DE69831873T2

DE69831873T2 - Kraftübertragungsflüssigkeiten mit verbessertem reibungs-anlaufverhalten

Info

Publication number: DE69831873T2
Application number: DE69831873T
Authority: DE
Inventors: Keith Roger NIBERT; Frederick Raymond WATTS
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1997-09-02
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2018-07-30
Also published as: AU736291B2; US5916852A; KR20010023534A; DE69831873D1; CA2300175C; JP2001515099A; AU8598498A; WO1999011743A1; EP1015531A1; KR100544001B1; EP1015531B1; CA2300175A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Verbesserung der Reibungscharakteristika von Kraftübertragungsflüssigkeiten, insbesondere Automatikgetriebeflüssigkeiten, während des Einfahrens.
Hintergrund der Erfindung
Das Bereitstellen von Flüssigkeiten mit den richtigen Reibungscharakteristika für Kraftübertragungsvorrichtungen liegt in der Verantwortung des Herstellers der Flüssigkeitsformulierungen. Bei der Herstellung von Flüssigkeiten mit den richtigen Reibungscharakteristika gibt es drei Aspekte. Der erste besteht darin, dass das Einfahren zum Zeitpunkt der Anfangsfüllung der Vorrichtung richtig verläuft. Der zweite ist, dass nach einer kurzen Einfahrperiode geeignete Reibung vorliegt, und der dritte ist, dass diese Reibungscharakteristika über lange Zeiträume gehalten werden. Dieses dritte Charakteristikum wird oft als Reibungsdauerhaftigkeit bezeichnet. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der ersten dieser Eigenschaften, d. h. Reibung während des Einfahrens.
Das Formulieren von Kraftübertragungsflüssigkeiten auf sehr genaue Reibungsanforderungen ist ein sehr schwieriger Prozess. Im Fall von Flüssigkeiten, die für die Anfangsfüllung von Getrieben verwendet werden, d. h. Werksfüllung, wird dieses Problem erschwert, weil alle Komponenten des Systems, Flüssigkeit, Reibungsmaterial und Stahllaufoberfläche, neu sind. Das heißt, dass sie unter den Bedingungen des Betriebs des Systems keine Konditionierung erfahren haben. Bei den ersten etlichen Stunden bis zu den ersten 1000 Meilen des Betriebs ändern sich die Reibungscharakteristika des Systems da her ständig. Die Flüssigkeitsformulierung wird in der Regel so gefertigt, dass sie in dem "eingefahrenen" oder gealterten System die idealen Reibungscharakteristika liefert.
Die fortlaufende Suche nach Verfahren zur Verbesserung der Gesamtwirtschaftlich von Fahrzeugen hat den Drehmomentwandler oder die Flüssigkupplung, die zwischen dem Motor und dem Automatikgetriebe verwendet wird, als relativ große Quelle des Energieverlusts identifiziert. Da der Drehmomentwandler eine Flüssigkupplung ist, ist er nicht so effizient wie eine Kupplung vom festen Scheibentyp. Bei jeglichem Satz von Betriebsbedingungen (z. B. Motorgeschwindigkeit, Gasposition, Geschwindigkeit über Grund oder Übersetzungsverhältnis) gibt es eine relative Geschwindigkeitsdifferenz zwischen den antreibenden und den angetriebenen Elementen des Drehmomentwandlers. Diese relative Geschwindigkeitsdifferenz steht für verlorene Energie, die von dem Drehmomentwandler als Wärme abgeleitet wird.
Ein Verfahren zur Verbesserung der Gesamtkraftstoffwirtschaftlichkeit von Fahrzeugen, das Getriebehersteller nutzen, besteht im Einbau eines Kupplungsmechanismus in den Drehmomentwandler, der den Drehmomentwandler "verriegeln" kann. "Verriegeln" bezieht sich auf das Beseitigen relativer Bewegung zwischen den antreibenden und angetriebenen Elementen des Drehmomentwandlers, so dass in der Flüssigkupplung keine Energie verloren geht. Diese "verriegelnden" oder "verriegelten" Kupplungen sind sehr wirksam, um bei hohen Straßengeschwindigkeiten verlorene Energie einzufangen. Wenn verriegelte Kupplungen jedoch bei niedrigen Straßengeschwindigkeiten verwendet werden, ist der Betrieb des Fahrzeugs rau, und Vibrationen des Motors werden über den Antriebsstrang übertragen. Rauer Betrieb und Motorvibration sind für Fahrer nicht akzeptabel.
Je höher die prozentuale Zeit ist, in der das Fahrzeug mit eingekuppelter Drehmomentwandlerkupplung betrieben werden kann, um so besser wird die Kraftstoffeffizienz des Fahrzeugs. Es ist eine zweite Generation von Drehmomentwandlerkupplungen entwickelt worden, die in einem "rutschenden" oder "kontinuierlich gleitenden Modus" arbeiten. Diese Vorrichtungen haben zahlreiche Namen, werden jedoch üblicherweise als kontinuierlich gleitende Drehmomentwandlerkupplungen bezeichnet. Der Unterschied zwischen diesen Vorrichtungen und verriegelten Kupplungen ist, dass sie eine relative Bewegung zwischen den antreibenden und angetriebenen Elementen des Drehmomentwandlers ermöglichen, normalerweise eine relative Geschwindigkeit von 10 bis 100 UpM. Diese langsame Gleitgeschwindigkeit ermöglicht verbesserte Fahrzeugleistung, da die Gleitkupplung als Vibrationsdämpfer wirkt. Während die "verriegelte" Kupplung nur bei Straßengeschwindigkeiten oberhalb von ungefähr 50 mph (etwa 80 km/h) verwendet werden kann, können die "gleitenden" Kupplungen bei Geschwindigkeiten verwendet werden, die so niedrig wie 25 mph (etwa 40 km/h) sind, wodurch erheblich mehr verlorene Energie eingefangen wird. Durch dieses Merkmal werden diese Vorrichtungen für Fahrzeughersteller sehr attraktiv.
Kontinuierlich gleitende Drehmomentwandlerkupplungen stellen an die damit verwendeten Automatikgetriebeflüssigkeiten (ATF) sehr genaue Reibungsanforderungen. Die Flüssigkeit muss eine sehr gute Beziehung von Reibung gegen Geschwindigkeit haben. Der üblicherweise zum Quantifizieren der Beziehung von Reibung gegen Geschwindigkeit verwendete Parameter ist die Veränderung der Reibung mit der Gleitgeschwindigkeit, Δμ/Δv. Damit die kontinuierlich gleitende Drehmomentwandlerkupplung richtig arbeitet, muss die Reibung mit ansteigender Geschwindigkeit immer zunehmen, ein positives Δμ/Δv. Wenn die Reibung mit zunehmender Geschwindigkeit abnimmt, ein negatives Δμ/Δv, kann sich im Antriebsstrang ein selbsterregender Vibrationszustand bilden. Dieses Phänomen wird üblicherweise als "Ruckgleiten" oder "dynamische Reibungsvibration" bezeichnet und manifestiert sich als "Flattern" oder Vibration bei niedriger Geschwindigkeit in dem Fahrzeug. Flattern der Kupplung ist für den Fahrer sehr lästig.
Eine Flüssigkeit, die den Betrieb des Fahrzeugs ohne Vibration oder Flattern ermöglicht, wird als gute "Antiflatter"-Charakteristika aufweisend bezeichnet. Die Flüssigkeit muss nicht nur eine hervorragende Reibung-gegen-Geschwindigkeits-Beziehung haben, wenn sie neu ist, sondern muss diese Reibungscharakteristika über die Lebensdauer der Flüssigkeit beibehalten, die der Lebensdauer des Getriebes entsprechen kann. Die Langlebigkeit des Antiflatterverhaltens in dem Fahrzeug wird üblicherweise als "Antiflatterdauerhaftigkeit" bezeichnet.
Wenn der kontinuierlich gleitende Drehmomentwandlermechanismus in dem neuen Fahrzeug installiert wird und das Fahrzeug die ersten etlichen Minuten bis zu den ersten etlichen hundert Meilen betrieben wird, muss die Vorrichtung wie vorgesehen arbeiten und frei von Flattern sein. Während dieses Einfahrens oder Einlaufens treten bei den Komponenten der kontinuierlich gleitenden Drehmomentwandlerkupplung viele Veränderungen auf. Die stählerne Lauffläche verschleißt, Reibungsmaterial nutzt sich ab, Harze in dem Reibungsmaterial, z. B. einer Reibungsscheibe, härten weiter und Flüssigkeit beginnt bei den hohen Betriebstemperaturen zu altern. Alle dieser Veränderungen betreffen die gesamten Reibungscharakteristika des Systems. Damit die kontinuierlich gleitende Kupplung richtig arbeiten kann, muss die richtige Reibung-gegen-Geschwindigkeits-Beziehung eingerichtet und über die gesamte Einfahrperiode und darüber hinaus aufrechterhalten werden. Flattern, das während der Einfahrperiode vorkommt, wird üblicherweise als "Flattern im Neuzustand" bezeichnet.
