DE3783365T2

DE3783365T2 - Schwefel enthaltende zubereitungen, schmiermittel, brennstoff und funktionelle fluidzubereitungen.

Info

Publication number: DE3783365T2
Application number: DE8787907569T
Authority: DE
Inventors: Biase Augustine Di
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1986-11-07
Filing date: 1987-10-28
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 2007-10-29
Also published as: ES2008762A6; EP0291521B1; IL84328A; AU8273887A; ZA878277B; IL84328A0; EP0448129A3; EP0448129A2; MX169576B; ATE84062T1; EP0291521A1; WO1988003552A3; US5141658A; CA1294269C; JPH01501319A; DE3783365D1; WO1988003552A2

Description

Diese Erfindung betrifft schwefelhaltige Zusammensetzungen, die insbesondere zur Verwendung als Additive zu Schmierstoffen, Kraftstoffen und Funktionsflüssigkeiten geeignet sind. Schmierstoffe, Kraftstoffe und/oder Funktionsflüssigkeiten, die die neuen Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten, zeigen verbesserte Verschleißschutz-, Hochdruck- und Oxidationsschutzeigenschaften. Die Funktionsflüssigkeiten können auf Kohlenwasserstoffbasis oder auf Wasserbasis sein. Die Erfindung betrifft auch Schmierzusammensetzungen, die bei industriellen Anwendungen und bei KFZ-Motoren, Getrieben und Achsen verwendbare Schmieröle und Schmierfette sein können.
Zusammensetzungen, die durch Sulfurierung verschiedener organischer Materialien einschließlich Olefinen hergestellt werden, sind auf dem Fachgebiet bekannt und diese Zusammensetzungen enthaltende Schmierstoffe sind auch bekannt. Das US-Patent 4191659 beschreibt die Herstellung sulfurierter organischer Verbindungen durch die katalytische Umsetzung von Schwefel und Schwefelwasserstoff mit 3 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden olefinischen Verbindungen. Es wird berichtet, daß die Verbindungen in Schmierzusammensetzungen verwendbar sind, insbesondere in denjenigen, die zur Verwendung als industrielle Getriebeschmierstoffe hergestellt werden. Das US- Patent 4119549 beschreibt ein ähnliches Verfahren zur Sulfurierung von Olefinen unter Verwendung von Schwefel und Schwefelwasserstoff, gefolgt von einer Entfernung niedrig siedender Materialien aus dem sulfurierten Gemisch.
Schwefelhaltige Zusammensetzungen, charakterisiert durch die Gegenwart von mindestens einem cycloaliphatischen Rest, in dem mindestens zwei Kernkohlenstoffatome eines cycloaliphatischen Restes oder zwei Kernkohlenstoffatome verschiedener cycloaliphatischer Reste durch eine divalente Schwefelbindung miteinander verbunden sind, sind in der Patentneuausgabe Re 27331 beschrieben. Die Schwefelbindung enthält mindestens zwei Schwefelatome, und sulfurierte Diels-Alder-Addukte sind für die in der Patentneuausgabe offenbarten Zusammensetzungen beispielhaft. Die schwefelhaltigen Zusammensetzungen sind als Hochdruck- und Verschleißschutzadditive in verschiedenen Schmierölen verwendbar.
Die in Re 27331 beschriebenen Schmierstoffzusammensetzungen können andere normalerweise in Schmierölen verwendete Additive, wie Detergentien, Dispergiermittel, andere Hochdruckmittel, Oxidations- und Korrosionsinhibitoren, usw. enthalten. Unter den beschriebenen Hochdruckadditiven sind organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzylsulfid und phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe, Ester von Säuren auf Phosphorbasis, wie Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite einschließlich, zum Beispiel, Dibutylphosphit, Pentylphenylphosphit, Tridecylphosphit und Dipentylphenylphosphit.
Dialdehyde, die Disulfidgruppen enthalten und durch die Formel
dargestellt werden, in der beide Reste R die gleichen Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und beide Reste R¹ die gleichen Alkyl- oder Arylreste darstellen, sind im US-Patent 2580695 beschrieben. Es wird berichtet, daß die Verbindungen als Vernetzungsmittel und als chemische Zwischenstufen verwendbar sind.
Schmierzusammensetzungen, die Sulfide mit der Formel
in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und x 1 bis 2 ist, enthalten, sind im US-Patent 3296137 beschrieben. Die Schmierstoffe können andere Additive enthalten einschließlich, zum Beispiel, Detergentien vom aschehaltigen Typ, den Viskositätsindex verbessernde Mittel, Hochdruckmittel, oxidationshemmende Mittel, Reibungseigenschaften verbessernde Mittel, korrosionshemmende und oxidationshemmende Mittel. In dem Patent sind organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzylsulfid und phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe, Ester von Säuren auf Phosphorbasis wie Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite einschließlich, zum Beispiel, Dibutylphosphit, Pentylphenylphosphit, Tridecylphosphit und Dipentylphenylphosphit beschrieben.
Öllösliche stickstoffhaltige Verbindungen, die durch Umsetzung Bernsteinsäure liefernder Verbindungen mit Aminen hergestellt werden, wurden im Stand der Technik als in Schmierölen verwendbare aschelose Dispergiermittel beschrieben. Viele Patente beschreiben die Herstellung solcher Verbindungen und ihre Verwendung in Schmierölen, allein oder in Kombination mit anderen Öladditiven. Beispiele solcher Patente schließen ein:
Diese Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen, die (A) bestimmte Schwefelverbindungen und (B) mindestens eine stickstoffhaltige Zusammensetzung umfassen. Die Zusammensetzungen der Erfindung sind als Additive in Schmierstoffen und Funktionsflüssigkeiten, Kraftstoffen und wäßrigen Systemen verwendbar. Schmier-, Kraftstoff- und Funktionsflüssigkeitszusammensetzungen, die die Derivate der Erfindung enthalten, zeigen verbesserte Oxidationsschutz-, Verschleißschutz-, thermische Stabilitäts- und/oder Hochdruckeigenschaften.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die die Kombination aus
(A) mindestens einer Schwefelverbindung der Strukturformel
in der
R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten;
und/oder R³ die Reste G¹ oder G² darstellen können;
R¹ und R² und/oder R³ und R&sup4; zusammengenommen Alkylenreste mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten können;
G¹ und G² unabhängig voneinander Reste der Formel C(X)R, COOR, C N, R&sup5;-C=NR&sup6;, CON(R)&sub2; oder NO&sub2; darstellen und G¹ auch eine Gruppe mit der Formel CH&sub2;OH bedeuten kann, wobei X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, R&sup5; und jeder Rest R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, R&sup6; ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt;
wobei, falls beide Reste G¹ und G² einen Rest der Formel R&sup5;-C=NR&sup6; darstellen, die beiden R&sup6;-Reste einen zweiwertigen mit den zwei Stickstoffatomen verbundenen Kohlenwasserstoffrest bedeuten können;
und falls G¹ die Gruppe der Formel CH&sub2;OH darstellt und G² den Rest COOR bedeutet, durch intramolekulare Kondensation von G¹ und G² ein Lacton gebildet werden kann;
und x eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; und
(B) mindestens einem carboxylgruppenhaltigen Dispergiermittel, hergestellt durch Umsetzung einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure liefernden Verbindung mit mindestens einem halben Äquivalent einer organischen hydroxylgruppenhaltigen Verbindung oder eines Amins mit mindestens einem Wasserstoffatom am Stickstoffatom oder eines Gemisches aus besagter Hydroxylverbindung und dem Amin pro Äquivalent der Säure liefernden Verbindung, umfaßt.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun als nicht-beschränkendes Beispiel beschrieben werden.

