KR20140135205A

KR20140135205A - 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물 및 윤활 방법

Info

Publication number: KR20140135205A
Application number: KR1020147025903A
Authority: KR
Inventors: 쥰야 이와사키; 야스노리 시미즈; 요리유키 다카시마
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2014-11-25
Also published as: EP2829592A1; EP2829592B1; US9790450B2; EP2829592A4; WO2013141077A1; CN104204164A; US20150072907A1

Abstract

본 발명은 기유와, 숙신산 이미드 화합물과, 하기 화학식 (I)로 표시되는 황 함유 복소환 화합물을 포함하고, 조성물 전량 기준에서의 황 함유량이 0.10질량％ 이상 1.00질량％ 이하이고, 조성물 전량 기준에서의 인 함유량 및 황산회분량이 소정의 범위인 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물이며, 알루미늄 합금에 대한 내마모성을 유지하면서, 조성물 중의 인분 및 금속계 청정제의 함유량을 저감시킬 수 있는 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물 및 그것을 사용한 윤활 방법을 제공한다.

(화학식 중, As는 황 함유 복소환을 나타내고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자; 아미노기; 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 아릴기로부터 선택되는 탄소수 1 내지 50의 탄화수소기 등이며, k, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수임)

Description

알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물 및 윤활 방법{LUBRICATING OIL COMPOSITION FOR ENGINE MADE OF ALUMINUM ALLOY AND LUBRICATION METHOD}

본 발명은 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물 및 그것을 사용한 윤활 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특히 가솔린 엔진, 디젤 엔진 및 가스 엔진 등의 내연 기관에 유용한 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물 및 윤활 방법에 관한 것이다.

근년 환경 부하 저감을 목적으로, 자동차 업계에서는 배출 가스에 대한 엄격한 규제가 잇달아 도입되고, 배출 가스의 후처리 장치의 개발이 행해지고 있다. 배출 가스에는 지구 온난화 물질인 이산화탄소(CO₂) 이외에도, 유해 물질인 입자상 물질(PM), 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소산화물(NO_x) 등이 포함되어 있고, 그 중에서도 PM이나 NO_x의 규제값은 매우 엄격해지고 있다. 이들의 배출량 삭감책으로서, 가솔린 차량에서는 3원 촉매가 장착되고, 디젤 차량에서는 디젤 미립자 필터(DPF)가 장착되어 있다. 이에 의해, 배출 가스를 깨끗하게 하여 대기 중에 방출하고 있다.

한편, 엔진유 중의 인분이 3원 촉매의 활성점을 피독하여 촉매 기능을 저하시키는 것, 또한 금속 성분 유래의 회분이 DPF에 퇴적되어 수명을 줄이는 것 등이 보고되고 있다. 현재, 엔진유의 규격인 ILSAC 규격이나 JASO 규격으로 인량이나 회분의 상한값이 제정되어, 이들을 감량한 엔진유의 개발이 진행되고 있다.

또한, 근년 연비 향상의 관점에서, 엔진이나 미션 부품의 비철화에 의한 경량화가 진행되고 있다. 그 중에서도 알루미늄 합금, 특히 Al-Si 합금이 많이 채용되고 있지만, 내마모제로는 디티오인산 아연(ZnDTP) 등의 Fe에 대한 피막 형성이 주반응인 첨가제를 사용하고 있으므로, Al-Si 합금 등의 알루미늄재에 대한 내마모성의 저하가 염려되고 있다.

그로 인해, 예를 들어 특허문헌 1에 개시된 바와 같이, 알루미늄재에 대하여 양호한 내마모제의 연구가 행해지고 있다.

일본 특허 공표 제2010-528155호 공보

그러나, 이들 종래의 내마모제는 모두, 인분을 다량으로 포함하는 ZnDTP와 병용하지 않으면 충분한 효과를 얻을 수 없는 것이어서, 배기 가스 후처리 장치에 대한 악영향을 없앨 수 없는 상황에 있었다. 따라서, 인분을 더욱 감소시키거나, 또는 인분을 포함하지 않아도, 알루미늄재에 대하여 우수한 내마모성을 갖는 엔진용 윤활유 조성물의 출현이 갈망되고 있었다.

본 발명은 이러한 상황 하에서, 접동부가 알루미늄 합금인 엔진에 있어서, 상기 접동부에 대한 내마모성이 우수한 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물이며, 알루미늄 합금에 대한 내마모성을 유지하면서, 인분을 다량으로 포함하는 ZnDTP나 금속계 청정제를 대폭으로 저감시킬 수 있는 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물 및 이를 사용한 윤활 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 숙신산 이미드 화합물과, 특정한 황 함유 복소환 화합물을 병용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명은,

〔1〕기유와, 숙신산 이미드 화합물과, 하기 화학식 (I)로 표시되는 황 함유 복소환 화합물을 포함하고,

조성물 전량 기준에서의 황 함유량이 0.10질량％ 이상 1.00질량％ 이하이며, 조성물 전량 기준에서의 인 함유량(P 질량％) 및 황산회분량(M 질량％)이 하기 A 조건 내지 C 조건 중 어느 하나를 만족시키는 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물,

A 조건: P<0.03 또한 M<0.3

B 조건: P<0.03 또한 0.3≤M≤0.6

C 조건: 0.03≤P≤0.06 또한 M<0.3

(화학식 중, As는 황 함유 복소환을 나타내고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자; 아미노기; 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 아릴기로부터 선택되는 탄소수 1 내지 50의 탄화수소기; 또는 이들이 탄화수소기인 경우, 상기 탄화수소기 중에 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자를 포함하여 이루어지는 탄소수 1 내지 50의 헤테로 원자 함유기를 나타내고, k, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수임)

〔2〕상기 숙신산 이미드 화합물 유래의 질소 함유량이, 조성물 전량 기준으로 0.08질량％ 이상 0.40질량％ 이하인 〔1〕에 기재된 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물,

〔3〕상기 숙신산 이미드 화합물이 그의 붕소 유도체를 포함하는, 〔2〕에 기재된 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물,

〔4〕상기 화학식 (I)에 있어서 m 및 n이 모두 0이 되는 경우는 없는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물,

〔5〕상기 화학식 (I)에 있어서, 황 함유 복소환이 티아디아졸환인 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물,

〔6〕상기 티아디아졸환이 1,3,4-티아디아졸환이며, 상기 1,3,4-티아디아졸환의 2, 5 위치에 황 원자가 결합되어 있는, 〔5〕에 기재된 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물,

〔7〕상기 1,3,4-티아디아졸환의 2, 5 위치에, 각각 황 원자가 1개씩 결합되어 있는, 〔6〕에 기재된 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물,

〔8〕접동부가 알루미늄 합금인 엔진에 있어서, 상기 접동부에 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금제 엔진의 윤활 방법

을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 접동부가 알루미늄 합금인 엔진에 있어서, 상기 접동부에 대한 내마모성이 우수한 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물이며, 알루미늄 합금에 대한 내마모성을 유지하면서, 인분을 다량으로 포함하는 ZnDTP나 금속계 청정제를 대폭으로 저감시킬 수 있는 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물 및 이를 사용한 윤활 방법이 제공된다.