US-A-5 549 838 offenbart hydraulische Arbeitsölzusammensetzungen für Puffer, die ein Schmieröl und eine Mischung von (I) mindestens einer phosphorhaltigen Verbindung ausgewählt aus Phosphorsäuren und Phosphorigsäureestern, die beide spezielle Strukturen haben, (II) mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung ausgewählt aus Alkylenoxidaddukten von aliphatischem Monoamin, aliphatischem Polyamin und einem Salz davon, die alle spezielle Strukturen haben, und (III) aliphatischem Amin mit spezieller Struktur enthalten, wobei Komponenten (I) bis (III) in einem festgelegten Verhältnis in dem Schmieröl vorliegen.
EP-A-0 428 393 offenbart Additive für ein Zahnradöl, die mindestens eine phosphorhaltige Komponente, mindestens eine schwefelhaltige Komponente und mindestens eine stickstoffhaltige Komponente in festgelegten Verhältnissen zusammen mit (i) mindestens einer Carbonsäurederivatzusammensetzung, die durch Umsetzen von mindestens einem substituierten Acylierungsmittel mit einer Substituentengruppe, die von Polyalken mit einem M_n-Wert von 500 bis 10.000 abgeleitet ist, mit mindestens einem Reaktanten ausgewählt aus (a) Amin mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe in dem Molekül, so dass eine Imidbindung gebildet wird, (b) einem Alkohol und (c) einem reaktiven Metall oder einer reaktiven Metallverbindung produziert worden ist, wobei die Reaktion von zwei oder mehr von beliebigen von (a) bis (c) mit dem Acylierungsmittel/den Acylierungsmitteln gleichzeitig oder sequentiell in beliebiger Reihenfolge bewirkt wird, und (ii) mindestens einem Aminsalz von mindestens einer C₈-bis C₅₀-Mono- oder Polycarbonsäure enthalten.
EP-A-0 407 124 offenbart ein Schmieröl, das für ein Automatikgetriebe geeignet ist und hergestellt wird durch Einbringen einer Phosphorverbindung ausgewählt aus Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester, Phosphorsäureester-Aminsalz oder Phosphorigsäureester-Aminsalz und aliphatischer Carbonsäure in Basisöl oder des Weiteren Einbringung von Alkylaminverbindung und/oder Succinimid oder perbasischem Magnesium- oder Calciumsulfonat.
EP-A-0 323 163 offenbart eine Automatikgetriebeflüssigkeit, die Schmieröl gemischt mit (a) aliphatischem tertiärem Amin und entweder (b) aliphatischem Diamin oder (c) N-substituiertem Dialkanolamin, die jeweils eine spezifizierte Formel haben, oder (d) eine Kombination von (b) und (c) enthält.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass durch Verwendung entweder einer speziellen öllöslichen Phosphorverbindung in Kombination mit aschefreiem Dispergiermittel oder aschefreiem Dispergiermittel, das mit speziellen Phosphorverbindungen umgesetzt worden ist, zusammen mit langkettigem primären Alkylamin Kraftübertragungsflüssigkeiten mit hervorragenden Reibungscharakteristika produziert werden können.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Verbesserung der Reibung einer Kraftübertragungsflüssigkeit während des Einfahrens. Diese einzigartige Kraftübertragungsflüssigkeit enthält vorzugsweise:

(a) eine größere Menge Schmieröl;
(b) entweder (i) eine öllösliche Phosphorverbindung in Kombination mit einem aschefreien Dispergiermittel, wobei die öllösliche Phosphorverbindung ausgewählt ist aus einer Mi schung aus Mono- und Dialkylphosphiten, wobei die Alkylgruppen Thioetherbindungen enthalten; oder (ii) ein aschefreies Dispergiermittel, das mit einem Phosphorester, einer Säure auf Phosphorbasis oder einer Mischung davon umgesetzt worden ist; und
(c) ein Amin mit der Struktur R-NH₂, wobei R C₈- bis C₃₀-Alkyl ist, und
(d) gegebenenfalls aminhaltiges Reibungsmodifizierungsmittel.

Die Kraftübertragungsflüssigkeit kann auch weitere Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Viskositätsindexverbesserern, Korrosionsschutzmitteln, Dispergiermitteln, Antischaummitteln, Detergentien, Antiverschleißmitteln, Stockpunktsenkungsmittel und Mitteln zum Aufquellen von Dichtungen einschließen.
Die Phosphorverbindung ist vorzugsweise entweder (a) eine Mischung von Mono- und Dialkylphosphiten oder (b) ein aschefreies Dispergiermittel, das mit einem Phosphorester, Säuren auf Phosphorbasis oder einer Mischung davon umgesetzt worden ist.
Das Amin der Struktur R-NH₂ ist typischerweise mindestens ein Amin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Oleylamin, Decylamin, Isodecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin, Oleylamin, Kakaoamin, Sojaamin, Talgamin, hydriertem Talgamin, Stearylamin und Isostearylamin.
Das aminhaltige Reibungsmodifizierungsmittel ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: dem Di(isostearylamid) von Tetraethylenpentamin, dem Di(isooctadecenylsuccinimid) von Diethylentriamin und N,N-Bis(2-hydroxylethyl)hexadecyloxypropylamin.
Das Schmieröl ist vorzugsweise synthetisches Öl oder eine Mischung aus synthetischen und natürlichen Mineralölen.
Die Erfindung schließt auch Kraftübertragungsflüssigkeiten ein, die das Produkt enthält; das gebildet wird, wenn die Komponenten der Zusammensetzung der Kraftübertragungsflüssigkeit zusammengebracht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Beseitigen oder wesentlichen Vermindern von Flattern von Lastschaltgetrieben im Neuzustand, bei dem einem Lastschaltgetriebe während der Anfangsfüllung eine Kraftübertragungsflüssigkeitszusammensetzung zugegeben wird, die

(a) eine größere Menge Schmieröl;
(b) entweder (i) eine öllösliche Phosphorverbindung in Kombination mit einem aschefreien Dispergiermittel, wobei die öllösliche Phosphorverbindung ausgewählt ist aus einer Mischung aus Mono- und Dialkylphosphiten, wobei die Alkylgruppen Thioetherbindungen enthalten; oder (ii) ein aschefreies Dispergiermittel, das mit einem Phosphorester, einer Säure auf Phosphorbasis oder einer Mischung davon umgesetzt worden ist; und
(c) ein Amin mit der Struktur R-NH₂ enthält, wobei R C₈- bis C₃₀-Alkyl ist.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben unerwartet gefunden, dass Schmierflüssigkeiten, die eine Additivkombination einschließen, die eine Verbindung mit der allgemeinen Formel R-NH₂ mit den spezifizierten öllöslichen Phosphorverbindungen und aschefreiem Dispergiermittel, oder mit aschefreiem Dispergiermittel umgesetzt mit Phosphorverbindungen und gegebenenfalls anderen aminhaltigen Reibungsmodifizierungsmitteln enthält, Schmierflüssigkeiten liefern, die hervorragende Einfahrcharakteristika zeigen, die Flattern in Automatikgetrieben im Neuzustand verhindern können.
Obwohl gezeigt worden ist, dass die vorliegende Erfindung für eine spezielle Kraftübertragungsflüssigkeit d. h. eine Automatikgetriebeflüssigkeit (ATF), wirksam zum Beseitigen oder wesentlichem Verringern von Flattern im Neuzustand ist, wird es so gesehen, dass die dort gezeigten Vorteile in gleicher Weise auf andere Kraftübertragungsflüssigkeiten anwendbar sind. Beispiele für andere Typen von Kraftübertragungsflüssigkeiten schließen Zahnradöle, Hydraulikflüssigkeiten, Hochleistungs-Hydraulikflüssigkeiten, Industrieöle, Kraftsteuerungsflüssigkeiten, Pumpenöle, Traktorflüssigkeiten, Universaltraktorflüssigkeiten und dergleichen ein. Diese Kraftübertragungsflüssigkeiten können mit vielen verschiedenen Leistungsadditiven und mit vielen verschiedenen Basisölen formuliert werden.
Ausgehend davon, dass die Kraftübertragungsflüssigkeit mit den korrekten Reibungseigenschaften für den erfolgreichen Betrieb des Getriebes nach dem Einfahren formuliert worden ist, ist die einzige Thematik, der sich die Erfinder der vorliegenden Erfindung in ihrem Additivpaket annehmen müssen, die Verhinderung des Flatterns im Neuzustand, wenn das System am Anfang altert. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass Flattern im Neuzustand normalerweise dadurch hervorgerufen wird, dass das System ein zu hohes statisches Reibungsniveau zeigt. Dies kann durch unvollständige Härtung des Harzes auf den Reibungselementen, eine zu raue Oberfläche der Stahlplatte oder unvollständige Wechselwirkung der Additive in der verwendeten Flüssigkeit verursacht werden. Wenn die Vorrichtung erstmals unter Last betrieben wird, neigen die in der Kupplung entwickelten hohen Temperatur dazu, das Harz zu härten, Additivwechselwirkungen in der Flüssigkeit zum Abschluss zu treiben und die Stahloberfläche auf ihre optimale Oberfläche zu verschleißen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung nehmen an, dass man sich der Bekämpfung des Flatterns im Neuzustand nähern kann, indem einfach das statische Reibungsniveau des Systems herabgesetzt wird. Das Herabsetzen des statischen Reibungsniveaus sollte jedoch nur temporär sein. Die Flüssigkeit sollte diese niedrigere statische Reibung nur für einen kurzen Zeitraum liefern, der eben ausreichend lang ist, damit die Einlaufprozesse erfolgen können.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben unerwarteterweise gefunden, dass die langkettigen aliphatischen primären Amine (d. h. Amine, die durch die folgende allgemeine Formel R-NH₂ wiedergegeben werden, wobei R C₈- bis C₃₀-Alkyl ist), bei Verwendung in konventionell formulierten Kraftübertragungsflüssigkeiten, die spezifizierte öllösliche Phosphorverbindungen und aschefreie Dispergiermittel oder aschefreies Dispergiermittel, umgesetzt mit Phosphorverbindungen, und gegebenenfalls andere aminhaltige Reibungsmodifizierungsmittel enthalten, diese vorübergehende Verminderung der statischen Reibung liefern und somit das Auftreten von Flattern im Neuzustand verhindern.