(A): Schwefelverbindungen

Die Schwefelverbindungen, die in den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen, die charakterisiert sind durch die Strukturformel
in der
R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten;
R¹ und/oder R³ die Reste G¹ oder G² darstellen können;
R¹ und R² und/oder R³ und R&sup4; zusammengenommen Alkylenreste mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten können;
G¹ und G² jeweils unabhängig voneinander Reste der Formel C(X)R, COOR, C N, R&sup5;-C=NR&sup6;, CON(R)&sub2; oder NO&sub2; darstellen und G¹ eine Gruppe mit der Formel CH&sub2; OH bedeuten kann, wobei X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, jeder Rest R und R&sup5; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, R&sup6; ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt;
falls beide Reste G¹ und G² einen Rest der Formel R&sup5;-C=NR&sup6; bedeuten, die beiden R&sup6;-Reste zusammengenommen einen mit den zwei Stickstoffatomen verbundenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen können;
falls G¹ die Gruppe der Formel CH&sub2; OH bedeutet und G² den Rest COOR darstellt, durch intramolekulare Kombination von G¹ und G² ein Lacton gebildet werden kann; und
x eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.
R¹, R², R³ und R&sup4; in Formel I bedeuten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste.
Die Kohlenwasserstoffreste können aliphatische oder aromatische Reste, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Arylreste, sein. R¹ und R² und/oder R³ und R&sup4; können zusammengenommen Alkylenreste bedeuten, die 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten. In diesen Ausführungsformen werden R¹ und R² zusammen mit dem an R¹ und R² in Formel I gebundenen Kohlenstoffatom einen Cycloalkylrest bilden. Genauso werden R³ und R&sup4; zusammen mit dem an R³ und R&sup4; gebundenen Kohlenstoffatom einen Cycloalkylrest bilden. Weiterhin können R¹ und/oder R³ auch die Reste G¹ oder G² sein.
Die Kohlenwasserstoffreste R¹, R², R³ und R&sup4; werden normalerweise bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffreste Alkylreste, die bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Spezifische Beispiele der Kohlenwasserstoffreste schließen die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sekundäre Butyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Behenyl-, Triacontyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Phenethyl-, Octylphenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Dioctadecylphenyl-, Triethylphenyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl-, Dibromphenyl-, Nitrophenyl- und 3-Chlorhexylgruppe ein. Wie in der Patentschrift und den Patentansprüchen verwendet, ist der Begriff "Kohlenwasserstoffrest" dazu gedacht, Reste einzuschließen, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter besitzen. Somit schließen die Kohlenwasserstoffreste Reste ein, die einen polaren Substituenten, wie ein Chlor- oder Bromatom, eine Nitro- oder Ethergruppe usw., enthalten können, vorausgesetzt, daß der polare Substituent nicht in solchen Ausmaßen vorliegt, daß er den Kohlenwasserstoffcharakter des Restes bedeutend verändert. In den meisten Fällen sollte nicht mehr als ein polarer Substituent in jedem Rest vorliegen.
Die Schwefelverbindungen der vorliegenden Erfindung, wie durch Formel I dargestellt, können Thia-Aldehyde oder Thia- Ketone sein. Das heißt, G¹ und G² in Formel I sind C(O)R-Reste. Verschiedene Thia-Bisaldehydverbindungen sind bekannt, und die Synthese solcher Verbindungen wurde im Stand der Technik, wie in den US-Patenten 3296137 und 2580695, beschrieben.
Thia-Aldehyde und Thia-Ketone werden üblicherweise durch Sulfurierung eines geeigneten Aldehyds oder Ketons hergestellt, wie einem mit der Strukturformel
R¹R²CHC(O)R
in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest C(O)R bedeutet, R² ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt und R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. In diesen Fällen werden die Reste R³ und R&sup4; in Formel I die gleichen sein wie R¹ beziehungsweise R² und sowohl G¹ als auch G² stellen C(O)R-Reste dar. Wenn R¹ einen Rest C(O)R bedeutet, enthält das Sulfurierungsprodukt vier C(O)R-Reste.
Die Sulfurierung kann durch Umsetzung des Aldehyds oder Ketons mit einem Schwefelhalogenid, wie Schwefelmonochlorid (d. h. S&sub2;Cl&sub2;), Schwefeldichlorid, Schwefelmonobromid, Schwefeldibromid, und Gemischen aus einem Schwefelhalogenid mit Schwefelblume in veränderlichen Mengen ausgeführt werden.
Die Umsetzung eines Aldehyds oder Ketons mit einem Schwefelhalogenid kann einfach durch Vermischen der zwei Umsetzungspartner bei der gewünschten Temperatur, die zwischen -30ºC und 250ºC oder höher liegen kann, herbeigeführt werden. Die bevorzugte Umsetzungstemperatur liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 10 bis 80ºC. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels, wie Benzol, Naphtha, Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Mineralöl, ausgeführt werden. Das Verdünnungs-/Lösungsmittel erleichtert die Kontrolle der Umsetzungstemperatur und ein gründliches Vermischen der Umsetzungspartner.
Die relativen Mengen des Aldehyds oder Ketons und des Schwefelhalogenids können über breite Bereiche schwanken. In den meisten Fällen umfaßt die Umsetzung zwei Mol des Aldehyds oder Ketons und ein Mol des Schwefelhalogenids. In anderen Fällen kann ein Überschuß von einem der Umsetzungspartner verwendet werden. Wenn Schwefelverbindungen, die mehr als zwei Schwefelatome enthalten (z. B. x ist eine ganze Zahl von 3- 8), erwünscht sind, können diese Verbindungen durch Umsetzung der Aldehyde mit einem Gemisch aus Schwefelhalogenid und Schwefel erhalten werden. Sulfurierungsprodukte, bei denen G¹ und G² verschieden sind, können durch Sulfurierung von Gemischen aus Aldehyden und Ketonen oder Gemischen aus Ketonen, die verschiedene C(O)R-Reste enthalten, erhalten werden.
Spezifische Beispiele von Thia-Aldehyden und Thia-Ketonen schließen Verbindungen ein, wie durch Formel I dargestellt, wobei G¹ und G²C(O)R-Reste bedeuten, x 1 bis 4 ist und R¹, R², R³, R&sup4; und R folgendes darstellen:
Die Thia-Aldehyde und Thia-Ketone, die wie vorstehend beschrieben hergestellt werden können, können in Derivate umgewandelt werden, die andere funktionelle Gruppen enthalten, die normalerweise davon ableitbar sind. Somit wird in einigen der Ausführungsformen der Erfindung ein Thia-Aldehyd oder Thia-Keton durch gleichzeitige Umwandlung der Aldehyd- oder Ketongruppen in andere Endgruppen durch chemische Umsetzungspartner und/oder Reagentien in ein Derivat umgewandelt. Bei solchen Umsetzungen sind die Thiagruppe (Sx) und die Reste R¹-R&sup4; inert und bleiben unverändert in der Verbindung. Zum Beispiel können die Thiabisaldehyde in Hydroxysäurederivate umgewandelt werden, wobei eine der Aldehydgruppen (G¹) in eine COOH-Gruppe umgewandelt wird und die andere Aldehydgruppe (G²) in eine CH&sub2;OH-Gruupe umgewandelt wird. Die Hydroxysäurederivate sind üblicherweise durch Behandlung des entsprechenden Thiabisaldehyds mit einem alkalischen Reagens, wie einem Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid, vorzugsweise mit ihrer verdünnten wäßrigen Lösung, die 5 bis 50 Gew.-% des Hydroxids in Wasser enthält, erhältlich. Solche alkalischen Reagentien können Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, usw. sein. Die Hydroxysäure wird aus dem Umsetzungsgemisch durch Ansäuern mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, isoliert. Die Hydroxysäurederivate der Thiabisaldehyde können durch nachstehende Formel Ia dargestellt werden
in der R¹, R², R³, R&sup4; und x wie vorstehend definiert sind. Spezifische Beispiele solcher Hydroxysäurederivate schließen 6-Hydroxy-2,2,5,5-tetramethyl-3,4-dithiahexansäure (d. h. in Übereinstimmung mit Formel Ia, in der R¹, R², R³ und R&sup4; Methylgruppen bedeuten und x 2 ist), 6-Hydroxy-2,2-diethyl-5- propyl-5-butyl-3,4-dithiahexansäure und 6-Hydroxy-2,2,5,5- tetraethyl-3,4-dithiahexansäure ein.
Aufgrund der Gegenwart der Hydroxygruppe und der Carboxylgruppe in den durch vorstehende Formel Ia beschriebenen Hydroxysäuren können verschiedene andere in der vorliegenden Erfindung verwendbare schwefelhaltige Verbindungen durch die Umwandlung einer solchen Hydroxygruppe und/oder der Carboxylgruppe in andere normalerweise davon ableitbare polare Gruppen erhalten werden. Beispiele solcher Derivate schließen Ester, die durch Veresterung einer von beiden oder sowohl der Hydroxygruppe als auch der Carboxylgruppe gebildet werden, Amide, Imide und Acylhalogenide, die durch die Carboxylgruppe gebildet werden, und Lactone ein, die durch eine von einer Wasserabspaltung begleitete intramolekulare Cyclisierung der Hydroxysäure gebildet werden. Die Verfahren zur Herstellung solcher Derivate sind den Fachleuten gut bekannt und es wird nicht für notwendig gehalten, die Patentschrift durch Aufnahme einer ausführlichen Beschreibung solcher Verfahren übermäßig zu verlängern. Genauer: die Carboxylgruppe (COOH) in Formel Ia kann in Estergruppen (COOR) und Amidgruppen (CON(R)&sub2;) umgewandelt werden, wobei die Reste R ein Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste sein können, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome und im allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Spezifische Beispiele solcher Reste R schließen Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Phenylgruppen ein.
Die Verfahren zur Herstellung von Lactonen durch eine von einer Wasserabspaltung begleitete intramolekulare Cyclisierung von Hydroxysäuren der Formel Ia sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Im allgemeinen wird die Cyclisierung durch die Gegenwart von Materialien, wie Acetanhydrid, gefördert und die Umsetzung wird durch Erhitzen der Gemische auf erhöhte Temperaturen, wie die Rückflußtemperatur, unter Entfernen flüchtiger Materialien einschließlich Wasser, erzielt.
Die Schwefelverbindungen, die durch die Strukturformel I charakterisiert sind, in der G¹ und/oder G² einen Rest mit der Formel R&sup5;C=NR&sup6; bedeuten, können aus den entsprechenden Thia- Aldehyden und Thia-Ketonen hergestellt werden. Diese Mono- und Diiminverbindungen werden durch Umsetzung von einem Mol des Dialdehyds (C(O)H) oder Diketons (C(O)R&sup5;) mit einem beziehungsweise zwei Mol eines Amins hergestellt. Die Amine können Monoamine oder Polyamine sein. Wenn Polyamine mit den Thia-Aldehyden oder Thia-Ketonen [-C(O)R&sup5;] umgesetzt werden, können cyclische Diimine gebildet werden. Zum Beispiel können, falls beide Reste G¹ und G² in Formel I einen Rest mit der Formel R&sup5;C=NR&sup6; darstellen, die beiden Reste R&sup6; zusammengenommen einen mit den zwei Stickstoffatomen verbundenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Die Amine, die mit den Thia-Aldehyden und Thia-Ketonen unter Bildung der Imine umgesetzt werden, können durch die Formel
R&sup6;NH&sub2;
charakterisiert werden, in der R&sup6; ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff- oder einen Aminokohlenwasserstoffrest bedeutet. Im allgemeinen werden die Kohlenwasserstoffreste bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten und häufiger wird es sich um aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Kohlenwasserstoffamine, die bei der Herstellung der Iminderivate der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, primäre Kohlenwasserstoffamine, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome in dem Kohlenwasserstoffrest und vorzugsweiser 4 bis 20 Kohlenstoffatome in dem Kohlenwasserstoffrest enthalten. Der Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt sein. Repräsentative Beispiele primärer gesättigter Amine sind die niederen Alkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, n-Amylamin, n-Hexylamin, und diejenigen, die als aliphatische primäre Fettamine bekannt sind und im Handel als "Armeen" primäre Amine bekannt sind (bei Armak Chemicals, Chicago, Illinois erhältliche Produkte). Typische Fettamine schließen Alkylamine, wie n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Pentadecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin (Stearylamin) ein. Diese Armeen primären Amine sind sowohl in destillierter als auch in technischer Qualität erhältlich. Zwar wird die destillierte Qualität ein reineres Umsetzungsprodukt bereitstellen, trotzdem werden sich die erwünschten Amide, Imine und Imide auch bei Umsetzungen mit den Aminen technischer Qualität bilden. Auch geeignet sind gemischte Fettamine, wie Armak's Armeen-C, Armeen-O, Armeen-OL, Armeen-T, Armeen-HT, Armeen S und Armeen SD.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die von Aminen abgeleiteten Produkte dieser Erfindung diejenigen, die von tertiär-aliphatischen primären Aminen mit mindestens etwa 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest abgeleitet sind. Zum größten Teil sind sie von Alkylaminen mit insgesamt weniger als etwa 30 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest abgeleitet.
Normalerweise sind die tertiär-aliphatischen primären Amine Monoamine, die durch die Formel
dargestellt werden, in der R einen ein bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Solche Amine werden durch tertiär-Butylamin, primäres tertiär-Hexylamin, 1- Methyl-1-amino-cyclohexan, primäres tertiär-Octylamin, primäres tertiär-Decylamin, primäres tertiär-Dodecylamin, primäres tertiär-Tetradecylamin, primäres tertiär-Hexadecylamin, primäres tertiär-Octadecylamin, primäres tertiär-Tetracosanylamin, primäres tertiär-Octacosanylamin veranschaulicht.
Gemische aus Aminen sind auch für die Zwecke dieser Erfindung verwendbar. Beispielhaft für Amingemische dieses Typs sind "Primene 81R", das ein Gemisch aus primären C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub4;-tertiär-Alkylaminen ist, und "Primene JM-T", das ein ähnliches Gemisch aus primären C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub2;-tertiär-Alkylaminen ist (beide sind bei der Rohm and Haas Company erhältlich). Die primären tertiär-Alkylamine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Durchschnittsfachmann gut bekannt und deshalb ist eine weitere Diskussion unnötig. Die für die Zwecke dieser Erfindung verwendbaren primären tertiär-Alkylamine und Verfahren für ihre Herstellung sind im US-Patent 2945749 beschrieben.
Primäre Amine, bei denen die Kohlenwasserstoffkette olefinische Nichtsättigung umfaßt, sind auch verwendbar. Somit kann der Rest R&sub6; abhängig von der Kettenlänge eine oder mehrere olefinische Nichtsättigungen enthalten, normalerweise nicht mehr als eine Doppelbindung pro 10 Kohlenstoffatome. Repräsentative Amine sind Dodecenylamin, Myristoleylamin, Palmitoleylamin, Oleylamin und Linoleylamin. Solche ungesättigten Amine sind auch unter dem Armeen-Handelsnamen erhältlich.
Die Thia-Aldehyde und Thia-Ketone können auch mit Polyaminen umgesetzt werden. Beispiele verwendbarer Polyamine schließen Diamine, wie Mono- oder Dialkyldiamine, symmetrische oder asymmetrische Ethylendiamine, Propandiamine (1,2 oder 1,3), und zu den vorstehenden analoge Polyamine ein. Geeignete im Handel erhältliche Fett-Polyamine sind "Duomeen C" (N-Kokos-1,3-diaminopropan), "Duomeen S" (N-Soja-1,3-diaminopropan), "Duomeen T" (N-Talg-1,3-diaminopropan) oder "Duomeen O" (N-Oleyl-1,3-diaminopropan). "Duomeene" sind im Handel erhältliche Diamine, die im Product Data Bulletin Nr. 7-10R1 der Armak Chemical Co., Chicago, Illinois beschrieben sind.
Die Umsetzung der Thia-Aldehyde (und Ketone) mit primären Aminen oder Polyaminen kann durch Methoden ausgeführt werden, die den Fachleuten gut bekannt sind. Im allgemeinen wird der Thiabisaldehyd oder das Keton mit dem Amin oder Polyamin in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur, im allgemeinen in einer Stickstoffatmosphäre, umgesetzt. Während die Umsetzung fortschreitet, wird das gebildete Wasser entfernt, zum Beispiel durch Destillation.
Schwefelverbindungen, die durch die Strukturformel I charakterisiert sind, in der G¹ und G² die Reste COOR, C N und NO&sub2; darstellen können, können durch die Umsetzung von Verbindungen, die durch die Strukturformel
charakterisiert werden, in der R¹ und R² wie vorstehend definiert sind und G den Rest COOR, C N oder NO&sub2; bedeutet, oder von Gemischen aus verschiedenen Verbindungen, die durch Formel II dargestellt werden, mit einem Schwefelhalogenid oder einem Gemisch aus Schwefelhalogeniden und Schwefel hergestellt werden. Im allgemeinen wird etwa ein Mol des Schwefelhalogenids mit etwa zwei Mol der Verbindungen, die durch Formel II dargestellt werden, umgesetzt. In einer Ausführungsform kann R¹ auch der Rest G sein. In solchen Fällen werden die Schwefelverbindungen, die als Ergebnis der Umsetzung mit dem Schwefelhalogenid gebildet werden, vier Reste G enthalten, die abhängig vom Ausgangsmaterial gleich oder verschieden sein können. Zum Beispiel, wenn ein Diketon, wie 2,4-Pentandion, mit Schwefelmonochlorid umgesetzt wird, enthält das erhaltene Produkt vier Ketogruppen; wenn das Ausgangsmaterial eine Ketogruppe und eine Estergruppe enthält (z. B. Acetessigsäureethylester), enthält das erhaltene Produkt zwei Ketogruppen und zwei Estergruppen; und wenn das Ausgangsmaterial zwei Estergruppen enthält (z. B. Malonsäurediethylester), enthält das Produkt vier Estergruppen. Andere Kombinationen funktioneller Gruppen können in die Schwefelprodukte, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und die durch Formel I dargestellt werden, durch Auswählen verschiedener Ausgangsmaterialien, die die gewünschten funktionellen Gruppen enthalten, eingeführt werden.
Schwefelverbindungen, die durch Formel I dargestellt werden, in der G¹ und/oder G² C N-Gruppen bedeuten, können durch die Umsetzung von Verbindungen hergestellt werden, die durch Formel II dargestellt werden, in der G eine C N-Gruppe bedeutet und R¹ und R² Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste darstellen. Vorzugsweise bedeutet R¹ ein Wasserstoffatom und R² stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar. Beispiele verwendbarer Ausgangsmaterialien schließen zum Beispiel Propionitril und Butyronitril ein.
Verbindungen der Formel I, in der G¹ und G² NO&sub2;-Gruppen bedeuten, können hergestellt werden durch (1) Umsetzung eines Nitrokohlenwasserstoffes R¹R²C(H)NO&sub2; mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoxid, wobei das Salz des Nitrokohlenwasserstoffes gebildet wird, und (2) Umsetzung des Salzes mit Schwefelmonochlorid in einem inerten, wasserfreien aprotischen Medium, wobei ein Bis(1-nitrokohlenwasserstoff)disulfid erzeugt wird. Vorzugsweise ist der Nitrokohlenwasserstoff ein primärer Nitrokohlenwasserstoff (R¹ bedeutet ein Wasserstoffatom und R² stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar).
Die bei der Ausführung dieser Synthese verwendeten primären Ausgangsnitroverbindungen sind gut bekannt. Beispielhafte Verbindungen sind Nitroethan, 1-Nitropropan, 1-Nitrobutan, 1-Nitro-4-methylhexan, (2-Nitroethyl)benzol.
Die Beschaffenheit des Alkanols, das verwendet wird, um das Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der primären Ausgangsnitroverbindung zu erhalten, ist nicht entscheidend. Es ist nur notwendig, daß es zur Umsetzung mit dem Metall geeignet ist, wobei das Alkoxid erzeugt wird. Da sie leicht erhältlich und billig sind, werden normalerweise die niederen Alkanole (d. h. Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), wie Methanol, Ethanol und Butanol, bei der Synthese verwendet werden.
Das Medium, in dem das Salz mit S&sub2;Cl&sub2; umgesetzt wird, muß gegenüber beiden Umsetzungspartnern inert sein. Es ist auch unbedingt für die erfolgreiche Erzeugung der neuen Bis(1- nitrokohlenwasserstoff)disulfide erforderlich, daß das Medium wasserfrei und aprotisch ist. Beispiele geeigneter Medien sind Ether, Hexan, Benzol, Dioxan und höhere Alkylether.
Normalerweise ist es vorzuziehen, während der Herstellung des Metallsalzes eine Temperatur von 0-10ºC zu halten. Jedoch können in diesem Verfahrensschritt Temperaturen von 0 bis 25ºC verwendet werden. Bei der Herstellung des Bisdisulfids können Temperaturen im Bereich von -5 bis +15ºC verwendet werden. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 0 und 5ºC in diesem Verfahrensschritt verwendet.
Die Herstellung verschiedener in der vorliegenden Erfindung verwendbarer Thiabisnitroverbindungen wird ziemlich ausführlich im US-Patent 3479413 beschrieben. Repräsentative Beispiele in der vorliegenden Erfindung verwendbarer Nitrosulfide sind: Bis(1-nitro-2-phenylethyl)disulfid, Bis(1-nitrodecyl)disulfid, Bis(1-nitrododecyl)disulfid, Bis(1-nitro-2-phenyldecyl)disulfid, Bis(1-nitro-2-cyclohexylethyl)disulfid, Bis(1-nitropentadecyl)disulfid, Bis(1-nitro-3-cyclobutylpropyl)disulfid, Bis(1-nitro-2-naphthylethyl)disulfid, Bis(1-nitro-3-p-tolylpropyl)disulfid, Bis(1-nitro-2-cyclooctylethyl)disulfid.
Die vorstehend beschriebenen carboxylesterhaltigen Schwefelverbindungen (d. h. G¹ bedeutet einen Rest COOR) können verwendet werden, um andere in der vorliegenden Erfindung verwendbare Schwefelverbindungen herzustellen. Zum Beispiel kann der Ester (COOR) zur Carbonsäure (COOH) hydrolysiert werden, die umgewandelt werden kann in andere Ester durch Umsetzung mit verschiedenen Alkoholen oder in Amide durch Umsetzung mit verschiedenen Aminen einschließlich Ammoniak in primären oder sekundären Aminen, wie denjenigen, die durch die Formel
(R)&sub2;NH
dargestellt werden, in der jeder Rest R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Diese Kohlenwasserstoffreste können 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten und im allgemeinen werden sie 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Wie vorstehend erwähnt, können R¹ und R² und/oder R³ und R&sup4; zusammengenommen Alkylenreste bedeuten, die 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten. In dieser Ausführungsform bilden R¹ und R² (und R³ und R&sup4;) mit dem gemeinsamen Kohlenstoffatom (d. h. dem Kohlenstoffatom, das den Resten R¹ und R² in Formel I gemeinsam ist) eine cyclische Verbindung. Solche Derivate der Strukturformel I können durch Umsetzung des geeignet substituierten gesättigten cyclischen Materials mit Schwefelhalogeniden wie vorstehend beschrieben hergestellt werden. Beispiele solcher cyclischen Ausgangsmaterialien schließen Cyclohexancarboxaldehyd (C&sub6;H&sub1;&sub1;CHO), Cyclohexancarbonitril (C&sub6;H&sub1;&sub1;CN), Cyclohexancarboxamid (C&sub6;H&sub1;&sub1;CONH&sub2;), Cyclohexancarbonsäure (C&sub6;H&sub1;&sub1;COOH), Cyclobutancarbonsäure (C&sub4;H&sub7;COOH), Cycloheptancarbonsäure (C&sub7;H&sub1;&sub3;COOH) und Cycloheptylcyanid (C&sub7;H&sub1;&sub3;CN) ein.
Die folgenden Beispiele A-1 bis A-20 veranschaulichen die Herstellung der durch Formel I dargestellten Schwefelzusammensetzungen. Sofern in den Beispielen und anderswo in dieser Patentschrift und den Patentansprüchen nichts anderes angezeigt ist, bedeuten alle Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente und alle Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel A-1

Schwefelmonochlorid (1620 Teile, 12 Mol) wird in einen 5-Liter-Kolben eingebracht und unter Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 53ºC erwärmt, woraufhin 1766 Teile (24,5 Mol) Isobutyraldehyd tropfenweise unter Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 53-60ºC über einen Zeitraum von etwa 6,5 Stunden hinzugefügt werden. Nach Abschluß der Zugabe des Isobutyraldehyds wird das Gemisch langsam über einen Zeitraum von 6 Stunden unter Durchblasen von Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 100ºC erhitzt. Das Gemisch wird unter Stickstoffdurchblasen über einen Zeitraum von etwa 6 Stunden bei 100ºC gehalten und flüchtige Materialien werden aus dem Umsetzungsgefäß entfernt. Das Umsetzungsprodukt wird dann durch ein Filterhilfsmittel filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 31,4% Schwefel (theoretisch: 31,08%) enthält. Das gewünschte Umsetzungsprodukt, überwiegend 2,2'-Dithiodiisobutyraldehyd, wird in etwa 95%iger Ausbeute gewonnen.

Beispiel A-2

Schwefelmonochlorid (405 Teile, 3 Mol) wird in einen 2-Liter-Kolben eingebracht und unter Stickstoff auf etwa 50ºC erwärmt, woraufhin 769,2 Teile (6 Mol) 2-Ethylhexanal tropfenweise hinzugefügt werden. Nach etwa 45 minütiger Zugabe erwärmt sich das Umsetzungsgemisch auf etwa 65ºC. Die Zugabe des restlichen Aldehyds wird bei etwa 55ºC über einen Zeitraum von etwa 5 Stunden fortgesetzt. Nach Stehenlassen des Gemisches über Nacht wird das Gemisch langsam auf 100ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Zusätzliches 2-Ethylhexanal (20 Teile) wird hinzugefügt und das Gemisch wird unter Durchblasen von Stickstoff bei 100ºC gehalten. Das Umsetzungsgemisch wird bei 135ºC/10 mm Hg abgezogen und durch ein Filterhilfsmittel filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 19,9% Schwefel (theoretisch: 20,09%) enthält.

Beispiel A-3

Schwefelmonochlorid (270 Teile, 2 Mol) und 64 Teile (2 Mol) Schwefel werden in einen 1-Liter-Kolben eingebracht und 3 Stunden auf 100ºC erhitzt. Das Gemisch wird auf etwa 50ºC abgekühlt, woraufhin 288,4 Teile (4 Mol) Isobutyraldehyd tropfenweise unter Stickstoff bei 50-57ºC hinzugefügt werden. Nach Hinzufügen des ganzen Aldehyds wird das Gemisch auf 100ºC erhitzt und etwa einen Tag unter Stickstoff bei dieser Temperatur gehalten. Das Umsetzungsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Filterhilfsmittel filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 38% Schwefel (theoretisch: 31,5-40,3% für ein Di- und Trisulfidprodukt) enthält.

Beispiel A-4

Schwefelmonochlorid (270 Teile, 2 Mol) und Schwefel (96 Teile, 3 Mol) werden in einen 1-Liter-Kolben eingebracht und auf 125ºC erhitzt. Nach mehrstündigem Halten des Gemisches bei dieser Temperatur wird das Gemisch auf 50ºC abgekühlt und 288,4 Teile (4 Mol) Isobutyraldehyd werden unter Durchblasen von Stickstoff hinzugefügt. Die Umsetzungstemperatur wird bei etwa 55ºC gehalten und die Zugabe des Isobutyraldehyds ist in etwa 4 Stunden abgeschlossen. Das Gemisch wird unter Durchblasen von Stickstoff auf 100ºC erhitzt und mehrere Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 40,7% Schwefel enthält, was anzeigt, daß das Produkt ein Gemisch aus Di-, Tri- und möglicherweise Tetrasulfidprodukt ist.

Beispiel A-5

Schwefeldichlorid (257,5 Teile, 2,5 Mol) wird in einen 1-Liter-Kolben eingebracht und unter Stickstoff auf 40ºC erwärmt, woraufhin 360,5 Teile (5 Mol) Isobutyraldehyd tropfenweise hinzugefügt werden, während die Umsetzungstemperatur bei 40-45ºC gehalten wird. Die Zugabe des Isobutyraldehyds braucht etwa 6 Stunden und die Umsetzung ist anfangs exotherm. Das Umsetzungsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gehalten. Nach einstündigem Halten des Umsetzungsgemisches bei 50ºC unter Durchblasen von Stickstoff wird das Gemisch unter Sammeln flüchtiger Materialien auf 100ºC erhitzt. Zusätzliche 72 Teile Isobutyraldehyd werden hinzugefügt und das Gemisch wird 4 Stunden bei 100ºC gehalten, abgezogen und durch ein Filterhilfsmittel filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 24% Schwefel enthält, was anzeigt, daß das Produkt ein Gemisch aus den Mono- und Disulfidprodukten ist.

Beispiel A-6

Methanol (500 Teile) wird in einen 1-Liter-Kolben eingebracht und 23 Teile (1 Mol) Natrium werden langsam in einer Stickstoffatmosphäre hinzugefügt. Das Gemisch wird in einem Eisbad auf 5-10ºC abgekühlt, woraufhin 89 Teile (1 Mol) 1-Nitropropan tropfenweise hinzugefügt werden. Das Umsetzungsgemisch wird filtriert und die Feststoffe werden mit Ether gewaschen. Aus den Feststoffen wird in Ether eine Aufschlämmung hergestellt und die Aufschlämmung wird auf 0-5ºC abgekühlt, woraufhin 67,5 Teile (0,5 Mol) Schwefelmonochlorid tropfenweise unter Stickstoff über einen Zeitraum von etwa 2,5 Stunden hinzugefügt werden. Zusätzliche 200 Teile Ether werden hinzugefügt und das Gemisch wird filtriert. Die Etherphase wird mit Eiswasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Abdampfen des Ethers liefert das gewünschte Produkt, das 9,24% Stickstoff und 38% Schwefel enthält.

