 0,8 Mol Pentamin (mit zwei primären Aminogruppen und 5 reaktiven äquivalenten Stickstoff pro Molekül) vorzugsweise verwendet, um in eine Mischung von Amiden und Imiden umgewandelt zu werden, eine Zusammensetzung, die aus der Reaktion mit Polyolefin und Maleinanhydrid mit einer Funktionalität von 1,6 abgeleitet ist, d.h. vorzugsweise wird das Pentamin in einer Menge verwendet, um etwa 0,4 Äquivalente (d.h. 1,6 geteilt durch (0,8 × 5) Äquivalenten) Bernsteinsäureanhydrideinheiten pro reaktivem Stickstoffäquivalent des Amins bereitzustellen.
Die Verwendung von Alkenylsuccinamiden, die mit einem Boriermittel behandelt worden sind, ist ebenfalls zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet, weil sie viel kompatibler mit elastomeren Dichtungen sind, die aus solchen Substanzen hergestellt werden, wie Fluorelastomeren und siliciumhaltigen Elastomeren. Dispergiermittel können mit vielen Reagenzien nachbehandelt werden, die den Fachleuten in der Technik bekannt sind (siehe z.B. die US-Patente US-A-3 254 025, US-A-3 502 677 und US-A-4 857 214).
Die bevorzugten aschefreien Dispergiermittel sind Polyisobutenylsuccinimide, die aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Alkylenpolyamin wie Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin gebildet werden, wobei der Polyisobutenylsubstituent von Polyisobuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 700 bis 1200 (vorzugsweise 900 bis 1100) abgeleitet ist. Es ist gefunden worden, dass die Auswahl von bestimmten Dispergiermitteln innerhalb des breiten Bereiches von Alkenylsuccinimiden Fluide mit verbesserten Reibungscharakteristika ergibt. Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Dispergiermittel sind solche, bei denen die Polyisobutensubstituentengruppe ein Molekulargewicht von ungefähr 950 Atommasseneinheiten besitzt, die basische sticksoffhaltige Einheit Polyamin (PAM) ist und das Dispergiermittel mit einem Boriermittel nachbehandelt worden ist.
Die aschefreien Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung können in jedweder wirksamen Menge verwendet werden. Sie werden jedoch typischerweise in etwa 0,1 bis 10 Mass.-% des fer tigen Schmiermittels verwendet, vorzugsweise etwa 0,5 bis 7,0 % und insbesondere etwa 2,0 bis etwa 5,0 %.
b. Spirobicyclodiphosphite
Die entscheidende Komponente, um hohe Stahl-auf-Stahl-Reibung zu erreichen, ist ein Spirobicyclodiphosphit der Struktur I, wobei die Gruppe R eine aliphatische C₁- bis C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe ist, vorzugsweise Alkyl, wobei C₁- bis C₃₀ 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisend bedeutet. Die Alkylgruppe kann linear oder verzweigt sein, sie kann cyclische Strukturen oder Heteroatome wie N, S, O oder Halogen enthalten.
Struktur I
Bicyclophosphite dieses Typs werden durch die Reaktion von Tetrahydroxyverbindungen wie Pentaerythrit mit organischen Phosphiten wie Trimethylphosphit hergestellt. Diese Produkte sind kommerziell erhältlich und werden als Weston 600 Phosphite von der GE Specialty Chemical Company oder als Doverphos 1220 von der Dover Chemical Company verkauft.
Die bevorzugten Spirobicyclodiphosphite sind die Pentaerythritdiphosphite, die mit verzweigten Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Die am meisten bevorzugten sind solche, bei denen beide Alkylgruppen Isodecyl(C10) sind.
Die Spirobicyclodiphosphite können in jedweder wirksamen Menge verwendet werden. Sie werden jedoch normalerweise in ei ner Konzentration von etwa 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% in dem Schmieröl verwendet, vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-% in dem Schmieröl und am meisten bevorzugt in einer Konzentration, die 100 bis 1000 gew.-ppm Phosphor in das Schmieröl liefert.
c. Calciumdetergenzien
Die calciumhaltigen Detergenzien der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind beispielhaft öllösliche neutrale oder überbasische Calciumsalze von einem oder mehreren der folgenden sauren Substanzen (oder Mischungen davon): (1) Sulfonsäuren, (2) Carbonsäuren, (3) Salicylsäuren, (4) Alkylphenole und (5) sulfurisierte Alkylphenole.
