JP4778154B2 - 内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関用潤滑油組成物に関し、詳しくは、長時間に渡って清浄性が維持できる内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境への配慮から、自動車においては燃費の向上が大きな課題となっているが、廃棄物処理の規制が厳しくなって行く中で、自動車の廃油処理についても全世界にて問題となりつつある。現状においては、国産車のガソリンエンジン油の推奨交換距離は、各自動車メーカーとも、１０，０００〜１５，０００ｋｍ程度となっているが、廃油を減らすためにはさらなるエンジン油の長寿命化が必要となってくる。
一方、エンジン油は、エンジンからのブローバイガスに含まれる窒素酸化物ガスにより過酷な酸化劣化雰囲気に常時晒されているが、近年のエンジンに見られる高出力化やコンパクト化、オイルパン容量の減少が進められ、これまで以上に窒素酸化物ガスに対する耐久性が嘱望されるようになっている。特にガソリンエンジンはディーゼルエンジンと比較して窒素酸化物の発生量が多いことが知られており、エンジン油の性能を長期に渡り発現させることは非常に困難であった。
エンジン油の長寿命化の手法としては、酸化安定性に悪影響を与える成分、例えば、芳香族分、硫黄分、塩基性窒素分等を十分除去した精製度の高い鉱油系基油を使用することが有効であり、さらに酸化防止剤の効果がより高く得られる合成系基油を使用することがより有効であることが一般に知られているが、このような基油と通常使用されている添加剤の組み合わせでは長期に渡りその性能、特に清浄性能を維持することは困難であり、エンジン油の推奨交換距離の延長には限界があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような問題に鑑み、基油の選択のみならず、最適な添加剤配合の見直しを行い、長期に渡って清浄性に優れ、廃油の低減を可能とさせる長寿命の内燃機関用潤滑油組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは長期間に渡って清浄性に優れた内燃機関用潤滑油組成物を開発するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の基油に特定の添加剤を配合することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）１００℃における動粘度が２〜８ｍｍ2／ｓで、全芳香族含有量が０〜１５質量％の鉱油及びポリオールエステルを含む合成油を基油とし、（Ｂ）重量平均分子量が９，０００〜１５，０００であるポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を組成物全量基準で２〜１５質量％、及び（Ｃ）アミン系無灰酸化防止剤を組成物全量基準で０．１〜２質量％、及び（Ｅ）アルカリ土類金属サリシレート系清浄剤を組成物全量基準で０．１〜１０質量％含有する内燃機関用潤滑油組成物に関する。
また、本発明は、前記組成物にさらに（Ｄ）フェノール系無灰酸化防止剤を組成物全量基準で０．２〜３質量％含有する内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ａ）成分は、鉱油及び／又は合成油からなる特定の基油である。
鉱油としては、具体的には、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系あるいはナフテン系等の油やノルマルパラフィン等が使用でき、溶剤精製、水素化精製処理したものが一般的であるが、芳香族分をより低減することが可能である高度水素化分解プロセスやＧＴＬ Ｗａｘ（ガス・トゥー・リキッド・ワックス）を異性化した手法で製造したものがより好ましい。
合成油としては、具体的には、ポリ−α−オレフィン（例えば、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等）、ポリ−α−オレフィンの水素化物、イソブテンオリゴマー、イソブテンオリゴマーの水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（例えば、ジトリデシルグルタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジオクチルセバケート等）、ポリオールエステル（例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパンイソステアリネート等のトリメチロールプロパンエステル；ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のペンタエリスリトールエステル）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、およびポリフェニルエーテル等が挙げられる。
本発明における（Ａ）成分としてはこれらの鉱油および合成油の中から選ばれる１種又は２類以上の任意の混合油を使用することができる。
【０００６】
（Ａ）成分の１００℃における動粘度は２〜８ｍｍ2／ｓの範囲であることが必要であり、その好ましい範囲は３〜７ｍｍ2／ｓである。（Ａ）成分の１００℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ未満では、内燃機関から発生する熱による基油の蒸発損失が多くなり、粘度増加や排気ガスへの悪影響が懸念されるため好ましくない。また該動粘度が８ｍｍ2／ｓを超える場合、粘性抵抗による動力損失が大きくなり、省燃費性能に劣るため好ましくない。
また、（Ａ）成分の芳香族含有量は０〜１５質量％の範囲であることが必要であり、その好ましい範囲は０〜１０質量％、特に好ましい範囲は０〜５質量％である。（Ａ）成分の芳香族分含有量が１５質量％を超える場合には酸化安定性が悪化し、長期間に渡って優れた清浄性を維持することができないため好ましくない。