Beispiel A-7

Natriumhydroxid (240 Teile, 6 Mol) wird in Wasser gelöst und die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin 824 Teile (4 Mol) 2,2'-Dithiodiisobutyraldehyd, hergestellt wie in Beispiel A-1, über einen Zeitraum von etwa 0,75 Stunden hinzugefügt werden. Das Umsetzungsgemisch erwärmt sich auf etwa 53ºC und nach etwa dreistündigem Rühren wird das Umsetzungsgemisch dreimal mit 500 Teilen Toluol extrahiert. Die wäßrige Phase wird in einem Eisbad auf etwa 7ºC abgekühlt und 540 Teile konzentrierter Salzsäure werden bei einer Temperatur unter etwa 10ºC langsam hinzugefügt. Ein weißer Feststoff bildet sich in dem Umsetzungsgefäß und das Gemisch wird filtriert. Der Feststoff wird mit Eiswasser gewaschen und getrocknet. Das feste Material ist das gewünschte Produkt, das 27,1% Schwefel (theoretisch: 28,6%) enthält.

Beispiel A-8

Methylisobutylketon (300,6 Teile, 3 Mol) wird in einen 1-Liter-Kolben eingebracht und auf 60ºC erhitzt, woraufhin 135 Teile (1 Mol) Schwefelmonochlorid tropfenweise unter Stickstoff über einen Zeitraum von etwa 4 Stunden hinzugefügt werden. Das Umsetzungsgemisch wird während der Zugabe bei 60- 70ºC gehalten und wenn das ganze Schwefelmonochlorid hinzugefügt worden ist, wird das Material unter Erhitzen auf 105ºC mit Stickstoff durchblasen. Das Gemisch wird mehrere Stunden bei 105-110ºC gehalten, wobei flüchtige Materialien gesammelt werden. Nach Abziehen bei 95ºC unter reduziertem Druck wird das Umsetzungsgemisch bei Raumtemperatur durch ein Filterhilfsmittel filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 30,1% Schwefel (theoretisch: 24,4%) enthält.

Beispiel A-9

Ein Gemisch aus 400 Teilen (4 Mol) 2,4-Pentandion und 800 Teilen Essigester wird hergestellt, auf 10ºC abgekühlt und 270 Teile (2 Mol) Schwefelmonochlorid werden tropfenweise über einen Zeitraum von 4 Stunden bei 10-18ºC hinzugefügt. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und nach Abkühlen auf etwa 5ºC filtriert. Der Feststoff wird mit Lösungsbenzin gewaschen und luftgetrocknet. Das feste Material ist das gewünschte Produkt, das 26,3% Schwefel (theoretisch: 24,4%) enthält.

Beispiel A-10

Ein Gemisch aus 390 Teilen (3 Mol) Acetessigsäureethylester und 900 Teilen Essigester wird hergestellt und auf 10ºC abgekühlt, woraufhin 202,5 Teile (1,5 Mol) Schwefelmonochlorid tropfenweise unter Stickstoff über einen Zeitraum von 3 Stunden hinzugefügt werden. Die Temperatur der Umsetzung erreicht während der Zugabe etwa 20ºC. Nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur wird das Gemisch auf etwa 7ºC abgekühlt und filtriert. Die Feststoffe werden mit Textilbenzin gewaschen und luftgetrocknet. Das feste Material ist das gewünschte Produkt, das 9,99% Schwefel enthält und einen Schmelzpunkt von 104-108ºC besitzt.

Beispiel A-11

Ein Gemisch aus 650 Teilen (5 Mol) Acetessigsäureethylester und 730 Teilen (5 Mol) Alfol 810, einem im Handel erhältlichen Gemisch aus Alkoholen, die 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wird hergestellt und unter Sammeln des Destillats auf eine Temperatur von 130ºC erhitzt. Die Temperatur wird langsam auf 200ºC erhöht, während Ethanol abdestilliert wird. Der Rückstand wird bei 10 mm Hg/120ºC abgezogen und der Rückstand ist das gewünschte Produkt.
Ein Gemisch aus 1035 Teilen (4,5 Mol) des Acetessigsäureethylester/Alfol 810-Produktes und 800 Teilen Essigester wird hergestellt und auf 10ºC abgekühlt, woraufhin 304 Teile (2,25 Mol) Schwefelmonochlorid tropfenweise unter Stickstoff über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden hinzugefügt werden, während die Umsetzungstemperatur zwischen 10 und 15ºC gehalten wird. Nach Stehenlassen des Gemisches über Nacht bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit Stickstoff durchblasen und unter Sammeln des Lösungsmittels auf 110ºC erhitzt. Nach Abziehen bei 133ºC/70 mm Hg wird das Gemisch durch ein Filterhilfsmittel filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 11,75% Schwefel (theoretisch: 12,26%) enthält.

Beispiel A-12

Ein Gemisch aus 480 Teilen (3 Mol) Malonsäurediethylester und 800 Teilen Essigester wird hergestellt und auf 10ºC abgekühlt, woraufhin 202,5 Teile (1,5 Mol) Schwefelmonochlorid tropfenweise unter Stickstoff bei 10-15ºC über einen Zeitraum von einer Stunde hinzugefügt werden. Nach Stehenlassen des Gemisches über Nacht bei Raumtemperatur wird das Gemisch zum Rückfluß erhitzt, um das meiste Lösungsmittel zu entfernen. Das Gemisch wird dann unter Durchblasen von Stickstoff auf 120ºC erhitzt, bei einer Temperatur von 130ºC/90 mm Hg abgezogen und bei Raumtemperatur durch ein Filterhilfsmittel filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 15,0% Schwefel enthält.

Beispiel A-13

Ein Gemisch aus 480 Teilen (3 Mol) Malonsäurediethylester, 876 Teilen (6 Mol) Alfol 810 und 3 Teilen para-Toluolsulfonsäure wird hergestellt und auf 144ºC erhitzt, während Ethanol abdestilliert wird. Die Temperatur wird unter Entfernen zusätzlichen Ethanols langsam auf 180ºC erhöht. Insgesamt werden 237 Teile Ethanol gesammelt und 6 Teile Natriumbicarbonat werden zu dem Umsetzungsgemisch hinzugefügt, das dann bei 130ºC bei 10 mm Hg abgezogen wird. Der Rückstand wird durch ein Filterhilfsmittel filtriert und das Filtrat ist der gewünschte Ester.
Ein Gemisch aus 720 Teilen (2 Mol) des vorstehend hergestellten Malonsäurediethylester/Alfol 810-Produktes und 500 Teilen Essigester wird hergestellt und auf etwa 7ºC abgekühlt, woraufhin 135 Teile (1 Mol) Schwefelmonochlorid tropfenweise unter Stickstoff über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden hinzugefügt werden, während das Umsetzungsgemisch bei 7- 12ºC gehalten wird. Die Lösung wird bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen, 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt und unter Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 140ºC mit Stickstoff durchblasen, wobei das Lösungsmittel entfernt wird. Das Gemisch wird dann bei 140ºC unter reduziertem Druck abgezogen und bei Raumtemperatur filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 7,51% Schwefel enthält.

Beispiel A-14

Ein Gemisch aus 310 Teilen (4,2 Mol) 1,2-Diaminopropan und 1200 Teilen Wasser wird hergestellt und auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin 412 Teile (2 Mol) eines wie in Beispiel A-1 hergestellten Produktes hinzugefügt werden. Die Temperatur des Gemisches erreicht 40ºC, woraufhin sich Feststoffe zu bilden beginnen. Der Schlamm wird etwa 4 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und filtriert. Der Feststoff wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und gewonnen. Der Feststoff ist das gewünschte Produkt, das 10,1% Stickstoff und 25,7% Schwefel enthält. Das Rohprodukt schmilzt bei 106-112ºC und das aus einem Methanol/Ethanol-Gemisch umkristallisierte Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 114-116ºC.

Beispiel A-15

Ein Gemisch aus 291 Teilen (1,3 Mol) der wie in Beispiel A-7 hergestellten Hydroxymonosäure, 156 Teilen (2,6 Mol) normalem Propanol, 100 Teilen Toluol und 2 Teilen para-Toluolsulfonsäure wird hergestellt und unter Entfernen des Wassers auf die Rückflußtemperatur erhitzt. Wenn sich die Wasserentfernung verlangsamt, wird ein zusätzlicher Teil para-Toluolsulfonsäure hinzugefügt und das Erhitzen unter Rückfluß wird unter Sammeln zusätzlichen Wassers fortgesetzt. Natriumbicarbonat (5 Teile) wird hinzugefügt und das Gemisch wird bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 110ºC und danach unter reduziertem Druck bei 120ºC abgezogen. Der Rückstand wird bei Raumtemperatur durch ein Filterhilfsmittel filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 24,4% Schwefel (theoretisch: 24%) enthält.

Beispiel A-16

Ein Gemisch aus 488 Teilen (2 Mol) der wie in Beispiel A-7 hergestellten Hydroxymonosäure und 306 Teilen (3 Mol) Acetanhydrid wird hergestellt, auf etwa 135ºC erhitzt und etwa 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und das Filtrat wird bei 150ºC unter reduziertem Druck abgezogen. Der Rückstand wird noch heiß filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Lacton, das 29,2% Schwefel (theoretisch: 31%) enthält.

Beispiel A-17

Ein Gemisch aus 412 Teilen (2 Mol) eines wie in Beispiel A-1 hergestellten Dithiabisaldehyds und 150 Teilen Toluol wird hergestellt und auf 80ºC erhitzt, woraufhin 382 Teile (2 Mol) Primene 81R tropfenweise unter Durchblasen mit Stickstoff bei einer Temperatur von 80-90ºC hinzugefügt werden. Ein Wasserazeotrop wird während der Zugabe des Primene 81R entfernt und nach Abschluß der Zugabe wird die Temperatur auf 110ºC erhöht, wobei zusätzliches Azeotrop entfernt wird. Der Rückstand wird bei 105ºC unter reduziertem Druck abgezogen und bei Raumtemperatur durch ein Filterhilfsmittel filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 16,9% Schwefel (theoretisch: 16,88%) und 3,64% Stickstoff (theoretisch: 3,69%) enthält.

Beispiel A-18

Das allgemeine Verfahren des Beispiels A-17 wird wiederholt, nur daß nur 206 Teile des Thiabisaldehyds des Beispiels A-1 bei der Umsetzung verwendet werden.

Beispiel A-19

Das allgemeine Verfahren des Beispiels A-17 wird wiederholt, nur daß der Bisaldehyd des Beispiels A-1 durch eine äquivalente Menge des Bisaldehyds des Beispiels A-2 ersetzt wird.

Beispiel A-20

Das allgemeine Verfahren des Beispiels A-17 wird wiederholt, nur daß der Bisaldehyd des Beispiels A-1 durch eine äquivalente Menge des Bisaldehyds des Beispiels A-4 ersetzt wird.

