DD295394A5

DD295394A5 - Verbesserte aschearme schmiermittelzusammensetzungen fuer verbrennungsmotoren

Info

Publication number: DD295394A5
Application number: DD90339330A
Authority: DD
Inventors: Glen P Fetterman Jr; Alan A Schetelich
Original assignee: ��@��@��@��Kk��
Priority date: 1989-04-03
Filing date: 1990-04-02
Publication date: 1991-10-31
Also published as: EP0391649A2; EP0391649A3; AR246762A1; CA2013545C; BR9001514A; ATE122711T1; CA2013545A1; JPH0347897A; AU5245190A; AU622785B2; DE69019413T2; ES2072390T3; EP0391649B1; DE69019413D1; JP2975043B2

Abstract

Nach der Erfindung werden aschefreie Schwerlastdieselkurbelgehaeuse-Schmieroelzusammensetzungen geschaffen, welche aus einem OEl von Schmierviskositaet als der Hauptkomponente und (A) wenigstens 2% von wenigstens einem hochmolekulargewichtigen, aschefreien Dispergiermittel, (B) einer als Antioxidationsmittel wirksamen Menge von wenigstens einem oelloeslichen Antioxidationsmittel und (C) einer korrosionshemmend wirksamen Menge wenigstens einer schwefelorganischen Azol- oder Azolinverbindung bestehen, wobei das Schmieroel durch einen Gesamtwert an sulfatierter Asche (SASH-Wert) von weniger als 0,01% gekennzeichnet ist.{aschefreie Schmiermittelzusammensetzungen fuer Verbrennungsmotoren; Dispergiermittel; Antioxidationsmittel; schwefelorganische Azol- oder Azolinverbindung}

Description

und von 1,2,4-Thiadiazolderivaten mit der Formel:

Y¹ - (S) -C-K

^W Il Il ο

N C- (S)₂ - Y^d

worin Y¹ und Y² gleich oder verschieden und H, ein gerades oder verzweigtes Alkyl-, zyklisches, alizyklisches, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylradikal mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen sind und w und ζ Zahlen zwischen 1 und etwa 8 sind, wobei dieses Schmieröl durch einen Gesamtwert an sulfatierter Asche (SASH-Wert) von weniger als 0,01 % gekennzeichnet ist.

31. Methode nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Dieselmotor mit einem normalerweise flüssigen Kraftstoff mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,3% betrieben werden kann.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen, welche eine ausgeprägte Verringerung der Kohlenstoffablagerungen im Motor aufweisrn. Insbesondere betrifft die Erfindung aschefreie Schmiermittelzusammensetzungen, die für den Einsatz in Dieselmotoren geeignet sind und die hochmolekulargewichtige, aschefreie Dispergiermittel, ö!lösliche Antioxydationsmittel und schwefelorganische Antikorrosionsmittel enthalten.

Ausgangssituation der Erfindung

Ziel der Industrie ist es, Schmierölzusammensetzungen zu schaffen, die Verbesserungen durch minimierte Ablagerungen im Motor und niedrige Raten des Schmierölverbrauchs, besonders bei Dieselmotorfahrzeugen, aufweisen.

Unter den herkömmlicherweise eingesetzten Schmierölzusätzen üben Zinkdihydrokarbyldithiophosphate mehrere Funktionen im Motoröl aus, die der Oxydationshemmung, der Lagerkorrosionshemmung und des Extremdruck-Antiverschleißschutzes für den Ventilantrieb.

In früheren Patenten wurden Zusammensetzungen dargestellt, die Polyisobutenylsukzinimiddispergiermittel in Verbindung mit Zinkdialkyldithiophosphaten verwenden, welche in Schmierölzusammensetzungen mit anderen herkömmlichen Zusätzen, wie Reinigungsmittel, Verbesserer des Viskositätsindexes, Rostunterdrücker und ähnliche, eingesetzt wurden. Typisch für diese ersten Offenlegungen sind die US-PS 3018247, 3018291.

Da Phosphor ein Katalysatorgift für katalytische Konverter ist und da sich Zink selbst als Quelle für sulfatierte Asche anbietet, wurde in der Industrie danach gestrebt, diese zink-phosphor-haltigen Motorölkompononten zu verringern oder auszuschalten.

Beispiele für bekannte Veröffentlichungen, die auf die Verringerung der phosphorhaltigen Schmiermittelzusätze gerichtet sind, sind die US-PS 4147640,4330420 und 4639324.

US-PS 4147640 bezieht sich auf Schmieröle mit verbesserten Antioxydations- und Antiverschleißeigenschaften, welche durch Reaktion eines olefinischen Kohlenwasserstoffes mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und etwa 1 bis 3 olefinischen Doppelbindungen gleichzeitig mit Schwefel und Wasserstoffsulfid und anschließende Reaktion des resultierenden Reaktionszwis^-henproduktes mit zusätzlichem olefinischen Kohlenwasserstoff gewonnen ί erden. Es wird offengelegt, daß diese Zusätze generell in Verbindung mit anderen herkömmlichen Ölzusätzen, wis Metallreinigungsmiueln, Polyisobutenylsukzinimiddispergiermitteln und phenolischen Antioxydationsmitteln, eingesetzt werden. Es wird offengelegt, daß zwar die Menge des Zinkzusatzes stark verringert werden kann, was eine Schmiermittelzusammensetzung mit „wenig Asche" oder „keiner Asche" ergibt, es ist aber offensichtlich, daß sich der Anmelder auf zinkabgeleitete Asche und nicht auf die SASH-Gesamtwerte bezogen hat.

US-PS 4330420 bezieht sich auf Motoröle mit niedrigem Asche- und niedrigem Phosphorgehalt, die im Ergebnis der Einbeziehung von synergistischen Mengen eines Dialkyldiphenylaminantioxydationsmittels und von sulfurisiertem Polyolefin eine verbesserte Oxydationsstabilität haben. Es wird offengelegt, daß der Synergismus zwischen diesen beiden Zusätzen die geringeren Phosphormengen in Form von Zinkdithiophosphat kompensiert. Es wird behauptet, daß die fertigen Motoröle 2 bis 10% aschefreies Dispergiermittel, 0,5 bis 5% aufgeführte Magnesium- oder Calziumreinigungssalze (die wenigstens 0,1 % Magnesium oder Calzium bieten), zwischen 0,5 und 2,0% Zinkdialkyldithiophosphat, zwischen 0,2 und 2,0% eines Dialkyldiphenolamin-Antioxydationsmittels, zwischen 0,2 und 4,0% eines sulfurisierten Polyolefin-Antioxydationsmittels, von 2 bis 10% eines ersten Ethylenpropylen-Vl-Verbesserers, zwischen 2 und 10% eines zweiten Vl-Verbesserers, dor aus Methacrylatterpolymer besteht, und bis zum Ausgleich Ölgrundlage enthalten.

US-PS 4 639324 legt offen, daß Metalldithiophosphatsalze zwar als Antioxydationsmittel geeignet, gleichzeitig aber eine Quelle für Asche sind, und sir legt ein aschefreies Antioxydationsmittel offen, das au3 einem Reaktionsprodukt besteht, welches dadurch hergestellt wird, daß wenigstens ein aliphatischer, olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen gleichzeitig mit Schwefel und wenigstens einem Fettsäureester reagiert wird, um ein Reaktionszwischenprodukt zu erhalten, welches dann mit zusätzlichem Schwefel und einem Dimer von Zyklopentadien oder niederen, C,-C₄-alkylsubstituierten Zyklopentadiendimeren reagiert wird. Es wird offengelegt, daß diese Zusätze in Schmierzusammensetzungen generell in Verbindung mit anderen herkömmlichen Ölzusätren verwendet werden, wie neutralen oder überbasischen Kalzium- oder Magnesiumalkarylsulfonaten, Dispergiermitteln und phenolischen Antioxydationsmitteln. Es wird offengelegt, daß bei der Verwendung der Zusätze nach dieser Erfindung die Menge der Zinkzusätze stark verringert werden kann, was eine Schmielmittelzusammensetzung mit „wenig Asche" oder „keiner Asche" ergibt. Auch in diesem Fall ist es offensichtlich, daß der Anmelder sich auf die zinkabgeleitete Asche und nicht auf die SASH-Gesamtmenge bezogen hat. Metallreinigungsmittel wurden in Motorenölen bisher eingesetzt, um die Steuarung der Lackbildung und Korrosion zu unterstützen und damit die schädlichen Auswirkungen, welche Lack und Korrosion auf den Wirkungsgrad eines Verbrennungsmotors haben, durch Minimierung der Verstopfung der verjüngten Öffnungen und Verringerung des Spielraums der sich bewegenden Teile auf ein Minimum zu senken.

US-PS 4089791 bezieht sich auf Mineralöl-Schmiermittelzusammensetzungen mit niedrigem Aschegehalt, die aus einer Mineralölbasis mit kleineren Mengen einer überbasischen Erdalkalimetallverbindung, einem Zinkdihydrokarbyldithiophosphat (ZDDP) und einer substituierten Trialkanolaminverbindung bestehen, wobei wenigstens 50% der ZDDP-Verbindungen aus Zinkdialkaryldithicphosphaten bestehen, um ein fertiges Motoröl zu ergeben, das den MS-IIC-Rosttest und den L-38-Lagergewichtsverlusttest besteht. Das Patent veranschaulicht drei (!(!zusammensetzungen, die überbasisches Kalziumreinigungsmittel, ZDDP, Trialkanolamin und nichtspezilizierte herkömmliche Schmierölzusätze enthalten, um die Verbesserung des Viskositätsindexes, Antioxydations-, Dispergier- und Schaumhemmungseigenschaften zu erreichen. Die dargestellten Zusammensetzungen hatten jeweils einen SASH-Pegel von etwa 0,66%, ausgehend von den angegebenen Ca- und Zn-Konzentrationen. Es werden keine Dieselmotorölzusammensetzungen veranschaulicht.

US-PS 4153562 bezieht sich auf Antioxydationsmittel, die ul.s besonders geeignet für compoundierte Schmieröle offengelegt werden, welche für den Schwerlasteinsatz in Fahrzeugkurbelgehäusezusammensetzungen mit relativ niedrigem Aschegehalt vorgesehen sind, wobei die Antioxydationsmittel durch die Kondensierung von Phosphordithioaten von Alkylphenolsulfiden mit ungesättigten Verbindungen, wie Styren, hergestellt werden. Die Antioxydationsmittel werden exemplarisch in Mengen zw ;chenO,3und 1,25% in Schmierölzusammensetzungen (Beispiel 3) angegeben, welche auch etwa 2,65% boriertes Pol\ sobutenylsukzinimid-Dispergiermittel, etwa 0,06% Mg als überbasischen Magnesiumsulfonat-Reinigungsmittelhemmstoff und jtwa 0,10% Zn als Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißmittel (das gemischte C₄/C₆-Alkylgruppen enthält) aufweisen. US-PS 4157972 gibt an, daß die Tendenz zu unverbleiten Kraftstoffen und aschefreien Schmiermittelzusammensetzungen die Suche nach nichtmetallischen (aschefreien) Ersatzstoffen für metallorganische Reinigungsmittel notwendig gemacht hat, und bezieht sich auf tetrahydropyrimidylsubstituierte Verbindungen, die als nützlich als aschefreie Basen und Rosthei nmstoffe offengelegt werden. In den Beispielen dieses Patentes werden die Leistungsparameter von verschiedenen Schmierölzusammensetzungen in einem Ford-V8-Lacktest (Tabelle I) und von zusätzlichen Zusammensetzungen, die als „mit geringem Aschegehalt" oder „aschefrei" bezeichnet werden, in einem Rosttest in der Feuchtigkeitskammer (Tabelle II) verglichen. Die SASH-Pegel der Zusammensetzungen mit „niedrigem Aschegehalt" werden nicht angegeben und können aus den Informationen, welche für diu Metallreinigungsmittel- und ZDDP-Komponenten gegeben werden, nicht bestimmt werden. US-PS 4165292 legt offen, daß überbasische Metallverbindungen eine wirksame Rosthemmung bei Fahrzeugkurbelkasten-Schmiermitteln gewährleistet und daß die Rostbildung zu einem schwerwiegenden Problem wird, wenn überbasische Zusätze fehlen, wie bei aschefreien Ölen, oder wenn dies« Zusätze in geringeren Mengen vorhanden sind, wie in Ölen „mit niedrigem Aschegehalt". Diese Rosterfordernisse werden in den ASTM-Sequenz-IIC-Motorprüfungen untersucht. Das Patent legt einen keine aschebildenden Korrosions-oder Rosthemmstoff vor, der aus einer Kombination einer öllöslichen, basischen, organischen Stickstoffverbindung (mit einem angegebenen Basizi'ätswert) und einer alkenyl- oder alkylsubstituiertenSukzinsäure mit 12 bis 50 Kohlenstoffatomen besteht. Die basische, organische Stickstoffverbindung und die Karbonsäureverbindung müssen zusammen verwendet werden, um die gewünschten rostunterbindenden Eigenschaften zu erreichen. Es wird offengelegt, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn mit einem Überschuß an Amin gegenüber der Menge gearbeitet wird, die zur Bildung der neutralen Salze der vorhandenen substituierten Sukzinsäure gebraucht wird.

US-PS 4 502970 bezieht sich auf verbesserte Kurbelgehäuse-Schmierölzusammensetzungen, die Schmieröldispergiermittel, überbasisches Metallreinigungsmittel, Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißzusatz und Polyisobutenylsukzinsäureanhydrid in angeführten Mengen enthalten. Es werden exemplarische Schmierölzusammensetzungen offengelegt, die 3% Polyisobutenylsukzinimid-Dispergiermittel, Polyisobutenylsukzinsäureanhydrid, überbasische Metallsulfonat- oder überbasische sulfurierte Phenat-Reinigungsmittel und Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißmittel im Grundöl in Mengen von 3,0,3,0,2,0,1,0 bzw. 91,0% enthalten.

EP-PS 24146 bezieht sich auf Schmierölzusammensetzungen, die Kupfer-Antioxydationsmittel und gibt Beispiele für Kupfer-Antioxydationsmittel in Schmierölzusammensetzungen an, die auch 1,0% eineo Magnesiumsulfonats 400TBN (das 9,2 % Magnesium enthält), 0,3% einss Kalziumphenats 250TBN (das 9,3% Kalzium enthält) und ein Zinkdialkyldithiophosphat enthalten, in welchem die Alkylgruppen oder ein Gemisch dieser Gruppen zwischen 4 und 5 Kohlenstoffatome haben und durch Reaktion von Phosphor(lll)-P₂S₆ mit einem Gemisch von etwa 65% Isobutylalkohol und 35% Amylalkohol hergestellt werden, um einen Phosphorwert von 1,0% in den Schmierölzusammensetzungen zu ergaben.

Die veröffentlichte britische Patentanmeldung 2062672 bezieht sich auf Zusatzzusammensetzungen, die aus sulfurisiertem Alkylphenol und einem öllöslichen Karboxyl-Dispergiermittel bestehen, welches ein Radikal auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 1 300 enthält, was in Kombination mit ascheerzeugenden Reinigungsmitteln offengelegt wird.

Es ist jedoch außerordentlich schwierig, die Entwicklungen auf dem Schmierölgebiet, die für Personenkraftwagen und leichte Lastkraftwagen vorgesehen sind, ganz gleich, ob es sich dabei um Benzin-oder Leichtlastdieselmotoren handelt, auf Schmieröle für den Einsatz in Schwerlastdieselmotoren zu übertragen.

R. D. Hercamp berichtet in der SAE Technical Paper Series (Reihe Technische Beiträge der SAE), Beitrag N°831720 (1983), über Entwicklungsarbeiten zu Motorprüfverfahren, um die relative Fähigkeit von verschiedenen Schmiermittelzusammensetzungen, den Ölverbrauch in Schwerlastdieselmotoren zu kontrollieren, messen zu können. Der Autor gibt an, daß Laboranalysen von Kronflächenablagerungen auf den Kolben von Dieselmotoren zeigen, daß ein organisches Bindemittel vorhanden ist, das hochmolekulargewichtige Ester enthält, und der Autor spekuliert, daß Oxydationsprodukte im Öl möglicherweise die Vorläufer für das Bindemittel sind, das in den Ablagerungen gefunden wird. Es wird angegeben, daß bessere Antioxydationsmittel der Schlüssel dafür sein könnten, einen vorzeitigen Verlust des Ölverbrauchs zu verhindern.

A.A. Schetelich berichtet in der SAE Technical Paper Series, Beitrag N⁰ 831722 (1983), über die Wirkung der Schmierölparameter auf das Verhalten des Schwerlastdiesel-Schmieröls vom Typ PC-1. Es wird festgestelt, daß in den vergangenen dreißig Jahren in der Schwerlast-Dieselölindustrie die Tendenz dahin gegangen ist, die Werte von sulfatierter Asche von 2,5% sulfatierter Asche (SASH) im Jahre 1960 auf den typischen nordamerikanischen SASH-Wert von 0,8 bis 1%zu senken und dementsprechend die D 2896-Werte der Maßzahl für den Alkaligehalt (TBN) für Schwerlastöle von mehr als 20 auf die typischen nordamerikanischen TBN-Werte von 7 bis 10 zu verringern. Der Autor führt diese Verringerungen der SASH- und TBN-Werte au' Verbesserungen im Leistungsverhalten der aschefreien Komponenten, einschließlich der aschefreien Dieselreinigungsmittui und der aschefreien Dispergiermittel, zurück. Bei Prüfungen von Dieselmotoren wurde keine signifikante Korrelation zwischen dem Wert entweder der Kolbenablagerungen oder des Ölverbrauchs und den SASH- oder TBN-Werten bei SASH-Werten von etwa 1 % bis 2 % und bei TBN-Werten von etwa 8% bis 17% festgestellt. Dagegen konnte eine signifikante Korrelation zwischen dem Wert der aschefreien Komponente und der Menge der Kolbenablagerungen (bei einem Konfidenzpegel von 92%) und dem Ölverbrauch (bei einem Konfidenzpegel von 98%) festgestellt werden. Von don Autoren wird angemerkt, daß diese Korrelation für Dieselkraftstoffe mit einem durchschni /.liehen Schwefelgehalt von weniger als etwa 0,5% aufgestellt wird. Es wird angegeben, daß das Ausmaß der Ascheansammlung in heißeren Motorabschnitten beschleunigt wird. Der Autor schlußfolgert, daß mit einem Konfidenzpegel von 97% eine Korrelation zwischen dem Ölverbrauch und den Kolbenablagerungen, besonders oberen Flächenablagerungen, bestehen dürfte, von denen angenommen wird, daß sie auf Grund zweier Erscheinungen zum erhöhten Ölverbrauch beitragen: (1) diese Ablagerungen verringern die Menge des Stromes, der über die Kopffläche nach unten fließt, was zu einer verringerten Gasbelastung hinter dem oberen Ring des Kolbens führt, was wiederum zu einem höheren Ölverbrauch führt, und (2) die verstärkte Bohrungspolierung der Kolbenzylinderlaufbuchse durch die Kopfflächenablagerungen, was wiederum durch Wanderung des Öls in den Verbrennungsraum des Zylinders längs der Bahnen der polierten Bohrung zu einem höheren Ölverbrauch beiträgt. Der Beitrag kommt daher zu der Schlußfolgerung, daß ein verringerter Aschegehalt des Öls angestrebt werden sollte, um die Kopfflächenablagerungen und damit den Ölverbrauch zu senken.

Dieser Beitrag von Schetelich aus dem Jahre 1983 gibt die Zusammensetzung von 2 Prüfölen an, die jeweils etwa 1%SASH enthalten und einen TBN-Wert von 10 bzw. 9 haben, wobei jede dieser Ölzusammensetzungen überbasisches Metallreinigungsmittel zusammen mit einer Zinkquelle enthielt.

J.A. McGeehan faßt im SAE-Beiirag N°831721, S.4848 bis 4869 (1984), die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen mit Schwerlastdieselmotoren zusammen, die zur Untersuchung der Wirkung von Kopfflächenablagerungen, Schwefelgehalt des Kraftstoffs und Viskosität des Schmiermittels auf den Ölverbrauch von Dieselmotoren und das Polieren der Zylinderbohrung durchgeführt wurden. Diese Autoren gaben auch an, daß übermäßige Kopfflächenablagerungen einen hohen Ölverbrauch und ein starkes Polieren der Zylinderbohrung verursachen, aber sie fügten auch hinzu, daß das Polieren der Zylinderbohrung bei Kraftstoffen mit hohem Schwefelgehalt auch durch Korrosion in Ölen mit einem niedrigen Alkalinitätswert bewirkt wird. Sie schlußfolgerten daher, daß das Öl eine ausreichende Alkalinität aufweisen sollte, um den korrosiven Aspekt des Polierens der Zylinderbohrung auf ein Minimum zu senken. Die Autoren berichteten, daß ein experimentelles 0,01%iges sulfatiertes Ascheöl, das in Kombination mit einem Kraftstoff mit 0,2% Schwefelgehalt in einem 120-Stunden-AVL-Mack TZ675-Test untersucht wurde, minimale Kopfflächenablagerungen und einen sehr geringen Ölverbrauch ergab, was auf den „sehr wirksamen, aschefreien Hemmstoff" zurückgeführt wurde. Diese letztgenannte Komponente wurde nicht weiter definiert. Außerdem geht aus den Daten, die der Autor in Abb.4 dieses Beitrags darbieten, nicht hervor, daß sich Vorteile im Ölverbrauch ergeben, wenn der Aschewert unter 1 % gesenkt wird, da der Ölverbrauch im Motor tatsächlich stieg, wenn der SASH-Gehalt von 1 % auf 0,01 % verringert wurde. Das bestärkt die Ansicht des Autors, daß ein niedriger, aber signifikanter SASH-Wert für eine ausreichende Alkalinität erforderlich ist, um Ölverbrauch im Ergebnis des Polierens der Zylinderbohrung zu vermeiden, das sich aus den korrosiven Aspekten des Öls ableitet.

McGeehan kommt zu der Schlußfolgerung, daß dia Ablagerungen auf den Kopfflächen mit dem Ölverbrauch in Zusammenhang stehen, nicht aber direkt mit dem Gehalt an sulfatierter Asche im Schmiermittel in Verbindung gebracht werden können, und er kommentiert, daß diese Ablagerungen durch die Zusammensetzung des Öls für das Kurbelgehäuse kontrolliert werden können.

-8- 295 394 Summarische Darstellung der Erfindung

Nach der vorliegenden Erfindung werden aschefreie Schwerlastdiesel-Schmierölzusammensetzungen geschaffen, die als Hauptkomponente ein Öl von Schmierviskosität enthalten und als kleinere Komponente (A) wenigstens 2% von wenigstens einem hochmolekulargewichtigen, aschefreien Dispergiermittel, (B) eine als Antioxydationsmittel wirksamen Menge von wenigstens einem öl'öslichen Antioxydationsmittel und (C) eine korrosionsunterbindende, wirksame Menge von wenigstens einer schwefelorganischon Azol- oder Azolinverbindung, worin das Schmieröl durch einen Gesamtwert an sulfatierter Ascher (SASH-Gesamtwert) von weniger als 0,01 % charakterisiert ist.

Die verbesserten Öle nach der vorliegenden Erfindung sind besonders wertvoll bei Dieselmotoren, die durch Kraftstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt angetrieben werden. Daher sieht die vorliegende Erfindung auch eine Methode zur Verbesserung des Leistungsverhaltens eines Schwerlastdieselöls vor, das für den E'nsatz in einem Dieselmotor vorgesehen ist, der wenigstens einen dichten Kopfflächenkolben hat, und der vorzugsweise außerdem durch einen normalerweise flüssigen Kraftstoff mit einem Schwefelgehalt vcn weniger als 1 % angetrieben werden kann, wobei diese Methode darin besteht, den Metallgehalt des Öls zu kontrollieren, um in diesem Öl einen Gesamtwert an sulfatierter Asche (SASH-Gesamtwert) von weniger als 0,01 % zu schaffen, und in dioses Öl (A) wenigstens 2% von wenigstens einem hochmolekulargewichtigen, aschefreien Dispergiermittel, (B) einer als Antioxydationsmittel wirksamen Menge von wenigstens einem öllöslichen Antioxydationsmittel und (C) eine kupferkorrosionsunterbindende Menge von wenigstens einer schwefelorganischen Azol- oder Azolinverbindung einzubeziehen, wobei diese vorzugsweise folgende Formel haben:

N-N

Y¹ -	(s)_K	S	S	C - /	(s)_z	-Y²

oder die Formel:		-C-
Y¹ -		\	N \|i
	}-	Y²

worin Y¹ 'ind Y² gleich oder verschieden sind und H, gerade oder verzweigte Alkyl-, zyklische, alizyklische, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylradikale mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, -C(O)R⁶,-P(O)(OR⁶I₂ und -C(S)N(R⁶I₂, wobei R^e ein Hydrokarbyl (z. B. C₁-C₆-AIlCyI; ist, und Cv-CyAlkylengruppen, substituiert (z. B. endsubstituiert) mit einer oder mehreren Karboxy-, Nitrophenyl-, Zyano-, Thiozyano-, Isozyano-, Isothiozyano-, Alkylkarbonyl-, Thiokarbamyl-, Amino- oder Arylgruppen, darstellen und worin eines der Symbole Y¹ und Y² folgende Komponente enthalten kann:

N-N

It Il η

₆ - (S)_w - C C -(S)₅₅ - r'

oder die Komponente

-(C₁-C₆-AIlCyIeIi) - (S)_w - C. N

N C- (S) - R⁷ \ / ^Z

worin R⁷ gleich H oder einem C₁ -C.^-Hydrokarbyl ist; und w und ζ gleich oder verschieden sind und Zahlen zwischen 1 und etwa 9 sind.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung Komponente A

Aschefreie, stickstoff- oder esterhaltige Dispergiermittel, die in dieser Erfindung von Nutzen sind, enthalten Glieder, die aus der Gruppe ausgewählt werden, welche besteht aus (i) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen und Estern oder deren Gemischen von langkettigen, substituierten (durch Kohlenwasserstoffe) Mono- und Dikarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern; (ii) langkettigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem direkt gebundenen Polyamin; (iii) Mannich-Kondensationsprodukten, die durch Kondensation von etwa einem Molanteil eines durch einen langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten Phenols mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin hergestellt werden; und (A-4) Mannich-Kondensationsprodukten, die durch Reaktion von durch langkettige Kohlenwasserstoffe substituierten Mono-

und Dikarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern mit einem Aminophenol, das wahlweise hydrokarbylsubstituiert sein kann, hergestellt sein können, um ein durch langkettige Kohlenwasserstoffe substituiertes, amid- oder imidhaltiges Phenolzwischenprodukt zu bilden, und durch Kondensation von etwa einem Molanteil des durch langkettige Kohlenwasserstoffe substituierten, amid- oder imidhaltigen Phenolzwischenproduktes mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyamin, wobei diese langkettige Kohlenwasserstoffgruppe in (i), (ii) und (iii) ein Polymer eines C₂-C,₀-Monoolefins, z. B. eines C₂-C₅-Monoolefins, ist, wobei das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 5000 hat. A(i). Öllösliche Salze, Amide, Imide, Oxazoline und Ester von durch langkettige Kohlenwasserstoffe substituierten Mono- und Dikarbonsäuren oder Estern oder Anhydriden mit einem nukleophilen Reaktionsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aminen, Alkoholen, Aminoalkoholen und deren Gemischen besteht. Zu dem durch langkettige Hydrokarbylpolymer substituierten Mono- oder Dikarbonsäurematerial, d. h., der Säure, dem Anhydrid oder dem Säureester, die bei der Erfindung eingesetzt werden, gehört das Reaktionsprodukt eines langkettigen Kohlenwasserstoffpolymers, im allgemeinen eines Polyolefins, mit einem monounfjesättigten Karboxylreaktionsmittol, das wenigstens ein Glied aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die besteht t'us (i) mono-ungesättigter C^-Cio-Dikarbonsäure [vorzugsweise wobei (a) die Karboxylgruppen Vizinyl sind (d. h., sich auf benachbarten Kohlenstoffatomen befinden) und (b) wenigstens eines, vorzugsweise beide dieser benachbarten Kohlenstoffatome Teil dieser Mono-Nichtsättigung sind]; (ii) Derivaten von (i), wie Anhydride oder C)-C₅-alkoholabgeleitete Mono- oder Diester von (i); (iii) mono-ungesättigter C₃- bis C₁₀-Monokarbonsäure, wobei die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an die Karboxylgruppe konjugiert ist, d.h., mit der Struktur

Ii -C=C-C- ;

und (iv) Derivate von (iii), wie C,-C₆-alkoholabgeleitete Monoester von (iii). Nach der Reaktion mit dem Polymer wird die Mono-Nichtsättigung des mono-ungesättigten Karboxylreaktionsmittels gesättigt. So wird beispielsweise aus Maleinsäureanhydrid ein polymersubstituiertes Sukzinsäureanhydrid, und aus Acrylsäure wird eine polymersubstituierte Propionsäure. Im typischen Fall werden etwa 0,7 bis etwa 4,0 Mol (z. B. 0,8 bis 2,6 Mol), vorzugsweise etwa 1,0 bis 2,0 Mol und am besten etwa 1,1 bis etwa 1,7 Mol dieses mono-ungesättigten Karboxylreaktionsmittels je Mol des eingeführten Polymers in den Reaktor gegeben.