なお、本発明でいう全芳香族含有量とはＡＳＴＭ Ｄ２５４９に規定される方法に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味している。
【０００７】
また、（Ａ）成分として混合油を用いる場合は、混合油の１００℃における動粘度が２〜８ｍｍ2／ｓの範囲で、かつ全芳香族含有量が０〜１５質量％の範囲を満足する限りにおいては、混合油の一つの油がこの範囲から外れる基油、例えば、１００℃における動粘度が８ｍｍ2／ｓを超える基油、あるいは芳香族含有量が１５質量％を超える基油等、であっても適宜混合して使用することができる。
また、（Ａ）成分の粘度指数としては、特に制限はないが、１１０以上であることが好ましく、１２０以上であることが特に好ましい。粘度指数の高い基油を使用することにより、より酸化安定性が高く、低温粘度特性に優れた組成物を得ることができる。
【０００８】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｂ）成分は、重量平均分子量が６，５００以上であるポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体である。ポリブテニルコハク酸イミドとしては、下記一般式（１）又は（２）で表されるポリブテニルコハク酸イミドが挙げられる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
一般式（１）又は（２）におけるＰＩＢはポリブテニル基を示し、高純度イソブテンあるいは１−ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒あるいは塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られるポリブテンから得られるものであり、ポリブテン混合物中において末端にビニリデン構造を有するものが通常５〜１００ｍｏｌ％含有される。また、スラッジ抑制効果に優れる点からｎは２〜５の整数、好ましくは３〜４の整数であることが望ましい。また、該ポリブテンは、製造過程の触媒に起因し、残留する微量のフッ素分や塩素分を吸着法や十分な水洗等の適切な方法により十分除去されたものが特に好ましく、これらフッ素や塩素の含有量としては５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下とすることが望ましい。
【００１２】
一般式（１）又は（２）のコハク酸イミドの製造法としては特に制限はないが、例えば、上記ポリブテンを塩素化したもの、好ましくは塩素やフッ素が充分除去されたポリブテンを無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。なお、ビスコハク酸イミドを製造する場合は、該ポリブテニルコハク酸をポリアミンの２倍量（モル比）反応させれば良く、モノコハク酸イミドを製造する場合は、該ポリブテニルコハク酸とポリアミンを等量（モル比）で反応させれば良い。
これらの中では、スラッジ分散性に優れる点から、ポリブテニルビスコハク酸イミドであることが好ましい。
【００１３】
また、（Ｂ）成分のうち、ポリブテニルコハク酸イミドの誘導体としては、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物に、例えば、ホウ素化合物、含酸素有機化合物等を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した化合物等が挙げられる。
一般式（１）又は（２）の化合物に作用させるホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル類等が挙げられる。ホウ酸としては、具体的には例えばオルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸等が挙げられる。ホウ酸塩としては、ホウ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられ、より具体的には、例えばメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム、過ホウ酸リチウム等のホウ酸リチウム；メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等のホウ酸ナトリウム；メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等のホウ酸カリウム；メタホウ酸カルシウム、二ホウ酸カルシウム、四ホウ酸三カルシウム、四ホウ酸五カルシウム、六ホウ酸カルシウム等のホウ酸カルシウム；メタホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム、六ホウ酸マグネシウム等のホウ酸マグネシウム；及びメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウム等が挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸と好ましくは炭素数１〜６のアルキルアルコールとのエステル等が挙げられ、より具体的には例えば、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル、ホウ酸トリブチル等が挙げられる。
上記ホウ素化合物を作用させたコハク酸イミド誘導体は、耐熱性、酸化安定性に優れることから好ましく用いられる。
【００１４】
また、一般式（１）又は（２）の化合物に作用させる含酸素有機化合物としては、具体的には、例えば、ぎ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸等の炭素数１〜３０のモノカルボン酸や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸若しくはこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等が挙げられる。このような含酸素有機化合物を作用させることで、例えば、一般式（１）又は（２）の化合物におけるアミノ基又はイミノ基の一部又は全部が次の一般式（３）で示す構造になると推定される。