Schmieröle
Erfindungsgemäß brauchbare Schmieröle leiten sich von natürlichen Schmierölen, synthetischen Schmierölen und Mischungen davon ab. Die bevorzugten natürlichen und synthetischen Schmieröle haben allgemein jeweils eine kinematische Viskosität im Bereich zwischen etwa 1 und 100 mm²/s (cSt) bei 100°C, insbesondere zwischen etwa 1 mm²/s bis 40 mm²/s bei 100°C, obwohl die bevorzugten Anwendungen erfordern, dass jedes Öl eine kinematische Viskosität im Bereich zwischen etwa 2 und 8 mm²/s (cSt) bei 100°C hat.
Zu natürlichen Schmierölen gehören tierische Öle, pflanzliche Öle (z. B. Castoröle und Specköl), Erdöle, Mineralöle und Öle, die von Kohle oder Schiefer abgeleitet sind. Das bevorzugte natürliche Schmieröl ist Mineralöl.
Zu geeigneten Mineralölen gehören alle üblichen Mineralölbasismaterialien einschließlich Öle, die in ihrer chemischen Struktur naphthenisch oder paraffinisch sind. Mineralöle können jene sein, die durch konventionelle Methodik unter Verwendung von Säure, Alkali und Ton oder andere Mittel wie Aluminiumchlorid raffiniert sind, oder sie können extrahierte Öle sein, die beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion mit Lösungsmitteln wie Phenol, Schwefeldioxid, Furfural, Dichlordiethylether, usw. produziert worden sind. Mineralöle können jene sein, die wasserstoffbehandelt (Hydrotreating unterzogen), wasserstoffendbehandelt (Hydrofining unterzogen), durch Kühlen oder katalytische Entparaffinierungsverfahren entparaffiniert oder hydrierend gecrackt worden sind. Alternativ können Mineralöle aus natürlichen Rohölquellen produziert oder aus isomerisierten Wachsmaterialien oder Rückständen anderer Raffinierungsverfahren zusammengesetzt sein.
Mineralöle haben in der Regel kinematische Viskositäten zwischen etwa 2,0 mm/s (cSt) und 8,0 mm²/s (cSt) bei 100°C. Das bevorzugte Mineralöl hat kinematische Viskositäten zwischen etwa 2 und 6 mm²/s (cSt), und am meisten bevorzugt sind Mineralöle mit Viskositäten zwischen etwa 3 und 5 mm²/s (cSt) bei 100°C.
Synthetische Schmieröle haben vorzugsweise eine kinematische Viskosität im Bereich zwischen etwa 1 mm²/s und 100 mm²/s bei 100°C. Solche synthetischen Öle schließen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie oligomerisierte, polymerisierte und interpolymerisierte Olefine, Alkylbenzole, Polyphenyle und alkylierte Diphenylether, alkylierte Diphenylsulfide sowie ihre Derivate, Analoga und Homologe und dergleichen ein. Die bevorzugten Öle aus dieser Klasse von synthetischen Ölen sind Oligomere von α-Olefinen, insbesondere Oligomere von 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und Mischungen davon.
Die oligomerisierten, polymerisierten und interpolymerisierten Olefine schließen vorzugsweise die Folgenden ein: Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polylactene, Poly(1-hexene), Poly(1-octene), Poly(1-decene) usw. und Mischungen davon. Die Alkylbenzole schließen vorzugsweise die Folgenden ein: Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di(2-ethylhexyl)benzol, usw. Die Polyphenyle schließen vorzugsweise die Folgenden ein: Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, usw.
Synthetische Schmieröle schließen auch Alkylenoxidpolymere, -interpolymere, -copolymere und Derivate davon ein, wobei die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, usw, modifiziert worden sind. Beispielhaft für diese Klasse von synthetischen Ölen sind: Polyoxyalkylenpolymere, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt sind. Die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere sind vorzugsweise ausgewählt aus entweder Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 oder Diphenylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 1500. Die Mono- und Polycarbonsäureester dieser Polyoxyalkylenpolymere sind vorzugsweise ausgewählt aus den Folgenden: Essigsäureestern, gemischten C₃-C₈-Fettsäureestern und C₁₂-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle beinhaltet die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren, usw.) mit einer Vielfalt von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoethern, Propylenglykol, usw.). Zu speziellen Beispielen für diese Ester gehören Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Ethylhexyldiester von Linolsäuredimer und der komplexe Ester, der durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2-Ethylhexansäure gebildet worden ist, und dergleichen. Ein bevorzugter Öltyp aus dieser Klasse von synthetischen Ölen ist Adipate von C₄-C₁₂-Alkoholen.
Zu Estern, die als synthetische Schmieröle brauchbar sind, gehören auch jene, die aus C₅- bis C₁₂-Monocarbonsäuren, Polyolen und Polyolethern hergestellt sind, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und dergleichen.
Öle auf Siliciumbasis (wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle) bilden eine weitere brauchbare Klasse synthetischer Schmieröle. Zu diesen Ölen gehören Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra(2-ethylhexyl)silikat, Tetra(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat, Tetra(p-tert.-butylphenyl)silikat, Hexa(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane und dergleichen. Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und Diethylester von De cylphosphonsäure), polymere Tetrahydrofurane, Poly-α-olefine und dergleichen ein.
Die Schmieröle können von raffinierten, erneut raffinierten Ölen oder Mischungen davon abgeleitet sein. Unraffinierte Öle werden direkt aus einer natürlichen Quelle oder synthetischen Quelle (z. B. Kohle, Schiefer oder Teersandbitumen) ohne weitere Reinigung oder Behandlung erhalten. Zu Beispielen für unraffinierte Öle gehören Schieferöl, das direkt aus einem Retortenverfahren erhalten wurde, Erdöl, das direkt aus der Destillation erhalten wurde, oder Esteröl, das direkt aus einem Veresterungsverfahren erhalten wurde, wobei jedes hiervon dann ohne weitere Behandlung verwendet wird. Raffinierte Öle sind den unraffinierten Ölen ähnlich, außer dass raffinierte Öle in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Geeignete Reinigungstechniken schließen Destillation, Hydrotreating, Entparaffinieren, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration und Perkolation ein, die alle dem Fachmann bekannt sind. Erneut raffinierte Öle werden erhalten, in dem gebrauchte Öle in Verfahren behandelt werden, die denjenigen ähnlich sind, die zum Erhalt der raffinierten Öle verwendet wurden. Diese erneut raffinierten Öle sind auch als aufgearbeitete oder wiederaufbereitete Öle bekannt und werden oft zusätzlich mit Techniken zur Entfernung verbrauchter Additive und Ölabbauprodukte verarbeitet.
Wenn das Schmieröl eine Mischung natürlicher und synthetischer Schmieröle ist (d. h. teilsynthetisch), kann die Wahl der teilsynthetischen Ölkomponenten weit variieren. Besonders brauchbare Kombinationen sind jedoch aus Mineralölen und Poly-α-olefinen (PAO), insbesondere Oligomeren von 1-Decen zusammengesetzt.
Öllösliche Phosphorverbindungen
Alkylphosphite
Die erfindungsgemäß brauchbaren Alkylphosphite sind die als Strukturen (II) beziehungsweise (III) gezeigten Mono- und Dialkylphosphite. Sie werden durch die gezeigten Strukturen wiedergegeben:
worin R₁ und R₂ unabhängig C₄- bis C₃₀-Alkyl sind, die Thioetherbindungen enthalten.
Die bevorzugten Phosphite sind Mischungen von Mono- (II) und Dialkylphosphiten (III). Die R-Gruppen sind vorzugsweise lineare Alkylgruppen, wie Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl und Octadecyl, die Thioetherbindungen enthalten. Beispiele für diese Gruppen sind 3-Thioheptan, 3-Thiononan, 3-Thioundecan, 3-Thiotridecan, 5-Thiohexadecan, 8-Thiooctadecan. Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Alkylphosphite sind die Thioalkylphosphite, die in US-A-5 185 090 und US-A-5 242 612 beschrieben sind.
Obwohl jede wirksame Menge des Alkylphosphits verwendet werden kann, um die Vorteile dieser Erfindung zu erreichen, tragen diese effektiven Mengen in der Regel zwischen etwa 10 und 1000, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 750, am meisten bevorzugt zwischen etwa 200 und 500 ppm Phosphor zu der fertigen Flüssigkeit bei.