Normalerweise reagiert nicht alles Polymer mit dem mono-ungesättigten Karboxylreaktionsmittel, und das Reaktionsgemisch enthält nichtsaures, substituiertes Polymer. Das polyme,substituierte Mono- oder Dikarbonsäurematerial (hier auch als „funktionalisiertes" Polymer oder Polyolefin bezeichnet), nichtsaures, substituiertes Polyolefin und mögliche andere polymere Nebenprodukte, z. B. chloriertes Polyolefin (hier auch als „nichtfunktionalisiertes" Polymer bezeichnet) werden hier zusammenfassend als „Produktrückstand" oder „Produktgemisch" bezeichnet. Das nichtsaure, substituierte Polymer wird im typischen Fall ist aus dem Reaklionsgemisch entfernt (da diese Beseitigung schwierig und kommerziell nicht realisierbar ist), und das Produktgemisch, aus dem alle mono-ungesättigten Karboxylreaktionsmittel abgestreift wurden, wird zur weiteren Reaktion mit dem Amin oder Alkohol eingesetzt, wie das nachstehend beschrieben wird, um das Dispergiermittel herzustellen. Die Kennzeichnung der durchschnittlichen Zahl der Mol des mono-ungesättigten Karboxylreaktionsmitteln, die je Mol des zugeführten Polymers in die Reaktion eingeführt wurde (ob eine Reaktion stattgefunden hat oder nicht, ist ohne Bedeutung), wird hier als Funktionalität definiert. Diese Funktionalität basiert (i) auf der Bestimmung der Verseifungszahl des resultierenden Produktgemischs unter Verwendung von Kalu'mhydroxid und (ii) auf dem durchschnittlichen Molekulargewicht des zugeführten Polymers, wobei die allgemein in Fachkreisen oekannten Methoden angewendet werden. Funktionalität wird nur unter Bezugnahme auf das resultierende Produktgemisch definiert. Obwohl die Menge des reagierten Polymers, die in dem resultierenden Produktgemisch enthalten ist, anschließend modifiziert, d. h., durch allgemein bekannte Techniken erhöht oder verringert, werden kann, ändern diese Modifikationen die Funktionalität in der oben definierten Weise nicht. Die Begriffe „polymersubstituiertes Monokarbonsäurematerial" und „polymersubstituiertes Dikarbonsäurematerial", die hier verwendet werden, beziehen sich auf das Produktgemisch, ungeachtet der Tatsache, ob diese einer solchen Modifikation unterzogen wurden oder nicht.

Demzufolge beträgt die Funktionalität des polymersubstituierten Mono- und Dikarbonsäurematerials im typischen Fall wenigstens etwa 0,5, vorzugsweise wenigstens etwa 0,8 und günstigstenfalls wenigstens etwa 0,9 und schwankt im typischen Fall zwischen etwa 0,5 uno etwa 2,8 (z. B. 0,6 bis 2), vorzugsweise zwischen etwa 0,8 und etwa 1,4 und günstigstenfalls zwischen etwa 0,9 und etwa 1,3.

Beispiele für diese mono-ungesättigten Karboxylreaktionsmittel sind Fumarsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Zimtsäure und niedere Alkylsäureester (z. B. C^C^AIkylsäureester) der vorstehend genannten, z. B. Methylmaleat, Ethylfumarat, Mothylfumarat usw.

Bevorzugte Olefinpolymere für die Reaktion mit den mono-ungesättigten Karboxylreaktionsmitteln zur Bildung von Reaktionsmittel A sind Polymere, die eine größere Molmenge an C₂-C,₀-Monoolefin, z. B. C₂-C₅-Monoolefin, enthalten. Zu diesen Olefinen gehören Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Okten-1, Styren usw. Die Polymere können Homopolymere, wie Polyisobutylen, wie auch Kopolymere von zwei oder mehreren diese Olefine sein, wie die Kopolymere von Ethylen und Propylen, Butylen und Isobutylen, Propylen und Isopropylen usw. Gemische von Polymeren, die durch die Polymerisation von Gemischen aus Isobutylen, Buten-1 und Buten-2 hergestellt wurden, z.B. Polyisobutylen, worin bis zu etwa 40% der Monomereinheiten von Buten-1 und Buten-2 abgeleitet wurden, sind beispielhafte und bevorzugte Olefinpolymere. Zu anderen Kopolymeren gehören die, bei denen eine kleinere Molmenge der Kopolymermonomerö,z.B. 1 bis 10MoI.-%, ein nichtkonjugiertes C₄-C,₈-Diolefi η ist, z. B. ein Kopolymer von Isobutylen und Butadien oder ein Kopolymer von Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadienusw.

In einigen Fällen kann das Olefinpolymer vollständig rjesättigt sein, beispielsweise ein EthylenPropylen-Kopolymer, das nach einer Ziegler-Natta-Synthese unter Verwendung von Wasserstoff als Moderator zur Kontrolle des Molekulargewichts hergestellt wurde.

Die Olefinpolymere, die bei der Bildung des Reaktionsmittels A eingesetzt werden, haben im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 700 bis zu etwa 5000, vorzugsweise von etwa 900 bis etwa 4000 und günstigstenfalls von etwa 1 300 bis zu et· /a 3000. Besonders geeignete Olefinpolymere haben ein durchschnittliches Molekulargewicht inneihalb des Bereichs von etwa I 500 bis zu etwa 3000 mit etwa einer Enddoppelbindung je Polymerkette. Ein besonders brauchbare.-. Ausgangsmaterial für hochleistungsfähige Dispergierzusätze nach der vorliegenden Erfindung ist Polyisobutylen, worin bis zu etwa 40% der Monomereinheiten von Buten-1 und/oder Buten-2 abgeleitet werden. Das durchschnittliche Molekulargewicht für diese Polymere kann durch verschiedene bekannte Methoden bestimm' werden. Eine zweckmäßige Methode für eine solche Bestimmung ist die Gelpermeationschromatographie (GPC), die zusätzlich Informationen über die Mclekulargewichtsverteilung vermittelt, siehe W.W. Yau, J.J. Kirkland und D.D. Bly, „Modem Size Exclusion Liquid Chromatography" (Moderne Größen'ausschluß-Flüssigkeitschromatot, ->fie), John Wilay and Sons, New York, 1979.

Die Olefinpolymere haben im allgemeinen eine Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis des durchschnittlichen Massemolekulargewichts zum durchschnittlichen Zahlenmolekulargewicht, d.h., M_w/M„) von etwa 1,0 bis zu 4,5 und im typischen Fall von etwa 1,5 zu 3,0.

Das Polymer kann mit dem mono-ungesättigten Karboxylreaktionsmittel auf eine Vielzahl von Methoden reagiert werden. Beispielsweise kann das Polymer zuerst auf etwa 1 bis 8%, vorzugsweise 3 bis 7% Chlor oder Brom, auf der Grundlage des Gewichts des Polymers, chloriert oder bromiert werden, wozu das Chlor oder Brom bei einer Temperatur von 6O⁰C bis 25O⁰C, vorzugsweise von 11O⁰C bis 160⁰C, z.B. von 12O⁰C bis 14O⁰C, für die Dauer von etwa 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 7 Stunden, durch das Polymer geführt wird. Das halogenierte Polymer kann dann mit eine ausreichenden Menge an monoungesättigtem Karboxylreaktionsmit:el Lei 100⁰C bis 250⁰C, in d ir Regel bei etwa 18O⁰C bis 235⁰C für die Dauer von etwa 0,ü bis 10 Stunden, z. B. 3 bis 8 Stunden, reL-gieri werden, so daß das gewonnene Produkt die gewünschte Anzahl von Mol des monoungesättigten Karboxylreaktionsmittds je Mol des halogenierten Polymers enthält. Verfahren dieses allgemeinen Typs werden in den US-PS 3087436, 3172892, 3272746 und anderen offengelegt. Als Alternative dazu können das Polymer und das monoungesättigte Karboxylreaktionsmittel gemischt und erhitzt und dem heißen Material Chlor zugesetzt werden. Verfahren dieses Typs werden in den US-PS 3215707, 3231 587, 3912764,4110349,4234435 und in UK-PS 1440219 offengelegt. Als Alternative können das Polymer und das mono-ungesättigte Karboxylreaktionsmittel bei erhöhter Temperatur miteinander in Kontakt gebracht werden, um eine „en"-Thermalreaktion auszulösen. „en"-Thermalreaktionen wurden bereits in den US-PS 3361673 und 3401118 beschrieben, die hier in ihrer Gesamtheit als Verweis einbezogen werden. Vorzugsweise enthalten die in dieser Erfindung eingesetzten Polymere weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 2% und günstigstenfalls weniger als 14 einer Polymerfraktion, die aus Polymermolekülen mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 besteht, bestimmt durch Hochtemperatur-Gelpermeations-Chromatografie unter Verwendung entsprechender geeir.hter Polymerkurven. Es wurde festgestellt, daß diese bevorzugten Polymere die Herstellung von Reaktionsprodukten gestation, die verminderte Ablagerungen haben, besonders bei der Verwendung von Maleinsäureanhydrid als dem ungesättigten Säurereaktionsmittel. Wenn das auf die oben beschriebene Weise hergestellte Polymer mehr als etwa 5% dieser niedrigmolek:ilargewichtigen Polymerfraktion enthält, kann das Polymer zuerst mit herkömmlichen Mitteln behandelt werden, um die niedrigmolekulargewichtige Fraktion bis zum gewünschten Pegel zu entfernen, bevor die „en"-Reaktion eingeleitet wird und vorzugsweise, bevor das Polymer mit dem (den) ausgewählten, ungesättigten Karboxylreaktionsmittel(n) in Kontakt gebracht wird. Beispielsweise kann das Polymer, vorzugsweise unter Abstreifen durch ein träges Gas (z. B. Stickstoff), unter vermindertem Druck auf eine höhere Temperatur erhitzt werden, um die niedrigmolekulargewichtigen Polymerkomponenten zti verflüchtigen, die dann aus dem Wärmebehandlungsbehälter entfernt werden können. Die exakten Temperatur-, Druck- und Zeitwerte einer solchen Wärmebehandlung können in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des Polymers, Menge der zu entferndenden niedrigmolekulargewichtigen Fraktion, jeweils eingesetzte spezielle Monomere und anderen Faktoren sehr unterschiedlich sein. Im allgemeinen sind eine Temperatur zwischen etwa 6O⁰C und 100⁰C und ein Druckzwischen etwa 0,1 und 0,9at sowie eine Zeitdauer von etwa 0,5 bis /0 Stunden (z. B. 2 bis 8 Stunden) ausreichend.

Bei diesem Prozeß werden das ausgewählte Polymer und das mono-ungesättigle Karboxylreaktionsmittel und, soweit eingesetzt, das Halogen (z.B. Chlorgas) über eine Zeitspanne und unter Bedingungen miteinander in Kontakt gebracht, welche bei der Bildung des gewünschten polymersubstituierten Mono- oder Dikarbonsäurematerials wirksam sind. Im allgemeinen werden das Polymer und das mono-ungesättigte Karboxylreaktionsmittel in einem Verhältnis von ungesättigtem Karboxylreaktionsmittel zu Polymer, Molverhältnis, von etwa 0,7:1 bis 4:1 und vorzugsweise bei einem Molverhältnis von etwa 1:1 bis zu 2:1 bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen zwischen etwa 12O⁰C und 260⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 16O⁰C und 240⁰C, miteinander in Kontakt gebracht. Das Molverhältnis von Halogen zu eingesetztem mono-ungesättigten Karboxylreaktionsmittel schwankt auch und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,5:1 und 4:1 und typischer zwischen etwa 0,7:1 und 2:1 (z. B. zwischen etwa 0,9 und 1,4:1). Die Reaktionen werden im allgemeinen unter Rühren über eine Zeitspanne von ein bis zwanzig Stunden, vorzug£weise von 2 bis 6 Stunden, ausgeführt.

Durch den Einsatz eines Halogens reagieren normalerweise etwa 65 bis 95% des Polyolefins, ζ. B. des Polyisobutylene, mit dem mono-ungesättigten Karbonsäurereaktionsmittel. Wird eine Wärmereaktion ohne Verwendung eines Halogens oder eines Katalysators durchgeführt, reagieren in der Regel nur etwa 50 bis 75% des Polyisobutylens. Das Chlorieren trägt dazu bei, die Reaktivität zu erhöhen. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit basieren die genannten Funktionalitätsverhältnisse von mono- oder dikarbonsäureproduzierenden Einheiten zu Polyolefin, ζ. B. 1,1 zu 1,8 usw., auf der Gesamtmenge des Polyolefins, d. h., der Gesamtmenge aus reagiertem und unreagiertem Polyolefin, die zur Herstellung des Produktes eingesetzt wird. Die Reaktion wird vorzugsweise im wesentlichen ohne O₂ und Wasser durchgeführt (um konkurrierende Nebenreaktionon zu vermeiden), und sie kann zu diesem Zweck in einer Atmosphäre von trockenem N₂-GaS oder einem anderen Gas, das unter den Reaktionsbedingungen träge ist, durchgeführt werden. Die Reaktionsmittel können getrennt oder zusammen als Gemisch in die Reaktionszone eingeführt werden, und die Reaktion kann kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder postenweise durchgeführt werden. Obwohl das nicht generell erforderlich ist, kann die Reaktion bei Vorhandensein eines flüssigen Verdünnungs- oder Lösungsmittels ausgeführt werden, z. B. eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, wie Mineralschmieröl, Toluen, Xylen, Dichlorobenzen und ähnlichen. Das so gebildete polymersubstituierte Mono- oder üikarbonsäurematerial kann aus dem flüssigen Reaktionsgemisch gewonnen werden, z. B. nach dem Abstreifen des Reaktionsgemische, wenn das gewünscht wird, mit einem trägen Gas, wie N₂, um unreagierte, ungesättigte Karboxylreaktionsmittel zu entfernen.

Wenn d-"¹ 'ewünscht wird, können ein Katalysator oder Promoter für die Reaktion von Olefinpolymer und mono-ungesättigtem Karboxyn eaktionsmittel (ganz gleich, ob das Olefinpolymer und das mono-ungesättigte Karboxylreaktionsmittel bei Vorhandensein oder bei Fehlen eines Halogens (z. B. Chlor) miteinander in Kontakt gebracht werHnn) in der Reaktionszone eingesetzt werden. Zu diesen Katalysatoren oder Promotern gehören Aloxide von Ti, Zr, V und Al und Nickelsalze (z.B. Nickelazetazetonat und Nickeljodid), wobei diese Katalysatoren oder Promoter im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 1 und 5000 Toilchen/Mill., Gewichtsgrundlage, auf der Grundlage der Masse des Reaktionsmediums eingesetzt werden. Aminverbindungen, die als nukleophile Reaktionsmittel für die Reaktion mit den hydrokarbylsubstituierten Mono- und Dikarbonsäurestoffen geeignet sind, sind diejenigen, die wenigstens zwei reaktive Aminogruppen enthalten, d. h., primäre und sekundäre Aminogruppen. Dazu gehört Polyalkylon, gehören Polyamine mit etwa 2 bis 60, vorzugsweise mit 2 bis 40 (z. B. e bis 20) Kohlenstoffatomen insgesamt und etwa 1 bis 20, voizugsweise3 bis 12 und bestenfalls 3 bis 9 Stickstoffatomen im Molekül. Diese Amine können Hydrokarbylamine oder Hydrokarbylamine unter Einschluß anderer Gruppen, z. B. Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrile, Imidazolingruppen und ähnlichen, sein. Besonders geeignet sind Hydroxyamine mit 1 bis 6 Hydroxygruppen, vorzugsweise mit 1 bis 3 Hydroxygruppen. Bevorzugte Amine sind aliphatische, gesättigte Amine, einschließlich der mit der allgemeinen Formel:

R-N- (CH₂ )_a-R'

1- (CH₂) _fl.

R¹"

-N-R R'

worin R, R', R" und R"' unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt warden, die aus Wasserstoff, geraden oder verzweigten C₁-C₂5-Alkylradikalen, C₁-Ci₇-AIk ^xy-C^Cp-Alkylenradikalen und Ci-C^-Alkylamino-Cz-Ce-Alkylenradikalun besteht, und worin R"' zusätzlich eine Komponente enthalten kann mit der Formel:

—N-

-H

(ID,

R^f "

worin R' wie oben definiert ist und worin s und s'oie gleiche oder verschiedene Zahlen von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4, sein können und worin t und t' gleich oder verschieden sein können und Zahlen zwischen 0 und 10, v. ^ugsweise zwischen 2 und 7 und günstigstenfalls zwischen etwa 3 und 7, darstellen, i.nter der Voraussetzung, daß die Summe von t und t' nicht größer als 15 ist. Um eine leichte Reaktion zu gewährleisten, sollen Fl, R', R", R "', s, s', t und t' vorzugsweise so ausgewählt werden, daß Verbindungen mit der Formel I mit im typischen Fall wenigstens einer primären odei sekundären Amingruppe, vorzugsweise wenigstens zwei primären oder sekundären Amingruppen, entstehen. Das kann dac jrch erreicht werden, daß wenigstens eine der R-, R'-, R"- oder R"'-Gruppen Wasserstoff ist, oder daß t in der Formel I wenigstens eins ist, wenn R"' H ist oder wenn die Komponente mit der Formel Il eine sekundäre Aminogruppe aufweist. Die vorteilhaftesten Amine mit der oben gegebenen Formel, die durch die Formel I dargestellt wird, enthalten wenigstens zwei primäre Amingruppen und wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens drei, sekundäre Amingruppen.

Zu den nichteinschränkenden Beispielen für geeignete Aminverbindungen gehören: 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Dinminohexan, Polyethylenamine, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Polypropylenamine wie 1,2-Propylendiamin, Di-(1,2-propylen)triamin, Di-(1,3-propylen)triamin, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Di-(2-aminoethyl)ethylendiamin, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin, 3-Dodezyloxypropylamin, N-Dodezyl-1,3-propandiamin, Tris-hydroxymethylaminomethan (THAM), Diisopropanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di- und Tritalgamine, Aminomorpholine wie N-(3-Aminopropyl)morphopin und deren Gemische. Zu den weiteren brauchbaren Aminverbindungen gehören: alizyklische Diamine, wie 1,4-Di(aminomethyl)zy lohexan, und heterozyklische Stickstoffverbindungen, wie Imidzoline, und N-Aminoalkylpiperazine mit der allgemeinen Formel (III):

h|nh-(ch.J

/V⁰¹K

^CH2-^CH2

NH-

-H

worin P) und p₂ gleich oder verschieden und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und πι, n₂ und n₃ gleich oder verschieden und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3 sind. Zu den nichteinschränkenden Beispielen für di'se Amine gehören 2-Pentadezylimidazolin, N-(2-Aminoethyl)piperazin usw.

Vorteilhaft können kommerzielle Gemische von Aminverbindungen eingesetzt werden. Beispielsweise schließt ein Verfahren für die Herstellung von Alkylenaminen die Reaktion eines Alkylendihalids (beispielsweise eines Ethylendichlorids oder Propylendichlorids} mit Ammoniak ein, was zu einem komplexen Gemisch von Alkylenaminen führt, worin Stickstoffpaare durch Alkylenverbindungen verbunden werden, so daß solche Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und isomere Piperazine gebildet werden. Billige Poly(ethylenamin)verbindungen mit durchschnittlich 5 bis 7 Stickstoffatomen je Molekül sind kommerziell unter solchen Warenbezeichnungen wie „Polyamine H", „Polyamine 400", „Dow Polyamine E-100" usw. erhältlich.

-12- 295 394 Zu den brauchbaren Aminen gehören auch Polyoxyalkylenpolyamine, wie solche mit der Formel:

Ukylen— W-Alkylen-j

vorin m einen Wert von etwa 3 bis 70 und vorzugsweise von 10 bis 35 hat, und mit der Formel:

. _R —(-Alkylen M)-Alkylen )_n ^NH2^a ^(v)<

worin η einen Wert von etwa 1 bis 40 hat, unter der Voraussetzung, daß die Summe aller η etwa 3 bis etwa 70 und vorzugsweise etvva 6 bis 35 beträgt, und R ein polyvalentes, gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit bis zu zehn Kohlenstoffatomen ist, wobei die Anzahl der Substituenten an der R-Gruppe durch den Wert a dargestellt wird, der eine Zahl zwischen 3 und 6 ist. Die Alkylengruppen in beiden Formeln IV oder V können gerade oder vei-weigth Ketten mit etwa 2 bis 7 und vorzugsweise etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sein.

Die Polyoxyalkylenpolyamiiie mit den oben genannten Formeln (IV) und (V), vorzugsweise Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine, könnon ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 200 und etwa 4000 und vorzugsweise zwischen etwa 400 und etwa 2000 haben. Zu den bevorzugten Polyoxyalkylenpolyoxyalkylenpolyaminen gehören die Pclyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 200 und 2000. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind kommerziell erhältlich und können beispielsweise von der Jefferson Chemical Company, Inc., unter der Warenbezeichnung „Jeffamine D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403" usw. bezogen werden.

Zusätzliche Amine, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, werden in US-PS 3445441 beschrieben, deren Offenlegungsschrift hier vollständig als Referenz einbezogen wird.

Eine besonders brauchbare Klasse von Aminen sind Polyamido- und verwandte Amine, die in der hiermit im Zusammenhang stehenden Anmeldung, Nr. 126405 vom 30. November 1987 offengelegt werden, weiche aus den Reaktionsprodukten eines Polyamins und einer alpha-, beta-ungesättigten Verbindung mit folgender Formel bestehen:

D⁶ D⁷ X

ι I il <^vl>.

D⁵ -C=C-C-Y

worin X Schwefel oder Sauerstoff ist, Y gleich -OD⁸, -SD⁸ oder-ND⁸(D⁹) ist und D⁶, D⁶, D⁷, D⁸ und D⁹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Hydrokarbyl sind. Jedes Polyamin, ganz gleich, ob es aliphatisch, zykloaliphatisch, aromatisch, heterozyklisch usw. ist, kann eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß es zur Anfügung an der Acryldoppelbindung und zur Amidierung mit beispielsweise der Karbonylgruppe (-C(OH der acrylatartigen Verbindung mit der Formel Vl oder mit der Thiokarbonylgruppe (-C(S)-) der chioacrylatartigen Verbindung mit der Formel Vl in der Lage ist. Wenn D⁵, D⁶, D⁷, D⁸ oder D⁹ in der Formel Vl ein Hydrokarbyl sind, können diese Gruppen aus Alkyl, Zykloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder einer heterozyklischen Verbindung bestehen, die rr.it Gruppen substituiert werden können, welche im wesentlichen gegenüber jeder Komponente des Reaktionsgemischs unter den für die Herstellung des Amidoamins gewählten Bedingungen träge ist. Zu diesen Substituentengruppen gehören Hydroxy-, Halid- (z. B. Cl-, F-, I-, Br-),-SH- und Alkylthiogruppen. Wenn einer oder mehrere der Werte von D⁵ bis D⁹ Alkyl sind, können diese Alkylgruppen eine gerade oder eine verzweigte Kette darstellen, und sie enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 20, häufiger zwischen 1 und 10 und vorzugsweise zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für diese Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Oktyl, Nonyl, Dezyl, Dodezyl, Tridezyl, Hexadezyl, Oktadezyl und ähnliche. Wenn einer oder mehrere der Werte von D⁶ bis D⁹ Aryl sind, enthalten die Arylgruppen im allgemeinen 6 bis 10 Kohlenstoffatome (z. B. Phenyl, Naphthyl).

Wenn einer oder mehrere der Werte von D⁵ bis D⁹ Alkaryl sind, enthält die Alkarylgruppe im allgemeinen zwischen etwa 7 und 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Alkarylgruppen sind ToIyI, m-Ethylphenyl, o-Ethyltolyl und m-Hexyltolyl. Wenn einer oder mehrere der Werte von D⁵ bis D⁹-Aralkyl sind, besteht die Arylkomponente im allgemeinen aus Phenyl oder C,-C6-alkylsubstituiertem Phenol, und die Alkylkomponente enthält im allgemeinen zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für diese Aralkylgruppen sind Benzyl, o-Ethylbenzyl und 4-lsobutylbenzyl. Wenn einer oder mehrere der Werte von D⁵ bis D⁹ Zykloalkyl sind, enthält die Zykloalkylgruppeim allgemeinen zwischen 3 und 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise zwischen 3 und 6Kohhnstoffatome. Beispiele für diese Zykloalkylgruppen sind Zyklopropyl, Zyklobutyl, Zyklohexyl, Zyklooktyl und Zyklododezyl. Wenn einer oder mehrere der Werte von D⁶ bis D⁹ eine heterozyklische Verbindung sind, besteht die heterozyklische Gruppe im allgemeinen aus einer Verbindung mit wenigstens einem Ring von 6 bis 12 Gliedern, bei welchem ein oder mehrere Kohlenstoff atome des Rings durch Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt sind. Beispiele für diese heterozyklischen Gruppen sind Fury I, P/ranyl, Pyridiyl, Piperidyl, Dioxanyl, Tetrahydrofuryl, Pyrazinyl und 1,4-Oxazinyl

Die alpha-, beta-ethylenisch ungesättigten Karboxylatverbindungen, die hier eingesetzt werden, haben folgende Formel:

D⁶ D⁷ 0

₅ ( ι H ₈ «viii.

