DE69625540T3

DE69625540T3 - Additiv-Kombination für Schmierstoffe und funktionelle Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE69625540T3
Application number: DE69625540T
Authority: DE
Inventors: Rolf Viktor Wickliffe Geibach; Craig Daniel Perry Tipton; Jr. William C. Perry Ward
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1995-05-18
Filing date: 1996-05-15
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2016-05-16
Also published as: EP0743353B2; ZA963862B; US5569644A; JP4004571B2; DE69625540D1; EP0743353A2; JPH08311478A; EP0743353A3; ES2189852T3; EP0743353B1; AU704824B2; US5620948A; DE69625540T2; CA2176443A1; AU5222196A

Description

Die Erfindung betrifft Additivkombinationen für eine Verwendung in Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten. Insbesondere betrifft die Erfindung Kombinationen von (A) acylierten Aminen mit hohen Basenzahlen, (B) borhaltigen Verbindungen und (C) organischen phosphorhaltigen Säuren, Estern oder Derivaten davon, die als Additive für Schmiermittel und funktionelle Flüssigkeiten verwendbar und insbesondere für eine Verwendung als Additive für Automatikgetriebeflüssigkeiten geeignet sind.
Automatikgetriebeflüssigkeiten werden in Automatikgetrieben von Personenkraftwagen und käuflichen Fahrzeugen und auch in Powershift-Getrieben in einer Off-Highway-Konstruktion, Landwirtschafts- und Bohrausrüstung und in Kraftfahrzeug-, Industrie-, Mobil- und Seefahrtshydraulischen Systemen eingesetzt.
Drei verwendete Typen von Getriebeflüssigkeiten sind Dexron^®-III hauptsächlich für General Motors-Getriebe, Mercon^® für nach 1981 Ford-Getriebe und Typ F- (das die N2C33F-Spezifikation von Ford erfüllt) für vor 1978 und einige vor 1981 Ford-Getriebe. Dexron^®-III wurde am 1. Januar 1995 erstmalig erhältlich. Ford revidierte seine Mercon^®-Spezifikation am 1. Januar 1994.
Die vorgenannten Spezifikationen benötigen Automatikgetriebeflüssigkeiten, um neben anderen Eigenschaften hohe Reibungsmittelpunkt-dynamische Drehmomentwerte aufzuweisen, während sie niedrige Delta-Drehmomentwerte (Differenz zwischen dem maximalen Drehmoment und dem Mittelpunktsdrehmoment) beibehalten. Solche Drehmomentwerte können dadurch erreicht werden, dass Automatikgetriebeflüssigkeiten mit den erfindungsgemäßen Additivkombinationen verwendet werden.
Die US-PS 5,053,152 beschreibt Dispergiermittel für eine Verwendung in Schmiermittel- und Kraftstoffzusammensetzungen, erhältlich durch Kondensieren einer Hydroxyalkyl- oder Hydroxyarylverbindung mit einer Aminverbindung. Diese Dispergiermittel werden durch die Säure-katalysierte Kondensation des Aminreaktanden mit dem Hydroxyreaktanden hergestellt. Diese Referenz zeigt, dass die Beispiele die Herstellung von Dispergiermitteln mit hohen TBN(Gesamtbasenzahl)-Werten in dem Bereich von 45–50 beschreiben. Die Referenz zeigt auch, dass Schmiermittel und funktionelle Flüssigkeiten (z. B. Automatikgetriebeflüssigkeiten) mit diesen Dispergiermitteln auch Zinkdialkylphoshphorodithioate beinhalten können.
Die US-PS 4,584,115 beschreibt, dass Reaktionsprodukte von Borsäure oder Bortrioxid mit Epoxiden mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen als Antiverschleiß-, reibungsmodifizierende und rosthemmende Additive für Schmiermittel verwendbar sind. Die US-PSen 4,455,243 und 4,495,088 beschreiben Schmieröle mit borierten Fettsäureestern von Glycerin.
Die Verwendung von phosphorhaltigen Amiden als Antiverschleißmittel zur Verwendung in Schmiermittelzusammensetzungen ist in den US-PSen 4,032,461 , 4,208,357 , 4,282,171 und 4,670,169 beschrieben. Phosphorhaltige, als Antiverschleißmittel in Schmierzusammensetzungen verwendbare Ester sind in der US-PS 3,359,203 beschrieben. Die Verwendung solcher Ester als E.P.-Mittel in Schmierzusammensetzungen ist in der GB-PS 1,347,845 beschrieben. Die WO 88/05810 beschreibt Getriebeölzusammensetzungen, die Hydrocarbylphosphitester enthalten, worin die Hydrocarbylgruppen 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die US-PS 4,758,362 beschreibt Thiocarbamat-Additive zur Verwendung in niedrig-phosphorhaltigen oder phosphorfreien Schmiermittelzusammensetzungen. Das Additiv weist die Formel
auf, worin X ein O- oder S-Atom ist und Z eine der vielfältigen genannten Gruppen ist. Die Referenz zeigt, dass diese Additive den Schmiermittelzusammensetzungen verbesserte Hochdruck- und Antiverschleißeigenschaften verleihen.
Die US-PS 3,702,300 beschreibt carbonsäurehaltige Copolymere, in denen einige der Carbonsäuregruppen verestert sind und die verbleibenden Carbonsäuregruppen durch Umsetzung mit einem Polyamin mit einer primären oder sekundären Aminogruppe neutralisiert sind. Diese Copolymere werden als in Additiven zur Verwendung in Schmiermittelzusammensetzungen und Kraftstoffen verwendbar beschrieben.
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, umfassend: (A) ein acyliertes Amin mit einer Basenzahl von 45–90 auf einer ölfreien Basis, wobei das acylierte Amin das Produkt ist, hergestellt durch In-Kontakt-Bringen (A)(I) mindestens eines carbonsäurehaltigen Acylierungsmittels mit (A)(II) mindestens einem Polyamin, wobei das Polyamin (A)(II) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (A)(II)(a) einem Produkt, hergestellt durch In-Kontakt-Bringen mindestens eines hydroxylhaltigen Materials mit mindestens einem Amin, und (A)(II)(c) einem Produkt, hergestellt durch In-Kontakt-Bringen eines hydroxylhaltigen Materials mit einem Alkylenpolyaminsumpfprodukt, (B) eine borhaltige Verbindung und (C) eine organische phosphorhaltige Säure oder einen Ester davon oder ein Derivat der phosphorhaltigen Säure oder des Esters. In einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung ferner (D) ein Thiocarbamat. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung ferner (E) einen stickstoffhaltigen Ester eines carbonsäurehaltigen Copolymers. Diese Zusammensetzungen sind als Additive für Schmiermittel und funktionelle Flüssigkeiten verwendbar und insbesondere als Additive für Automatikgetriebeflüssigkeiten verwendbar, um die Drehmomenteigenschaften solcher Automatikgetriebeflüssigkeiten zu verbessern.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend durch eine nicht begrenzende Veranschaulichung beschrieben.
Wie in dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet, bezeichnet der Begriff "Hydrocarbylgruppe" eine Gruppe, bei der ein Kohlenstoffatom direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist und die einen Kohlenwasserstoff- oder vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter in Übereinstimmung mit der Erfindung aufweist. Solche Gruppen umfassen die Nachstehenden:

(1) Kohlenwasserstoffgruppen, d. h. aliphatische (z. B. Alkyl- oder Alkenylgruppen), alicyclische (z. B. Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen), aromatische, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische, aromatisch-substituierte aliphatische und alicyclische Gruppen und ähnliches sowie cyclische Gruppen, bei denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird (d. h. jegliche zwei angegebene Substituenten können zusammen eine alicyclische Gruppe bilden). Solche Gruppen sind bekannt. Beispiele umfassen Methyl-, Ethyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Phenylgruppen, usw.
(2) Substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, d. h. Gruppen mit Nicht-Kohlenwasserstoff-substituenten, die in Übereinstimmung mit der Erfindung den vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht verändern. Der Fachmann kennt geeignete Substituenten. Beispiele umfassen Halogen-, Hydroxy-, Nitro-, Cyan-, Alkoxy-, Acylgruppen, usw.
(3) Heterogruppen, d. h. Gruppen, die, obwohl sie in Übereinstimmung mit der Erfindung vorherrschend einen Kohlenwasserstoffcharakter besitzen, Atome, die keine Kohlenstoffatome sind, in einer Kette oder einem Ring enthalten, die/der sonst aus Kohlenstoffatomen besteht. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann bekannt und umfassen z. B. Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome.