본 발명의 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물(이하, 간단히 「윤활유 조성물」이라고 칭하는 경우가 있음)은, 기유와, 숙신산 이미드 화합물과, 하기 화학식 (I)로 표시되는 황 함유 복소환 화합물을 포함하고, 조성물 전량 기준에서의 황 함유량이 0.10질량％ 이상 1.00질량％ 이하이며, 조성물 전량 기준에서의 인 함유량(P 질량％) 및 황산회분량(M 질량％)이 하기 A 조건 내지 C 조건 중 어느 하나를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

A 조건: P<0.03 또한 M<0.3

B 조건: P<0.03 또한 0.3≤M≤0.6

C 조건: 0.03≤P≤0.06 또한 M<0.3

상기 화학식 중, As는 황 함유 복소환을 나타내고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자; 아미노기; 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 아릴기로부터 선택되는 탄소수 1 내지 50의 탄화수소기; 또는 이들이 탄화수소기인 경우, 상기 탄화수소기 중에 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자를 포함하여 이루어지는 탄소수 1 내지 50의 헤테로 원자 함유기를 나타낸다. k, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수이다.

이하, 상기 각 요건에 대하여 설명한다.

〔기유〕

본 발명에서 사용하는 기유로서는 특별히 제한은 없고, 종래 윤활유의 기유로서 사용되고 있는 광유나 합성유 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

상기 광유로서는, 예를 들어 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 잔유를 감압 증류하여 얻어진 윤활유 유분을, 용제 탈력, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈랍, 접촉 탈랍, 수소화 정제 등 중 1개 이상의 처리를 행하여 정제한 광유, 또는 왁스나, GTL 왁스를 이성화함으로써 제조되는 광유 등을 들 수 있다.

한편, 상기 합성유로서는, 예를 들어 폴리부텐, 폴리올레핀[α-올레핀 단독 중합체나 공중합체(예를 들어, 에틸렌-α-올레핀 공중합체) 등], 각종 에스테르(예를 들어, 폴리올에스테르, 2염기산 에스테르, 인산 에스테르 등), 각종 에테르(예를 들어, 폴리페닐에테르 등), 폴리글리콜, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 합성유 중, 특히 폴리올레핀, 폴리올에스테르가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 기유로서, 상기 광유는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 합성유를 1종 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 나아가, 광유 1종 이상과 합성유 1종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

기유의 점도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 100℃에서의 동점도가 1.5mm²/s 이상 50mm²/s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3mm²/s 이상 30mm²/s 이하, 더욱 바람직하게는 3mm²/s 이상 15mm²/s 이하이다.

100℃에서의 동점도가 1.5mm²/s 이상이면 증발 손실이 적고, 50mm²/s 이하이면 점성 저항에 의한 동력 손실이 억제되어 연비 개선 효과를 얻을 수 있다.

또한, 기유로서는, 환 분석에 의한 ％C_A가 3.0 이하이고 황분의 함유량이 50질량ppm 이하인 것이 바람직하게 사용된다. 여기서, 환 분석에 의한 ％C_A란, 환 분석 n-d-M법으로 산출한 방향족분의 비율(백분율)을 나타낸다. 또한, 황분은 JIS K 2541에 준거하여 측정한 값이다.

％C_A가 3.0 이하이고, 황분이 50질량ppm 이하인 기유는 양호한 산화 안정성을 갖고, 산가의 상승이나 슬러지의 생성을 억제할 수 있는 윤활유 조성물을 제공할 수 있다. 더 바람직한 ％C_A는 1.0 이하, 나아가 0.5 이하이고, 또한 보다 바람직한 황분은 30질량ppm 이하이다.

또한, 기유의 점도 지수는 70 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 이상, 더욱 바람직하게는 100 이상이다. 이 점도 지수가 70 이상인 기유는 온도의 변화에 따른 점도 변화가 작다.

〔숙신산 이미드 화합물〕

본 발명에서의 숙신산 이미드 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (II)로 표시되는 모노 타입의 숙신산 이미드 화합물, 또는 하기 화학식 (III)으로 표현되는 비스 타입의 숙신산 이미드 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 (II), (III)에 있어서, R³, R⁵ 및 R⁸은 각각 수 평균 분자량 500 이상 4,000 이하의 알케닐기 또는 알킬기로, R⁵ 및 R⁸은 동일할 수도 상이할 수도 있다. R³, R⁵ 및 R⁸의 수 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 이상 4,000 이하이다.

상기 R³, R⁵ 및 R⁸의 수 평균 분자량이 500 이상이면 기유에 대한 용해성이 양호하고, 4,000 이하이면 분산성이 저하될 우려가 없다.

또한, R⁴, R⁶ 및 R⁷은 각각 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기로, R⁶ 및 R⁷은 동일할 수도 상이할 수도 있고, r은 1 이상 10 이하의 정수를 나타내고, s는 0, 또는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 r은 바람직하게는 2 이상 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이상 4 이하이다. r이 1 이상이면, 분산성이 양호하고, r이 10 이하이면, 기유에 대한 용해성도 양호하다.

또한 화학식 (III)에 있어서, s는 바람직하게는 1 이상 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 3 이하이다. s가 상기 범위 내이면, 분산성 및 기유에 대한 용해성의 점에서 바람직하다.

상기 알케닐기로서는, 폴리부테닐기, 폴리이소부테닐기, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있고, 알킬기로서는 이들을 수소 첨가한 것이다. 적합한 알케닐기의 대표예로서는, 폴리부테닐기 또는 폴리이소부테닐기를 들 수 있다. 상기 폴리부테닐기는 1-부텐과 이소부텐의 혼합물 또는 고순도의 이소부텐을 중합시킨 것으로서 얻어진다. 또한, 적합한 알킬기의 대표예는, 폴리부테닐기 또는 폴리이소부테닐기를 수소 첨가한 것이다.

숙신산 이미드 화합물로서는, 폴리부테닐숙신산 이미드 등의 알케닐숙신산 이미드 화합물이나, 알킬숙신산 이미드 화합물이 바람직하게 사용된다.

상기 알케닐숙신산 이미드 화합물 또는 알킬숙신산 이미드 화합물은, 통상 폴리올레핀과 무수 말레산의 반응으로 얻어지는 알케닐숙신산 무수물, 또는 그것을 수소 첨가하여 얻어지는 알킬숙신산 무수물을, 폴리아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 모노 타입의 숙신산 이미드 화합물 및 비스 타입의 숙신산 이미드 화합물은, 상기 알케닐숙신산 무수물 또는 알킬숙신산 무수물과 폴리아민의 반응 비율을 바꿈으로써 제조할 수 있다.