ΐ/ - C = C - C - 0D^a

worin D⁵, D⁶, D⁷ und D⁸ gleich oder verschieden und Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Hydrokarbyl sind, wie das oben definiert wurde. Beispiele für solche alpha-, beta-ethylenisch ungesättigten Kai boxylatverbindungen mit der Formel VII sind Acrylsäure, Methacrylsäure, die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, η-Butyl- und Isobutylester vor. Acryl- und Methacrylsäure,

2-Butensäure, Hexen-2-säure, Dezen-2-säure, 3-Methylhepten-2-säure, 3-Methylbuten-2-säure, 3-Phenyl-propen-2-säure, 3-Zyklohexylbuten-2-säure, 2-Methylbuten-2-säure, 2-Propylpropen-2-säure, 2-lsopropyl-hexen-2-säure, 2,3,-Dimethylbuten-2-säure, S-Zyklohexyl^-methylenpenten^-säure, Propen-2-säure, Methyl-2-Propenoat, Methyl-2-methyl-2-propenoat, Methyl-2-butenoat, Ethyl-2-hexenoat, lsopropyl-2-dezenoat, Phenyl-2-pentenoat, tertiäres Butyl-2-propenoat, Oktadezyl-2-propenoat, Dodezyl-2-dezenoat, Zyklopropyl-2,3-dimethyl-2-butenoat, Methyl-3-phenyl-2-propenoat und ähnliche.

Die alpha-, beta-ethylenisch ungesättigten Karboxylatthioesterverbindungen, die hier eingesetzt werden, haben folgende Formel:

D⁶ D⁷ 0

c I I Il ο (vim,

W - C = C - C - SD

worin D⁵, D⁶, D⁷ und D⁸ gleich oder verschieden und Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Hydrokarbyl sind, wie das oben definiert wurde. Beispiele für diese alpha-, beta-ethy!enisch ungesättigten Karboxylatthioester mit der Formel VIII sind Methylmerkapto-2-butenoat, Ethylmerkapto-2-hexenoat, lsopropylmerkapto-2-dezenoat, Phenylmerkapto-2-pentenoat, tertiäres Butylmerkapto-2-propenoat, Oktadezylmerkapto-2-propenoat, Dodezylmerkapto-2-dezenoat, Zyklopropylmerkapto-2,3-dimethyl-2-butenoat, Meth>lmerkapto-3-phenyl-2-propenoat, Methylmerkapto-2-propenoat, Methylmerkapto-2-methyl-2-propenoat und ähnliche

Die alpha-, beta-ethylenisch ungesättigten Karboxyamidverbindungen, die hier eingesetzt werden, haben folgende Formel:

D⁶ D⁷ 0

ς 1 I Il QQ <^IX>'

Y? -C = C-C- ND (D*)

worin D⁵, D⁶, D⁷, D⁸ und D^a gleich oder verschieden und Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Hydrokarbyl sind, wie das oben definiert wurde. Beispiele für diese alpha-, beta-ethylenisch ungesättigten Karboxyamide mit der Formel IX sind 2-Butenamid, 2-Hexenam; 2-Dezenamid, 3-Methyl-2-heptenamid, 3-Methyl-2-butenamid, 3-Phenyl-2-propenamid, 3-Zyklohexyl-2-butenamid, 2-Methyl-2-butenamid, 2-Propyl-2-propenamid, 2-lsopropyl-2-hexenamid, 2,3-Dimethyl-2-butenamid, 3-Zyklohexyl-2-methyl-2-pentenamid, N-Methyl-2-butenamid, N-Methyl-2-butenamid, N,N-Diethyl-2-hexenamid, N-Isopropyl-2-dezenamid, N-Phenyl-2-pentenamid, N-tertiäres Butyl-2-propenamid, N-Oktadezyl-2-propenamid, N-N-Didoezyl-2-dezenamid, N-Zyklopropyl-2,3-dimethyl-2-butenamid, N-Methyl-3-phenyl-2-propenamid, 2-Propenamid, 2-Methyl-2-propenamid, 2-Ethyl-2-propenamid und ähnliche

Die alpha-, beta-ethylenisch ungesättigten Thiokarboxylatverbindungen, die hier eingesetzt werden, haben folgende Formel:

D⁶ D⁷ S

5 i \ H ₈ <^x»'

D- C = C - C - OD

worin D⁵, D⁶, D⁷ und D⁸ gleich oder verschieden und Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Hydrokarbyl sind, wie das oben definiert wurde. Beispiele für alpha-, beta-ethylenisch ungesättigte Thiokarboxylatverbindungen mit der Formel X sind 2-Butenthionsäure, 2-Hexenthionsäure, 2-Dezenthionsäure, 3-Methyl-2-heptenthionsäure, 3-Methyl-2-Butenthionsäure, 3-Phenyl- 2-propenthionsäure, 3-Zyklohexyl-2-butenthionsäure, 2-Methyl-2-butenthionsäure, 2-Propyl-2-propenthionsäure, 2-lsopropyl-2-hexenthionsäure, 2,3-Dimethyl-2-butenthionsäure, 3-Zyklohexyl-2-methyl-2-pententhionsäure, 2-Propenthionsäure, Methyl-2-propenthioat, Methyl-2-methyl-2-propenthioat, Methyl-2-butenthioat, Ethyl-2-hexenthioat, lsopropyl-2-dezenthioat, Phenyl-2-pententhioat, tertiäres Butyl-2-propenthioat, Oktadezyl-2-propenthioat, Dodezyl-2-dezenthioat, Zyklopropyl-2,3-dimethyl-2-butenthioat, Methyl-3-phenyl-2-propenthioat und ähnliche. Die alpha-, beta-ethylenisch ungesättigten Dithionsäure- und -säureesterverbindungen, die hier eingesetzt werden, haben folgende Formel:

D⁶ D⁷ S

c- I ι Il ο ^(XI)<

D- C=C-C- SD°

worin D^s, D⁶, D⁷ und D⁸ gleich oder verschieden und Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Hydrokarbyl sind, wie das oben definiert wurde. Beispiele für alpha-, beta-ethylenisch ungesättigte Dithionsäuren und -säureester mit der Formel Xl sind 2-Butendithionsäure, 2-Hexendithionsäure, 2-Dezendithionsäure, 3-Methyl-2-heptendithionsäure, 3-Methyl-2-butendithionsäure,3-Phenyl-2-propendithionsäure, 3-Zyklohexyl-2-butendithionsäure, 2-Methyl-2-butendithionsäure, 2-Propyl-2-propendithionsäure, 2-lsopropyl-2-hexendithionsäure, 2,3-Dimethyl-2-butendithionsäure, 3-Zyklohexyl-2-methyl-2-pentendithionsäure, 2-Propendithionsäure, Methyl-2-propendithioat, Methyl-2-methyl-2-propendithioat, Methyl-2-butendithioat, Ethyl-2-hexendithioat, lsopropyl-2-dezendithioat, Phenyl-2-pentendithioat, tertiäres Butyl-2-propendithioat, Oktadezyl-2-propendithioat, Dodezyl-2-dezendithioat, Zyklopropyl-2,3-dimethyl-2-butendithioat, Methyl-3-phenyl-2-propendithioat und ähnliche.

-14- 29F3a4

Die alpha-, beta-ethylenisch ungesättigten Thiokarboxyamidverbindungen, die hier eingesetzt werden, haben folgende Formel:

D⁶ D⁷ S

ς ί I H ο q <Xt<>-

D-C=C-C- ND (D³)

worin D⁵, D⁶, D⁷, D⁹ und D⁹ gleich oder verschieden und Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Hydrokarbyl sind, wie das oben definiert wurde. Beispiele für alpha-, beta-ethylenisch ungesättigte Thiokarboxyamide mit der Formel XII sind 2-Butenthioamid, 2-Hexenthioamid, 2-Dezenthioamid, 3-Methyl-2-heptenthioamid, 3-Methyl-2-butenthioamid, 3-Phenyl-2-propenthioamid, 3-Zyklohexyl-2-butenthioamid, 2-Methyl-2-butenthioamid, 2-Propyl-2-propenthioamid, 2-lsopropyl-2-hexenthioamid, 2,3-Dimethyl-2-butenthioamid, 3-Zyklohexyl-2-methyl-2-pententhioamid, N-Methyl-2-butenthioamid, N,N-Diethyl-2-hexenthioamid, N-lsopropyl-2-dezenthioamid, N-Phenyl-2-pententhioamid, N-tertiäres Butyl-2-propenthioamid, N-Oktadezyl-2-propenthioamid, N-N-Didodezyl-2-dezenthioamid, N-Zyklopropyl-2,3-dimethyl-2-butenthioamid, N-Methyl-3-phenyl-2-propenthioamid, 2-Propenthioamid, 2-Methyl-2-propenthioamid, 2-Ethyl-2-propenthioamid und ähnliche. Bevorzugte Verbindungen zur Reaktion mi· den Polyaminen nach der vorliegenden Erfindung sind niedere Alkylester von Acrylsäure und (durch ein niederes Alkyl) s ibstituierter Acrylsäure. Beispielhaft für solche bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen mit der Formel:

D⁷ 0

I ,j (XiIl),

CH₂ = C - COD⁸

worin D⁷ Wasserstoff oder eine C,-C₄-Alkylgruppe, wie Methyl, is; und D⁸ Wasserstoff oder eine C,-C₄-Alkylgruppe. die entfernt werden kann, um eine Amidogruppe zu bilden, ist, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Aryl, Hexyl usw. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen sind diese Verbindungen acrylische und methacrylische Ester wie Methyl- oder Ethylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat.

Wenn die ausgewählte alpha-, beta-ungesättigte Verbindung eine Verbindung mit der Formel Vl ist, worin X Sauerstoff ist, enthält das resultierende Reaktionsprodukt mit dem Polyamin wenigstens eine Amidoverkettung (-C(O)N<), und diese Stoffe werden hier als „Amidoamine" bezeichnet. Ebenso enthält, wenn die ausgewählte alpha-, beta-ungesättigte Verbindung mit der Formel Vl eine Verbindung ist, worin X Schwefel ist, das resultierende Reaktionsprodukt mit dem Polyamin eine Thioamidverkettung (-C(S)N<), und diese Stoffe werden hier als „Thioamidoaminre" bezeichnet. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit behandeln die folgenden Ausführungen die Herstellung und Verwendung von Amidoaminen, dabei ist es aber selbstverständlich, daß diese Ausführungen auch auf Thioamidoamine anwendbar sind.

Der Typ des gebildeten Amidoamins variiert mit den Reaktionsbedingungen. Beispielsweise wird ein stärker lineares Amidoamin gebildet, wenn im wesentlichen äquimolare Mengen des ungesättigten Karboxylats und des Polyamins reagiert werden. Das Vorhandensein eines Überschusses an ethylenisch ungesättigtem Reaktionsmittel mit der Formel Vl tendiert zur Bildung eines Amidoamins, das stärker vernetzt als ein Amidoamin ist, das man beim Einsatz von im wesentlichen äquimolaren Mengen der Reaktionsmittel erhält. Wenn aus ökonomischen oder anderen Gründen ein vernetztes Amidoamin unter Einsatz überschüssigen Amins gewünscht wird, wird im allgemeinen mit einem Molüberschuß an ethylenisch ungesättigtem Reaktionsmittel von mindestens etwa 10%, beispielsweise 10 bis 300%, oder mehr, beispielsweise 25 bis 200%, gearbeitet. Um eine wirksamere Vernetzung zu erreichen, sollte vorzugsweise mit einem Überschuß an karboxyliertem Material gearbeitet werden, weil sich dann eine sauberere Reaktion ergibt, beispielsweise mit einem Molüberschuß von etwa 10-100% oder mehr, wie 10 bis 50%, vorzugsweise aber einem Überschuß von 30-50% des karboxylierten Materials. Auf Wunsch kann mit einem größeren Überschuß gearbeitet werden.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß ohne Berücksichtigung anderer Faktoren äquimolare Mengen von Reaktionsmitteln dazu tendieren, ein eher lineares Amidoamin zu erzeugen, während ein Überschuß des Reaktionsmittels rrit der Formel Vl ein stärker vernetztes Amidoamin ergibt. Es sollte beachtet werden, daß die statistische Wahrscheinlichkeit dr r Vernetzung um so größer ist, je höher das Polyamin ist (d. h., je größer die Anzahl der Aminogruppen am Molekül ist), da beispielsweise ein Tetraalkylenpentamin, wie Tetraethylenpentamin

H I

mehr labile Wasserstoffatome als Ethyldiamin hat.

Diese so gebildeten Amidoaminaddukte sind sowohl durch Amido- als auch durch Aminogruppen gekennzeichnet. In den einfachsten Ausführungsbeispielen können sie durch Einheiten mit der folgenden idealisierten Formel (XIV) dargestellt werden:

D^{10 d1}° D¹⁰ ü

A" - N

₂-n₄

I Ii

CH₂ -CH-C-

worin D^l0-Werte, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine substituierte Gruppe, wie eine Kohlenwasserstoffgruppe, zum Beispiel Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl usw., sind und A" eine Komponente des Polyamins ist, die beispielsweise Aryl, Zykloalkyl, Alkyl usw, sein kann, und n< eine ganze Zahl wie 1 bis 100 oder größer ist. Die oben genannte, vereinfachte Formel stellt ein lineares Amidoaminpolymer dar. Aber auch vernetzte Polymere können unter Anwendung bestimmter Bedingungen gebildet werden, da das Polymer labile Wasse^rstoffatome hat, die weiter mit der ungesättigten Komponente durch Hinzufügen an der Doppelbindung reagiert werden können, oder durch Amidieiung mit einer Karboxylatgruppe.

Vorzugsweise aber sind die bei dieser Erfindung eingesetzten Amidoamine nicht im beachtlichen Maße vernetzt, und vorzugsweise sind sie im wesentlichen linear.

Vorzugsweise enthält das Polyaminreaktionsmittel wenigstens ein primäres Amin (vorzugsweise 2 bis 4 primäre Amine) je Molekül, und dasPolyamin und das ungesättigte Reaktionsmittel mit der Formel Vl werden in einer Menge von etwa 1 bis 10, vorzugsweise von etwa 2 bis 6 und günstigstenfalls von etwa 3 bis 5, Äquivalenten des primären Amins im Polyaminreaktionsmittel je Mol des ungesättigten Roaktionsmittels mit der Formel Vl miteinander in Kontakt gebracht. Die Reaktion zwischen dem ausgewählten Polyamin und der Verbindung vom Acrylattyp wird bei einer geeigneten Temperatur ausgeführt. Es kann mit Temperaturen bis zum Zersetzungspunkt der Reaktionsmittel und Produkte gearbeitet werden. In der Praxis wird die Reaktion im allgemeinen durch Erhitzen der Reaktionsmittel auf einen Wert unter 100⁰C, beispielsweise auf 80°C-90°C, über eine geeignete Zeitspanne, beispielsweise einige Stunden, durchgeführt. Wenn mit einem Ester des Akryltyps gearbeitet wird, kann der Fortgang der Reaktion durch die Entfernung des Alkohols bei der Bildung des Amids beurteilt werden. Während des er£*°n Teils der Reaktion wird Alkohol bei niedrigsiedenden Alkoholen, wie Methanol oder Ethanol, zit mlich rasch unter 100°C entfernt. Wenn sich die Reaktion verlangsamt, wird die Temperatur erhöht, um die Polymerisation zum Abschluß zu bringen, und die Temperatur kann gegen Ende der Reaktion bis auf 150°C erhöht werden. Die Entfernung des Alkohols is( eine zweckmäßige Methode zur Beurteilung des Fortgangs und des Abschlusses der Reaktion, die im allgemeinen so lang^ weitor geführt wird, bis sich kein Alkohol mehr freisetzt. Auf der Grundlage der Alkoholentfernung sind die Erträge im allgemeinen stöchiometrisch. Bei schwierigeren Reaktionen werden im allgemeinen Erträge von wenigstens 95% erzielt. Ebenso ist selbstverständlich, daß die Reaktion eines ethylenisch ungesättigten Karboxylatthioesters mit der Formel VIII die entsprechende HSD⁸-Verbindung (z. B. H₂S, wenn D⁸ Wasserstoff ist) als Nebenprodukt freisetzt, und die Reaktion eines ethylenisch ungesättigten Karboxyamids mit der Formel IX setzt die entsprechende HND⁸(D⁹)-Verbindung frei (z. B. Ammoniak, wenn D⁸ und D⁹ jeweils Wasserstoff sind), die als Nebenprodukt anfällt.

Das Amin wird leicht mit dem Dikarbonsäurematerial, z.B. Alkenylsukzinsäureanhydrid, durch Erhitzen einer Öllösung, die 5 bis 95% an Dikarbonsäurematerial enthält, auf etwa 100⁰C bis 200⁰C, vorzugsweise 125°Cbis 175⁰C, im allgemeinen für die Dauer von 1 bis 10 Stunden, z. B. 2 bis 6 Stunden, reagiert, bis die gewünschte Menge an Wasser entfernt ist. Das Erhitzen wird vorzugsweise vorgenommen, um die Bildung von Imiden oder Gemischen aus Imiden und Amiden, nicht von Amiden und Salzen, zu begünstigen. Die Reaktionsverhältnisse von Dikarbonsäurematerial zu Äquivalenten von Amin sowie anderen hier beschriebenen nukleophilen Reaktionsmitteln können in Abhängigkeit von den Reaktionsmitteln und dem Typ der gebildeten Bindungen sehr variieren. Im allgemeinen werden zwischen 0,1 und 1,0, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und 0,6, z.B. 0,4 bis 0,6 Mol des Gehalts der Dikarbonsäurekompononte (z.B. aufpolymerisierter Maleinsäureanhydridgehalt) je Äquivalent des nukleophilen Reaktionsmittels, ?.. B. Amins, eingesetzt. Beispielsweise wird vorzugsweise eine Menge von etwa 0,8 Mol eines Pentamins (mit zwei primären Aminogruppen und 5 Stickstoffäquivalenten je Molekül) eingesetzt, um das Produkt, das durch die Reaktion von einem Mol (J'm'in mit einer ausreichenden Menge an Maleinsäureanhydrid, um 1,6 Mol Sukzinsäureanhydridgruppen je Mol Olefin hinzuzufügen, gebildet wird, in ein Gemisch aus Amiden und Imiden umzuwandeln, d.h., das Pentamin wird vorzugsweise in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um etwa 0,4 Mol (d.h., 1,6/(0,8 χ 5) Mol) der Sukzinsäureanhydridkomponente je Stickstoffäquivalent des Amins bereitzustellen.

Tris(hydroxymethyl)aminomethan (THAM) kann mit dem oben genannten sauren Material reagiert werden, um Amide, Imide oder Zusätze des Estertyps zu bilden, wie das in UK-PS 984409 beschrieben wird, oder um Oxazolinverbindungen und borierte Oxazolinverbindungen zu bilden, wie das beispielsweise in US-PS 4102798, 4116876 und 4113639 beschrieben wird. Die Addukte können auch Ester sein, die von dem oben genannten durch langkettige Kohlenwasserstoffe substituierten Dikarbonsäurematerial und von solchen Hydroxyverbindungen, wie monohydrische und polyhydrische Alkohole, oder aromatischen Verbindungen, wie Phenole und Naphthole usw., abgeleitet wurden. Die polyhydrischen Alkohole werden als Hydroxyverbindungen am meisten bevorzugt. Zu den geeigneten Polyolverbindungen, die eingesetzt werden können, gehören aliphatische polyhydrische Alkohole mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen und etwa 2 bis etwa 10 Hydroxylgruppen. Diese Alkohole können in Struktur und chemischer Zusammensetzung ganz unterschiedlich sein, sie können beispielsweise nach Wunsch substituiert oder unsubstituiert, behindert oder unbehindert, mit verzweigter Kette oder geradkettig usw. sein. Typische Alkohole sind Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykol und Polyglykol, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und andere Alkylenglykole und Polyalkylenglykole, bei denen das Alkylenradikal zwischen zwei und etwa acht Kohlenstoffatomen enthält. Zu anderen brauchbaren polyhydrischen Alkoholen gehören Glyzerol, Monomethylether von Glyzerol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, 9,10-Dihydroxystearinsäi:re, die Ethylester von 9,10-Dihydroxystearinsäure, 3-Chloro-1, 2-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Hexandiol, Pinakol, Tetrahydroxypentan, Erythritol, Arabitol, Sorbitol, Mannitol, 1,2-Zyklohexandiol, 1,4-Zyklohexandiol, 1,4-(2-Hydroxyethyl)zyklohexan, 1,4-Dihydroxy-2-nitrobutan, 1,4-Di-(2-hydroxyethyl)benzen, die Kohlehydrate, wie Glukose, Rhanmose, Mannose, Glyzeraldehyd und Galaktose und ähnliche, Aminoalkohole, wie Di-(2-hydroxyethyl)amin, Tri(3-hydroxypropyl)amin, N,N-Di(hydroxyethyl)-amin, Tri-(3-hydroxypropyDamin, N,N-Di(hydroxyethyl)ethylendiamin, Kopolymer von Allylalkohol und Styren, N,N-Di-(2-hydroxyethyDglyzin und deren Ester mit niederen mono- und polyhydrischen aliphatischen Alkoholen usw. In die Gruppe der aliphatischen Alkohole sind die Alkanpolyole eingeschlossen, die Ethergruppen, wie Polyethylenoxid-Wiederholungsgruppe, sowie die polyhydrischen Alkohole eingeschlossen, die wenigstens drei Hydroxylgruppen enthalten, von denen wenigstens eine mit einer Monokarbonsäure mit acht bis etwa 30 Kohlenstoffatomen verestert wurde, wie Oktansäure, Oleinsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodekansäure oder Talgölsäure. Beispiele für solche partiell veresterten polyhydrischen Alkohole sind das Monooleat von Sorbitol, das Monooleat von Glyzerol, das Monostearat von Glyzerol, das Distearat von Sorbitol und das Didodekanoat von Erythritol.

Eine bevorzugte Klasse von esterhaltigen Addukte sind die, welche aus aliphatischen Alkoholen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und besonders solchen mit drei bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt wurden. Zu dieser Klasse von Alkoholen gehören Glyzerol, Erythritol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Glukonsäure, Glyzeraldehyd, Glukose, Arabinose, 1,7-Heptandiol, 2,4-Heptandiol, 1,2,3-Hexanthriol, 1,2,4-Hexantriol, 1,2,5-Hexantriol, 2,3,4-Hexantriol, 1,2,3-Butantriol, 1,2,4-Butantriol, Chinasäure, 2,2,6,6-Tetrakis(hydroxyme'.hyl)zyklohexanol, 1,10-Dekandiol, Digitalose und ähnliche. Besonders bevorzugt werden die Ester, die aus aliphatischen Alkoholen mit wenigstens drei Hydroxylgruppen und bis zu 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Eine besonders bevorzug'ie Klasse von polyhydrischen Alkoholen zur Herstellung der Estera: dukte, die als Ausgangsstoffe in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind die polyhydrischen Alkenole, die 3 bis 15, insbesondere 3 bis 6, Kohlenstoffatome enthalten und wenigstens drei Hydroxylgruppen haben. Solche Alkohole werden in den oben speziell aufgeführten Alkoholen als Beispiele genannt und werden c jrgestellt durch Glyzerol, Erythritol, Pentaerythritol, Mannitol, Sorbitol, 1,2,4-Hexantriol und Tetrahydroxypentan und ähr iche.

Die Esteraddukte können Diester von Sukzinsäuren oder sauren Estern sein, d.h., partiell veresterte Sukzinsäuren, sowie partiell veresterte polyhydrische Alkohole oder Phenole, d. h., Ester mit freien Alkoholen oder phenolischen Hydroxylgruppen. Gemische aus den oben genannten Estern sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls vorgesehen. Das Esteraddukt kann nach einer von mehreren bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise in US-PS 3381022 beschrieben wird. Das Esteraddukt kann auch, ähnlich wie das stickstoffhaltige Addukt, boriert werden, wie das hier beschrieben wird. Zu den Hydroxyaminen, die mit den genann'en durch langkettige Kohlenwasserstoffe substituierten Dikarbonsäurestoffen reagiert werden können, um Addukte zu bilden, gehören 2-Amino-2-methyl-1-propanol, p-(Betahydroxyethyl)anilin, 2-Amino-1 propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, N-(Betahydroxypropyl)-N^r-(betaaminoethyl)piperazin, Tris(Hydroxymethyl)aminomethan (auch alsTrimethylolaminomethan bekannt), 2-Amino-1-butanol, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Beta-(betahydroxyethoxy)ethylamin und ähnliche. Eingesetzt werden können auch Gemische dieser oder ähnlicher Amine. Die obenstehende Beschreibung von nukleophilen Reaktionsmitteln, die für die Reaktion mit der hydrokarbylsubstituierten Dikarbonsäure oder dem -anhydrid geeignet sind, schließt Amine, Alkohole und Verbindungen von gemischtem Aminen und hydroxyhaltigen, reaktiven Funktionsgruppen ein, d. h., von Aminoalkoholen. Als stickstoffhaltige Dispergiermittel sind in dieser Erfindung auch Addukte von Gruppe (A-2) oben geeignet, bei denen ein stickstoffhaltiges Polyamin direkt an den langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff angefügt wird (wie das in den US-PS 3275554 und 3565804) gezeigt wird, deren Offenlegungen hier vollständig als Referenz einbezogen wird), wobei die Halogengruppe am halogenierten Kohlenwasserstoff durch verschiedene Alkylenpolyamine ersetzt wird. Eine andere Klasse von stickstoffhaltigen Dispergiermitteln in dieser Erfindung sind die Addukte der oben genannten Gruppe (A-3), die Mannich-Basen oder Mannich-Kondensationsprodukte enthalten, wie sie in Fachkreisen bekannt sind. Solche Mannich-Kondensationsprodukte (A-3) werden im allgemeinen durch Kondensation von etwa 1 Mol einer hochmolekulargewichtigen, hydrokarbysubstituierten aromatischen Hydroxyverbindung (z. B. mit einer Zahl des durchschnittlichen Molekulargewichts von 700 oder darüber) mit etwa 1 bis 2,5 Mol eines Aldehyds, wie Formaldehyd oder Paraformaldehyd, und etwa 0,5 bis 2 Mol eines Polyalkylenpolyamins hergestellt, wie das beispielsweise in den US-PS 3442808,3649229 und 3798165 (deren Offenlegungen hier vollständig als Referenz einbezogen werden) offengelegt wird. Solche Mannich-Kondensationsprodukte (A-3) können einen langkettigen, hochmolekulargewichtigen Kohlenwasserstoff an der Phenolgruppe einschließen oder können mit einer Verbindung, die einen solchen Kohlenwasserstoff enthält, reagiert werden, z.B. Polyalkenylsukzinsäureanhydrid, wie das im genannten US-PS 3442808 gezeigt wird.

