JP4749613B2 - 内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に関し、詳しくは長期間に渡り清浄性を維持でき、従って長寿命化が可能となり、かつ優れた低燃費性を有するという相反する二つの性能を兼ね備えた内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、環境への配慮から廃棄物処理法の規制が厳しくなって行く中で、自動車のエンジンから出るエンジン廃油の処理法についても全世界で問題となりつつある。廃油を減らすためにはエンジン油の長寿命化が有効であるが、エンジン油はエンジンからのブローバイガス中の窒素酸化物ガスにさらされており、特に最近はエンジンの高出力化及びエンジンのコンパクト化に伴うオイルパン容量の減少等のため、エンジン油に対する負担が大きくなっており、特にディーゼルエンジンと比較して窒素酸化物の発生量の多いガソリンエンジンではオイルの劣化が著しいことが知られている。
エンジン油の長寿命化の手法としては、酸化安定性に悪影響を与える成分、例えば、芳香族分、硫黄分、塩基性窒素分等を十分除去した精製度の高い鉱油系基油や全合成系基油を使用する事、そして清浄性、耐摩耗性を長期に維持するために、清浄分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤を多く配合することが有効であることが一般に知られてる。
【0003】
一方、石油危機を契機に実施され始めた自動車の低燃費化(省燃費化)は、資源保護及び環境保護の観点から今後も依然として重要課題の一つである。自動車の燃費向上は車体重量の軽量化、燃焼の改善及びエンジンの低摩擦化により行われてきた。エンジンの低摩擦化には、例えば、動弁系構造の改良、ピストンリングの本数の低減、摺動部材の表面粗さの低減、及び低燃費エンジン油の使用等が有効である。これらのなかで低燃費エンジン油の使用は費用対効果に優れていることから、市場においても一般的になってきており、そのようなエンジン油には摩擦低減に有効な添加剤として摩擦低減剤あるいは摩擦調整剤(FM)が添加されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
長寿命化が期待されるエンジン油はその初期性能を長期に渡って維持しなければならないため、清浄分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤等の性能添加剤を多く配合する処方となっている。そのため低燃費を目的に摩擦低減剤を配合しても、その摩擦低減効果が阻害され、低燃費性能が不十分となる。また、省燃費油に多く用いられている摩擦調整剤、特に有機モリブデン化合物は低摩擦性に非常に優れているが、スラッジの生成の核となりやすいため、清浄性における長寿命性能に問題があった。従って、これまでに低燃費性能を付加させた長寿命エンジン油は技術的にも開発が困難であり、市場において未だなく、その登場が切望されていた。
本発明は、以上のような問題に鑑み、長期に渡って清浄性に優れるだけでなく、低燃費性にも優れ、廃油の低減と炭酸ガスの排出量の低減を可能とさせる内燃機関用潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、長期間に渡って清浄性に優れ、かつ低燃費性にも優れた内燃機関用潤滑油組成物を開発するべく検討を重ねた結果、特定の添加剤を特定の割合で添加し、組み合わせることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
本発明は、(A)100℃における動粘度が2〜8mm2/sで全芳香族含有量が15質量%以下の鉱油及び/又は合成油からなる基油に、組成物全量基準で、(B)重量平均分子量が6500以上のポリブテニルコハク酸イミド及び/又はその誘導体を2〜15質量%、(C)フェノール系及び/又はアミン系無灰酸化防止剤を0.2〜5質量%、(D)重量平均分子量が400000以上の粘度指数向上剤を0.2〜15質量%、及び(E)摩擦低減剤を0.05〜3質量%含有してなる内燃機関用潤滑油組成物にある。
また、本発明は、前記組成物に(F)アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類金属系清浄剤がさらに含有されてなる内燃機関用潤滑油組成物にある。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物をその組成成分順に説明する。
(A)成分は、鉱油及び/又は合成油からなる特定の基油である。
鉱油としては、具体的には、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系あるいはナフテン系等の油やノルマルパラフィン等を挙げることができる。溶剤精製、水素化精製処理したものが一般的に用いられるが、芳香族分をより低減することが可能である高度水素化分解プロセスやGTL Wax(ガス・トゥー・リキッド・ワックス)を異性化した手法で製造したものを使用することがより好ましい。
【0008】