(B): Carboxylgruppenhaltige Dispergiermittel

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen Kombinationen der vorstehend beschriebenen schwefelhaltigen Verbindungen (A) mit (B) mindestens einem carboxylgruppenhaltigen Dispergiermittel.
Die carboxylgruppenhaltigen Dispergiermittel werden durch die Umsetzung einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure liefernden Verbindung (hierin manchmal als das "Bernsteinsäure Acylierungsmittel" bezeichnet) mit mindestens etwa einem halben Äquivalent einer organischen hydroxylgruppenhaltigen Verbindung oder eines Amins, das mindestens ein Wasserstoffatom am Stickstoffatom enthält, oder eines Gemisches aus der Hydroxyverbindung und dem Amin pro Äquivalent der Säure liefernden Verbindung hergestellt. Die auf diese Weise erhaltenen carboxylgruppenhaltigen Dispergiermittel (B) sind normalerweise komplexe Gemische, deren genaue Zusammensetzung nicht leicht identifizierbar ist. Die stickstoffhaltigen carboxylgruppenhaltigen Dispergiermittel werden hierin manchmal als "acylierte Amine" bezeichnet. Die durch Umsetzung von dem Acylierungsmittel und Alkoholen erhaltenen Zusammensetzungen werden hierin manchmal als "Carboxylester"- Dispergiermittel bezeichnet. Die carboxylgruppenhaltigen Dispergiermittel (B) sind entweder öllöslich oder sie sind in den ölhaltigen Schmier- und Funktionsflüssigkeiten dieser Erfindung löslich.
Die löslichen stickstoffhaltigen carboxylgruppenhaltigen Dispergiermittel, die als Komponente (B) in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind auf dem Fachgebiet bekannt und wurden in vielen US-Patenten beschrieben, einschließlich
3172892 3341542 3630904
3219666 3444170 3787374
3272746 3454607 4234435
3316177 3541012
Die als (B) verwendbaren Carboxylesterdispergiermittel wurden auch im Stand der Technik beschrieben. Beispiele von Patenten, die solche Dispergiermittel beschreiben, beinhalten die US-Patente 3381022, 3522179, 3542678, 3957855 und 4034038. Durch Umsetzung von Acylierungsmitteln mit Alkoholen und Aminen oder Aminoalkoholen hergestellte carboxylgruppenhaltige Dispergiermittel sind zum Beispiel in den US-Patenten 3576743 und 3632511 beschrieben.
Im allgemeinen umfaßt ein einfacher Weg zur Herstellung des stickstoffhaltigen carboxylgruppenhaltigen Dispergiermittels (B) die Umsetzung einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure liefernden Verbindung ("Carbonsäureacylierungsmittel") mit einem Amin mit mindestens einem Wasserstoffatom am Stickstoffatom (d. h. H-N< ). Die kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure liefernden Verbindungen schließen die Bernsteinsäuren, Bernsteinsäureanhydride, -halogenide und -ester ein. Die Zahl der Kohlenstoffatome in dem Kohlenwasserstoffsubstituenten in der Bernsteinsäure liefernden Verbindung kann über einen breiten Bereich schwanken, vorausgesetzt, daß die stickstoffhaltige Zusammensetzung (B) in den Schmierzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung löslich ist. Somit wird der Kohlenwasserstoffsubstituent im allgemeinen durchschnittlich mindestens etwa 30 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten und vorzugsweise wird er durchschnittlich mindestens etwa 50 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Zusätzlich zu den Öllöslichkeitsbetrachtungen basiert die untere Grenze der durchschnittlichen Kohlenstoffatomzahl in dem Substituenten auch auf der Wirksamkeit solcher Verbindungen in den Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Der Kohlenwasserstoffsubstituent der bernsteinsauren Verbindung kann polare Reste enthalten, wie vorstehend gezeigt, und vorausgesetzt, daß die polaren Reste nicht in so großem Ausmaß vorliegen, daß der Kohlenwasserstoffcharakter des Substituenten bedeutend geändert wird.
Die Quellen des im wesentlichen kohlenwasserstoffhaltigen Substituenten schließen in erster Linie die hochmolekulargewichtigen im wesentlichen gesättigten Petroleumfraktionen und im wesentlichen gesättigte Olefinpolymere, insbesondere Polymere aus Monoolefinen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ein. Die besonders bevorzugten Polymere sind die Polymere aus 1-Monoolefinen, wie Ethylen, Propen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-hepten, 3-Cyclohexyl-1-buten und 2-Methyl- 5-propyl-1-hexen. Polymere mittlerer Olefine, d. h. Olefine bei denen die olefinische Bindung nicht in der Endposition vorliegt, sind ebenso verwendbar. Sie werden durch 2-Buten, 2-Penten und 4-Octen veranschaulicht.
Auch verwendbar sind die Mischpolymerisate der Olefine, wie diejenigen, die vorstehend veranschaulicht sind, mit anderen mischpolymerisierbaren olefinischen Stoffen, wie aromatischen Olefinen, cyclischen Olefinen und Polyolefinen. Solche Mischpolymerisate schließen zum Beispiel diejenigen ein, die durch Polymerisieren von Isobuten mit Styrol, Isobuten mit Butadien, Propen mit Isopropen, Ethylen mit Piperylen, Isobuten mit Chloropren, Isobuten mit p-Methylstyrol, 1-Hexen mit 1,3- Hexadien, 1-Octen mit 1-Hexen, 1-Hepten mit 1-Penten, 3-Methyl-1-buten mit 1-Octen, 3,3-Dimethyl-1-penten mit 1-Hexen, Isobuten mit Styrol und Piperylen hergestellt werden.
Die relativen Verhältnisse der Monoolefine zu den anderen Monomeren in den Mischpolymerisaten beeinflussen die Stabilität und Öllöslichkeit der Endprodukte, die von solchen Mischpolymerisaten abgeleitet sind. Somit sollten die zur Verwendung in dieser Erfindung in Erwägung gezogenen Mischpolymerisate aus Gründen der Öllöslichkeit und Stabilität im wesentlichen aliphatisch und im wesentlichen gesättigt sein, d. h. sie sollten mindestens etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 95 Gew.-% der von den aliphatischen Monoolefinen abgeleiteten Einheiten aufweisen und nicht mehr als etwa 5% olefinische Bindungen, bezogen auf die Gesamtzahl der kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, enthalten. In den meisten Fällen sollte der Prozentsatz der olefinischen Bindungen weniger als etwa 2% der Gesamtzahl der kovalenten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen sein.
Spezifische Beispiele solcher Mischpolymerisate schließen das Copolymer aus 95% (auf das Gewicht bezogen) Isobuten mit 5% Styrol, das Terpolymer aus 98% Isobuten mit 1% Piperylen und l% Chloropren, das Terpolymer aus 95% Isobuten mit 2% 1-Buten und 3% 1-Hexen, das Terpolymer aus 80% Isobuten mit 20% 1-Penten und 20% 1-Octen, das Copolymer aus 80% 1-Hexen und 20% 1-Hepten, das Terpolymer aus 90% Isobuten mit 2% Cyclohexen und 8% Propen und das Copolymer aus 80% Ethylen und 20% Propen ein.
Eine andere Quelle des im wesentlichen kohlenwasserstoffhaltigen Restes umfaßt gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie hoch raffinierte hochmolekulargewichtige weiße Öle oder synthetische Alkane, die zum Beispiel durch Hydrierung der vorstehend veranschaulichten hochmolekulargewichtigen Olefinpolymere oder hochmolekulargewichtiger olefinischer Stoffe erhalten werden.
Die Verwendung von Olefinpolymeren mit Molekulargewichten (Mn) von 700-10000 ist bevorzugt. Es wurde gefunden, daß höher molekulargewichtige Olefinpolymere mit Molekulargewichten (Mn) von 10000 bis 100000 oder höher den Endprodukten dieser Erfindung auch den Viskositätsindex verbessernde Eigenschaften verleihen. Die Verwendung solcher höher molekulargewichtigen Olefinpolymeren ist oft erwünscht. Vorzugsweise wird der Substituent von einem Polyolefin abgeleitet, das durch einen Mn-Wert von 700 bis 10000 und einen Mw/Mn-Wert von 1,0 bis 4,0 charakterisiert ist.
Bei der Herstellung des substituierten bernsteinsauren Acylierungsmittels dieser Erfindung wird eines oder mehrere der vorstehend beschriebenen Polyalkene mit einem oder mehreren sauren Umsetzungspartnern umgesetzt, die aus der aus malein- oder fumarsauren Umsetzungspartnern, wie Säuren oder Anhydriden, bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Normalerweise werden die malein- oder fumarsauren Umsetzungspartner Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder ein Gemisch aus zweien oder mehreren von diesen sein. Die maleinsauren Umsetzungspartner sind normalerweise gegenüber den fumarsauren Umsetzungspartnern bevorzugt, weil die erstgenannten leichter erhältlich sind und im allgemeinen leichter mit den Polyalkenen (oder Derivaten davon) umgesetzt werden, wobei die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren substituierten Bernsteinsäure liefernden Verbindungen hergestellt werden. Die besonders bevorzugten Umsetzungspartner sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Gemische aus diesen. Aufgrund der Verfügbarkeit und der Leichtigkeit der Umsetzung wird normalerweise Maleinsäureanhydrid verwendet werden.
Aus Gründen der Zweckmäßigkeit und Kürze wird der Begriff "maleinsaurer Umsetzungspartner" nachstehend oft verwendet. Wenn er verwendet wird, sollte er als Gattungsbegriff für saure Umsetzungspartner verstanden werden, die aus malein- und fumarsauren Umsetzungspartnern einschließlich eines Gemisches solcher Umsetzungspartner ausgewählt sind. Auch der Begriff "bernsteinsaure Acylierungsmittel" wird hierin verwendet, um die substituierten Bernsteinsäure liefernden Verbindungen darzustellen.
Ein Verfahren zur Herstellung der in dieser Erfindung verwendbaren substituierten bernsteinsauren Acylierungsmittel wird teilweise im US-Patent 3219666 veranschaulicht. Dieses Verfahren wird zweckmäßigerweise als "Zwei-Schritt-Verfahren" bezeichnet. Es umfaßt zuerst die Chlorierung des Polyalkens bis es durchschnittlich mindestens etwa ein Chloratom für jedes Molekulargewicht des Polyalkens gibt. (Für die Zwecke dieser Erfindung ist das Molekulargewicht des Polyalkens das dem Mn-Wert entsprechende Gewicht.) Die Chlorierung umfaßt lediglich einen Kontakt des Polyalkens mit Chlorgas, bis die gewünschte Chlormenge in dem chlorierten Polyalken aufgenommen ist. Die Chlorierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 75ºC bis 125ºC ausgeführt. Wenn bei dem Chlorierungsverfahren ein Verdünnungsmittel verwendet wird, sollte es eins sein, das nicht leicht selbst Gegenstand weiterer Chlorierung ist. Poly- und perchlorierte und/oder fluorierte Alkane und Benzole sind Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel.
Der zweite Schritt in dem Zwei-Schritt-Chlorierungsverfahren für Zwecke dieser Erfindung ist die Umsetzung des chlorierten Polyalkens mit dem maleinsauren Umsetzungspartner bei einer normalerweise innerhalb des Bereichs von 100ºC bis 200ºC liegenden Temperatur. Das Molverhältnis des chlorierten Polyalkens zum maleinsauren Umsetzungspartner ist normalerweise etwa 1:1. (Für die Zwecke dieser Erfindung ist ein Mol des chlorierten Polyalkens das dem Mn-Wert des nicht-chlorierten Polyalkens entsprechende Gewicht des chlorierten Polyalkens.) Jedoch kann ein stöchiometrischer Überschuß des maleinsauren Umsetzungspartners verwendet werden, zum Beispiel ein Molverhältnis von 1:2. Wenn durchschnittlich mehr als etwa ein Chloratom pro Molekül des Polyalkens während des Chlorierungsschrittes eingeführt wird, dann kann sich mehr als ein Mol des maleinsauren Umsetzungspartners pro Molekül des chlorierten Polyalkens umsetzen. Wegen solcher Situationen ist es besser, das Verhältnis des chlorierten Polyalkens zum maleinsauren Umsetzungspartner in Äquivalentbegriffen zu beschreiben. (Ein Äquivalentgewicht des chlorierten Polyalkens für die Zwecke dieser Erfindung ist das dem Mn-Wert entsprechende Gewicht geteilt durch die durchschnittliche Zahl der Chlorgruppen pro Molekül des chlorierten Polyalkens, während das Äquivalentgewicht eines maleinsauren Umsetzungspartners sein Molekulargewicht ist.) Somit wird das Verhältnis des chlorierten Polyalkens zum maleinsauren Umsetzungspartner normalerweise so sein, daß es etwa ein Äquivalent des maleinsauren Umsetzungspartners für jedes Mol des chlorierten Polyalkens bis zu etwa einem Äquivalent des maleinsauren Umsetzungspartners für jedes Äquivalent des chlorierten Polyalkens bereitstellt, wobei es normalerweise wünschenswert ist, einen Überschuß des maleinsauren Umsetzungspartners bereitzustellen; zum Beispiel einen Überschuß von 5 bis 25 Gew.-%. Der nicht umgesetzte Überschuß des maleinsauren Umsetzungspartners kann von dem Umsetzungsprodukt, normalerweise unter Vakuum, abgezogen werden oder während einer weiteren Verfahrensstufe, wie nachstehend erläutert, umgesetzt werden.
Das erhaltene polyalkensubstituierte bernsteinsaure Acylierungsmittel wird gegebenenfalls wieder chloriert, wenn die gewünschte Zahl bernsteinsaurer Reste nicht in dem Produkt vorhanden ist. Wenn zu dem Zeitpunkt dieser nachfolgenden Chlorierung ein beliebiger Überschuß des maleinsauren Umsetzungspartners aus dem zweiten Schritt vorhanden ist, wird sich der Überschußumsetzen, wenn zusätzliches Chlor während der nachfolgenden Chlorierung eingeleitet wird. Andernfalls wird zusätzlicher maleinsaurer Umsetzungspartner während und/oder im Anschluß an den zusätzlichen Chlorierungsschritt eingeführt. Diese Methode kann wiederholt werden, bis die Gesamtzahl bernsteinsaurer Reste die gewünschte Höhe erreicht.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der in dieser Erfindung verwendbaren substituierten bernsteinsauren Acylierungsmittel verwendet ein Verfahren, das im US-Patent 3912764 und im UK-Patent 1440219 beschrieben ist. Gemäß diesem Verfahren werden das Polyalken und der maleinsaure Umsetzungspartner zuerst durch gemeinsames Erhitzen in einem "direkten Alkylierungs"-Verfahren umgesetzt. Wenn der direkte Alkylierungsschritt abgeschlossen ist, wird Chlor in das Umsetzungsgemisch eingeleitet, um die Umsetzung des übrigen nicht umgesetzten maleinsauren Umsetzungspartners zu fördern. Gemäß den Patenten werden bei der Umsetzung 0,3 bis 2 oder mehr Mol Maleinsäureanhydrid für jedes Mol des Olefinpolymeren, d. h. des Polyalkylens, verwendet. Der direkte Alkylierungsschritt wird bei Temperaturen von 180-250ºC durchgeführt. Während der Chloreinleitungsstufe wird eine Temperatur von 160-225ºC angewandt. Bei der Verwendung dieses Verfahrens zur Herstellung der substituierten bernsteinsauren Acylierungsmittel dieser Erfindung wird es notwendig sein, genug maleinsauren Umsetzungspartner und Chlor zu verwenden, um mindestens 1,3 bernsteinsaure Reste für jedes Äquivalentgewicht des Polyalkens in das Endprodukt einzubringen.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der substituierten bernsteinsauren Acylierungsmittel dieser Erfindung ist das sogenannte "Ein-Schritt"-Verfahren. Dieses Verfahren wird in den US-Patenten 3215707 und 3231587 beschrieben.
Im wesentlichen umfaßt das Ein-Schritt-Verfahren die Herstellung eines Gemisches aus dem Polyalken und dem maleinsauren Umsetzungspartner, das die notwendigen Mengen von beiden enthält, wobei die gewünschten substituierten bernsteinsauren Acylierungsmittel dieser Erfindung bereitgestellt werden. Dies bedeutet, daß es mindestens ein Mol des maleinsauren Umsetzungspartners für jedes Mol des Polyalkens geben muß, damit es mindestens einen bernsteinsauren Rest für jedes Äquivalentgewicht der Substituentengruppen geben kann. Chlor wird dann in das Gemisch eingeleitet, normalerweise durch Leiten des Chlorgases durch das Gemisch unter Rühren, während eine Temperatur von mindestens etwa 140ºC gehalten wird.
Eine Abänderung dieses Verfahrens umfaßt die Zugabe zusätzlichen maleinsauren Umsetzungspartners während oder im Anschluß an die Chloreinleitung, aber aus in den US-Patenten 3215707 und 3231587 erläuterten Gründen ist diese Abänderung derzeitig nicht so bevorzugt wie die Situation, in der das ganze Polyalken und der ganze maleinsaure Umsetzungspartner vor der Chloreinleitung zuerst vermischt werden.
Wenn das Polyalken bei 140ºC und darüber fließend genug ist, besteht üblicherweise kein Bedarf, ein zusätzliches im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges Lösungsmittel/ Verdünnungsmittel in dem Ein-Schritt-Verfahren zu verwenden. Wenn jedoch, wie vorstehend erläutert, ein Lösungsmittel/Verdünnungsmittel angewandt wird, ist es vorzugsweise eines, das einer Chlorierung widersteht. Wiederum können die poly- und perchlorierten und/oder -fluorierten Alkane, Cycloalkane und Benzole für diesen Zweck verwendet werden.
Das Chlor kann während des Ein-Schritt-Verfahrens kontinuierlich oder periodisch eingeleitet werden. Die Geschwindigkeit der Chloreinleitung ist nicht entscheidend, obwohl sie für eine maximale Nutzung des Chlors etwa die gleiche Geschwindigkeit sein sollte wie die Geschwindigkeit des Chlorverbrauchs im Verlauf der Umsetzung. Wenn die Einleitungsgeschwindigkeit des Chlors die Geschwindigkeit des Verbrauchs überschreitet, entweicht Chlor aus dem Umsetzungsgemisch. Es ist oft vorteilhaft, ein geschlossenes System einschließlich atmosphärischen Überdrucks zu verwenden, um einen Chlorverlust zu verhindern und so die Chlornutzung zu maximieren.
Die minimale Temperatur, bei der die Umsetzung in dem Ein-Schritt-Verfahren mit einer angemessenen Geschwindigkeit stattfindet, ist etwa 140ºC. Somit liegt die minimale Temperatur, bei der das Verfahren normalerweise ausgeführt wird, in der Gegend von 140ºC. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt normalerweise zwischen 160 und 220ºC. Höhere Temperaturen, wie 250ºC oder sogar höher, können verwendet werden, aber gewöhnlicherweise mit geringem Vorteil. Tatsächlich sind Temperaturen oberhalb von 220ºC oft nachteilig in bezug auf die Herstellung der besonderen acylierten bernsteinsauren Zusammensetzungen dieser Erfindung, weil sie dazu neigen, die Polyalkene zu "cracken" (das heißt, deren Molekulargewicht durch thermischen Abbau zu verkleinern) und/oder den maleinsauren Umsetzungspartner zu zersetzen. Aus diesem Grund werden normalerweise maximale Temperaturen von 200-210ºC nicht überschritten. Die obere Grenze der in dem Ein-Schritt-Verfahren verwendbaren Temperatur wird hauptsächlich durch den Zersetzungspunkt der Komponenten in dem Umsetzungsgemisch einschließlich der Umsetzungspartner und der gewünschten Produkte bestimmt. Der Zersetzungspunkt ist die Temperatur, bei der es genug Zersetzung eines beliebigen Umsetzungspartners oder Produktes gibt, um zum Beispiel die Herstellung der gewünschten Produkte zu stören.
In dem Ein-Schritt-Verfahren ist das molare Verhältnis des maleinsauren Umsetzungspartners zum Chlor derartig, daß es mindestens etwa ein Mol Chlor für jedes Mol des maleinsauren Umsetzungspartners gibt, das in das Produkt aufgenommen wird. Außerdem wird aus praktischen Gründen ein geringer Überschuß, normalerweise in der Gegend von 5 bis 30 Gew.-% Chlor, verwendet, um einen beliebigen Chlorverlust aus dem Umsetzungsgemisch auszugleichen. Größere Mengen überschüssigen Chlors können verwendet werden, aber sie scheinen keine günstigeren Ergebnisse zu liefern.
Das molare Verhältnis des Polyalkens zum maleinsauren Umsetzungspartner ist vorzugsweise derartig, daß es mindestens etwa ein Mol des maleinsauren Umsetzungspartners für jedes Mol des Polyalkens gibt. Dies ist notwendig, damit es mindestens 1,0 bernsteinsauren Rest pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe in dem Produkt geben kann. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß des maleinsauren Umsetzungspartners verwendet. Somit wird normalerweise ein 5 bis 25%iger Überschuß des maleinsauren Umsetzungspartners in bezug auf die notwendige Menge verwendet werden, um die gewünschte Zahl bernsteinsaurer Reste in dem Produkt bereitzustellen.
Die Amine, die mit den Bernsteinsäure liefernden Verbindungen unter Bildung der stickstoffhaltigen Zusammensetzungen (B) umgesetzt werden, können Monoamine und Polyamine sein. Die Monoamine und Polyamine müssen durch die Gegenwart mindestens einer Gruppe H-N< in ihrer Struktur charakterisiert sein. Deshalb haben sie mindestens eine primäre (d. h. H&sub2;N-) oder sekundäre (d. h. 1 H-N< ) Aminogruppe. Die Amine können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, einschließlich aliphatischsubstituierter cycloaliphatischer, aliphatischsubstituierter aromatischer, aliphatischsubstituierter heterocyclischer, cycloaliphatischsubstituierter aliphatischer, cycloaliphatischsubstituierter aromatischer, cycloaliphatischsubstituierter heterocyclischer, aromatischsubstituierter aliphatischer, aromatischsubstituierter cycloaliphatischer, aromatischsubstituierter heterocyclischsubstituierter alicyclischer und heterocyclischsubstituierter aromatischer Amine, und können gesättigt oder ungesättigt sein. Die Amine können auch nichtkohlenwasserstoffhaltige Substituenten oder Reste enthalten, solange diese Reste die Umsetzung der Amine mit den Acylierungsreagentien dieser Erfindung nicht bedeutend stören. Solche nichtkohlenwasserstoffhaltigen Substituenten oder Reste schließen niedere Alkoxyreste, niedere Alkylmercaptoreste, die Nitrogruppe und unterbrechende Gruppen, wie -O- und -S- (z. B. wie in solchen Resten, wie -CH&sub2;CH&sub2;-X-CH&sub2;CH&sub2;-, in denen X -O- oder -S- bedeutet), ein. Im allgemeinen kann das Amin von (B) durch die Formel
R&sub1;R&sub2;NH
charakterisiert werden, in der R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoff-, aminosubstituierte Kohlenwasserstoff-, hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoff-, alkoxysubstituierte Kohlenwasserstoff-, Amino-, Carbamyl-, Thiocarbamyl-, Guanyl- und Acylimidoylreste bedeuten, mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom sein kann.
Mit Ausnahme des verzweigten Polyalkylenpolyamins, der Polyoxyalkylenpolyamine und der hochmolekulargewichtigen kohlenwasserstoffsubstituierten Amine, die nachstehend vollständiger beschrieben werden, enthalten die Amine normalerweise insgesamt weniger als etwa 40 Kohlenstoffatome und normalerweise insgesamt nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome.
Aliphatische Monoamine schließen monoaliphatisch und dialiphatisch substituierte Amine ein, wobei die aliphatischen Reste gesättigt oder ungesättigt und lineare oder verzweigte Ketten können sein. Somit sind sie primäre oder sekundäre aliphatische Amine. Solche Amine schließen zum Beispiel mono- und dialkylsubstituierte Amine, mono- und dialkenylsubstituierte Amine und Amine mit einem N-Alkenylsubstituenten und einem N-Alkylsubstituenten ein. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen aliphatischen Monoaminen wird, wie vorstehend erwähnt, normalerweise etwa 40 nicht überschreiten und üblicherweise etwa 20 Kohlenstoffatome nicht überschreiten. Spezifische Beispiele solcher Monoamine schließen Ethylamin, Diethylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Allylamin, Isobutylamin, Kokosamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin, N-Methyloctylamin, Dodecylamin, Octadecylamin und dergleichen ein. Beispiele cycloaliphatischsubstituierter aliphatischer Amine, aromatischsubstituierter aliphatischer Amine und heterocyclischsubstituierter aliphatischer Amine schließen 2-(Cyclohexyl)ethylamin, Benzylamin, Phenethylamin und 3-(Furyl)propylamin ein.
Cycloaliphatische Monoamine sind diejenigen Monoamine, in denen es einen cycloaliphatischen Substituenten gibt, der direkt über ein Kohlenstoffatom in der cyclischen Ringstruktur mit dem Aminostickstoffatom verknüpft ist. Beispiele der cycloaliphatischen Monoamine schließen Cyclohexylamine, Cyclopentylamine, Cyclohexenylamine, Cyclopentenylamine, N-Ethylcyclohexylamin und Dicyclohexylamine ein. Beispiele der aliphatischsubstituierten, aromatischsubstituierten und heterocyclischsubstituierten cycloaliphatischen Monoamine schließen propylsubstituierte Cyclohexylamine, phenylsubstituierte Cyclopentylamine und pyranylsubstituiertes Cyclohexylamin ein.
Aromatische Amine schließen diejenigen Monoamine ein, bei denen ein Kohlenstoffatom der aromatischen Ringstruktur direkt mit dem Aminostickstoffatom verknüpft ist. Der aromatische Ring wird normalerweise ein einkerniger aromatischer Ring sein (d. h. ein von Benzol abgeleiteter), aber er kann kondensierte aromatische Ringe einschließen, insbesondere diejenigen, die von Naphthalin abgeleitet sind. Beispiele der aromatischen Monoamine schließen Anilin, Di-(para-methylphenyl)amin, Naphthylamin und N-(n-Butyl)anilin ein. Beispiele aliphatischsubstituierter, cycloaliphatischsubstituierter und heterocyclischsubstituierter aromatische Monoamine sind para- Ethoxyanilin, para-Dodecylanilin, cyclohexylsubstituiertes Naphthylamin und thienylsubstituiertes Anilin.
Die Polyamine, von denen (B) abgeleitet wird, schließen in erster Linie Alkylenamine ein, die zum größten Teil der Formel
entsprechen, in der n eine ganze Zahl vorzugsweise kleiner als etwa 10 ist, A ein Wasserstoffatom oder einen im wesentlichen kohlenwasserstoffhaltigen Rest vorzugsweise mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Alkylenrest vorzugsweise einen niederen Alkylenrest mit weniger als etwa 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Alkylenamine schließen in erster Linie Methylenamine, Ethylenamine, Butylenamine, Propylenamine, Pentylenamine, Hexylenamine, Heptylenamine, Octylenamine und andere Polymethylenamine ein. Spezifische Beispiele können sein: Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di(heptamethylen)triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin und Di(trimethylen)triamin. Höhere Homologe, die zum Beispiel durch Kondensation zweier oder mehrerer der vorstehend veranschaulichten Alkylenamine erhalten werden, sind ebenso verwendbar.
Insbesondere sind die Ethylenamine verwendbar. Sie werden ziemlich ausführlich unter dem Stichwort "Ethylene Amines" in der Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk and Othmer, Vol. 5, S. 898-905, Interscience Publishers, New York (1950) beschrieben. Solche Verbindungen werden üblicherweise durch die Umsetzung eines Alkylenchlorids mit Ammoniak hergestellt. Die Umsetzung führt zur Herstellung ziemlich komplexer Gemische aus Alkylenaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte, wie Piperazine. Diese Gemische finden in dem Verfahren dieser Erfindung Verwendung. Andererseits können ganz zufriedenstellende Produkte auch durch die Verwendung reiner Alkylenamine erhalten werden. Ein sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch aus Gründen der Effektivität der davon abgeleiteten Produkte besonders verwendbares Alkylenamin ist ein Gemisch aus Ethylenaminen, hergestellt durch Umsetzung von Ethylenchlorid und Ammoniak und mit einer Zusammensetzung, die der des Tetraethylenpentamins entspricht.
Hydroxyalkylsubstituierte Alkylenamine, d. h. Alkylenamine mit einem oder mehreren Hydroxyalkylsubstituenten an den Stickstoffatomen, werden ebenso zur Verwendung hierin betrachtet. Die hydroxyalkylsubstituierten Alkylenamine sind vorzugsweise diejenigen, bei denen der Alkylrest ein niederer Alkylrest ist, d. h. mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Amine schließen N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, monohydroxypropylsubstituiertes Diethylentriamin, 1,4-Bis-(2-hydroxypropyl)piperazin, dihydroxypropylsubstituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3-Hydroxypropyl)tetramethylendiamin und 2-Heptadecyl-1-(2-hydroxyethyl)-imidazolin ein.
Höhere Homologe, die zum Beispiel durch Kondensation der vorstehend veranschaulichten Alkylenamine oder hydroxyalkylsubstituierter Alkylenamine über Aminoradikale oder über Hydroxyradikale erhalten werden, sind ebenso verwendbar. Selbstverständlich führt die von einer Ammoniakentfernung begleitete Kondensation über Aminoradikale zu einem höheren Amin, und die von einer Wasserentfernung begleitete Kondensation über die Hydroxyradikale führt zu Produkten, die Etherbindungen enthalten.
Heterocyclische Mono- und Polyamine können auch bei der Herstellung der stickstoffhaltigen Zusammensetzungen (B) verwendet werden. Die hier verwendete Terminologie "heterocyclische(s) Mono- und Polyamin(e)" ist beabsichtigt, um diejenigen heterocyclischen Amine zu beschreiben, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens ein Stickstoffatom als Heteroatom in dem heterocyclischen Ring enthalten. Jedoch solange in den Beispielen heterocyclischer Mono- und Polyamine mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe vorliegt, kann das Heterostickstoffatom im Ring ein tertiäres Aminostickstoffatom sein; das heißt eines, das kein direkt mit dem Ringstickstoffatom verknüpftes Wasserstoffatom trägt. Die heterocyclischen Amine können gesättigt oder ungesättigt sein und verschiedene Substituenten, wie Nitro-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylsubstituenten, enthalten. Im allgemeinen wird die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten etwa 20 nicht überschreiten. Die heterocyclischen Amine können andere Heteroatome als Stickstoffatome, insbesondere Sauerstoff- und Schwefelatome enthalten. Offensichtlich können sie mehr als ein Stickstoffheteroatom enthalten. Die 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe sind bevorzugt.
Unter den geeigneten Heterocyclen sind Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N,N'-Diaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydroderivate von jedem der vorstehenden und Gemische aus zweien oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Amine, die nur Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome im Heteroring enthalten, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine und Pyrrolidine. Piperidin, aminoalkylsubstituierte Piperidine, Piperazin, aminoalkylsubstituierte Piperazine, Morpholin, aminoalkylsubstituierte Morpholine, Pyrrolidin und aminoalkylsubstituierte Pyrrolidine, sind besonders bevorzugt. Normalerweise sind die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom substituiert, das einen Teil des Heteroringes bildet. Spezifische Beispiele solcher heterocyclischen Amine schließen N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin ein.
Die durch Umsetzung der Bernsteinsäure liefernden Verbindungen und der vorstehend beschriebenen Amine erhaltene stickstoffhaltige Zusammensetzung (B) kann sowohl Aminsalze, Amide, Imide, Imidazoline als auch Gemische davon bedeuten. Um die stickstoffhaltige Zusammensetzung (B) herzustellen, werden eine oder mehrere der Bernsteinsäure liefernden Verbindungen und eines oder mehrere der Amine erhitzt, gegebenenfalls in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen flüssigen Lösungsmittels/Verdünnungsmittels bei einer erhöhten Temperatur, im allgemeinen im Bereich von 80ºC bis zum Zersetzungspunkt des Gemisches oder des Produkts. Normalerweise werden Temperaturen im Bereich von 100ºC bis zu 300ºC verwendet, vorausgesetzt, daß 300ºC den Zersetzungspunkt nicht überschreitet.
Die Bernsteinsäure liefernde Verbindung und das Amin werden in Mengen umgesetzt, die ausreichen, um mindestens etwa ein halbes Äquivalent Amin pro Äquivalent der Säure liefernden Verbindung bereitzustellen. Im allgemeinen wird die maximal vorliegende Aminmenge etwa 2 Mol Amin pro Äquivalent der Bernsteinsäure liefernden Verbindung sein. Für die Zwecke dieser Erfindung ist ein Aminäquivalent die Aminmenge, die dem Gesamtgewicht des Amins geteilt durch die Gesamtzahl der anwesenden Stickstoffatome entspricht. Somit besitzt Octylamin ein Äquivalentgewicht, das seinem Molekulargewicht gleich ist; Ethylendiamin besitzt ein Äquivalentgewicht, das seinem halben Molekulargewicht gleich ist; und Aminoethylpiperazin besitzt ein Äquivalentgewicht, das einem Drittel seines Molekulargewichts gleich ist. Die Zahl der Äquivalente der Bernsteinsäure liefernden Verbindung hängt von der Zahl der in der kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure liefernden Verbindung anwesenden Carboxylfunktionen ab. Somit wird die Zahl der Äquivalente der kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure liefernden Verbindung mit der Zahl der darin anwesenden bernsteinsauren Reste schwanken, und im allgemeinen gibt es zwei Äquivalente Acylierungsreagens für jeden bernsteinsauren Rest in den Acylierungsreagentien. Herkömmliche Methoden können verwendet werden, um die Zahl der Carboxylfunktionen (z. B. Säurezahl, Verseifungszahl) und somit die Zahl der zur Umsetzung mit dem Amin verfügbaren Äquivalente des Acylierungsreagens' zu bestimmen. Zusätzliche Einzelheiten und Beispiele der Verfahren zur Herstellung der stickstoffhaltigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung der Bernsteinsäure liefernden Verbindungen und Amine sind zum Beispiel in den US-Patenten 3172892, 3219666, 3272746 und 4234435 eingeschlossen.
Sauerstoffverbrückte Dispergiermittel umfassen die Ester der vorstehend beschriebenen Carbonsäuren, wie (zum Beispiel) in den vorstehend erwähnten US-Patenten 3381022 und 3542678 beschrieben. An sich enthalten sie Acyl- oder gelegentlich Acylimidoylreste. (Ein sauerstoffverbrücktes Dispergiermittel, das einen Acyloxyrest als polaren Rest enthält, würde ein Peroxid sein, das wahrscheinlich unter allen Verwendungsbedingungen der Zusammensetzungen dieser Erfindung nicht stabil ist.) Diese Ester werden vorzugsweise durch herkömmliche Verfahren hergestellt, normalerweise durch die Umsetzung (häufig in Gegenwart eines sauren Katalysators) der Carbonsäure liefernden Verbindung mit einer organischen Hydroxyverbindung, die eine aliphatische Verbindung, wie ein einwertiger oder mehrwertiger Alkohol, sein kann, oder mit einer aromatischen Verbindung, wie einem Phenol oder Naphthol. Die bevorzugten Hydroxyverbindungen sind Alkohole, die bis zu etwa 40 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Diese können einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Neopentylalkohol, Ethylenglykolmonomethylester, oder mehrwertige Alkohole einschließlich Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentaerythrit und Glycerin sein. Kohlenhydrate (z. B. Zucker, Stärken, Cellulose) sind auch geeignet, wenn sie teilweise veresterte Derivate mehrwertiger Alkohole mit mindestens drei Hydroxygruppen sind.
Die Umsetzung wird normalerweise bei einer Temperatur oberhalb von etwa 100ºC und typischerweise bei 150-300ºC erzielt. Die Ester können neutral oder sauer sein oder können nicht veresterte Hydroxygruppen enthalten, demgemäß, ob das Verhältnis oder die Äquivalente der Säure liefernden Verbindung zur Hydroxyverbindung gleich, größer oder kleiner als 1:1 sind.
Es liegt auf der Hand, daß die sauerstoffverbrückten Dispergiermittel normalerweise im wesentlichen neutral oder sauer sind. Sie gehören zu den bevorzugten Esterdispergiermitteln für die Zwecke dieser Erfindung.
Es ist möglich, gemischte sauerstoff- und stickstoffverbrückte Dispergiermittel durch gleichzeitige oder vorzugsweise der Reihe nach erfolgende Umsetzung des Acylierungsmittels mit stickstoffhaltigen und Hydroxyreagentien, wie diejenigen, die vorstehend beschrieben sind, herzustellen. Die relativen Mengen der stickstoffhaltigen und der Hydroxyreagentien können zwischen 10:1 und 1:10, auf das Äquivalentgewicht bezogen, liegen. Die Verfahren zur Herstellung der gemischten sauerstoff- und stickstoffverbrückten Dispergiermittel sind im allgemeinen die gleichen wie die für einzelne Dispergiermittel beschriebenen, nur daß zwei Quellen von Resten (ii) verwendet werden. Wie vorstehend bemerkt, sind im wesentlichen neutrale oder saure Dispergiermittel bevorzugt, und ein typisches Verfahren zur Herstellung gemischter sauerstoff- und stickstoffverbrückter Dispergiermittel dieses Typs (die besonders bevorzugt sind) ist, das Acylierungsmittel zuerst mit dem Hydroxyreagens umzusetzen und anschließend die so erhaltene Zwischenstufe mit einem geeigneten stickstoffhaltigen Reagens in einer Menge, die ein im wesentlichen neutrales oder saures Produkt liefert, umzusetzen.
Die folgenden Beispiele sind für das Verfahren zur Herstellung der in dieser Erfindung verwendbaren carboxylgruppenhaltigen Dispergiermittel beispielhaft:

Beispiel B-1

Ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid wird durch die Umsetzung eines chlorierten Polyisobutylens mit Maleinsäureanhydrid bei 200ºC hergestellt. Der Polyisobutenylrest besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 850 und für das erhaltene Alkenylbernsteinsäureanhydrid wird eine Säurezahl von 113 gefunden (einem Äquivalentgewicht von 500 entsprechend). Einem Gemisch aus 500 Gramm (1 Äquivalent) dieses Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids und 160 Gramm Toluol wird bei Raumtemperatur 35 Gramm (1 Äquivalent) Diethylentriamin hinzugefügt. Die Zugabe erfolgt portionsweise über einen Zeitraum von 15 Minuten, und eine anfänglich exotherme Umsetzung verursacht einen Temperaturanstieg auf 50ºC. Das Gemisch wird dann erhitzt und ein Wasser-Toluol-Azeotrop aus dem Gemisch abdestilliert. Wenn kein Wasser mehr abdestilliert, wird das Gemisch unter reduziertem Druck auf 150ºC erhitzt, um das Toluol zu entfernen. Der Rückstand wird mit 350 Gramm Mineralöl verdünnt und für diese Lösung wird ein Stickstoffgehalt von 1,6% gefunden.

Beispiel B-2

Das Verfahren des Beispiels B-1 wird unter Verwendung von 31 Gramm (1 Äquivalent) Ethylendiamin als Aminumsetzungspartner wiederholt. Der Stickstoffgehalt des erhaltenen Produkts beträgt 1,4%.

Beispiel B-3

Das Verfahren des Beispiels B-1 wird unter Verwendung von 55,5 Gramm (1,5 Äquivalente) eines Ethylenamingemisches mit einer Zusammensetzung, die der von Triethylentetramin entspricht, wiederholt. Das erhaltene Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 1,9%.

Beispiel B-4

Das Verfahren des Beispiels B-1 wird unter Verwendung von 55,0 Gramm (1,5 Äquivalente) Triethylentetramin als Aminumsetzungspartner wiederholt. Das erhaltene Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 2,9%.

Beispiel B-5

Eine acylierte stickstoffhaltige Zusammensetzung wird gemäß dem Verfahren des Beispiels B-1 hergestellt, nur daß das Umsetzungsgemisch aus 3880 Gramm Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, 376 Gramm eines Gemisches aus Triethylentetramin und Diethylentriamin (Gewichtsverhältnis 75:25) und 2785 Gramm Mineralöl besteht. Für das Produkt wird ein Stickstoffgehalt von 2% gefunden.

Beispiel B-6

Ein Gemisch aus 510 Teilen (0.28 Mol) Polyisobuten (Mn=1845; Mw=5325) und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Dieses Gemisch wird in 7 Stunden auf 190ºC erhitzt, während denen 43 Teile (0,6 Mol) gasförmigen Chlors unterhalb der Oberfläche hinzugefügt werden. Bei 190-192ºC werden zusätzliche 11 Teile (0,16 Mol) Chlor über 3,5 Stunden hinzugefügt. Das Umsetzungsgemisch wird durch 10 stündiges Erhitzen auf 190-193ºC unter Stickstoffdurchblasen abgezogen. Der Rückstand ist das gewünschte polyisobutensubstituierte bernsteinsaure Acylierungsmittel mit einer durch das ASTM-Verfahren D-94 bestimmten Verseifungsäquivalentzahl von 87.
Ein Gemisch wird durch die Zugabe von 10,2 Teilen (0,25 Äquivalente) eines im Handel erhältlichen Gemisches aus Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül zu 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,25 Äquivalente) des substituierten bernsteinsauren Acylierungsmittels bei 130ºC hergestellt. Das Umsetzungsgemisch wird in 2 Stunden auf 150ºC erhitzt und unter Stickstoffdurchblasen abgezogen. Das Umsetzungsgemisch wird filtriert, wobei als Filtrat eine Öllösung des gewünschten Produktes erhalten wird.

Beispiel B-7

Ein Gemisch aus 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten (Mn=2020; Mw=6049) und 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Dieses Gemisch wird in 6 Stunden auf 184ºC erhitzt, während denen 85 Teile (1,2 Mol) gasförmigen Chlors unterhalb der Oberfläche hinzugefügt werden. Bei 184-189ºC werden zusätzliche 59 Teile (0,83 Mol) Chlor über 4 Stunden hinzugefügt. Das Umsetzungsgemisch wird durch 26 stündiges Erhitzen auf 186-190ºC unter Stickstoffdurchblasen abgezogen. Der Rückstand ist das gewünschte polyisobutensubstituierte bernsteinsaure Acylierungsmittel mit einer durch das ASTM-Verfahren D-94 bestimmten Verseifungsäquivalentzahl von 87.
Ein Gemisch wird durch die Zugabe von 57 Teilen (1,38 Äquivalente) eines im Handel erhältlichen Gemisches aus Ethylenpolyaminen mit 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül zu 1067 Teilen Mineralöl und 893 Teilen (1,38 Äquivalente) des substituierten bernsteinsauren Acylierungsmittels bei 140- 145ºC hergestellt. Das Umsetzungsgemisch wird in 3 Stunden auf 155ºC erhitzt und unter Stickstoffdurchblasen abgezogen. Das Umsetzungsgemisch wird filtriert, wobei als Filtrat eine Öllösung des gewünschten Produktes erhalten wird.

Beispiel B-8

Ein im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid wird durch Chlorierung eines Polyisobutens mit einem Molekulargewicht von 1000 auf einen Chlorgehalt von 4,5% und anschließendes Erhitzen des chlorierten Polyisobutens mit 1,2 Mol-Anteilen von Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 150-220ºC hergestellt. Das so erhaltene Bernsteinsäureanhydrid hat eine Säurezahl von 130. Ein Gemisch aus 874 Gramm (1 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 104 Gramm (1 Mol) Neopentylglykol wird 12 Stunden bei 240-250ºC/30 mm vermischt. Der Rückstand ist ein Gemisch aus dem durch Veresterung einer und beider Hydroxyradikale des Glykols erhaltenen Ester. Er hat eine Verseifungszahl von 101 und einen alkoholischen Hydroxylgehalt von 0,2%.

Beispiel B-9

Das im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäureanhydrid des Beispiels B-8 wird teilweise mit einem Etheralkohol wie folgt verestert. Ein Gemisch aus 550 Gramm (0,63 Mol) Anhydrid und 190 Gramm (0,32 Mol) eines im Handel erhältlichen Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 600 wird 8 Stunden unter Atmosphärendruck und 12 Stunden unter einem Druck von 30 mm Hg auf 240-250ºC erhitzt, bis die Säurezahl des Umsetzungsgemisches auf 28 vermindert ist. Der Rückstand ist ein saurer Ester mit einer Verseifungszahl von 85.

Beispiel B-10

Ein Gemisch aus 645 Gramm des wie in Beispiel B-8 beschrieben hergestellten, im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids und 44 Gramm Tetramethylenglykol wird 2 Stunden auf 100-130ºC erhitzt. Diesem Gemisch werden 51 Gramm Acetanhydrid (Veresterungskatalysator) hinzugefügt und das erhaltene Gemisch wird 2,5 Stunden unter Rückfluß auf 130-160ºC erhitzt. Danach werden die flüchtigen Komponenten des Gemisches durch 10 stündiges Erhitzen des Gemisches auf 196-270ºC/30 mm und dann auf 240ºC/0,15 mm abdestilliert. Der Rückstand ist ein saurer Ester mit einer Verseifungszahl von 121 und einer Säurezahl von 58.

Beispiel B-11

Ein Gemisch aus 456 Gramm eines wie in Beispiel B-8 beschrieben hergestellten polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids und 350 Gramm (0,35 Mol) eines Polyethylenglykolmonophenylethers mit einem Molekulargewicht von 1000 wird 2 Stunden auf 150-155ºC erhitzt. Das Produkt ist ein Ester mit einer Verseifungszahl von 71, einer Säurezahl von 53 und einem alkoholischen Hydroxylgehalt von 0,52%.