Die wahlweise substituierten aromatischen Hydroxyverbindungen, die bei der Herstellung von Mannich-Basen-Produkten (A-3) eingesetzt werden, schließen Verbindungen mit folgender Formel ein:

R²'-Aryl-(OH),

(XV)

worin Aryl steht für ,20

oder

worin u gleich 1 oder 2 ist, R²¹ ein langkettiger Kohlenwasserstoff ist, R²⁰ ein Kohlenwasserstoff oder ein substituiertes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis zu etwa 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenradikal, wie ein Bromid- oder Chloridradikal, ist y eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, χ eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.

Beispiele für solche Arylgruppen sind Phenylen, Biphenylen, Napththylen und ähnliche.

Die langkettigen R²¹-Kohlenwasserstoffsubstituenten sind Olefinpolymere, wie sie oben für die Olefinpolymere beschrieben wurden, die zur Bildung der Reaktionsmittel A-1 eingesetzt werden.

Verfahren zur Substitution von aromatischen Hydroxyverbindungen mit dem Olefinpolymer sind in Fachkreisen bekannt und können folgendermaßen dargestellt werden (Gleichung 1):

yR

wobei R²⁰, R²', y und χ wie oben definiert sind und BF3 ein Alkylierungskatalysator ist. Verfahren dieses Typs werden beispielsweise in don US-PSn 3539633 und 3649229 beschrieben, und deren Offenlegungen werden hier vollständig als Referenz einbezogen.

Zu den repräsentativen hydrokarbylsubstituierten, aromatischen Hydroxyverbindungen, die für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung vorgasehen sind, gehören, ohne daß die Aufzählung eine Einschränkung darstellt, 2-Polypropylenphenol, 3-Po!ypropylenphenol, 4-Polypropylenphenol, 2-Polybutylenphenol, 3-Polyisobutylenphenol, 4-Polyisobutylenphenol, 4-Polyisobutylen-2-chlorophenol, 4-Polyisobutylen-2-methylphenol und ähnliche.

Zu den geeigneten hydrokarbylsubstituierten, aromatischen Polyhydroxyverbindungen gehören die Polyolefinkatechole, die Polyolefinresorzinole und die Polyoiefinhydrochinone, z. B. 4-Polyisobutylen-1,2-dihydroxybenzen, 3-Polypropylen-1,2-dihydroxybenzen, 5-Polyisobuty!en-1,3-dihydroxybenzen, 4-Polyamylen-1,3-dihydroxybenzen und ähnliche.

Zu den geeigneten hydrokarbylsubstituierten Naphtholen gehören 1-Polyisobutylen-5-hydroxynaphthalen, i-Polypropylen-3-hydroxynapthtalen und ähnliche.

Die bevorzugten, durch langkettiges Hydrokaibyl substituierten aromatischen Verbindungen, die bei der Herstellung einer Mannich-Base (A-3) zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch folgende Formel veranschaulicht werden:

OH

(XVI)

worin R²² ein Hydrokarbyl mit 50 bis 300 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Polyolefin ist, das von einem C₂-C₁₀-Monoalpha-olefin (z.B. einem C₂-C₅-Mono-alpha-olefin) abgeleitet wurde.

Das Aldehydmaterial, das bei der Herstellung der Marsnich-Base (A-3) und (A-4) eingesetzt werden kann, wird dargestellt durch die Formel:

R²³CHO (XVII)

worin R²³ Wasserstoff oder ein aliphatisches Kohlenwassersto'fradika! mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Zu den Beispielen für geeignete Aldehyde gehören Formaldehyd, Paraformaldehyd, Azetaldehyd und ähnliche. Zu den Polyaminen, die eingesetzt werden können, gehören die Amine, die oben als für die Herstellung der Reaktionsmittel A-1 geeignet genannt wurden. Eine weitere Klasse von stickstoffhaltigen Dispergiermitteln, die in der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, sind Addukte der oben genannten Gruppe (A-4), die Mannich-Basen-Kondensdtionsprodukte des Aminophenoltyps enthalten, wie sie in Fachkreisen bekannt sind. Diese Mannich-Kondensationspiodukte werden im allgemeinen durch Reaktion von etwa 1 Mol von durch langkettige Kohlenwasserstoffe substituierten Mono- un.-j Dikarbonsäuren oder deren Anhydriden mit etwa einem Mol einer aminsubstituierten, aromatischen Verbindung (z.B. Aminorjhenol) hergestellt, wobei diese aromatische Verbindung auch halogen- oder hydrokarbylsubstituiert sein kann, um ein durch langkettige Kohlenwasserstoffe substituiertes, amid- oder imidhaltiges Phenolzwischenaddukt (mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von allgemein 700 oder darüber) zu bilden, und durch Kondensation von etwa einem Molanteil dei durch langkeüige Kohlenwasserstoffe substituierten, amid- oder imidhaltigen Phenolzwischenaddukts mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyamin, z. B. Polyalkylenamin.

Die wahlweise hydrokarbylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen, die bei der Herstellung von Mannich-Basen-Produkten (A-4) eingesetzt werden, schließen Verbindungen ein mit der Formel:

Ar - (OH) I ^z

worin Ar, R²⁰, χ und ζ wie oben definiert sind.

Bevorzugte N-(Hydroxyaryl)aminreaktionsmittel, die bei der Herstellung eines Mannich-Basen-Produktes (A-4) zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Aminophenole mit der Formel:

(XIX)

worin T'Wasserstoff, ein Alkylradikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenradikal, wie ein Chlorid-oder Bromidradikal

Zu den geeigneten Aminophenolen gehören 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-chlorophenol, 4-Amino-2-bromophenol und 4-Amino-3-ethylphenol.

Geeignete aminosubstituierte Polyhydroxyaryle sind die Aminokatechole, die Aminoresorzinole und die Aminohydrochinone, z.B. 4-Amino-1,2-dihydroxybenzen, 3-Amino-1,2-dihydroxybenzen, 5-Amino-1,3-dihydroxybenzen, 4-Amino-1,3-dihydroxybenzen, 2-Amino-1,4-dihydroxybenzen, 3-Amino-1,4-dihydroxybenzen und ähnliche.

Zu den geeigneten Aminonaphtholen gehören 1-Amino-5-hydroxynaphthalen, 1-Amino-3-hydroxynaphthalen und ähnliche.

Das durch langkettiges Hydrokarbyl substituierte Mono- oder Dikarbonsäure- oder -säureanhydridmaterial, das für die Reaktion mit der aminsubstituierten, aromatischen Verbindung zur Herstellung der Amid-oder Imidzwischenprodukte bei der Bildung des Reaktionsmittels A-4 eingesetzt werden kann, kann aus jedem der oben beschriebenen Materialien für die Herstellung von Reaktionsmittel A-1 bestehen. Die vorstehenden Addukte der ausgewählten und aminsubstituierten Verbindung können dann mit einem Aldehyd und einem Amin für die Mannich-Basen-Reaktion in Kontakt gebracht werden, wie das oben beschrieben wurde. Aldehyd und Amin können jede der oben genannten Verbindungen sein, die für die Bildung der Reaktionsmittel A-3 als geeignet genannt wurden.

Nach einem bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung werden die Dispergiermitteladdukte A-4 durch Reaktion des durch einen Olefinpolymer substituierten Mono- oder Dikarbonsäurematerials mit dem N-(Hydroxyarylamin)-Material hergestellt, um ein Karbonylaminomaterial zu bilden, das wenigstens eine Gruppe enthält, in welcher eine Karbony!gruppe an ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom gebunden ist. In der Amidform kann das Karbonylaminomaterial eine oder zwei -C(O)-NH-Gruppen enthalten, und in der Imidform enthält das Karbonylaminomaterial -C(O)-N-C(O)-Gruppen. Das Karbonylaminomaterial kann daher N-(hydroxyaryl)-polymersubstituiertes Dikarbonsäurediamid, N-(hydroxyaryl)polymersubstituiertes Dikarbonsäureimid, N-(hydroxyaryl)polymersubstituiertesMonokarbonsäuremonoamid, N-(hydroxyaryl)-polymersubstituiertes Dikarbonsäuremonoamid oder deren Gemisch enthalten.

Im allgemeinen werden solche Mengen dos olefinpolymersubstituierten Mono- oder Dikarbonsäurematerials, beispielsweise von olefinpolymersubstituiertem Sukzinsäureanhydrid, und des N-(Hydroxyaryl)amins, beispielsweise von p-Aminophenol, die gewährleisten, daß etwa ein Äquivalent einer Dikarbonsäure- oder Anhydridkomponente oder einer Monokarbonsäurekomponente je Äquivalent der Aminkomponente zur Verfugung stehen, in einem tragen Lösungsmittel (d.h., einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluen, Xylen oder Isooktan) aufgelöst und bei einer mäßig erhöhten Temperatur bis zur Rücklauftemperatur des verwendeten Lösungsmittels über eine ausreichende Zeitspanne reagiert, um die Bildung des N-(Hydroxyaryl)hydrokarbylamid- oder -imidzwischenproduktes abzuschließen. Wenn mit einem olefinpolymersubstituierten Monokarbonsäurematerial gearbeitet wird, enthält das resultierende Zwischenprodukt, das gebildet wird, im allgemeinen Amidgruppen. Ebenso enthält das resultierende Zwischenprodukt im allgemeinen Imidgruppen, wenn ein olefinpolymersubstituiertes Dikarbonsäurematerial verwendet wird, obwohl in einem Teil des so gebildeten Karbonylaminomaterials auch Amidgruppen vorhanden sein können. Anschließend wird das Lösungsmittel unter Vakuum und bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei etwa 160°C, entfernt.

Als Alternative dazu wird das Zwischenprodukt durch die Kombination von ausreichenden Mengen des olefinpolymersubstituierten Mono- oder Dikarbonsäurematerials, um etwa ein Äquivalent der Dikarbonsäure- oder -anhydridkomponente oder der Monokarbonsäurekomponente je Äquivalent der Aminkomponente des N-(Hydroxyaryl)amins zu gewährleisten, mit dem N-(Hydroxyaryl)amin und Erhitzen des resultierenden Gemischs auf eine höhere Temperatur unter einer Stickstoffspülung bei Fehlen eines Lösungsmittels hergestellt.

Die resultierenden N-(hydroxyaryl)polymersubstituierten Imide können durch Sukzinimide mit der folgenden Formel (XX) veranschaulicht werden:

worin T' wie oben definiert ist und worin R²¹ ebenfalls wie oben definiert ist. Ebenso können, wenn ein olefinpolymersubstituiertes Monokarbonsäurematerial verwendet wird, die resultierenden N-(hydroxyaryl)polymersubstituierten Amide durch die Propionamide mit der Formel (XXI) dargestellt werden:

O R²¹ — CH₂CH₂-C^-NH

worin T' untl P²' wie oben definiert sind.

In einem zweiten Schritt wird das Karbonylaminozwischenprodukt mit einer Aminverbindung (oder einem Gemisch von Aminverbindungen), wie polyfunktionellem Amin, zusammen mit einem Aldehyd (z.B. Formaldehyd) in der Mannich-Basen-Reaktion reagiert. Im allgemeinen werden die Reaktionsmittel bei erhöhter Temperatur gemischt und reagiert, bis die Reaktion abgeschlossen ist. Diese Reaktion kann bei Vorhandensein eines Lösungsmittels und bei Vorhandensein einer solchen Menge an Mineralöl durchgeführt werden, welche ein wirksames Lösungsmittel für das fertige Mannich-Basen-Dispergiermittel ist. Dieser zweite Schritt kann durch die Mannich-Basen-Reaktk.n zwischen dem oben genannten N-(Hydroxyphenyl)polymer-Sukzinimid-Zwischenprodukt, Paraformaldehyd und Ethylendiamin nach der folgenden Gleichung veranschaulicht werden:

R²¹ -CH C

CH₂-C

OH

+ CH₂O + H₂N(CH₂J₂NH-

[CH₂(NH(CH₂)₂NH-D¹]_a/

(Gleichung 2) worin a' eine ganze Zahl zwischen 1 und 2 ist, H²' und T' wie oben definiert sind und D' gleich H oder folgender Komponente ist:

OH O

worin R²' und T' wie oben definiert sind. Ebenso kann dieserzweite Schritt durch die Mannich-Basen-Reaktion zwischen dem oben genannten N-IHydroxyphenyDpolymer-Acrylamid-Zwischenprodukt, Paraformaldehyd und Ethylendiamin nach der folgenden Gleichung veranschaulicht werden:

O J/

NH

+ CH₂O + H₂N(CH₂J₂NH₂

_R21 CH₂CH₂ -

[CH₂(HH(CH₂J₂NH-D^]₃/

(Gleichung 3) worin a' eine ganze Zahl 1 oder 2 ist, R²' und T wie oben definiert sind und D² H ist oder eine Komponente

- R

²¹

T' OH worin R²' und T wie oben definiert sind.

Im "•!!gemeinen begünstigt die Reaktion von einem Mol des Karbonylaminomaterials, z. B. eines N (Hydroxyaryl)polymersukzinimid- oder -amidzwi.schenproduktes, mit zwei Mol des Aldehyds und einem Mol Amin die Bildung von Produkten, die zwei Komponenten aufweisen, welche durch eine -Alk-amin-alk-Gruppe überbrückt worden, wobei die „Alk"-Komponenten vom Aldehyd (z. B. -CH₇- von CH₂O) abgeleitet ->ind und die „Amin"-Komponente eine zweiwertige bis-N-terminierteAminogruppeist, die vom Aminreaktionsmittel (z.B. von Wolyalkylenpolyamin) abgeleitet wurde. Derartige Produkte v/erden durch die obenstellenden Gleichungen 2 und 3 veranschaulicht, wein a' gleich eins ist und D¹ folgende Komponente ist:

-CH

T' OH 0

und D² folgende Komponente ist:

NH-C-CH^CF.- R²¹

Il ^u ·' 0

worin T' und R²¹ wie oben definiert sind.

Auf ähnliche Weise begünstigt die Reaktion von im wesentlichen äquimolaren Mengen des Karbonylaminomaterials, der Aldehyd-und Aminreaktionsmittel die Bildung von Produkten, die durch die Gleichungen 2 und 3 veranschaulicht werden, worin „a"' gleich eins ist und D' und D² jeweils H sind, und die Reaktion von einem Mol des Karbonylaminomaterials mit zwei Mol Aldehyd und zwei Mol des AminreaKtionsmittels ermöglicht die Bildung von größeren Mengen der durch die Gleichungen 2 und 3 veranschaulichten Produkte, worin „a"' gleich 2 ist und D' und D² jeweils H sind.

Bei der Herstellung der Reaktionsmittel A-4 kann die Reihenfolge der Reaktion der verschiedenen Reaktionsmittel modifiziert werden, so daß beispielsweise das N-Hydroxynrylamin zuerst mit dem Aminmaterial und dem Aldehyd in der Mannich-Basen-Reaktion gemischt und reagiert wird, um ein Aminomethylhydroxyarylamin zu bilden. Anschließend wird das resultierende Zwischenaddukt mit dem olefinpolymersubstituierten Mono- oder Dikarbonsäurematerial reagiert, um das gewünschte Dispergiermittel herzustellen. Die Folge der Reaktionen, die nach diesem Gesichtspunkt der Erfindung ausgeführt werden, tendiert zur Bildung von verschiedenen Dispergiermittel-Isomeren, da im ersten Mannich-Basen-Kondensationsschritt eine Vielzahl von aromatischen Stoffen und primären und sekundären Stickstoffatomen gebildet werden, die für die Reaktion mit den Karboxykomponenten des Mono- und Dikarbonsäurematerials zur Verfügung stehen.

Das Mannich-Basen-Zwischenaddukt A-4, das durch die Reaktion des N-Hydroxyarylamins mit dem Aminreaktionsmittel und dem Formaldehyd gebildet wird, kann wenigstens eine Verbindung aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche besteht aus: (a) Addukten mit der Strukturformel (XXII):

Η-ί-Α'ίχ,-ΑΓ'Α'-Α-ΙΑΆΓ'ΑΆΙχ,-ΙΑΆΓΊχ,-Η

worin X₁ gleich 0 oder 1 ist, x₂ eine ganze Zahl zwischen 0 und 8 ist, x₃ gleich 0 oder 1 ist, A eine zweiwertige, bis-N-terminierte Aminogruppe ist, die aus dem Aminreaktionsmittel abgeleitet wurde und eine Amingruppe mit 2 bis 60 (vorzugsweise 2 bis 40) Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 (vorzugsweise 3 bis 12) Stickstoffatomen enthält, und A' die Gruppe-CH(T")- umfaßt, worin T" gleich H oder einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und von dem entsprechenden Aldehydreaktionsmittel abgeleitet wurde, und Ar' die Komponente (XXIII) aufweist:

OH T' \ /

-Ar-

NH-,

worin R' und Ar wie oben für die N-Hydroxyary' mine, die in dieser Erfindung eingesetzt werden, definiert sind, und (b) Addukte mit der Struktur (XXIV):

OH T'

NH₀-Ar-(A'-A-H)₀,

worin a', T', A', A und Ar wie oben definiert sind.

Bevorzugte Addukte mit der obenstehenden Formel XXII sind die, bei denen Xi gleich 0, x₂ gleichi bis 3 und x₃ gleich 1 ist, und am meisten werden Addukte bevorzugt, bei denen T' gleich H oder einem Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und Ar Phenylen ist. Bevorzugtes Addukte mit der Formel XXIV sind die, bei denen Ar Phenylen ist.

Vorzugsweise enthält die zweiwertige „Α''-Aminogruppe -NH-Endgruppen, wie das durch die Strukturen der folgenden Formel (XXV) veranschaulicht wird:

-N-(CH₂) _s-R'

•NK-(CH₂)_pl

-N- (CH₂ )_SA N-

4-

ι ι ι

,CH₂-CH;

-τ- Ν

CH₂-CH₂

η_Ί

(CH₉)-NH-

L ^ P₂ J

n₂ n₃

4- Alkylen (- o-Alkylen-)—— NH--)-

O^J D¹ X

I I Il (C - C - C) -

worin Z^s wenigstens ein Glied aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus den oben genannten Elementen (XXV) (i), (ii) und (iii) besteht,

worin R', R"', „t" und „s" wie oben in Verbindung mit Formel I definiert sind, p,, p₂, n_)r n₂und n₃ wie oben in Verbindung mit Formel III definiert sind, „Alkylen" und „m" wie oben in Verbindung mit Formel IV definiert sind und D⁶, D⁷ und X wie oben in Verbindung mit Formel Vl definiert sind.

Veranschaulichende Beispiele von Addukten mit der Struktur XXIV werden unten in der Tabelle A gegeben.

Tabel'eA	X,	x?	X₃	Ar'	A'	A
O	2	1	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH₂-	-NH(Et)NH(Et)NH-
O	2	1	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH₂-	-NH(Et)(NH(EO)₃NH-
O	1	O	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH₂-	-NH(Et)NH(Et)NH-
O	O	O	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH₂-	-NH(Et)(NH(EO)₃NH-
O	1	1	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH₂-	-NH(Et)NH(Et)NH-
O	1	1	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH₂-	-NH(Et)(NH(EO)₃NH-
1	2	O	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH(CH₃)-	-NH(Et)NH(Et)NH-
1	O	1	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH(CH₃)-	-NH(Et)(NH(EO)₅NH-
1	3	O	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH(CH₃H	-NH(Et)(NH(EO)₆NH-
1	1	O	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH(CH₃H	-NH(EO(NH(EO)₆NH-
1	1	1	-Ph(OH)(NH₂)-	. -CH(CH₃H	-NH(Et)(NH(EO)₆NH-
O	2	1	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH(CH₃H	-NH(Et)(NH(EO)₆NH-

(Ph = Phenyl; Et = C₂H₁)

Veranschaulichende Beispiele von Addukten mit der Struktur XXIII werden unten in der Tabelle B aufgeführt, wobei Ar tri- oder tetrasubstituiertes Phenyl ist:

Tabelle B	a	T'	A'	A
1	H	-CH₂-	-NH(Et)NH(Et)NH-
2	CH₃	-CH₂-	-NH(Et)(NH(EO)₃NH-
1	CH₃	-CH₂-	-NH(Et)NH(Et)NH-
2	C₂H₆	-CH₂-	-NH(Et)(NH(EO)₅NH-
1	C₃H₇	-CH₂-	-NH(Et)NH(Et)NH-
2	C₄H₉	-CH₂-	-NH(Et(NH(Et)I₆NH-
1	H	-CH(CH₃H	-NH(Et)NH(Et)NH-
2	CH₃	-CH(CH₃)-	-NH(Et)(NH(EO)₆NH-

Zum Zwecke der Veranschaulichung kann dieser Gesichtspunkt der Erfindung durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden (bei denen R²', T' und a' wie oben definiert sind):

Dikfubonsäurematerial

OH

T' .OH

+ a' CH₂O + a' NH₂(CH₂CH₂)NH₂

OH

T'

-[CH₂NH(CH₂CH₂)NH₂J₃/

[CH₂NH(CH₂CH₂)NH₂J₃/ +

(1 +

H₂NH(CH₂CH₂)N'

OH

^C

Monokarbonsäurematerial

+ a' CH₂O + a' NH₂(CH₂CH₂)NH₂

(CH₂NH(CH₂CH₂)NH₂J₃₁

[CH₂NH(CH₂CH₂)NH₂J₃/ +

C- CH R

CH

R²¹- CH₂CH₂C-NH

[C:-I₂NH(CH₂CH₂)N-CCH₂CH₂-R²¹J_a,

OH

Bei einem Ausführungsboispiel der Herstellung von Reaktionsmitteln A-4 wird ein Karbonylaminomaterial, das aus einem polyisobutylensubstituierten Hydroxyarylsukzinimid besteht, welches zunächst durch Reaktion eines Polyisobutylensukzinsäureanhydrids mit einem Aminophenol zur Bildung eines Zwischenproduktes hergestellt wurde, mit Formaldehyd und einem Gemisch von Poly(ethylenaminen) in der oben aufgeführten Mannich-Basen-Reaktion reagiert, um die Reaktionsmitteladdukte A-4 herzustellen. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel wird zuerst ein Aminophenol mit Formaldehyd und einem Gemisch von Poly(ethylenaminen) in der oben dargestellten Mannich-Basen-Reaktion reagiert, um ein Zwischenmaterial herzustellen, das zwischen ein und drei (polyamino)methylsubstituierte Aminohydroxyarylgruppen je Molekül enthält, gefolgt von der Reaktion dieses Zwischenproduktes mit einem Polyisobutylensukzinsäureanhydrid, um Mannich-Basen-Addukte A-4 zu bilden. Eine bevorzugte Gruppe von Mannich-Basen-Addukien A-4 sind die Addukte, die durch Kondensation von Polymer mit Formaldehyd und Polyethylenaminen, z.B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylen, hexamin, Polyoxyethylen, und Polyoxypropylenaminen, z. B. Polyoxy propylendiamin, und deren Kombinationen hergestellt werden. Eine besonders bevorzugte Dispergiermittelkombination schließt eine Kondensation von (a") polymersubstituiertem Sukzinsäureanhydrid oder Propionsäure, (b") Aminophenol, (c") Formaldehyd und (d") wenigstens einem (d"i) Polyoxyalkylenpolyamin, z. B. Polyoxypropylendiamin, und einem (d"_:) Polyalkylenpolyamin, z. B. Polyethylendiamin und Tetraethylenpentamin, unter Anwendung eine Molverhältnisses von a":b":c":d" von 1:1 bis 8:1:0,1 bis 10 und vorzugsweise von 1:2 bis 6:1:1 bis 4 ein, wobei das Mol verhältnis von a":(d"i):(d"₂) 1:0 bis 5:0 bis 5 und vorzugsweise 1:0bis4:1 bis 4 beträgt. Wenn das Aldehyd Formaldehyd aufweist (oder ein Material, das Formaldehyd in situ bildet) und das Amin ein primäres Diamin enthält (z. B. Polyalkylenpolyamin), werden Formaldehyd und diprimäres Amin am vorteilhaftesten in einer Menge von etwa 2(q-1) Mol Formaldehyd und etwa (q-1 ) Mol diprimäres Amin je „q" Moläquivalenten, die mit der Hydroxyarylgruppe zugeführt werden, eingesetzt.

Die stickstoffhaltigen Dispergiermittel können außerdem durch Borieren behandelt werden, wie das allgemein in US-PSn 3087936 und 3254025 (deren Inhalt hier als Referenz einbezogen wird) beschrieben wird. Das geschieht leicht durch Behandlung des ausgewählten AzyIstickstoff-Dispergiermittels mit einer Borverbindung, die aus der Klasse ausgewählt wird, die aus Boroxid, Borhaliden, Borsäuren und Estern von Borsäuren besteht, wobei die Menge so gewählt wird, daß sich etwa 0,1 Atomanteile Bor je Mol der azylierten Stickstoffverbindung bis zu etwa 20 Atomanteile Bor je Atomanteil Stickstoff der azylierten Sticks'cffzusammensetzung ergeben. In der Regel enthalten die Dispergiermittel nach der Erfindung in der Kombination etwa 0,05 bis 2,0%, z. B. 0,05 bis 0,7% Bor auf der Grundlage des Gesamtgewichts der borierten Azylstickstoffverbindung. Es wird angenommen, daß das Bor, welches im Produkt vermutlich als dehydrierte Borsäurepolymere (vorwiegend [HBO2I3) vorhanden ist, sich an die Imide und Diimide des Dispergiermittels in Form von Aminsalzen bindet, z. B. des Metaboratsalzes dieses Diimids.