【００１５】
【化３】
【００１６】
ここでＲ1は水素、炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基、又は−Ｏ−(Ｒ2Ｏ)mＨで表されるヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレン基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基、ｍは１〜５の整数を示す。
これらの中ではアミノ基又はイミノ基の全てにこれら含酸素有機化合物を作用させたものを主成分とするポリブテニルビスコハク酸イミドがスラッジ分散性に優れるため好ましく用いられる。そのような化合物は、例えば（１）式の化合物１モルに対し（ｎ−１）モルの含酸素有機化合物を作用させることで得られる。このような含酸素有機化合物を作用させたコハク酸イミド誘導体は、スラッジ分散性に優れ、特にヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネートを作用させたものが好ましい。
【００１７】
本発明において、（Ｂ）成分は上記ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体の中から選ばれる任意のものが使用可能であるが、その重量平均分子量は、６，５００以上、好ましくは７，０００以上、より好ましくは８，０００以上、特に好ましくは９，０００以上であることが必要である。重量平均分子量が６，５００未満では、非極性基のポリブテニル基の分子量が小さくスラッジの分散性に劣り、また、酸化劣化の活性点となる恐れのある極性基のアミン部分が相対的に多くなって酸化安定性に劣るため、本願発明のような長寿命化効果は得られないと考えられる。
一方、（Ｂ）成分の重量平均分子量の上限値は特に制限はないが、低温粘度特性の悪化を防止する観点から、２０，０００以下であることが好ましく、１５，０００以下であることが特に好ましい。
なお、ここでいう重量平均分子量とは、ウォーターズ製の１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ装置に東ソー製のＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）のカラムを２本直列に使用し、溶媒としてはテトラヒドロフラン、温度２３℃、流速１ｍＬ／分、試料濃度１質量％、試料注入量７５μＬ、検出器示差屈折率計（ＲＩ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量のことである。
【００１８】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準で、その下限値は２質量％、好ましくは３質量％であり、一方、その上限値は１５質量％、好ましくは１０質量％である。（Ｂ）成分の含有量が２重量％に満たない場合は、十分な清浄性効果が発揮できず、一方、その含有量が１５質量％を超える場合は、低温粘度特性の悪化及び抗乳化性が悪化するためそれぞれ好ましくない。
【００１９】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｃ）成分はアミン系無灰酸化防止剤であり、具体的には、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。ここでアルキル基としては炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
本発明における（Ｃ）成分の含有量は組成物全量基準で０．１〜２質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％、特に好ましくは０．４〜１．４質量％であり、その含有量が０．１質量％未満の場合、本発明の組成物が長期間に渡って優れた清浄性を発揮させることができず、一方、含有量が２質量％を超える場合、組成物の貯蔵安定性が悪化するため、それぞれ好ましくない。
【００２０】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｄ）成分はフェノール系無灰酸化防止剤であり、具体的には、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、これらの中でも分子量が２４０以上のフェノール系化合物は、分解温度が高く、より高温条件においてもその効果が発揮されるため、本発明の内燃機関用潤滑油組成物により好ましく用いられる。
【００２１】
本発明における（Ｄ）成分の含有量は任意であるが、組成物全量基準で０．２〜３質量％、好ましくは０．４〜２．５質量％、特に好ましくは０．６〜２質量％含有するのが望ましい。その含有量が０．２質量％未満の場合、本発明の組成物が長期間に渡って優れた清浄性を発揮させることができず、一方、含有量が３質量％を超える場合、組成物の貯蔵安定性が悪化するため、それぞれ好ましくない。
本発明の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する組成物に、さらに（Ｄ）成分を組み合わせることで、より長期に渡り優れた清浄性を発揮させることが可能となる。なお、その場合、本発明における（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計の含有量としては、組成物全量基準で０．３〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％、特に好ましくは０．８〜２質量％である。
【００２２】
本発明における（Ｅ）成分はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属系清浄剤である。
アルカリ土類金属スルホネートとしては、分子量３００〜１，５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩であり、カルシウム塩が好ましく用いられる。