Beispiel B-12

Ein Teilester des Sorbits wird durch 6 stündiges Erhitzen einer das im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäureanhydrid des Beispiels B-8 und Sorbit (0,5 Mol pro Mol Anhydrid) enthaltenden Xylollösung auf 150-155ºC erhalten, während das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Der Rückstand wird filtriert und das Filtrat wird auf 170ºC/11 mm erhitzt, um flüchtige Komponenten abzudestillieren. Der Rückstand ist ein Ester mit einer Verseifungszahl von 97 und einem alkoholischen Hydroxylgehalt von 1,5%.

Schmier- und auf Öl basierende Funktionsflüssigkeitszusammensetzungen

Die Schmier- und auf Öl basierenden Funktionsflüssigkeitszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung basieren auf verschiedenen Ölen mit schmierender Viskosität, einschließlich natürlichen und synthetischen Schmierölen und Gemischen davon. Diese die Zusammensetzungen der Erfindung enthaltenden Schmierzusammensetzungen sind in den verschiedensten Anwendungen wirksam, die Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren einschließen, einschließlich Automobil- und Lastwagenmotoren, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren, Schiffs- und Tiefladerdieselmotoren und dergleichen. Auch bei Automatikgetriebeflüssigkeiten, Schmierstoffen für mit der Kardanwelle kombinierte Hinterachsen, Getriebeschmierstoffen, Metallbearbeitungsschmierstoffen, Hydraulikflüssigkeiten und anderen Schmieröl- und -fettzusammensetzungen kann die Aufnahme der Zusammensetzungen dieser Erfindung nützlich sein. Die Schmierzusammensetzungen sind als Getriebeschmierstoffe besonders wirksam.