Öllösliche neutrale metallhaltige Detergenzien sind solche Detergenzien, die stöchiometrisch äquivalente Mengen von Metall bezogen auf die Menge an in dem Detergens vorhandenen sauren Gruppen enthalten. Somit besitzen die neutralen Detergenzien im Allgemeinen eine geringere Basizität im Vergleich mit ihren überbasischen Äquivalenten. Die bei der Bildung solcher Detergenzien eingesetzten sauren Materialien schließen Carbonsäuren, Salicylsäuren, Alkylphenole, Sulfonsäuren, sulfurisierte Alkylphenole und dergleichen sein.
Der Begriff "überbasisch" im Zusammenhang mit Metalldetergenzien wird verwendet, um Metallsalze zu bezeichnen, bei denen das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen als der organische Rest vorhanden ist. Die üblicherweise eingesetzten Methoden zur Herstellung der überbasischen Salze schließen ein Erhitzen einer Mineralöllösung von Säure mit einem stöchiometrischen Überschuss von Metallneutralisiermittel wie Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -sulfid bei einer Temperatur von etwa 50 °C und Filtrieren des resultierenden Produkts ein. Die Verwendung eines "Promotors" in der Neu tralisierungsstufe, um den Einbau eines großen Überschusses von Metall zu unterstützen, ist gleichfalls bekannt. Beispiele für als der Promotor brauchbare Verbindungen schließen phenolische Substanzen wie Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, sulfurisiertes Alkylphenol und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einer phenolischen Substanz, Alkohole wie Methanol, 2-Propanol, Octanol, Cellosolv-Alkohol, Carbitolalkohol, Ethylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol und Amine wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-β-naphthylamin und Dodecylamin ein. Eine besonders wirksame Methode zur Herstellung der basischen Salze umfasst das Mischen einer Säure mit einem Überschuss vom basischen Erdalkalimetallneutralisiermittel und mindestens einem Alkoholpromotor und Carbonieren der Mischung bei einer erhöhten Temperatur wie 20 bis 200 °C. Überbasische Detergenzien besitzen eine TBN (Gesamtbasenzahl, ASTM D-2896) von typischerweise 150 oder mehr wie 250 bis 450.
Beispiele für geeignete calciumhaltige Detergenzien schließen neutrale und überbasische Salze von solchen Substanzen wie Calciumphenolaten, sulfurisierten Calciumphenolaten, wobei jede aromatische Gruppe ein oder mehrere aliphatische Gruppen aufweist, um Kohlenwasserstofflöslichkeit zu verleihen, Calciumsulfonate, wobei jede Sulfonsäureeinheit an einen aromatischen Kern gebunden ist, der wiederum ein oder mehrere aliphatische Substituenten enthält, um Kohlenwasserstofflöslichkeit zu verleihen, Calciumsalicylate, bei denen die aromatische Gruppe normalerweise durch ein oder mehrere aliphatische Substituenten substituiert ist, um Kohlenwasserstofflöslichkeit zu verleihen, Salze von hydrolysierten phosphorsulfurisierten Olefinen mit 10 bis 2000 Kohlenstoffatomen oder von hydrolysierten phosphosulfurisierten Alkoholen und/oder aliphatisch substituierten phenolischen Verbindungen mit 10 bis 2000 Kohlenstoffatomen, Calciumsalze von aliphatischen Carbonsäuren und aliphatisch substituierten cycloalphatischen Car bonsäuren und viele andere Salze von öllöslichen organischen Säuren ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Mischungen von neutralen oder überbasischen Salzen von zwei oder mehr verschiedenen Alkali- und/oder Erdalkalimetallen können verwendet werden. Gleichermaßen können auch neutrale und/oder überbasische Salze von Mischungen von 2 oder mehr unterschiedlichen Säuren (z.B. ein oder mehrere überbasische Calciumphenolate mit einem oder mehreren überbasischen Calciumsulfonaten) verwendet werden.
Wie gut bekannt ist, werden überbasische Metalldetergenzien im Allgemeinen als überbasische Mengen von anorganischen Basen enthaltend angesehen, vorzugsweise in Form von Mikrodispersionen oder kolloidalen Dispersionen. Somit soll der Begriff "öllöslich" in Bezug auf Metalldetergenzien Metalldetergenzien einschließen, wobei anorganische Basen vorhanden sind, die nicht notwendigerweise vollständig oder völlig öllöslich im strengen Sinne des Begriffes sind, insoweit solche Detergenzien sich, wenn sie in die Basisöle eingemischt werden, fast so verhalten als ob sie voll oder vollständig in dem Öl aufgelöst sind.