上記アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
ここでいう石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
【００２３】
アルカリ土類金属フェネートとしては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が挙げられ、例えば下記の一般式（４）〜（６）で表されるものを挙げることができる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は、それぞれアルカリ土類金属、好ましくはカルシウム及び／又はマグネシウムを示し、ｘは１または２を示す。
上式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14としては、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
アルカリ土類金属サリシレートとしては、アリキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が挙げられ、例えば下記の一般式（７）で表されるものを挙げることができる。
【００２８】
【化７】
【００２９】
式中、Ｒ15は炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、Ｍ4はアルカリ土類金属、好ましくはカルシウム及び／又はマグネシウムを示す。
Ｒ15としては、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
【００３０】
また、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートとしては、上記のアルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アリキルサリチル酸等を直接、マグネシウム及び／又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性（正塩）アルカリ土類金属スルホネート、中性（正塩）アルカリ土類金属フェネート及び中性（正塩）アルカリ土類金属サリシレートだけでなく、中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルホネート、塩基性アルカリ土類金属フェネート及び塩基性アルカリ土類金属サリシレートや、中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートの存在下で、アルカリ土類金属の水酸化物と炭酸ガス又はホウ酸とを反応させることにより得られる過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属スルホネート、過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属フェネート及び過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属サリシレートも含まれる。
【００３１】
本発明においては、上記の中性アルカリ土類金属塩、塩基性アルカリ土類金属塩、過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属塩及びこれらの混合物等を用いることができる。これらの中でも、長期間に渡る清浄性を維持する観点から、過塩基性カルシウムスルホネートと過塩基性カルシウムフェネートとを組み合わせたもの、あるいは過塩基性カルシウムサリシレートを使用することが好ましく、過塩基性カルシウムサリシレートを使用することが特に好ましい。
金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
本発明で用いるアルカリ土類金属系清浄剤の全塩基価は任意であるが、通常、全塩基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いるのが望ましい。
なおここでいう全塩基価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１（１９９２）の「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味している。
【００３２】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物におけるアルカリ土類金属系清浄剤の含有量は任意であるが、組成物全量基準で、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％含有するのが望ましい。この含有量が１０質量％を超える場合は、その含有量に見合うだけの効果が得られないため好ましくない。
【００３３】
本発明における内燃機関用潤滑油組成物はそのままでも長期間に渡って清浄性に優れるものであるが、さらにその性能を向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、（Ｂ）成分以外の無灰分散剤、摩耗防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外の酸化防止剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、着色剤等の添加剤等を挙げることができる。
【００３４】
（Ｂ）成分以外の無灰分散剤としては、重量平均分子量が６，５００未満であるアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミド及びその誘導体、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有するベンジルアミン若しくはポリアミン並びにこれらの誘導体等が挙げられる。これらの誘導体としては、上記コハク酸イミドやベンジルアミン、ポリアミン等に前述のようなホウ素含有化合物、前述のような含酸素有機化合物等を作用させたものが挙げられる。