Präparatives Beispiel P-1
Eine phosphor- und schwefelhaltige Reaktionsproduktmischung wurde hergestellt, indem 246 Gramm (1 Mol) Hydroxyethyl-n-dodecylsulfid, 122 Gramm (1 mol) Thiobisethanol und 194 Gramm (1 Mol) Dibutylphosphit in einen Vierhalsrundkolben gegeben wurden, der mit einem Rückflusskühler, einem Rührstäbchen und einer Stickstoffgasspüler ausgestattet war. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und der Rührer gestartet. Der Inhalt wurde unter Vakuum (–60 kPa) auf 95°C erwärmt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 95°C gehalten, bis ungefähr 59 ml Butylalkohol als Kopfprodukt in einer Kühlfalle gewonnen worden waren. Es wurde weiter erwärmt, bis die TAN der Reaktionsmischung etwa 110 erreichte. Dies fortgesetzte Erwärmen benötigte ungefähr 3 Stunden, während dieser Zeit entwickelte sich kein weiterer Butylalkohol. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und 102 Gramm naphthenisches Basisöl (z. B. Exxon Necton 37) zugefügt. Das Endprodukt enthielt 5,2 Phosphor und 11,0 % Schwefel.
Präparatives Beispiel P-2
Eine phosphor- und schwefelhaltige Reaktionsproduktmischung wurde hergestellt, indem 190 Gramm (1 Mol) Hydroxyethyl-n-octylsulfid, 154 Gramm (1 mol) Thiodiglykol und 194 Gramm (1 Mol) Dibutylphosphit in einen Vierhalsrundkolben gegeben wurden, der mit einem Rückflusskühler, einem Rührstäbchen und einer Stickstoffgasspüler ausgestattet war. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und der Rührer gestartet. Der Inhalt wurde unter Vakuum (–90 kPa) auf 105°C erwärmt. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen etwa 105 und 110°C gehalten, bis ungefähr 54 ml Butylalkohol als Kopfprodukt in einer Kühlfalle gewonnen worden waren. Es wurde weiter erwärmt, bis die TAN der Reaktionsmischung etwa 70 er reichte. Dies fortgesetzte Erwärmen benötigte ungefähr 3 Stunden, während dieser Zeit entwickelte sich kein weiterer Butylalkohol. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und auf Phosphor und Schwefel analysiert. Das Endprodukt enthielt 6,4 Phosphor und 19,7 % Schwefel.
Präparatives Beispiel P-3
Eine phosphor- und schwefelhaltige Reaktionsproduktmischung wurde hergestellt, indem 194 Gramm (1 Mol) Dibutylphosphit in einen Vierhalsrundkolben gegeben wurden, der mit einem Rückflusskühler, einem Rührstäbchen und einem Stickstoffgaseinlass ausgestattet war. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und der Rührer gestartet. Das Dibutylphosphit wurde unter Vakuum (–90 kPa) auf 150°C erwärmt. Die Temperatur in dem Kolben wurde auf 150°C gehalten, während 190 Gramm (1 Mol) Hydroxyethyl-n-octylsulfid im Verlauf von etwa einer Stunde zugefügt wurden. Während der Zugabe wurden ungefähr 35 ml Butylalkohol als Kopfprodukt in einer Kühlfalle gewonnen. Das Erwärmen wurde etwa eine Stunde fortgesetzt, nachdem die Zugabe des Hydroxyethyl-n-octylsulfids abgeschlossen war, während dieser Zeit entwickelte sich kein weiterer Butylalkohol. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und auf Phosphor und Schwefel analysiert. Das Endprodukt hatte eine TAN von 115 und enthielt 8,4 % Phosphor und 9,1 % Schwefel.
Phosphorhaltige aschefreie Dispergiermittel
Die erfindungsgemäß brauchbaren phosphorhaltigen aschefreien Dispergiermittel werden durch Nachbehandlung aschefreier Dispergiermittel mit Säuren oder Anhydriden von Phosphor und gegebenenfalls Bor produziert. Die aschefreien Dispergiermittel können ausgewählt sein aus Kohlenwasserstoffsuccinimiden, Kohlenwasserstoffsuccinamiden, gemischten Esteramiden von kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäu re, Hydroxyestern von kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren, Mannich-Kondensationsprodukten von kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen, Formaldehyd und Polyaminen. Es können auch Mischungen von Dispergiermitteln verwendet werden. Die bevorzugten aschefreien Dispergiermittel sind die Polyisobutylensuccinimide von Polyaminen wie Tetraethylenpentamin. Die Polyisobutyleneinheiten haben vorzugsweise Molekulargewichte zwischen etwa 300 und 3000. Die aschefreien Dispergiermittel werden ferner mit Quellen für Phosphor und gegebenenfalls Bor nachbehandelt. Geeignete anorganische Phosphorsäuren und -anhydride, die zur Bildung dieser Produkte brauchbar sind, schließen Phosphorigsäure, Phosphorsäure, Hypophosphorsäure, Phosphortrioxid, Phosphortetroxid, Phosphorpentoxid ein. Partielle und vollständige Schwefelanaloga sind vorzugsweise ausgewählt aus Phosphortetrathiosäure, Phosphormonothiosäure, Phosphordithiosäure und Phosphortrithiosäure. Die bevorzugte Phosphorquelle ist Phosphorigsäure Die Herstellung dieser Materialien und ihrer borierten Analoga ist wohl bekannt, siehe beispielsweise US-A-3 502 677 und US-A-4 857 214.
Präparatives Beispiel P-4
In ein geeignetes Gefäß wurden 52,0 g (ungefähr 0,12 Mol) des in Beispiel D-1 produzierten Dispergiermittels, 16 Gramm Phosphorigsäure (0,20 Mol), 16 Gramm Borsäure (0,25 Mol), 7 Gramm Tolyltriazol (0,05 Mol), 200 Gramm naphthenisches Basisöl (Exxon FN 1380) und 6 Gramm Wasser (0,33 Mol) gegeben. Die Mischung wurde gerührt und die Temperatur auf 100°C erhöht und zwei Stunden auf 100°C gehalten. Nach der zweistündigen Heizperiode wurde die Temperatur auf 110°C erhöht und der Druck in dem Gefäß auf –20 kPa abgesenkt. Als die Wasserentwicklung nach ungefähr 30 Minuten endete, wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, um 760 g (99 %) des phosphoborierten Dispergiermittels zu ergeben. Es wurde gefunden, dass das Produkt 1,45 % Stickstoff, 0,72 % Phosphor und 0,29 % Bor enthielt.
Zinkdialkyldithiophosphate
Die erfindungsgemäß brauchbaren Zinkdialkyldithiophosphate sind Metallsalze von Thiophosphorsäuren mit der allgemeinen Formel:
wobei X und X₁ unabhängig Sauerstoff, Schwefel oder CH₂ sind, R und R₁ unabhängig Alkyl oder Alkylaryl mit etwa C₁ bis C₂₀ sind. R und R₁ können linear oder verzweigt sein und können über ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom an X gebunden sein.
Die bei der Herstellung der in den erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen verwendeten Metallsalze verwendeten Säuren und die Metallsalze selbst werden nach Verfahren hergestellt, die in der Technik wohl bekannt sind.
Typische phosphorhaltige Säuren, aus denen die erfindungsgemäßen Metallsalze hergestellt werden können, schließen die Folgenden ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt: Dikohlenwasserstoffphophinodithiosäuren (V, X = X₁ = CH₂); S-Kohlenwasserstoffhydrogenkohlenwasserstoffphosphonotrithioate (V, X = CH₂; X₁ = S); O-Kohlenwasserstoffhydrogenkohlenwasserstoffphosphonodithioate (V, X = CH₂; X₁ = O); S,S-Dikohlenwasserstoffhydrogenphosphorotetrathioate (V, X = X₁ = S); O,S-Dikohlenwasserstoffhydrogenphosphortrithioate (V, X = O; X₁ = S) und O,O-Dikohlenwasserstoffhydrogenphosphordithioate (V, X = X₁ = O), wobei O Sauerstoff ist und S Schwefel ist.
Die Herstellung dieser Säuren ist in der Technik wohl bekannt und ist in der Patentliteratur und zahlreichen anderen Tests und Veröffentlichungen beschrieben. Siehe beispielsweise die Bücher "Lubricant Additives," von C.V. Smallheer und R.K. Smith, veröffentlicht von Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio, USA (1967) und "Lubricant Additives," von M.W. Ranney, veröffentlicht von Noyes Data Corp., Parkridge, N.T, USA (1973), sowie die folgenden US-Patente: 2 261 047, 2 540 084, 2 838 555, 2 861 907, 2 862 947, 2 905 683, 2 952 699, 2 987 410, 3 004 996, 3 089 867, 3 151 075, 3 190 833, 3 211 648, 3 211 649, 3 213 020, 3 213 021, 3 213 022, 3 213 023, 3 305 589, 3 328 298, 3 335 158, 3 376 221, 3 390 082, 3 401 185, 3 402 188, 3 413 327, 3 446 735, 3 502 677, 3 573 293, 3 848 032, 3 859 300, 4 002 686, 4 089 793, 4 123 370, 4 308 154, 4 466 895 und 4 507 215.
Die bevorzugten Säuren haben die Struktur V, wobei X = X₁ = O, und werden leicht aus der Umsetzung von Phosphorpentasulfid und Alkoholen hergestellt. Die Reaktion beinhaltet Mischen von 4 Mol des Alkohols mit einem Mol Phosphorpentasulfid bei einer Temperatur zwischen etwa 20°C und 200°C.