Verfahren zur Herstellung von öllöslichen neutralen und überbasischen Metalldetergenzien und erdalkalimetallhaltigen Detergenzien sind den Fachleuten in der Technik bekannt und in der Patentliteratur ausgiebig berichtet, siehe z.B. die Offenbarung der US-Patentschriften US-A-2 001 108, US-A-2 081 075, US-A-2 095 538, US-A-2 144 078, US-A-2 163 622, US-A-2 270 183, US-A-2 292 205, US-A-2 335 017, US-A-2 399 877, US-A-2 416 281, US-A-2 451 345, US-A-2 451 346, US-A-2 485 861, US-A-2 501 731, US-A-2 501 732, US-A-2 585 520, US-A-2 671 758, US-A-2 616 904, US-A-2 626 905, US-A-2 616 906, US-A-2 616 911, US-A-2 626 924, US-A-2 626 925, US-A-2 617 049, US-A-2 695 910, US-A-3 178 368, US-A-3 367 867, US-A-3 496 105, US-A-3 629 109, US-A-3 865 737, US-A-3 907 691, US-A-4 100 085, US-A-4 129 589, US-A-4 137184, US-A-4 184 740, US-A-4 212 752, US-A-4 647 387, US-A-4 880 550.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Metalldetergenzien können gewünschtenfalls öllösliche borierte neutrale und/oder überbasische alkali- oder erdalkalimetallhaltige Detergenzien sein. Verfahren zur Herstellung von borierten Metalldetergenzien sind beispielsweise in den US-Patenten US-A-3 480 548, US-A-3 679 584, 3 829 381, US-A-3 909 691, US-A-4 965 003, US-A-4 965 004 beschrieben.
Bevorzugte Calciumdetergenzien zur erfindungsgemäßen Verwendung sind überbasische Calciumsulfonate und -phenolate und überbasische sulfurierte Calciumphenolate.
Obwohl jedwede wirksame Menge des überbasischen Calciumdetergens verwendet werden kann, um die Vorteile dieser Erfindung zu erreichen, sind typischerweise wirksame Mengen 0,01 bis 5,0 Mass.-% in dem fertigen Fluid. Vorzugsweise liegt die Behandlungsrate in dem Fluid von 0,05 bis 3,0 Mass.-% und am bevorzugtesten 0,1 bis 1,0 Mass.-%.
d. Succinimidbasierte Reibungsmodifizierungsmittel
Eine optionale Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein succinimidbasiertes Reibungsmodifizierungsmittel der Struktur II Struktur II
in der R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und C₆- bis C₃₀-Alkyl sind, und z = 1 bis 10.
Die Alkenylbernsteinsäureanhydridausgangsmaterialien zur Bildung der Reibungsmodifizierungsmittel der Struktur II können ein jeder von zwei Typen sein. Die zwei Typen unterscheiden sich in der Verknüpfung der Alkylseitenkette mit der Bernsteinsäureeinheit. In dem ersten Typ ist die Alkylgruppe durch ein primäres Kohlenstoffatom in dem Ausgangsolefin verbunden, und das Kohlenstoffatom neben der Bernsteinsäureeinheit ist deshalb ein sekundäres Kohlenstoffatom. In dem zweiten Typ erfolgt die Verknüpfung durch ein sekundäres Kohlenstoffatom in dem Ausgangsolefin und diese Materialien besitzen entsprechen eine verzweigte oder isomerisierte Seitenkette. Das Kohlenstoffatom neben der Bernsteinsäureeinheit ist deshalb notwendigerweise ein tertiäres Kohlenstoffatom.
Die Alkenylbernsteinsäureanhydrid des erstgenannten Typs, als Struktur IV gezeigt, mit Verknüpfungen durch sekundäre Kohlenstoffatome, werden einfach durch Erhitzen von α-Olefinen, d.h. endständig ungesättigten Olefinen, mit Maleinsäureanhydrid hergestellt. Beispiele für diese Materialien schließen n-Decenylbernsteinsäureanhydrid, Tetradecylbernsteinsäureanhydrid, n-Octanyldecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid usw. ein.
Struktur IV
in der R C₃- bis C₂₀-Alkyl ist.