合成油としては、具体的には、ポリ−α−オレフィン(例えば、1−オクテンオリゴマー、1−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等)、ポリ−α−オレフィンの水素化物、イソブテンオリゴマー、イソブテンオリゴマーの水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル(例えば、ジトリデシルグルタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジオクチルセバケート等)、ポリオールエステル(例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパンイソステアリネート等のトリメチロールプロパンエステル;ペンタエリスリトール2−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のペンタエリスリトールエステル)、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、およびポリフェニルエーテル等が挙げられる。(A)成分としてはこれらの鉱油および合成油の中から選ばれる1種又は2類以上の任意の混合油を使用することができる。
【0009】
(A)成分の100℃における動粘度は2〜8mm2/sの範囲であることが必要であり、その好ましい範囲は3〜7mm2/sである。(A)成分の100℃における動粘度が2mm2/s未満では、内燃機関から発生する熱による基油の蒸発損失が多くなり、粘度増加や排気ガスへの悪影響が懸念されるため好ましくない。一方、該動粘度が8mm2/sを超える場合、粘性抵抗による動力損失が大きくなり、省燃費性能に劣るため好ましくない。
【0010】
(A)成分の芳香族含有量は15質量%以下であることが必要であり、その好ましい範囲は10質量%以下、特に好ましい範囲は5質量%以下である。(A)成分の芳香族分含有量が15質量%を超える場合には酸化安定性が悪化し、長期間に渡って優れた清浄性を維持することができないため好ましくない。全芳香族含有量とはASTM D2549に規定される方法に準拠して測定した芳香族留分(aromatics fraction)含有量を意味する。
【0011】
(A)成分として混合油を用いる場合は、混合油の100℃における動粘度が2〜8mm2/sの範囲でかつ全芳香族含有量が15質量%以下である限りにおいては、混合油の一つの油がこの範囲から外れる基油、例えば、100℃における動粘度が8mm2/sを超える基油、あるいは芳香族含有量が15質量%を超える基油等を適宜混合して使用することができる。
【0012】
(A)成分の粘度指数は、特に制限はないが、110以上であることが好ましく、120以上であることが特に好ましい。粘度指数の高い基油を使用することにより、より酸化安定性が高く、低燃費性、低温粘度特性に優れた組成物を得ることができる。
【0013】
(B)成分は、重量平均分子量が6500以上のポリブテニルコハク酸イミド及び/又はその誘導体である。ポリブテニルコハク酸イミドとしては、下記一般式(1)又は(2)で表されるポリブテニルコハク酸イミドが挙げられる。
【0014】
【化1】
Figure 0004749613
【0015】
【化2】
Figure 0004749613
【0016】
一般式(1)又は(2)において、PIBはポリブテニル基を示し、高純度イソブテンあるいは1−ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒あるいは塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られるポリブテンから得られるものであり、ポリブテン混合物中において末端にビニリデン構造を有するものが通常5〜100モル%含有される。また、優れたスラッジ抑制効果を得るためには、nは2〜5の整数、好ましくは3又は4である。また、該ポリブテンは、製造過程の触媒に起因し、残留する微量のフッ素分や塩素分を吸着法や十分な水洗等の適切な方法により十分除去されたものが特に好ましく、従ってこれらのフッ素や塩素等のハロゲン元素の含有量は50質量ppm以下であることが好ましく、より好ましくは10質量ppm以下、更に好ましくは5質量ppm以下、特に好ましくは1質量ppm以下である。
【0017】
一般式(1)又は(2)で表されるコハク酸イミドの製造法は特に制限はない。例えば、上記ポリブテンを塩素化したもの、好ましくは塩素やフッ素が充分除去されたポリブテンを無水マレイン酸と100〜200℃で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、あるいはペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させる方法を利用することができる。なお、ビスコハク酸イミドを製造する場合は、該ポリブテニルコハク酸をポリアミンの2倍量(モル比)反応させれば良く、モノコハク酸イミドを製造する場合は、該ポリブテニルコハク酸とポリアミンを等量(モル比)で反応させれば良い。
これらの中では、優れたスラッジ分散性が得られる点から、ポリブテニルビスコハク酸イミドであることが好ましい。
【0018】
また、(B)成分のうち、ポリブテニルコハク酸イミドの誘導体としては、上記一般式(1)又は(2)で表される化合物に、例えば、ホウ素化合物、含酸素有機化合物等を作用させて、残存するアミノ基及び/又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した化合物等が挙げられる。