Die Behandlung erfolgt einfach durch Hinzufügen von etwa 0,05 bis 4, z. B. 1 bis 3, % (auf der Grundlage des Gewichts der Azylstickstoffverbindung) dieser Borverbindung, vorzugsweise der Borsäure, die meistens als Aufschlämmung zugesetzt w'rd, zu dieserAzylstickstoffverbindung und Erhitzen auf 135°Cbis 190⁰C, z.B. 140⁰C bis 170°C, unter Rühren über die Dauer von 1 bis 5 Stunden, gefolgt vom Abstreifen des Stickstoffs in diesen Temperaturbereichen. Die Borbehandliing kann aber auch so ausgeführt werden, daß Borsäure dem heißen Reaktionsgemisch aus Dikarbonsäurematerial und Amin unter Ableitung von Wasser zugesetzt wird.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, sind die Dispergiermittel, die in dieser Erfindung eingesetzt werden, die oben genannten stickstoffhaltigen Addukte der Gruppe (A-1), d. h., die Addukte, die von einem hydrokarbylsubstituierte Mono- oder Dikarbonsäure bildenden Material (Säuren und Anhydride) abgeleitet und mit Polyaminen reagiert wurden. Besonders bevorzugte Addukte dieses Typs sind die, welche von polyisobutylensubstituierten Sukzinsäureanhydrid- oder Propionsäuregruppen abgeleitet und mit Polyethylenaminen, z. B. Tetraethylenpontamin, Pentaethylenhexamin, Polyoxyethylen, und Polyoxypropylenaminen, z. B. Polyoxypropylendiamin, Trismethylolaminoethan und deren Kombination reagiert wurden.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von aschefreien Dispergiermitteln, die als Komponente A in dieser Erfindung geeignet ist, sind die Dispergiermittelzusatzgemische, die bestehen aus (a) einem ersten Dispergiermittel, das aus dem Reaktionsprodukt eines Polyolefins von 1 500 bis 5000 durchschnittlicher Molekulargewichtszahl, das mit 1,05 bis 1,25, vorzugsweise 1,06 bis 1,20, z.B. 1,10 bis 1,20, dikarbonsäureproduzierenden Komponenten (vorzugsweise Säure- oder Anhydridkomponenten) substituiert wurde, mit einem ersten nukleophilen Reaktionsmittel, das aus einem beliebigen der oben genannten Amine, Alkohole, Aminoalkohole und deren Gemischen besteht, und (b) einem zweiten Dispergiermittel, das besteht aus dem Reaktionsprodukt eines zweiten Polyolefins mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 700 bis 1150, das substituiert ist mit 1,2 bis 2,0, vorzugsweise 1,3 bis 1,8, z. B. 1,4 bis 1,7, dikarbonsäureproduzierenden Komponenten (vorzugsweise Säure- oder Anhydridkomponenten) je Polyolefinmolekül, mit einem zweiten nukleophilen Reaktionsmittel, das aus jedem beliebigen der oben genannten Amine, Alkohole, Aminoalkohole und deren Gemischen besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von a:b zwischen 0,1:1 und 10:1 liegt. Diese Dispergiermittelgemische enthalten im allgemeinen zwischen etwa 10 und 90% des Dispergiermittels (a) und zwischen etwa 90 und 10% des Dispergiermittels (b), vorzugsweise zwischen etwa 15 und 70% des Dispergiermittels (a) und zwischen etwa 85 und 30% des Dispergiermittels (b) und insbesondere zwischen etwa 40 und 80% des Dispergiermittels (a) und zwischen etwa 20 und 60% des Dispergiermittels (b), berechnet als jeweils aktive Bestandteile (z.B. ausschließlich Verdünnungsöl, Lösungsmittel oder unreagiertem Polyalkylen). Vorzugsweise liegt das Gewicht:Gewicht-Verhältnis von Dispergiermittel (a) zu Dispergiermittel (b) im Bereich von etwa 0,2:1 bis 2,3:1 und vor allem zwischen etwa 0,25:1 und 1,5:1.

Diese Dispergiermittelzusatzgemische ermöglichen eine bessere Dieselleistung und weisen bessere viskosimetrische Eigenschaften auf, da sie den Grad der Funktionalität und das Molekulargewicht von zwei einzeln hergestellten Dispergiermittelkomponenten kontrollieren. Bei diesen Dispergiermittelgemischen liegt das hohe Maß an Funktionalität in den Dispergiermittelkomponenten mit niedrigem Molekulargewicht, und das geringe Maß an Funktionalität liegt bei den Komponenten mit hohem Molekulargewicht, es ist also nicht willkürlich in den Molekülen des Dispergiermittels verteilt. Die Dispergiermittelgemische werden in der hiermit im Zusammenhang stehenden Anmeldung Nr.95056 vom 9. September 1987 offengelegt, deren Inhalt hier vollständig einbezogen wird.

Komponente B

Zu den brauchbaren Antioxydationsmitteln gehören öllöslicho Phenolverbindungen, öllösliche, geschwefelte organische Verbindungen, öllösliche Aminantioxydationsmittel, öllösliche Organoborate, öllösliche Organophosphite, öllösliche Organophosphate, öllösliche Organodithiophosphate und deren Gemische. Vorzugsweise sind diese Antioxydationsmittel metallfrei (d. h., frei von Metallen, die sulfatierte Asche erzeugen können) und daher vorzugsweise aschefrei (mit einem Gehalt an suifatierter Asche νο.τ nicht mehr als 1 % SASH).

Beispiele für öllösliche Phenolverbindungen sind alkylierte Monophenole, alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkylidenbisphenole, Benzylverbindungen, Azylaminophenole und Ester und Amide von behinderten phenolsubstituierten Alkanoinsäuren.

Beispiele für Phenol-Antioxydationsmittel

1. Alkyliorte Monophenole

2,6-Diterlbutyl-4-methylphenol,2,6-Ditertbutylphenol, 2-Tertbutyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Ditertbutyl-4-ethylphenol, 2,6-Ditertbutyl-4-n-butylphenol, 2,6-Ditertbutyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dizyklopentyl-4-methylphenol, 2-(a-Methylzyklohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioktadezyl-4-methylphenol, 2,4,6-Trizyklohexylphenol, 2,6-Ditertbutyl-4-methoxymethylphenol-otertbutylphenol.

2. Alkylierte Hydrochinone

2,6-Ditertbutyl-4-methoxyphenol, 2,5-Ditertbutylhydrochinon, 2,5-Ditertamylhydrochinon, 2,6-Oiphenyl-4-oktadGzyloxyphenol.

3. Hydroxylierte Thiodiphenylether

2,2'-Thiobis(6-tertbutyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-oktylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tertbutyl-3-m3thylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tertbutyl-2-methylphenol).

4. Alkylidenbisphenole

2,2'-Methylenbis(6-tertbutyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tertbutyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(amethylzyklohexyDphenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-zyklohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methy !phenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-ditertbutylphenol), 2,2'-Ethyldienbis(4,6-ditertbutylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tertbutyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol],2,2'-Methylonbis(6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-noriylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-ditertbutylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tertbutyl-2-methylphenol), 1,1 -Bis-(5-tertbutyl-4-hydroxy-2-methylphenvDbutan, 2,6-Di(3-tertbutyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tertbutyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodezylm3rkaptobutan, Ethylenglykolbis[3,3-bis(3'-tertbutyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat), Di(3-tertbutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dizyklopentadien, Di[2-(3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tertbutyl-4-methylphenyljterephthalat.

5. Benzylverbindungen

1,3,5-Tris(3,5-ditertbutyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen, Di(3,5-ditertbutyl-4-hydroxyben*yl)sulfid, 3,5-Ditertbutyl-4-hydroxybenzylmerkaptoessigsäureisooktylester, Bis(4-tertbutyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, 1,3,5-Trif(3,5-ditertbutyl-4-hydroxybenzyl)-isczyanurat, 1,3,5-Tris(4-tertbutyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isozyanurat, 3,5-Ditertbutyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuredioktadezylester, 3,5-Ditertbutyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuremonoethylestercalziumsalz.

6. Azylaminophenole

4-Hydroxylaurinsäureanilid, 4-Hydroxysterarinsäureanilid, 2,4-Bisoktylmerkapto-6-(3,5-ditertbutyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, N-(3,5-Ditertbutyl-4-hydroxyphenyl)karbamidsäureoktylester.

6. Ester von ß-(3,5-Ditertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit mono- oder polyhydrischen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Oktadekanol, 1,6-H>3xandiol, Neopentylglykol,Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isozyanurat, Di(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.

8. Ester von ß-(5-Tertbutyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit mono- oder polyhydrischen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Oktadekanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isozyanurat und Di(hydroxyethyl)oxalsäurediamid.

9. Amide von p-(3,5-Ditertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, z.B. N,N'-Di(e,t-ditertbutyl-4-

hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-Di(3,5-ditertbutyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin, N₁N'-Di(3,5-ditortbutyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin.

Eine Vielzahl von geschwefelten organischen Verbindungen kann als Komponente B in der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, und diese Verbindungen können im allgemeinen dargestellt werden durch die Formel (XXVI):

R^3OS„R³¹

worin S für Schwefel steht, X₄ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 ist und R³¹ und R³⁰ gleiche oder verschiedene organische Gruppen sein können. Die organischen Gruppen können Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sein, die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkary-, Alkanoat-, Thiazol, Imidazol-, Phosphorthionat-, Beta-Ketoalkylgruppen usw. enthalten können. Die im wesentlichen Kohlenwasserstoffgruppen können andere Substituenten wie Halogen, Amino-, Hydroxyl-, Msrkapto-, Alkoxy-, Aryloxy-, Thio-, Nitrogruppen, Sulfonsäure, Karbonsäure, Karbonsäureester usw. enthalten.

Zu den besonderen Beispielen von Typen von geschwefelten Zusammensetzungen, die als Komponente (B) in den Zusammensetzungen dieser Erfindung geeignet sind, gehören Aromaten, Alkyl- oder Alkenylsulfide und -polysulfide,

geschwefelte Olefine, geschwefelte Karbonsäureester, geschwefelte Esterolefine, geschwefeltes Öl und deren Gemische. Die Herst '"ung dieser öllöslichen, geschwefelten Zusammensetzungen wird in der Fachliteratur beschrieben, und US-PS 4612129 wird hier vollständig als Referenz für die Offenlegung solcher Verfahren einbezogen, einschließlich des Typs und der Menge der Reaktionsmittel und Katalysatoren (oder Promoter), Temperaturen und anderen Verfahrensbedingungen und der Produktreinigungs- und -gewinnungstechniken (z.B. Entfärbung, Filtern und Schritte zur Beseitigung anderer fester Stoffe und Verunreinigungen).

Die geschwefelten organischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können aromatische und Arylsulfide, wie Dibenzylsulfid, Dixylylsulfid, Dizetylsulfid, Diparaffinwachssulfid und -polysulfid, Krackwachsoleumsulfide usw. sein.

Beispiele für Dialkenylsulfide, die für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden in US-PS 2446072 beschrieben. Zu den Beispielen für Sulfide dieses Typs gehören 6,6'-Dithiobis(5-methyl-4-nonen), 2-Butenylmonosulfid und -disulfid und 2-Methyl-2-butenylmonosulfid und -disulfid.

Zu den geschwefelten Olefinen, die als Komponente (B) in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören geschwefelte Olefine, die durch Reaktion eines Olefins (vorzugsweise mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder eines davon abgeleitetsn Polyolefins mit niedrigerem Molekulargewicht mit einer schwefelhaltigen Verbindung, wie Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid, Wasserstoffsulfid usw., hergestellt werden. Isobuten, Propylen und deren Dimere, Trimere und Tetramere sowie deren Gemische sind besonders bevorzugte Olefinverbindungen. Isobutylen und Diisobutylen sind von diesen Verbindungen am günstigsten, da sie in hohem Maße verfügbar sind und aus ihnen Zusammensetzungen mit einem besonders hohen Schwefelgehalt hergestellt werden können.

Die geschwefelten organischen Verbindungen, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können geschwefelte Öle sein, die durch Behandlung von natürlichen oder synthetischen Ölen hergestellt werden können, einschließlich von Mineralölen, Lardöl, Karbonsäureestern, die von aliphatischen Alkoholen und Fettsäuren oder aliphatischen Karbonsäuren abgeleitet wurden (z. B. Myristyloleat und Oleyloleat), Walspermaöl und synthetische Walspermaolsubstitute und ungesättigte synthetische Ester oder Glyzeride.

Die geschwefelten Fettsäureester, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können durch Reaktion von Schwefel, Schwefelmcnochlorid und/oder Schwefeldichlorid mit einem ungesättigten Fettsäureester bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Zu den typischen Estern gehören C,-C₂o-Alkylester und ungesättigten Cj-C₂4-Fettsäuren, wie Palmitoleinolein-, Rizinolein-, Petroselin-, Vakzen-, Linol-, Linoeln-, Oleostearin-, Likansäure usw. Geschwefelte Fettsäureester, die aus gemischten ungesättigten Fettsäureestern hergestellt werden, wie sie von tierischen Fetten und Pflanzenölen, wie Tallöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Rhizinusöl, Erdnußöl, Rapsöl, Fischöl, Spermaöl usw., gewonnen werden, sind ebenfalls geeignet. Zu den besonderen Beispielen von Fettsäureestern, die geschwefelt werden können, gehören Lauryltalat, Methyloleat, Ethyloleat, Lauryloleat, Zetyloleat, Zetyllinoleat, Laurylrizinoleat, Oleolinoleat, Oleostearat und Alkylglyzeride.

Zu einer weiteren Klasse von organischen, schwefelhaltigen Verbindungen, die als Komponente (B) in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören geschwefelte aliphatische Ester einer olefinischen Monodikarbonsäure. Beispielsweise können aliphatische Alkohole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen zum Verestern von Monokarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 2,4-Pentadiensäure usw., oder von Fumarsäure, Maleinsäure, Mukonsäure usw. eingesetzt werden. Die Schwefelung dieser Ester wird mit elementarem Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid vorgenommen.

Eine weitere Klasse von geschwefelten, organischen Verbindungen, die in den Zusammensetzungen der Erfindung eingesetzt werden können, sind die Diestersulfide, welche durch die folgende allgemeine Formel (XXVII) charakterisiert sind:

-S_Xl[(CH₂)„COOR¹²]₂

worin X₆ zwischen etwa 2 und etwa 5 liegt, x_e zwischen 1 und etwa 6, vorzugsweise zwischen 1 und etwa 3 liegt und R³² eine Alkylgruppe mit etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist. Die R³²-Gruppe kann eine gerade oder eine verzweigte Gruppe sein, die ausreichend groß ist, um die Löslichkeit der Zusammensetzungen der Erfindung in Öl zu gewährleisten. Zu den typischen Diestern gehören Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oktyl-, Nonyl-, Dezyl-,Tridezyl-, Myristyl-, Pentadezyl-, Zetyl-, Heptadezyl-, Staryl-, LKuryl-und Eikosyldiester von Thiodialkansäuren, wie Propion-, Butan-, Pentan-und Hexansäure. Ein spezielles Beispiel für Diestersulfide ist Dilauryl-3,3-thidipropionat.

Bei einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die geschwefelte, organische Verbindung (Komponente (B|) von einem bestimmten Typ von zyklischem oder bizyklischem Olefin abgeleitet, das ein Diels-Alder-Addukt von wenigstens einem Dienophil mit wenigstens einem aliphatischen, konjugierten Dien ist. Die geschwefelten Diels-Alder-Addukte können durch Reaktion von verschiedenen geschwefelten Mitteln mit den Diels-Alder-Addukten hergestellt werden, wie das unten ausführlicher beschrieben wird. Vorzugsweise ist das Schwefelungsmittel Schwefel.

Dib "Jiels-Alder-Addukte sind eine bekannte, in Fachkreisen anerkannte Klass'j von Verbindungen, die durch die Dien-Synthese der L'iels-Alder-Reaktion hergestellt werden. Eine Zusammenfassung der bekannten Veröffentlichungen zu dieser Klasse von Verbindungen ist in der russischen Monografie „DienovyiS^:ntes",lzdatelstwoAkademii Nauk SSSR, 1963,vonA.S.Onischenko enthalten. (Ins Englische übersetzt von L.Mandel, „Diene Synthesis" [Diensynthese), N. Y., Dani'jl Davey and Co., Inc., 1964). Diese Monografie und die darin enthaltenen Referenzen werden als Referenz in die vorliegende Patentbeschreibung einbezogen. Die geschwefelte Zusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird (Komponente (B)), kann wenigstens eine geschwefelte Terpenverbindung oder eine Zusammensetzung sein, die durch Schwefeln eines Gemischs hergestellt wurde, das wenigstens eine Terpen- und wenigstens eine andere olefinische Verbindung enthält.

Der Begriff „Terpenverbindung", wie er in der Patentbeschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, soll die verschiedenen isomeren Terpenkohlenwasserstoffe mit der empirischen Formel CioHt6 einschließen, wie sie in Terpentin, Kienöl und Dipentenen enthalten sind, und die verschiedenen synthetischen und natürlich vorkommenden sauerstoff haltigen De ^;vate. Im allgemeinen werden Gemische der verschiedenen Verbindungen verwendet, vor allem dann, wenn Naturprodukte, wie Kienöl und Terpentin, eingesetzt werden. Kienöl beispielsweise, das durch destruktive Destillation von Kiefernabfallholz mit

überhitztem Dampf hergestellt wird, enthält ein Gemisch aus Terpenderivaten, wie Alpha-Terpineol, Beta-Terpineol, Alpha-Fenchol, Kampher, Borneol/Isoborneol, Fenchon, Estragol, Dhydro-Alpha-Terpineol, Anethol und anderen Monoterpenkohlenwasserstoffen. Die jeweiligen Verhältnisse und Mengen der verschiedenen Komponenten in einem gegebenen Kienöl sind von der jeweiligen Quelle und dem Grad der Reinigung abhängig. Eine Gruppe von kienölabgeleiteten Produkten steht kommerziell von der Hercules Incorporate zur Verfügung. Es wurde festgestellt, daß die Kienölprodukte, die illgemein als Terpenalkohole bezeichnet werden und von der Hercules Incorporated zur Verfügung stehen, für die Herstellung der geschwefelten Produkte, die in der Erfindung eingesetzt werden, besonders geeignet sind. Zu den Beispielen für diese Produkte gehören Alpha-Terpineo! mit einem Gehalt an Alpha-Terpineol von etwa 95 bis 97%, ein Gemisch von hochreinen, tertiären Terpenalkoholen, das im typischen Fall 96,3% tertiäre Alkohole enthält; Terpineol 318 Prime, ein Gemisch aus isomeren Terpineolen, das durch Dehydrierung von Terpenhydrat gewonnen wird und etwa 60 bis 65% Alpha-Terpineol und 15 bis 20% Beta-Terpineol und 18 bis 20% andere tertiäre Terpenalkohole enthält. Auch andere Gemische und Qualitäten von geeigneten Kienölprodukten sind bei der Hercules unter solchen Bezeichnungen wie Yarmor 302, Herco-Pine oil, Yarmor 302 W, Yarmor F und Yarmor 60 erhältlich.

DieTeipenverbindungen, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, können geschwefelte Terpenverbindungen, geschwefelte Gemische von Terpenverbindungen oder Gemische aus wenigstens einer Terpenvarbindung und wenigstens einer geschwefelten Terpenverbindung sein. Geschwefelte Terpenverbindungen können durch Schwefeln von Terpenverbindungen mit Schwefel, Schwefelhaliden oder Gemischen von Schwefel oder Schwefeldioxid mit Wasserstoffsulfid hergestellt werden, wie das unten ausführlicher beschrieben wird. Das Schwefeln von verschiedenen Terpenverbindungen wurde auch in der Fachliteratur beschrieben. Beispielsweise wird das Schwefel von Kienöl in US-PS 2012446beschrieben.

Die andere olefinische Verbindung, die mit der Tsrpenverbindung kombiniert werden kann, kann jede der verschiedenen olefinischen Verbindungen sein, die bereits beschrieben wurden.

Das andere Olefin, das in Kombination mit dem Terpan eingesetzt wird, kann eine ungesättigte Fettsäure, ein ungesättigter Fettsäureester, deren Gemische oder deren Gemische mit den oben beschriebenen Olefinen sein. Der Begriff „Fettsäure" wird hier so verwendet, daß er sich auf Säuren bezieht, die durch die Hydrolyse von natürlich vorkommenden pflanzlichen oder tierischen Fetten oder Ölen gewonnen wurden. Diese Fettsäuren enthalten in der Regel 16 bis 20 Kohlenstoffatome und sind Gemische aus gesättigten und ungesättigten Fettsäuren. Die ungesättigten Fettsäuren, die im allgemeinen in natürlich vorkommenden pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen enthalten sind, können eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten, und zu diesen Säuren gehören Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erukasäure. Die ungesättigten Fettsäuren können Gemische von Säuren sein, wie sie von natürlich vorkommenden tierischen und pflanzlichen Ölen gewonnen werden, wie Lardöl, Tallöl, Erdnußöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl oder Weizenkeimöl. Tallöl is! ein Gemisch aus Rosinsäuren, vor allem Abietinsäure, und ungesättigten Fettsäuren, vor allem Olefin- und Linolöäure. Tallöl is; ein Nebenprodukt des Sulfatprozesses für die Herstellung von Holzstoff.

Besonders bevorzugte urgesättigte Fettsäureester sind die Feitöle, d. h., natürlich vorkommende Ester von Glyzerol mit den oben genannten Fettsäuren und synthetische Eiiter ähnlicher Struktur. Zu den Beispielen für natürlich vorkommende Fette und Öle, die NichtSättigung enthalten, gehören tierische Fette, wie Rinderklauenöl, Lardöl, Depotfett, Rindertalg usw. Zu den Beispielen für natürlich vorkommende pflanzliche Öle gehören Baumwollsamenöl, Maiskeimöl, Mohnöl, Safloröl, Sesamöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl und Weizenkeimöl.

Die Fettsäureester, die geeignet sind, können auch als aliphatischen olefinischen Säuren des oben beschriebenen Typs, wie Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Behensäure, durch Reaktion mit Alkoholen und Polyolen hergestellt werden. Zu den Beispielen für aliphatische Alkohole, die mit den oben aufgeführten Säuren reagiert werden können, gehören monohydrische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, die Butanole usw., und polyhydrische Alkohole, einschließlich Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Neopentylglykol, Glyzerol usw.

Zu den anderen olefinischen Verbindungen, die bei der Herstellung der Zusammensetzungen nach der Verbindung mit der Terpenverbindung eingesetzt werden, gehören geschwefelte Derivate der genannten olefinischen Verbindungen. So kann das Olefin gebildet werden durch eine oder mehrere der oben ausgeführten olefiniscchen Verbindungen, deren geschwefelten Derivaten oder Gemische dieser olefinischen Verbindungen und geschwefelten Derivate. Die geschwefelten Derivate können nach Methoden hergestellt werden, die in Fachkreisen bekannt sind, wobei Schwefelungsmittel wie Schwefel, Schwefelhalide oder Gemische aus Schwefel oder Schwefeldioxid mit Wasserstoffsulfid eingesetzt werden können. Zu den Beispielen für geeignete Aminantioxydationsmittel gehören phenylsubstituierte und phenylensubstituierte Amine, N-Nitrophenylhydroxylamin, Isoindolinve.'bindungen, Phosphindithionsäure-Vinylkarboxylat-Addukte, Phosphordithioatester-Aldehydreaktionsprodukte, Phosphordithicat-Alkylenoxid-Reaktionsprodukte, Silylether von Terephthalsäure, Bis-1,3-alkylamino-2-propanol, Anthranilamidverbindungen, Anthranilsäureester, alpha-methylstyrenierte aromatische Amine, aromatische Amine und substituierte Benzophenone, Aminoguanidine, peroxidbehandeltes Phenothiazin, N-substituierte Phenothiazine und Triazine, 3-tertiäre alkylsubstituierte Phenothiazine, alkylierte Diphenylamine, 4-Alkylphenyl-1-alkyl-2-naphthylamine, Dibenzazepinverbindungen, fluorierte aromatische Amine, alkylierte Polyhydroxybenzenoidverbindungen, substituierte Indane, Dimethyloktadezylphosphonat-Aryliminodialkanol-Kopolymere und substituierte Benzodiazoborol.

Beispiele für Aminantioxydationsmittel

N.N'-Diisopropyl-p-phenylendiami^N.N'-Disecbui'yl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-pMsnylendiamin. N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin. N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Diphenyl-pphenylendiamin, N,N'-Di(naphthyl-2-)-p-phenylenditmin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-n-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Zyklohexyl-N'-phenyl-p-phenylen,:iamin, 4-(p-Toluensulfonamido)diphenylamin, N.N'-DimethylNiN'-disecbutylp-phenylendiamindiphenylamin, 4-Isopropoxyphenylamin, N-Phenyl-1 -napthylamin, N-Phonyl-2-naphthylamin, oktyliertes Diphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodekanoylaminophenol, 4-Oktadekanoylaminophenol, Di-(4-methoxyphenyDamin, 2,6-Ditertbutyl-4-dimethylaminomothy!phenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan,

4,4'-Diaminophenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Di[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Di(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)biguanid, Di[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyllamin, tert-oktyliertes N-Phenyl-1-naphthylamino und Gemische aus mono- und dialkylierten TertbutyN/Tertoktyldiphenylaminen.

Zu den öllöslichen Organoboraten, -phosphaten und -phosphiten gehören alkyl- und arylsubstituierte (und alkyl-, aryl- gemischt substituierte) Borate, alkyl- und arylsubstituierte (und gemischt alkyl-, arylsubstituierte) Phosphate, alkyl- und arylsubstituierte (und gemischt alkyl- und arylsubstituierte) Phosphite und alkyl- und arylsubstituierte (und gemischt alkyl-, arylsubstituierte) Dithiophosphate, wie O.O.S-Trialkyldithiophosphate, O.O.S-Triaryldithiophosphate und Dithiophosphate mit einer gemischten Substitution durch Alkyl- und Arylgruppen, Phosphorthionylsulfid, phosphorhaltiges Silan, Polyphenylensulfid, Aminsalze von Phosphinsäure und Chinonphosphate.

Als Komponente B der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird wenigstens eine geschwefelte, alkylsubstituierte hydroxyaromatische Verbindung als Oxydationshemmittel bevorzugt. Geschwefelte alkylsubstituierte hydroxyaromatische Verbindungen und deren Herstellungsmethoden sind in Fachkreisen bekannten werden beispielsweise in den folgenden US-PSn (die hier als Verweis einbezogen werden) offengelegt: 2139766, 2198828, 2230542,2836565,3285854, 3538166, 3844956,3951830 und 4115287.

Im allgemeinen können die geschwefelten, alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindungen durch Reaktion einer alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindung mit einem Schwefelungsmittel, wie elementarem Schwefel, einem Schwefelhalid (z. B. Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid), einem Gemisch aus Wasserstoffsulfid und Schwefeldioxid oder ähnlichen, hergestellt werden. Die bevorzugten Schwefelungsmittel sind Schwefel und die Schwefelhaiide, vor allem die Schwefelchlorid, wobei Schwefeldichlorid (SCI₂) besonders bevorzugt wird.

Die alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindungen, die geschwefelt werden, um die Komponente B herzustellen, sind im allgemeinen Verbindungen, die wenigstens eine Hydroxygruppe (z. B. 1 bis 3 Hydroxygruppen) und wenigstens ein Alkylradikal (z.B. 1 bis 3 Alkylradikale) enthalten, die an denselben aromatischen Ring gebunden sind. Das Alkylradikal enthält normalerweise etwa 3 bis 100 und vorzugsweise etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Die alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindungen können mehr als eine Hydroxygruppe enthalten, wie das durch Alkylresorzinole, Hydrochinone und Katechole veranschaulicht wird, oder sie können mehr als ein Alkylradikal enthalten; normalerweise enthalten sie jedoch nur jeweils eine dieser Komponenten. Verbindungen, bei denen die Alkyl- und Hydroxygruppen in Ortho-, Meta- und Paraposition zueinander sind, und Gemische solcher Verbindungen gehören ebenfalls in den Rahmen der Erfindung. Beispiele für alkylsubstituierte hydroxyaromatische Verbindungen sind n-Propylphenol, Isopropylphenol, n-Butylphenol, t-Butylphenol, Hexylphenol, Heptylphenol, Oktylphenol, Nonylphenol, n-Dodezylphenol, (Propentetramer)-substituiertes Phenol, Oktadezylphenol, Eikosylphenol, polybutensubstituiertes (Molekulargewicht etwa 1 000) Phenol, n-Dodezylresorzinol und 2,4-Di-t-butylphenol und die den vorstehend genannten Verbindungen entsprechenden alkylsubstituierten Katechole. Eingeschlossen sind auch methylenüberbrückte, alkylsubstituierte hydroxyaromatische Verbindungen des Typs, die durch Reaktion einer alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindung mit Formaldehyd oder mit einem formaldehyd-ergebenden Reaktionsmittel, wie Trioxan oder Paraformaldehyd, hergestellt werden.