Die Kohlenwasserstoffgruppen R und R₁ können allgemein mindestens 3 Kohlenstoffatome und bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Der bevorzugte Bereich ist etwa 3 bis etwa 16 Kohlenstoffatome. Mischungen, bei denen R und R₁ verschieden sind, sind auch brauchbar. Zu typischen Beispielen für R und R₁ gehören Isopropyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, 4-Methyl-2-pentyl-, Isooctyl-, n-Dodecyl-, usw.
Verfahren zur Herstellung der Metallsalze sind wohl bekannt und detailliert in der Patentliteratur beschrieben. Die Salze werden am häufigsten hergestellt, indem eine oder mehrere der oben beschriebenen phosphorhaltigen Säuren mit einer Metallbase umgesetzt wird bzw. werden. Zu geeigneten Metallba sen gehören das freie Metall, sein Oxid, Hydroxid, Alkoxid und basische Salze.
Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen kommen auch die Metallsalze der oben beschriebenen phosphorhaltigen Säuren in Frage, die mit einer beliebigen Zahl anderer Reagenzien nachbehandelt worden sind, um verschiedene Eigenschaften zu verbessern. Zu Beispielen gehören Nachbehandlung mit Phosphiten, Epoxiden, Aminen und dergleichen. Diese Nachbehandlungen und derart erhaltenen Produkte sind in den folgenden US-Patenten beschrieben: 3 004 996, 3 151 075, 3 211 648, 3 211 649, 3 213 020, 3 213 021, 3 213 022, 3 213 023, 4 263 150, 4 289 635 und 4 507 215.
Aschefreie Dispergiermittel
Zu geeigneten Dispergiermitteln gehören Kohlenwasserstoffsuccinimide, Kohlenwasserstoffsuccinamide, gemischte Ester/Amide von kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure, Hydroxyester von kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure und Mannich-Kondensationsprodukte von kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen, Formaldehyd und Polyaminen. Kondensationsprodukte von Polyaminen und kohlenwasserstoffsubstituierten Phenylsäuren sind auch brauchbar. Es können auch Mischungen dieser Dispergiermittel verwendet werden.
Basischen Stickstoff enthaltende aschefreie Dispergiermittel sind wohl bekannte Schmieröladditive, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Patentliteratur ausführlich beschrieben. Kohlenwasserstoffsubstituierte Succinimide und Succinamide und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in den folgenden US-Patenten beschrieben: 3 018 247, 3 018 250, 3 018 291, 3 361 673 und 4 234 435. Gemischte Esteramide von kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren sind beispielsweise in US-A-3 576 743, US-A-4 234 435 und US- A-4 873 009 beschrieben. Mannich-Dispergiermittel, die Kondensationsprodukte von kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen, Formaldehyd und Polyaminen sind, sind beispielsweise in den folgenden US-Patenten beschrieben: 3 368 972, 3 413 347, 3 539 633, 3 697 574, 3 725 277, 3 725 480, 3 726 882, 3 798 247, 3 803 039, 3 985 802, 4 231 759 und 4 142 980. Amindispergiermittel und Verfahren zu ihrer Herstellung aus aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden mit hohem Molekulargewicht und Aminen sind beispielsweise in US-A-3 275 554, US-A-3 438 757 und US-A-3 565 804 beschrieben.
Die bevorzugten Dispergiermittel sind die Alkenylsuccinimide und -succinamide. Die Succinimid- oder Succinamid-Dispergiermittel können aus Aminen gebildet werden, die basischen Stickstoff und zusätzlich eine oder mehrere Hydroxygruppen enthalten. Die Amine sind üblicherweise Polyamine, wie Polyalkylenpolyamine, hydroxysubstituierte Polyamine und Polyoxyalkylenpolyamine. Beispiele für Polyalkylenpolyamine schließen Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin ein. Preisgünstige Poly(ethylenamine) (PAMs), die durchschnittlich etwa 5 bis 7 Stickstoffatome pro Molekül enthalten, sind im Handel unter Handelsnamen wie "Polyamin H", "Polyamin 400", Dow Polyamin E-100" usw. erhältlich. Hydroxysubstituierte Amine schließen N-Hydroxyalkylalkylenpolyamine wie N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin und N-hydroxyalkylierte Alkylendiamine des in US-A-4 873 009 beschriebenen Typs ein. Polyoxyalkylenpolyamine schließen typischerweise Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und -triamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich zwischen etwa 200 und 2500 ein. Produkte dieses Typs sind unter dem Handelsnamen Jeffamine erhältlich.
Das Amin wird leicht mit dem gewählten kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäurematerial, z. B. Alkylenbernsteinsäureanhydrid, umgesetzt, indem eine Öllösung, die zwischen etwa 5 und 95 Gew.-% des kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäurematerials enthält, auf zwischen etwa 100°C bis 250°C, vorzugsweise zwischen etwa 125°C und 175°C, allgemein zwischen etwa 1 und 10 Stunden, insbesondere 2 bis 6 Stunden erwärmt wird, bis die gewünschte Wassermenge entfernt ist. Das Erwärmen wird vorzugsweise durchgeführt, um die Bildung von Imiden oder Mischungen von Imiden und Amiden statt von Amiden und Salzen zu begünstigen. Die Reaktionsverhältnisse von kohlenwasserstoffsubstituiertem Dicarbonsäurematerial zu Äquivalenten an Amin sowie den anderen hier beschriebenen nukleophilen Reaktanten können in Abhängigkeit von den Reaktanden und dem Typ der gebildeten Bindungen erheblich variieren. Allgemein werden pro Äquivalent des nukleophilen Reaktanden, z. B. Amin, zwischen etwa 0,1 und 1,0, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 0,6 und insbesondere zwischen etwa 0,4 und 0,6 Äquivalente an Dicarbonsäureeinheitsgehalt (z. B. Gehalt an substituiertem Bernsteinsäureanhydrid) verwendet. Beispielsweise werden vorzugsweise etwa 0,8 Mol Pentamin (mit zwei primären Aminogruppen und fünf reaktiven Stickstoffäquivalenten pro Molekül) verwendet, um eine Zusammensetzung mit einer Funktionalität von 1,6, welche von der Umsetzung von Polyolefin und Maleinsäureanhydrid abgeleitet ist, in eine Mischung von Amiden und Imiden umzuwandeln, d. h. das Pentamin wird vorzugsweise in einer ausreichenden Menge verwendet, um etwa 0,4 Äquivalente (d. h. 1,6 geteilt durch (0,8 × 5) Äquivalente) Bernsteinsäureanhydrideinheiten pro reaktives Stickstoffäquivalent des Amins zu liefern.
Die Verwendung von Alkenylsuccinimiden, die mit einem Borierungsmittel behandelt worden sind, ist zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch geeignet, da sie mit Elastomerdichtungen viel besser verträglich sind, die aus solchen Substanzen wie Fluorelastomeren und siliciumhaltigen Elastomeren hergestellt sind. Dispergiermittel können mit vielen Reagenzien nachbehandelt werden, die Fachleuten bekannt sind (siehe beispielsweise US-A-3 254 025, US-A-3 502 677 und US-A-4 857 214).
Die bevorzugten aschefreien Dispergiermittel sind Polyisobutenylsuccinimide, die aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Alkylenpolyamin gebildet worden sind, wie Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, wobei der Polyisobutenylsubstituent von Polyisobuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich zwischen etwa 500 und 5000 (vorzugsweise zwischen etwa 800 und 3000) abgeleitet ist. Die bevorzugten Dispergiermittel sind jene, die durch Umsetzung von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Polyaminen hergestellt worden sind. Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Dispergiermittel sind jene, bei denen die Polyisobutensubstituentengruppe ein Molekulargewicht zwischen etwa 800 und 2000 Atommasseneinheiten hat und wobei die den basischen Stickstoff enthaltende Einheit Polyamin (PAM) ist.
Die erfindungsgemäßen aschefreien Dispergiermittel können in jeder effektiven Menge verwendet werden. Sie werden typischerweise jedoch in etwa 0,1 bis 10,0 Massen-% in dem fertigen Schmierstoff verwendet, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 7,0 % und am meisten bevorzugt etwa 2,0 bis 5,0 %.
Beispiel D-1
(Herstellung von Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid)
Ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem Bernsteinsäureanhydrid (SA)-zu-Polyisobutylen-Molverhältnis (d. h. einem SA:PIB-Verhältnis) von 1,04 wurde hergestellt, indem ei ne Mischung aus 100 Teilen Polyisobutylen (M_n 940; M_w/M_n = 2, 5) mit 13 Teilen Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von etwa 220°C erwärmt wurde. Als die Temperatur 120°C erreichte, wurde mit der Zugabe von Chlor begonnen, und der heißen Mischung wurden etwa 5,5 Stunden 10,5 Teile Chlor mit konstanter Rate zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann etwa 1,5 Stunden bei 220°C wärmebehandelt und danach etwa eine Stunde mit Stickstoff gestrippt. Das resultierende Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid hatte eine ASTM Verseifungszahl von 112. Das PIBSA-Produkt war 90 Gew.-% aktiver Bestandteil (A.I.), der Rest war hauptsächlich nicht-umgesetztes PIB.