Der zweite Typ von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit Verknüpfungen durch tertiäre Kohlenstoffatome wird aus innenständig ungesättigten Olefinen und Maleinsäureanhydrid hergestellt. Innenständige Olefine sind Olefine, die nicht endständig ungesättigt sind und deshalb nicht die Einheit
enthalten. Diese innenständigen Olefine können als solche in die Reaktionsmischung eingebracht werden, oder sie können in situ hergestellt werden, indem α-Olefine Isomerisierungskatalysatoren bei hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Materialien ist in dem US-Patent US-A-3 382 172 beschrieben. Die isomerisierten mit C-Alkenyl substituierten Bernsteinsäureanhydride sind Verbindungen mit der Struktur V: Struktur V
in der x und y unabhängig voneinander ganze Zahlen sind, deren Summe 1 bis 30 beträgt.
Die bevorzugten Bernsteinsäureanhydride werden aus der Isomerisierung von linearen α-Olefinen mit einem Säurekatalysator gefolgt von Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid hergestellt. Die bevorzugten α-Olefine sind 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen oder Mischungen dieser Materialien. Die beschriebenen Produkte können auch aus innenständigen Olefinen mit derselben Kohlenstoffzahl (8 bis 20) hergestellt werden. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Materialien sind solche, die aus 1-Tetradecen (x + y = 9), 1-Hexadecn (x + y = 11) und 1-Octadecen (x + y = 13) hergestellt werden, oder Mischungen davon.
Die Alkenylbernsteinsäureanhydride werden dann ferner mit Polyaminen mit der folgenden Struktur V:
hergestellt, wobei z eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, vorzugsweise 1 bis 3.
Die bevorzugten Succinimidreibungsmodifizierungsmittel der vorliegenden Erfindung sind Produkte, die durch Umsetzung des isomerisierten Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Mischungen davon hergestellt werden. Die am meisten bevorzugten Produkte werden unter Verwendung von Tetraethylenpentamin hergestellt. Die Alkenylbernsteinsäureanhydride werden typischerweise mit den Aminen in einem Molverhältnis 2 : 1 umgesetzt, so dass beide primären Amine in Succinimide umgewandelt werden. Manchmal wird ein leichter Überschuss von Bernsteinsäureanhydrid mit isomerisiertem Alkenyl verwendet, um sicherzustellen, dass alle primären Amine umgesetzt wurden. Die Produkte der Reaktion sind Verbindungen der Struktur II.
Die zwei Typen von Succinimidreibungsmodifizierungsmitteln können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Disuccinimide der Struktur II können durch jedwede Anzahl von im Stand der Technik bekannten Techniken nachbehandelt oder weiterverarbeitet werden. Diese Techniken schließen Borierung, Maleierung und Säurebehandlung mit anorganischen Säuren wie Phosphorsäure, Phosphorigsäure und Schwefelsäure ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Beschreibungen dieser Verfahren finden sich beispielsweise in den US-Patenten US-A-3 254 025, US-A-3 502 677, US-A-4 686 054 und US-A-4 857 214.
Ein weiteres brauchbares Derivat der Succinimidmodifizierungsmittel ist eines, bei dem die Alkenylgruppen der Strukturen II, III und IV hydriert worden sind, um deren gesättigte Alkylanaloga zu bilden. Sättigung der Kondensationsprodukte von Olefinen und Maleinanhydrid kann vor oder nach Reaktion mit dem Amin erreicht werden. Diese gesättigten Versionen der Strukturen II, III und IV können gleichermaßen nachbehandelt werden, wie oben beschrieben ist.
Obwohl jedwede wirksame Menge der Verbindungen der Struktur II und von deren Derivaten verwendet werden kann, um die Vorteile der Erfindung zu erreichen, liegen diese wirksamen Mengen typischerweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% des fertigen Fluids, vorzugsweise 0,05 bis 7 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
Nachfolgend sind Beispiele für Verfahren zur Herstellung der Verbindungen mit der Struktur II angegeben.
Beispiel FM-2-A – In einen mit einem mechanischen Rührer, Stickstoffspülung, Dean-Stark-Falle und Kühler ausgerüsteten 1 l-Rundkolben wurden 352 g (1,00 Mol) Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid (isooctadecenylsuccinic anhydride, ODSA, erhalten von der Dixie Chemical Co.) eingebracht. Es wurde eine langsame Stickstoffspülung begonnen, der Rührer gestartet und das Material auf 130 °C erhitzt. Sodann wurden 87 g (0,46 Mol) kommerzielles Tetraethylenpentamin langsam durch ein Tauchrohr in das heiße, gerührte Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid gegeben. Die Temperatur der Mischung erhöhte sich auf 150 °C, bei der sie 2 Stunden lang gehalten wurde. Während dieser Heizperiode wurden 8 ml Wasser (~50 % der theoretischen Ausbeute) in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Der Kolben wurde abgekühlt, um das Produkt zu ergeben, und das Produkt wurde gewogen und analysiert. Ausbeute: 427 g. Prozent Stickstoff: 7,2.