상기 폴리올레핀을 형성하는 올레핀 단량체로서는, 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이소부텐과 1-부텐의 혼합물을 적절하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 폴리아민으로서는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜틸렌디아민 등의 단일 디아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디(메틸에틸렌)트리아민, 디부틸렌트리아민, 트리부틸렌테트라민, 펜타펜틸렌헥사민 등의 폴리알킬렌폴리아민; 아미노에틸피페라진 등의 피페라진 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 숙신산 이미드 화합물로서는, 상기 알케닐 또는 알킬숙신산 이미드 화합물 외에, 그의 붕소 유도체 및/또는 이들을 유기산으로 변성한 것을 사용할 수도 있다.

알케닐 또는 알킬숙신산 이미드 화합물의 붕소 유도체는 통상법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올레핀을 무수 말레산과 반응시켜서 알케닐숙신산 무수물로 한 후, 나아가 상기의 폴리아민과 산화 붕소, 할로겐화 붕소, 붕산, 붕산 무수물, 붕산 에스테르, 붕소산의 암모늄염 등의 붕소 화합물을 반응시켜서 얻어지는 중간체와 반응시켜서 이미드화시킴으로써 얻어진다.

이 붕소 유도체중의 붕소 함유량에는 특별히 제한은 없지만, 붕소로서, 통상 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하이다.

또한, 상기 숙신산 이미드 화합물의 배합량은, 상기 숙신산 이미드 화합물 유래의 질소 함유량으로서 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.08질량％ 이상 0.40질량％ 이하인 것이 바람직하다. 질소 함유량이 상기 범위에 있으면, 윤활유 조성물의 고온 청정성이 충분히 개선되고, 저온 유동성도 대폭으로 개선된다. 상기 질소 함유량은 0.08질량％ 이상 0.35질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 숙신산 이미드 화합물이 그의 붕소 유도체를 포함할 경우에는, 상기 붕소 유도체 유래의 붕소 함유량이 조성물 전량 기준으로 0.020질량％ 이상 0.3질량％ 이하인 것이 바람직하다. 붕소 함유량이 이 범위에 있으면, 양호한 청정성, 분산성을 얻을 수 있다. 상기 붕소 함유량은 0.025질량％ 이상 0.25질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 이 경우 상기 질소 함유량에 대한 상기 붕소 함유량의 질량비(B/N)는 0.07 이상 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.09 이상 0.95 이하인 것이 보다 바람직하다.

〔황 함유 복소환 화합물〕

본 발명에서의 황 함유 복소환 화합물은 하기 화학식 (I)로 표시된다.

또한, 상기 화학식 (I)에 있어서 m 및 n이 모두 0이 되지 않는 것, 즉 상기 황 함유 복소환의 적어도 편측에 1개 이상의 황 원자가 결합되어 있는 것이 내마모성 향상의 관점에서 바람직하다. 또한 이 황 원자는 황 함유 복소환의 양측에 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.

상기 황 함유 복소환으로서는, 예를 들어 각각 치환 또는 비치환된, 벤조티오펜환, 나프토티오펜환, 디벤조티오펜환, 티에노티오펜환, 디티에노벤젠환, 티아졸환, 티오펜환, 티아졸린환, 벤조티아졸환, 나프토티아졸환, 이소티아졸환, 벤조이소티아졸환, 나프토이소티아졸환, 티아디아졸환, 페노티아진환, 페녹사티인환(phenoxathiin), 디티아나프탈렌환, 티안트렌환, 티옥산텐환, 비티오펜환 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 티아디아졸환이 내마모성 향상의 관점에서 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 티아디아졸환으로서는 1,3,4-티아디아졸환이 보다 바람직하고, 본 발명에서의 황 함유 복소환 화합물로서는, 상기 1,3,4-티아디아졸환의 2, 5 위치에 황 원자가 결합되어 있는 구조를 포함하는 것이 내마모성 향상의 관점에서 보다 바람직하다.

또한, 상기 1,3,4-티아디아졸환의 2, 5 위치에, 각각 황 원자가 1개씩 결합되어 있는 구조를 포함하는 것이 내마모성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.

상기 화학식 (I)에서 R¹ 및 R²로 표현되는 알킬기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 24의 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어 n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 각종 도데실기, 각종 테트라데실기, 각종 헥사데실기, 각종 옥타데실기 및 각종 이코실기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기는 방향족기로 치환되어 있을 수도 있고, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R²로 표현되는 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 3 내지 24의 시클로알킬기가 보다 바람직하다. 시클로알킬기의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로펜틸기, 디메틸시클로펜틸기, 메틸에틸시클로펜틸기, 디에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸에틸시클로헥실기 및 디에틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기는 방향족기로 치환되어 있을 수도 있고, 예를 들어 페닐시클로펜틸기, 페닐시클로헥실기 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R²로 표현되는 알케닐기는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기가 보다 바람직하다. 알케닐기의 구체예로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸비닐기, 1-메틸알릴기, 1,1-디메틸알릴기, 2-메틸알릴기, 노네닐기, 데세닐기, 옥타데세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알케닐기는 방향족기에서 치환되어 있을 수도 있다.

R¹ 및 R²로 표현되는 시클로알케닐기는 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기가 바람직하고, 탄소수 3 내지 24의 시클로알케닐기가 보다 바람직하다. 시클로알케닐기의 구체예로서는, 시클로부테닐기, 메틸시클로부테닐기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알케닐기는 방향족기로 치환되어 있을 수도 있다.

R¹ 및 R²로 표현되는 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 24의 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 부틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기 등을 들 수 있다.

화학식 (I)로 표시되는 황 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 이하의 화학식으로 표현되는 화합물을 들 수 있다.

또한, 상기 이외에, 화학식 (I)로 표시되는 황 함유 복소환 화합물로서, 예를 들어 2-(2-에틸헥실티오)티아졸, 2,4-비스(2-에틸헥실티오)티아졸, 2,5-비스(t-노릴티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(디메틸헥실티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(옥타데세닐티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(메틸헥사데세닐티오)-1,3,4-티아디아졸, 2-옥틸티오-티아졸린, 2-(2-에틸헥실티오)벤조티아졸, 2-(2-에틸헥실티오)티오펜, 2,4-비스(2-에틸헥실티오)티오펜, 2-(2-에틸헥실티오)티아졸린, 2,5-비스(2-히드록시옥타데실티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(n-옥톡시카르보닐메틸티오)-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-5-(2-에틸헥실티오)-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-5-(t-노릴티오)-1,3,4-티아디아졸,

2-(2-에틸헥실디티오)티아졸, 2,4-비스(2-에틸헥실디티오)티아졸, 2,5-비스(t-노릴디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(디메틸헥실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(옥타데세닐디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(메틸헥사데세닐디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2-옥틸디티오-티아졸린, 2-(2-에틸헥실디티오)벤조티아졸, 2-(2-에틸헥실디티오)티오펜, 2,4-비스(2-에틸헥실디티오)티오펜, 2-(2-에틸헥실디티오)티아졸린, 2,5-비스(2-히드록시옥타데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(n-옥톡시카르보닐메틸디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-5-(2-에틸헥실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-5-(t-노릴디티오)-1,3,4-티아디아졸,