Öl schmierender Viskosität

Natürliche Öle schließen sowohl tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Rizinusöl, Schmalzöl) als auch mineralische Schmieröle ein, wie flüssige Petroleumöle und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte mineralische Schmieröle des Paraffin-, Naphthen- oder gemischten Paraffin-Naphthentyps. Von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle schmierender Viskosität sind auch verwendbar. Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle ein, wie polymerisierte und mischpolymerisierte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen- Copolymere, chlorierte Polybutylene, usw.), Poly(1-hexene), Poly(1-octene), Poly(1-decene) und Gemische davon, Alkylbenzole (z. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2-ethylhexyl)benzole), Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und die Derivate, Analoga und Homologen davon.
Alkylenoxidpolymere und Mischpolymerisate und Derivate davon, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, usw. verändert wurden, stellen eine andere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle dar, die verwendet werden kann. Beispiele für diese sind die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Öle, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z. B. Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000, Polyethylenglykoldiphenylether mit einem Molekulargewicht von 500-1000, Polypropylenglykoldiethylether mit einem Molekulargewicht von 1000- 1500) oder Mono- und Polycarbonsäureester davon, zum Beispiel die Essigsäureester, gemischte C&sub3;-C&sub8;-Fettsäureester oder die C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester des Tetraethylenglykols.
Eine andere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen, die verwendet werden kann, umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolensäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit den verschiedensten Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol). Spezifische Beispiele dieser Ester schließen Adipinsäuredibutylester, Sebacinsäuredi(2-ethylhexyl)ester, Fumarsäuredi-n-hexylester, Sebacinsäuredioctylester, Azelainsäurediisooctylester, Azelainsäurediisodecylester, Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredidecylester, Sebacinsäuredieicosylester, den 2-Ethylhexyldiester des Linolensäuredimeren und den durch Umsetzung eines Mols Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2-Ethylhexansäure erzeugten komplexen Ester ein.
Als synthetische Öle verwendbare Ester schließen auch diejenigen ein, die aus C&sub5; bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, usw., hergestellt werden.
Öle auf Siliconbasis, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silicatöle, umfassen eine andere verwendbare Klasse synthetischer Schmierstoffe (z. B. Tetraethylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra-(2- ethylhexyl)silicat, Tetra-(4-methylhexyl)silicat, Tetra-(ptert-butylphenyl)silicat, Hexyl(4methy12-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane). Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester phosphorhaltiger Säuren (z. B. Phosphorsäuretrikresylester, Phosphorsäuretrioctylester, Decanphosphonsäurediethylester) und polymere Tetrahydrofurane ein.
Nicht raffinierte, raffinierte und wiederholt raffinierte Öle, entweder natürliche oder synthetische (und auch Gemische aus zweien oder mehreren beliebigen von diesen) des vorstehend offenbarten Typs, können in den Schmierstoffen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Nicht raffinierte Öle sind diejenigen, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Zum Beispiel ein Schieferöl, das direkt aus Retortendestillationsverfahren erhalten wird, ein Petroleumöl, das direkt aus einer primären Destillation erhalten wird, oder ein Esteröl, das direkt aus einem Veresterungsprozeß erhalten wird und ohne weitere Behandlung verwendet wird, würde ein nicht raffiniertes Öl sein. Raffinierte Öle sind den nicht raffinierten Ölen ähnlich, mit der Ausnahme, daß sie in einem oder mehreren Reinigungsschritten weiter behandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solche Reinigungsverfahren sind den Fachleuten bekannt, wie Lösungsmittelextraktion, sekundäre Destillation, Säure- oder Basenextraktion, Filtration, Perkolation. Wiederholt raffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten, die denjenigen ähnlich sind, die verwendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten, und die auf raffinierte Öle angewandt werden, die schon im Betrieb verwendet wurden. Solche wiederholt raffinierten Öle sind auch als regenerierte oder wiederaufbereitete Öle bekannt und werden oft zusätzlich durch auf die Entfernung von verbrauchten Additiven und Ölaufspaltungsprodukten gerichtete Methoden bearbeitet.
Im allgemeinen enthalten die Schmierstoffe und Funktionsflüssigkeiten der vorliegenden Erfindung eine ausreichende Menge der Zusammensetzung der Erfindung, um die Schmierstoffe und Funktionsflüssigkeiten mit den gewünschten Eigenschaften, wie verbesserten Oxidationsschutz-, Hochdruck-, thermischen Stabilitäts- und/oder Verschleißschutzeigenschaften, bereitzustellen. Normalerweise wird diese Additivmenge zwischen 0,01 und 20 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,1 und 10% des Gesamtgewichts des Schmierstoffs oder der Funktionsflüssigkeit liegen. Diese Menge schließt das Lösungsmittel/ Verdünnungsmittelmedium aus. In Schmierzusammensetzungen, die unter äußerst ungünstigen Bedingungen betrieben werden, wie Schmierzusammensetzungen für Schiffsdieselmotoren, können die Zusammensetzungen dieser Erfindung in Mengen bis zu etwa 30 Gew.-%, oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierzusammensetzung vorliegen.
Die Erfindung läßt auch die Verwendung anderer Additive in den Schmier- und Funktionsflüssigkeitszusammensetzungen dieser Erfindung zu. Solche Additive schließen zum Beispiel Detergentien und Dispergiermittel des ascheliefernden oder aschelosen Typs, korrosions- und oxidationshemmende Mittel, Stockpunkterniedriger, Zusatzhochdruck- und/oder Verschleißschutzmittel, Farbstabilisatoren und Antischaummittel ein.
Beispiele für die ascheliefernden Detergentien sind öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, die durch mindestens eine direkte Kohlenstoff- Phosphor-Bindung charakterisiert sind, wie diejenigen, die durch die Behandlung eines Olefinpolymeren (z. B. Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000) mit einem Phosphorierungsmittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor und einem Schwefelhalogenid oder Thiophosphorylchlorid, hergestellt werden. Die am häufigsten verwendeten Salze solcher Säuren sind diejenigen des Natriums, Kaliums, Lithiums, Calciums, Magnesiums, Strontiums und Bariums.
Der Begriff "basisches Salz" wird verwendet, um Metallsalze zu benennen, in denen das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen als das organische Säureradikal vorliegt. Die häufig angewandten Verfahren zur Herstellung der basischen Salze umfassen Erhitzen einer Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuß eines metallischen Neutralisierungsmittels, wie dem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -sulfid, bei einer Temperatur von etwa 50ºC und Abfiltrieren der erhaltenen Masse. Die Verwendung eines "Promoters" im Neutralisierungsschritt zur Unterstützung der Aufnahme eines großen Metallüberschusses ist ebenso bekannt. Beispiele der als Promoter verwendbaren Verbindungen schließen phenolische Stoffe, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, sulfuriertes Alkylphenol, und Kondensationsprodukte aus Formaldehyd mit einem phenolischen Stoff, Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Cellosolve, Carbitol, Ethylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol, und Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-betanaphthylamin und Dodecylamin, ein. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Salze umfaßt das Vermischen einer Säure mit einem Überschuß eines basischen erdalkalimetallhaltigen Neutralisierungsmittels und mindestens einem Alkoholpromoter und Carbonieren des Gemisches bei einer erhöhten Temperatur, wie 60-200ºC.
Aschelose Detergentien und Dispergiermittel werden so genannt trotz der Tatsache, daß das Dispergiermittel, abhängig von seiner Zusammensetzung, nach Verbrennung ein nichtflüchtiges Material, wie Boroxid oder Phosphorpentoxid, liefern kann; jedoch enthält es normalerweise kein Metall und deshalb liefert es nach Verbrennung keine metallhaltige Asche. Viele Typen sind auf dem Fachgebiet bekannt und beliebige von diesen sind zur Verwendung in den Schmierstoffzusammensetzungen dieser Erfindung geeignet. Die folgenden sind beispielhaft:
(1) Umsetzungsprodukte verhältnismäßig hochmolekulargewichtiger aliphatischer oder alicyclischer Halogenide mit Aminen, vorzugsweise Oxyalkylenpolyamine. Diese können als "Amindispergiermittel" charakterisiert werden und Beispiele davon sind zum Beispiel in den folgenden US-Patenten beschrieben:
3275554 3454555
3438757 3565804
(2) Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen, bei denen der Alkylrest mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylenpolyamine), die als "Mannich-Dispergiermittel" charakterisiert werden können. Die in den folgenden US-Patenten beschriebenen Materialien sind beispielhaft:
2459112 3442808 3591598
2962442 3448047 3600372
2984550 3454497 3634515
3036003 3459661 3649229
3166516 3461172 3697574
3236770 3493520 3725277
3355270 3539633 3725480
3368972 3558743 3726882
3413347 3586629 3980569
(3) Produkte, die durch Nachbehandlung der Amin- oder der Mannich-Dispergiermittel mit solchen Reagentien, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Schwefelkohlenstoff, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen und Phosphorverbindungen, erhalten werden. Beispielhafte Materialien dieser Art sind in den folgenden US-Patenten beschrieben:
3036003 3282955 3493520 3639242
3087936 3312619 3502677 3649229
3200107 3366569 3513093 3649659
3216936 3367943 3533945 3658836
3254025 3373111 3539633 3697574
3256185 3403102 3573010 3702757
3278550 3442808 3579450 3703536
3280234 3455831 3591598 3704308
3281428 3455832 3600372 3708422
(4) Mischpolymerisate öllösender Monomerer, wie Methacrylsäuredecylester, Vinyldecylether und hochmolekulargewichtige Olefine mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, z. B. Aminoalkylacrylate oder Acrylamide und poly(oxyethylen)substituierte Acrylate. Diese können als "polymerhaltige Dispergiermittel" charakterisiert werden und Beispiele davon sind in den folgenden US-Patenten offenbart:
3329658 3666730
3449250 3687849
3519565 3702300
Beispiele für Zusatzhochdruckmittel und korrosions- und oxidationshemmende Mittel, die in den Schmierstoffen und Funktionsflüssigkeiten der Erfindung eingeschlossen sein können, sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis(chlorbenzyl)disulfid, Dibutyltetrasulfid, sulfurierter Ölsäuremethylester, sulfuriertes Alkylphenol, sulfuriertes Dipenten, und sulfuriertes Terpen, phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie das Umsetzungsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Ölsäuremethylester, Ester von Säuren auf Phosphorbasis, die in erster Linie Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, polypropylen-(Molekulargewicht 500)-substituiertes Phenylphosphit, diisobutylsubstituiertes Phenylphosphit, einschließen, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat, Dithiophosphate von Metallen der II. Gruppe, wie Zinkdicyclohexyldithiophosphat, Zinkdioctyldithiophosphat, Bariumdi(heptylphenyl)dithiophosphat, Cadmiumdinonyldithiophosphat und das Zinksalz einer durch die Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch aus Isopropylalkohol und n-Hexylalkohol hergestellten Dithiophosphorsäure.
Viele der vorstehend erwähnten Zusatzhochdruckmittel und Korrosionsoxidationsinhibitoren dienen auch als Verschleißschutzmittel. Zinkdialkyldithiophosphate sind ein gut bekanntes Beispiel.
Stockpunkterniedriger sind eine besonders nützliche Additivart, die oft in den hier beschriebenen Schmierölen vorhanden ist. Die Verwendung solcher Stockpunkterniedriger in Zusammensetzungen auf Ölbasis, um die Tieftemperatureigenschaften der Zusammensetzungen auf Ölbasis zu verbessern, ist auf dem Fachgebiet gut bekannt. Siehe zum Beispiel Seite 8 in "Lubricant Additives" von C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Co. Publishers, Cleveland, Ohio, 1967).
Beispiele verwendbarer Stockpunkterniedriger sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationsprodukte aus Halogenparaffinwachsen und aromatischen Verbindungen, Vinylcarboxylatpolymere und Terpolymere aus Fumarsäuredialkylestern, Fettsäurevinylestern und Alkylvinylethern. Für die Zwecke dieser Erfindung verwendbare Stockpunkterniedriger, Methoden für deren Herstellung und deren Verwendungen sind in den US-Patenten 2387501, 2015748, 2655479, 1815022, 2191498, 2666746, 2721877, 2721878 und 3250715 beschrieben.
Antischaummittel werden verwendet, um die Bildung stabilen Schaums zu vermindern oder zu verhindern. Typische Antischaummittel schließen Silicone oder organische Polymere ein. Zusätzliche Antischaumzusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976) auf den Seiten 125-162 beschrieben.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Schmierstoff- und Funktionsflüssigkeitszusammensetzungen der Erfindung.
Schmierstoff A Gew.-Teile
Basisöl 97,00
Produkt des Beispiels A-1 2,00
Produkt des Beispiels B-1 1,00
Schmierstoff B (ATF)
Polyisobutylen (Mn 900) 35
Produkt des Beispiels A-9 3,5
Produkt des Beispiels B-1 1,5
Im Handel erhältliches Naphthenöl mit einer Viskosität von etwa 3,5 CKS bei 40ºC 29
Umsetzungsprodukt aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Ethylenpolyamin und Schwefelkohlenstoff 9,52
Versiegelungsanschweller, hergestellt wie im US-Patent 4029587 1,67
Siliconantischaummittel 1,33
Die Schmierstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in Form von Schmierölen und Schmierfetten vorliegen, in denen ein beliebiges der vorstehend beschriebenen Öle schmierender Viskosität als Träger verwendet werden kann. Wenn das Schmiermittel in Form eines Fettes verwendet wird, wird das Schmieröl im allgemeinen in einer Menge angewandt, die ausreicht, um die gesamte Fettzusammensetzung im Gleichgewicht zu halten, und im allgemeinen werden die Fettzusammensetzungen verschiedene Mengen an Verdickungsmitteln und anderen Zusatzkomponenten enthalten, um wünschenswerte Eigenschaften zu schaffen. Die Schmierfette werden wirksame Mengen der vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen der Erfindung enthalten. Im allgemeinen werden die Schmierfette von 0,01 bis 20-30% der Zusammensetzung der Erfindung enthalten.
Viele verschiedene Verdickungsmittel können bei der Herstellung der Schmierfette dieser Erfindung verwendet werden. Eingeschlossen unter den Verdickungsmitteln sind Alkali- und Erdalkalimetallseifen von Fettsäuren und fetten Materialien mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Metalle werden durch Natrium, Lithium, Calcium und Barium verkörpert. Beispiele der fetten Materialien schließen Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Stearin, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Baumwollsamenölsäuren und hydrierte Fischöle ein.
Andere Verdickungsmittel schließen Salz- und Salzseifenkomplexe, wie Calciumstearatacetat (US-Patent 2197263), Bariumstearatacetat (US-Patent 2564561), Calciumstearatcaprylatacetat-Komplexe (US-Patent 2999065), Calciumcaprylatacetat (US-Patent 2999066), und Calciumsalze und -seifen von nieder-, mittel- und hochmolekulargewichtigen Säuren und von Nußölsäuren ein.
Besonders verwendbare in den Fettzusammensetzungen eingesetzte Verdickungsmittel besitzen im wesentlichen hydrophilen Charakter, aber sie wurden durch die Einführung langkettiger Kohlenwasserstoffradikale an der Oberfläche der Tonteilchen vor ihrer Verwendung als Fettzusammensetzungskomponente in einen hydrophoben Zustand umgewandelt, zum Beispiel indem sie einer Vorbehandlung mit einem organischen kationischen Tensid, wie einer Oniumverbindung, unterworfen werden. Typische Oniumverbindungen sind Tetraalkylammoniumchloride, wie Dimethyldioctadecylammoniumchlorid, Dimethyldibenzylammoniumchlorid und Gemische davon. Es ist anzunehmen, daß dieses den Fachleuten gut bekannte Umwandlungsverfahren keine weitere Diskussion erfordert. Genauer können die Tone, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der in den Fettzusammensetzungen eingesetzten Verdickungsmittel verwendbar sind, die in der Natur vorkommenden chemisch unveränderten Tone umfassen. Diese Tone sind kristalline komplexe Silicate, deren exakte Zusammensetzung kein Gegenstand einer genauen Beschreibung ist, da sie von einer natürlichen Quelle zur anderen völlig voneinander abweichen. Diese Tone können als komplexe anorganische Silicate, wie Aluminiumsilicate, Magnesiumsilicate und Bariumsilicate, beschrieben werden, die zusätzlich zum Silicatgitter wechselnde Mengen kationenaustauschbarer Reste, wie Natrium, enthalten. Hydrophile Tone, die besonders zur Umwandlung in die gewünschten Verdickungsmittel verwendbar sind, schließen Montmorillonit-Tone, wie Bentonite, Attapulgit, Hectorit, Illit, Saponit, Sepiolith, Biotit, Vermiculit und Zeolith-Tone, ein. Das Verdickungsmittel wird in einer Menge von 0,5 bis 30 und vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.-% der gesamten Fettzusammensetzung angewandt.
Die Kraftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten einen Hauptanteil eines normalerweise flüssigen Kraftstoffes, üblicherweise einen kohlenwasserstoffhaltigen aus Petroleum destillierten Kraftstoff, wie durch die ASTM-Beschreibung D439 definiertes Motorenbenzin und Dieselkraftstoff oder durch die ASTM-Beschreibung D396 definiertes Gasöl. Normalerweise sind flüssige Kraftstoffzusammensetzungen, die nicht-kohlenwasserstoffhaltige Materialien wie Alkohole, Ether, Organonitroverbindungen und dergleichen (z. B. Methanol, Ethanol, Diethylether, Methylethylether, Nitromethan) umfassen, auch im Bereich dieser Erfindung, die aus pflanzlichen oder mineralischen Quellen, wie Getreide, Luzerne, Schiefer und Kohle, abgeleitete flüssige Kraftstoffe sind. Normalerweise werden auch flüssige Kraftstoffe betrachtet, die Gemische aus einem oder mehreren kohlenwasserstoffhaltigen Kraftstoffen und einem oder mehreren nicht-kohlenwasserstoffhaltigen Materialien sind. Beispiele solcher Gemische sind Kombinationen aus Benzin und Ethanol und aus Dieselkraftstoff und Ether. Besonders bevorzugt ist Benzin, das heißt, ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit einem ASTM-Destillationsbereich von 60ºC am 10%igen Destillationspunkt bis 205ºC am 90%igen Destillationspunkt.
Im allgemeinen enthalten diese Kraftstoffzusammensetzungen eine eigenschaftsverbessernde Menge der Zusammensetzungen der Erfindung. Normalerweise beträgt diese Menge 1 bis 50000 Gewichtsteile, vorzugsweise 4 bis 5000 Teile, der Zusammensetzung dieser Erfindung pro Million Kraftstoffteile.
Die Kraftstoffzusammensetzungen können zusätzlich zu der Zusammensetzung dieser Erfindung andere Additive enthalten, die den Fachleuten gut bekannt sind. Diese schließen Antiklopfmittel, wie Tetraalkylbleiverbindungen, Bleifänger, wie Halogenalkane (z. B. Ethylendichlorid und Ethylendibromid), Ablagerungsverhüter oder -modifizierer, wie Triarylphosphate, Farbstoffe, Cetanverbesserer, Antioxidantien, wie 2,6-Di-tertiär-butyl-4-methylphenol, Rostschutzmittel, wie alkylierte Bernsteinsäuren und Bernsteinsäureanhydride, bakteriostatische Mittel, Antioxidationsadditive, Metalldesaktivatoren, Demulgatoren, obere Zylinderschmierstoffe und Vereisungsschutzmittel ein.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können den Schmierstoffen, Funktionsflüssigkeiten und Kraftstoffen direkt zugefügt werden oder sie können mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel/Verdünnungsmittel, wie Naphtha, Benzol, Toluol, Xylol oder einem wie vorstehend beschriebenen, normalerweise flüssigen Kraftstoff, verdünnt werden, wobei ein Additivkonzentrat erzeugt wird. Diese Konzentrate enthalten im allgemeinen von 30% bis 90 Gew.-% der Zusammensetzungen dieser Erfindung und können zusätzlich ein oder mehrere andere auf dem Fachgebiet bekannte herkömmliche oder vorstehend beschriebene Additive enthalten.
Die Erfindung schließt auch wäßrige Zusammensetzungen ein, die durch eine wäßrige Phase charakterisiert sind, in der mindestens eine der Zusammensetzungen der Erfindung dispergiert oder gelöst ist. Vorzugsweise ist diese wäßrige Phase eine kontinuierliche wäßrige Phase, obwohl die wäßrige Phase in einigen Ausführungsformen eine diskontinuierliche Phase sein kann. Diese wäßrigen Zusammensetzungen enthalten normalerweise mindestens etwa 25 Gew.-% Wasser. Solche wäßrigen Zusammensetzungen umfassen sowohl Konzentrate, die 25% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40% bis 65% Wasser enthalten, als auch Funktionsflüssigkeiten auf Wasserbasis, die im allgemeinen über etwa 80 Gew.-% Wasser enthalten. Die Konzentrate enthalten im allgemeinen 10% bis 90 Gew.-% der Zusammensetzungen der Erfindung. Die Funktionsflüssigkeiten auf Wasserbasis enthalten im allgemeinen 0,05% bis 15 Gew.-% der Zusammensetzungen. Die Konzentrate enthalten im allgemeinen weniger als etwa 50%, vorzugsweise weniger als etwa 25%, besonders bevorzugt weniger als etwa 15% und insbesondere weniger als etwa 6% Kohlenwasserstofföl. Die Funktionsflüssigkeiten auf Wasserbasis enthalten im allgemeinen weniger als etwa 15%, vorzugsweise weniger als etwa 5% und besonders bevorzugt weniger als etwa 2% Kohlenwasserstofföl.
Diese wäßrigen Konzentrate und Funktionsflüssigkeiten auf Wasserbasis können gegebenenfalls andere herkömmliche Additive einschließen, die häufig in Funktionsflüssigkeiten auf Wasserbasis eingesetzt werden. Diese anderen Additive schließen Tenside, Verdickungsmittel, öllösliche, wasserunlösliche Funktionsadditive, wie Verschleißschutzmittel, Hochdruckmittel und Dispergiermittel, und Ergänzungsadditive, wie Korrosionsinhibitoren, Scherstabilisierungsmittel, Bakterizide, Farbstoffe, Wasserenthärtungsmittel, Geruchsverbesserer und Antischaummittel, ein.
Die Konzentrate sind den Funktionsflüssigkeiten auf Wasserbasis analog, nur daß sie weniger Wasser und proportional mehr andere Bestandteile enthalten. Die Konzentrate können durch Verdünnen mit Wasser in Funktionsflüssigkeiten auf Wasserbasis umgewandelt werden. Dieses Verdünnen erfolgt normalerweise durch Standardmischmethoden. Dies ist oft ein einfaches Verfahren, da das Konzentrat an den Verwendungsort versandt werden kann, bevor zusätzliches Wasser hinzugefügt wird. So werden die Versandkosten einer erheblichen Wassermenge in der Endfunktionsflüssigkeit auf Wasserbasis gespart. Nur das zur Formulierung des Konzentrats notwendige Wasser (das hauptsächlich durch die Leichtigkeit der Handhabung und Zweckmäßigkeitsfaktoren bestimmt wird), muß versandt werden.
Im allgemeinen werden diese Funktionsflüssigkeiten auf Wasserbasis durch Verdünnen der Konzentrate mit Wasser hergestellt, wobei das auf das Gewicht bezogene Verhältnis des Wassers zum Konzentrat normalerweise im Bereich von 80:20 bis 99:1 liegt. Wenn das Verdünnen innerhalb dieser Bereiche ausgeführt wird, kann gesehen werden, daß die Endfunktionsflüssigkeit auf Wasserbasis höchstens eine belanglose Menge des Kohlenwasserstofföls enthält.
In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegen die Funktionsflüssigkeiten auf Wasserbasis in Form von Lösungen vor, während sie in anderen Ausführungsformen in Form von Micellendispersionen oder Mikroemulsionen vorliegen, die echte Lösungen zu sein scheinen. Ob eine Lösung, Micellendispersion oder Mikroemulsion erzeugt wird, hängt unter anderem von den einzelnen eingesetzten Komponenten ab.
In dieser Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung wäßriger Zusammensetzungen eingeschlossen, die sowohl Konzentrate als auch Funktionsflüssigkeiten auf Wasserbasis einschließen, die andere herkömmliche, häufig in Funktionsflüssigkeiten auf Wasserbasis eingesetzte Additive enthalten. Diese Verfahren umfassen die Schritte:
(1) Entweder gleichzeitiges oder der Reihe nach erfolgendes Vermischen der Zusammensetzungen der Erfindung mit solchen anderen herkömmlichen Additiven, wobei eine Dispersion oder Lösung erzeugt wird; gegebenenfalls
(2) Kombinieren der Dispersion oder Lösung mit Wasser, wobei das wäßrige Konzentrat erzeugt wird; und/oder
(3) Verdünnen der Dispersion oder Lösung oder des Konzentrats mit Wasser, wobei die angewandte Gesamtwassermenge in der erforderlichen Menge vorliegt, um die gewünschte Konzentration der Komponenten der Erfindung und anderer Funktionsadditive in den Konzentraten oder den Funktionsflüssigkeiten auf Wasserbasis bereitzustellen.
Diese Mischschritte werden vorzugsweise unter Verwendung herkömmlicher Ausrüstung und im allgemeinen bei Raum- oder etwas erhöhten Temperaturen ausgeführt, normalerweise unter 100ºC und oft unter 50ºC. Wie vorstehend bemerkt, kann das Konzentrat erzeugt und dann an den Verwendungsort versandt werden, wo es mit Wasser verdünnt wird, um die gewünschte Funktionsflüssigkeit auf Wasserbasis zu erzeugen. In anderen Fällen kann die fertige Funktionsflüssigkeit auf Wasserbasis direkt in der gleichen Ausrüstung erzeugt werden, die verwendet wird, um das Konzentrat oder die Dispersion oder Lösung zu erzeugen.
Die in den wäßrigen Zusammensetzungen der Erfindung verwendbaren Tenside können kationischen, anionischen, nichtionischen oder amphoteren Typs sein. Viele solcher Tenside jeden Typs sind in dem Fachgebiet bekannt. Siehe zum Beispiel in McCutcheon's "Emulsifiers & Detergents", 1981, North American Edition, erschienen bei McCutcheon Division, MC Publishing Co., Glen Rock, New Jersey, USA.
Zu den nichtionischen Tensidtypen gehören die alkylenoxidbehandelten Produkte, wie ethylenoxidbehandelte Phenole, Alkohole, Ester, Amine und Amide. Ethylenoxid/Propylenoxid- Blockcopolymere sind auch verwendbare nichtionische Tenside. Glycerinester und Zuckerester sind auch als nichtionische Tenside bekannt. Eine typische mit der vorliegenden Erfindung verwendbare nichtionische Tensidklasse sind die alkylenoxidbehandelten Alkylphenole, wie die von der Röhm & Haas Company verkauften Ethylenoxidalkylphenolkondensate. Ein spezifisches Beispiel von diesen ist Triton X-100, das durchschnittlich 9- 10 Ethylenoxideinheiten pro Molekül enthält, einen HLB-Wert von etwa 13,5 und ein Molekulargewicht von etwa 628 hat. Viele andere geeignete nichtionische Tenside sind bekannt; siehe zum Beispiel im vorstehend erwähnten McCutcheon's und auch in der Abhandlung "Non-Ionic Surfactants", herausgegeben von Martin J. Schick, M. Dekker Co., New York, 1967.
Wie vorstehend bemerkt, können auch kationische, anionische und amphotere Tenside verwendet werden. Im allgemeinen sind diese alle hydrophile Tenside. Anionische Tenside enthalten negativ geladene polare Reste, während kationische Tenside positiv geladene polare Reste enthalten. Amphotere Dispergiermittel enthalten beide Typen polarer Reste in demselben Molekül. Ein allgemeiner Überblick über verwendbare Tenside wird in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Zweite Auflage, Volume 19, Seite 507 ff. (1969, John Wiley and Son, New York) und der vorstehend erwähnten, unter dem Namen McCutcheon's erschienenen Abfassung gefunden.
Zu diesen verwendbaren anionischen Tensidtypen gehören die überall bekannten Carboxylatseifen, organische Sulfate, Sulfonate, Sulfocarbonsäuren und deren Salze und Phosphate. Verwendbare kationische Tenside schließen Stickstoffverbindungen, wie Aminoxide und die wohlbekannten quartären Ammoniumsalze, ein. Amphotere Tenside schließen aminosäureartige Materialien und ähnliche Typen ein. Verschiedene kationische, anionische und amphotere Dispergiermittel sind bei der Industrie erhältlich, insbesondere bei solchen Gesellschaften wie Röhm & Haas und Union Carbide Corporation, beide Amerika. Weitere Informationen über anionische und kationische Tenside können auch in den Texten "Anionic Surfactants", Teil II und III, herausgegeben von W.M. Linfield, erschienen bei Marcel Dekker, Inc., New York, 1976 und "Cationic Surfactants", herausgegeben von E. Jungermann, Marcel Dekker, Inc., New York, 1976 gefunden werden.
Wenn diese Tenside verwendet werden, werden sie im allgemeinen in wirksamen Mengen zur Unterstützung der Dispersion der verschiedenen Additive, insbesondere der nachstehend diskutierten Funktionsadditive, in den Konzentraten und den auf Wasser basierenden Funktionsflüssigkeiten der Erfindung eingesetzt. Vorzugsweise können die Konzentrate bis zu etwa 75 Gew.-%, bevorzugter 10% bis 75 Gew.-% eines oder mehrerer dieser Tenside enthalten. Die Funktionsflüssigkeiten auf Wasserbasis können bis zu etwa 15 Gew.-%, bevorzugter 0,05% bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer dieser Tenside enthalten.
Oft enthalten die wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung mindestens ein Verdickungsmittel zur Verdickung der Zusammensetzungen. Im allgemeinen können diese Verdickungsmittel Polysaccharide, synthetische Verdickungspolymere oder Gemische aus zweien oder mehreren von diesen sein. Unter den verwendbaren Polysacchariden sind natürliche Gummis, wie diejenigen, die in "Industrial Gums" von Whistler und B. Miller, erschienen bei Academic Press, 1959, offenbart sind. Spezifische Beispiele solcher Gummis sind Agargummi, Guargummi, Gummi arabicum, Algin, Dextrane und Xanthangummi. Zu den als Verdickungsmittel für die wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendbaren Polysacchariden gehören auch Celluloseether und -ester, einschließlich Hydroxykohlenwasserstoffcellulose und Kohlenwasserstoffhydroxycellulose und ihre Salze. Spezifische Beispiele solcher Verdickungsmittel sind Hydroxyethylcellulose und das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose. Gemische aus zweien oder mehreren solcher Verdickungsmittel sind auch verwendbar.
Es ist ein allgemeines Erfordernis, daß die in den wäßrigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Verdickungsmittel sowohl in kaltem (10ºC) als auch heißem (etwa 90ºC) Wasser löslich sind. Dies schließt solche Materialien wie Methylcellulose aus, die in kaltem Wasser, aber nicht in heißem Wasser löslich ist. Solche in heißem Wasser unlösliche Materialien können jedoch verwendet werden, um andere Funktionen, wie das Bereitstellen von Schmierfähigkeit für die wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung, zu erfüllen.
Diese Verdickungsmittel können auch synthetische Verdickungspolymere sein. Viele solche Polymere sind den Fachleuten bekannt. Repräsentativ für diese sind Polyacrylate, Polyacrylamide, hydroxylierte Vinylester, wasserlösliche Homo- und Mischpolymerisate von Acrylamidoalkansulfonaten, die mindestens 50 Molprozent des Acrylamidoalkansulfonats und anderer Comonomerer, wie Acrylnitril, Styrol und dergleichen, enthalten. Poly-n-vinylpyrrolidone, Homo- und Copolymere und auch wasserlösliche Salze von Styrol, Maleinsäureanhydrid- und Isobutylenmaleinsäureanhydridcopolymere können auch als Verdickungsmittel verwendet werden.
Andere verwendbare Verdickungsmittel sind den Fachleuten bekannt und viele können in der Liste in der vorstehend erwähnten McCutcheon-Veröffentlichung: "Functional Materials", 1976, S. 135-157, einschließlich, gefunden werden.
Bevorzugte Verdickungsmittel, insbesondere wenn die Zusammensetzungen der Erfindung unter hohen Scheranwendungen stabil sein müssen, sind die in Wasser dispergierbaren Umsetzungsprodukte, die durch Umsetzung mindestens einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure und/oder eines Bernsteinsäureanhydrids, die durch die Formel
dargestellt werden, in der R einen Kohlenwasserstoffrest von 8 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit mindestens einem in Wasser dispergierbaren aminbeendeten Poly(oxyalkylen) oder mindestens einem in Wasser dispergierbaren hydroxybeendeten Poly(oxyalkylen) erzeugt werden. R besitzt vorzugsweise 8 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugter 12 bis 24 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 16 bis 18 Kohlenstoffatome. In einer bevorzugten Ausführungsform wird R durch die Formel
dargestellt, in der R' und R'' unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder geradkettige oder im wesentlichen geradkettige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, mit der Bedingung, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R innerhalb der vorstehend angezeigten Bereiche liegt. Vorzugsweise bedeuten R' und R'' Alkyl- oder Alkenylreste. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform besitzt R 16 bis 18 Kohlenstoffatome, bedeutet R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest aus 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest aus 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und stellt R'' einen Alkyl- oder Alkenylrest aus 5 bis 15 Kohlenstoffatomen dar.
Die in Wasser dispergierbaren aminbeendeten Poly(oxyalkylen)e sind bevorzugt alpha,omega-Diaminopoly(oxyethylen)e, alpha,omega-Diaminopoly(oxypropylen)poly(oxyethylen)poly(oxypropylen)e oder alpha,omega-diaminopropylenoxidverkappte Poly- (oxyethylen)e. Das aminbeendete Poly(oxyalkylen) kann auch ein Harnstoffkondensat solcher alpha,omega-Diaminopoly(oxyethylen)e, alpha,omega-Diaminopoly(oxypropylen)poly(oxyethylen)poly(oxypropylen)e oder alpha,omega-diaminopropylenoxidverkappter Poly(oxyethylen)e sein. Das aminbeendete Poly(oxyalkylen) kann auch ein Polyamino- (z. B. Triamino-, Tetramino-) polyoxyalkylen sein, vorausgesetzt, daß es aminbeendet und in Wasser dispergierbar ist.
Beispiele der in Wasser dispergierbaren aminbeendeten Poly(oxyalkylen)e, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in den US-Patenten 3021232, 3108011, 4444566 und Re 31522 offenbart. Verwendbare, in Wasser dispergierbare aminbeendete Poly(oxyalkylen)e sind im Handel von der Texaco Chemical Company unter dem Handelsnamen Jeffamine erhältlich.
Die in Wasser dispergierbaren hydroxybeendeten Poly(oxyalkylen)e sind aus Blockpolymeren aus Propylenoxid und Ethylenoxid und einem Kern aufgebaut, der von organischen Verbindungen abgeleitet wird, die eine Vielfalt reaktiver Wasserstoffatome enthalten. Die Blockpolymere sind mit dem Kern an den Plätzen der reaktiven Wasserstoffatome verknüpft. Beispiele dieser Verbindungen schließen die hydroxybeendeten Poly(oxyalkylen)e ein, die durch die Formel
dargestellt werden, in der a und b solche ganze Zahlen sind, daß das gemeinsame Molekulargewicht der Oxypropylenketten im Bereich von 900 bis 25000 liegt und das gemeinsame Gewicht der Oxyethylenketten 20% bis 90%, vorzugsweise 25% bis 55 Gew.-% der Verbindung ausmacht. Diese Verbindungen sind im Handel von der BASF Wyandotte Corporation unter dem Handelsnamen "Tetronic" erhältlich. Zusätzliche Beispiele schließen die hydroxybeendeten Poly(oxyalkylen)e ein, die durch die Formel
HO(C&sub2;H&sub4;O)x(C&sub3;H&sub6;O)y(C&sub2;H&sub4;O)zH
dargestellt werden, in der y eine solche ganze Zahl ist, daß das Molekulargewicht der Oxypropylenkette mindestens etwa 900 beträgt, und x und z solche ganze Zahlen sind, daß das gemeinsame Gewicht der Oxyethylenketten 20% bis 90 Gew.-% der Verbindung ausmacht. Diese Verbindungen haben vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 1100 bis 14000. Diese Verbindungen sind im Handel von der BASF Wyandotte Corporation unter dem Handelsnamen "Pluronic" erhältlich. Verwendbare hydroxybeendete Poly(oxyalkylen)e sind in den US-Patenten 2674619 und 2979528 offenbart.
Die Umsetzung zwischen dem carboxylgruppenhaltigen Mittel und dem amin- oder hydroxybeendeten Poly(oxyalkylen) kann bei einer Temperatur ausgeführt werden, die im Bereich zwischen der höchsten der Schmelztemperaturen der Umsetzungskomponenten und der niedrigsten der Zersetzungstemperaturen der Umsetzungskomponenten oder -produkte liegt. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 60ºC bis 160ºC, vorzugsweise 120ºC bis 160ºC ausgeführt. Das Verhältnis der Äquivalente des carboxylgruppenhaltigen Mittels zum Poly(oxyalkylen) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1:1 bis 8:1, bevorzugt zwischen 1:1 und 4:1, und vorteilhaft bei etwa 2:1. Das Gewicht von einem Äquivalent des carboxylgruppenhaltigen Mittels kann durch Division seines Molekulargewichts durch die Zahl der anwesenden Carboxylfunktionen bestimmt werden. Das Gewicht von einem Äquivalent des aminbeendeten Poly(oxyalkylen)s kann durch Division seines Molekulargewichts durch die Zahl der anwesenden endständigen Amingruppen bestimmt werden. Das Gewicht von einem Äquivalent des hydroxybeendeten Poly(oxyalkylen)s kann durch Division seines Molekulargewicht durch die Zahl der anwesenden endständigen Hydroxylgruppen bestimmt werden. Die Zahl der endständigen Amin- und Hydroxylgruppen kann normalerweise aus der Strukturformel des Poly(oxyalkylen)s oder empirisch durch gut bekannte Verfahren bestimmt werden. Die Amid/Säuren und Ester/Säuren, die durch die Umsetzung des carboxylgruppenhaltigen Mittels und des aminbeendeten oder hydroxybeendeten Poly(oxyalkylen)s erzeugt werden, können zum Beispiel mit einem oder mehreren Alkalimetallen, einem oder mehreren Aminen oder einem Gemisch davon neutralisiert und so in Amid/Salze oder Ester/Salze umgewandelt werden. Außerdem, wenn diese Amid/Säuren oder Ester/Säuren zu Alkalimetalle oder Amine enthaltenden Konzentraten oder Funktionsflüssigkeiten hinzugefügt werden, bilden sich die Amid/Salze oder Ester/Salze normalerweise in situ.
Das südafrikanische Patent 85/0978 beschreibt die Verwendung von kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid/hydroxybeendeten Poly(oxyalkylen)umsetzungsprodukten als Verdickungsmittel für wäßrige Zusammensetzungen.
Wenn das Verdickungsmittel unter Verwendung eines aminbeendeten Poly(oxyalkylen)s erzeugt wird, können die Verdickungseigenschaften des Verdickungsmittels durch seine Kombination mit mindestens einem Tensid verbessert werden. Ein beliebiges vorstehend unter dem Untertitel "Tenside" bezeichnetes Tensid kann diesbezüglich verwendet werden. Wenn solche Tenside verwendet werden, liegt das Gewichtsverhältnis des Verdickungsmittels zum Tensid im allgemeinen im Bereich von 1:5 bis 5:1, vorzugsweise von 1:1 bis 3:1.
Typischerweise liegt das Verdickungsmittel in einer verdickenden Menge in den wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung vor. Wenn es verwendet wird, liegt das Verdickungsmittel vorzugsweise in einem Anteil von bis zu etwa 70 Gew.-%, bevorzugt von 20% bis 50 Gew.-% der Konzentrate der Erfindung vor. Das Verdickungsmittel liegt vorzugsweise in einem Anteil im Bereich von 1,5% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3% bis 6 Gew.-% der Funktionsflüssigkeiten der Erfindung vor.
Die Funktionsadditive, die in den wäßrigen Systemen verwendet werden können, sind typischerweise öllösliche, wasserunlösliche Additive, die in herkömmlichen auf Öl basierenden Systemen als Hochdruckmittel, Verschleißschutzmittel, lasttragende Mittel, Dispergiermittel, Reibungsmodifizierer und Schmierfähigkeitsmittel fungieren. Sie können auch als Gleitschutzmittel, Filmbildner und Reibungsmodifizierer fungieren. Wie gut bekannt ist, können solche Additive auf zwei oder mehr der vorstehend erwähnten Arten fungieren; zum Beispiel fungieren Hochdruckmittel oft als lasttragende Mittel.
Der Begriff "öllösliche, wasserunlösliche Funktionsadditive" bezieht sich auf ein Funktionsadditiv, das oberhalb einer Menge von etwa 1 Gramm pro 100 Milliliter Wasser bei 25ºC nicht in Wasser löslich ist, aber in Mineralöl in einem Ausmaß von mindestens 1 Gramm pro Liter bei 25ºC löslich ist.
Diese Funktionsadditive können auch bestimmte feste Schmierstoffe, wie Graphit, Molybdändisulfid und Polytetrafluorethylen und verwandte feste Polymere einschließen.
Diese Funktionsadditive können auch Reibungspolymerbildner einschließen. Kurz, diese sind potentiell polymerbildende Materialien, die in einem flüssigen Träger in geringer Konzentration dispergiert sind und die bei Reibung oder bei Oberflächenberührung polymerisieren, wobei schützende polymere Filme auf den Oberflächen erzeugt werden. Es wird angenommen, daß die Polymerisationen aus der beim Reiben erzeugten Hitze und möglicherweise aus einer katalytischen und/oder chemischen Wirkung der frisch behandelten Oberfläche resultieren. Ein spezifisches Beispiel solcher Materialien sind Linolensäure und Ethylenglykolkombinationen, die einen Polyesterreibungspolymerfilm erzeugen können. Diese Materialien sind auf dem Fachgebiet bekannt und werden zum Beispiel in der Zeitschrift "Wear", Volume 26, Seiten 369-392, und in der westdeutschen veröffentlichten Patentanmeldung 2339065 beschrieben.
Typischerweise sind diese Funktionsadditive bekannte Metall- oder Aminsalze organischer Schwefel-, Phosphor-, Bor- oder Carbonsäuren, die gleich oder vom gleichen Typ wie diejenigen sind, die in auf Öl basierenden Flüssigkeiten verwendet werden. Typischerweise stammen solche Salze von Carbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die sowohl aromatische als auch aliphatische Säuren einschließen, Säuren auf Schwefelbasis, wie Alkyl- und aromatische Sulfonsäuren, Säuren auf Phosphorbasis, wie Phosphorige Säure, Phosphorsäure, Phosphinsäure, saure Phosphorsäureester und analoge Schwefelhomologe, wie die Thiophosphorige und Dithiophosphorige Säure und verwandte saure Ester; Borsäuren schließen Borsäure und saure Borate ein.
Verwendbare Funktionsadditive schließen auch Metalldithiocarbamate, wie Molybdän- und Antimondithiocarbamate, und auch Dibutylzinnsulfid, Tributylzinnoxid, -phosphate und -phosphite, Borataminsalze, chlorierte Wachse, Trialkylzinnoxid, Molybdänphosphate und chlorierte Wachse ein.
Viele solche Funktionsadditive sind auf dem Fachgebiet bekannt. Zum Beispiel werden Beschreibungen der in herkömmlichen auf Öl basierenden Systemen und in den wäßrigen Systemen dieser Erfindung verwendbaren Additive in "Advances in Petroleum Chemistry und Refining", Volume 8, herausgegeben von John J. McKetta, Interscience Publishers, New York, 1963, Seiten 31-38 einschließlich, Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Volume 12, Zweite Auflage, Interscience Publishers, New York, 1967, Seite 575 ff., "Lubricant Additives" von M.W. Ranney, Noyes Data Corporation, Park Ridge, N.J., USA, 1973 und "Lubricant Additives" von C.V. Smalheer und R.K. Smith, The Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio, USA gefunden.
In bestimmten typischen wäßrigen Zusammensetzungen der Erfindung ist das Funktionsadditiv ein Schwefel- oder Chlorschwefelhochdruckmittel, das als in Systemen auf Ölbasis verwendbar bekannt ist. Solche Materialien schließen chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis(chlorbenzyl)disulfid, Dibutyltetrasulfid, sulfuriertes Walratöl, sulfurierten Ölsäuremethylester, sulfuriertes Alkylphenol, sulfuriertes Dipenten, sulfuriertes Terpen und sulfurierte Diels-Alder-Addukte, phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie das Umsetzungsprodukt des Phosphorsulfids mit Terpentin oder Ölsäuremethylester, Ester von Säuren auf Phosphorbasis, wie die Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite, d. h. Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit und polypropylensubstituiertes Phenolphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Barium(heptylphenyldithiocarbamat), und Metallsalze der II. Gruppe einer Dithiophosphorsäure, wie Zinkdicyclohexyldithiophosphat, ein.
Das Funktionsadditiv kann auch ein Filmbildner sein, wie synthetisches oder natürliches Latex oder eine Emulsion davon in Wasser. Solche Latexe schließen natürliche Kautschuklatexe und synthetisches Polystyrolbutadienlatex ein.
Das Funktionsadditiv kann auch ein Antiknatter- oder Antikreischmittel sein. Beispiele der erstgenannten sind die in dem westdeutschen Patent 1109302 offenbarten Amid-Metalldithiophosphatkombinationen, die in der britischen Patentschrift 893977 offenbarten Aminsalz-Azomethinkombinationen oder das im US-Patent 3002014 offenbarte Amindithiophosphat. Beispiele der Antikreischmittel sind N-Acylsarcosine und Derivate davon, wie in den US-Patenten 3156652 und 3156653 offenbart, sulfurierte Fettsäuren und Ester davon, wie in den US-Patenten 2913415 und 2982734 offenbart, und die im US-Patent 3039967 offenbarten Ester dimerisierter Fettsäuren.
Spezifische Beispiele der in den wäßrigen Systemen dieser Erfindung verwendbaren Funktionsadditive schließen die folgenden im Handel erhältlichen Produkte ein. Tabelle I Handelsname des Funktionsadditivs Chemische Beschreibung Lieferant Anglamol 32 Chlorsulfurierter Kohlenwasserstoff Lubrizol¹ Anglamol 75 Zinkdialkylphosphat Molyvan L ein Thiaphosphomolybdat Vanderbilt² Lubrizol-5315 Sulfurierter cyclischer Carbonsäureester Emcol TS 230 saurer Phosphatester Witco³ ¹The Lubrizol Corporation, Wickliffe, Ohio, USA ²R. T. Vanderbilt Company, Inc., New York, N. Y., USA ³Witco Chemical Corp., Organics Division, Houston, Texas, USA
Gemische aus zwei oder mehreren beliebigen vorstehend beschriebenen Funktionsadditiven können auch verwendet werden.
Typischerweise liegt in den wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung eine funktional wirksame Menge des Funktionsadditivs vor.
Der Begriff "funktional wirksame Menge" bezieht sich auf eine ausreichende Menge eines Additivs, um die durch die Zugabe des Additivs beabsichtigten, gewünschten Eigenschaften zu vermitteln. Wenn zum Beispiel ein Additiv ein Rostinhibitor ist, würde eine funktional wirksame Menge des Rostinhibitors eine Menge sein, die ausreicht, um die rostverhindernden Eigenschaften der Zusammensetzung zu verstärken, der er hinzugefügt wird. Wenn das Additiv ein Verschleißschutzmittel ist, würde eine funktional wirksame Menge des Verschleißschutzmittels genauso eine ausreichende Menge des Verschleißschutzmittels sein, um die Verschleißschutzeigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern, der er hinzugefügt wird.
Die wäßrigen Systeme dieser Erfindung enthalten oft mindestens einen Korrosionsinhibitor für Metalle. Diese Inhibitoren können die Korrosion von entweder eisenhaltigen oder nicht eisenhaltigen Metallen (z. B. Kupfer, Bronze, Messing, Titan, Aluminium) oder beiden verhindern. Der Inhibitor kann von organischer oder anorganischer Beschaffenheit sein. Normalerweise ist er in Wasser ausreichend löslich, um eine zufriedenstellende inhibierende Wirkung bereitzustellen, doch kann er ohne Auflösen in Wasser als Korrosionsinhibitor fungieren und muß nicht wasserlöslich sein. Viele in den wäßrigen Systemen der vorliegenden Erfindung verwendbare, geeignete anorganische Inhibitoren sind den Fachleuten bekannt. Eingeschlossen sind diejenigen, die in "Protective Coatings for Metals" von Burns und Bradley, Reinhold Publishing Corporation, Zweite Auflage, Kapitel 13, Seiten 596-605 beschrieben sind. Spezifische Beispiele verwendbarer anorganischer Inhibitoren schließen Alkalimetallnitrite, Natriumdi- und -tripolyphosphat, Kalium- und Dikaliumphosphat, Alkalimetallborat und Gemische derselben ein. Viele geeignete organische Inhibitoren sind den Fachleuten bekannt. Spezifische Beispiele schließen durch Kohlenwasserstoffamin und hydroxysubstituiertes Kohlenwasserstoffamin neutralisierte saure Verbindungen, wie neutralisierte Phosphat- und Kohlenwasserstoffphosphatester, neutralisierte Fettsäuren (z. B. diejenigen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen), neutralisierte aromatische Carbonsäuren (z. B. 4-tertiär-Butylbenzoesäure), neutralisierte Naphthensäuren und neutralisierte Kohlenwasserstoffsulfonate ein. Gemischte Salzester alkylierter Succinimide sind auch verwendbar. Besonders verwendbare Amine schließen die Alkanolamine, wie Ethanolamin und Diethanolamin, ein. Gemische aus zwei oder mehr beliebigen vorstehend beschriebenen Korrosionsinhibitoren können auch verwendet werden. Der Korrosionsinhibitor liegt normalerweise in Konzentrationen vor, die zur Verhinderung der Korrosion von Metallen wirksam sind, mit denen die wäßrige Zusammensetzung in Berührung kommt.
Bestimmte wäßrige Systeme der vorliegenden Erfindung (insbesondere diejenigen, die beim Schneiden oder Bearbeiten von Metall verwendet werden) können auch mindestens ein Polyol mit inverser Löslichkeit in Wasser enthalten. Solche Polyole sind diejenigen, die mit zunehmender Wassertemperatur weniger löslich werden. Sie können somit als Oberflächenschmierfähigkeitsmittel bei Schneid- oder Bearbeitungsvorgängen fungieren, da sich das Polyol inverser Löslichkeit beim Erhitzen der Flüssigkeit als Ergebnis der Reibung zwischen einem Metallwerkstück und Werkzeug auf die Oberfläche des Werkstücks "auflegt" und so seine Schmierfähigkeitseigenschaften verbessert.
Die wäßrigen Systeme der vorliegenden Erfindung können auch mindestens ein Bakterizid einschließen. Solche Bakterizide sind den Fachleuten gut bekannt und spezifische Beispiele können in der vorstehend erwähnten McCutcheon-Veröffentlichung "Functional Materials" unter dem Stichwort "Antimicrobials" auf den Seiten 9-20 gefunden werden. Im allgemeinen sind diese Bakterizide wasserlöslich, mindestens in dem Ausmaß, daß sie als Bakterizide fungieren können.
Die wäßrigen Systeme der vorliegenden Erfindung können auch solche anderen Materialien wie Farbstoffe, z. B. einen sauren Grünfarbstoff, Wasserenthärter, z. B. das Natriumsalz des Ethylendiamintetraacetats oder Nitrilotriessigsäure, Geruchsverbesserer, z. B. Citronell und Zitronenöl, und Entschäumer, wie die wohlbekannten Siliconantischaummittel, einschließen.
Die wäßrigen Systeme dieser Erfindung können auch ein Frostschutzadditiv einschließen, wenn gewünscht wird, daß die Zusammensetzung bei einer niedrigen Temperatur verwendet wird. Materialien, wie Ethylenglykol und analoge Polyoxyalkylenpolyole können als Frostschutzmittel verwendet werden. Selbstverständlich wird die verwendete Menge vom gewünschten Frostschutzgrad abhängen und wird dem Durchschnittsfachmann bekannt sein.
Es sollte auch beachtet werden, daß viele der vorstehend zur Verwendung bei der Herstellung der wäßrigen Systeme dieser Erfindung beschriebenen Bestandteile Industrieprodukte sind, die mehr als eine Eigenschaft in solchen wäßrigen Zusammensetzungen zeigen oder übertragen. So kann ein einziger Bestandteil verschiedene Funktionen bereitstellen und dadurch den Bedarf an manch anderem zusätzlichen Bestandteil ausschließen oder vermindern. So kann zum Beispiel ein Hochdruckmittel, wie Tributylzinnoxid, auch als ein Bakterizid fungieren.