Die geschwefelte, alkylsubstituierte hydroxyaromatische Verbindung wird im typischen Fall durch Reaktion der alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindung mit dem Schwefelungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis 250⁰C hergestellt. Die Reaktion kann in einem im wesentlichen trägern Verdünnungsmittel, wie Toluen, Xylen, Erdölnaphtha, Mineralöl, Cellosolve oder ähnlichen, ausgeführt werden. Wenn das Schwefelungsmittel ein Schwefelhalid ist und vor allem, wenn kein Verdünnungsmittel eingesetzt wird, ist es häufig vorteilhaft, saure Stoffe, wie Wasserstoff haiide, durch Unterdruckabstreifen des Reaktionsgemischs oder durch dessen Blasen mit einem tragen Gas, wie Stickstoff, zu entfernen. Wenn das Schwefelungsmittel Schwefel ist, ist es häufig vorteilhaft, das geschwefelte Produkt mit einem tragen Gas, wie Stickstoff oder Luft, durchzublasen, urr, so Schwefeloxide und ähnliches zu entfernen.

In der vorliegenden Erfindung als Konponente (B) geeignet sind auch die Antioxydationsmittel, die in den folgenden US-PSn genannt werden, deren Offenlegungsschriften hier vollständig als Verweis einbezogen werden: US-PSn 3451166,3458495, 3470099, 3511780, 3687848, 3770854, 3850822,3876733, 3929654, 4115287,4136041,4153562,4367152 und 4737301.

Komponente C

Komponente C der vorliegenden Erfindung ist ein Kupferkorrosionsschutzmittel und besteht aus wenigstens einer öllöslichen Verbindung, die eine Azol- oder Azolinpolysulfidkomponente-enthält, welche wenigstens einen heterozyklischen Ring mit wenigstens einem N-Atom und wenigstens einem S-Atom und wenigstens einer N=C-Gruppe (und vorzugsweise zwei N=C-Ringgruppen) aufweist. Beispiele dafür sind 2,5-Dimerkapto-1,3,4-thiadiazolderivate mit der Formel (XXVIII):

N - N

-, il Il

γ¹ _ (s)w - C C-

und3,5-Dimerkapto-1,il,4-thiadiazolderivatemitder Formel (XXIX):

Y¹ - (S)_n - C - N

N C-(S)_- Y²

worin Y¹ und Y² gleich oder verschieden und H, gerades oder verzweigtes Alkyl, zyklische, alizyklische. Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylradikale mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind, -C(O)R⁶, -P(O)(OR⁸I₂ und -C(S)N(R⁶I₂, worin R⁶ ein Hydrokarbyl ist (z. B. Ci-Ce-Alkyl), und Ci-Ce-Alkylengruppen, die mit einer oder mehreren Karboxy-, Nitrophenyl-, Zyano-, Thiozyano-, Isozyano-, Isothiozyano-, Alkylkarbonyl-, Thiokarbamyl-, Amino- öder Arylgruppen substituiert (z.B. endsubstituiert) sind, und worin einer der Werte Y¹ und Y² folgende Komponente aufweisen kann:

N - K -(C₁-C₆-AIlCyIe_n) - (S)_w - C C- (S)_z - R⁷ .

oder die Komponente:

(C_rC₆-Alkylen) - (S) _w -C-N

N C - (S)₂ - R⁷

s'

worin R⁷ gleich H oder einem Ci-C^-Hydrokarbyl ist (z. B. C4-C₁₀-Alkyl) und w und ζ gleich oder verschieden und Zahlen von 1 bis etwa 9 sind. Vorzugsweise sind Y¹ und Y² gleich oder verschieden und haben jeweils von etwa 4 bis etwa 16 Kohlenstoffatome und günstigstenfalls zwischen etwa 8 und etwa 14 Kohlenstoffatome, und die Werte von „w" und „z" sind vorzugsweise Zahlen von 1 bis 4. Im allgemeinen beträgt die Summe aus „w" + „z" mindestens 3 (z. B. 3 bis 6).

Eine Klasse von bevorzugten Zusätzen der Komponente (C) sind die 1,3,5-Thiadiazolderivate, die durch die Formel (XXX) dargestellt werden:

N-N

_Λ ii 1

Y - (S)_w - C C-SH

's

worin Y' und „w" wie oben definiert sind. Am günstigsten ist es, wenn Y¹ ein Hydrokarbyl mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und „w" eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Besonders geeignet sind 1,3,4-Thiadiazolderivate mit der oben genannten Formel (XXX), bei denen Y' ein Alkyl mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ist (z. B. n-Oktyl, Isooktyl, 2-Ethylhexyl, 5,5-Dimethylhexyl, Nonyl, Dezyl, Dodezyl, Tridezyl, Tetradezyl und ähn'iche) und worin „w" eine Zahl 2 oder 3 ist.

Die hier beschriebenen Polysulfid-2,5-Dimerkapto-1,3,4-thiadiazol- und -S^-Dimerkapto-I.M-thiadiazolderivate können vorteilhaft nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann 2,5-Dimerkapto-1,3,4-thiadiazol mit einem geeigneten Sulfenylchlorid reagiert werden, oder das Dimerkaptan kann mit Chlor reagiert und das untenstehende resultierende Disulfenylchlorid

N - Ii

Il Il

Cl-S-C C-S-Cl

mit einem primären oder tertiären Merkaptan reagiert werden. Bistrisulfidderivate werden durch Reaktion von Dimerkaptan mit einem Merkaptan und einem Schwefelchlorid in Molverhältnissen von 1:2:2 bis 1:2:4 bei einer Temperatur zwischen etwa 120°F und 212⁰F (ca. 39⁰C bis 100⁰C) hergestellt. Höhere Polysulfide können durch Reaktion der Thiadiazoldi- oder -trisulfide mit Schwefel bei Temperaturen zwischen etwa 9O⁰C und 200⁰C hergestellt werden. Eine andere Methode zur Herstellung von Polysulfiden nach der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Reaktion von 2,5-Dimerkapto-1,3,4-thiadiazol mit einem Merkaptan und Schwefel in einem Molverhältnis von 1:1:1 bis 1:4:16 bei Temperaturen zwischen etwa 70°C und etwa 15O⁰C. Verbindungen, die in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind vorzugsweise Polysulfide von 1,3,4-Thiadiazol-2,5-bis(Alkyl-di-, -tri- oder -tetrasulfid), die zwei bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Zu den wünschenswerten Polysulfiden gehören l,3,4-Thiadiazol-2,5-bis(oktyldisulfid), 1,3,4-Thiadiazol-2,5-bis(Oktyltrisulfid), 1,3,4-Thiadiazol-2,5-bis(oktyltetrasulfid), 1,3,4-Thiazol-2,5-(nonyldisulfid), 1,3,4-Thiadiazol-2,5-(nonyltrisulfid), 1,3,4-Thiadiazol-2,5-(nonyltetrasulfid), 1,3,4-Thiadiazol-2,5-bis(dodezyldisulfid), 1,3,4-Thiadiazol-2,5-bis(dodezyltrisulfid), 1,3,4-Thiadiazol-2,5-bis(dodezyltetrasulfid), 2-Lauryldithia-5-thiaalphamethylstyryl-1,3,4-thiadiazol und 2-Lauryltritia-5-thia-alphamethylstyryl-1,3,4-thiadiazol und deren Gemische. Bevorzugte Stoffe sind die Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen, wie sie in den US-PSn 2719125, 2719126 und 3037932 beschrieben werden, besonders bevorzugt wird die Verbindung 2,5-Bis(t-oktadithio)-1,3,4-thiadiazol, die kommerziell als Amoco 150 bekannt ist, sowie die Verbindung 2,5-Bis(nonyldithio)-1,3,4-thiadiazol, kommerziell als Amoco 158 erhältlich

Beispiele für die Komponente (C) sind auch die folgenden 1,3,4-Thiadiazolderivate mit der Formel XXVIII:

	ζ	Y¹	-29- 295 394	Y²
W	2	H-	lsooktyl
1	2	H-	Oktyl
1	2	H-	Nonyl
1	2	H-	Dodezyl
1	2	H-	Dezyl
1	2	H-	Undezyl
1	2	H-	Styryl
1	2	H-	Alpha-Methylstyryl
1	2	H-	Oktadezyl
1	2	H-	-C(S)N(C₄H₉I₂
1	2	H-	-C(S)N(C₂H₅)₂
1	2	H-	-P(O)(OC₄Hg)₂
1	2	H-	-P(O)(OC₂H₅I₂
1	2	H-	-C(O)C₈H₁₇
1	2	H-	-CH(CH₃)OC₆H₁₃
1	2	H-	-CH₂N(H)Ar
1	2	H-	-CH₂N(CH₃)(C₂H₅)
1	2	H-	-CHrPiperidyl
1	2	lsooktyl	lsooktyl
2	2	Oktyl	Oktyl
2	2	Nonyl	Nonyl
2	2	Dodezyl	Dodezyl
2	2	Dezyl	Dezyl
2	2	Undezyl	Undezyl
2	2	Styryl	Styryl
2	2	Alpha-Methylstyral	Alpha-Methylstyryl
2	2	Oktadezyl	Oktadezyl
2	2	-C(S)N(C₄Hg)₂	-C(S)N(C₄Hg)₂
2	2	-C(S)N(C₂H₅I₂	-C(S)N(C₂H₅)₂
2	2	-P(O)(OC₄Hg)₂	-P(O)(OC₄Hg)₂
2	2	-P(O)(OC₂H₅I₂	-P(Ci(OC₂Hs)₂
2	2	-C(O)C₈H₁₇	-C(O)C₈H₁₇
2	2	-CH(CH₃)OC₆H₁₃	-CH(CH₃)OC₆H₁₃
2	2	-CH₂N(H)Ar	-CH₂N(H)Ar
2	2	-CH₂N(CH₃)(C₂H₅)	-CH₂N(CH₃)(C₅H₅)
2	2	-CH₂-Piperidyl	-CH₂-Pipendyl
2

Anmerkung: „Ar" ist Phenyl.

Die Herstellung der oben genannten Stoffe der Komponente (C) wird weiter beschrieben in den US-PSn: 2685588, 2703784, 2703785,2719125,2719126,2736729,2749311,2760933,2764547,2765289,2799651,2799652,2850453,2836564,3058990, 3087932,3663561, 3676449, 3759830, 3775321,3850548,3929652, 3966623,4094880,4104179,4351 945,4410436 und 4 536189, deren Offenlegungsschriften hier vollständig als Verweis einbezogen werden.

Als Material für die Komponente (C) geeignet sind auch die Reaktionsprodukte jedes der oben genannten Stoffe mit Phosphorsaure (z.B. Dithiophosphorsäure), Dihydrokarbyldithioph'-sphorsäuren (z.B. Dialkyldithiophosphorsäure), Terpenverbindungen (z. B. Alpha-Pinen), Epoxide (ζ. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, Dodezylglyzidylether, Oktylglyzidylether, Butylglyzidylether, 1,2-Epoxyhexadezen, Epichlorohydrin, Phenylglyzidylether, Glyzidyl-2-ethylhexanoat, Glyzidyloleat, Peroxide (z. B. Wasserstoffperoxid), Amine (ζ. B! Polyolefinsukzinimide, Dodezylsukzinimide), Aldehyde und Gemisch von Olefin und Schwefeldichlorid.

Die Herstellung und die Strukturen dieser Stoffe und verwandter, geeigneter Stoffe für die Komponente (C) werden in den US-PSn 3914241,4188299,4224171,4487706, 4705642 und 4761 482 und in der europäischen Patentveröffentlichung 209730 beschrieben, deren Offenlegungsschriften hier vollständig als Referenz einbezogen werden.

Schmiermittelzusammensetzungen

Schmierölzusammensetzungen, z. B. Automatikübertragungsflüssigkeiten, Schwerlastöle, die für Dieselmotoren geeignet sind (d.h., Motoren mit Verdichtungszündung) usw., können mit den Zusätzen nach der Erfindung hergestellt werden. Hergestellt werden können auch universelle Kurbelgehäuseöle, bei denen die gleichen Schmierölzusammensetzungen sowohl für Benzinais auch für Dieselmotoren verwendet werden können. Diese Schmierölpräparate enthalten im herkömmlichen Fall mehrere unterschiedliche Typen von Zusätzen, welche Charakteristika ergeben, wie sie in den Präparaten gebraucht werden. Zu diesen Typen von Zusätzen gehören Viskositätsverbesserer, aschefreie Antioxydationsmittel, aschefreie Ko> rosionshemmstoffe, Gießpunkt-Erniedriger, aschefreie Verschließschutzmittel usw., vorausgesetzt, daß das fertige Ölpräparat die aschefreien-SASH-Anforderungen nach der Erfindung erfüllt.

Bei der Herstellung von Schwerlastdiesel-Schmierölpräparaten ist es allgemein üblich, Zusätze in Form von 10 bis 80%, z.B. 20 bis 80%igen aktiven Bestandteilkonzentraten in Kohlenwasserstofföl, ζ. B. Mineralschmieröl oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, einzusetzen. In der Regel können diese Konzentrate mit 3 bis 100, z. B. 5 bis40 Teilen des Gewichts des Schmieröls je Teil der Zusatzpackung bei der Herstellung von fertigen Schmiermitteln, z. B. Kurbelgehäusemotorenölen, verdünnt werden.

Zweck der Konzentrate ist es natürlich, die Handhabung der verschiedenen Materialien zu vereinfachen und die Lösung oder Dispersion im fertigen Verschnitt zu erleichtern. So würde ein aschefreios Dispergiermittel der Komponente A im allgemeinen in Form eines 40- bis 50%igen Konzentrats, beispielsweise in einer Schmierölfraktion, eingesetzt. Die Komponenten A, B und C der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen in Mischung mit einem Schmierölgrundmaterial eingesetzt, das aus einem Öl mit Schmierviskosität besteht und natürliche und synthetische Schmieröle und deren Gemische einschließt.

Die Komponenten A, B und Π können auf jede geeignete Weise in ein Schmieröl einbezogen werden. So können diese Gemische dem Öl direkt unter ihrer Auflösung oder Dispersion in dem Öl beim gewünschten Wert der Konzentration des Detergenshemmstoffes beziehungsweise des Antiverschleißmittels zugesetzt werden. Dieses Verschneiden in das zusätzliche Schmieröl kann bei Zimmertemperatur oder bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Alternativ dazu können die Komponenten A, B und C mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel und Basisöl verschnitten werden, um ein Konzentrat zu bilden, und dieses Konzentrat dann mit dem Schmierölgrundmaterial verschnitten werden, um das fertige Präparat herzustellen. Diese Konzentrate enthalten im typischen Fall (auf der Grundlage des Gewichts des aktiven Bestandteils, [A.I.-Grundlage]) '.wischen etwa 10 und etwa 70% und vorzugsweise zwischen etwa 30 und etwa 60% des Zusatzes Komponente A, des aschefreien Dispergiermittels, im typischen Fall etwa 3 bis 40%, vorzugsweise etwa 10 bis 30% des Zusatzes B, des Antioxydationsmittels, im typischen Fall etwa 0,05 bis 5% und vorzugsweise zwischen etwa 0,6 und 3% der Komponente C, des Kupferkorrosionshemmstoffes, und im typischen Fall zwischen etwa 30 und 80%, vorzugsweise zwischen etwa 40 und 60% des Basisöls, basierend auf dem Konzentratgewicht.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind auch als aschefrei charakterisiert, d.h., durch eine Konzentration des Sulfat-Asche-Gesamtwertes (SASH-Konzentration) von weniger als 0,01 % SASH, vorzugsweise im wesentlichen von Null. Unter der „sulfatierten Gesamtasche" versteht man den Gesamtgewichtsprozentsatz der Asche, der für ein gegebenes Öl (auf der Grundlage der Metallkomponenten des Öls) nach ASTM D874 bestimmt wird.

Das Schmierölgrundmaterial für die Komponenten A, B und C wird im typischen Fall auf eine ausgewählte Funktion durch die Einbeziehung zusätzlicher Zusätze abgestimmt, um Schmierölzusammensetzungen (d.h., Schmierölpräparate) herzustellen. Zu den natürlichen Ölen gehören tierische und pflanzliche Öle (z.B. Rhizinus-, Lardöl), flüssige Öle auf Erdölbasis und druckwasserstoffraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte mineralische Schmieröle des paratfinischen, naphthenischen und gemischten paraffinisch-naphthenischen Typs. Öle von Schmierviskosität, die von Kohle oder Schiefer abgeleitet wurden sind auch geeignete Basisöle.

Alkylenoxidpolymere und -Zwischenpolymere sowie deren Derivate, bei denen die Endhydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung usw. modifiziert wurden, stellen eine weitere Klasse von bekannten synthetischen Schmierölen dar. Als Beispiele dafür stehen Polyoxyalkylenpolymere, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid, der Alkyl- und Arylether dieser Pol/oxyalkylenpolymere (z. B. Methyl-polyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500-1 000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1 000-1 500) und deren Mono- und Polykarbonsäureester, beispielsweise der Essigsäureester, gemischt mit Cj-Cs-Fettsäureestern und C₎₃-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol, hergestellt werden. Eine weitere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen umfaßt die Ester von Dikarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Sukzinsäure, Alkylsukzinsäuren und Alkenylsukzinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebazinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkenylmanonsäuren, Alkylmalonsäuren) mit einer Vielzahl von Alkoholen (z.B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodezylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol). Zu den speziellen Beispielen für diese Ether gehören Dibutyladipat, De(2-ethylhexyl)sebazat, Di-n-hexylfumarat, Dioktylsebakat, Diisooktylazelat, Diisodezylazelat, Dioktylphthalat, Didezylphthalat, Dieikosylsebakat, die 2-Ethylhexyldiester von Linolsäuredimer und der Komplexester, der durch Reaktion von einem Mol Sebazinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol von 2- thylhexansäure hergestellt wird.

Zu den Estern, die als synthetische Öle geeignet sind, gehören auch die aus Cs-C^-Monokarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern hergestellten, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Tripentaerythritol. Öle auf Siliziumbasis, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle, bilden eine weitere brauchbare Klasse von synthetischen Schmiermitteln; dazu gehören Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyDsilikat, Tetra-(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat, Tetra-(p-tertbutylphenyl)silikat, Hexa-(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(rnethyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxEne. Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (z.B. Trikresylphosphat, Tiioktylphosphat, Diethylester von Dezylphosphonsäure) und polymere Tetrahydrofurane ein.

Nichtraffinierte, raffinierte und wiederaufbereitete Öle können in den Schmiermitteln der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Nichtraffinierte Öle sind die, welche direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung benutzt werden. Beispielsweise wären ein Schieferöl, das direkt aus dem Retortenschwelvorgang gewonnen wird, ein Öl auf Erdölbasis, das direkt aus der Destillation kommt, oder ein Esteröl, aas direkt aus einem Veresterungsvorgang stammt und ohne weiteres Reinigen verwendet wird, ein nichtraffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind den nichtraffinierten Ölen ähnlich, sie wurden aber in einem oder mehreren Reinigungsschritten weiterbehandelt, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Reinigungsverfahren, wie Destillation, Lösungsmittelextraktion, Säurenoder Basenextraktion, Filtern und Perkolation, sind Fachleuten bekannt. Wiederaufbereitete Öle werden durch ähnliche Verfahren gewonnen, wie sie bei raffinierten Ölen angewendet werden, mit der Ausnahme, daß sie bei Ölen zur Anwendung kommen, die bereits als raffinierte Öle genutzt wurden. Diese wiederaufbereiteten Öle werden auch als Regeneratöle oder wiederverwendete Öle bezeichnet und werden oft zusätzlich nach Methoden zur Beseitigung von verbrauchten Zusätzen und Ölabbauprodukten behandelt.

Die neuartigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mit Viskositätsverbesserern eingesetzt werden, um Mehrbereichsschmieröle für Dieselmotoren herzustellen. Durch Viskositätsmodifikatoren erhalten Schmieröle die Fähigkeit, bei hohen und niedrigen Temperaturen wirksam werden zu können, und sie ermöglichen es, daß die Öle bei verhältnismäßig hohen Temperaturen relativ viskos bleiben und auch eine angemessene Viskosität oder Fließfähigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweisen. Viskositätsmodifikatoren sind im allgemeinen hochmolekulargewichtige Kohlenwasserstoffpolymere, einschließlich

der Polyester. Die Viskositätsmodifikatoren können auch so abgeleitet werden, daß sie andere Eigenschaften oder Funktionen einschließen, wie das Hinzufügen von Dispersanzeigenschaf'.en. Diese öllöslichen, die Viskosität modifizierenden Polymere haben im allgemeinen eine durchschnittliche Molokulargewichtszahl von 10³ bis 10⁶, vorzugsweise von 10⁴ bis 10^e, z.B. 20000 bis 250000, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie oder Osmometrie.

Zu den Beispielen für geeignete Kohlenwasserstoffpolymere gehören Homopolymere und Kopolymere von zwei oder mehr Monomeren von OH^-Olefinen, *· B- Cz-Cg-Olefinen, einschließlich der Alpha-Olefine und ο ir inneren Olefine, die gerade oder verzweigt, aliphatisch, aromatisch, alkylaromatisch, zykloaliphatisch usw. sein können. Häufig handelt es sich um Ethylen mit Cr-Cso-Olefinen, wobei die Kopolymere von Ethylen und Propylen besonders bevorzugt werden. Verwendet werden können auch andere Polymere, wie Polyisobutylene, Homopolymere und Kopolymere von C₆- und höheren Alpha-Olefinen, ataktisches Polypropylen, hydrieite Polymere und Kopolymere und Terpolymere von Styren, z. B. mit Isopren und/oder Butadien und deren hydrierten Derivaten. Das Polymer kann im Molekulargewicht vermindert sein, beispielsweise durch Mastizieren, Extrusion, Oxydation oder Wärmeabbau, und es kann oxydiert sein und Sauerstoff enthalten.

Die bevorzugten Kohlenwasserstoffpolymere sind Ethylenkopolymere, die zwischen 15 und 90% Ethylen, vorzugsweise zwischen 30 und 80% Ethylen, und 10 bis 85%, vorzugsweise 20 bis 70% eines oder mehrerer C₃-C₂₈-Alpha-Olefine, vorzugsweise Cs-Cie-Alpha-Olefino und insbesondere Ca-Cg-Alpha-Olefine, enthalten. Diese Kopolymere haben, obwohl das nicht wesentlich ist, vorzugsweise einen Grad der Kristallinitat von weniger als 25%, bestimmt durch Röntgenuntersuchung und Differentialabtastkalorimetrie. Kopolymere von Ethylen und Propylen werden am meisten bevorzugt. Weitere Alpha-Olefine, die anstelle von Propylen zur Bildung des Kopolymers geeignet sind oder in Verbindung mit Ethylen und Propylen eingesetzt werden können, um ein Yerpolymer, ein Tetrapolymer usw. zu bilden, sind u.a. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Okten, 1 -Nonen, 1 -Dezen usw., ebenso verzweigte Alpha-Olefine, wie 4-Methyl-1 -penten, 4-Methyl-1 -hexen, 5-Methylpenten-1, 4,4-Dimethyl-1-penten und 6-Methylhopten 1 usw., wie auch deren Gemische.

Verwendet werden können auch Terpolymere, Tetrapolymere usw. von Ethylen, den Cj-C_2e-Alpha-Olefinen und einem nichtkonjugierten Diolefin oder einem Gemisch dieser Diolefine. Die Menge des nichikonjugierten Diolefins liegt i: η allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 20Mol-%, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 7Mol-%, ausgehend von der Gesamtmenge des vorhandenen Ethylens und Alpha-Olefins.

Eine Klasse bevorzugter Polymere, dieals Viskositätsmodifikatoren verwendet werden, wird in den US-PSn 4540753 und 4804794 offengelegt, deren Offenlegungsschriften in ihrer Gesamtheit hier als Referenzen einbezogen werden.

Eingeschlossen sind auch stickstoff- und esterhaltige polymere Viskositätsveibesserer-Dispergiermittel, die abgeleitete Polymere sind, wie die nachaufpolymerisierten Zwischenpolymere von Ethylen-Propylen mit einem aktiven Monomer, wie Maleinsäureanhydrid, die weiter mit einem Alkohol oder einem Amin reagiert werden können, z. B. einem Alkylenpolyamin oder einem Hydroxyamin, siehe z.B. US-PSn 4039794,4160739,4137185; oder Kopolymere von Ethylen und Propylen, die mit Stickstoffverbindungen reagiert oder aufpolymerisiert wurden, wie das beispielsweise in den US-PSn 4068056,4068058, 4146489 und 4149984 gezeigt wird.

Die Polyesterviskositätsverbesserer sind im allgemeinen Polymere von Estern von ethylenisch ungesättigten Ca-Cg-Mono- und -Diekarbonsäuren, wie Methacryl- und Acrylsäuren, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure usw.

Zu den Beispielen für ungesättigte Ester, die eingesetzt werden können, gehören die von aliphatischen, gesättigten Monoalkoholen mit wenigstens einem Kohlenstoffatom und vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Dezylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Eikosanylacrylat, Dokosanylacrylat, Dezylmethacrylat, Diamylfumarat, Laurylmethacrylat, Zetylmethacrylat, Stearylmethacrylat und ähnliche, und deren Gemische.

Andere Ester schließen die Vinylalkoholester von C₂-C₂₂-FeIt- oder Monokarbonsäuren ein, vorzugsweise gesättigte wie Vinylazetat, Vinyllaurat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyloleat und ähnliche, und deren Gemische. Kopolymere von Vinylalkoholestern mit ungesättigten Säureestern, wie das Kopolymer von Vinylazetat mit Dialkylfumaraten, können ebenfalls eingesetzt werden.

Die Ester können auch noch mit anderen ungesättigten Monomeren kopolymerisiert werden, wie Olefinen, z. B. 0,2 bis 5 Mol aliphatisches oder aromatisches C2-C2o-Olefin je Mol ungesättigtem Ester oder je Mol ungesättigter Säure oder Säureanhydrid, gefolgt von der Veresterung. Beispielsweise sind Kopolymere von Styren mit Maleinsäureanhydrid, die mit Alkoholen und Aminen verestert wurden, bekannt, siehe z.B. US-PS 3702300.