2-(2-에틸헥실아미노)티아졸, 2,4-비스(2-에틸헥실아미노)티아졸, 2,5-비스(t-노릴아미노)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(디메틸헥실아미노)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(옥타데세닐아미노)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(메틸헥사데세닐아미노)-1,3,4-티아디아졸, 2-옥틸아미노-티아졸린, 2-(2-에틸헥실아미노)벤조티아졸, 2-(2-에틸헥실아미노)티오펜, 2,4-비스(2-에틸헥실아미노)티오펜, 2-(2-에틸헥실아미노)티아졸린, 2,5-비스(2-히드록시옥타데실아미노)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(n-옥톡시카르보닐메틸아미노)-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-5-(2-에틸헥실아미노)-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-5-(t-노릴아미노)-1,3,4-티아디아졸,

2-(2-에틸헥실)티아졸, 2,4-비스(2-에틸헥실)티아졸, 2,5-비스(t-노릴)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(디메틸헥실)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(옥타데세닐)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(메틸헥사데세닐)-1,3,4-티아디아졸, 2-옥틸-티아졸린, 2-(2-에틸헥실)벤조티아졸, 2-(2-에틸헥실)티오펜, 2,4-비스(2-에틸헥실)티오펜, 2-(2-에틸헥실)티아졸린, 2,5-비스(2-히드록시옥타데실)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(n-옥톡시카르보닐메틸)-1,3,4-티아디아졸, 2-(2-에틸헥실)-1,3,4-티아디아졸, 2-(t-노릴)-1,3,4-티아디아졸 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 윤활유 조성물에 있어서, 황 함유량은 조성물 전량 기준으로 0.10질량％ 이상 1.00질량％ 이하이다. 황 함유량이 0.10질량％ 미만에서는 충분한 내마모성을 얻을 수 없고, 1.00질량％를 초과하면 부식이 발생할 우려가 있다. 황 함유량은 조성물 전량 기준으로 0.12질량％ 이상 0.90질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.15질량％ 이상 0.85질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 윤활유 조성물은 또한 조성물 전량 기준에서의 인 함유량(P 질량％) 및 황산회분량(M 질량％)이 이하의 A 조건 내지 C 조건 중 어느 하나를 만족시키는 것을 필요로 한다.

〔A 조건〕

본 발명에서의 A 조건은 P<0.03 또한 M<0.3이다. 즉, 조성물 전량 기준으로 인의 함유량이 0.03질량％ 미만이고, 또한 황산회분량이 0.3질량％ 미만인 것을 필요로 한다.

상기 조성물 중의 인 함유량이 0.03질량％ 미만이면, 3원 촉매의 활성점의 피독 작용이 억제되어 촉매 수명을 연장시킬 수 있다. 따라서, 인의 함유량은 0.02질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

한편 상기 황산회분량에 대해서는, 조성물 중의 황산회분량이 0.3질량％ 미만이면, 금속 성분 유래의 회분이 DPF에 퇴적되는 것이 억제되어 그의 수명을 연장시킬 수 있다. 따라서, 조성물 중의 황산회분량은 0.25질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

〔B 조건〕

본 발명에서의 B 조건은 P<0.03 또한 0.3≤M≤0.6이다. 즉, 조성물 전량 기준으로 인의 함유량이 0.03질량％ 미만이고, 또한 황산회분량이 0.3질량％ 이상 0.6질량％ 이하인 것을 필요로 한다.

한편 상기 황산회분량에 대해서는, 조성물 중의 황산회분량이 0.3질량％ 이상이면 내연 기관용 윤활유로서 요구되는 청정성을 더욱 높일 수 있고, 0.6질량％ 이하이면 금속 성분 유래의 회분이 DPF에 퇴적되는 것이 억제되어 그의 수명을 연장시킬 수 있다. 따라서, 조성물 중의 황산회분량은 0.3질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3질량％ 이상 0.4질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

〔C 조건〕

본 발명에서의 C 조건은 0.03≤P≤0.06 또한 M<0.3이다. 즉, 조성물 전량 기준으로 인의 함유량이 0.03질량％ 이상 0.06질량％ 이하이고, 또한 황산회분량이 0.3질량％ 미만인 것을 필요로 한다.

상기 조성물 중의 인의 함유량이 0.03질량％ 이상이면, 엔진용 윤활유로서 요구되는 내마모성을 더욱 높일 수 있고, 0.06질량％ 이하이면, 3원 촉매의 활성점의 피독 작용이 억제되어 촉매 수명을 연장시킬 수 있다. 따라서, 인의 함유량은 0.03질량％ 이상 0.055질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.03질량％ 이상 0.050질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

조성물 중의 인의 함유량은 인계 내마모제의 배합량에 따라 조정할 수 있다. 대표적인 인계 내마모제로서는, 인산 에스테르계, 티오인산 에스테르계의 것을 들 수 있는데, 아인산 에스테르, 알킬히드로겐포스파이트, 인산 에스테르아민염 등이 바람직하고, 본 발명에서는 특히 디티오인산 아연(ZnDTP)이 바람직하다.

또한, 조성물 중의 황산회분량은 후술하는 금속계 청정제의 배합량을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물에 있어서는, 그 효과를 저해하지 않는 범위에서 종래에 공지된 첨가제를 배합할 수도 있다. 첨가제로서는, 산화 방지제, 금속계 청정제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 금속 불활성화제, 방청제 및 소포제 등을 들 수 있다.

상기 산화 방지제로서는, 인을 포함하지 않는 산화 방지제가 바람직하고, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 몰리브덴 아민 착체계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀,

2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 2,6-디-t-아밀-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질)술피드, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드, n-옥틸-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3, 5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.

이들 중에서 특히 비스페놀계 및 에스테르기 함유 페놀계의 것이 적합하다.

또한, 상기 아민계 산화 방지제로서는, 예를 들어 모노옥틸디페닐아민, 모노노닐디페닐아민 등의 모노알킬디페닐아민계; 4,4'-디부틸디페닐아민, 4,4'-디펜틸디페닐아민, 4,4'-디헥실디페닐아민, 4,4'-디헵틸디페닐아민, 4,4'-디옥틸디페닐아민, 4,4'-디노닐디페닐아민 등의 디알킬디페닐아민계; 테트라부틸디페닐아민, 테트라헥실디페닐아민; 테트라옥틸디페닐아민, 테트라노닐디페닐아민 등의 폴리알킬디페닐아민계; 및 α-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, 나아가 부틸페닐-α-나프틸아민, 펜틸페닐-α-나프틸아민, 헥실페닐-α-나프틸아민, 헵틸페닐-α-나프틸아민, 옥틸페닐-α-나프틸아민, 노닐페닐-α-나프틸아민 등의 알킬 치환 페닐-α-나프틸아민 등을 들 수 있다.