Herstellung von Dispergiermittel
In ein geeignetes Gefäß, das mit einem Rührer und Stickstoffeinblasrohr ausgestattet war, wurden 2180 g (ungefähr 2,1 Mol) des zuvor hergestellten PIBSA und 1925 g Exxon Solvent 150 Neutralöl eingebracht. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und erwärmt. Als die Temperatur 149°C erreichte, wurden 200 g (ungefähr 1,0 Mol) Dow E-100 Polyamin im Verlauf von 30 Minuten zu der heißen PIBSA-Lösung gegeben. Am Ende der Zugabe wurde mit dem Einblasen von Stickstoff unter der Oberfläche begonnen und weitere 30 Minuten fortgesetzt. Als dieser Strippvorgang abgeschlossen war, d. h. kein weiteres Wasser entwickelt wurde, wurde die Mischung abgekühlt und filtriert. Das Produkt enthielt 1,56 % Stickstoff.
Borierung des Dispergiermittels
Ein Kilogramm des oben produzierten Dispergiermittels wurde in ein geeignetes Gefäß gegeben, das mit einem Rührer und Stickstoffeinblasrohr ausgestattet war. Das Material wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 163°C erwärmt, und 19,8 g Borsäure wurden im Verlauf einer Stunde zugegeben. Nachdem die gesamte Borsäure zugefügt worden war, wurde mit dem Einblasen von Stickstoff begonnen und 2 Stunden fortgesetzt. Nach dem zweistündigen Durchblasen wurde das Produkt abgekühlt und filtriert, um das borierte Dispergiermittel zu ergeben. Das Produkt enthielt 1,5 % Stickstoff und 0,35 % Bor.
Beispiel D-2
(Herstellung von Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid)
Ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem SA:PIB-Verhältnis von 1,13 zu 1 wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 100 Teilen Polyisobutylen (M_n 2225; M_w/M_n = 2,5) mit 6,14 Teilen Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von etwa 220°C erwärmt wurde. Als die Temperatur 120°C erreichte, wurde mit der Zugabe von Chlor begonnen, und der heißen Mischung wurden etwa 5,5 Stunden 5,07 Teile Chlor mit konstanter Rate zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann etwa 1,5 Stunden bei 220°C wärmebehandelt und danach etwa eine Stunde mit Stickstoff gestrippt. Das resultierende Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid hatte eine ASTM Verseifungszahl von 48. Das PIBSA-Produkt war 88 Gew.-% aktiver Bestandteil (A.I.), der Rest war hauptsächlich nicht-umgesetztes PIB.
Herstellung von Dispergiermittel
In ein geeignetes Gefäß, das mit einem Rührer und Stickstoffeinblasrohr ausgestattet war, wurden 4090 g (ungefähr 1, 75 Mol) des zuvor hergestellten PIBSA und 3270 g Exxon Solvent 150 Neutralöl eingebracht. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und erwärmt. Als die Temperatur 149°C erreichte, wurden 200 g (ungefähr 1,0 Mol) Dow E-100 Polyamin im Verlauf von ungefähr 30 Minuten zu der heißen PIBSA-Lösung gegeben. Am Ende der Zugabe wurde mit dem Einblasen von Stickstoff unter der Oberfläche begonnen und weitere 30 Minuten fortgesetzt. Als dieser Strippvorgang abgeschlossen war, d. h. kein weiteres Wasser entwickelt wurde, wurde die Mischung abgekühlt und filtriert. Das Produkt enthielt 0,90 Stickstoff.
Borierung des Dispergiermittels
Ein Kilogramm des oben produzierten Dispergiermittels wurde in ein geeignetes Gefäß gegeben, das mit einem Rührer und Stickstoffeinblasrohr ausgestattet war. Das Material wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 163°C erwärmt, und 13,0 g Borsäure wurden im Verlauf einer Stunde zugegeben. Nachdem die gesamte Borsäure zugefügt worden war, wurde mit dem Einblasen von Stickstoff unter der Oberfläche begonnen und 2 Stunden fortgesetzt. Nach dem zweistündigen Durchblasen wurde das Produkt abgekühlt und filtriert, um das borierte Dispergiermittel zu ergeben. Das Produkt enthielt 0,88 % Stickstoff und 0,23 Bor.
Primäres Alkylamin
Das erfindungsgemäß brauchbare primäre Alkylamin ist die primären Alkylamine, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: R-NH₂, wobei R C₈- bis C₃₀-Alkyl, vorzugsweise C₁₀- bis C₁₈-Alkyl ist.
Diese Amine können entweder aus natürlichen Quellen stammen, d. h. von natürlich vorkommenden Fetten (Talg) oder Ölen (Kakao), oder aus synthetischen Quellen Die Alkylgruppen sind vorzugsweise linear, d. h. sie enthalten keine Seitenketten, mit der Maßgabe jedoch, dass sie bis zu zwei Methyl- oder Ethylseitenketten haben können. Die Alkylgruppe kann gesättigt oder ungesättigt sein, d. h. Doppelbindungen enthalten, und kann auch Heteroatome wie Sauerstoff oder Schwefel enthalten, solange sie die vorwiegende Kohlenwasserstoffnatur der Gruppe nicht zerstören. Die am meisten bevorzugten Amine sind die Amine, bei denen die Alkylgruppe R ein linearer gesättigter Kohlenwasserstoff (z. B. n-Octadecyl) oder linearer Kohlenwasserstoff mit einer Doppelbindung ist (z. B. Oleyl).
Obwohl jede effektive Menge des primären Alkylamins verwendet werden kann, um die Vorteile dieser Erfindung zu erreichen, sind diese effektiven Mengen typischerweise etwa 0,001 bis 1,0 % in der fertigen Flüssigkeit und vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,5 % und am meisten bevorzugt 0,01 bis 0,1 %.
Die erfindungsgemäßen primären Alkylamine sind von einer Reihe von Anbietern kommerziell erhältlich, wie Akzo Nobel Inc. und Tomah Chemical Company. Die erfindungsgemäß brauchbaren Amine schließen Oleylamin, Decylamin, Isodecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin, Oleylamin, Kakaoamin, Sojaamin, Talgamin, hydriertes Talgamin, Stearylamin und Isostearylamin ein.
Aminhaltige Reibungsmodifizierungsmittel
Succinimide – Struktur (VI)
Die erfindungsgemäß brauchbaren Succinimid-Reibungsmodifizierungsmittel sind jene, die aus Alkylbernsteinsäuren und Polyaminen produziert sind. Diese Reibungsmodifizierungsmittel werden durch Struktur VI wiedergegeben:
worin x und y unabhängig ganze Zahlen sind, deren Summe 1 bis 30 ist, und z eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Die Ausgangskomponenten zur Bildung der Verbindungen mit der Struktur (VI) sind isomerisierte Alkenylbernsteinsäureanhydride, die aus Maleinsäureanhydrid und innenständigen Olefinen hergestellt sind, d, h. Olefinen, die nicht endständig ungesättigt sind und daher nicht den folgenden Anteil enthalten
Diese innenständigen Olefine können als solche in die Reaktionsmischung eingebracht werden, oder sie können in-situ produziert werden, indem α-Olefine bei hohen Temperaturen Isomerisierungskatalysatoren ausgesetzt werden. Ein Verfahren zum Herstellen solcher Materialien ist in US-A-3 382 172 beschrieben. Die isomerisierten alkenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydride haben die als Struktur (VII) gezeigte Struktur, wobei Struktur (VII) wiedergegeben wird durch:
wobei x und y unabhängig ganze Zahlen sind, deren Summe 1 bis 30 beträgt.
Die bevorzugten Bernsteinsäureanhydride werden durch Isomerisierung von linearen α-Olefinen mit einem sauren Katalysator hergestellt, gefolgt von Reaktion mit Maleinsäureanhydrid. Die bevorzugten α-Olefine sind 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen oder Mischun gen dieser Materialien. Die beschriebenen Produkte können auch aus innenständigen Olefinen mit denselben Kohlenstoffzahlen hergestellt werden, d. h. 8 bis 20. Die bevorzugten Materialien für diese Erfindung sind jene, die aus 1-Tetradecen (x + y = 9), 1-Hexadecen (x + y = 11) und 1-Octadecen (x + y = 13) oder Mischungen davon hergestellt sind.
Die isomerisierten Alkenylbernsteinsäureanhydride werden danach weiter mit Polyaminen der Struktur (VIII) umgesetzt, wobei Struktur (VIII) wiedergegeben wird durch:
wobei z eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, vorzugsweise 1 bis 4.
Dies sind übliche Polyethylenamine. Wenn z = 1 ist, ist das Material Diethylentriamin, wenn z 2 ist, ist das Material Triethylentetramin, wenn z = 3 ist, ist das Material Tetraethylenpentamin. Bei Produkten, bei denen z > 3 ist, werden die Produkte üblicherweise als "Polyamin" oder PAM bezeichnet. Die bevorzugten Produkte dieser Erfindung verwenden Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Mischungen davon.
Die isomerisierten Alkenylbernsteinsäureanhydride (VII) werden in der Regel im Molverhältnis von 2:1 mit den Aminen umgesetzt, so dass beide primären Amine überwiegend in Succinimide überführt werden. Mitunter wird ein leichter Überschuss des isomerisierten Alkenylbernsteinsäureanhydrids (VII) verwendet, um zu gewährleisten, dass alle primären Amine reagiert haben. Die Produkte der Reaktion sind als Struktur (VI) gezeigt.
Die Disuccinimide der Struktur (VI) können ferner nach einer beliebigen Zahl von Techniken nachbehandelt werden, die in der Technik bekannt sind. Zu diesen Techniken gehören Borierung, Maleierung, Säurebehandlung mit anorganischen Säuren, wie Phosphorsäure, Phosphorigsäure und Schwefelsäure, sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Beschreibungen dieser Verfahren finden sich beispielsweise in US-A-3 254 025, US-A-3 502 677, US-A-4 686 054 und US-A-4 857 214.