摩耗防止剤としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアルキルチオリン酸亜鉛、ジアルキルリン酸亜鉛等のリン系化合物、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等の硫黄系化合物等及びこれらの任意混合物等が挙げられる。
【００３５】
摩擦調整剤としてはジチオカルバミン酸モリブデンやジチオリン酸モリブデン等の有機モリブデン化合物、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩等及びこれらの任意混合物が挙げられる。これらの中ではジチオカルバミン酸モリブデンが摩擦低減効果及びその維持性に優れるため、特に好ましく用いられる。
【００３６】
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体若しくは共重合体、又はその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α −オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン-ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等並びにこれらの混合物が挙げられる。
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜３５０，０００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン-α-オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は８００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００のものが好ましい。
またこれら粘度指数向上剤の中でもポリメタクリレートは低温粘度特性を改善し、省燃費性を向上させることから好ましく用いられる。
【００３７】
（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外の酸化防止剤としては、アルキルジチオカルバミン酸エステル等が挙げられる。
腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系化合物等が挙げられる。
防錆剤としては、多価アルコールエステル、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
抗乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
金属不活性化剤としては、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、β−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン、フルオロシリコーン、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
これらの添加剤を本発明の内燃機関用潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、（Ｂ）成分以外の無灰分散剤では０．０１〜１０質量％、粘度指数向上剤では０．１〜２０質量％、摩耗防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外の酸化防止剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤では、それぞれ０．０１〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％の範囲で通常選ばれる。
【００３９】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができるが、その他長期間に渡って清浄性能が要求される、すなわちロングドレイン性能が要求される潤滑油、例えば自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、湿式ブレーキ、油圧作動油、タービン油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明の内容を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、これらの潤滑油組成物の性能は、以下の試験法にて評価した。
【００４１】
［ＪＡＳＯ ＶＧ２０Ｅ清浄性試験（改）］
社団法人 自動車技術会規格（ＪＡＳＯ Ｍ３３１−９１）に規定されている自動車ガソリン機関潤滑油の清浄性試験法に準拠し、エンジン右側ロッカーカバーのスラッジ評点を５０時間毎に評価し、該評点が９．０以下になるまで試験を継続実施した。
【００４２】
（実施例１〜７、比較例１〜７）
本発明に係る内燃機関用潤滑油組成物の組成を表１の実施例１〜７に示した。また、比較として、本発明の必須要件を満たさない組成物の組成を表２に示した。
これらの組成物について、前記試験法によりロッカーカバー評点が９．０以下になるまでの試験時間を表１及び表２に示した。
表１において実施例１〜７の本発明に係る組成物は、市販油（表２比較例７：ＡＰＩ ＳＪ／ＩＬＳＡＣ ＧＦ−２油：推奨交換距離は１０，０００〜１５，０００ｋｍ）に比べ、いずれも極めて長期間に渡って清浄性に優れたものであると言える。特に（Ｅ）アルカリ土類金属系清浄剤としてカルシウムサリシレートを含有させた場合には、鉱油系基油のみを使用した場合（実施例７）、あるいは鉱油系基油に合成油を少量混合した場合（実施例１〜５）であっても合成油のみを基油として使用した場合（実施例６）と同等程度に長期間に渡る清浄性維持効果が得られた。
【００４３】