이들 중에서 디알킬디페닐아민계 및 나프틸아민계의 것이 적합하다.

상기 몰리브덴아민 착체계 산화 방지제로서는, 6가의 몰리브덴 화합물, 구체적으로는 3산화 몰리브덴 및/또는 몰리브덴산과 아민 화합물을 반응시켜서 이루어지는 것, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-252887호 공보에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 6가의 몰리브덴 화합물과 반응시키는 아민 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 모노아민, 디아민, 폴리아민 및 알칸올아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸 아민, 메틸프로필아민 등의 탄소수 1 내지 30의 알킬기(이들의 알킬기는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있음)를 갖는 알킬아민; 에테닐아민, 프로페닐아민, 부테닐아민, 옥테닐아민 및 올레일아민 등의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기(이들의 알케닐기는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있음)를 갖는 알케닐아민; 메탄올아민, 에탄올아민, 메탄올에탄올아민, 메탄올프로판올아민 등의 탄소수 1 내지 30의 알칸올기(이들의 알칸올기는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있음)를 갖는 알칸올아민; 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 및 부틸렌디아민 등의 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기를 갖는 알킬렌디아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민; 운데실디에틸아민, 운데실디에탄올아민, 도데실디프로판올아민, 올레일디에탄올아민, 올레일프로필렌디아민, 스테아릴테트라에틸렌펜타민 등의 상기 모노아민, 디아민, 폴리아민에 탄소수 8 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 화합물이나 이미다졸린 등의 복소환 화합물; 이들 화합물의 알킬렌옥시드 부가물; 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.

또한, 일본 특허 공고 (평)3-22438호 공보 및 일본 특허 공개 제2004-2866호 공보에 기재되어 있는 숙신산 이미드의 황 함유 몰리브덴 착체 등을 예시할 수 있고, 구체적으로는 이하의 공정 (m) 및 (n)에 의해 제조할 수 있다.

(m) 산성 몰리브덴 화합물 또는 그의 염과, 숙신산 이미드, 카르복실산 아미드, 탄화수소 모노아민, 탄화수소 폴리아민, 만니히 염기, 포스폰산 아미드, 티오 포스폰산 아미드, 인산 아미드, 분산제형 점도 지수 향상제 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 염기성 질소 화합물을, 반응 온도를 약 120℃ 이하로 유지시키고 반응시켜서 몰리브덴 착체를 형성하는 공정.

(n) (m)의 공정의 생성물을 적어도 1회의 스트리핑 또는 황화 공정, 또는 양쪽 공정에 거친다. 단, 몰리브덴 착체를 이소옥탄으로 희석하고, 희석된 몰리브덴 착체 1g당 몰리브덴 0.00025g의 일정 몰리브덴 농도로 하여, UV-가시 분광 광도계로 광로 길이 1센티미터의 석영 셀로 측정했을 때, 파장 350나노미터에서의 흡광도가 0.7 미만인 몰리브덴 착체를 제공하기 위해서 충분한 시간을 들이고, 또한 스트리핑 또는 황화 공정에서의 반응 혼합물의 온도를 약 120℃ 이하로 유지시키는 공정.

또한, 이 몰리브덴 착체는 이하의 공정 (o), (p) 및 (q)에 의해서도 제조할 수 있다.

(o) 산성 몰리브덴 화합물 또는 그의 염과, 숙신산 이미드, 카르복실산 아미드, 탄화수소 모노아민, 탄화수소 폴리아민, 만니히 염기, 포스폰산 아미드, 티오포스폰산 아미드, 인산 아미드, 분산제형 점도 지수 향상제 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 염기성 질소 화합물을, 반응 온도를 약 120℃ 이하로 유지시키고 반응시켜서 몰리브덴 착체를 형성하는 공정.

(p) (o)의 공정의 생성물을 약 120℃ 이하의 온도에서 스트리핑하는 공정.

(q) 얻어진 생성물을 약 120℃ 이하의 온도에서, 황과 몰리브덴의 몰비가 약 1:1이거나 그 이하이고, 그리고 몰리브덴 착체를 이소옥탄으로 희석하고 희석된 몰리브덴 착체 1g당 몰리브덴 0.00025g의 일정 몰리브덴 농도로 하여, UV-가시 분광 광도계로 광로 길이 1센티미터의 석영 셀로 측정했을 때, 파장 350나노미터에서의 흡광도가 0.7 미만인 몰리브덴 착체를 제공하기 위해서 충분한 시간을 들여서 황화하는 공정.

상기 황계 산화 방지제로서는, 예를 들어 페노티아진, 펜타에리트리톨-테트라키스-(3-라우릴티오프로피오네이트), 디도데실술피드, 디옥타데실술피드, 디도데실티오디프로피오네이트, 디옥타데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 도데실옥타데실티오디프로피오네이트, 2-머캅토벤조이미다졸 등을 들 수 있다.

이러한 산화 방지제 중에서도, 금속분이나 황분을 저감시키는 관점에서 페놀계 산화 방지제와 아민계 산화 방지제가 바람직하다. 또한, 상기 산화 방지제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 산화 안정성의 효과 관점에서, 페놀계 산화 방지제 1종 또는 2종 이상과 아민계 산화 방지제 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.

산화 방지제의 배합량은 조성물 전량 기준으로 통상 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하고, 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 몰리브덴 착체의 배합량은 조성물 전량 기준으로 몰리브덴량 환산에 의해, 10질량ppm 이상 1000질량ppm 이하가 바람직하고, 30질량ppm 이상 800질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 50질량ppm 이상 500질량ppm 이하가 더욱 바람직하다.

상기 금속계 청정제로서는, 윤활유에 사용되는 임의의 알칼리 토금속계 청정제가 사용 가능하며, 예를 들어 알칼리 토금속 술포네이트, 알칼리 토금속 페네이트, 알칼리 토금속 살리실레이트 및 이들 중에서 선택되는 2종류 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 알칼리 토금속 술포네이트로서는, 분자량 300 이상 1,500 이하, 바람직하게는 400 이상 700 이하의 알킬 방향족 화합물을 술폰화함으로써 얻어지는 알킬 방향족 술폰산의 알칼리 토금속염, 특히 마그네슘염 및/또는 칼슘염 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 칼슘염이 바람직하게 사용된다.

상기 알칼리 토금속 페네이트로서는, 알킬페놀, 알킬페놀술피드, 알킬페놀의 만니히 반응물의 알칼리 토금속염, 특히 마그네슘염 및/또는 칼슘염 등을 들 수 있으며, 그 중에서 칼슘염이 특히 바람직하게 사용된다.

상기 알칼리 토금속 살리실레이트로서는, 알킬살리실산의 알칼리 토금속염, 특히 마그네슘염 및/또는 칼슘염 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 칼슘염이 바람직하게 사용된다.