Im Allgemeinen sind für jeweils 10 Kohlenstoffatome in der Hydrocarbylgruppe nicht mehr als etwa drei Substituenten oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als ein Substituent oder Heteroatom vorhanden.
Begriffe wie "auf einer Alkylgruppe basierend", "auf einer Arylgruppe basierend" und ähnliches haben Bedeutungen, die zu den vorstehenden in Bezug auf Alkylgruppen, Arylgruppen und ähnlichem analog sind.
Der Begriff "auf Kohlenwasserstoffbasis" hat die gleiche Bedeutung und kann austauschbar mit dem Begriff Hydrocarbylgruppe verwendet werden, falls auf Molekülgruppen verwiesen wird, bei denen ein Kohlenstoffatom direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist.
Der Begriff "nieder" soll hier im Zusammenhang mit Begriffen wie Hydrocarbyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxygruppen und ähnlichem solche Gruppen beschreiben, die insgesamt bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalten.
Der Begriff "öllöslich" betrifft ein Material, das in Mineralöl zu mindestens etwa 1 g/l bei 25°C löslich ist.
(A) Acylierte Amine
Die acylierten Amine (A), die mit den erfindungsgemäßen Automatikgetriebeflüssigkeiten verwendet werden können, werden durch In-Kontakt-Bringen (A)(I) eines carbonsäurehaltigen Acylierungsmittels mit (A)(II) einem Polyamin hergestellt, um ein acyliertes Amin bereitzustellen, gekennzeichnet durch eine Basenzahl von 45–90 und in einer Ausführungsform 45–70. Der Begriff "Basenzahl" oder "gesamte Basenzahl (TBN)", wie hierin verwendet, bezeichnet die Menge an Säure (Perchlor- oder Salzsäure), die benötigt wird, um das Produkt (A), ausschließlich Verdünnungsöl und nicht umgesetzte Bestandteile, zu neutralisieren, ausgedrückt als KOH-Äquivalente. KOH-Äquivalente sind Milligramm KOH pro Gramm Probe.
(A)(I) Carbonsäurehaltige Acylierungsmittel
Die Acylierungsmittel (A)(I) sind bekannt und sind, wie festgestellt, als Additive für Schmiermittel und Kraftstoffe und als Zwischenprodukte zur Herstellung derselben verwendbar; vgl. z. B. die nachstehenden US-PSen 3,219,666 , 3,272,746 , 3,381,022 , 3,254,025 , 3,278,550 , 3,288,714 , 3,271,310 , 3,373,111 , 3,346,354 , 3,272,743 , 3,374,174 , 3,307,928 und 3,394,179 .
Im Allgemeinen werden diese carbonsäurehaltigen Acylierungsmittel durch Umsetzen eines Olefinpolymers oder eines chlorierten Analogs davon mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, wie Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und dergleichen, hergestellt. Oft sind sie polycarbonsäurehaltige Acylierungsmittel wie Hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäuren und -anhydride. Diese Acylierungsmittel weisen im Allgemeinen mindestens einen Hydrocarbylsubstituenten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und in einer Ausführungsform mindestens 12 Kohlenstoffatomen und in einer Ausführungsform mindestens 20 Kohlenstoffatomen und in einer Ausführungsform mindestens 30 Kohlenstoffatomen und in einer Ausführungsform mindestens 50 Kohlenstoffatomen auf. Im Allgemeinen weist dieser Substituent ein Mittel von 12 oder 20, typischerweise 30 oder 50 bis zu 300 oder 500 Kohlenstoffatomen auf; oft weist er ein Mittel von 50 bis 250 Kohlenstoffatomen auf.
Die Olefinmonomere, von denen sich die Olefinpolymere ableiten, sind polymerisierbare Olefine und Monomere, gekennzeichnet durch eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen. Sie können monoolefinische Monomere wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Octen oder polyolefinische Monomere (in der Regel diolefinische Monomere wie 1,3-Butadien und Isopren) sein. In der Regel sind diese Monomere endständige Olefine, d. h. Olefine, die durch das Auftreten der Gruppe > C=CH₂ gekennzeichnet sind. Jedoch können bestimmte innere Olefine auch als Monomere (diese werden manchmal als mittlere Olefine bezeichnet) dienen. Wenn solche mittleren Olefinmonomere verwendet werden, werden sie normalerweise zusammen mit endständigen Olefinen verwendet, um Olefinpolymere, die Copolymere sind, herzustellen. Obwohl die Hydrocarbyl-basierenden Substituenten auch aromatische Gruppen (insbesondere Phenylgruppen und niedere Alkyl- und/oder niedere Alkoxy-substituierte Phenylgruppen wie p-(t-Butyl)-phenylgruppen) und alicyclische Gruppen, wie sie aus polymerisierbaren cyclischen Olefinen oder alicyclisch-substituierten polymerisierbaren Olefinen erhältlich wären, enthalten können, sind die Olefinpolymere im Allgemeinen frei von solchen Gruppen. Nichtsdestotrotz sind Olefinpolymere, die sich von solchen Copolymeren wie 1,3-Dienen und Styrolen oder p-(t-Butyl)-styrol ableiten, Ausnahmen von dieser allgemeinen Regel.
Im Allgemeinen sind die Olefinpolymere Homo- oder Copolymere von endständigen Hydrocarbylolefinen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen. Eine typischere Klasse von Olefinpolymeren wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Homo- und Copolymeren von endständigen Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere denjenigen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele endständiger und mittlerer Olefinmonomere, die verwendet werden können, um die Olefinpolymere, von denen sich die Hydrocarbylsubstituenten ableiten, herzustellen, schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 2-Penten, Propylentetramer, Diisobutylen, Isobutylentrimer, 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, Isopren, 1,5-Hexadien, 2-Chlor-buta-1,3-dien, 2-Methylhept-1-en, 3-Cyclohexylbut-1-en, 3,3-Dimethylpent-1-en, Styroldivinylbenzol, Vinylacetat, Allylalkohol, 1-Methylvinylacetat, Acrylnitril, Ethylacrylat, Ethylvinylether und Methylvinylketon ein. Von diesen sind die reinen Hydrocarbylmonomere repräsentativer und die endständigen Olefinmonomere sind insbesondere repräsentativ.
Oft sind die Olefinpolymere Poly(isobutene), wie sie durch Polymerisation eines C₄-Raffinationsstroms mit einem Butengehalt von 35 Gew.-% bis 75 Gew.-% und einem Isobutengehalt von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid erhalten werden. Diese Polyisobutene enthalten in der Regel hauptsächlich (d. h. mehr als 80% der gesamten sich wiederholenden Einheiten) sich wiederholende Isobuteneinheiten der Konfiguration
Oft sind die Acylierungsmittel (A)(I) substituierte Bernsteinsäuren oder -anhydride, die der Formel
entsprechen, worin R eine Hydrocarbylgruppe (z. B. Alkyl- oder Alkenylgruppe) mit 12 bis 500 Kohlenstoffatomen und in einer Ausführungsform 30 bis 500 Kohlenstoffatomen und in einer Ausführungsform 50 bis 500 Kohlenstoffatomen ist.
Diese Bernsteinsäure-Acylierungsmittel können durch die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Fumarsäure mit dem vorgenannten Olefinpolymer hergestellt werden, wie es in den vorstehend zitierten Patentschriften gezeigt ist. Im Allgemeinen beinhaltet die Umsetzung lediglich das Erhitzen der zwei Reaktanden bei einer Temperatur von 150°C bis 200°C. Gemische der vorgenannten polymerischen Olefine wie auch Gemische von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren können auch verwendet werden.
In einer Ausführungsform ist das Acylierungsmittel (A)(I) eine substituierte Bernsteinsäure oder ein Anhydrid davon, wobei die substituierte Bernsteinsäure oder das Anhydrid aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, wobei die Substituentengruppen sich von Polybuten ableiten, in dem mindestens 50% der gesamten von Butenen abgeleiteten Einheiten sich von Isobutylen ableiten. Das Polybuten weist einen Mn-Wert von 800–1200 und einen Mw/Mn-Wert von 2 bis 3 auf. Die Säuren oder Anhydride werden dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb ihrer Struktur im Mittel 1,0 bis 1,2 Bernsteinsäuregruppen pro jedem Äquivalentgewicht der Substituentengruppen auftreten. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist die Zahl der Äquivalentgewichte der Substituentengruppen die Zahl, die dem Quotient entspricht, der durch Teilen des Mn-Werts des Polyalkens, von dem der Substituent sich ableitet, durch das Gesamtgewicht der in der substituierten Bernsteinsäure anwesenden Substituentengruppen erhalten wird. Folglich wird, wenn eine substituierte Bernsteinsäure durch ein Gesamtgewicht von einer Substituentengruppe von 40 000 gekennzeichnet ist und der Mn-Wert für das Polyalken, von dem sich die Substituentengruppen ableiten, 2000 beträgt, sodann das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durch insgesamt 20 (40 000/2000 = 20) Äquivalentgewichte der Substituentengruppen gekennzeichnet.
(A)(II) Polyamin
Das Polyamin (A)(II) ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (A)(II)(a) einem kondensierten Polyamin, abgeleitet von mindestens einem hydroxylhaltigen Material und mindestens einem Amin, oder (A)(II)(c) einem kondensierten Polyamin, abgeleitet von mindestens einem hydroxylhaltigen Material und mindestens einem Alkylenpolyaminsumpfprodukt.
Bei der Herstellung kondensierter Polyamine (A)(II)(a) und (A)(II)(c) verwendetes hydroxylhaltiges Material
Das bei der Herstellung von (A)(II)(a) oder (A)(II)(c) verwendete hydroxylhaltige Material kann jedes hydroxylhaltige Material sein, das mit den vorstehend beschriebenen und nachstehend erörterten Aminreaktanden kondensieren wird. Diese hydroxylhaltigen Materialien können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkohole sein. Diese Alkohole können einwertige oder mehrwertige Alkohole sein.
Die hydroxylhaltigen Materialien schließen Alkylenglykole und Polyoxyalkylenalkohole wie Polyoxyethylenalkohole, Polyoxypropylenalkohole, Polyoxybutylenalkohole und dergleichen ein. Diese Polyoxyalkylenalkohole (manchmal als Polyglykole bezeichnet) können bis zu 150 Oxyalkylengruppen enthalten, wobei die Alkylengruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Solche Polyoxyalkylenalkohole sind im Allgemeinen zweiwertige Alkohole. Das heißt, dass jedes Ende des Moleküls mit einer OH-Gruppe abschließt. Damit solche Polyoxyalkylenalkohole verwendbar sind, muss zumindest eine solche OH-Gruppe auftreten. Jedoch kann die verbleibende OH-Gruppe mit einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie Essigsäure, Propionsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Benzoesäure und dergleichen verestert werden. Die Monoether dieser Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole sind auch verwendbar. Diese schließen die Monoarylether, Monoalkylether und Monoaralkylether dieser Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole ein. Diese Gruppe von Alkoholen kann der Formel HO-(-R¹O-)_pR²-OR³ entsprechen, worin R¹ und R² unabhängig Alkylengruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und R³ eine Aryl- (z. B. Phenyl-), niedere Alkoxyphenyl- oder niedere Alkylphenyl- oder niedere Alkyl- (z. B. Ethyl-, Propyl-, t-Butyl-, Pentyl-, usw.) und Aralkyl- (z. B. Benzyl-, Phenylethyl-, Phenylpropyl-, p-Ethylphenylethyl-, usw.) Gruppe ist, und p 0 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 ist. Polyoxyalkylenglykole, worin die Alkylengruppen Ethylen oder Propylen sind und p mindestens 2 ist, und auch die vorstehend beschriebenen Monoether davon, sind verwendbar.
Die verwendbaren hydroxylhaltigen Materialien schließen polyhydroxyaromatische Verbindungen, insbesondere die mehrwertigen Phenole und Naphthole ein. Diese Hydroxy-substituierten aromatischen Verbindungen können andere Substituenten zusätzlich zu den Hydroxysubstituenten wie Halogenatome, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Nitrogruppen und dergleichen enthalten. In der Regel wird die hydroxylhaltige aromatische Verbindung 1 bis 4 Hydroxylgruppen enthalten. Die aromatischen Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindungen werden durch die nachstehenden spezifischen Beispiele veranschaulicht: β-Naphthol, α-Naphthol, Kresole, Resorcinol, Catechol, Thymol, Eugenol, p,p'-Dihydroxybiphenyl, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucinol, Hexylresorcinol, 4,4'-Methylenbismethylenbisphenol, α-Decyl-β-naphthol, das Kondensationsprodukt von Heptylphenol mit etwa 0,5 mol Formaldehyd, das Kondensationsprodukt von Octylphenol mit Aceton, Di(hydroxyphenyl)oxid, Di(hydroxyphenyl)sulfid und Di(hydroxyphenyl)disulfid.
Beispiele für einwertige Alkohole, die verwendet werden können, schließen Methanol, Ethanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Behenylalkohol, Hexatriacontanol, Neopentylalkohol, Isobutylalkohol, Benzylalkohol, β-Phenylethylalkohol, 2-Methylcyclohexanol, β-Chlorethanol, Monomethylether von Ethylenglykol und Monobutylether von Ethylen ein.
Andere spezifische Alkohole, die verwendet werden können, sind Etheralkohole und Aminoalkohole, einschließlich z. B. der Oxyalkylen-, Oxyarylen-, Aminoalkylen- und Aminoarylen-substituierten Alkohole mit einer oder mehreren Oxyalkylen-, Aminoalkylen- oder Aminoarylenoxyarylengruppen. Diese Alkohole werden durch die Cellusolve (Produkte von Union Carbide, identifiziert als Mono- und Dialkylether von Ethylenglykol und ihre Derivate), die Carbitole (Produkte von Union Carbide, identifiziert als Mono- und Dialkylether von Dietyhlenglykol und ihre Derivate), Mono-(heptylphenyloxypropylen)-substituiertes Glycerin, Poly(styroloxid), Aminoethanol, Di(hydroxyethyl)amin, N,N,N',N'-Tetrahydroxytrimethylendiamin und dergleichen veranschaulicht.
In einer Ausführungsform enthalten die mehrwertigen Alkohole 2 bis 10 Hydroxylgruppen. Diese werden z. B. durch die Alkylenglykole und die vorstehend erwähnten Polyoxyalkylenglykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und andere Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole, in denen die Alkylengruppen 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, veranschaulicht.
Verwendbare Alkohole schließen auch die mehrwertigen Alkohole mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere die mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ein. Diese Klasse von Alkoholen schließt Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Gluconsäure, Glycerinaldehyd, Glucose, Arabinose, 1,7-Heptandiol, 2,4-Heptandiol, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,4-Hexantriol, 1,2,5-Hexantriol, 2,3,4-Hexantriol, 1,2,3-Butantriol, 1,2,4-Butantriol, Chinasäure, 2,2,6,6-Tetrakis-(hydroxymethyl)-cyclohexanol, 1,10-Decandiol, Digitalose und dergleichen ein. Aliphatische Alkohole mit mindestens 3 Hydroxylgruppen und bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind verwendbar.
Aminoalkohole, die als geeignet für eine Verwendung als hydroxylhaltiger Recktand betrachtet werden, schließen die Aminoalkohole mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen ein. Beispiele geeigneter Aminoalkohole sind die N-(N)-(Hydroxy-niederes Alkyl)-amine und Polyamine wie Di(2-hydroxyethyl)-amin, Tris(hydroxymethyl)-aminomethan (THAM), Tri-(2-hydroxyethyl)-amin, N,N,N'-Tri-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, N-(2-Hydroxypropyl)-5-carbethoxyl-2-piperidon und Ether davon mit aliphatischen Alkoholen, insbesondere niederen Alkanolen, N,N-Di-(3-hydroxypropyl)-glycin und dergleichen. Auch sind andere Poly-N-hydroxyalkyl-substituierte Alkylenpolyamine vorgesehen, wobei die Alkylenpolyamine die vorstehend beschriebenen, insbesondere diejenigen sind, die 2 bis 3 Kohlenstoffatome in den Alkylengruppen enthalten.
Eine für die vorstehenden Verbindungen repräsentative Gruppe von Alkoholen kann durch die Formel (R)_n-Y-(X)_q-(AOH)_m dargestellt werden, worin R unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, Y einem S-, N- oder O-Atom entspricht, A und X unabhängig einer Alkylengruppe entsprechen, n 0, 1 oder 2 ist, abhängig von m, q und y, wobei q 0 oder 1 ist und m 1, 2 oder 3 ist.
Polyoxyalkylenpolyole, die 2 oder 3 Hydroxylgruppen aufweisen und hydrophobe Anteile, dargestellt durch die Formel
worin R¹ eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist, und hydrophile Anteile mit -CH₂CH₂O-Gruppen enthalten, sind verwendbar. Diese Polyole können dadurch hergestellt werden, dass zuerst eine Verbindung der Formel R²(OH)_q, worin q 2 oder 3 ist und R² eine Hydrocarbylgruppe ist, mit einem endständigen Alkylenoxid der Formel
umgesetzt und sodann das Produkt mit Ethylenoxid umgesetzt wird. R²(OH)_q kann z. B. Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Tri-(β-hydroxypropyl)-amin, 1,4-(2-Hydroxyethyl)-cyclohexan, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, Resorcinol und dergleichen sein. Die vorstehend beschriebenen R²(OH)_q-Polyole können auch allein als der hydroxylhaltige Recktand verwendet werden.
Andere hydroxylhaltige Reaktanden, die verwendet werden können, sind Hydroxylalkyl-, Hydroxyalkyloxyalkyl- und Hydroxyarylsulfide der Formel S_f(ROH)_2f worin f 1 oder 2 ist und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkyloxyalkylgruppe ist, worin die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome und in einer Ausführungsform 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und die Arylgruppe mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele schließen 2,2'-Thiodiethanol und 2,2'-Thiodipropanol ein.
Bei der Herstellung von Polyaminen (A)(II)(a) verwendbare Amine
Die bei der Herstellung der Polyamine (A)(II)(a) verwendbaren Amine schließen primäre Amine und sekundäre Amine ein. Diese Amine sind dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb ihrer Struktur mindestens eine H-N<-Gruppe und/oder mindestens eine -NH₂-Gruppe auftritt. Diese Amine können Monoamine oder Polyamine sein, wobei die Polyamine bevorzugt sind. Gemische von zwei oder mehreren Aminen können verwendet werden.
Die Amine können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, einschließlich aliphatisch-substituierter aromatischer, aliphatisch-substituierter cycloaliphati scher, aliphatisch-substituierter heterocyclischer, cycloaliphatisch-substituierter aliphatischer, cycloaliphatisch-substituierter aromatischer, cycloaliphatisch-substituierter heterocyclischer, aromatisch-substituierter aliphatischer, aromatisch-substituierter cycloaliphatischer, aromatisch-substituierter heterocyclischer, heterocyclisch-substituierter aliphatischer, heterocyclisch-substituierter cycloaliphatischer und heterocyclisch-substituierter aromatischer Amine. Diese Amine können gesättigt oder ungesättigt sein. Wenn ungesättigt, ist das Amin vorzugsweise frei von acetylenischer Ungesättigtheit. Die Amine können auch Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder -gruppen enthalten, sofern diese Gruppen nicht signifikant die Umsetzung der Amine mit den bei der Herstellung der kondensierten Polyamine (A)(II)(a) verwendeten hydroxylhaltigen Materialien beeinflussen. Solche Nicht-Kohlenwasserstoff-substituenten oder -gruppen schließen niedere Alkoxy-, niedere Alkyl-, Mercapto-, Nitro- und unterbrechende Gruppen wie -O- und -S- (z. B. wie in solchen Gruppen wie -CH₂CH₂-X-CH₂CH₂-, worin X -O- oder -S- ist) ein.
Mit der Ausnahme der verzweigten Polyalkylenpolyamine, der Polyoxyalkylenpolyamine und der nachstehend vollständiger beschriebenen Hydrocarbyl-substituierten Amine mit hohem Molekulargewicht, enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Amine in der Regel insgesamt weniger als 40 Kohlenstoffatome und gewöhnlich nicht mehr als insgesamt 20 Kohlenstoffatome.
Aliphatische Monoamine schließen mono-aliphatisch- und di-aliphatisch-substituierte Amine ein, wobei die aliphatischen Gruppen gesättigt oder ungesättigt und unverzweigt oder verzweigtkettig sein können. Folglich sind sie primäre oder sekundäre aliphatische Amine. Solche Amine schließen z. B. Mono- und Di-Alkyl-substituierte Amine, Mono- und Di-Alkenylsubstituierte Amine und Amine mit einem N-Alkenylsubstituenten und einem N-Alkylsubstituenten und dergleichen ein. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen aliphatischen Monoaminen überschreitet vorzugsweise 40 nicht und in der Regel überschreitet sie nicht 20 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele solcher Monoamine schließen Ethylamin, Diethylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Allylamin, Isobutylamin, Cocoamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin, N-Methyl-octylamin, Dodecylamin, Octadecylamin und dergleichen ein. Beispiele der cycloaliphatisch-substituierten aliphatischen Amine, aromatisch-substituierten aliphatischen Amine und heterocyclisch-substituierten aliphatischen Amine schließen 2-(Cyclohexyl)-ethylamin, Benzylamin, Phenylethylamin und 3-(Furylpropyl)-amin ein.
Beispiele der verwendbaren Polyamine schließen N-Aminopropyl-cyclohexylamin, N,N'-Di-n-butyl-p-phenylendiamin, Bis-(p-aminophenyl)-methan, 1,4-Diaminocyclohexan und dergleichen ein.
Heterocyclische Monoamine und Polyamine können verwendet werden. Wie hierin verwendet, soll der Begriff "heterocyclische(s) Mono- und Polyamin(e)" diejenigen heterocyclischen Amine beschreiben, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens ein Stickstoffatom als ein Heteroatom in dem heterocyclischen Ring aufweisen. Diese heterocyclischen Amine können gesättigt oder ungesättigt sein und können verschiedene Substituenten wie Nitro-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylsubstituenten enthalten. Im Allgemeinen wird die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten 20 nicht überschreiten. Heterocyclische Amine können mehr als ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefelheteroatom enthalten. Die 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe sind bevorzugt.