一般式(1)又は(2)の化合物に作用させるホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル類等が挙げられる。ホウ酸としては、具体的には例えばオルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸等が挙げられる。ホウ酸塩としては、ホウ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられ、より具体的には、例えばメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム、過ホウ酸リチウム等のホウ酸リチウム;メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等のホウ酸ナトリウム;メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等のホウ酸カリウム;メタホウ酸カルシウム、二ホウ酸カルシウム、四ホウ酸三カルシウム、四ホウ酸五カルシウム、六ホウ酸カルシウム等のホウ酸カルシウム;メタホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム、六ホウ酸マグネシウム等のホウ酸マグネシウム;及びメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウム等が挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸と好ましくは炭素数1〜6の脂肪族アルコールとのエステル等が挙げられ、より具体的には例えば、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル、ホウ酸トリブチル等が挙げられる。
上記ホウ素化合物を作用させたコハク酸イミド誘導体は、耐熱性、酸化安定性に優れることから好ましく用いられる。
【0019】
一般式(1)又は(2)の化合物に作用させる含酸素有機化合物としては、具体的には、例えば、ぎ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸等の炭素数1〜30のモノカルボン酸;シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数2〜30のポリカルボン酸若しくはこれらの無水物、又はエステル化合物;炭素数2〜6のアルキレンオキサイド;ヒドロキシ(ポリ)オキシアルキレンカーボネート等が挙げられる。このような含酸素有機化合物を作用させることで、例えば、一般式(1)又は(2)の化合物におけるアミノ基又はイミノ基の一部又は全部が次の一般式(3)で示す構造になると推定される。
【0020】
【化3】
Figure 0004749613
【0021】
ここでR1は水素原子、炭素数1〜24のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又は−O−(R2O)mHで表されるヒドロキシ(ポリ)オキシアルキレン基を示し、R2は炭素数1〜4のアルキレン基を示し、mは1〜5の整数を示す。
【0022】
これらの中ではアミノ基又はイミノ基の全てにこれらの含酸素有機化合物を作用させたものを主成分とするポリブテニルビスコハク酸イミドがスラッジ分散性に優れるため好ましく用いられる。そのような化合物は、例えば(1)式の化合物1モルに対し(n−1)モルの含酸素有機化合物を作用させることで得られる。このような含酸素有機化合物を作用させたコハク酸イミド誘導体は、スラッジ分散性に優れ、特にヒドロキシ(ポリ)オキシアルキレンカーボネートを作用させたものが好ましい。
【0023】
本発明において、(B)成分は上記ポリブテニルコハク酸イミド及び/又はその誘導体の中から選ばれる任意のものが使用可能であるが、その重量平均分子量は、6500以上であり、好ましくは7000以上、より好ましくは8000以上、特に好ましくは9000以上である。重量平均分子量が6500未満では、非極性基のポリブテニル基の分子量が小さくスラッジの分散性に劣り、また、酸化劣化の活性点となる恐れのある極性基のアミン部分が相対的に多くなって酸化安定性に劣るため、本発明のような優れた長寿命化効果は得られない。一方、(B)成分の重量平均分子量の上限は特に制限はないが、低温粘度特性の悪化を防止する観点から、20000以下であることが好ましく、15000以下であることが特に好ましい。
なお、ここで重量平均分子量とは、ウォーターズ製の150−C ALC/GPC装置に東ソー(株)製のGMHHR−M(7.8mmID×30cm)のカラムを2本直列に使用し、溶媒としてはテトラヒドロフラン、温度23℃、流速1mL/分、試料濃度1質量%、試料注入量75μL、検出器示差屈折率計(RI)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量のことである。
【0024】
本発明における(B)成分の含有量は、組成物全量基準でその下限値は2質量%、好ましくは3質量%であり、一方、その上限値は15質量%、好ましくは10質量%である。(B)成分の含有量が2重量%に満たない場合は、十分な清浄性効果が発揮できず、一方、その含有量が15質量%を超える場合は、低燃費性、低温粘度特性の悪化及び抗乳化性が悪化するためそれぞれ好ましくない。
【0025】
(C)成分はフェノール系及び/又はアミン系無灰酸化防止剤である。
フェノール系無灰酸化防止剤としては、具体的には、例えば、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−4(N,N’−ジメチルアミノメチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルベンジル)スルフィド、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、2,2’−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、これらの中でも分子量が240以上のフェノール系化合物は、分解温度が高く、より高温条件においてもその効果が発揮されるため、より好ましく用いられる。
【0026】