상기 알칼리 토금속계 청정제를 구성하는 알킬기로서는, 탄소수 4 내지 30의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 18의 알킬기이며, 이들은 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있다.

이들은 또한 1급 알킬기, ２급 알킬기 또는 3급 알킬기일 수도 있다.

또한, 알칼리 토금속 술포네이트, 알칼리 토금속 페네이트 및 알칼리 토금속 살리실레이트로서는, 상기한 알킬 방향족 술폰산, 알킬페놀, 알킬페놀술피드, 알킬페놀의 만니히 반응물, 알킬살리실산 등을, 직접 마그네슘 및/또는 칼슘의 알칼리 토금속 산화물이나 수산화물 등의 알칼리 토금속 염기와 반응시키거나, 또는 한번 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염으로 하고 나서 알칼리 토금속염으로 치환시키는 것 등에 의해 얻어지는 중성 알칼리 토금속 술포네이트, 중성 알칼리 토금속 페네이트 및 중성 알칼리 토금속 살리실레이트뿐만 아니라, 중성 알칼리 토금속 술포네이트, 중성 알칼리 토금속 페네이트 및 중성 알칼리 토금속 살리실레이트와 과잉의 알칼리 토금속염이나 알칼리 토금속 염기를 물의 존재 하에서 가열함으로써 얻어지는 염기성 알칼리 토금속 술포네이트, 염기성 알칼리 토금속 페네이트 및 염기성 알칼리 토금속 살리실레이트나, 탄산 가스의 존재 하에서 중성 알칼리 토금속 술포네이트, 중성 알칼리 토금속 페네이트 및 중성 알칼리 토금속 살리실레이트를 알칼리 토금속의 탄산염 또는 붕산염을 반응시킴으로써 얻어지는 과염기성 알칼리 토금속 술포네이트, 과염기성 알칼리 토금속 페네이트 및 과염기성 알칼리 토금속 살리실레이트도 포함된다.

본 발명에서 사용하는 금속계 청정제로서는, 조성물 중의 황분을 저감시키는 목적에서 알칼리 토금속 살리실레이트나 알칼리 토금속 페네이트가 바람직하고, 그 중에서도 과염기성 살리실레이트나 과염기성 페네이트가 바람직하고, 특히 과염기성 칼슘 살리실레이트가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 금속계 청정제의 전체 염기가는 10mgKOH/g 이상 500mgKOH/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15mgKOH/g 이상 450mgKOH/g 이하이며, 이들 중에서 선택되는 1종 또는 2종을 이상 병용할 수 있다.

또한, 여기에서 말하는 전체 염기가란, JIS K 2501 「석유 제품 및 윤활유-중화가 시험 방법」의 7.에 준거하여 측정되는 전위차 적정법(염기가·과염소산법)에 의한 전체 염기가를 의미한다.

또한, 본 발명에서 사용하는 금속계 청정제로서는, 그의 금속비에 특별히 제한은 없고, 통상 20 이하의 것을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 바람직하게는 금속비가 3 이하, 보다 바람직하게 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이하인 금속계 청정제를 사용하는 것이, 산화 안정성이나 염기가 유지성 및 고온 청정성 등이 보다 우수하므로 특히 바람직하다.

또한, 여기에서 말하는 금속비란, 금속계 청정제에서의 금속 원소의 가수×금속 원소 함유량(몰％)/비누기 함유량(몰％)으로 표현되고, 금속 원소란 칼슘, 마그네슘 등, 비누기란 술폰산기, 페놀기 및 살리실산기 등을 의미한다.

상기 금속계 청정제의 배합량은, 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.01질량％ 이상 20질량％ 이하가 바람직하고, 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

배합량이 0.01질량％ 이상이면, 고온 청정성이나 산화 안정성, 염기가 유지성 등의 성능을 얻기 쉬워진다. 한편, 20질량％ 이하이면 통상 그 첨가량에 적합한 효과를 얻을 수 있지만, 상기 금속계 청정제의 배합량의 상한에 대해서는, 상기의 범위에 관계없이 배합량을 가능한 한 낮게 하는 것이 긴요하다. 그에 의해, 윤활유 조성물의 금속분, 즉 황산회분을 적게 하여 자동차의 배출 가스 정화 장치의 열화를 방지할 수 있다.

또한, 금속계 청정제는 상기의 규정량을 함유하는 한, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

구체적으로는, 상기 금속계 청정제 중에서는 과염기성 칼슘 살리실레이트 또는 과염기성 칼슘 페네이트가, 상기 무회계 분산제 중에서는 상기 폴리부테닐숙신산 비스이미드가 특히 바람직하다. 또한, 상기 과염기성 칼슘 살리실레이트 및 과염기성 칼슘 페네이트의 전체 염기가는 100mgKOH/g 이상 500mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 200mgKOH/g 이상 500mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.

상기 점도 지수 향상제로서는, 예를 들어 폴리메타크릴레이트, 분산형 폴리메타크릴레이트, 올레핀계 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등), 분산형 올레핀계 공중합체, 스티렌계 공중합체(예를 들어, 스티렌-디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 등) 등을 들 수 있다.

점도 지수 향상제의 배합량은, 배합 효과의 관점에서 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상 10질량％ 이하의 범위이다.

상기 유동점 강하제로서는, 예를 들어 질량 평균 분자량이 5,000 이상 50,000 이하 정도인 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

유동점 강하제의 배합량은, 배합 효과의 관점에서 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.1질량％ 이상 2질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하이다.

상기 금속 불활성화제로서는, 예를 들어 벤조트리아졸계, 톨릴트리아졸계, 티아디아졸계 및 이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다.

금속 불활성화제의 배합량은, 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.01질량％ 이상 3질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하이다.

상기 방청제로서는, 예를 들어 석유 술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 디노닐나프탈렌술포네이트, 알케닐숙신산 에스테르, 다가 알코올 에스테르 등을 들 수 있다.

이들 방청제의 배합량은, 배합 효과의 관점에서 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05질량％ 이상 0.5질량％ 이하이다.

상기 소포제로서는, 예를 들어 실리콘유, 플루오로실리콘유 및 플루오로알킬에테르 등을 들 수 있고, 배합량은 소포 효과 및 경제성의 균형 등의 점에서, 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.005질량％ 이상 0.5질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상 0.2질량％ 이하이다.

본 발명의 윤활유 조성물에 있어서는, 필요에 따라 마찰 조정제, 내마모제, 극압제를 더 배합할 수도 있다. 또한 이 마찰 조정제는 본 발명의 필수 성분인 극성기 함유 화합물 이외의 화합물을 가리킨다. 마찰 조정제의 배합량은 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.01질량％ 이상 2질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하이다.