Unter den geeigneten Heterocyclen befinden sich Aziridine, Acetidine, Azolidine, Tetra- und Di-hydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperadine, Imidazole, Di- und Tetra-hydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N-Aminoalkyl-morpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkyl-piperazine, N,N'-Di-aminoalkylpiperazine, Azepine, Azozine, Azonine, Azezine und Tetra-, Di- und Perhydroderivate der Vorgenannten und Gemische von zwei oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Amine mit nur Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen in dem Heterocyclus, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und dergleichen. Piperidin, Aminoalkyl-substituierte Piperidine, Piperazin, Aminoalkyl-substituierte Piperazine, Morpholin, Aminoalkyl-substituierte Morpholine, Pyrrolidin und Aminoalkyl-substituierte Pyrrolidine sind verwendbar. In der Regel sind die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom substituiert, das einen Teil des Heterocyclus bildet. Spezifische Beispiele solcher heterocyclischen Amine schließen N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoethylpiperazin und N,N'-Di-aminoethylpiperazin ein.
Auch als Amine geeignet sind die Aminosulfonsäuren und Derivate davon, die der Formel
entsprechen, worin R eine OH-, NH₂-, ONH₄-Gruppe, usw. ist, R³ eine mehrwertige organische Gruppe mit einer Valenz ist, die x + y entspricht, R¹ und R² jeweils unabhängig Wasserstoffatome, Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbylgruppen sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R¹ und R² ein Wasserstoffatom ist, und x und y jeweils ganze Zahlen gleich oder größer als 1 sind. Jeder Aminosulfonreaktand ist durch mindestens eine HN<- oder H₂N-Gruppe und mindestens eine
Gruppe gekennzeichnet. Diese Sulfonsäuren können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Aminosulfonsäuren und die entsprechenden funktionellen Derivate der Sulfogruppe sein. Insbesondere können die Aminosulfonsäuren aromatische Aminosulfonsäuren sein, d. h., worin R³ eine mehrwertige aromatische Gruppe wie Phenylen ist, worin mindestens eine
Gruppe direkt an ein Kern-Kohlenstoffatom der aromatischen Gruppe gebunden ist. Die Aminosulfonsäure kann auch eine Monoamino-aliphatische Sulfonsäure sein, d. h., eine Säure, worin × 1 ist und R³ eine mehrwertige aliphatische Gruppe wie Ethylen-, Propylen-, Trimethylen- und 2-Methylenpropylengruppe ist. Andere geeignete Aminosulfonsäuren und Derivate davon, die erfindungsgemäß als Amine verwendet werden können, sind in den US-PSen 3,029,250 , 3,367,864 und 3,926,820 beschrieben.
Die Hydrocarbylpolyamine mit einem hohen Molekulargewicht, die erfindungsgemäß als Amine verwendet werden können, werden im Allgemeinen dadurch hergestellt, dass ein chloriertes Polyolefin mit einem Molekulargewicht von mindestens 400 mit Ammoniak oder einem Amin umgesetzt wird. Die Amine, die verwendet werden können, sind bekannt und z. B. in den US-PSen 3,275,554 und 3,438,757 beschrieben. Diese Amine müssen mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.
Eine weitere, zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Gruppe von Aminen sind verzweigte Polyalkylenpolyamine. Die verzweigten Polyalkylenpolyamine sind Polyalkylenpoly amine, worin die verzweigte Gruppe eine Seitenkette mit im Mittel mindestens einer stickstoffgebundenen Aminoalkylen (d. h.
Gruppe pro 9 Amino-Einheiten, die in der Hauptkette auftreten, ist, z. B. 1 bis 4 solcher verzweigten Ketten pro 9 Einheiten der Hauptkette, aber vorzugsweise eine Seitenketteneinheit pro 9 Hauptketteneinheiten. Folglich enthalten diese Polyamine mindestens drei primäre Aminogruppen und mindestens eine tertiäre Aminogruppe. Die US-PSen 3,200,106 und 3,259,578 beschreiben diese Polyamine.
Geeignete Amine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine, z. B. Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine, mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 4000 und in einer Ausführungsform von 400 bis 2000 ein. Beispiele dieser Polyoxyalkylenpolyamine schließen diejenigen Amine ein, die der Formel NH₂-Alkylen-(-O-Alkylen-)_mNH₂ worin m einen Wert von 3 bis 70 und in einer Ausführungsform von 10 bis 35 aufweist, und der Formel R-[Alkylen-(-O-Alkylen-)_nNH₂]_3-6 entsprechen, worin n eine Zahl von 1 bis 40 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aller n 3 bis 70 und im Allgemeinen 6 bis 35 ist, und R eine mehrwertige gesättigte Hydrocarbylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einer Valenz von 3 bis 6 ist. Die Alkylengruppen können geradkettig oder verzweigtkettig sein und 1 bis 7 Kohlenstoffatome und in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Die verschiedenen, in den vorstehenden Formeln auftretenden Alkylengruppen können gleich oder verschieden sein.
Verwendbare Polyoxyalkylenpolyamine schließen die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 2000 ein. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind von der Jefferson Chemical Company, Inc. unter dem Handelsnamen "Jeffamine" käuflich erhältlich. Die US-PSen 3,804,763 und 3,948,800 beschreiben solche Polyoxyalkylenpolyamine.
Verwendbare Amine sind die Alkylenpolyamine, entsprechend der Formel
worin n 1 bis 10 ist, jede R-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine Hydroxy-substituierte Hydrocarbylgruppe mit bis zu 700 Kohlenstoffatomen und in einer Ausführungsform bis zu 100 Kohlenstoffatomen und in einer Ausführungsform bis zu 30 Kohlenstoffatomen ist, und die "Alkylen"-gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wobei die bevorzugte Alkylengruppe Ethylen oder Propylen ist. Verwendbar sind diejenigen Alkylenpolyamine, worin jede R-Gruppe ein Wasserstoffatom ist, wobei die Ethylenpolyamine und Gemische von Ethylenpolyaminen insbesondere bevorzugt sind. In der Regel weist n einen mittleren Wert von 2 bis 7 auf. Solche Alkylenpolyamine umfassen Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine, Heptylenpolyamine, usw. Die höheren Homologen solcher Amine und die verwandten Aminoalkyl-substituierten Piperazine sind auch eingeschlossen.
Verwendbare Alkylenpolyamine schließen Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di(heptamethylen)triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di(trimethylen)triamin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, 1,4-Bis(2-aminoethyl)piperazin und dergleichen ein. Höhere Homologe, wie sie durch Kondensieren von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Alkylenamine erhalten werden, sind als Amine in der Erfindung verwendbar, genauso wie Gemische von zwei oder mehreren aller vorstehend beschriebener Polyamine.
Ethylenpolyamine, wie die vorstehend beschriebenen, sind detailliert unter der Überschrift "Diamines and Higher Amines" in The Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Kirk und Othmer, Bd. 7, Seiten 27–39, Interscience Publishers, Abteilung von John Wiley and Sons, 1965, beschrieben. Solche Verbindungen werden am einfachsten durch die Umsetzung eines Alkylenchlorids mit Ammoniak oder durch Umsetzung eines Ethylenimins mit einem ringöffnenden Reagenz wie Ammoniak, usw. hergestellt. Diese Umsetzungen ergeben die Herstellung der etwas komplexen Gemische von Alkylenpolyaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte wie Piperazine.
Eine verwendbare Klasse von Polyaminen, die verwendet werden kann, sind diejenigen, die der Formel
entsprechen, worin jede R-Gruppe ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, jede R'-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder NH₂R''(NR'')_y-Gruppe ist, worin jede R''-Gruppe unabhängig eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und Y eine Zahl von 1 bis 6 ist, jede Z-Gruppe unabhängig eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische stickstoffhaltige Cycloalkylen- oder eine Oxyalkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und x eine Zahl von 1 bis 10 ist.
Polyaminsümpfe, verwendbar bei der Herstellung von kondensierten Polyaminen (A)(II)(c)
Die Polyaminsümpfe, die bei der Herstellung der kondensierten Polyamine (A)(II)(c) verwendet werden können, sind Polyamingemische, die durch Abstreifen der vorstehend erörterten Alkylenpolyamingemische erhalten werden. Polyamine mit niederem Molekulargewicht und flüchtige Verunreinigungen werden von einem Alkylenpolyamingemisch entfernt, um als Rückstand zurückzulassen, was oft als "Polyaminsümpfe" bezeichnet wird. Im Allgemeinen können Alkylenpolyaminsümpfe dadurch charakterisiert werden, dass sie weniger als 2 Gew.-%, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-% Material enthalten, das unterhalb von 200°C siedet. In dem Fall von Ethylenpolyaminsümpfen enthalten die Sümpfe weniger als 2 Gew.-% gesamtes Diethylentriamin (DETA) oder Triethylentetramin (TETA). Eine typische Probe solcher Ethylenpolyaminsümpfe, die von Dow Chemical Company, Freeport, Texas, unter der Bezeichnung "E-100" erhalten wurde, wies eine relative Dichte bei 15,6°C von 1,0168, einen Stickstoffgehalt von 33,15 Gew.-% und eine Viskosität bei 40°C von 121 Centistokes auf. Eine gaschromatographische Analyse einer solchen Probe zeigte, dass sie etwa 0,93% "leichte Enden" (DETA), 0,72% TETA, 21,74% Tetraethylenpentamin und 76,61% Pentaethylenhexamin und höhere Analoga (nach Gewicht) enthielt. Diese Alkylenpolyaminsümpfe schließen cyclische Kondensationsprodukte wie Piperazin und höhere Analoga von Diethylentriamin, Triethylentetramin und Ähnliches ein.
Verfahren zum Herstellen der kondensierten Polyamine (A)(II)(a) und (A)(II)(c)
Die Umsetzung zwischen dem hydroxylhaltigen Material und dem Amin, um die kondensierten Polyamine (A)(II)(a) und (A)(II)(c) zu bilden, benötigt die Gegenwart eines Säurekataly sators. Die Katalysatoren, die verwendbar sind, schließen Mineralsäuren (mono-, di- und mehrwertige Säuren) wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, organische phosphorhaltige Säuren und organische Sulfonsäuren wie RP(O)(OH)₂ und RSO₃H, worin R eine Hydrocarbylgruppe ist, Alkalimetall-Teilsalze von H₃PO₄ und H₂SO₄ wie NaHSO₄, LiHSO₄, KHSO₄, NaH₂PO₄, LiH₂PO₄ und KH₂PO₄, Erdalkali-Teilsalze von H₃PO₄ und H₂SO₄ wie CaHPO4, NaHSO₄ und MgHPO₄ und auch Al₂O₃ und Zeolithe ein. Phosphorsäure ist aufgrund ihrer käuflichen Verfügbarkeit und einfachen Handhabung verwendbar. Auch verwendbar als erfindungsgemäße Katalysatoren sind Materialien, die Säuren bilden, wenn sie in das Reaktionsgemisch gegeben werden, z. B. Triphenylphosphit.
Die Reaktion erfolgt bei einer erhöhten Temperatur, die abhängig von den spezifischen Reaktanden von 60°C bis 265°C reichen kann. Die meisten Reaktionen erfolgen jedoch bei 220°C bis 250°C. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck oder gegebenenfalls bei einem erhöhten Druck, abhängig von den spezifischen Reaktanden, erfolgen. Der Kondensationsgrad des erhaltenen Polyamins ist nur dadurch begrenzt, dass die Bildung von festen Produkten unter den Reaktionsbedingungen vermieden wird. Die Steuerung des Kondensationsgrads des Produkts wird in der Regel dadurch erreicht, dass die Menge des Kondensationsmittels, d. h. des hydroxylhaltigen Materials, das dem Reaktionsmedium zugesetzt wird, begrenzt wird. In einer Ausführungsform sind die kondensierten Polyamine bei Raumtemperatur fließfähig und weisen Viskositäten auf, die von 100% größer als die Viskosität des Aminreaktanden bis 6000% größer als die Viskosität des Aminreaktanden reichen. In einer Ausführungsform weisen die kondensierten Polyamine Viskositäten auf, die von 50% bis 1000% größer als die Viskosität des Aminreaktanden reichen. In einer Ausführungsform reicht die Viskosität der kondensierten Polyamine von etwa 50 cSt bis etwa 200 cSt bei 100°C.
Verfahren zum Herstellen der acylierten Amine (A)
Die carbonsäurehaltigen Acylierungsmittel (A)(I) können mit den Polyaminen (A)(II) gemäß herkömmlicher Amid-, Imid- oder Amidin-Bildungstechniken umgesetzt werden, um die acylierten Amine (A) zu bilden. Dies beinhaltet in der Regel das Erhitzen des Acylierungsmittels (A) mit dem Polyamin (A)(II), gegebenenfalls in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im Wesentlichen inerten, organischen flüssigen Lösungsmittels/Verdünnungsmittels. Temperaturen von mindestens 30°C bis zur Zersetzungstemperatur des Reaktionsbestandteils und/oder Produkts mit der niedrigsten solcher Temperaturen können verwendet werden. Diese Temperatur reicht im Allgemeinen von 80°C bis 250°C.
Die relativen Anteile des acylierenden Mittels (A)(I) und des Polyamins (A)(II), die in dem vorstehenden Verfahren verwendet werden sollen, sind dergestalt, dass mindestens etwa die Hälfte einer stöchiometrisch äquivalenten Menge des Polyamins (A)(II) für jedes Äquivalent des verwendeten acylierenden Mittels (A)(I) verwendet wird. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, dass das Äquivalentgewicht des Polyamins (A)(II) auf der Zahl der Stickstoff-enthaltenden Gruppen basiert, die durch die strukturelle Konfiguration
definiert sind. Ähnlich basiert das Äquivalentgewicht des acylierenden Mittels (A)(I) auf der Zahl der säurebildenden Gruppen, die durch die strukturelle Konfiguration
definiert sind. Folglich weist Ethylendiamin zwei Äquivalente pro Mol auf, Aminoguanidin weist vier Äquivalente pro Mol auf, eine Bernsteinsäure oder ein Ester davon weist zwei Äquivalente pro Mol auf, usw. Die obere Grenze der verwendbaren Menge des Polyamins (A)(II) scheint bei etwa zwei Mol für jedes Äquivalent des verwendeten acylierenden Mittels (A)(I) zu liegen. Eine solche Menge wird z. B. bei der Bildung von Produkten mit hauptsächlich Amidinbindungen benötigt. Über diese Grenze hinaus scheint die Überschussmenge des Polyamins (A)(II) nicht an der Reaktion teilzunehmen. Andererseits basiert die untere Grenze von etwa der halben Äquivalentmenge des für jedes Äquivalent des acylierenden Mittels (A)(I) verwendeten Polyamins (A)(II) auf die Stöchiometrie für die Bildung der Produkte mit hauptsächlich Imidbindungen. In den meisten Fällen beträgt die Menge des Polyamins (A)(II) etwa 1% Äquivalente für jedes Äquivalent des verwendeten acylierenden Mittels (A)(I).
In einer Ausführungsform werden die acylierten Amine (A) in der gleichen Weise wie die erfindungsgemäßen Polyamine (A)(II) hergestellt. Das heißt, sie werden durch die säurekatalysierte Kondensationsreaktion von mindestens einem carbonsäurehaltigen Acylierungsmittel (A)(I) mit mindestens einem Polyamin (A)(II) hergestellt. Die vorstehend im Hinblick auf die Polyamine (A)(II) beschriebenen Katalysatoren sind in dieser Reaktion verwendbar.
Die acylierten Amine (A) weisen im Allgemeinen eine Gesamtbasenzahl (TBN) von 45 bis 90 und in einer Ausführungsform von 55 bis 80 auf. Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von acylierten Aminen (A), die erfindungsgemäß verwendbar sind. In den nachstehenden Beispielen, wie auch in der gesamten Beschreibung und in den Ansprü chen, sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Temperaturen in Grad Celsius und alle Drücke bei oder nahe atmosphärischem Druck angegeben.
Beispiel A-1
Teil I
Ein Gemisch aus 76,4 Gewichtsteilen HPA-X (ein Produkt von Union Carbide, identifiziert als ein Polyaminsumpfprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 31,5 Gew.-% und einer durchschnittlichen Basenzahl von 1180) und 46,7 Gewichtsteilen THAM (Trishydroxymethylaminomethan) wird auf eine Temperatur von 220°C unter Kondensationsreaktionsbedingungen in Gegenwart von 1,25 Gewichtsteilen einer 85 Gew.-%igen wässrigen Phosphorsäure-Lösung erhitzt, um ein kondensiertes Polyamin zu bilden. 1,7 Gewichtsteile einer 50%igen wässrigen NaOH-Lösung werden sodann zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben, um die Phosphorsäure zu neutralisieren. Das resultierende Produkt ist ein kondensiertes Polyamin mit den nachstehenden Eigenschaften: Viskosität bei 40°C von 6500 cSt; Viskosität bei 100°C von 90 cSt; Gesamtbasenzahl von 730; und Stickstoffgehalt von 27 Gew.-%.
Teil II
Ein Gemisch aus 1000 Gewichtsteilen Polyisobutenyl(Mn = 1000)-Bernsteinsäureanhydrid und 400 Gewichtsteilen Verdünnungsöl wird in einen Reaktor gegeben, wobei unter N₂-Spülung gemischt wird. Die Chargen-Temperatur wird auf 88°C eingestellt. 152 Gewichtsteile des kondensierten Polyamins aus Teil I werden in den Reaktor gegeben, während die Reaktortemperatur bei 88–93°C gehalten wird. Das Molverhältnis von Säure zu Stickstoff beträgt 1 COOH:1,55 N. Die Charge wird 2 Stunden bei 82–96°C gemischt und sodann über 5,5 Stunden auf 152°C erhitzt. Die N₂-Spülung wird abgebrochen und ein submerses Einblasen von N₂ gestartet. Es wird in die Charge bis zu einem Wassergehalt von 0,30 Gew.-% oder weniger bei 149–154°C eingeblasen, die Charge auf 138–149°C abgekühlt und gefiltert. Verdünnungsöl wird zugegeben, um einen Ölgehalt von 40 Gew.-% bereitzustellen. Das resultierende Produkt weist einen Stickstoffgehalt von 2,15 Gew.-%, eine Viskosität bei 100°C von 210 cSt und eine Gesamtbasenzahl von 48 auf.
(B) Borverbindung
Die Borverbindung kann eine anorganische oder eine organische Verbindung sein. Die anorganischen Verbindungen schließen die borhaltigen Säuren, Anhydride, Oxide und Halogenide ein. Die organischen Borverbindungen schließen die borhaltigen Amide und Ester ein. Auch die borierten acylierten Amine von (A) als auch andere borierte acylierte Amine und borierte Dispergiermittel, borierte Epoxide und die borierten Fettsäureester von Glycerin sind eingeschlossen.
Die Borverbindungen, die verwendbar sind, schließen Boroxid, Boroxidhydrat, Bortrioxid, Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrichlorid, borhaltige Säuren wie Boronsäure (d. h. Alkyl-B(OH)₂ oder Aryl-B(OH)₂), Borsäure (d. h. H₃BO₃), Tetraborsäure (d. h. H₂B₄O₇), Metaborsäure (d. h. HBO₂), borhaltige Anhydride, borhaltige Amide und verschiedene Ester von solchen borhaltigen Säuren ein. Komplexe von Bortrihalogeniden mit Ethern, organischen Säuren, anorganischen Säuren oder Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Beispiele solcher Komplexe schließen Bortrifluorid-Triethylester, Bortrifluorid-Phosphorsäure, Bortrichlorid-Chloressigsäure, Bortribromid-Dioxan und Bortrifluoridmethylethylether ein.
Spezifische Beispiele der Boronsäuren schließen Methylboronsäure, Phenylboronsäure, Cyclohexylboronsäure, p-Heptylphenylboronsäure und Dodecylboronsäure ein.
Die Ester von borhaltigen Säuren schließen mono-, di- und tri-organische Ester von Borsäure mit Alkoholen oder Phenolen wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, 1-Octanol, 2-Octanol, Dodecanol, Behenylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, Benzylalkohol, 2-Butylcyclohexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,3-Butandiol, 2,4-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Octandiol, Glycerin, Pentaerythritdiethylenglykol, Carbitol, Cellosolve, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Phenol, Naphthol, p-Butylphenol, o,p-Diheptylphenol, n-Cyclohexylphenol, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, Polyisobuten-(Molekulargewicht von 1500)substituiertes Phenol, Ethylenchlorhydrin, o-Chlorphenol, m-Nitrophenol, 6-Bromoctanol und 7-Ketodecanol ein. Niedere Alkohole, 1,2-Glykole und 1,3-Glykole, d. h. diejenigen mit weniger als etwa 8 Kohlenstoffatomen, sind insbesondere geeignet zum Herstellen der Borsäureester für den erfindungsgemäßen Zweck.
Verfahren zum Herstellen der Ester von borhaltigen Säuren sind bekannt und beschrieben (wie in "Chemical Reviews", Seiten 959–1064, Bd. 56). Folglich beinhaltet ein Verfahren die Umsetzung von Bortrichlorid mit 3 mol eines Alkohols oder eines Phenols, um ein tri-organisches Borat zu ergeben. Ein weiteres Verfahren beinhaltet die Umsetzung von Boroxid mit einem Alkohol oder einem Phenol. Ein weiteres Verfahren beinhaltet die direkte Veresterung von Tetraborsäure mit 3 mol eines Alkohols oder eines Phenols. Ein weiteres Verfahren beinhaltet die direkte Veresterung von Borsäure mit einem Glykol, um z. B. ein cyclisches Alkylenborat zu bilden.
Borierte acylierte Amine
Die borierten acylierten Amine können dadurch hergestellt werden, dass zuerst ein carbonsäurehaltiges acylierendes Mittel mit mindestens etwa einem halben Äquivalent, pro Äquivalent des carbonsäurehaltigen acylierenden Mittels, eines Amins mit mindestens einem an eine Stickstoffgruppe gebundenen Wasserstoffatom umgesetzt wird. Das in dieser Weise erhaltene acylierte Amin ist in der Regel ein komplexes Gemisch von acylierten Aminen. Das acylierte Amin wird sodann dadurch boriert, dass es mit einer Borverbindung des vorstehend beschriebenen Typs, einschließlich der Bortrioxide, Borhalogenide, der borhaltigen Säuren, borhaltigen Amide und Ester der borhaltigen Säuren, umgesetzt wird.