Ein weiteres brauchbares Derivat der Succinimid-Reibungsmodifizierungsmittel sind jene, bei denen die isomerisierten Alkenylgruppen der Strukturen (VI) und (VII) hydriert worden sind, um ihre gesättigten Alkylanaloga zu bilden. Diese gesättigten Varianten der Strukturen (VI) und (VII) können in ähnlicher Weise wie zuvor beschrieben nachbehandelt werden.
Obwohl jede wirksame Menge der Verbindungen der Struktur (VI) verwendet werden kann, um die Vorteile dieser Erfindung zu erreichen, liegen diese effektiven Mengen in der Regel zwischen etwa 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 7, am meisten bevorzugt zwischen etwa 3 und 6 Gew.-% der fertigen Flüssigkeit.
Nachfolgend werden Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Struktur (VI) gegeben. Diese Beispiele dienen der Veranschaulichung, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf die beschriebenen spezifischen Details begrenzt.
Präparatives Beispiel FM-1
In einen 1 L Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Stickstoffspülung, Dean-Stark-Falle und Kühler ausgestattet war, wurden 352 g (1,00 Mol) Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid (ODSA von Dixie Chemical Co.) gegeben. Es wurde mit einer langsamen Stickstoffspülung begonnen, der Rührer gestartet und das Material auf 130°C erwärmt. Sofort wurden 87 g (0,46 Mol) handelsübliches Tetraethylenpentamin langsam durch ein Tauchrohr zu dem heißen gerührten Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid gegeben. Die Temperatur der Mischung stieg auf 150°C und wurde dort zwei Stunden gehalten. Während dieser Heizperiode wurden 8 ml Wasser (ungefähr 50 % der theoretischen Ausbeute) in der Dean-Stark-Falle aufgefangen. Der Kolben wurde abgekühlt, um das Produkt zu ergeben. Ausbeute: 427 g. Prozent Stickstoff: 7,2.
Präparatives Beispiel FM-2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die folgenden Materialien und Mengen verwendet wurden: Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid, 458 g (1,3 Mol) und Diethylentriamin, 61,5 g (0,6 M). Es wurden 11 ml Wasser gewonnen. Ausbeute: 505 g. Prozent Stickstoff: 4,97.
Präparatives Beispiel FM-3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die folgenden Materialien und Mengen verwendet wurden: Isohexadecenylbernsteinsäureanhydrid (ASA-100 von Dixie Chemical Co.), 324 g (1,0 Mol) und Tetraethylenpentamin, 87 g, 0,46 Mol). Es wurden 9 ml Wasser gewonnen. Ausbeute: 398 g. Prozent Stickstoff: 8,1.
Präparatives Beispiel FM-4
Das Produkt von Beispiel A, 925 g (1,0 Mol) und 300 g eines naphthenischen Basisöls (EXXON Necton 37) wurde in einen 2 L Kolben gegeben, der mit einem Heizmantel, einem von oben wirkenden Rührer, Stickstoffspülung und Kühler ausgestattet war. Die Temperatur der Mischung wurde auf 80°C erhöht, der Rührer gestartet und mit der Stickstoffspülung begonnen. Zu dieser heißen Lösung wurde langsam im Verlauf von etwa 20 Minuten Maleinsäureanhydrid, 98 g (1,0 Mol), gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur auf 150°C erhöht und 3 Stunden gehalten. Das Produkt wurde abgekühlt und filtriert. Ausbeute: 1315 g. Prozent Stickstoff: 5,2 %.
Beispiel FM-5
Das Produkt von Beispiel A, 925 g (1,0 Mol), und 140 g eines naphthenischen Basisöls (EXXON Necton 37) und 1 g DC-200 Antischaummittel wurden in einen 2 L Rundkolben gegeben, der mit einem Heizmantel, einem von oben wirkenden Rührer, Stickstoffspülung, Dean-Stark-Falle und Kühler ausgestattet war. Die Lösung wurde auf 80°C erwärmt, und 62 g (1,0 Mol) Borsäure wurden zugegeben. Die Mischung wurde auf 140°C erwärmt und 3 Stunden gehalten. Während dieser Heizperiode wurden in der Dean-Stark-Falle 3 ml Wasser aufgefangen. Das Produkt wurde abgekühlt und filtriert. Ausbeute: 1120 g. Prozent Stickstoff• 6,1; Prozent Bor: 0,9
Amide
Die erfindungsgemäß brauchbaren amidhaltigen Reibungsmodifizierungsmittel sind die Amide, die durch Umsetzen von langkettigen Carbonsäuren mit Polyaminen hergestellt werden. Diese Amide werden durch Struktur IX wiedergegeben, wobei Struktur IX
entspricht, worin: R₃ und R₄ unabhängig C₈- bis C₃₀-Alkylgruppen sind und z eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Die zur Herstellung der Amide brauchbaren Carbonsäuren sind langkettige Carbonsäuren, bei denen die Alkylkette entweder linear oder verzweigt ist. Typische Carbonsäuren sind Decansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Octadecansäure, Eico sansäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Myristinsäure und andere Monocarbonsäuren oder Mischungen von Monocarbonsäuren.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Amid-Reibungsmodifizierungsmittel brauchbaren Amine sind die Polyamine der zuvor beschriebenen Struktur VIII.
Die Amide werden hergestellt, indem die Monocarbonsäuren bei erhöhten Temperaturen mit den Polyaminen kontaktiert werden. Die Temperaturen können im Bereich von 40°C bis 200°C liegen und sind normalerweise 100 bis 150°C. Das Verhältnis von Monocarbonsäure zu Polyamin ist normalerweise 2 zu 1, so dass alle primären Amingruppen umgesetzt werden. Es ist jedoch oft nützlich, Carbonsäure im Überschuss zuzugeben, um mit einem oder mehreren der sekundären Amine in dem Diamid zu reagieren.
Die bevorzugten Amide sind die Diamide, die aus Polyaminen und natürlichen Monocarbonsäuren hergestellt werden, wie Ölsäure, Stearinsäure und Isostearinsäure. Die bevorzugten Polyamine sind "Polyamin" (PAM) und Tetraethylenpentamin (Struktur VIII, z = 3). Die bevorzugten Diamide sind jene, die aus Ölsäure und Tetraethylenpentamin und Isostearinsäure und Tetraethylenpentamin produziert worden sind.
Die Konzentration der Amid-Reibungsmodifizierungsmittel beträgt typischerweise etwa 0,01 bis 5,0 Massen.% in dem fertigen Schmierstoff. Ein besonders bevorzugter Konzentrationsbereich ist etwa 0,1 bis 3,0 Massen.%, und am meisten bevorzugt ist etwa 0,1 bis 1,0 Massen.%.
Alkoxylierte Amine
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren alkoxylierten Amine sind jene, die durch Umsetzen von langkettigem primärem Amin mit einem Alkoxid mit niedrigem Molekulargewicht produziert werden, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid. Die erfindungsgemäßen alkoxylierten Amin-Reibungsmodifizierungsmittel werden durch Struktur X wiedergegeben, wobei Struktur X
entspricht, worin R₅ eine C₃- bis C₃₀-Alkylgruppe ist, X = CH₂, Sauerstoff oder Schwefel ist; z = 1 bis 6 ist, R = H, CH₃- oder CH₃CH₂- ist und x und y unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 10 sind, mit der Maßgabe, dass x + y > 1 sind.
Die erfindungsgemäßen alkoxylierten Amin-Reibungsmodifizierungsmittel sind in der Technik wohl bekannt und werden am leichtesten hergestellt, indem das primäre Amin bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Ethylen- oder Propylenoxid kontaktiert wird.
Ein Typ von bevorzugten Produkten wird aus den linearen Alkylaminen und Ethylenoxid produziert (Struktur X, X = CH₂, z = 1, R = H und x = y = 1). Beispiele für solche Produkte schließen N,N-Diethoxydodecylamin, N,N-Diethoxytetradecylamin, N,N-Diethoxyoctadecylamin, usw. ein. Produkte dieses Typs sind von Tomah Chemical Co. und Akzo Nobel Inc. erhältlich.
Ein zweiter Typ von bevorzugten Produkten sind jene, die aus Etheraminen und Ethylenoxid produziert werden (Struktur X, X = O, z = 3, R = H und x = y = 1). Zu Beispielen für solche Produkte gehören N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-n-dodecyloxypropylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-stearyloxypropylamin, N,N-Bis(2-hydroxylethyl)-hexadecyloxypropylamin. Produkte dieses Typs sind von Tomah Chemical Co, erhältlich.
Die erfindungsgemäßen alkoxylierten Amine werden normalerweise in einer Konzentration zwischen etwa 0,01 % und 2,0 % in der fertigen Flüssigkeit verwendet. Sie werden insbesondere in Konzentrationen zwischen etwa 0, 05 % und 1, 0 % und am meisten bevorzugt in Konzentrationen zwischen etwa 0,025 und 0,5 % verwendet.
Andere im Stand der Technik bekannte Additive können den erfindungsgemäßen Kraftübertragungsflüssigkeiten zugegeben werden. Zu diesen Additiven gehören Dispergiermittel, Antiverschleißmittel, Korrosionsschutzmittel, Detergentien, Extremdruckadditive und dergleichen. Sie werden typischerweise zum Beispiel in "Lubricant Additives" von C. V. Smallheer und R. Kennedy Smith, 1967, Seiten 1–11 und US-A-4 105 571 offenbart.