Diese Esterpolymere können mit polymerisierbaren, ungesättigten, stickstoffhaltigen Monomeren aufpolymerisiert oder der Ester kopolymerisiert werden, um den Viskositätsverbesserern Dispersionsfähigkeit zu geben. Beispiele für geeignete ungesättigte, stickstoffhaltige Monomere sind die, welche 4 bis 20 Kohlenstoffatcme enthalten, beispielsweise aminosubstituierte Olefine, wie p-(Beta-Diethylaminoethyl)styren, basische, stickstoffhaltige Heterozyklen, die einen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Substituenten tragen, z.B. die Vinylpyridine und die Viny!alkylpyridine, wie 2-Vinyl-5-ethylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 3-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Methyl-2-vinylpyridin, 4-Ethyl-2-vinylpyridin und 2-Buty 1-1,5-vinylpyridin und ähnliche.

Geeignet sind auch N-Vinyllaktame, z. B. N-Vinylpyrrolidone oder N-Vinylpiperidone.

Bevorzugt werden Vinylpyrrolidone und als Beispiele dafür stehen N-Vinyl-pyrrolidon, N-(1-Methylvinyl)pyrrolidon, N-Vinyl-5-methylpyrrolidon, N-Vinyl-3,3-dimethylpyrrolidon, N-Vinyl-5-ethylpyrrolidon usw.

Diese stickstoff- und esterhaltigen, polymeren, den Viskositätsindex verbessernden Dispergiermittel werden im allgemeinen in Konzentrationen zwischen etwa 0,05 und 10% im fertigen Öl eingesetzt, und vorzugsweise etwa 0,1 bis 5% und besser noch etwa 0,5 bis 3% können die Menge der oben genannten Komponente (A), aschefreies Dispergiermittel, verringern (z. B. auf etwa 0,5%), die zur Gewährleistung der erforderlichen Dispersionsfähigkeit des Ölpräparates eingesetzt wird.

Zu weiteren Antioxydationsmitteln, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, gehören öllösliche Kupferverbindungen.

Das Kupfer kann in Form jeder geeigneten, öllöslichen Kupferverbindung in das Öl gemischt werden. Unter öllöslich versteht man, daß die Verbindung unter normalen Mischungsbedingungen im Öl oder im Zusatzmittelpaket öllöslich ist. Die Kupferverbindung kann K.upfer(l)- oder Kupfe:(ll)-form haben. Das Kupfer kann in Form von Kupferdihydrokarbylthio- oder -dithiophosphaten eingesetzt werden, wobei Kupfer in den oben beschriebenen Verbindungen und Reaktionen an die Stelle von Zink treten kann, wobei ein Mol des Kupfer(l)- oder Kupfer(ll)-oxides mit einem bzw. zwei Mol der Dithiophosphorsäure reagiert werden kann. Als Alternative dazu kann das Kupfer als Kupfersalz einer synthetischen oder natürlichen Karbonsäure zugesetzt

werden. Zu den Beispielen gehören die C₎₀-C)₈-Fettsäuren, wie Stearin- oder Plamitinsäure, aber ungesättigte Säuren, wie Oleinsäure, oder verzweigte Karbonsäuren, wie Naphthensäuren mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500, oder synthetische Karbonsäuren werden auf Grund der besseren Handhabungs- und Solubilitätseigenschaften der resultierenden Kupferkarboxylate bevorzugt. Geeignet sind auch öllösliche Kupferdithiokarbamate mit der allgemeinen Formel (RFVNCSS)_nCu, worin η gleich 1 oder 2 und R und R' gleiche oder verschiedene Hydrokarbylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, die solche Radikale einschließen wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und zykloaliphatische Radikale. Besonders bevorzugte Werte für die R- und R'-Gruppen sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. So können die Radikale beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, n-Oktyl, Dezyl, Dodezyl, Oktadezyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Zyklohexyl, Methylzyklopentyl, Propenyl, Butenyl usw. sein. Um die Ölsolubilität zu erreichen, beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome (d.h., R und R') im allgemeinen etwa 5 oder mehr. Verwendet worden können auch Kupfersulfonate, -phenate und -azetylazetonate. Beispiele für geeignete Kupferverbindungen sind Kupfersalze (Cu¹- und/oder Cu"-Salze) von Alkenylsukzinsäuren oder -anhydriden. Die Salze selbst können basisch, neutral oder sauer sein. Sie können hergestellt werden durch Reaktion von (6a) einem der Stoffe, die oben im Abschnitt über aschefreie Dispergiermittel diskutiert wurden und wenigstens eine freie Karbonsäuregruppe (oder Karbonsäureanhydridgruppe) haben, mit (b) einer reaktiven Metallverbindung. Zu den geeigneten säurereaktiven (oder säureanhydridreaktiven) Metallverbindungen gehören solche wie Kupfer(ll)- oder Kupfer(l)-hydroxide, -oxide, azetate, -borate und -karbonate oder basisches Kupferkarbonat.

Beispiele für die Metallsalze nach der vorliegenden Erfindung sind Cu-Salze von Polyisobutenylsukzinsäureanhydrid (nachstehend als Cu-PIBSA bezeichnet) und Cu-Salze von Polyisobutenylsukzinsäure. Vorzugsweise ist das ausgewählte Metall, das eingesetzt wird, in der zweiwertigen Form, z. B. Cu⁺². Die bevorzugten Substrate sind Polyalkenylsukzinsäuren, bei denen die Alkenylgruppe eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl (M_n) von mehr als etwa 700 hat. Die Alkenylgruppe hat vorzugsweise eine M_n zwischen etwa 900 und 1400 und bis zu 2500, wobei eine M_n von etwa 950 am günstigsten ist. Von den oben im Abschnitt über Dispergiermittel aufgeführten Verbindungen wird Polyisobutylensukzinsäure (PIBSA) am meisten bevorzugt. Diese Stoffe können vorteilhaft in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem Mineralöl, aufgelöst werden und werden bei Vorhandensein einer Wasserlosung (oder Aufschlämmung) das metalltragenden Materials erhitzt. Das Erhitzen kann bei 7O⁰C bis etwa 200°C erfolgen. Temperaturen von 110°C bis 14O⁰C sind vollkommen angemessen. In Abhängigkeit von dem produzierten Salz kann es erforderlich sein, das Ansteigen der Temperatur auf einen Wert über etwa 140°C für eine längere Zeit, z. B. mehr als 5 Stunden, zu vermeiden, da sonst eine Zersetzung des Salzes eintreten kann.

Die Kupferantioxydationsmittel (z. B. Cu-PIBSA, Cu-Oleat oder deren Gemische) werden im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 50 und 500 Teilcheii/Mill. des Gewichts des Metalls in der fertigen Schmiermittel- oder Kraftstoffzusammensetzung eingesetzt.

Die Kupferantioxydationsmittel, die in dieser Erfindung eingesetzt werden, sind billig und bei geringen Konzentrationen wirksam, so daß sie nicht wesentlich zu den Kosten des Produktes beitragen. Die erzielten Ergebnisse sind oft besser als die mit den bisher eingesetzten Antioxydationsmitteln erreichten, welche teuer sind und in höheren Konzentrationen eingesetzt werden. Bei den eingesetzten Mengen beeinträchtigen die Kupferverbindungen nicht das Verhalten der anderen Komponenten der Schmiermittelzusammensetzung.

Zwar ist es möglich, in die Schmierölzusammensetzung jede wirksame Menge des Kupferantioxydationsmittels einzubeziehen, es wird aber davon ausgegangen, daß wirksame Mengen ausreichend sind, welche in diese Schmierölzusammensetzung eine Menge des Kupferantioxydationsmittels einbringen, die zwischen etwa 5 und 500 (vorzugsweise 100 bis 200,10 bis 180 oder günstigstenfalls 20 bis 130 [z. B. 90 bis 120)) Teilchen/Mill. des zugesetzten Kupfers auf der Grundlage des Gewichts der Schmierölzusammensetzung einbringen. Natürlich kann die bevorzugte Menge u.a. von der Qualität des Schmierölgrundmaterials abhängig sein.

Nucen der Komponente B können auch andere Oxydationshemmstoffe eingesetzt werden, um, soweit das gewünscht wird, dazu beizutragen, die Tendenz der Mineralöle zur Abnutzung während der Nutzung zu senken und damit die Bildung von Oxydationsprodukten, wie schlamm-und lackartigen Ablagerungen auf den Metalloberflächen, zu senken und die Zunahme der Viskosität zu verringern. Zu diesen anderen Oxydationshemmstoffen gehören Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit vorzugsweise C₅-C,₂-Alkylseitenketten (wie Calziumnonylphenolsulfid, Barium-t-oktylphenylsulfid usw.). Andere Korrosionshemmstoffe, auch Korrosionsschutzmittel genannt, können neben der Komponente (C) eingesetzt werden, um den Abbau der Nichteisenmetallteile, die mit der Schmierölzusammensetzung in Berührung kommen, weiter zu verringern. Als Beispiele für Korrosionshemmstoffe können phosphosulfurisierte Kohlenwasserstoffe und die Produkte genannt werden, die durch Reaktion eines phosphosulfurisierten Kohlenwasserstoffs mit einem Erdalkalimetalloxid oder-hydroxid, vorzugsweise bei Vorhandensein eines alkyliei ten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters und vorzugsweise auch bei Vorhandensein von Kohlendioxid, hergestellt werden. Phosphosulfurisierte Kohlenwasserf toffe werden durch Reaktion eines geeigneten Kohlenwasserstoffs, wie eines Terpens, einer schweren Erdölfraktion fines Cz-Ce-Olefinpolymers, wie Polyisobutylen, mit 5 bis 30% eines Sulfids von Phosphor für die Dauer von 0,5 bis 15 Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von 65°C bis 32O⁰C, hergestellt. Die Neutralisierung des phosphosulfurisierten Kohlenwasserstoffs kann so ausgeführt werden, wie das in US-PS 1 969324 beschrieben wird.

Reibungsmodifikatorcn dienen dazu, den Schmierölzusammensetzungen, wie Automatikgetriebeflüssigkeiten, entsprechende Reibungseigenschaften zu vermitteln.

Repräsentative Beispiele für geeignete Reibungsmodifikatoren werden in US-PS 3933659 beschrieben, die Fettsäureester und Amide offenlegt; in US-PS 4176074, die Molybdänkomplexe von Polyisobutenylsukzinsäureanhydrid-Aminoalkanolen beschreibt; in US-PS 4105571, die Glyzerolester von dimerisierten Fettsäuren offenlegt; in US-PS 3779928, die Alkanphosphonsäuresalze offenlegt; in US-PS 3778375, die Reaktionsprodukte eines Phosphonnts mit einem Oleamid offenlegt; in US-PS 3852205, die S-Karboxyalkylenhydrokarbylsukzinimid, S-Karboxyalkylenhydrokarbylsukzinamsäure und deren Gemische offenlegt; in US-PS 3879306, die N-(Hydroxyalkyl)alkenylsukzinamsäuren oder -sukzinimide offenlegt; in US-PS 3932290, die Reaktionsprodukte von di-(niederen AlkyO-Phosphiten und -Epoxiden offenlegt, und in US-PS 4 128258, die

das Alkylenoxidaddukt von phosphosulfurisierten N-IHydroxyalkyD-Alkenylsukzinimiden offonlegt. Die Offenlegungsschriften der oben genannten Patente werden hier als Referenz einbezogen. Als Reibungsmodifikatoren werden am meisten Glyzerolmono- oder -dioleate und Sukzinatester oder deren Metallsalze von hydrokarbylsubstituierten Sukzinsäuren oder -anhydriden und Thiobis-Alkanolen bevorzugt, wie sie in US-PS 4344853 beschrieben werden.

Fließpunkterniedriger senken die Temperatur, bei welcher das fließende Medium fließt oder gegossen werden kann. Derartige Mittel sind allgemein bekannt. Typisch für diese Zusätze, welche für die Optimierung der Tieftemperaturfließfähigkeit dos fließenden Mediums geeignet sind, sind Cg-Cie-Dialkylfumarat-Vinylazetat-Kopolymere, Polymethacrylate und Wachsnaphthalene.

Die Schaumbekämpfung kann durch ein Schaumverhinderungsmittel des Polysiloxantyps erfolgen, z.B. Silikonöl und Polydimethylsiloxan.

Organische, öllösliche Verbindungen, die im Rahmen dieser Erfindung als Rosthemmstoffe geeignet sind, schließen nichtionische Oberflächenmittel, wie Polyoxyalkylenpolyole und deren Ester, und anionische Oberflächenmittel, wie die Salze von Alkylsulfonsäuren, ein. Solche Rostschutzkomponenten sind bekannt und können auf herkömmliche Weise hergestellt werden. Nichtionische Oberflächenmittel, die als Antirostzusätze in den oleagenen Zusammensetzungen diesor Erfindung von Nutzen sind, führen ihre Eigenschaften als Oberflächenmittel in der Regel auf eine Reihe schwacher Stabilisierungsgruppen, wie Etherbindungen, zurück. Nichtionische Rostschutzmittel, die Etherbindungen enthalten, können durch Alkoxylieren von organischen Substraten, die aktive Wasserstoffatome enthalten, mit einem Überschuß an niederen Alkylenoxiden (wie Ethylen- und Propylenoxiden), bis die gewünschte Anzahl von Alkoxygruppen in das Molekül eingefügt wurde, hergestellt worden.

Die bevorzugten Rosthemmstoffe sind Polyoxyalkylenpolyole und deren Derivate. Diese Klasse von Materialien ist kommerziell aus verschiedenen Quellen verfügbar: Pluron-Polyole von Wyandotte Chemicals Corporation; Polyglycol 112-2, ein von Ethylenoxid und Propylenoxid abgeleitetes, flüssiges Triol, ist von der Dow Chemical Co. erhältlich, und Tergitol, Dodezylphenol- oder Monophenylpolyethylenglykolether, und Ucon, Polyalkylenglykole und Derivate sind beide von der Union Carbide Corp.

erhältlich. Das sind nur einige der kommerziellen Produkte, die als Rosthemmstoffe in den verbesserten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

Neben dnn Polyolen an sich, können deren Ester durch Reaktion der Polyole mit verschiedenen Karbonsauren gewonnen und gleichfalls eingesetzt werden. Säuren, die bei der Herstellung dieser Ester geeignet sind, smd Laurinsäure, Stearinsäure, Sukzinsäure und alkyl- oder alkenylsubstituierte Sukzinsäuren, worin die Alkyl- oder Alkenylgruppo bis zu etwa zwanzig Kohlenstoffatome enthält.

Die bevorzugten Polyole werden als Blockpolymere hergestellt. So wird eine hydroxysubstituierte Verbindung, R-(OH)_n (worin η 1 bis 6 ist und R der Rest eines mono- oder polyhydrischen Alkohols, Phenols, Naphthols usw. ist), mit Propylenoxid reagiert, um eine hydrophobe Base zu bilden. Diese Base wird dann mit Ethylenoxid reagiert, um einen hydrophilen Abschnitt zu bilden, der ein Molekül mit hydrophoben und hydrophilen Abschnitten ergibt. Die lelative Größe dieser Abschnitte kann durch Regulierung des Verhältnisses der Reaktionsmittel, der Reaktionszeit usw. abgestimmt werden, wie das Fachleuten offensichtlich ist. So ist es in Fachkreisen bekannt, Polyole herzustellen, deren Moleküle durch hydrophobe und hydrophile Komponenten gekennzeichnet sind, die in einem Verhältnis vorhanden sind, die Rosthemmstoffe für den Einsatz in einer beliebigen Schmiermittelzusammensetzung geeignet machen, ungeachtet der Unterschiede in den Basisölen und des Vorhandenseins anderer Zusätze.

Wenn in einer gegebenen Schmiermittelzusammensetzung eine größere Ölsolubilität erforderlich ist, kann der hydrophobe Anteil vergrößert und/oder der hydrophile Anteil verringert werden. Wenn eine größere ÖI-in-Wasser-Aufbrechfähigkeit der Emulsion erforderlich ist, können der hydrophile und/oder der hydrophobe Abschnitt so abgestimmt werden, daß dies erreicht werden kann.

Zu den Verbindungen, die als Beispiel für R-(OH)_n stehen, gehören Alkylenpoiyole, wie die Alkylenglykole, Alkylentriole, Alkylentetrole usw., wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerol, Pentaerythritol, Sorbitol, Mannitol und ähnliche. Aromatische Hydroxyverbindungen, wie alkylierte mu.^o- und polyhydrische Phenole und Naphthole, können auch eingesetzt werden, /.. B.

Heptylphonol, Dodezylphenol usw.

Zu den weiteren geeigneten Demulsifikatoren gehören die Ester, die in den US-PSn 3098827 und 2674619 offengelegt werden.

Die flüssigen Polyole, die von der Wyandotte Chemical Co. unter dem Namen Pluronic Polyols erhältlich sind, und andere ähnliche Polyole sind als Rosthemmstoffe besonders geeignet. Diese Pluronic-Polyole entsprechen der Formel:

HO-(CH₂CH₂O)_x(CHCH₂O)_y(CH₂CH₂O),H (XXXI),

worin x, y und ζ ganze Zahlen, die größer als eins sind, sind, so daßdie-CH₂CH₂O-Gruppen etwa 10% bis zu etwa 40% des Molekulargesamtgewichts des Glykols ausmachen, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Glykols zwischen etwa 1 000 und etwa 5000 liegt. Diese Produkte werden so hergestellt, daß zuerst Propylenoxid mit Propylenglykol kondensiert wird, um die hydrophobe Base

HOI-CH-CH₂-OIy-H (XXXII)

CH₃

herzustellen. Dieses Kondensationsprodukt wird dann mit Ethylenoxid behandelt, um an den beiden Enden des Moleküls hydrophile Abschnitte hinzuzufügen. Um beste Ergebnisse zu erzielen, sollten die Ethylenoxideinheiten etwa 10% bis zu etwa 40% des Gewichts des Moleküls ausmachen. Besonders geeignet sind die Produkte, bei denen das Molekulargewicht des Polyols zwischen etwa 2500 und 4500 liegt und die Ethylenoxideinheiten etwa 10% bis zu etwa 14% des Gewichts des Moleküls ausmachen. Polyole mit einem Molekulargewicht von etwa 4000, wovon etwa 10% auf die (CH₂CH₂O)-Einheiten zurückzuführen sind, sind besonders gut. Geeignet sind auch alkoxylierte Fettsäureamine, -amide, -alkohole und ähnliche, einschließlich der alkoxylierten Fettsäurederivate, die mit C₉-C₁₆-alkylsubstituierten Phenolen (wie Mono · und Diheptyl-, Oktyl-, Nonyl, Dezyl-, Undezyl-, Dodezyl- und Tridezylphenolen) behandelt worden sind, wie das in US-PS 3849501 beschrieben wird, die hier vollständig als Referenz einbezogen wird.

Diese Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch andere Zusätze, wie die bereits beschriebenen, und andere metallhaltige Zusätze, beispielsweise barium- und natriumhaltige, enthalten.

Andere geeignete Zusätze sind die Thio- und Polythiosulfenamide von Thiadiazole^ wie sie in der britischen PS 1 560830 beschrieben werden. Wenn diese Verbindungen in die Schmiermittelzusammensetzung einbezogen werden, sind sie vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10%, besonders von 0,1 bis 5,0% auf der Grundlage des Gewichts der Zusammensetzung vorhanden.

Einige dieser zahlreichen Zusätze können die Multiplizität der Wirkungen herbeiführen, z. B. ein Dispergier-Oxydationshemmstoff. Dieses Verfahren ist allgemein bekannt und braucht hier nicht weiter ausgeführt zu werden.

Wenn Zusammensetzungen diese herkömmlichen Zusätze enthalten, werden sie im typischen Fall in solchen Mengen in das Grundöl gemischt, daß ihre normale charakteristische Funktion erzielt wird Renräs'Mtative wirksame Mengen dieser Zusätze (gegeben als die entsprechenden aktiven Bestandteile) in dem fertigen Öl werden unten angegeben:

Zusammensetzungen	Gew.-%A.I.	Gew.-%A.I.
	(Bevorzugt)	(BreiterBer.)
KomponenteA	4-7	3-10
KomponenteB	0,5-4	0,2-6
Komponente C	0,05-0,4	0,01-0,6
Viskositätsmodifikatoren	0-4	0-12
Andere Korrosionshemmst.	0,01-0,5	0-1,5
Andere Oxydationshemmst.	0-1,5	0-5
Fließpunkterniedriger	0,01-0,5	0,01-1,0
Schaumverhinderungsmittel	0,001-0,01	0,001-0,1
Nichtmetallische Ver
schleißschutzmittel	0,001-1,5	0-5
Reibungsmodifikatoren	0,01-1,5	0-5
Schmi;. -T'ttelgrundöl	Ausgleich	Ausgleich

Wenn die Komponene (B) eine geschwefelte, alkylsulbstituierte, hydroxyaromatische Verbindung (z. B. geschwefeltes, alkylsubstituiertes Phenol) aufweist, wird die geschwefelte, alkylsubstituierte, hydroxyaromatische Verbindung vorzugsweise ;,ti fertigen Öl in einer Menge von etwa 2 bis 6% und insbesonders von etwa 2,2 bis 4% eingesetzt. Es kann auch mit niedrigeren Mengen der geschwefelten, alkylsubstituierten, hydroxyaromatischen Verbindung gearbeitet werden (z. B. kann sie in Mengen zwischen etwa 0,5 und 3% eingesetzt werden), wenn in der Zusammensetzung ein Gemisch solcher Verbindungen und anderer öllöslicher Antioxydationsmittel (wie das oben ausgeführt wird) als Komponente (B) eingesetzt wird (z. B. Gemische mit öllöslichen, geschwefelten organischen Verbindungen, öllöslichen Arninantioxydationsmitteln, öllöslichen Organoboraten, öllöslichen Organophosphiten, öllöslichen Organophosphaten, öllöslichen Orjanodithiophosphaten und deren Gemischen). Außerdem werden in diesen fertigen Ölen die Gew.-%-Konzentrationen der Komponenten A (Gew.-%_A), B (Gew.-%_B) und C (Gew.-%c) so gewählt, daß sich Gew.-%_A > (Gew.-%_B + Gew.-%_c) und vorzugsweise Gew.-%_A > Gew.-%_B > Gew.-%_c ergibt. Werden andere Zusätze eingesetzt, kann es wünschenswert, wenn auch nicht notwendig, sein, Zusatzkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der neuartigen aschefreien Dispermittel - Antioxydationsmittel Thiadiazolkorrosionshemmstoffgemische dieser Erfindung (in den oben beschriebenen Konzentratmengen), zusammen mit einem oder mehreren der anderen Zusätze aufweisen (wobei dieses Konzentrat, wenn es ein Zusatzgemisch darstellt, hier als Zusatzpaket bezeichnet wird), wodurch mehrere verschiedene Zusätze dem Grundöl gleichzeitig zugesetzt werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Zusatzkonzentrates im Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch Mischen unter schwachem Erhitzen erleichtert werden, aber das ist nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Zusatzpaket wird im typischen FsII so aufgebaut, daß es die Zusätze in den angemessenen Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration im Endpräparat zu erreichen, wenn das Zusatzpaket mit einer festgelegten Menge des Schmiermittelgrundöls kombiniert wird. So können die Detergenthemmstoff-Antiverschleißniittel-Gemische der vorliegenden Erfindung zu kleinen Mengen des Grundöls oder anderen kompatiblen Lösungsmitteln zusammen mit anderen wünschenswerten Zusätzen gegeben, um Zusatzpakete zu bilden, die aktive Bestandteile in zusammengefaßten Mengen von etwa 2,5 bis etwa 90% im typischen Fall und von etwa 15 bis etwa 75% im bevorzugten Fall und von etwa 25 bis etwa "0% im günstigsten Fall als Gewichtszusätze in den entsprechenden Verhältnissen enthalten, während der Rest Grundöl ist.

Die fertigen Präparate können im typischen Fall etwa 10% des Zusatzpaketes enthalten, während der Rest Grundöl ist. Alle hier angegebenen Gew.-% basieren (wenn nichts anderes angegeben wird) auf dem Gehalt an aktivem Bestandteil im Zusatz und/oder auf dem Gesamtgewicht der Zusatzpackung oder des Präparates, welches die Summe aus dem Gewicht des aktiven Bestandteils jedes Zusatzes plus dem Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittels ist.

Die Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben, wobei alle Teile, wenn nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile sind und welche die bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung einschließen.

Beispiele

Es wurde eine Reihe fertiger Schmieröle SAE 15W40 hergestellt, welche die in der Tabelle I aufgeführten Komponenten enthalten.

Tabelle I Testpräparate (Vol.-%)

Vergleich	Vergleich	Beispiel	Beispiel
A	B	1	2
7,57	5,54	7,57	7,57
2,83	1,8	2,83	2,83
1,75	1,45	1,35	-
1,19	1,45	0,51	-
-	-	-	0,25
8,82	-	8,20	8,50
Ausgleich	Ausgleich	Ausgleich	Ausgleich
8,4	8,0	5,0	2,4
0,85	0,84	0,44	0

PIBSA-PAM-Dispergiermittel"

Geschwefeltes Alkylphenolantioxydationsmittel²'

Zinkdia Ikyldithiophosphat-Anti Verschleißmittel³¹

Überbasischer Mg-Sulfonat-Detergenshemmstoff"

AlkylierterDithiazolkorrosionshemmstoff

Viskositätsverbesserer⁶¹

Grundöl⁷¹

SASH⁹¹

Anmorkungan

1 Gemische aus 5,93VoI.·% Polyisobutonylsukzinimid (1,58Gew.-% N, 950 M_n PIB, SA:PIB-Molverhältnis 1,0, 0,35% B, 51,5% aktiver Bestandteil) und 1,64Vol.-% Polyisobutonylsukzinimid, 1,46 Gew.-% N, 1300M_n PIB, SA:PI8-Molv3rhältnis 1,2,0,32Gew.-% B, 50,8% aktiver Bestandteil). Unter dem SA:PIB-Molverhältnis versteht man hier die Mol an Sukzinsäureanhydrid, die je Mol an Polyisobutylen reagiert werden, um das Polyisobutenylsukzinsäureanhydrid zu bilden, das zur Herstellung von den beschriebenen Sukzinimiden verwendet wird.

2 Geschwefeltes Nonylphenol (70% aktiver Bestandteil, 7% S).

3 Vergleichsbeispiel A: MSVol^'oZinkdihydrokarbyldithiophosphat-IZDDPj-Vnrschleißschutzzusatz.wobeidioAlkylgruppene Kohlenstoffatome enthielten, hergestellt durch Reaktion von P₂S₅ mit Isooktylalkohol, um einen Phosphorgehalt von etwa 7 Gew.-% zu argeben; 0,30Vol.-% ZDDP-Verschleißschutzzusatz, wobei die Alkylgruppan ein Gemisch dieser Gruppen mit zwischen 4 und 5 Kohlenstoffatomen waren, hergestellt durch Reaktion von P₂S₅ mit einem Gemisch aus etwa 65% Isobutylalkohol und 35% Amylalkohol, um einen Phosphorgehalt von etwa 8% zu ergeben. Vergleichsbeispiel B und Beispiele 1 und 2: 1,45Vol.-% ZDDP-Verschleißschutzmittel, wobei die Alkylgruppen 8 Kohlenstoffatome enthielten, hergestellt durch Reaktion von P₂S₅ mit Isooktylalkohol, um einen Phosphorgehalt von etwa 7% zu ergeben.