Die acylierten Amine, die verwendet werden können, sind vorstehend unter der Unterüberschrift "(A) Acylierte Amine" beschrieben. Zusätzliche acylierte Amine, die verwendet werden können, sind in den nachstehenden US-PSen beschrieben:

3,087,936	3,341,542	3,630,904
3,172,892	3,346,493	3,632,511
3,215,707	3,444,170	3,787,374
3,254,025	3,454,607	4,234,435
3,272,746	3,541,012
3,316,177

Die Menge der mit der acylierten Aminzwischenverbindung umgesetzten Borverbindung ist im Allgemeinen ausreichend, um 0,1 Atomanteile von Bor für jedes Mol des acylierten Amins bis 10 Atomanteile von Bor für jeden Atomanteil Stickstoff des acylierten Amins bereitzustellen. Allgemeiner ist die Menge der vorhandenen Borverbindung ausreichend, um 0,5 Atomanteile von Bor für jedes Mol des acylierten Amins bis 2 Atomanteile Bor für jeden Atomanteil des verwendeten Stickstoffs bereitzustellen.
Die Umsetzung des acylierten Amins mit der Borverbindung kann einfach dadurch erfolgen, dass die Reaktanden bei der gewünschten Temperatur gemischt werden. Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel verwendet werden, obwohl dies oft wünschenswert ist, insbesondere, wenn ein hochgradig viskoser oder fester Recktand in dem Reaktionsgemisch anwesend ist. Das inerte Lösungsmittel kann ein Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Naphtha, Cyclohexan, n-Hexan oder Mineralöl sein. Die Reaktionstemperatur kann stark variieren. In der Regel liegt sie vorzugsweise zwischen 50°C und 250°C. In manchen Beispielen kann sie 25°C oder sogar darunter sein. Die obere Grenze der Temperatur ist der Zersetzungspunkt des spezifischen Reaktionsgemisches und/oder Produkts.
Die Umsetzung ist in der Regel innerhalb einer kurzen Zeitspanne wie 0,5 bis 6 Stunden vollständig. Nachdem die Umsetzung vollständig ist, kann das Produkt in dem Lösungsmittel gelöst werden und die erhaltene Lösung wird durch Zentrifugation oder Filtration gereinigt, falls sie trüb zu sein oder unlösliche Substanzen zu enthalten scheint. In der Regel ist das Produkt ausreichend rein, so dass eine weitere Reinigung unnötig ist oder gegebenenfalls durchgeführt wird.
Borierte Epoxide
Die borierten Epoxide werden dadurch hergestellt, dass Borsäure, Bortrioxid oder beide mit mindestens einem Epoxid der Formel
umgesetzt werden, worin jede der Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe ist oder jede zwei dieser Gruppen zusammen mit dem Epoxidkohlenstoffatom oder -atomen, an das/die sie gebunden sind, eine cyclische Gruppe bilden. Das Epoxid enthält mindestens 8 Kohlenstoffatome. In einer Ausführungsform erfolgt diese Reaktion in Gegenwart einer kleineren Menge eines Rückstands einer vorher erhaltenen öllöslichen borhaltigen Zusammensetzung, die durch Umsetzen der vorgenannten Reagenzien hergestellt wird.
Die Borsäure, die verwendet werden kann, kann jede der verschiedenen Formen von Borsäuren sein, einschließlich Metaborsäure (HBO₂), Orthoborsäure (H₃BO₃) und Tetraborsäure (H₂B₄O₇). Borsäure und Orthoborsäure sind bevorzugt.
Jede der R-Gruppen in der vorstehenden Formel ist am häufigsten ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe, wobei mindestens eine eine aliphatische Gruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist. Der Begriff "aliphatische Gruppe" schließt aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen (z. B. Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Stearyl-, Hexenyl-, Oleylgruppen), vorzugsweise frei von acetylenischer Ungesättigtheit, substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, einschließlich Substituenten wie Hydroxy-, Nitro-, Carbalkoxy-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen (insbesondere diejenigen mit einer niederen Alkylgruppe, d. h. einer mit 7 Kohlenstoffatomen oder weniger), und Heteroatom-enthaltende Gruppen ein, in denen die Heteroatome z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome sein können. Die aliphatischen Gruppen sind im Allgemeinen Alkylgruppen und in einer Ausführungsform diejenigen, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Es ist im Rahmen der Erfindung, käufliche Gemische von Epoxiden zu verwenden, z. B. käufliche Gemische von C_14-16- oder C_14-18-Epoxiden und dergleichen, worin R¹ ein Gemisch von Alkylresten mit 2 Kohlenstoffatomen weniger als das Epoxid ist.
In einer Ausführungsform ist das borierte Epoxid ein boriertes alpha-Olefin-Epoxid mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und in einer Ausführungsform 14 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Es ist auch innerhalb des Rahmens der Erfindung, Epoxide zu verwenden, worin jede zwei der R-Gruppen zusammen mit dem Epoxidkohlenstoffatom oder -atomen, an das/die sie gebunden sind, eine cyclische Gruppe bilden, die alicyclisch oder heterocyclisch sein kann. Beispiele schließen n-Butylcyclopentenoxid, n-Hexylcyclohexenoxid, Methylencyclooctenoxid und 2-Methylen-3-n-hexyltetrahydrofuranoxid ein.
Die borierten Epoxide können dadurch hergestellt werden, dass lediglich die Borsäure oder das Bortrioxid und das Epoxid gemischt werden und diese bei einer Temperatur von 80°C bis 250°C und in einer Ausführungsform von 100°C bis 200°C für eine Zeitspanne erhitzt werden, die ausreicht, damit die Umsetzung stattfindet. Falls gewünscht, kann die Umsetzung in Gegenwart eines im Wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittels wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dimethylformamid oder dergleichen erfolgen, aber solche Verdünnungsmittel sind in der Regel unnötig. Während der Umsetzung wird oft Wasser freigesetzt und kann durch Destillation entfernt werden.
Das molare Verhältnis der Borsäure oder des Bortrioxids zu dem Epoxid beträgt im Allgemeinen 1:0,25 bis 1:4. Verhältnisse von 1:1 bis 1:3 sind verwendbar.
In einer Ausführungsform ist es vorteilhaft, eine katalytische Menge eines alkalischen Reagenzes zu verwenden, um die Umsetzung zu erleichtern. Geeignete alkalische Reagenzien schließen anorganische Basen und basische Salze wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumcarbonat, Metalloxide wie Natriummethoxid, Kalium-t-butoxid und Calciumethoxid, heterocyclische Amine wie Piperidin, Morpholin und Pyridin, und aliphatische Amine wie n-Butylamin, Di-n-hexylamin und Tri-n-butylamin ein. Verwendbare alkalische Reagenzien sind die aliphatischen und heterocyclischen Amine und insbesondere tertiäre Amine.
Die Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren borierten Epoxids wird durch das nachstehende Beispiel veranschaulicht.
Beispiel B-1
Teil I:
Ein Gemisch aus 1500 Teilen (6,25 mol) 1-Hexadecenoxid und 1 Teil Tri-n-butylamin wird unter Stickstoff und Rühren auf 100–110°C erhitzt. Borsäure, 193 Teile (3,13 mol), wird ansteigend über 15 Minuten hinzugefügt. Wenn die Borsäure-Zugabe abgeschlossen ist, wird das Reaktionsgemisch auf 185°C erhitzt und Wasser wird durch Destillation entfernt. Wenn die Wasserbildung endet, wird das Gemisch heiß filtriert und das Filtrat wird stehen gelassen, um auf einen wachsartigen Feststoff, der bei 60–65°C schmilzt, abzukühlen. Dieser Feststoff ist das gewünschte Produkt; es enthält 2,7% Bor.
Teil II:
Ein Gemisch aus 193 Teilen (3,13 mol) Borsäure, 1 Teil Tri-n-butylamin und einem "Rückstand", umfassend 402 Teile des wie in Teil I hergestellten Produkts, wird auf 188°C unter Rühren erhitzt und die flüchtigen Bestandteile werden durch Destillation entfernt. Nach 8,5 Stunden werden 1500 Teile (6,25 mol) 1-Hexadecenoxid über 5,5 Stunden bei 186–195°C unter Rühren hinzugefügt. Das Erhitzen und Rühren wird für 2 Stunden fortgesetzt und flüchtige Bestandteile werden entfernt. Das Material wird sodann unter vermindertem Druck abgestreift und bei 93–99°C filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt; es enthält 2,1% Bor.
Borierte Fettsäureester von Glycerin
Die borierten Fettsäureester von Glycerin werden dadurch hergestellt, dass ein Fettsäureester von Glycerin mit einer Borsäure (z. B. Borsäure, Metaborsäure, Orthoborsäure, Tetraborsäure) unter Entfernen des Reaktionswassers umgesetzt wird. In einer Ausführungsform ist genügend Bor vorhanden, so dass sich jedes Boratom mit 1,5 bis 2,5 in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Hydroxylgruppen umsetzt.
Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 60°C bis 135°C in Abwesenheit oder Gegenwart eines jeden geeigneten organischen Lösungsmittels wie Methanol, Benzol, Xylol, Toluol, Neutralöl und dergleichen erfolgen.
Fettsäureester von Glycerin können nach einer Vielzahl von bekannten Verfahren hergestellt werden. Viele dieser Ester wie Glycerinmonooleat und Glycerintalloat werden in einem käuflichen Maßstab hergestellt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Ester sind öllöslich und vorzugsweise werden sie aus C₈-C₂₂-Fettsäuren oder Gemischen davon, wie sie in Naturprodukten gefunden werden, hergestellt. Die Fettsäure kann gesättigt oder ungesättigt sein. Bestimmte Verbindungen, die in Säuren von Naturquellen gefunden werden, können Licansäure, die eine Ketogruppe enthält, einschließen. Verwendbare C₅-C₂₂-Fettsäuren sind diejenigen der Formel R-OOOH, worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist.
Der Fettsäuremonoester von Glycerin ist verwendbar. Gemische von Mono- und Diestern können verwendet werden. Gemische von Mono- und Diestern können mindestens 40% des Monoesters enthalten. Gemische von Mono- und Diestern von Glycerin mit 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% des Monoesters können verwendet werden. Zum Beispiel kann käufliches Glycerinmonooleat, das ein Gemisch aus 45 Gew.-% bis 55 Gew.-% eines Monoesters und 55% bis 45% eines Diesters enthält, verwendet werden.
Verwendbare Fettsäuren sind Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Linolensäure und Eleostearinsäure und die Säuren von Naturprodukten. Talg, Palmöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Rinderklauenöl und dergleichen können verwendet werden.
Verwendbare borierte Fettsäureester von Glycerin schließen boriertes Glycerinmonooleat, boriertes Lecithin, borierten Talg und boriertes Di(hydroxyethyl)talgamin ein.
(C) Organische, phosphorhaltige Säure, Ester oder Derivat
Die organische, phosphorhaltige Säure, der Ester oder das Derivat davon (C) kann eine organische phosphorhaltige Säure, ein Ester einer organischen phosphorhaltigen Säure, ein Salz einer organischen phosphorhaltigen Säure oder ein Derivat davon sein. Die organischen phosphorhaltigen Säuren umfassen Phosphon-, Phosphin- und Thiophosphorsäuren, Thiophosphinsäuren und Thiophosphonsäuren.
Die phosphorhaltigen Säuren können durch die Formel
dargestellt werden, worin x¹, X², X³ und X⁴ unabhängig O- oder S-Atome sind und X¹ und X² NR³ sein können, worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, a und b unabhängig den Wert 0 oder 1 haben und R¹ und R² unabhängig Hydrocarbylgruppen sind. Diese phosphorhaltigen Säuren schließen phosphor- und schwefelhaltige Säuren ein. Sie schließen diejenigen Säuren ein, worin mindestens eine der Gruppen X³ oder X⁴ ein Schwefelatom ist, insbesondere beide Gruppen X³ und X⁴ Schwefelatome sind, mindestens eine der Gruppen X¹ oder X² ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, insbesondere beide Gruppen X¹ und X² Sauerstoffatome sind und a und b jeweils den Wert 1 haben.
Die phosphorhaltigen Säuren können zumindest ein Phosphat, Phosphonat, Phosphinat oder Phosphinoxid sein. Diese fünfbindigen Phosphorderivate können durch die Formel
dargestellt werden, worin R¹, R² und R³ unabhängig Wasserstoffatome oder Hydrocarbylgruppen sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R¹, R² oder R³ eine Hydrocarbylgruppe ist, und a, b und c unabhängig den Wert 0 oder 1 haben.
Die phosphorhaltige Säure kann zumindest ein Phosphit, Phosphonit, Phosphinit oder Phosphin sein. Diese dreibindigen Phosphorderivate können durch die Formel
dargestellt werden, worin R¹, R² und R³ unabhängig Wasserstoffatome oder Hydrocarbylgruppen sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R¹, R² oder R³ eine Hydrocarbylgruppe ist, und a, b und c unabhängig den Wert 0 oder 1 haben.
Die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in den R-Gruppen in jeder der vorstehend gezeigten Formeln (C-I), (C-II) und (C-III) muss ausreichen, um die Verbindung öllöslich zu machen. Im Allgemeinen beträgt die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den R-Gruppen mindestens 8 und in einer Ausführungsform mindestens 12 und in einer Ausführungsform mindestens 16. Die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in den R-Gruppen, die erforderlich ist, ist nicht begrenzt, jedoch beträgt eine praktische obere Grenze 400 oder 500 Kohlenstoffatome. In einer Ausführungsform ist jede der R-Gruppen in den vorstehenden Formeln unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen oder 1 bis 50 Kohlenstoffatomen oder 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der R-Gruppen eine Hydrocarbylgruppe ist und die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen mindestens 8 beträgt. Jede der R-Gruppen kann zu der anderen gleich sein, obwohl sie verschieden sein können. Beispiele von verwendbaren R-Gruppen schließen t-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isooctyl-, Decyl-, Dodecyl-, Eicosyl-, 2-Pentenyl-, Dodecenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Alkylphenyl-, Alkylnaphthyl-, Phenylalkyl-, Naphthylalkyl-, Alkylphenylalkyl-, Alkylnaphthylalkylgruppen und Ähnliches ein.
Die Ester der phosphorhaltigen Säure können durch Umsetzen einer phosphorhaltigen Säure oder eines Anhydrids mit einem Alkohol mit 1 oder 3 Kohlenstoffatomen bis zu 30 oder 24 oder 12 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Die phosphorhaltige Säure oder das Anhydrid sind im Allgemeinen ein anorganisches Phosphorreagenz wie Phosphorpentoxid, Phosphortrioxid, Phosphortetraoxid, phosphorhaltige Säure, Phosphorhalogenid oder niederer phosphorhaltiger Ester und Ähnliches. Niedere Ester einer phosphorhaltigen Säure enthalten 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatome in jeder Estergruppe. Der Ester einer phosphorhaltigen Säure kann ein Mono-, Di- oder Triphosphorsäureester sein.
Die zum Herstellen der Ester der phosphorhaltigen Säure verwendeten Alkohole schließen Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Oleyl- und Cresolalkohole ein. Höhere synthetische einwertige Alkohole des Typs, hergestellt durch Hydroformulierung (z. B. 2-Ethylhexylalkohol), durch die Aldol-Kondensation oder durch Organoaluminium-katalysierte Oligomerisation von alpha-Olefinen (insbesondere Ethylen), gefolgt von Oxidation und Hydrolyse sind auch verwendbar. Beispiele für manche bevorzugte einwertige Alkohole und Alkoholgemische schließen die käuflich erhältlichen "Alfol"-Alkohole, vertrieben von der Continental Oil Corporation, ein. Alfol 810 ist ein Gemisch von Alkoholen, das primär unverzweigtkettige, primäre Alkohole mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält. Alfol 12 ist ein Gemisch von Alkoholen, das hauptsächlich C₁₂-Fettsäurealkohole enthält. Alfol 1218 ist ein Gemisch von synthetischen, primären unverzweigtkettigen Alkoholen, die primär 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alfol 20+-Alkohole sind Gemische von C₁₈-C₂₈-primären Alkoholen mit hauptsächlich auf einer Alkoholbasis C₂₀-Alkoholen, wie durch GLC (Gas-Flüssigkeitschromatographie) bestimmt. Die Alfol 22+-Alkohole sind C₁₈-C₂₈-primäre Alkohole, die hauptsächlich auf Alkoholbasis C₂₂-Alkohole enthalten. Diese Alfol-Alkohole können einen ziemlich großen Anteil (bis zu 40 Gew.-%) an paraffinischen Verbindungen enthalten, die, wenn gewünscht, vor der Umsetzung entfernt werden können.
Ein weiteres Beispiel für ein käuflich erhältliches Alkoholgemisch ist Adol 60, das etwa 75 Gew.-% eines unverzweigtkettigen C₂₂-primären Alkohols, etwa 15% eines C₂₀-primären Alkohols und etwa 8% von C₁₈- und C₂₄-Alkoholen umfasst. Adol 320 umfasst vorwiegend Oleylalkohol. Die Adol-Alkohole werden von Ashland Chemical vertrieben.
Eine Vielzahl von Gemischen von einwertigen Fettsäurealkoholen, die von natürlich vorkommenden Triglyceriden abstammen und eine Kettenlänge von C₈ bis C₁₈ besitzen, sind von Procter & Gamble Company erhältlich. Diese Gemische enthalten verschiedene Mengen an Fettsäurealkoholen, die hauptsächlich 12, 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatome enthalten. Zum Beispiel ist CO-1214 ein Fettsäurealkoholgemisch, das 0,5% C₁₀-Alkohol, 66,0% C₁₂-Alkohol, 26,0% C₁₄-Alkohol und 6,5% C₁₆-Alkohol enthält.
Eine weitere Gruppe von käuflich erhältlichen Gemischen umfasst die "Neodol"-Produkte, die von Shell Chemical Co. erhältlich sind. Zum Beispiel ist Neodol 23 ein Gemisch von C₁₂- und C₁₃-Alkoholen, Neodol 25 ist ein Gemisch von C₁₂- und C₁₅-Alkoholen und Neodol 45 ist ein Gemisch von linearen C₁₄- bis C₁₅-Alkoholen. Neodol 91 ist ein Gemisch von C₉-, C₁₀- und C₁₁-Alkoholen.
Vicinale Fettsäurediole sind auch verwendbar und diese schließen diejenigen ein, die von Ashland Oil unter dem allgemeinen Handelsnamen Adol 114 und Adol 158 erhältlich sind. Das Erste stammt von einer unverzweigtkettigen alpha-Olefinfraktion von C₁₁-C₁₄ ab und das Letztere von einer C₁₅-C₁₈-Fraktion.
Beispiele von verwendbaren Estern einer phosphorhaltigen Säure schließen Phosphorsäureester ein, die durch Umsetzen einer Phosphorsäure oder Anhydrids mit Cresolalkoholen hergestellt werden. Ein Beispiel ist Tricresolphosphat.
In einer Ausführungsform ist der Ester einer phosphorhaltigen Säure ein Monothiophosphorsäureester oder ein Monothiophosphat. Monothiophosphate werden durch das Umsetzen einer Schwefelquelle und eines Dihydrocarbylphosphits hergestellt. Die Schwefelquelle kann elementarer Schwefel, ein Monosulfid wie ein mit Schwefel gekoppeltes Olefin oder ein mit Schwefel gekoppeltes Dithiophosphat sein. Elementarer Schwefel ist eine bevorzugte Schwefelquelle. Die Herstellung von Monothiophosphaten wird in der US-PS 4,755,311 und in der WO-Schrift 87/07638 beschrieben.
Monothiophosphate können auch in dem Schmiermittelgemisch oder in der funktionellen Flüssigkeit durch Zugabe eines Dihydrocarbylphosphits zu einer Schmiermittelzusammensetzung oder einer funktionellen Flüssigkeit mit einer Schwefelquelle gebildet werden. Das Phosphit kann mit der Schwefelquelle unter Mischbedingungen (d. h. Temperaturen von 30°C bis 100°C oder höher) reagieren, um das Monothiophosphat zu bilden.