Repräsentative Mengen dieser Additive in einer ATF werden wie folgt zusammengefasst.
Die erfindungsgemäßen Additivkombinationen können mit anderen erwünschten Schmieröladditiven kombiniert werden, um ein Konzentrat zu bilden. Der Gehalt des Konzentrats an aktivem Bestandteil (a.i.) liegt in der Regel im Bereich zwischen etwa 20 und 90, vorzugsweise zwischen etwa 25 und 80, am meisten bevorzugt zwischen etwa 35 und 75 Gew.-% des Konzentrats. Der Rest des Konzentrats ist ein Verdünnungsmittel, das typischerweise aus Schmieröl oder Lösungsmittel zusammengesetzt ist.
Die folgenden Beispiele werden als spezifische Veranschaulichungen der beanspruchten Erfindung gegeben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf die spezifischen in den Beispielen beschriebenen Details begrenzt ist. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Beispiele 1 bis 10
Das in diesen Beispielen zum Bestimmen von Δμ/Δv verwendete Verfahren besteht darin, unter Verwendung einer Reibungsvorrichtung mit niedriger Geschwindigkeit (LVFA) Messungen des Reibungskoeffizienten gegen Gleitgeschwindigkeit vorzunehmen. Diese Technik ist detailliert in Druckschriften wie "Friction of Transmission Clutch Materials as Affected by Fluids, Additives and Oxidation", J. J. Rodgers und M. L. Haviland, Society of Automotive Engineers Druckschrift 194A, 1960 und "Prediction of Low Speed Clutch Shudder in Automatic Transmissions Using the Low Velocity Friction Apparatus", R. F. Watts und R. K. Nibert, Engine Oils and Automotive Lubrication, Marcel Dekker, New York (1992) 732, beschrieben, die hier beide zum Zweck der Bezugnahme zitiert werden. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Daten wurden wie in der zweiten Druckschrift beschrieben unter Verwendung von D530–70 (hergestellt von Dynax Corporation, Japan) Reibungsmaterial erzeugt.
Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung wurden zehn Automatikgetriebeflüssigkeiten in Solvent Neutral Öl (SN 75) auf typische Viskosimetrien für Automatikgetriebeflüssigkeit gemischt. Jede Flüssigkeit enthielt ein Basisadditiv, das aus Antioxidantien, Viskositätsmodifizierungsmitteln, Korrosionsschutzmitteln, Antischaummitteln und Reibungsmodifizierungsmittel bestand, welcher der Flüssigkeit die erforderlichen Langzeitreibungscharakteristika verleihen konnte.
Das Δμ/Δv jeder Flüssigkeit wurde bei 120°C im Neuzustand, nach Alterung bei 120°C für 20 Minuten und nach Alterung bei 120°C für 180 Minuten gemessen. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Tabelle 1 Verbesserung beim Einfahren
Tabelle 2 Auswirkung der Konzentration
Die Daten in Tabelle 1 wurden durch Messen der Reibungscharakteristika wie oben beschrieben mit acht Flüssigkeiten mit variierenden Zusammensetzung erhalten. Die acht Flüssigkeiten repräsentiert zwei verschiedene Phosphorquellen. Die Daten in Tabelle 1 wurden in Paaren aufgestellt, eine Flüssigkeit ohne das Einfahren verbessernde, erfindungsgemäße Material wurde mit einer identischen Flüssigkeit mit dem zugesetzten aliphatischen primären Amin verglichen. In jedem Fall hat die Flüssigkeit mit dem aliphatischen primären Amin (Flüssigkeit 2, 4, 6 und 8) ein erheblich positiveres (höheres) Δμ/Δv als die Vergleichsflüssigkeit ohne (Flüssigkeiten 1, 3, 5 und 7). Das andere wichtige Charakteristikum der vorligenden Erfindung ist, dass die Wirkung des zugefügten Einfahr-Reibungsmodifizierungsmittels mit der Alterung, d.h. längeren Laufzeiten, langsam verschwindet. Dies wird durch Vergleichen der Daten mit dem Einfahr-Additiv mit den Daten ohne gezeigt. In Je dem Fall haben die Einfahr-Reibungsmodifizierungsmittel enthaltenden Flüssigkeiten (d.h. jene, die in Tabelle 1, Spalten kylamine enthalten) ein positiveres Δμ/Δv, der Unterschied nimmt jedoch mit der Laufzeit ab, so dass schließlich die gesamte Wirkung des das Einfahren verbessernden Additivs verschwunden sein wird.
Die Daten in Tabelle 2 wurden erhalten, indem Flüssigkeiten 1 und 2 in Tabelle 1 verwendet wurden und zwei weitere Konzentrationen des Einfahr-Reibungsmodifizierungsmittels zugefügt wurden (Flüssigkeiten 9 und 10). Wenn die Einfahr-Reibungsmodifizierungsmittelkonzentration erhöht wurde, indem von Flüssigkeit 1 zu Flüssigkeit 10 gegangen wurde, wurde das Δμ/Δv positiver. Die statische Reibung nahm jedoch ebenfalls ab, wie in dem letzten Abschnitt von Tabelle 2 gezeigt wird. Wenn der statische Reibungskoeffizient zu niedrig wird, wie bei Flüssigkeit 10, zeigt das Getriebe recht wahrscheinlich Schaltprobleme der Ganghaltefähigkeit. Es gibt daher eine obere Grenze der Menge des das Einfahren verbessernden Reibungsmodifizierungsmittels, die der Flüssigkeit zugefügt werden kann. Tabelle 2 zeigt, dass 0,10 Gew.-% des Einfahr-Reibungsmodifizierungsmittels ARMEEL ÖL ein unerwünscht niedriges Niveau des statischen Reibungskoeffizienten zeigen, d. h. 0,076.
Diese Daten zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die langkettige primäre Alkylamine verwenden, verbesserte Einfahr-Reibungscharakteristika zeigen. Diese Wirkung verschwindet auch mit der Laufzeit, so dass die Langzeit-Reibungsleistung der Flüssigkeit nicht gestört wird.

Claims

Kraftübertragungsflüssigkeit, die (a) eine größere Menge Schmieröl; (b) entweder (i) eine öllösliche Phosphorverbindung in Kombination mit einem aschefreien Dispergiermittel, wobei die öllösliche Phosphorverbindung ausgewählt ist aus einer Mischung von Mono- und Dialkylphosphiten, wobei die Alkylgruppen Thioetherbindungen enthalten; oder (ii) ein aschefreies Dispergiermittel, das mit einem Phosphorester, einer Säure auf Phosphorbasis oder einer Mischung davon umgesetzt worden ist; und (c) ein Amin mit der Struktur R-NH₂ enthält, wobei R C₈- bis C₃₀-Alkyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner ein aminhaltiges Reibungsmodifizierungsmittel enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Amin Decylamin, Isodecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin, Oleylamin, Kakaoamin, Sojaamin, Talgamin, hydriertes Talgamin, Stearylamin und Isostearylamin ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das R in dem Amin C₁₀- bis C₁₈-Alkyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das aminhaltige Reibungsmodifizierungsmittel mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Di(isostearylamid) von Tetraethylenpentamin, dem Di(isooctadecenylsuccinimid) von Diethylentriamin und N,N-Bis(2-hydroxyethyl)hexadecyloxypropylamin ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Kraftübertragungsflüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Automatikgetriebeflüssigkeiten, Hydraulikflüssigkeiten, Hochleistungshydraulikflüssigkeiten, Industrieölen, Kraftsteuerungsflüssigkeiten, Pumpenölen, Traktorflüssigkeiten und Universaltraktorflüssigkeiten.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Schmieröl synthetisches Öl oder eine Mischung von synthetischen und natürlichen Mineralölen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner zusätzliche Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Viskositätsindexverbesserern, Korrosionsinhibitoren, Dispergiermitteln, Antischaummitteln, Detergentien, Antiverschleißmitteln, Stockpunktsenkungsmitteln und Dichtungsaufquellungsmitteln enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Schmieröl eine kinematische Viskosität von 1 mm²/s bis 1000 mm²/s bei 100°C hat.
Verfahren zur Beseitigung oder wesentlichen Verringerung von Ruckeln bei Schaltgetrieben beim Einfahren, bei dem einem Schaltgetriebe während der Anfangsfüllung eine Kraftübertragungsflüssigkeitszusammensetzung zugegeben wird, die (a) eine größere Menge Schmieröl; (b) entweder (i) eine öllösliche Phosphorverbindung in Kombination mit einem aschefreien Dispergiermittel, wobei die öllösliche Phosphorverbindung ausgewählt ist aus einer Mischung von Mono- und Dialkylphosphiten, wobei die Alkylgruppen Thioetherbindungen enthalten; oder (ii) ein aschefreies Dispergiermittel, das mit einem Phosphorester, einer Säure auf Phosphorbasis oder einer Mischung davon umgesetzt worden ist; und (c) ein Amin mit der Struktur R-NH₂ enthält, wobei R C₈- bis C₃₀-Alkyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Thioetherbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-Thioheptyl, 3-Thiononyl, 3-Thioundecyl, 3-Thiotridecyl, 5-Thiohexadecyl und 8-Thiooctadecyl.