Beispiel FM-2-B – Das Verfahren von Beispiel FM-2-A wurde wiederholt, außer dass die folgenden Materialien und Mengen verwendet wurden: n-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid 352 g (1,0 Mol) und Tetraethylenpentamin 87 g (0,46 Mol). Das gewonnene Wasser war 8 ml. Ausbeute 430 g. Prozent Stickstoff: 7,1.
Beispiel FM-2-C – Das Verfahren von Beispiel FM-2-A wurde wiederholt, außer dass die folgenden Materialien und Mengen verwendet wurden: Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid 458 g (1,3 Mol) und Diethylentriamin 61,5 g (0,6 Mol). Das gewonnene Wasser war 11 ml. Ausbeute 505 g. Prozent Stickstoff: 4,97.
Beispiel FM-2-D – Das Verfahren von Beispiel FM-2-A wurde wiederholt, außer dass die folgenden Materialien und Mengen verwendet wurden: Isohexadecenylbernsteinsäureanhydrid (ASA-100, erhalten von der Dixie Chemical Co.) 324 g (1,0 Mol) und Tetraethylenpentamin 87 g (0,46 Mol). 9 ml Wasser wurden gewonnen. Ausbeute 398 g. Prozent Stickstoff: 8,1.
Beispiel FM-2-E – 925 g des Produkts von Beispiel FM-2-A (1,0 Mol) und 140 g eines naphthenischen Basisöls (welches unter der Marke Necton-37^® verkauft wird und von der ExxonMobil Chemical Co. erhältlich ist) und 1 g Antischaummittel DC-200, verkauft von Dow Corning, wurden in einen mit einem Heizmantel, einem Überkopfrührer, einer Stickstoffspülung, einer Dean-Stark-Falle und einem Kühler versehenen 2 l-Rundkolben gebracht. Die Lösung wurde auf 80 °C erhitzt und 82 g (1,0 Mol) Borsäure wurden zugegeben. Die Mischung wurde auf 140 °C erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Heizperiode wurden 3 ml Wasser in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Das Produkt wurde gekühlt, filtriert, gewogen und analysiert. Ausbeute 1120 g. Prozent Stickstoff: 6,1. Prozent Bor: 0,9.
e. Organische Phosphite
Eine optionale Komponente des erfindungsgemäßen Additivsystems ist ein öllösliches organisches Phosphit. Die erfindungsgemäß brauchbaren organischen. Phosphite sind vorzugsweise die Mono- und Dikohlenwasserstoffphosphite mit der allgemeinen Struktur III, wobei Struktur III wiedergegeben wird durch Struktur III
in der R₄ Kohlenwasserstoff ist und R₅ Kohlenwasserstoff oder Wasserstoff ist, vorzugsweise enthält R₄ oder R₅ eine Thioether-Gruppe (CH₂-S-CH₂). Der Begriff "Kohlenwasserstoff" oder "Kohlenwasserstoffrest" bezeichnet hier eine Gruppe mit einem Kohlenstoffatom, das direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist und das im Zusammenhang mit dieser Erfindung vornehmlich Kohlenwasserstoffcharakter besitzt. Solche Gruppen schließen die Folgenden ein: (1) Kohlenwasserstoffgruppen, d.h. aliphatische, alicyclische (z.B. Cycloalkyl oder Cycloalkenyl), aromatische Gruppen, Alkarylgruppen und dergleichen, als auch cyclische Gruppen, bei denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird, (2) substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, d.h. Gruppen, die von Kohlenwasserstoff verschiedene Substituenten enthalten, die – im Zusammenhang mit dieser Erfindung – den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht ändern. Die Fachleute in der Technik kennen geeignete Substituenten. Beispiele schließen Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano, Alkoxy, Acyl usw. ein, (3) Heterogruppen, d.h. Gruppen, die, obwohl sie im Zusammenhang mit dieser Erfindung überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen, von Kohlenstoff verschiedene Atome in einer Kette oder einem Ring enthalten, der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Geeignete Heteroatome sind den Fachleuten bekannt und schließen beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ein.