アミン系無灰酸化防止剤としては、具体的には、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。ここでアルキル基としては炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
【0027】
本発明における(C)成分の含有量は、組成物全量基準でその下限値は、0.2質量%、好ましくは0.3質量%、特に好ましくは0.4質量%であり、一方、その上限値は、5質量%、好ましくは2.5質量%、特に好ましくは2.0質量%である。その含有量が0.2質量%未満の場合、本発明の組成物が長期間に渡って優れた清浄性を維持させることができず、一方、含有量が5質量%を超える場合、組成物の貯蔵安定性が悪化するため、それぞれ好ましくない。なお、本発明においては、(C)成分として、組成物全量基準でフェノール系無灰酸化防止剤0.4〜2質量%及びアミン系無灰酸化防止剤0.4〜2質量%を用いる、あるいは、アミン系酸化防止剤を1〜2質量%を用いることが特に好ましく、これにより長期に渡り優れた清浄性を維持させることができる。
【0028】
(D)成分の粘度指数向上剤としては、非分散型、あるいは分散型の粘度指数向上剤等が挙げられる。
非分散型粘度指数向上剤としては、具体的には、下記一般式(4)、(5)及び(6)で表される化合物の中から選ばれる1種又は2種以上のモノマー(D−1)の共重合体あるいはその水素化物等が例示できる。
また、分散型粘度指数向上剤としては、具体的には、下記一般式(7)及び(8)で表される化合物の中から選ばれる2種以上のモノマーの共重合体又はその水素化物に酸素含有基を導入したものや、一般式(4)〜(6)で表される化合物の中から選ばれる1種又は2種以上のモノマー(D−1)と一般式(7)及び(8)で表される化合物の中から選ばれる1種又は2種以上のモノマー(D−2)との共重合体、或いはその水素化物等が例示できる。
【0029】
【化4】
Figure 0004749613
【0030】
一般式(4)において、R11は水素原子又はメチル基を示し、R12は炭素数1〜18のアルキル基を示す。
12を示す炭素数1〜18のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、及びオクタデシル基等(これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい)が例示できる。
【0031】
【化5】
Figure 0004749613
【0032】
一般式(5)において、R13は水素原子又はメチル基を示し、R14は炭素数1〜12の炭化水素基を示す。
14を示す炭素数1〜12の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基(これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい);ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等のアルケニル基(これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、二重結合の位置も任意である);シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数5〜7のシクロアルキル基;メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数6〜11のアルキルシクロアルキル基(これらのアルキル基のシクロアルキル基への置換位置は任意である);フェニル基、ナフチル基等のアリール基;トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基等の炭素数7〜12のアルキルアリール基(これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である);ベンシル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数7〜12のアリールアルキル基(これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい);等が例示できる。
【0033】
【化6】
Figure 0004749613
【0034】
一般式(6)において、R15及びR16は、それぞれ個別に、水素原子、炭素数1〜18のアルコキシ基(−OR17:R17は炭素数1〜18のアルキル基)又は炭素数1〜18のモノアルキルアミノ基(−NHR18:R18は炭素数1〜18のアルキル基)を示す。上記炭素数1〜18のアルキル基としては、前記式(4)におけるR12で表されるアルキル基の例と同じものを挙げることができる。
【0035】
【化7】
Figure 0004749613
【0036】
一般式(7)において、R19は水素原子又はメチル基を示し、R20は、炭素数1〜18のアルキレン基を示し、X1は窒素原子を1又は2個及び酸素原子を0〜2個含有するアミン残基又は複素環残基を示し、aは0又は1である。
20を示す炭素数1〜18のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、及びオクタデシレン基等(これらのアルキレン基は直鎖状でも分枝状でもよい)等が例示できる。
また、X1を示す基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、モルホリノ基、ピロリル基、ピロリノ基、ピリジル基、メチルピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、キノニル基、ピロリドニル基、ピロリドノ基、イミダゾリノ基、及びピラジノ基等が例示できる。