In einer Ausführungsform ist die phosphorhaltige Säure eine Dithiophosphorsäure oder eine Phosphordithiosäure. Die Dithiophosphorsäure kann mit einem Epoxid oder einem Glykol für die Bildung eines Intermediats umgesetzt werden. Das Intermediat wird sodann mit einer phosphorhaltigen Säure, einem Anhydrid oder einem niederen Ester umgesetzt. Das Epoxid ist im Allgemeinen ein aliphatisches Epoxid oder ein Styroloxid. Beispiele verwendbarer Epoxide schließen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid, Octenoxid, Dodecenoxid, Styroloxid, usw. ein. Propylenoxid ist bevorzugt. Die Glykole können aliphatische Glykole mit 1 bis 12 und vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder aromatische Glykole sein. Aliphatische Glykole schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, Triethylenglykol und Ähnliches ein. Aromatische Glykole schließen Hydrochinon, Catechol, Resorcinol und Ähnliches ein. Diese sind in der US-PS 3,197,405 beschrieben.
Wenn die Ester einer phosphorhaltigen Säure sauer sind, können sie mit einer Aminverbindung oder einer Metallbase umgesetzt werden, um das korrespondierende Amin- oder Me tallsalz zu bilden. Die Salze können getrennt hergestellt werden und sodann wird das Salz des Esters einer phosphorhaltigen Säure zu der Schmiermittelzusammensetzung oder Zusammensetzung der funktionellen Flüssigkeit hinzugefügt. Alternativ dazu können die Salze auch gebildet werden, wenn der Ester einer phosphorhaltigen Säure mit anderen Bestandteilen gemischt wird, um die Schmiermittelzusammensetzung zu bilden. Der Ester einer phosphorhaltigen Säure kann sodann Salze mit basischen Materialien in der Schmiermittelzusammensetzung oder der Zusammensetzung der funktionellen Flüssigkeit wie basischen Stickstoff-enthaltenden Verbindungen (z. B. carbonsäurehaltige Dispergiermittel) und überbasifizierten Materialien bilden.
Die Aminsalze der Ester einer phosphorhaltigen Säure können aus Ammoniak oder einem primären, sekundären oder tertiären Amin oder Gemischen davon hergestellt werden. Diese Amine können Monoamine oder Polyamine sein. Verwendbare Amine umfassen die vorstehend unter der Überschrift "(A)(II) Polyamine" beschriebenen Amine. Ebenfalls verwendbar sind die in der US-PS 4,234,435 , Spalte 1, Zeile 4 bis Spalte 27, Zeile 50 beschriebenen Amine.
Die Metallsalze der Ester einer phosphorhaltigen Säure werden durch die Umsetzung einer Metallbase mit dem Ester einer phosphorhaltigen Säure hergestellt. Die Metallbase kann in jeder geeigneten Form wie als Oxid, Hydroxid, Carbonat, Sulfat, Borat oder Ähnlichem vorliegen. Die Metalle der Metallbase schließen Metalle der Gruppen IA, IIA, IB bis VIIB und VIII (CAS-Version des Periodensystems der Elemente) ein. Diese Metalle schließen die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Übergangsmetalle ein. In einer Ausführungsform ist das Metall ein Metall der Gruppe IIA wie Calcium oder Magnesium, ein Metall der Gruppe IIB wie Zink oder ein Metall der Gruppe VIIB wie Mangan. In einer Ausführungsform ist das Metall Magnesium, Calcium, Mangan oder Zink.
Der Ester einer phosphorhaltigen Säure kann ein Phosphit sein. In einer Ausführungsform ist das Phosphit ein Di- oder Trihydrocarbylphosphit. Jede Hydrocarbylgruppe kann 1 bis 24 Kohlenstoffatome oder 1 bis 18 Kohlenstoffatome oder 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Jede Hydrocarbylgruppe kann unabhängig eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe sein. Falls die Hydrocarbylgruppe eine Arylgruppe ist, enthält sie mindestens 6 und in einer Ausführungsform 6 bis 18 Kohlenstoffatome. Beispiele der Alkyl- oder Alkenylgruppen schließen Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Stearylgruppen, usw. ein. Beispiele von Arylgruppen schließen Phenyl-, Naphthyl-, Heptylphenolgruppen, usw. ein. In einer Ausführungsform ist jede Hydrocarbylgruppe unabhängig eine Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oleyl- oder Phenylgruppe, besser eine Butyl-, Oleyl- oder Phenylgruppe und insbesondere eine Butyl- oder Oleylgruppe. Phosphite und ihre Herstellung sind bekannt und viele Phosphite sind käuflich verfügbar. Verwendbare Phosphite sind Dibutylhydrogenphosphit, Trioleylphosphit und Triphenylphosphit. In einer Ausführungsform ist das Phosphit das Produkt hergestellt durch Umsetzen von alpha-Pinen mit P₂S₅ bei einem molaren Verhältnis von 4:1.
In einer Ausführungsform ist das Derivat einer phosphorhaltigen Säure ein phosphorhaltiges Amid. Die phosphorhaltigen Amide können durch die Umsetzung einer phosphorhaltigen Säure (z. B. einer Dithiophosphorsäure, wie vorstehend beschrieben) mit einem ungesättigten Amid hergestellt werden. Beispiele ungesättigter Amide schließen Acrylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid, Methacrylamid, Crotonamid und Ähnliches ein. Das Reaktionsprodukt der phosphorhaltigen Säure mit dem ungesättigten Amid kann weiter mit Vernetzungs- oder Kopplungsverbindungen wie Formaldehyd oder Paraformaldehyd umgesetzt werden, um gekoppelte Verbindungen zu bilden. Die phosphorhaltigen Amide sind bekannt und in den US-PSen 4,876,374 , 4,770,807 und 4,670,169 beschrieben.
In einer Ausführungsform ist der Ester einer phosphorhaltigen Säure ein phosphorhaltiger Carbonsäureester. Die phosphorhaltigen Carbonsäureester können durch das Umsetzen einer der vorstehend beschriebenen phosphorhaltigen Säuren wie Dithiophosphorsäure mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Ester wie Vinyl- oder Allylsäure oder einem Ester davon hergestellt werden. Falls die Carbonsäure eingesetzt wird, kann der Ester durch eine darauffolgende Reaktion mit einem Alkohol hergestellt werden.
Der Vinylester einer Carbonsäure kann durch die Formel RCH=CH-O(O)CR¹ dargestellt werden, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Wasserstoffatom ist und R¹ eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 oder 1 bis 12 oder 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von Vinylestern schließen Vinylacetat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylbutanoat und Vinylcrotonat ein.
In einer Ausführungsform ist der ungesättigte Carbonsäureester ein Ester einer ungesättigten Carbonsäure wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Citraconsäure und Ähnlichem. Der Ester kann durch die Formel RO-(O)CHC=CH-C(O)OR dargestellt werden, worin jeder Rest R unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 18 oder 1 bis 12 oder 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele ungesättigter Carbonsäureester, die verwendbar sind, schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Ethylmaleat, Butylmaleat und 2-Ethylhexylmaleat ein. Die vorstehende Liste schließt Mono- und Diester von Malein-, Fumar- und Citraconsäure ein.
In einer Ausführungsform ist die phosphorhaltige Säure das Reaktionsprodukt einer phosphorhaltigen Säure und eines Vinylethers. Der Vinylether wird durch die Formel R-CH₂=CHOR¹ dargestellt, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 24, insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R¹ eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 24, insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von Vinylethern schließen Vinylmethylether, Vinylpropylether, Vinyl-2-ethylhexylether und Ähnliches ein.
(D) Thiocarbamat
Die Thiocarbamate (D) sind Verbindungen, die durch die Formel R¹R²N-C(X)S-(CR³R⁴)_aY dargestellt werden, worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig Wasserstoffatome oder Hydrocarbylgruppen sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹ oder R² eine Hydrocarbylgruppe ist, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, a den Wert 1 oder 2 hat und Y eine Hydrocarbylgruppe, eine Heterogruppe (d. h. eine Gruppe, die über ein Heteroatom wie O, N oder S gebunden ist), eine zusätzliche -SC(X)-NR¹R²-Gruppe oder eine aktivierende Gruppe ist.
Falls a 2 ist, ist Y eine aktivierende Gruppe. Bei der Beschreibung von Y als "aktivierende Gruppe" ist eine Gruppe gemeint, die ein Olefin, an das es gebunden ist, zu einer nukleophilen Addition durch beispielsweise CS₂- oder COS-abgeleitete Intermediate aktivieren wird. (Dies spiegelt ein Verfahren wider, durch das dieses Material durch Umsetzen eines aktivierten Olefins mit CS₂ und einem Amin normalerweise hergestellt wird.) Die aktivierende Gruppe Y kann z. B. eine Estergruppe, typischerweise, jedoch nicht notwendigerweise, eine Carbonsäureestergruppe mit der Struktur -COOR⁵ sein. Sie kann auch eine Estergruppe sein, die auf einer Nicht-Kohlenstoffsäure basiert wie ein Sulfon- oder Sulfinester oder ein Phosphon- oder Phosphinester. Die aktivierende Gruppe kann auch eine jegliche der Säuren sein, die den vorstehend erwähnten Estern entsprechen. Y kann auch eine Amidgruppe sein, d. h. basierend auf der Kondensation einer Säuregruppe, vorzugsweise einer Carbonsäuregruppe mit einem Amin. In diesem Fall kann die -(CR³R⁴)_aY-Gruppe von Acrylamid abgeleitet sein. Y kann auch eine Ethergruppe, -OR⁵, eine Carbonylgruppe, d. h. eine Aldehyd- oder Ketongruppe, eine Cyangruppe, -CN oder eine Arylgruppe sein. In einer Ausführungsform ist Y eine Estergruppe der Struktur -COOR⁵, wobei R⁵ eine Hydrocarbylgruppe ist. R⁵ kann 1 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen und in einer Ausführungsform 1 bis 6 Kohlenstoffatome. In einer Ausführungsform ist R⁵ eine Methylgruppe, so dass die aktivierende Gruppe -COOCH₃ ist.
Falls a 1 ist, muss Y keine aktivierende Gruppe sein, da das Molekül im Allgemeinen durch nachstehend beschriebene Verfahren hergestellt wird, die keine nukleophile Addition an eine aktivierte Doppelbindung umfassen.
R³ und R⁴ können unabhängig Wasserstoffatome oder Methyl- oder Ethylgruppen sein. Falls a 2 ist, ist mindestens einer der Reste R³ und R⁴ normalerweise ein Wasserstoffatom, so dass diese Verbindung R¹R²N-C(S)S-CR³R⁴CR³HCOOR⁵ sein wird. In einer Ausführungsform sind die meisten oder alle R³- und R⁴-Gruppen Wasserstoffatome, so dass das Thiocarbamat R¹R²N-C-(S)S=CH₂CH₂COOCH₃ sein wird. (Diese Materialien können von Methylmethacrylat bzw. Methylacrylat abgeleitet werden.) Diese und andere Materialien, die geeignete aktivierende Gruppen enthalten, sind detaillierter in der US-PS 4,758,362 beschrieben.
Die Substituenten R¹ und R² an dem Stickstoffatom sind in ähnlicher Weise Wasserstoffatome oder Hydrocarbylgruppen, jedoch sollte mindestens einer eine Hydrocarbylgruppe sein. Es wird im Allgemeinen angenommen, dass mindestens eine solche Hydrocarbylgruppe erwünscht ist, um dem Molekül Öllöslichkeit zu verleihen. Jedoch können R¹ und R² beide Wasserstoffatome sein, mit der Maßgabe, dass die anderen R-Gruppen in dem Molekül dem Molekül eine ausreichende Öllöslichkeit verleihen. In der Praxis bedeutet das, dass mindestens eine der Gruppen R³ oder R⁴ eine Hydrocarbylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen sein sollte. R¹ oder R² sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und in einer Ausführungsform Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. In einer Ausführungsform sind beide Gruppen R¹ und R² Butylgruppen. Folglich ist in einer Ausführungsform das Thiocarbamat (D) S-Carbomethoxyethyl-N,N-dibutyldithiocarbamat, das durch die Formel
dargestellt werden kann.
Materialien dieses Typs können durch ein in der US-PS 4,758,362 beschriebenes Verfahren hergestellt werden. Kurz gesagt, werden diese Materialien durch Umsetzen eines Amins, Kohlenstoffdisulfid oder Carbonylsulfid oder Quellenmaterialien für diese Reaktanden mit einem Reaktanden, der eine aktivierte, ethylenisch ungesättigte Bindung enthält, oder Derivaten davon hergestellt. Diese Reaktanden werden in einen Reaktor gegeben und gerührt, im Allgemeinen ohne Erhitzen, da die Reaktion normalerweise exotherm verläuft. Sobald die Reaktion die Temperatur des Exotherms (typischerweise 40–65°C) erreicht, wird das Reaktionsgemisch bei der Temperatur gehalten, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Nach einer Reaktionszeit von typischerweise 3–5 Stunden werden die flüchtigen Materialien unter vermindertem Druck entfernt und der Rest filtriert, um das Endprodukt zu ergeben.
Die relativen Mengen der Reaktanden, die für die Herstellung dieser Verbindungen verwendet werden, sind nicht entscheidend. Die Beschickungsverhältnisse des Reaktors können variieren, wobei die Wirtschaftlichkeit und die Menge des gewünschten Produkts steuernde Faktoren sind. Somit kann das molare Beschickungsverhältnis des Amins zu dem CS₂- oder COS-Reaktanden zu dem ethylenisch ungesättigten Reaktanden in den Bereichen 5:1:1 zu 1:5:1 zu 1:1:5 variieren. In einer Ausführungsform beträgt das Beschickungsverhältnis dieser Reaktanden 1:1:1.
In dem Fall, in dem a 1 ist, ist die aktivierende Gruppe Y von dem Schwefelatom durch eine Methylengruppe getrennt. Materialien dieses Typs können durch Umsetzen von Natriumdithiocarbamat mit einem Chlor-substituierten Material hergestellt werden. Solche Materialien sind detaillierter in der US-PS 2,897,152 beschrieben.
(E) Stickstoffhaltige Ester von carbonsäurehaltigen Copolymeren
In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen stickstoffhaltigen Ester eines carbonsäurehaltigen Copolymers. Diese Polymere können stickstoffhaltige gemischte Ester von carbonsäurehaltigen Copolymeren mit einer verminderten spezifischen Viskosität von 0,05 bis 2 sein, wobei der Ester dadurch charakterisiert ist, dass in seiner Polymerstruktur mindestens eine einer jeden der drei anhängigen polaren Gruppen auftritt: (A) eine Carbonsäureestergruppe mit einem relativ hohen Molekulargewicht und mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Esterrest, (B) eine Carbonsäureestergruppe mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und nicht mehr als 7 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Esterrest und (C) eine Carbonylpolyaminogruppe, abgeleitet von einer Polyaminoverbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe. In einer Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis von (A):(B):(C) (60–90):(10–30):(2–15).
Im Hinblick auf die Größe der Estergruppen wird darauf hingewiesen, dass eine Estergruppe der Formel -C(O)(OR) entspricht und dass die Zahl der Kohlenstoffatome in einer Estergruppe folglich die vereinigte Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Carbonylgruppe und der Kohlenstoffatome der Estergruppe, d. h. der (OR)-Gruppe ist.
Wie hierin verwendet, ist die verminderte spezifische Viskosität (abgekürzt als RSV) der Wert, der nach der Formel
erhalten wird, wobei die relative Viskosität dadurch bestimmt wird, dass mittels eines Verdünnungsviskosimeters die Viskosität einer Lösung eines Gramms des Copolymers in 100 ml Aceton und die Viskosität von Aceton bei 30°C ± 0,02°C gemessen wird. Zum Zweck der Berechnung nach der vorstehenden Formel wird die Konzentration auf 0,4 g des Copolymers pro 100 ml Aceton eingestellt.
Während Copolymere mit einer verminderten spezifischen Viskosität von 0,05 bis 2 erfindungsgemäß vorgesehen sind, sind auch diejenigen Copolymere verwendbar, die eine verminderte spezifische Viskosität von 0,3 bis 1 und in einer Ausführungsform von 0,5 bis 1 aufweisen.
In einer Ausführungsform sind die stickstoffhaltigen gemischten Ester diejenigen, worin die Estergruppe mit einem hohen Molekulargewicht 8 bis 24 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist, die Estergruppe mit einem niedrigen Molekulargewicht 3 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist und die Carbonylpolyaminogruppe sich von einem primären Aminoalkyl-substituierten tertiären Amin ableitet, wobei ein Beispiel ein heterocyclisches Amin ist. Spezifische Beispiele der Carbonsäureestergruppe mit einem hohen Molekulargewicht, d. h. der (OR)-Gruppe der Estergruppe (d. h. -(O)(OR)), schließen Heptyloxy-, Isooctyloxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tridecyloxy-, Pentadecyloxy-, Octadecyloxy-, Eicosyloxy-, Tricosyloxy-, Tetracosyloxy-, Heptacosyloxy-, Triacontyloxy-, Bentriacontyloxy-, Tetracontyloxygruppen, usw. ein. Spezifische Beispiele von Gruppen mit einem niedrigen Molekulargewicht schließen Methyloxy-, Ethyloxy-, n-Propyloxy-, Isopropyloxy-, n-Butyloxy-, sec-Butyloxy-, Isobutyloxy-, n-Pentyloxy-, Neopentyloxy-, n-Hexyloxy-, Cyclohexyloxy-, Cyclopentyloxy-, 2-Methyl-butyl-1-oxy-, 2,3-Dimethyl-butyl-1-oxygruppen, usw. ein. In den meisten Fällen schließen Alkoxygruppen von geeigneter Größe die Estergruppen mit hohem und niedrigem Molekulargewicht ein. Polare Substituenten können in solchen Estergruppen auftreten. Beispiele von polaren Substituenten sind Chlor-, Bromatome, Ether-, Nitrogruppen, usw.
Beispiele der Carbonylpolyaminogruppe schließen diejenigen ein, die sich von Polyaminoverbindungen mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer monofunktionalen Aminogruppe wie einer tertiären Amino- oder heterocyclischen Aminogruppe ableiten. Solche Verbindungen können tertiär-Amino-substituierte primäre oder sekundäre Amine oder andere substituierte primäre oder sekundäre Amine sein, worin der Substituent sich von Pyrrolen, Pyrrolidonen, Caprolactamen, Oxazolidonen, Oxazolen, Thiazolen, Pyrazolen, Pyrazolinen, Imidazolen, Imidazolinen, Thiazinen, Oxazinen, Diazinen, Oxycarbamyl-, Thiocarbamylgruppen, Uracilen, Hydantoinen, Thiohydantoinen, Guanidinen, Harnstoffen, Sulfonamiden, Phosphorariden, Phenolthiazinen, Amidinen, usw. ableitet. Beispiele solcher Polyaminoverbindungen schließen Dimethylamino-ethylamin, Dibutylamino-ethylamin, 3-Dimethylamino-1-propylamin, 4-Methylethylamino-1-butylamin, Pyridyl-ethylamin, N-Morpholino-ethylamin, Tetrahydropyridyl-ethylamin, Bis-(dimethylamino)propylamin, Bis-(diethylamino)ethylamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, Piperidyl-ethylamin, 1-Aminoethylpyrazon, 1-(Methylamino)pyrazolin, 1-Methyl-4-aminooctylpyrazol, 1-Aminobutylimidazol, 4-Aminoethylthiazol, 2-Aminoethyltriazin, Dimethylcarbamylpropylamin, N-Methyl-N-aminopropylacetamid, N-Aminoethylsuccinimid, N-Methylaminomaleimid, N-Aminobutyl-alpha-chlorsuccinimid, 3-Aminoethyluracil, 2-Aminoethylpyridin, ortho-Aminoethyl-N,N-dimethylbenzolsulfamid, N-Aminoethylphenothiazin, N-Aminoethylacetamidin, 1-Aminophenyl-2-methylimidazolin, N-Methyl-N-aminoethyl-S-ethyl-dithiocarbamat, usw. ein. Größtenteils sind die Polyamine diejenigen, die nur eine primäre Aminogruppe oder sekundäre Aminogruppe und in einer Ausführungsform mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten. Die tertiäre Aminogruppe ist vorzugsweise eine heterocyclische Aminogruppe. In manchen Fällen können die Polyaminverbindungen bis zu 6 Aminogruppen enthalten, obwohl sie in den meisten Fällen eine primäre Aminogruppe und entweder eine oder zwei tertiäre Aminogruppen ent halten. Die Polyaminverbindungen können aromatische oder aliphatische Amine sein und sind vorzugsweise heterocyclische Amine wie Aminoalkyl-substituierte Morpholine, Piperazine, Pyridine, Benzopyrrole, Chinoline, Pyrrole, usw. Sie sind in der Regel Amine mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und in einer Ausführungsform 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Polare Substituenten können auch in den Polyaminen auftreten.