In Struktur III sind, wenn R₄ oder R₅ Alkyl ist, die Alkylgruppen C₁ bis C₂₀, vorzugsweise C₄ bis C₂₀, bevorzugter C₆ bis C₁₈, insbesondere C₈ bis C₁₆. Solche Gruppen sind den Fachleuten in der Technik bekannt und Beispiele schließen Methyl, Ethyl, Octyl, Decyl, Octadecyl, Cyclohexyl und Phenyl usw. ein. R₄ und R₅ können auch unabhängig voneinander variieren. Wie angegeben können R₄ und R₅ Alkyl oder Aralkyl sein, können linear oder verzweigt sein, und die Arylgruppen können Phenyl oder substituiertes Phenyl sein. Die Gruppen R₄ und R₅ können gesättigt oder ungesättigt sein, und sie können Heteroatome wie S, N oder O enthalten. Die bevorzugten Materialien sind die Dialkylphosphite. Die Gruppen R₄ und R₅ sind vorzugsweise lineare Alkylgruppen mit von C₄ bis C₁₈, die Schwefelatom enthalten.
Die besonders bevorzugten sind Decyl, Undecyl, 3-Thiaundecyl, Pentadecyl und 3-Thiapentadecyl.
Phosphite der Struktur III können einzeln oder in Mischungen verwendet werden.
Die bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung ist die Verwendung der gemischten Alkylphosphite, die in den US-Patenten US-A-5 185 090 und US-A-S 242 612 beschrieben sind.
Obwohl jedwede wirksame Menge des organischen Phosphits verwendet werden kann, um die Vorteile der Erfindung zu erreichen, liegen diese wirksamen Mengen typischerweise von 0,01 bis 5,0 Mass.-% in dem fertigen Fluid. Vorzugsweise beträgt die Behandlungsrate in dem Fluid von 0,2 % bis 3,0 % und insbesondere 0,3 5 bis 1,0 %.
Beispiele für die Herstellung von beispielhaften gemischten organischen Phosphiten sind nachfolgend angegeben.
Beispiel P-1-A – Eine Alkylphosphitmischung wurde hergestellt, indem 246 g (1 Mol) Hydroxyethyl-n-dodecylsulfid, 122 g (1 Mol) Thiobisethanol und 194 g (1 Mol) Dibutylphosphit in einen mit Rückflusskühler, Rührstäbchen und Stickstoffeinblasvorrichtung ausgerüsteten Vierhalsrundkolben gebracht wurden. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und der Rührer gestartet. Der Inhalt wurde unter Vakuum (–60 kPa) auf 95 °C erhitzt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 95 °C gehalten, bis ungefähr 59 ml Butylalkohol als Überkopfprodukt in einer Kühlfalle gewonnen worden waren. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis die TAN (Gesamtsäurezahl) der Reaktionsmischung etwa 110 erreichte. Dieses fortgesetzte Erhitzen dauerte ungefähr 3 Stunden, und währenddessen entwickelte sich kein zusätzlicher Butylalkohol. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und 102 g Basisöl, was unter der Marke Necton-37^® verkauft wird und von der Exxon Company, USA erhältlich ist, wurden zugegeben. Das Endprodukt wurde analysiert und es wurde gefunden, dass es 5,2 % Phosphor und 11,0 % Schwefel enthielt.
Beispiel P-1-B – Ein Phosphor und Schwefel enthaltendes Reaktionsprodukt wurde hergestellt, indem 194 g (1 Mol) Dibutylhydrogenphosphit in einen mit einem Rückflusskühler, Rührstab und Stickstoffeinblasvorrichtung ausgerüsteten Vierhalsrundkolben gebracht wurden. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, versiegelt und der Rührer gestartet. Das Dibutylhydrogenphosphit wurde unter Vakuum (–90 kPa) auf 150 °C erhitzt. Die Temperatur in dem Kolben wurde bei 150 °C gehalten, während 190 g (1 Mol) Hydroxyethyl-n-octylsulfid über etwa 1 Stunde zugesetzt wurden. Während der Zugabe wurden ungefähr 35 ml Butylalkohol als Überkopfprodukt in einer Kühlfalle gewonnen. Das Erhitzen wurde etwa 1 Stunde lang fortgesetzt, nachdem die Zugabe des Hydroxyethyl-n-octylsulfids abgeschlossen war, während dieser Zeit entwickelte sich kein zusätzlicher Butylalkohol. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und auf Phosphor und Schwefel analysiert. Das Endprodukt hatte eine TNA von einer 115 und enthielt 8,4 % Phosphor und 9,1 Schwefel.
Andere in der Technik bekannte Additive können zu den erfindungsgemäßen CVT-Fluiden gegeben werden. Diese Additive schließen andere Dispergiermittel, Antiverschleißmittel, Korrosionsinhibitoren, zusätzliche Metalldetergenzien, Extremdruckadditive, Antioxidanzien und dergleichen ein, wie beispielsweise in "Lubricant Additives" von C.V. Smalheer und R. Kennedey Smith, 1967 auf den Seiten 1 bis 11 und im US-Patent US-A-4 105 571 offenbart ist.