一方表２において、本願発明に使用される（Ｂ）成分以外の無灰分散剤を使用した場合（比較例１、２、５）、無灰分散剤の含有量を比較例７（市販ＡＰＩ ＳＪ／ＩＬＳＡＣ ＧＦ−２油）の無灰分散剤量の２倍以上とし、上記のように清浄性維持効果に優れる（Ｅ）カルシウムサリシレートを含有させたにも関わらず、清浄性の維持効果は改善されず、このような無灰分散剤は長期間に渡る清浄性維持の相乗効果が得られないことがわかる。また、合成油のみを基油として用い、（Ｂ）成分、（Ｅ）カルシウムサリシレートを規定量含有させたとしても、無灰酸化防止剤として（Ｄ）フェノール系無灰酸化防止剤のみを含有させた場合（比較例６）には本願発明の長期間に渡る清浄性維持効果は見られない。同様に（Ｂ）成分の含有量が本願発明の下限規定量（２質量％）未満の場合（比較例３）、基油の芳香族分が１５質量％を超える場合（比較例４）にも本願発明のような長期間に渡る清浄性維持効果は得られない。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、長時間に渡って清浄性が維持できる内燃機関用潤滑油組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関用潤滑油組成物に関し、詳しくは、長時間に渡って清浄性が維持できる内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境への配慮から、自動車においては燃費の向上が大きな課題となっているが、廃棄物処理の規制が厳しくなって行く中で、自動車の廃油処理についても全世界にて問題となりつつある。現状においては、国産車のガソリンエンジン油の推奨交換距離は、各自動車メーカーとも、１０，０００〜１５，０００ｋｍ程度となっているが、廃油を減らすためにはさらなるエンジン油の長寿命化が必要となってくる。
一方、エンジン油は、エンジンからのブローバイガスに含まれる窒素酸化物ガスにより過酷な酸化劣化雰囲気に常時晒されているが、近年のエンジンに見られる高出力化やコンパクト化、オイルパン容量の減少が進められ、これまで以上に窒素酸化物ガスに対する耐久性が嘱望されるようになっている。特にガソリンエンジンはディーゼルエンジンと比較して窒素酸化物の発生量が多いことが知られており、エンジン油の性能を長期に渡り発現させることは非常に困難であった。
エンジン油の長寿命化の手法としては、酸化安定性に悪影響を与える成分、例えば、芳香族分、硫黄分、塩基性窒素分等を十分除去した精製度の高い鉱油系基油を使用することが有効であり、さらに酸化防止剤の効果がより高く得られる合成系基油を使用することがより有効であることが一般に知られているが、このような基油と通常使用されている添加剤の組み合わせでは長期に渡りその性能、特に清浄性能を維持することは困難であり、エンジン油の推奨交換距離の延長には限界があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような問題に鑑み、基油の選択のみならず、最適な添加剤配合の見直しを行い、長期に渡って清浄性に優れ、廃油の低減を可能とさせる長寿命の内燃機関用潤滑油組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは長期間に渡って清浄性に優れた内燃機関用潤滑油組成物を開発するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の基油に特定の添加剤を配合することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）１００℃における動粘度が２〜８ｍｍ2／ｓで、全芳香族含有量が０〜１５質量％の鉱油及びポリオールエステルを含む合成油を基油とし、（Ｂ）重量平均分子量が９，０００〜１５，０００であるポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を組成物全量基準で２〜１５質量％、及び（Ｃ）アミン系無灰酸化防止剤を組成物全量基準で０．１〜２質量％、及び（Ｅ）アルカリ土類金属サリシレート系清浄剤を組成物全量基準で０．１〜１０質量％含有する内燃機関用潤滑油組成物に関する。
また、本発明は、前記組成物にさらに（Ｄ）フェノール系無灰酸化防止剤を組成物全量基準で０．２〜３質量％含有する内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ａ）成分は、鉱油及び／又は合成油からなる特定の基油である。
鉱油としては、具体的には、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系あるいはナフテン系等の油やノルマルパラフィン等が使用でき、溶剤精製、水素化精製処理したものが一般的であるが、芳香族分をより低減することが可能である高度水素化分解プロセスやＧＴＬ Ｗａｘ（ガス・トゥー・リキッド・ワックス）を異性化した手法で製造したものがより好ましい。
合成油としては、具体的には、ポリ−α−オレフィン（例えば、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等）、ポリ−α−オレフィンの水素化物、イソブテンオリゴマー、イソブテンオリゴマーの水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（例えば、ジトリデシルグルタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジオクチルセバケート等）、ポリオールエステル（例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパンイソステアリネート等のトリメチロールプロパンエステル；ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のペンタエリスリトールエステル）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、およびポリフェニルエーテル等が挙げられる。
本発明における（Ａ）成分としてはこれらの鉱油および合成油の中から選ばれる１種又は２類以上の任意の混合油を使用することができる。
【０００６】