Die carbonsäurehaltigen Copolymere schließen Copolymere von α,β-ungesättigten Säuren oder -anhydriden wie Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid mit Olefinen (aromatisch oder aliphatisch) wie Ethylen, Propylen, Styrol oder Isobuten ein. Die Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind verwendbar. Sie sind dadurch erhältlich, dass gleiche molare Mengen von Styrol und Maleinsäureanhydrid mit oder ohne einem oder mehreren zusätzlichen copolymerisierbaren Comonomeren polymerisiert werden. Anstelle von Styrol kann ein aliphatisches Olefin verwendet werden wie Ethylen, Propylen, Isobuten. Anstelle von Maleinsäureanhydrid kann Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ein Ester davon verwendet werden. Solche Copolymere sind bekannt.
Die stickstoffhaltigen gemischten Ester werden geeigneterweise dadurch hergestellt, dass zuerst das carbonsäurehaltige Copolymer mit einem Alkohol mit relativ hohem Molekulargewicht und einem Alkohol mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht verestert wird, um mindestens 50% und nicht mehr als 98% der Carbonsäuregruppen des Copolymers zu Esterestern umzuwandeln, und sodann die verbleibenden Carbonsäuregruppen mit einem wie vorstehend beschriebenen Polyamin neutralisiert werden. Um die geeigneten Mengen der zwei Alkoholgruppen in das Copolymer einzubauen, sollte das Verhältnis des in dem Verfahren verwendeten Alkohols mit hohem Molekulargewicht zu dem in dem Verfahren verwendeten Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht von 2:1 bis 9:1 auf einer molaren Basis betragen. In den meisten Fällen beträgt das Verhältnis 2,5:1 bis 5:1. Mehr als ein Alkohol mit hohem Molekulargewicht oder ein Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht können in dem Verfahren verwendet werden; so können auch käufliche Alkoholgemische wie die sogenannten Oxo-Alkohole verwendet werden, die z. B. Gemische von Alkoholen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen umfassen. Eine verwendbare Klasse von Alkoholen sind die käuflichen Alkohole oder Alkoholgemische, die Octylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Tetradecylalkohol, Pentadecylalkohol, Eicosylalkohol und Octadecylalkohol umfassen. Andere in dem Verfahren verwendbare Alkohole werden durch diejenigen veranschaulicht, die nach Veresterung die vorstehend veranschaulichten Estergruppen ergeben.
Der Grad der Veresterung, wie vorstehend angezeigt, kann von 50% bis 98% Umwandlung der Carbonsäuregruppen des Copolymers zu Estergruppen reichen. In einer Ausführungsform reicht der Grad der Veresterung von 75% bis 95%.
Die Veresterung kann einfach dadurch erreicht werden, dass das carbonsäurehaltige Copolymer und der Alkohol oder die Alkohole unter Bedingungen erhitzt werden, die zum Erreichen der Veresterung typisch sind. Solche Bedingungen schließen in der Regel z. B. eine Temperatur von mindestens 80°C und in einer Ausführungsform von 150°C bis 350°C, mit der Maßgabe, dass die Temperatur unterhalb des Zersetzungspunkts des Reaktionsgemisches liegt, und die Entfernung von Wasser von der Veresterung, wie die Umsetzung voranschreitet, ein. Solche Bedingungen können gegebenenfalls die Verwendung eines Überschusses des Alkoholreaktanden, um die Veresterung zu vereinfachen, die Verwendung eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels wie Mineralöl, Toluol, Benzol, Xylol oder dergleichen und eines Veresterungskatalysators wie Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid-triethylamin, Salzsäure, Ammoniumsuifat, Phosphorsäure, Natriummethoxid oder dergleichen einschließen. Diese Bedingungen und Abwandlungen davon sind bekannt.
Ein verwendbares Verfahren zum Erreichen der Veresterung beinhaltet zuerst ein Umsetzen des carbonsäurehaltigen Copolymers mit dem Alkohol mit einem relativ hohen Molekulargewicht und sodann ein Umsetzen des teilweise veresterten Copolymers mit dem Alkohol mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht. Eine Abwandlung dieser Technik beinhaltet ein Starten der Veresterung mit dem Alkohol mit einem relativ hohen Molekulargewicht und bevor die Veresterung vollständig ist, wird der Alkohol mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht in die Reaktionsmasse gegeben, so dass eine gemischte Veresterung erreicht wird. In jedem Fall wurde festgestellt, dass ein Zwei-Schritt-Veresterungsverfahren, worin das carbonsäurehaltige Copolymer zuerst mit dem Alkohol mit einem relativ hohen Molekulargewicht, um 50% bis 75% der Carbonsäuregruppen in Estergruppen umzuwandeln, und sodann mit dem Alkohol mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, um den letztendlich gewünschten Grad der Veresterung zu erreichen, verestert wird, zu Produkten führt, die ungewöhnlich vorteilhafte Viskositätseigenschaften aufweisen.
Das veresterte Copolymer wird sodann mit einer Polyaminoverbindung in einer Menge behandelt, so dass im Wesentlichen alle der nicht veresterten Carbonsäuregruppen des Copolymers neutralisiert werden. Die Neutralisation kann bei einer Temperatur von mindestens 80°C, oft von 120°C bis 300°C erfolgen, mit der Maßgabe, dass die Temperatur nicht den Zersetzungspunkt der Reaktionsmasse überschreitet. In den meisten Fällen liegt die Neutra lisationstemperatur zwischen 150°C und 250°C. Ein leichter Überschuss der stöchiometrischen Menge der Polyaminoverbindung ist oft wünschenswert, so dass eine wesentliche Vervollständigung der Neutralisation sichergestellt wird, d. h. nicht mehr als 2% der anfangs in dem Copolymer vorhandenen Carbonsäuregruppen verbleiben nicht neutralisiert.
Schmierzusammensetzungen und funktionelle Flüssigkeiten
Die Schmiermittelzusammensetzung und Zusammensetzung einer funktionellen Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung basieren auf diversen Ölen einer Schmierviskosität, einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und Gemischen davon. Die Schmiermittelzusammensetzungen können Schmieröle und -fette sein, die in der Industrie und bei Kraftfahrzeugmotoren, -getrieben und -achsen verwendet werden. Diese Schmiermittelzusammensetzungen sind bei einer Vielzahl von Anwendungen wirksam, einschließlich Kurbelgehäuse-Schmierölen für funkenentzündete und kompressionsentzündete innere Verbrennungsmotoren, einschließlich Kraftfahrzeug- und LKW-Motoren, Zweitaktmotoren, Flugzeug-Kolbenmotoren, Schiffs- und Niederlast-Dieseimotoren und Ähnlichem. Auch Automatikgetriebeflüssigkeiten, Hinterachs-Schmiermittel, Getriebeschmiermittel, Metallbearbeitungsschmiermittel, Hydraulikflüssigkeiten und andere Schmieröl- und -fettzusammensetzungen können vom Einbau der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen profitieren. Die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten sind besonders wirksam als Automatikgetriebeflüssigkeiten mit verbesserten Drehmomenteigenschaften.
Die Schmiermittelzusammensetzung und Zusammensetzung einer funktionellen Flüssigkeit der Erfindung verwenden ein Öl mit einer Schmierviskosität, das im Allgemeinen in einer Hauptmenge (d. h. einer Menge von mehr als 50 Gew.-%) vorhanden ist. Im Allgemeinen ist das Öl mit Schmierviskosität in einer Menge von mehr als 60 Gew.-% oder mehr als 70 Gew.-% oder mehr als 80 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden.
Die natürlichen Öle, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schmiermittel und funktionellen Flüssigkeiten verwendbar sind, umfassen tierische Öle und Pflanzenöle (z. B. Castoröl, Lardöl) sowie mineralische Schmieröle wie flüssige Petroleumöle und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte mineralische Schmieröle der paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinisch-naphthenischen Typen. Öle mit Schmierviskosität, die aus Kohle oder Schiefer abgeleitet sind, sind auch verwendbar. Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und Halogen-substituierte Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene, usw.), Poly(1-hexene), Poly-(1-octene), Poly(1-decene), usw. und Gemische davon, Alkylbenzene (z. B. Dodecylbenzene, Tetradecylbenzene, Dinonylbenzene, Di-(2-ethylhexyl)-benzene, usw.), Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, usw.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und die Derivate, Analoga und Homologen davon und Ähnliches ein.
Alkylenoxidpolymere und -copolymere und Derivate davon, bei denen die terminalen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, usw. modifiziert wurden, stellen eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle dar, die verwendet werden können. Beispiele dafür sind die Öle, die durch Polymerisierung von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt werden, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z. B. Methyl-poly-isopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500, usw.) oder Mono- und Polycarbonsäureester davon, z. B. die Essigsäureester, gemischten C_3-8-Fettsäureester oder die C₁₃-Oxo-Säurediester von Tetraethylenglykol.
Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle, die verwendet werden können, umfasst die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkyibernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren, usw.) mit einer Vielzahl von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol, usw.). Spezifische Beispiele dieser Ester umfassen Dibutyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-sebazat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebazat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebazat, den 2-Ethylhexyldiester von Linolsäuredimer, den komplexen Ester, der durch Umsetzen eines Mols Sebacinsäure mit 2 Molen Tetraethylenglykol und 2 Molen 2-Ethylhexansäure gebildet wird, und Ähnliches.
Ester, die als synthetische Öle verwendet werden können, umfassen auch diejenigen, die aus C₅-C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, usw. hergestellt werden.
Silizium-basierende Öle wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxy-Siloxanöle und -Silikatöle umfassen eine weitere verwendbare Klasse synthetischer Schmiermittel (z. B. Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyl)-silikat, Tetra-(4-methylhexyl)-silikat, Tetra-(p-tert-butylphenyl)-silikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly(methyl)-siloxane, Poly(methylphenyl)-siloxane, usw.). Andere synthetische Schmieröle schließen flüs sige Ester von phosphorhaltigen Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decanphosphonsäure, usw.), polymere Tetrahydrofurane und Ähnliches ein.
Unraffinierte, raffinierte und wiederaufbereitete Öle, entweder natürlich oder synthetisch (sowie Gemische von zwei oder mehreren davon), des hier vorstehend beschriebenen Typs können in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln verwendet werden. Unraffinierte Öle sind diejenigen, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigung erhalten werden. Ein Schieferöl, das direkt aus einer Destillation erhalten wird, ein Petroleumöl, das direkt aus einer primären Destillation erhalten wird, oder ein Esteröl, das direkt aus einer Veresterung erhalten wird und ohne weitere Behandlung verwendet wird, wäre z. B. ein unraffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind ähnlich zu den unraffinierten Ölen, mit der Ausnahme, dass sie weiter in einem oder mehreren Aufreinigungsschritten für eine Verbesserung einer oder mehrerer Eigenschaften behandelt wurden. Viele solcher Aufreinigungsverfahren sind bekannt, wie Lösungsmittelextraktion, sekundäre Destillation, Säure- oder Basenextraktion, Filtration, Perkolierung, usw. Wiederaufbereitete Öle werden durch Verfahren erhalten, die ähnlich zu denjenigen sind, die verwendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten, angewendet auf raffinierte Öle, die schon verwendet wurden. Solche wiederaufbereiteten Öle sind auch als regenerierte oder aufgearbeitete Öle bekannt und werden häufig zusätzlich durch Verfahren behandelt, die der Entfernung von verbrauchten Zusätzen und Ölabbauprodukten dienen.
In einer Ausführungsform ist das Öl mit Schmierviskosität ein Poly-alpha-Olefin (PAO). Typischerweise sind die Poly-alpha-Olefine von Monomeren mit 4 bis 30 oder 4 bis 20 oder 6 bis 16 Kohlenstoffatomen abgeleitet. Beispiele verwendbarer PAOs schließen die von Decen abgeleiteten ein. Diese PAOs können eine Viskosität von 3 bis 150 oder 4 bis 100 oder 4 bis 8 cSt bei 100°C aufweisen. Beispiele von PAOs schließen 4 cSt-Poly-alpha-Olefine, 6 cSt-Poly-alpha-Oolefine, 40 cSt-Poly-alpha-Olefine und 100 cSt-Poly-alpha-Olefine ein. Gemische von Mineralölen mit den vorgenannten Poly-alpha-Olefinen können verwendet werden.
Im Allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Schmiermittel und funktionellen Flüssigkeiten die erfindungsgemäße Zusammensetzung (d. h. Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) und/oder (E)) bei einer Gesamtkonzentration von 0,01 bis 30 und in einer Ausführungsform von 0,05 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts des Schmiermittels oder der funktionellen Flüssigkeit. Im Allgemeinen wird Komponente (A) bei einer Konzentration von 0,5 bis 4 und in einer Ausführungsform von 1 bis 3 und in einer Ausführungsform von 1,5 bis 2,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Schmiermittels oder der funktionellen Flüssigkeit, verwendet. Komponente (B) wird im Allgemeinen bei einer Konzentration von 0,1 bis 1,5 und in einer Ausführungsform von 0,2 bis 1 und in einer Ausführungsform von 0,3 bis 0,7 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Schmiermittels oder der funktionellen Flüssigkeit, verwendet. Komponente (C) wird im Allgemeinen bei einer Konzentration von 0,01 bis 5 und in einer Ausführungsform von 0,02 bis 2 und in einer Ausführungsform von 0,05 bis 1 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Schmiermittels oder der funktionellen Flüssigkeit, verwendet. Komponente (D) ist eine optionale Komponente, aber, wenn verwendet, wird sie bei einer Konzentration im Allgemeinen von bis zu 1 Gew.-% und in einer Ausführungsform von 0,1 bis 0,8 und in einer Ausführungsform von 0,4 bis 0,6 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Schmiermittels oder der funktionellen Flüssigkeit, verwendet. Komponente (E) ist eine optionale Komponente, aber, wenn verwendet, wird sie bei einer Konzentration im Allgemeinen von bis zu 5 Gew.-% und in einer Ausführungsform von 0,5 bis 4 und in einer Ausführungsform von 1 bis 2,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Schmiermittels oder der funktionellen Flüssigkeit, verwendet.
In einer Ausführungsform ist die funktionelle Flüssigkeit eine Automatikgetriebeflüssigkeit (ATF) und die Konzentration der Komponente (A) ist bei einer solchen ausreichenden Konzentration, um die ATF mit einer erhöhten Reibungsstabilität und erhöhten Reibungsniveaus zu versehen; Komponente (B) liegt in einer ausreichenden Konzentration vor, um die ATF mit erhöhten Antiverschleiß-, Reibungs- und Abdichtungskompatibilitätseigenschaften zu versehen, und Komponente (C) liegt in einer ausreichenden Konzentration vor, um die ATF mit erhöhten Antiverschleiß- und/oder Antioxidationseigenschaften zu versehen.
Die Erfindung beabsichtigt auch die Verwendung von Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten, die andere Additive zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten. Solche Additive schließen z. B. Tenside und Dispergiermittel, korrosionshemmende Mittel, Antioxidanzien, Viskositätsindex-Verbesserungsmittel, Hochdruck (E.P.)-Mittel, Stockpunktserniedriger, Verschleißschutzmittel, Fließfähigkeitsveränderungsmittel, Abdichtquellmittel, Farbstabilisatoren, Farbstoffe, Antischaummittel, usw. ein.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen und funktionellen Flüssigkeiten können ein oder mehrere Detergenzien oder Dispergiermittel des ascheproduzierenden oder aschefreien Typs enthalten. Beispiele für die ascheproduzierenden Detergenzien sind öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen phosphorhaltigen Säuren, die sich durch mindestens eine direkte Kohlenstoff-zu-Phosphor-Bindung auszeichnen wie diejenigen, die durch die Behandlung eines Olefinpolymers (z. B. Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000) mit einem phosphorisierenden Mittel wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphor pentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor und einem Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid hergestellt werden. Die am häufigsten verwendeten Salze solcher Säuren sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalze.
Aschefreie Detergenzien und Dispergiermittel tragen diese Bezeichnung ungeachtet der Tatsache, dass abhängig von ihrer Zusammensetzung das Dispergiermittel bei einer Verbrennung nicht-flüchtiges Material wie Boroxid oder Phosphorpentoxid ergeben kann. Jedoch enthält es gewöhnlich kein Metall und ergibt daher keine metallhaltige Asche bei einer Verbrennung. Viele Typen sind bekannt und alle sind für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen und funktionellen Flüssigkeiten verwendbar. Beispiele sind die Folgenden:

(1) Reaktionsprodukte von Carbonsäuren (oder Derivaten davon) mit mindestens etwa 34 und vorzugsweise mindestens etwa 54 Kohlenstoffatomen mit stickstoffhaltigen Verbindungen wie Aminverbindungen, organischen Hydroxyverbindungen wie Phenolen und Alkoholen und/oder basischen anorganischen Materialien. Beispiele dieser "Carboxyl-Dispergiermittel" sind in vielen US-PSen, einschließlich 3,219,666 , 4,234,435 und 4,938,881 , beschrieben. Diese umfassen die Produkte, die durch die Umsetzung eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids mit einem Amin wie einem Polyethylenamin gebildet werden.
(2) Reaktionsprodukte von aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden mit einem relativ hohen Molekulargewicht mit Aminen, vorzugsweise Oxyalkylenpolyaminen. Diese können als "Amin-Dispergiermittel" gekennzeichnet werden und Beispiele davon sind z. B. in den US-PSen 3,275,554 , 3,438,757 , 3,454,555 und 3,565,804 beschrieben.
(3) Reaktionsprodukte von Alkylphenolen, bei denen die Alkylgruppe mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylenpolyaminen), die als "Mannich-Dispergiermittel" gekennzeichnet werden können. Beispiele sind die in den US-PSen 3,649,229 , 3,697,574 , 3,725,277 , 3,725,480 , 3,726,882 und 3,980,569 beschriebenen Materialien.
(4) Produkte, die durch Nachbehandlung der Amin- oder Mannich-Dispergiermittel mit Reagenzien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, phosphorhaltigen Verbindungen oder Ähnlichem erhalten werden. Beispiel hafte Materialien dafür sind in den US-PSen 3,639,242 , 3,649,229 , 3,649,659 , 3,658,836 , 3,697,574 , 3,702,757 , 3,703,536 , 3,704,308 und 3,708,422 beschrieben.
(5) Copolymere von öllösenden Monomeren wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether und Olefinen mit einem hohen Molekulargewicht mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten wie Aminoalkylacrylate oder Acrylamide und Poly(oxyethylen)-substituierte Acrylate. Diese können als "polymere Dispergiermittel" gekennzeichnet werden und Beispiele davon sind in den US-PSen 3,329,658 , 3,449,250 , 3,519,565 , 3,666,730 , 3,687,849 und 3,702,300 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen und funktionellen Flüssigkeiten können ein oder mehrere Hochdruckmittel, Korrosionshemmer und/oder Oxidationshemmer enthalten. Beispiele für Hochdruckmittel und korrosions- und oxidationshemmende Mittel, die in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten enthalten sein können, sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, sulfurierte Methylester von Ölsäure, sulfuriertes Alkylphenol, sulfuriertes Dipenten und sulfuriertes Terpen, phoshosulfurierte Kohlenwasserstoffe wie das Reaktionsprodukt eines phosphorhaltigen Sulfids mit Terpentin oder Methyloleat, Metallthiocarbamate wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat, Dithiocarbamatester aus der Umsetzung von Dithiocarbaminsäure und Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar- oder Itaconsäureestern, Dithiocarbamat-haltige Amide, die aus Dithiocarbaminsäure und einem Acrylamid hergestellt werden, Alkylen-gekoppelte Dithiocarbamate und Schwefel-gekoppelte Dithiocarbamate. Gruppe II-Metall-Phosphorodithioate sind z. B. Zink-dicyclohexylphosphorodithioat, Zink-dioctylphosphorodithioat, Barium-di-(heptylphenyl)-phosphorodithioat, Cadmium-dinonylphosphorodithioat und das Zinksalz einer Phosphorodithiosäure, hergestellt durch eine Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch von Isopropylalkohol und n-Hexylalkohol.
Viele der vorstehend genannten Hochdruckmittel und Oxidationshemmer dienen auch als Antiverschleißmittel. Zink-dialkylphosphorodithioate sind in dieser Gruppe eingeschlossen.
Stockpunktserniedriger sind ein wertvoller Typ eines Additivs und werden häufig in die hier beschriebenen Schmieröle und funktionellen Flüssigkeiten einverleibt. Die Verwendung solcher Stockpunktserniedriger in ölbasierenden Zusammensetzungen für eine Verbesserung der Niedertemperatureigenschaften von ölbasierenden Zusammensetzungen ist bekannt; vgl. z. B. Seite 8 von "Lubricant Additives" von C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lezius Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967).
Beispiele verwendbarer Stockpunktserniedriger sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationsprodukte von Halogenparaffinwachsen und aromatischen Verbindungen, Vinylcarboxylatpolymere und Terpolymere von Dialkylfumaraten, Vinylestern von Fettsäuren und Alkylvinylethern. Ein spezieller Stockpunktserniedriger, der verwendet werden kann, ist das durch eine Alkylierung von Naphthalen mit polychloriertem Paraffin und C₁₆-C₁₈-alpha-Olefin hergestellte Produkt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbare Stockpunktserniedriger, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sind in den US-PSen 2,387,501 , 2,015,748 , 2,655,479 , 1,815,022 , 2,191,498 , 2,666,746 , 2,721,877 , 2,721,878 und 3,250,715 beschrieben.
Antischaummittel werden für die Verringerung oder Vermeidung der Bildung von stabilem Schaum verwendet. Typische Antischaummittel umfassen Silikone oder organische Polymere. Weitere Antischaumzusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125–162, beschrieben.
Jedes der vorstehend beschriebenen Additive wird, falls es verwendet wird, bei einer funktionell wirksamen Menge eingesetzt, um dem Schmiermittel oder der funktionellen Flüssigkeit die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Somit wäre, falls z. B. ein Additiv ein Dispergiermittel ist, eine funktionell wirksame Menge des Dispergiermittels eine Menge, die ausreicht, dem Schmiermittel oder der funktionellen Flüssigkeit die gewünschten Dispergiereigenschaften zu verleihen. In ähnlicher Weise wäre, falls das Additiv ein Hochdruckmittel ist, eine funktionell wirksame Menge des Hochdruckmittels eine ausreichende Menge, um die Hochdruckeigenschaften des Schmiermittels oder der funktionellen Flüssigkeit zu verbessern. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration jedes dieser Additive bei einer Verwendung 0,001 bis 20 und in einer Ausführungsform 0,01 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Schmiermittels oder der funktionellen Flüssigkeit.
Konzentrate
Die Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) und/oder (E) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowie eines der anderen vorstehend beschriebenen Additive oder andere bekannte Additive können direkt dem Schmiermittel oder der funktionellen Flüssigkeit beigefügt werden. In einer Ausführungsform werden sie jedoch mit einem im Wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel wie Mineralöl für die Bildung eines Additivkonzentrats verdünnt. Diese Konzentrate enthalten gewöhnlich 10 Gew.-%bis 90 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (d. h. die Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) und/oder (E)) und sie können zusätzlich eines oder mehrere andere bekannte oder hier vorstehend beschriebene Additive enthalten. Der Rest des Konzentrats ist das im Wesentlichen inerte, normalerweise flüssige Verdünnungsmittel.
Beispiele