Claims

1. Zusammensetzung umfassend die Kombination aus

(A) mindestens einer Schwefelverbindung der Strukturformel

in der

R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten;

R¹ und/oder R³ die Reste G¹ oder G² darstellen können;

R¹ und R² und/oder R³ und R&sup4; zusammengenommen Alkylenreste mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten können;

G¹ und G² unabhängig voneinander Reste der Formel C(X)R, COOR, C N, R&sup5;-C=NR&sup6;, CON(R)&sub2; oder NO&sub2; darstellen und G¹ auch eine Gruppe mit der Formel CH&sub2;OH bedeuten kann, wobei X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, R&sup5; und jeder Rest R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, R&sup6; ein Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt;

wobei, falls beide Reste G¹ und G² einen Rest der Formel R&sup5;C=NR&sup6; darstellen, die beiden R&sup6;-Reste einen Zweiwertigen mit den zwei Stickstoffatomen verbundenen Kohlenwasserstoffrest darstellen können;

und falls G¹ die Gruppe der Formel CH&sub2;OH darstellt und G² den Rest COOR bedeutet, durch intramolekulare Kondensation von G¹ und G² ein Lacton gebildet werden kann; und

x eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet; und

(B) mindestens ein carboxylgruppenhaltiges Dispersionsmittel, hergestellt durch Umsetzung einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure liefernden Verbindung mit mindestens 1/2 Äquivalent einer organischen hydroxylgruppenhaltigen Verbindung oder eines Amin mit mindestens einem Wasserstoffatom am Stickstoffatom oder einem Gemisch aus der Hydroxylverbindung und dem Amin, je Äquivalent der Säure liefernden Verbindung.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Reste G¹ und G² identisch sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Reste R¹ und R³ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste darstellen und die Reste G¹ und G² C(O)H-Gruppen bedeuten.