【0037】
【化8】
Figure 0004749613
【0038】
一般式(8)において、R21は水素原子又はメチル基を示し、X2は窒素原子を1又は2個及び酸素原子を0〜2個含有するアミン残基又は複素環残基を示す。
2を示す基としては、前記式(7)におけるX1で表されるアミン残基又は複素環残基の例と同じものを挙げることができる。
【0039】
(D−1)成分のモノマーの好ましいものとしては、具体的には、炭素数1〜18のアルキルアクリレート、炭素数1〜18のアルキルメタクリレート、炭素数2〜20のオレフィン、スチレン、メチルスチレン、無水マレイン酸エステル、無水マレイン酸アミド及びこれらの混合物等が例示できる。
(D−2)成分のモノマーの好ましいものとしては、具体的には、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、2−メチル−5−ビニルピリジン、モルホリノメチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、N−ビニルピロリドン及びこれらの混合物等が例示できる。
【0040】
上記(D−1)化合物の中から選ばれる1種又は2種以上のモノマーと、(D−2)化合物の中から選ばれる1種又は2種以上のモノマーとを共重合する際の(D−1)成分と(D−2)成分のモル比は任意であるが、一般に、80:20〜95:5程度である。また共重合の反応方法も任意であるが、通常ベンゾイルパーオキシド等の重合開始剤の存在下で(D−1)成分と(D−2)成分をラジカル溶液重合させることにより容易に共重合体が得られる。
【0041】
粘度指数向上剤(D)の重量平均分子量は、せん断場における一時的粘度低下が大きいことを考慮して選定することが必要である。具体的には、(D)成分の重量均分子量の下限値は、400000であり、好ましくは600000である。一方、その上限値は、1000000であることが好ましく、更に好ましくは900000である。(D)成分の重量平均分子量が上記下限値未満である場合、低燃費性能に劣り、一方上記上限値を超えるとせん断安定性に劣るため、それぞれ好ましくない。
【0042】
本発明における(D)成分の含有量は、所望のエンジン油のSAE粘度グレード(SAE J300により規定)によって異なるが、組成物全量基準で、0.2〜15質量%であり、好ましくは0.5〜10質量%の範囲である。その含有量が0.2質量%未満の場合、せん断場における一時的粘度低下は小さく、エンジンの低摩擦化には寄与しない。また、その含有量が15質量%を超える場合、エンジンの清浄性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【0043】
本発明における(E)成分である摩擦低減剤としては、例えば、炭素数6〜30の直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状炭化水素基を有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩等、あるいは有機モリブデン化合物、及びこれらの任意混合物が挙げられる。
上記炭素数6〜30の直鎖状若しくは分枝状炭化水素基としては、具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基(これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい);ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基等のアルケニル基(これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である);等が例示できる。
【0044】
アミン化合物としては、上記炭素数6〜30の炭化水素基を有する脂肪族モノアミン、脂肪族ポリアミン、又はこれら脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物等が例示できる。
脂肪酸エステルとしては、上記炭素数6〜30の炭化水素基を有する脂肪酸と、脂肪族1価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステル等が例示できる。
脂肪酸アミドとしては、上記炭素数6〜30の炭化水素基を有する脂肪酸と、脂肪族モノアミン又は脂肪族ポリアミンとのアミド等が例示できる。
脂肪酸金属塩としては、例えば、上記炭素数6〜30の炭化水素基を有する脂肪酸の、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩等)や亜鉛塩等が挙げられる。
これらのうちでは、脂肪酸エステルが好ましく、好ましい具体例としては、グリセリンモノオレートやソルビタンモノオレート等が挙げられる。
【0045】
有機モリブデン化合物としては、例えば、モリブデンジチオカーバメート系化合物及びモリブデンジチオホスフェート等が挙げられる。酸化安定性、摩擦低減効果に優れるモリブデンジチオカーバメート系化合物がより好ましく、具体的には、例えば一般式(9)で表されるものが挙げられる。
【0046】
【化9】
Figure 0004749613
【0047】
一般式(9)において、R31 、R32 、R33及びR34は、それぞれ個別に、炭化水素基(具体的には、炭素数2〜18のアルキル基又はアルキルアリール基)を示し、Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ個別に、S(硫黄原子)又はO(酸素原子)を示す。