상기 내마모제 또는 극압제로서는, 디티오인산 아연, 인산 아연, 디티오카르밤산 아연, 디티오카르밤산 몰리브덴, 디티오인산 몰리브덴, 디술피드류, 황화 올레핀류, 황화 유지류, 황화 에스테르류, 티오카르보네이트류, 티오카바메이트류, 폴리술피드류 등의 황 함유 화합물; 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 포스폰산 에스테르류 및 이들의 아민염 또는 금속염 등의 인 함유 화합물; 티오아인산 에스테르류, 티오인산 에스테르류, 티오포스폰산 에스테르류 및 이들의 아민염 또는 금속염 등의 황 및 인 함유 내마모제 등을 들 수 있다.

내마모제 또는 극압제를 배합할 경우, 그 배합량은 내마모제 또는 극압제를 배합하함으로써 윤활유중의 인분이나 금속분의 함유량이 과대해지지 않도록 유의할 필요가 있다.

본 발명의 윤활유 조성물은 상기의 조성을 포함하는 것인데, 그의 성상으로서는 이하를 만족시키는 것이다.

(1) 인 함유량(JIS-5S-38-92) 및 황산회분(JIS K2272)이 이하의 A 조건 내지 C 조건 중 어느 하나인 것.

·A 조건

인 함유량이 0.03질량％ 미만이고, 황산회분이 0.3질량％ 미만. 이 경우, 인 함유량이 0.02질량％ 이하, 황산회분이 0.25질량％ 이하인 것이 바람직하다.

·B 조건

인 함유량이 0.03질량％ 미만이고, 황산회분이 0.3질량％ 이상 0.6질량％ 이하. 이 경우, 인 함유량이 0.02질량％ 이하, 황산회분이 0.3질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 것이 바람직하다.

·C 조건

인 함유량이 0.03질량％ 이상 0.06질량％ 이하이고, 황산회분이 0.3질량％ 미만. 이 경우, 인 함유량이 0.03질량％ 이상 0.055질량％ 이하, 황산회분이 0.25질량％ 이하인 것이 바람직하다.

(2) 황 함유량(JIS K2541)이 0.10질량％ 이상 1.00질량％ 이하, 바람직하게는 0.12질량％ 이상 0.90질량％ 이하인 것.

또한, 상기에 더하여 이하를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

(3) 질소 함유량(JIS K 2609)이 바람직하게는 0.08질량％ 이상 0.40질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.08질량％ 이상 0.35질량％ 이하인 것.

(4) 붕소 함유량(JPI-5S-38-92)이 바람직하게는 0.020질량％ 이상 0.3 질량 이하, 보다 바람직하게는 0.025질량％ 이상 0.25질량％ 이하인 것.

이들 성상을 만족시키는 본 발명의 윤활유 조성물은 접동부가 알루미늄 합금인 엔진에 있어서, 알루미늄 합금에 대한 내마모성을 유지하면서, 인분을 다량으로 포함하는 ZnDTP나 금속계 청정제를 대폭으로 저감시킬 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물은 이륜차, 4륜차, 발전용, 선박용 등의 가솔린 엔진, 디젤 엔진, 가스 엔진 등의 내연 기관용 윤활유로서 바람직하게 사용할 수 있고, 저인분, 저황분, 저황산회분이므로, 특히 배출 가스 정화 장치를 장착한 내연 기관용으로 적합하다.

(실시예)

이어서, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

<성상, 성능의 측정 방법>

이하의 실시예, 비교예에서의 윤활유 조성물의 성상 및 성능은, 하기 방법에 의해 구하였다.

(1) 인 함유량

JPI-5S-38-92에 준거하여 측정하였다.

(2) 황 함유량

JIS K 2541에 준거하여 측정하였다.

(3) 붕소 함유량

JPI-5S-38-92에 준거하여 측정하였다.

(4) 황산회분

JIS K 2272에 준거하여 측정하였다.

(5) 질소 함유량

JIS K 2609에 준거하여 측정하였다.

(6) 내마모성의 평가

SRV 마찰 시험기(왕복 이동형 마찰 시험기)를 사용하고, 하기의 시험 조건으로, 링 형상 강철재의 곡면과 디스크를 접촉시킨 상태로 왕복 이동시켜서 양자간의 마찰 시험을 행하고, 시험 시간 중의 최대의 동마찰 계수를 측정하였다. 또한, 이 동마찰 계수가 시험 시간 내에 0.3을 초과하면, 시험편의 디스크가 크게 마모되므로, 내마모성이 문제가 된다.

- 시험 조건-

·시험편: 링 형상 강철재(크롬 도금 강철재, 링 폭: 1.5mm), 디스크(Si 함유 알루미늄: AA(미국 알루미늄 협회) 규격 「A390」)

·시험 온도: 130℃

·하중: 100N

·이동 방향: 링 형상 강철재의 폭 방향

·진폭: 3.0mm

·진동수: 20Hz

·시험 시간: 1시간(단, 동마찰 계수가 0.3을 초과한 시점에서 시험 중지)

<실시예 A1 내지 A16 및 비교예 A1 내지 A6>

표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 기유 및 첨가제를 각각의 비율로 배합하여 엔진용 윤활유 조성물을 제조하였다. 이들 조성물의 성상 및 성능을 표 1 및 표 2에 정리하여 나타내었다.

또한, 표 1, 표 2에 나타내는 윤활유 조성물의 제조에 사용한 각 성분은 이하와 같다.

·기유: 수소화 정제 광유(100N, 40℃ 동점도: 21.0mm²/s, 100℃ 동점도: 4.5mm²/s, 점도 지수: 127, 황 함유량: 5질량ppm 미만)

·붕소화 이미드 1(폴리부테닐숙신산 모노이미드 붕소화물, 폴리부테닐기의 수 평균 분자량: 950, 염기가(과염소산법): 30.6mgKOH/g, 질소 함유량: 1.8질량％, 붕소 함유량: 2.1질량％)

·붕소화 이미드 2(폴리부테닐숙신산 비스이미드 붕소화물, 폴리부테닐기의 수 평균 분자량: 950, 염기가(과염소산법): 25mgKOH/g, 질소 함유량: 1.2질량％, 붕소 함유량: 1.3질량％)

·비붕소화 이미드 1(폴리부테닐숙신산 모노이미드, 폴리부테닐기의 수 평균 분자량: 950, 염기가(과염소산법): 44mgKOH/g, 질소 함유량: 2.1질량％)

·비붕소화 이미드 2(폴리부테닐숙신산 비스이미드, 폴리부테닐기의 수 평균 분자량: 1300, 염기가(과염소산법): 11.9mgKOH/g, 질소 함유량: 1.0질량％)

·화합물 A(화학식 (I-a)로 나타내는 화합물)

·화합물 B(화학식 (I-b)로 나타내는 화합물)

·화합물 C(화학식 (I-c)로 나타내는 화합물)

·화합물 D(화학식 (I-d)로 나타내는 화합물)

·화합물 E(화학식 (I-e)로 나타내는 화합물)

·화합물 F(화학식 (I-f)로 나타내는 화합물)

·화합물 G(비스(n-옥톡시카르보닐메틸)디술피드, 황 함유량: 158질량ppm)

·인계 내마모제(디티오알킬디티오인산 아연(알킬기가 제2급 부틸기와 제2급 헥실기의 혼합물임), Zn 함유량: 9.0질량％, 인 함유량: 8.0질량％, 황 함유량: 17.1질량％)

·기타 첨가제: 산화 방지제(페놀계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제), 금속 불활성화제(알킬벤조트리아졸) 및 소포제(실리콘계)와의 혼합물

표 1, 표 2로부터 이하와 같이 알 수 있다.