Beispielhafte Mengen von Additiven in einem CVT-Fluid sind nachfolgend zusammengefasst:
Die erfindungsgemäßen Additivkombinationen können mit anderen gewünschten Schmieröladditiven kombiniert werden, um ein Konzentrat zu bilden. Typischerweise liegt die Konzentration des aktiven Bestandteils des Konzentrats (active ingredient, a.i.) im Bereich von 20 bis 90 Gew.-% des Konzentrats, vorzugsweise 25 bis 80 Gew.-%, insbesondere 35 bis 75 Gew.-%. Der Rest des Konzentrats ist ein Verdünnungsmittel, das typischerweise aus Schmieröl oder Lösungsmittel zusammengesetzt ist.
Die folgenden Beispiele werden als spezielle Veranschaulichungen der beanspruchten Erfindung angegeben, es ist jedoch klar, dass die Erfindung nicht auf die in den Beispielen ausgeführten speziellen Details beschränkt ist. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
BEISPIELE
Der Bequemlichkeit halber werden nur spezielle Merkmale und Beispiele der Erfindung vorgestellt, und es können andere erfindungsgemäße Ausführungsformen formuliert werden, die die Vorteile der Erfindung zeigen. Diese alternativen Ausführungsformen werden von den Fachleuten in der Technik auf der Grundlage der Lehre der Beschreibung erkannt und sollen in dem Bereich der nachfolgenden Ansprüche eingeschlossen werden.
BEISPIELE
Um die Wirksamkeit der Spirobicyclodiphosphite bei der Erhöhung der Stahl-auf-Stahl-Reibung zu veranschaulichen, wurden 12 Testfluids hergestellt und bezüglich ihrer Fähigkeit, die Stahl-auf-Stahl-Reibung zu erhöhen, in einem Standardtest bewertet. Diese Testmethode verwendet eine Testvorrichtung Falex Modell 1, die mit einem Testblock H60 und Testringen S10 ausgerüstet ist. Der Block wird gegen die Testringe belastet, indem Gewichte auf dem Ladebügel angebracht werden. Für jede Bewertung wurde die Testzelle mit neuen Teilen versehen und mit 225 ml Schmiermittel gefüllt. Sobald die Testteile und das Schmiermittel platziert waren, wurde die Temperatur des Schmiermittels auf 80 °C erhöht und die Rotation des Rings wurde mit einer feststehenden Geschwindigkeit von 545 UpM gestartet. An dem Bügel wurde ein Gewicht von 5 Pfund befestigt und die Rotation 5 Minuten fortgesetzt, danach wurde ein weiteres Gewicht von 5 Pfund an dem Bügel angebracht (Gesamtgewicht 10 Pfund). Infolge der Verstärkungswirkung des Bügelhebels führte dies zu einem Gewicht von 100 Pfund, das auf dem Block ausgeübt wurde. Nach 10 Minuten Gleiten, um das System einzufahren, wurden Messungen genommen, indem 3 Minuten lang bei jeweils 6 Geschwindigkeiten laufen gelassen wurde. Die Rotationsgeschwindigkeit wurde stufenweise vermindert, wobei Messungen der durch den Reibungskoeffizienten des Fluids er zeugten lateralen Kraft bei 545 (1,0), 273 (0,5), 136 (0,25), 68 (0, 125), 55 (0,1) und 27 (0,05) UpM genommen wurden. Die lineare Gleitgeschwindigkeit (in Meter pro Sekunde) ist in Klammern nach jeder Rotationsgeschwindigkeit gezeigt. Aus der gemessenen lateralen Kraft kann der Reibungskoeffizient berechnet werden. Die nachfolgende Tabelle zeigt den bei 0,5 m/s (273 UpM) gemessenen Reibungskoeffizienten, eine Gleitgeschwindigkeit, die gut mit der relativen Gleitgeschwindigkeit zwischen dem CVT-Band und den Riemenscheiben bei einem tatsächlichen Getriebebetrieb korreliert. Die gezeigten Daten sind der Mittelwert von zwei separaten Messungen.