上記アルキル基には1級アルキル基、2級アルキル基又は3級アルキル基が含まれ、これらは直鎖状でも分枝状でもよい。好ましいアルキル基としては、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基等のアルキル基(これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い)が例示できる。また好ましいアルキルアリール基としては、具体的には、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基等のアルキルアリール基(これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い)が例示できる。
【0048】
好ましいモリブデンジチオカーバメート系化合物としては、具体的には、硫化モリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化モリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジトリデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジ(ブチルフェニル)ジチオカーバメート、硫化モリブデンジ(ノニルフェニル)ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジトリデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ(ブチルフェニル)ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ(ノニルフェニル)ジチオカーバメート等のモリブデンジチオカーバメート(各アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い)及びこれらの混合物が例示できる。
これらの有機モリブデン化合物はスラッジの生成の核となり易いため、清浄性における長寿命化を重視すると、上述の脂肪酸エステル等の無灰系摩擦低減剤を使用することが特に好ましい。
【0049】
本発明における(E)成分の含有量は、組成物全量基準で、0.05質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.4質量%以上であり、一方、その含有量は3質量%以下、好ましくは2.5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。その含有量が0.05質量%未満の場合、摩擦低減効果を十分に発揮できず、一方、その含有量が3質量%を超える場合、酸化安定性の低下やスラッジ生成の促進に寄与し、それぞれ好ましくない。
【0050】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物には、更に(F)アルカリ土類金属系清浄剤が含有されていることが好ましい。この(F)成分には、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートが含まれる。本発明では、これらからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類金属系清浄剤を使用することができる。
【0051】
アルカリ土類金属スルホネートとしては、分子量300〜1500、好ましくは400〜700のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び/又はカルシウム塩であり、カルシウム塩が好ましく用いられる。
上記アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
上記石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
【0052】
アルカリ土類金属フェネートとしては、例えば、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び/又はカルシウム塩が挙げられる。具体的には、下記一般式(10)〜(12)で表されるものを挙げることができる。
【0053】
【化10】
Figure 0004749613
【0054】
【化11】
Figure 0004749613
【0055】
【化12】
Figure 0004749613
【0056】
上記一般式(10)、(11)、及び(12)において、R41、R42、R43、R44、R45及びR46はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数4〜30、好ましくは6〜18の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、M1、M2及びM3は、それぞれアルカリ土類金属、好ましくはカルシウム及び/又はマグネシウムを示し、xは1または2を示す。
【0057】
上記R41、R42、R43、R44、R45及びR46で表されるアルキル基としては、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基等が挙げられる。これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた1級アルキル基、2級アルキル基又は3級アルキル基でもよい。
【0058】
アルカリ土類金属サリシレートとしては、例えば、アリキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び/又はカルシウム塩が挙げられる。具体的には下記一般式(13)で表されるものを挙げることができる。
【0059】
【化13】