Erfindungsgemäße Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) und/oder (E) wurden in eine Automatikgetriebeflüssigkeit in Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Getriebeflüssigkeit, wie in Tabelle 1 gezeigt, eingebaut. Andere Einbauten in die Flüssigkeit sind bekannt und schließen z. B. Antioxidanzien, Antischaumzusammensetzung, Stockpunktserniedriger und dergleichen ein. TABELLE 1

Gewicht der Komponenten in der ATF
Komponente (A), Hoch-TBN-Dispergiermittel	0,05–5
Komponente (B) borierte Verbindungen, einschließlich borierter Hoch-TBN-Dispergiermittel	0,05–5
Komponente (C) Dibutylhydrogenphosphit	0,01–5
Komponente (D) S-Carbomethoxyethyl-N,N-dibtuyl-dithiocarbamat	0,05–2
Komponente (E) Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymer, verestert mit C₄-C₁₈-Alkoholen, sodann umgesetzt mit Aminopropylmorpholin	0,05–7

Für ATF-Formulierungen, die die vorstehenden Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) und/oder (E) in verschiedenen Kombinationen in einer ATF enthalten, werden erhöhte Drehmomenteigenschaften der ATF gemessen. Um dies zu zeigen, wurden Scheibenkupplungs-Funktionstests durchgeführt, wobei eine Testausrüstung und Teile verwendet wurden, die in dem Dexron^®-III-Verfahren spezifiziert sind. Tabelle II gibt die Testwerte für eine ATF mit den vorstehenden Komponenten wieder. Die Ergebnisse zeigen, dass die Formulierungen ein hohes stabiles Mittelpunkts-dynamisches Drehmoment und niedrige Delta-Drehmomente aufweisen. Delta-Drehmoment ist die Differenz zwischen dem maximalen Drehmoment und dem Mittelpunktsdrehmoment. TABELLE II

		1	2	3
Scheibenkupplungsreibungstest		1	2	3
Mittelpunktsdrehmoment, Nm	Lauf-1	238	234	234
Mittelpunktsdrehmoment, Nm	Lauf-2	242	223	210

Maximales Drehmoment, Nm	Lauf-1	270	261	254
Maximales Drehmoment, Nm	Lauf-2	264	244	242

Enddrehmoment, Nm	Lauf-1	226	222	213
Enddrehmoment, Nm	Lauf-2	227	213	206

Delta-Drehmoment, Nm	Lauf-1	32	27	20
Delta-Drehmoment, Nm	Lauf-2	22	21	32

Blockierung (sec)	Lauf-1	0,63	0,63	0,65
Blockierung (sec)	Lauf-2	0,62	0,66	0,71

Testlänge (h)	Lauf-1	1	1	1
Testlänge (h)	Lauf-2	20	20	20

Obwohl die Erfindung in Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, werden dem Fachmann beim Lesen der Beschreibung verschiedene Modifikationen bewusst werden. Daher versteht es sich, dass die hierin beschriebene Erfindung solche Modifikationen einschließen soll, wie sie in den Rahmen der beigefügten Ansprüche fallen.

Claims

Zusammensetzung, umfassend: (A) ein acyliertes Amin mit einer Basenzahl von 45 bis 90, wobei das acylierte Amin das Produkt aus einer Kontaktierung (A)(I) mindestens eines Carbonsäure-acylierenden Mittels mit (A)(II) mindestens einem Polyamin ist, wobei das Polyamin (A)(II) ausgewählt ist aus (A)(II)(a) einem Produkt, das durch die Kontaktierung mindestens eines Hydroxymaterials mit mindestens einem Amin hergestellt wird, und (A)(II)(c) einem Produkt, das durch eine Kontaktierung eines Hydroxymaterials mit einem Alkylenpolyamin-Sumpfprodukt hergestellt wird; (B) eine Borverbindung und (C) eine(n) organische(n) phosphorhaltige(n) Säure oder Ester.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (A)(I) eine Verbindung der Formel
ist, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei R eine Poly(isobuten)-Gruppe ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das acylierende (A)(I) eine substituierte Bernsteinsäure oder ein Anhydrid ist, wobei die substituierte Bernsteinsäure oder das Anhydrid Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen umfasst, wobei die Substituentengruppen von Polybuten abgeleitet sind, bei dem mindestens 50% der von Butenen abgeleiteten gesamten Einheiten von Isobutylen abgeleitet sind, wobei das Polybuten einen Mn-Wert von 800 bis 1200 und einen Mw/Mn-Wert von 2 bis 3 aufweist und wobei sich die Säure oder das Anhydrid durch ein durchschnittliches Auftreten von 1,0 bis 1,2 Bernsteinsäuregruppen in seiner Struktur pro jedem Äquivalentgewicht der Substituentengruppen auszeichnet.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Hydroxymaterial eine Verbindung der Formel (R)_n-Y-(X)_q-(AOH)_m ist, worin R unabhängig Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, Y ein S-, N- oder O-Atom darstellt, A und X jeweils unabhängig eine Alkylengruppe darstellen, n den Wert 0, 1 oder 2, abhängig von m und q, hat, wobei q den Wert 0 oder 1 und m den Wert 1, 2 oder 3 hat.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Hydroxymaterial Tris(hydroxymethyl)aminomethan ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Amin eine Verbindung der Formel
ist, worin jedes R unabhängig Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, R' ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder NH₂R''(NR'')_y ist, worin jedes R'' unabhängig eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und y eine Zahl von 1 bis 6 ist, jedes Z unabhängig eine Alkylen- oder Oxyalkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein heterocyclischer Ring mit mindestens einem Stickstoffatom ist und x eine Zahl von 1 bis 10 darstellt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Amin aus Tetraethylenpentamin, Triethylentetramin, Diethylentriamin, Pentaethylenhexamin und Gemischen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyamin (A)(II) von Tris(hydroxymethyl)aminomethan und einem Alkylenpolyamin-Sumpfprodukt abgeleitet ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polyamin (A)(II) von Tris(hydroxymethyl)aminomethan und mindestens einem Amin, ausgewählt aus Tetraethylenpentamin, Triethylentetramin, Diethylentriamin, Pentaethylenhexamin und Gemischen davon, abgeleitet ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (A) von (A)(I) Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrid und (A)(II) einem Polyamin abgeleitet ist, das von Tris(hydroxymethyl)-aminomethan und Alkylenpolyamin-Sumpfprodukten abgeleitet ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bonverbindung (B) Boroxid, Boroxidhydrat, Bortrioxid, Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrichlorid, Borsäure, Tetraborsäure, Metaborsäure, eine Boronsäure, ein Boranhydrid, ein Boramid oder ein Ester einer Borsäure ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Borverbindung (B) ein boriertes acyliertes Amin, ein boriertes Epoxid oder ein borierter Fettsäureester von Glycerin ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Borverbindung (B) ein boriertes Succinimid ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei (C) eine Phosphonsäure, Phosphinsäure, Thiophosphinsäure, Thiophosphonsäure oder ein Metall- oder Aminsalz eines phosphorhaltigen Säureesters ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei (C) eine Verbindung der Formel
ist, worin X¹, X² und X³ und X⁴ unabhängig ein O- oder S-Atom sind und X¹ und X² NR³ sein können, a und b unabhängig den Wert 0 oder 1 haben und R¹, R² und R³ unabhängig Kohlenwasserstoffgruppen sind und R³ ein Wasserstoffatom sein kann.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei (C) mindestens ein 5-wertiges phosphorhaltiges Derivat ist, dargestellt durch die Formel
worin R¹, R² und R³ unabhängig Wasserstoffatom oder Hydrocarbylgruppen sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ eine Hydrocarbylgruppe sein muss und a, b und c unabhängig den Wert 0 oder 1 haben.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei (C) mindestens ein dreiwertiges phosphorhaltiges Derivat ist, dargestellt durch die Formel
worin R¹, R² und R³ unabhängig Wasserstoffatom oder Hydrocarbylgruppen sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ eine Hydrocarbylgruppe sein muss und a, b und c unabhängig den Wert 0 oder 1 haben.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei (C) Dibutylhydrogenphosphit ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ferner (D) ein Thiocarbamat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei (D) eine Verbindung der Formel R¹R²N-C(X)S-(CR³R⁴)_aZ ist, worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig Wasserstoffatom oder Hydrocarbylgruppen sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹ und R² eine Hydrocarbylgruppe ist, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, a den Wert 1 oder 2 hat und Z eine aktivierende Gruppe, eine Hydrocarbylgruppe, eine Heterogruppe oder eine -SC(X)-NR¹R²-Gruppe ist, mit der Maßgabe, dass Z eine aktivierende Gruppe ist, falls a den Wert 2 hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei (D) eine Verbindung der Formel
ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung ferner (E) einen stickstoffhaltigen Ester eines carboxyhaltigen Copolymers umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 23, wobei (E) ein stickstoffhaltiger gemischter Ester eines carboxyhaltigen Copolymers mit einer verminderten spezifischen Viskosität von 0,05 bis 2 ist, wobei sich der Ester durch das Auftreten von mindestens einer einer jeden der drei polaren Gruppen in seiner Polymerstruktur auszeichnet: (a) eine Carbonsäureestergruppe mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht und mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen in der Estergruppe; (b) eine Carbonsäureestergruppe mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht und nicht mehr als 7 aliphatischen Kohlenstoffatomen in der Estergruppe und (c) eine Carbonyl-Polyaminogruppe, die von einem Polyamin mit einer primären oder sekundären Aminogruppe abgeleitet ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 23, wobei (E) ein Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid ist.
Schmiermittel oder funktionelle Flüssigkeit, umfassend eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und eine geringere Menge einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.