Für die Zwecke dieser Beispiele wurden 12 Testschmiermittel in einem üblichen Group II 100-Neutralöl hergestellt. Die Zusammensetzung des Testschmierbasismaterials ist nachfolgend gezeigt:
Jede der Phosphorquellen wurde dann in den in den nachstehenden Tabellen gezeigten Konzentrationen zu diesem Basisschmiermittel gegeben, und die Reibungskoeffizienten des resultierenden Schmiermittels wurde durch die oben beschriebene Methode gemessen.
Wirkung des Phosphits
Unter Verwendung von Diisodecylpentaerythritdiphosphit ("Weston 600"), dem Produkt von Beispiel P-1-B, Zinkdial kylthiophosphat (ZDDP) und Dibutylhydrogenphosphit (DBHP) wurden vier Testschmiermittel hergestellt. Jede Komponente wurde zu dem Testbasismaterial gegeben, um eine Konzentration von 300 ppm Phosphor in dem Öl zu ergeben. Die Resultate der Reibungskoeffizienzmessungen sind nachfolgend in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass das Fluid, das das Bicyclophosphit gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, den höchsten Reibungskoeffizienten ergibt.
Wirkung der Konzentration
Mit verschiedenen Konzentrationen des Diisodecylpentaerythritdiphosphits ("Weston 600") wurden drei Testschmiermittel hergestellt. Die Zusammensetzungen und gemessenen Reibungskoeffizienten dieser Schmiermittel sind nachfolgend in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass eine Erhöhung der Konzentration des Spirobicyclodiphosphits gemäß der vorliegenden Erfindung in dem Schmiermittel zu einem erhöhten Reibungskoeffizienten führt.
Wirkung von Mischungen
Mit Mischungen des Phosphits gemäß der vorliegenden. Erfindung und den oben beschriebenen anderen Phosphorquellen wurden 6 Testschmiermittel hergestellt. Die Zusammensetzungen dieser Testschmiermittel und ihren gemessenen Reibungskoeffizienten sind nachfolgend in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Wenn das Spirobicyclodiphosphit gemäß der vorliegenden Erfindung mit anderen Phosphiten gemischt wird, d.h, dem Produkt von Beispiel P-1-B, oder mit Dibutylhydrogenphosphit, ist der Reibungskoeffizient des resultierenden Schmiermittels höher als mit dem anderen Phosphit allein. Dies trifft auf das Zinkdithiophosphat nicht zu. Deshalb sind Mischungen des Spiro bicyclodiphosphits gemäß der vorliegenden Erfindung mit anderen Phosphiten bei der Erhöhung der Stahl-auf-Stahl-Reibungskoeffizienten von Schmiermitteln brauchbar.

Claims

Schmierzusammensetzung zur Schmierung eines kontinuierlich variablen Getriebes (CVT), wobei die Schmierzusammensetzung eine Mischung von (1) einer größeren Menge Schmieröl und (2) einer Additivkombination umfasst, die (a) aschefreies Dispergiermittel, (b) Spirobicyclodiphosphit mit der folgenden Struktur:
in der R und R¹ unabhängig voneinander variieren können und aliphatische C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen sind, (c) Calciumdetergens-Schmieröladditiv, (d) optional Succinimid-Reibungsmodifizierungsmittel mit der Struktur
in der R₂ und R₃ abhängig voneinander variieren können und C₆- bis C₃₀-Alkyl sind, und z = 1 bis 10, und (e) optional organisches Phosphit mit der folgenden Sturktur
umfasst, in der R₄ ein C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest und R₅ ein C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff ist, mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung kein Molybdän enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Calciumdetergens überbasisches Sulfonat, Phenolat oder sulfurisiertes Phenolat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Dispergiermittel Polyisobutenylsuccinimid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Gruppen R und R₁ des Spirobicyclodiphosphits Isodecyl sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (e) vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Gruppen R₄ und R₅ lineares Alkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einem Schwefelatom sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei 0,5 bis 7,0 Massen-% des Dispergiermittels vorhanden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei 0,2 bis 8,0 Massen-% des Spirobicyclodiphosphits vorhanden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei 0,05 bis 3,0 Massen-% des Calciumdetergens vorhanden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Viskositätsmodifizierungsmitteln, Antioxidanzien, Dichtungsquellmitteln, Korrosionsinhibitoren, Antischaummitteln, Antiverschleißmitteln, zusätzlichen Metalldetergenzien und Stockpunktsenkungsmitteln umfasst.
CVT-Vorrichtung, die das Fluid gemäß Ansprüchen 1–10 enthält.
Verfahren zum Schmieren einer CVT-Vorrichtung, bei dem die Vorrichtung unter Verwendung des Fluids der Ansprüche 1–10 betrieben wird.