Figure 0004749613
【0060】
一般式(13)において、R47は炭素数4〜30、好ましくは6〜18の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、M4はアルカリ土類金属、好ましくはカルシウム及び/又はマグネシウムを示す。
上記R47で表されるアルキル基としては、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた1級アルキル基、2級アルキル基又は3級アルキル基でもよい。
【0061】
アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートには、上記のアルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アルキルサリチル酸等を直接、マグネシウム及び/又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性(正塩)アルカリ土類金属スルホネート、中性(正塩)アルカリ土類金属フェネート及び中性(正塩)アルカリ土類金属サリシレート;あるいは中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルホネート、塩基性アルカリ土類金属フェネート及び塩基性アルカリ土類金属サリシレート;更には中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートの存在下で、アルカリ土類金属の水酸化物と炭酸ガス又はホウ酸とを反応させることにより得られる過塩基性(超塩基性)アルカリ土類金属スルホネート、過塩基性(超塩基性)アルカリ土類金属フェネート及び過塩基性(超塩基性)アルカリ土類金属サリシレートも含まれる。
【0062】
本発明においては、上記の中性アルカリ土類金属塩、塩基性アルカリ土類金属塩、過塩基性(超塩基性)アルカリ土類金属塩及びこれらの混合物等を用いることができる。これらの中でも、長期間に渡る清浄性を維持する観点から、過塩基性カルシウムスルホネートと過塩基性カルシウムフェネートとを組み合わせたもの、あるいは過塩基性カルシウムサリシレートを使用することが好ましい。過塩基性カルシウムサリシレートは、低燃費性、酸化安定性にも優れるため特に好ましい。
金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的にその金属含有量が1.0〜20質量%、好ましくは2.0〜16質量%のものを用いる。
本発明で用いるアルカリ土類金属系清浄剤の全塩基価は任意であるが、通常、全塩基価が500mgKOH/g以下、好ましくは150〜450mgKOH/gのものを用いる。全塩基価は、JIS K2501(1992)の「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の7.に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。
【0063】
本発明におけるアルカリ土類金属系清浄剤(F)の含有量は、通常組成物全量基準で10質量%以下であり、好ましくは0.1〜10質量%、更に好ましくは0.5〜8質量%、更により好ましくは1〜5質量%である。
【0064】
本発明における内燃機関用潤滑油組成物はそのままでも長期間に渡って清浄性に優れ、低燃費性に優れるものであるが、さらにその性能を向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、(B)成分以外の無灰分散剤、摩耗防止剤、(C)成分以外の酸化防止剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、着色剤等の添加剤等を挙げることができる。
【0065】
(B)成分以外の無灰分散剤としては、重量平均分子量が6500未満であるアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミド及びその誘導体、炭素数40〜400のアルキル基又はアルケニル基を有するベンジルアミン若しくはポリアミン並びにこれらの誘導体等が挙げられる。これらの誘導体としては、上記コハク酸イミドやベンジルアミン、ポリアミン等に前述のようなホウ素含有化合物、前述のような含酸素有機化合物等を作用させたものが挙げられる。
摩耗防止剤としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアルキルチオリン酸亜鉛、ジアルキルリン酸亜鉛等のリン系化合物、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等の硫黄系化合物等及びこれらの任意混合物等が挙げられる。
【0066】
(C)成分以外の酸化防止剤としては、アルキルジチオカルバミン酸エステル等が挙げられる。
腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系化合物等が挙げられる。
防錆剤としては、多価アルコールエステル、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
抗乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
金属不活性化剤としては、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、1,3,4−チアジアゾールポリスルフィド、1,3,4−チアジアゾリル−2,5−ビスジアルキルジチオカーバメート、2−(アルキルジチオ)ベンゾイミダゾール、β−(o−カルボキシベンジルチオ)プロピオンニトリル等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン、フルオロシリコーン、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【0067】