4 Überbasisches Mg-Sulfonat (auf einer Alkylbonzensulfonsäure basierend), 400TBN, 51,7% aktiver Bestandteil, 9,2% Mg).

5 2,5-Bis(nonyk'ithio)-1,3,4-thiadiazol (Amoco 158; Amoco Chemical Company).

6 Vergleichsbeispiel A und Beispiel 1 = Konzentrat an Ethylen-Propylen-Kopolymor-Viskositätsverbesserern (43% Ethylen, Eindickungseffektivität 2,8; 10% aktiver Bestandteil).

7 Prinzipiell Grundöl Lösungsmittel 150 Neutral.

8 GeEamtbasonzahl; ASTM D2896.

9 Gesamtpegel an sulfatierter Asche (ASTM D874).

Die Präparate werden einem Feldtest Cummins NTC-400 unterzogen (Lasten = Kühlhänger; 80000 Pounds [ca. 36290kg] Fahrzeugbruttogewicht), Lastfaktor etwa 80%; Einsatz auf dem US-Festland (außer Alaska), größter Teil der Transportroute von Dallas zur Pazifik-Nordwest-Region, dabei wurden Dieselkraftstoffe mit <0,3% Schwefel eingesetzt.

In die oben genannten Versuche wurden auch die folgenden kommerziellen SAE 15W40-Schmieröle einbezogen. Diese Präparate enthalten aschefreies Dispergiermittel, überbasische Erdalkalimetall-Detergenshemmstoffe und Zinkdihydrokarbyldithiophosphat-Verschleißschutzmittel.

Testvergleichsöle	Gew.-%SASH	TBN (D 2896)
ÖIC	1,0	10
Öl D	1,1	12
Öl E	0,72	6,9
Öl F	1,0	10
Öl G	1,0	8
Öl H	1,0	8
Öl I	1,0	8
ÖIJ	0,9	7
Öl K	1,95	14

Die dabei ermittelten Daten werden in der Tabelle III dargestellt.

Tabelle III

Vergleichsbeispiele

	A	B	C	D	E	F	-	G	H	I
Einheitsmeilenzahl	196K	207 K	175 K	195K	211 K	189K^#	-	187K	173K	200K
Durchschn. Schlamm	9,84	9,78	9,76	9,83	9,75	9,81	-	9,76	9,75	9,74
TGF, %	67	40	40	70	56	-	-	63	64	84
2.GF,%	39	39	34	49	85	-	513	73	40	47
3.GF,%	8	5	0	1	15	-	Beisp.	6	5	6
4GMangel	0,59	1,29	0,32	0,67	1,86	-	2	0,63	0,71	0,21
Kopffiäche
Schwerer Kohlenst., %	8	9	24	10	7	15	7	22	43
Polierter Kohlenst.,%	17	35	59	35	29	45	39	33	49
Sauber, %	1	0	0	0	1	0	3	8	0
Mängel Gesamtfläche	21,59	26,42	28,8	22,73	36,37	31,47	28,11	27,55
Mängel unterer Ber.	5,13	5,44	1,88	3,51	10,00	3,19	4,19	3,69
Unbewertete M., ges.	137	115	119	138	199	180	140	167
Bewertete M angel, ges.	987	1073	872	889	2144	1574	1022	1069
Olökonomie, Meile/Menge	524	473	609	1024	450	612	694	312
			Durchschnitt	Beisp.
	J	K	kommerzieller	1
			Öle

183K

9,73

2,21

35,14

4,88

185

1840

332

177K

9,73

0,7

20,4

2,0

137

703

613

190K

9,78

63

50

5,9

0,92

20,72

37,1

1,6

27,86

4,39

151,7

1217

536

Sigma (G)

12,8

0,04

19,8

4,4

0,66

17,6

11,0

2,6

5,4

2,31

29,0

471

203

168K

9,76

35

66

1,8

10

31

12

28,4

7,8

138

1355

359

186K 9,74 67 76

3,2

35,7 9,2 189 1757 349

Tabelle III, fortgesetzt

Vergleichsbeispiele

	A	B	C	D	E	F	G	H	I
Arbeitzylinder
Max. Verschleiß, Zoll	0,0015	0,0018	0,0028	0,0018	0,0023	0,0025	0,0008	0,0022	0,0017
Durchschn. max. Verschleiß, Zoll	0,0012	0,0012	0,0022	0,0012	0,0021	0,0023	0,0007	0,0015	0,0013
Verschleißrate, Zoll/100 k-Meile	0,0006	0,0006	0,0013	0,0006	0,0010	0,0012	0,0004	0,0009	0,0007
Erhaltene Honung, %	83	93	95	95	92	92	88	94	92
Bohrungspolicren, %	7	7	2	2	8	7	9	7	9
Ringspalt, Zoll
N°1	0,025	0,026	0,024	0,028	0,027	0,027	0,030	0,027	0,025
N°2	0,031	0,039	0,028	0,030	0,028	0,031	0,C28	0,030	0,030
N°3	0,024	0,027	0,023	0,029	0,026	0,028	0,028	0,027	0,025
N°4	0,024	0,020	0,019	0,020	0,019	0,025	0,025	0,020	0,019
Pleuellager, %C4
Stange	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Kappe	0	0	0	0	0	0	0	0	0

* Werte über Kolbenablagerungen nicht verfügbar- Kolben wurden vom Wartungspersonal gereinigt und wiederverwendet.

	K	Durchschnitt	Sigma (G)	Beisp.	Bcisp.
		kommerzieller	0,0006	1	2
		Öle	0,0005
	0,0015		0,0003
0,OC15	0,0013	0,00185	4,9	0,0017	0,0018
0,00.3	0,0007	0,0015	2,5	0,0017	0,0018
0,0007	80	0,0003	0,002	0,0010	0 0010
93	9	90,6	0,002	80	Td
7	0,022	6,7	0,002	9	10
0,025	0,029	0,026	0,003	Ο,ΟΪ2	0.02.¹
0,024	0,026	0,029	_	0,02α	0,029
0,024	C.014	0,026		0,028	0,029
0,021	0	0,021	0,014	0,019
0	0	0	0	0
0	0	0	0

Aus den Daten in der Tabelle III wird ersichtlich, dal.'· die Öle aus den Beispielen 1 und 2 eine bessere Kopffiächensauberkeit bieten, ohne daß die anderen Leistungseigenschafttn beeinträchtigt werden.

Die aschefreien Öle nach der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet für Schwerlastdieselmttoren mit Rollennockenstößelri. Die aschefreien Öle nach der Erfindung werden vorzugsweise in Schwerlastdiesel Tiotoren eingesetzt, die normalerweise mit flüssigen Kraftstoffen mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1,0%, /orzugsweisii von weniger als 0,5%, besser noch von weniger als 0,3% (z.B. zwischen etwa C,1 und etwa 0,3%) und am besten von weniger als 0,1 % (z.B. zwischen 100 und 500 Teilchen/Mill. Schwefel) belieben werden. Zu diesen normalerweise flüssigen Kraftstoffen gehören kohlenwasserstoffhaltige Erdöldestillatkraftstoffe, wie Dieselkraftstoffe oder Heizöle, wie sie durch ASTM-Spezifikation D396 definiert sind. Motoren mit Verdichtungszündung können .luch normalerweise flüssige Kraftstoffzusammensetzungen verbrennen, die aus nichtkohlenwasserstoffhaltigen Stoffen, wie Alkoholen, Ethern, Nitroorgaroverbindunt/en und ähnlichen (z. B. Methanol, Ethanol, Diethylether, Melhylethylether, Nitromethan) bestehen, sie gehören ebenso in den r'ahmen der Erfindung wie flüssige Kraftstofle, die von pflanzlichen oder mineralischen Quellen, wie Getreide, Luzerne, Schiefer und Kohle abgeleitet wurden. Berücksichtigt sind auch normalerweise flüssige Kraftstoffe, die Gemische aui· einem oder mehreren kohlenwasserstoffhaltigen Kraftstoffen und einem oder mehreien nichtkohlenwasserstoffhaltigen Substanzen lind. Beispiele für solche Gemische sind Kombinationen von Dieselkraftstoff und Ether. Besonders bevorzugt wird der Diesekroftstoff N°2. Die Schmieröle nach der Erfindung sind besonders geeignet im Kurbelgehäuse von Dieselmotoren mit Zylindern (im allgemeinen zwischen einem und acht oder mehr Zylindern je Mo'or), wo zur zyklischen, senkrecht hin- und hergthenden Bewegung ein Kolben untergebracht ist, der mit einer dicht anliegenden Kopffläche versehen ist, d. h., Zylinder, be^! c'enen der Abstand zwischen der Kopffläche des Kolbens und der Zylinderwanc'buchse gering ist, um die Menge der im Verbrennungsraum des Zylinders (wo der Kraftstoff zu Erzeugung von Energie verbranni wird) erzeugten Partikulatstoffe auf ein Minimum zu reduzieren. Solche dicht sitzenden Kopfflächen können ai¹ ;h die Krafistoffeffektivität verbessern und das wirksame Verdichtungsverhältnis im Zylinder erhöhen. Die Kopffläche umfaßt dan Bereich des allgemein zylindrischen Kolbens über der oberen Kolbenringnut, und die Kopffläche isi daher im allgemeinen durch einen runden Querschnitt (entlang der Längsachse des Kolbens) gekennzeichnet. Der äußere Umfang der Kopffläche kann eine im wesentlichen senkrechte Fläche umschließen, die so konstruiert ist, daß sie im wesentlichen parallel zu den senkrechten Wänden der Zylinderbuchse verläuft. (Solche Kopfflachen werden hier als „zylindrische Kopfflächen" bezeichnet.) Die Kopffläche kann aber auch, und das wird bevorzugt, innen zur Mitte des Kolbens hin von der Stelle, an welcher die Kopffläche an die obere Kolbenringnut und an die oberste Fläche des Kolbens, d.h., die „Krone" angrenzt, konisch ausgebildet sein. Der Abstand zwischen der Kopffläche und der Zylinderwandbuchse, ,hier als „Kopfflächenspielraum" bezeichnet, liegt bei zylindrischen Kopfflächen vorzugsweise zwischen etwa 0,010 und 0,030 Zoll (ca. 0,254 und 0,762 mm). Bei konischen Kopfflächen beträgt der untere Kopfflächenspielraum (d. h., der Kopfflächenspielraum an der Stelle, an welcher die Kopffläche an die obere Kolbenringnut anschließt) vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,030 Zoll (0,127 tis 0,762mm), besser noch etwa 0,010 bis 0,020 Zoll (0,254 bis 0,508mm), und der obere Kopfflächenspielraum, d.h„ der Kopfflächenspielraum an der Kolbenkrone, beträgt vorzugsweise etwa 0,010 bis 0,045 Zoll (0,254 bis 1,143 mm) und besser nocl· etwa 0,015 bis 0,030 Zoll (0,381 bis 0,762 mm). Der Kopfflächenspielraum kann geringer als die oben gegebenen Abmessungen sein (z. B. kleiner als 0,105 Zoll - 0,127 mm), wenn diese geringeren Abstände nicht zu unerwünschtem Kontakt des Kopfflächenabschnitts des Kolbens mit der Zylinderwandbuchse während der Arbeit des Motors führt, was auf Grund der resultierenden Beschädigung der Buchse nicht wünschenswert ist. Im allgemeinen beträgt die Höhe der Kopffläche (d. h., der senkrechte Abstand vom Boden der Kopffläche bis zur Oberseite der Kopffläche, gemessen längs der Zylinderwandbuchse) zwischen etwa 0,1 und etwa 1,2 Zoll (2,54 und 30,48mm), sie liegt im allgemeinen bei Viertaktdieselrriotoren zwischen etwa 0,8 und 1,2 Zoii (20,32 und 30,48mm) und zwischen etwa 0,1 und 0,5 Zoll (2,54 und 12,7 mm) bei Zweitaktdieselmotoren. Die Konstruktion von Dieselmotoren und Kolben mit so eng anliegenden Kopfflächen liegt im Rahmen der bekannten technischen Fertigkeiten urd braucht hier nicht weiter beschrieben zu werden.

Der Begriff „öllcslich" wird hier so verwendet, daß darunter zu verstehen ist, daß der Zusatz oder das angegebene Material löslich ist, in Öl rr it Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels aufgelöst werden kann nrier stabil dispergierbar ist. Zur Klarheit muß hinzugefügt werden, daß der Begriff „öllöslich" nicht notwendigerweise aussagt, daß der Zusatz oder das Material in Öl in allen Verhältnissen löslich (oder auflösbar, mischbar oder geeignet ist, zur Suspension gebracht werden können) ist. Es bedeutet jedoch, daß die Zusätze, beispielsweise, in Öl im ausreichenden Maße löslich (oder stabil dispergierbar) sind, um die gewünschte Wirkung in der Umgobung auszuüben, in welcher das Öl eingesetzt wird. Außerdem kann die zusätzliche Einbeziehung von anderen Zusätzen auch die Einbeziehung von höheren Mengen eines bestimmten Polymeradduktes ermöglichen, wenn das gewünscht wird.

Die Prinzipien, bevorzugten Ausführungsbeispiele und Wirkungsmodi der vorliegenden Erfindung wurden in der vorstehend in Patentbeschreibuiig beschrieben. Die Erfindung, die hier geschützt werden soll, soll aber nicht auf die besonderen offengeleat' η Formen beschränkt sein, da diese als Veranschaulichung, nicht als Einschränkung zu betrachten sind. Fachleute können Varianten und Veränderungen ausführen, ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen.

VERBRAUCH ΛΝ ÖL NTC-400

Bei Intervallmittelpunkten

50 100

Versuchsstunden

ο = Ölpräparat aus Beispiel 3 • = ReferenzölCTCM-3

Claims

1. Aschefreie Schmierölzusammensetzung für Schwerlastdieselkurbelguhnuse, bestehend aus einer größeren Menge eines Öls von Schmierviskosität und (A) wenigstens 2 Gew.-% von wenigstens einem hochmolakuiargewichtigen, aschefreien Dispergiermittel, (B) einer als Antioxydationsmittel wirksamen Menge von wenigstens einem öllöslichen Antioxydationsmittel und (C) einer korrosionshemmenden Menge von wenigstens einer öllöslichen Schwefelverbindung, die eine Azol- oder Azolinkomponente enthält, welche wenigstens ein N-Ringatom und wenigstens ein S-Ringatom und wenigstens eine N=C-Ringgruppe aufweist, wobei die Schmierölzusammensetzung gekennze ichnet ist durch einen Gesamtwert an sulfatierter Asche (SASH-Wert) von weniger als 0,01 Gew.-%.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die öllösliche Schwefelverbindung wenigstens ein Glied aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, welche besteht aus 1,3,4-Thiadiazolderivaten mit de Formel:

N - N
Y¹ - (S)_w - C^ C- (S)₂ - Y²

und 1,2,4-Thiadiazolderivaten mit der Formel:

Y¹ - (S)_w - C - N

N C- (S)₂ - Y^

worin Y¹ und Y² gleich oder verschieden und H, gerades oder verzweigtes Alkyl-, zyklisches, alizyklisches, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylradikal mit 2 bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen, -C(O)R⁶, -P(O)(OR⁶)₂ und -C(S)N(R⁶J₂, wobei R⁶ ein Hydrokarbyl ist, und Cr-C₆-Alkylengruppen sind, die durch eine oder mehrere Karboxy-, Nitrophenyl-, Zyano-, Thiozyano-, Isozyano-, Isothiozyano-, Alkylkarbonyl-, Thiokarbamyl-, Amino- oder Arylgruppen substituiert sind, und worin einer der Werte Y¹ und Y² die folgende Komponente aufweisen kann:

N-N

Il Il 7

-(C₁-C₆-AHCyIe_n)- (S)_w - C C-(S)₂-R¹

V
oder die Komponente

-(C.-C^-Alkylen) - (S) - C - N

M C- (S)₇ - R'

worin R⁷ gleich H oder einem C₁-C₂₀-Hydrokarbyl ist und w und ζ gleich oder verschieden und Zahlen von 1 bis etwa 9 sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aschefreie Dispergiermittel wenigstens ein Glied aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, welche aus öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen und Estern oder deren Gemischen von durch lanykettige Kohlenwasserstoffe substituierten Mono- und Dikarbonsäuren oder deren Säureanhydriden besteht, wobei die langkettige Kohlenwasserstoffgruppe ein Polymer eines C₂-Cio-Monoolefins ist und das Polymer eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von etwa 1500 bis 5000 hat.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch ein langkettiges Hydrokarbyl substituierte Mono- oder Dikai bonsäurematerial aus einem Polyolefin besteht, das je Mol des Polyolefins mit durchschnittlich etwa 0,8 bis 2,0 Mol einer Substituentengruppe substituiert ist, die aus einem alpha- oder beta-ungesättigten, monoungesättigten C₄-C₁₀-dikarbonsäure-produzierenden Material besteht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das alpha- oder betaungesättigte, monoungesättigte C4-C₁₀-dikarbonsäure-produzierendj Material aus einer Dikaebonsäure oder deren Anhydrid oder deren Ester besteht.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituentengruppe ein Glied aufweist, das aus der aus Fumarsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Dimethylfumarat, Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure und Zimtsäure bestehenden Gruppe ausgewählt wurde.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aschefreie Dispergiermittel Polyisobutenylsukzinimid eines Polyalkylenpolyamins mit durchschnittlich 2 bis 60 Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 Stickstoffatomen je Molekül des Polyamine aufweist, wobei diese Polyisobutylenkomponente von Polyisobutylen mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl zwischen etwa 1 300 und 3000 gewonnen wird.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der SASH-Wert im wesentlichen gleich Null ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aschefreie Dispergiermittel wenigstens ein Glied aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die besteht aus (i) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen und Estern oder deren Gemischen von durch langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten Mono- und Diskarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern; (ii) langkettigem, aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem direkt daran gebundenen Polyamin; (iii) Mannich-Kondensationsprodukten, die gebildet werden durch Kondensation von etwa einem Molanteil eines durch langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten Phenols mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin, und (A-4) Mannich-Kondensationsprodukten, die gebildet werden durch Reaktion von durch langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten Mono- und Dikarbonsäuren oder deren Estern oder Anhydriden mit einem Aminophenol, das wahlweise hydroxykarbylsubstituiert sein kann, um ein durch langkettigen Kohlenwasserstoff substituiertes amid- <~<der imidhaltiges Phenolzwischenprodukt-Addukt zu bilden, und durch Kondensation von etwa einem Molanteil des durch langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten amid- oder imidhaltigen Phenolzwisr.henprodukt-Adduktes mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Polyamin, wobei die langkettige Kohlenwasserstoffgruppe in (i), (ii) und (iii) ein Polymer eines C₂-Ci₀-Monoolefins ist und dieses Olefinpolymer eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von etwa 1 000 bis etwa 5000 hat.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das aschefreie Dispergiermittel besteht aus dem Produkt (a) eines hydrokarbylsubstituierten, monoungesättigten C4-C₁₀-dikarbonsäure-produzierenden Materials, das durch Reaktion eines Olefinpolymers eines C2-C₁₀-Monoolefins mit einer durchschnittlichen Molekdargewichtszahl von etwa 1 500 bis 5000 und eines monoungesättigten C₄-C₁₀-Säurematerials gebildet wird, wobei das säureproduzierende Material durchschnittlich wenigstens 0,8 dikarbonsäureproduzierenden Komponenten je Molekül des Olefinpolymers hat, das im Reaktionsgemisch vorhanden ist, welches zur Bildung des säureproduzierenden Materials verwendet wird, und (b) einem nukleophilen Reaktionsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aminen, Alkohol n, Aminoalkoholen und deren Gemischen besteht.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das nukleophile Reaktionsmittei ein Amin aufweist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin 2 bis 60 Kohlenstoffatome und 1 bis 12 Stickstoffatome je Molekül enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin aus einem Polyalkylenpolyamin besteht, worin die Alkylengruppen jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und das Polyalkylenpolyamin 2 bis etwa 9 Stickstoffatome je Molekül enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin aus Polyethylpolyamin besteht.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrokarbylsubstituierte, säureerzeugende Material zwischen etwa 0,8 und etwa 2,0 Mol der Sukzinsäurekomponenten je Mol des Olefinpolymers, das im Reaktionsgemisch eingesetzt wird, enthält.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt zwischen etwa 0,5 und 2,0% Bor enthält.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymer aus Polybutylen besteht.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aschefreie Dispergiermittel boriert wird und das Reaktionsgemisch Borsäure enthält.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymer aus Polyisobutylen besteht.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, d^r S die durchschnittliche Molekulargewichtszahl des Olefinpolymers zwischen etwa 1 800 bit, 3000 liegt und das Amin ein Polyalkylenpolyamin mit durchschnittlich etwa 5 bis 7 Stickstoffatomen je Molekül aufweist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Antioxydationsmittel wenigstens ein Glied aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, welche aus öllöslichen Phenolverbindungen, öllöslichen, geschwefelten organischen Verbindungen, öllöslichen Aminantioxydationsmitteln, öllölslichen Organoboraten, öllöslichen Organophosphiten, öllöslichen Organophosphaten, öllöslichen Organodithiophosphaten und deren Gemischen besteht.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Antioxydationsmittel im wesentlichen metallfrei ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Antioxydationsmittel im wesentlichen aschefrei ist und durch einen Wert an sulfatierter Asche von nicht mehr als 1 % gekennzeichnet ist.

24. Zusammenfassung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Antioxydationsmittel wenigstens eine alkylsubstituierte, hydroxyaromatische Verbindung aufweist, die wenigstens eine Hydroxygruppe und wenigstens eine C₆-C₂<rAlkylgruppe enthält, die an den gleichen aromatischen Ring gebunden ist, welche bei einer Temperatur zwischen etwa 100⁰C und 250°C mit einem Schwefelungsmittel reagiert wird.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Antikoxydationsmittel in einer Konzentration von etwa 2 bis 6% eingesetzt wird.

26. Zusatzmittelkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus (A) zwischen etwa 10 und etwa 70% von wenigstens einem öllöslichen, hochmolekulargewichtigen, aschefreien Dispergiermittel, (B) zwischen etwa 3 und etwa 40% von wenigstens einem öllöslichen Antioxydationsmittel, (C) zwischen etwa 0,05 und 5% von wenigstens einer schwefelorganischen Verbindung mit der Formel:

N-N

1 Il ι! ο

Y¹ - (S) - C C- (S)_z - Y^d .

und 1,2,4-Thiadiazolderivaten mit der Formel:

γ¹ _ (S) - G - N

^w H il 2

N C - (S)₂ - Y^

ν /

worin Y¹ und Y² gleich oder verschieden und H, ein gerades oder verzweigtes Alkyl-, zyklisches, alizyklisches, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylradikal mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind, w und ζ Zahlen zwischen 1 und etwa 8 sind und die Summe von w und ζ wenigstens 3 beträgt, und zwischen etwa 30 und 80% Grundöl.

-4- 292 394

27. Zusatzmittelkonzentrat nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Y¹ gleich H ist und Y² ein gerades oder verzweigtes Alkyl-, zyklisches, alizyklisches, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

28. Methode zur Verbesserung des Leistungsverhaltens eines Schwerlastdieselkurbelgehäuse-Schmieröls, das für den Einsatz in einem Dieselmotor in Verbindung mit einem normalerweise flüssigen Kraftstoff mit eir"*m Schwefelgehalt von weniger als 1 % vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallgehalt des Öles kontrolliert wird, um in dem Öl einen Gesamtwert an sulfatierter Asche (SASH-Wert) von weniger als 0,01 % zu ergeben, und in dem Öl vorhanden sind (A) wenigstens etwa 2% eines hochmolekulargewichtigen, aschefreien Dispergiermittels, (B) eine als Oxydationsschutzmittel wirksame Menge von wenigstens einem öllöslichen Antioxydationsmittel und (C) eine kupferkorrosionshemmende Menge von wenigstens einer schwefelorganischen Verbindung mit der Formel:

N - N

, Il Il ρ

Y¹ - (S) - C C- (S)₂, - Y/

S /

S
und von 1,2,4-Thiadiazolderivaten mit der Formel:

Y¹ - (S)_w - C - N

^w U Il ?

H c - (S)₂ - Y^

worin Y¹ und Y² gleich oder verschieden und H, ein gerades oder verzweigtes Alkyl-, zyklisches, alizyklisches, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylradikal mt 2 bis 30 Kohlenstoffatomen sind und w und ζ Zahlen zwischen 1 und etwa 8 sind.

28. Methode zur Verbesserung des Leistungsverhaltens eines Schwerlastdieselkurbelgehäuse-Schmieröls, das für den Einsatz in einem Dieselmotor vorgesehen ist, welcher wenigstens einen Zylinder mit einem enganliegenden Kopfflächenkolben hat, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallgehalt des Öls kontrolliert wird, um einen Gesamtwort an sulfatiertem Öl (SASH-Wert) von weniger als 0,01 % in dem Öl zu ergeben, und in dem Öl vorhanden sind (A) wenigstens etwa 2% eines hochmolekulargewichtigen, aschefreien Dispergiermittels, (B) eine als Antioxydationsmittel wirksame Menge wenigstens eines öllöslichen Antioxydationsmittels und (C) eine kupferkorrosionshemmende Menge wenigstens einer schwefelorganischen Verbindung mit der Formel:

N-N

1 'I Il ρ

Y¹ - (S)_w - G C- (S)₂, - Y^d

S
und von 1,2,4-Thiadiazolderivaten mit der Formel:

Y¹ . (S) - C - U

H G- (S)₂ - Y^d

worin Y¹ und Y² gleich oder verschieden und H, ein gerades oder verzweigtes Alkyl-, zyklisches, alizyklisches, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylradikal mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen sind und w und ζ Zahlen zwischen 1 und etwa 8 sind.

29. Methode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Dieselmotor mit einem normalerweise flüssigen Kraftstoff mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0.3% betrieben werden kann.

30. In einem Dieselmotor mit einem Schmierölkurbelgehäuse und wenigstens einem eng anliegenden Kopfflächenkolben die Verbesserung, die dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kurbelgehäuse eine als Schmiermittel wirksame Menge einer aschefreien Schmierölzusammensetzung vorgesehen ist, welche besteht aus einer größeren Menge eines Öls von Schmierviskosität und (A) wenigstens 2% eines hochmolekulargewichtigen, aschefreien Dispergiermittels, (B) einer als Antioxydationsmittel wirksamen Menge von wenigstens einem öllöslichen Antioxydationsmittel und (C) einer kupferkorrosionshemmenden Menge von wenigstens einer schwefelorganischen Verbindung mit der Formel:

N-N
Y¹ - (S)_w - C C- (S)₂ - Y²