화학식 (I)로 표시되는 황 함유 복소환 화합물을 포함하는 본 발명의 윤활유 조성물은 알루미늄재에 대한 동마찰 계수가 작고, 내마모성이 우수한 것을 알 수 있다(실시예 A1 내지 A16). 특히, 화학식 (I-b)로 나타내는 황 함유 복소환 화합물을 사용한 실시예 A6 내지 A8의 윤활유 조성물의 알루미늄재에 대한 내마모성은, 다른 황 함유 복소환 화합물을 동일한 양으로 배합한 다른 실시예보다 더욱 현저하다.

이에 비해, 황 함유량이 상당히 적거나, 화학식 (I)로 표시되는 황 함유 복소환 화합물 이외의 황계 내마모제를 사용한 윤활유 조성물은, 모두 알루미늄재에 대한 내마모성이 떨어져 있다(비교예 A1 내지 A6).

<실시예 B1 내지 B11 및 비교예 B1 내지 B6>

표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 기유 및 첨가제를 각각의 비율로 배합하여 엔진용 윤활유 조성물을 제조하였다. 이들 조성물의 성상 및 성능을 표 3 및 표 4에 정리하여 나타내었다.

또한, 표 3, 표 4에 나타내는 윤활유 조성물의 제조에 사용한 금속계 청정제 이외의 각 성분은, 상기 표 1 및 표 2에 대하여 나타낸 것과 동일하다. 또한, 금속계 청정제로서는 이하의 것을 사용하였다.

·금속계 청정제(Ca살리실레이트, 염기가(과염소산법): 270mgKOH/g)

표 3, 표 4로부터 이하와 같이 알 수 있다.

화학식 (I)로 표시되는 황 함유 복소환 화합물을 포함하는 본 발명의 윤활유 조성물은 알루미늄재에 대한 동마찰 계수가 작고, 내마모성이 우수한 것을 알 수 있다(실시예 B1 내지 B11). 특히, 화학식 (I-b)로 나타내는 황 함유 복소환 화합물을 사용한 실시예 B4의 윤활유 조성물의 알루미늄재에 대한 내마모성은 더욱 현저하다.

이에 비해, 황 함유량이 상당히 적거나, 화학식 (I)로 표시되는 황 함유 복소환 화합물 이외의 황계 내마모제를 사용한 윤활유 조성물은, 모두 알루미늄재에 대한 내마모성니 떨어져 있다(비교예 B1 내지 B6).

<실시예 C1 내지 C11 및 비교예 C1 내지 C6>

표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 기유 및 첨가제를 각각의 비율로 배합하여 엔진용 윤활유 조성물을 제조하였다. 이들 조성물의 성상 및 성능을 표 5 및 표 6에 정리하여 나타내었다.

또한, 표 5, 표 6에 나타내는 윤활유 조성물의 제조에 사용한 각 성분은, 상기 표 1 및 표 2에 대하여 나타낸 것과 동일하다.

표 5, 표 6로부터 이하와 같이 알 수 있다.

화학식 (I)로 표시되는 황 함유 복소환 화합물을 포함하는 본 발명의 윤활유 조성물은 알루미늄재에 대한 동마찰 계수가 작고, 내마모성이 우수한 것을 알 수 있다(실시예 C1 내지 C11). 특히, 화학식 (I-b)로 나타내는 황 함유 복소환 화합물을 사용한 실시예 C4의 윤활유 조성물의 알루미늄재에 대한 내마모성은 더욱 현저하다.

이에 비해, 인계 내마모제를 전혀 함유하지 않거나, 화학식 (I)로 표시되는 황 함유 복소환 화합물 이외의 황계 내마모제를 사용한 윤활유 조성물은, 모두 알루미늄재에 대한 내마모성이 떨어져 있다(비교예 C1 내지 C6).

본 발명의 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물은 알루미늄재에 대한 내마모성이 우수한 것이며, 알루미늄재에 대한 내마모성을 유지하면서, 인분을 다량으로 포함하는 ZnDTP나 금속계 청정제를 대폭으로 저감시킬 수 있다.

따라서, 알루미늄재를 사용하는 내연 기관의 배출 가스 후처리 장치에 대한 영향을 경감시킬 수 있는 엔진용 윤활유 조성물로서 유용하게 이용할 수 있다.

Claims

기유와, 숙신산 이미드 화합물과, 하기 화학식 (I)로 표시되는 황 함유 복소환 화합물을 포함하고,
조성물 전량 기준에서의 황 함유량이 0.10질량％ 이상 1.00질량％ 이하이며, 조성물 전량 기준에서의 인 함유량(P 질량％) 및 황산회분량(M 질량％)이 하기 A 조건 내지 C 조건 중 어느 하나를 만족시키는 것인 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물.
A 조건: P<0.03 또한 M<0.3
B 조건: P<0.03 또한 0.3≤M≤0.6
C 조건: 0.03≤P≤0.06 또한 M<0.3.

(화학식 중, As는 황 함유 복소환을 나타내고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자; 아미노기; 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 아릴기로부터 선택되는 탄소수 1 내지 50의 탄화수소기; 또는 이들이 탄화수소기인 경우, 상기 탄화수소기 중에 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자를 포함하여 이루어지는 탄소수 1 내지 50의 헤테로 원자 함유기를 나타내고, k, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수임)
제1항에 있어서, 상기 숙신산 이미드 화합물 유래의 질소 함유량이, 조성물 전량 기준으로 0.08질량％ 이상 0.40질량％ 이하인 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물.
제2항에 있어서, 상기 숙신산 이미드 화합물이 그의 붕소 유도체를 포함하는 것인 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I)에 있어서, m 및 n이 모두 0이 되는 경우는 없는 것인 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I)에 있어서 황 함유 복소환이 티아디아졸환인 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물.
제5항에 있어서, 상기 티아디아졸환이 1,3,4-티아디아졸환이며, 상기 1,3,4-티아디아졸환의 2, 5 위치에 황 원자가 결합되어 있는 것인 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물.
제6항에 있어서, 상기 1,3,4-티아디아졸환의 2, 5 위치에, 각각 황 원자가 1개씩 결합되어 있는 것인 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물.
접동부(摺動部)가 알루미늄 합금인 엔진에 있어서, 상기 접동부에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 합금제 엔진용 윤활유 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금제 엔진의 윤활 방법.