これらの添加剤を本発明の内燃機関用潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は通常組成物全量基準で、(B)成分以外の無灰分散剤では、0.01〜10質量%、摩耗防止剤、(C)成分以外の酸化防止剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ0.01〜5質量%、金属不活性化剤では0.005〜1質量%、消泡剤では0.0005〜1質量%の範囲で選ばれる。
【0068】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができるが、その他長期間に渡って清浄性能や低燃費性能が要求される潤滑油、例えば自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、湿式ブレーキ、油圧作動油、タービン油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【0069】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【0070】
(実施例1〜4、比較例1〜7)
表1に示すように本発明の内燃機関用潤滑油組成物(実施例1〜4)、及び比較として本発明の要件を満たさない組成物(比較例1〜7)を調製した。これらの組成物の粘度グレードはすべて5W−30油とした。
【0071】
実施例及び比較例で得た内燃機関用潤滑油油の性能を以下に示す性能評価試験により評価した。その評価結果を表1に示す。
(1)清浄性試験:JASO VG20E清浄性試験(改)
社団法人 自動車技術会規格(JASO M331−91)に規定されている自動車ガソリン機関潤滑油の清浄性試験法に準拠し、エンジン右側ロッカーカバーのスラッジ評点を50時間毎に評価し、当該評点が9.0以下になるまで試験を継続実施した。なお、当該清浄性試験法は通常300時間後のスラッジ評点を評価し、これが9.0以上である場合ハイグレードエンジン油として判定される。従って従来の長寿命エンジン油の当該評点が9.0以下となるまでの試験時間は、300〜400時間程度である。本発明においては、500時間以上を清浄性評価の要求性能とした。
【0072】
(2)低燃費性試験
10・15モード燃費を測定し、市販SG級5W−30油を標準油としたときの試験油の燃費改善率を評価した。本試験では、1%以上を低燃費(省燃費)性評価の要求性能とした。
【0073】
【表1】
Figure 0004749613
【0074】
表1に示す結果から明らかなように、本発明の内燃機関用潤滑油組成物(実施例1〜4)は、従来の300〜400時間程度の清浄性維持性を示す長寿命エンジン油と比べ2倍程度あるいはそれ以上の長期間にわたって清浄性に優れ、かつ省燃費性にも優れている。特に金属系清浄剤にカルシウムサリシレートを使用した場合には、更に良好な清浄性の維持性及び省燃費性を示す。
【0075】
一方、(A)成分として芳香族分が請求範囲よりも多い鉱油を使用した場合(比較例1)は、清浄性の維持性、省燃費性共に劣っている。(B)成分として重量平均分子量が請求範囲よりも小さいコハク酸イミドを使用した場合(比較例2:従来の長寿命エンジン油に相当)、清浄性の維持性、省燃費性共に本発明の組成物よりも劣っている。比較例2の組成物にさらにMoDTCを配合した場合(比較例3)、省燃費性は向上するものの清浄性の維持性は劣っている。比較例3の組成物のコハク酸イミドのかわりに重量平均分子量が請求範囲よりも小さいホウ素含有コハク酸イミドを使用した場合(比較例4)、(B)成分の含有量が請求範囲よりも少ない場合(比較例5)、そして(C)成分として酸化防止剤の含有量が請求範囲よりも少ない場合(比較例6)には、いずれも清浄性に劣っている。また(D)成分として粘度指数向上剤の重量平均分子量が請求範囲よりも小さい場合(比較例7)には、省燃費性に劣っている。
【0076】
【発明の効果】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、低燃費(省燃費)性能に優れており、かつ従来の長寿命油に比べ更に長時間に渡る清浄性の維持性能をも併有する。従って本発明の潤滑油組成物を用いることで廃油の低減と炭酸ガスの排出量の低減が可能である。

Claims (2)

  1. (A)100℃における動粘度が2〜8mm2/sで全芳香族含有量が15質量%以下の鉱油及び/又は合成油からなる基油に、組成物全量基準で、(B)重量平均分子量が6500以上のポリブテニルコハク酸イミド及び/又はその誘導体を2〜15質量%、(C)フェノール系及び/又はアミン系無灰酸化防止剤を0.2〜5質量%、(D)重量平均分子量が400000以上の粘度指数向上剤を0.2〜15質量%、及び(E)摩擦低減剤を0.05〜3質量%含有してなることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
  2. (F)アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類金属系清浄剤がさらに含有されていることを特徴とする請求項1に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
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