（Ａ）成分の１００℃における動粘度は２〜８ｍｍ2／ｓの範囲であることが必要であり、その好ましい範囲は３〜７ｍｍ2／ｓである。（Ａ）成分の１００℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ未満では、内燃機関から発生する熱による基油の蒸発損失が多くなり、粘度増加や排気ガスへの悪影響が懸念されるため好ましくない。また該動粘度が８ｍｍ2／ｓを超える場合、粘性抵抗による動力損失が大きくなり、省燃費性能に劣るため好ましくない。
また、（Ａ）成分の芳香族含有量は０〜１５質量％の範囲であることが必要であり、その好ましい範囲は０〜１０質量％、特に好ましい範囲は０〜５質量％である。（Ａ）成分の芳香族分含有量が１５質量％を超える場合には酸化安定性が悪化し、長期間に渡って優れた清浄性を維持することができないため好ましくない。
なお、本発明でいう全芳香族含有量とはＡＳＴＭ Ｄ２５４９に規定される方法に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味している。
【０００７】
また、（Ａ）成分として混合油を用いる場合は、混合油の１００℃における動粘度が２〜８ｍｍ2／ｓの範囲で、かつ全芳香族含有量が０〜１５質量％の範囲を満足する限りにおいては、混合油の一つの油がこの範囲から外れる基油、例えば、１００℃における動粘度が８ｍｍ2／ｓを超える基油、あるいは芳香族含有量が１５質量％を超える基油等、であっても適宜混合して使用することができる。
また、（Ａ）成分の粘度指数としては、特に制限はないが、１１０以上であることが好ましく、１２０以上であることが特に好ましい。粘度指数の高い基油を使用することにより、より酸化安定性が高く、低温粘度特性に優れた組成物を得ることができる。
【０００８】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｂ）成分は、重量平均分子量が６，５００以上であるポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体である。ポリブテニルコハク酸イミドとしては、下記一般式（１）又は（２）で表されるポリブテニルコハク酸イミドが挙げられる。
【０００９】
【化１】
【化２】
一般式（１）又は（２）におけるＰＩＢはポリブテニル基を示し、高純度イソブテンあるいは１−ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒あるいは塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られるポリブテンから得られるものであり、ポリブテン混合物中において末端にビニリデン構造を有するものが通常５〜１００ｍｏｌ％含有される。また、スラッジ抑制効果に優れる点からｎは２〜５の整数、好ましくは３〜４の整数であることが望ましい。また、該ポリブテンは、製造過程の触媒に起因し、残留する微量のフッ素分や塩素分を吸着法や十分な水洗等の適切な方法により十分除去されたものが特に好ましく、これらフッ素や塩素の含有量としては５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下とすることが望ましい。
【００１２】
一般式（１）又は（２）のコハク酸イミドの製造法としては特に制限はないが、例えば、上記ポリブテンを塩素化したもの、好ましくは塩素やフッ素が充分除去されたポリブテンを無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。なお、ビスコハク酸イミドを製造する場合は、該ポリブテニルコハク酸をポリアミンの２倍量（モル比）反応させれば良く、モノコハク酸イミドを製造する場合は、該ポリブテニルコハク酸とポリアミンを等量（モル比）で反応させれば良い。
これらの中では、スラッジ分散性に優れる点から、ポリブテニルビスコハク酸イミドであることが好ましい。
【００１３】
また、（Ｂ）成分のうち、ポリブテニルコハク酸イミドの誘導体としては、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物に、例えば、ホウ素化合物、含酸素有機化合物等を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した化合物等が挙げられる。
一般式（１）又は（２）の化合物に作用させるホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル類等が挙げられる。ホウ酸としては、具体的には例えばオルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸等が挙げられる。ホウ酸塩としては、ホウ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられ、より具体的には、例えばメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム、過ホウ酸リチウム等のホウ酸リチウム；メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等のホウ酸ナトリウム；メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等のホウ酸カリウム；メタホウ酸カルシウム、二ホウ酸カルシウム、四ホウ酸三カルシウム、四ホウ酸五カルシウム、六ホウ酸カルシウム等のホウ酸カルシウム；メタホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム、六ホウ酸マグネシウム等のホウ酸マグネシウム；及びメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウム等が挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸と好ましくは炭素数１〜６のアルキルアルコールとのエステル等が挙げられ、より具体的には例えば、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル、ホウ酸トリブチル等が挙げられる。
上記ホウ素化合物を作用させたコハク酸イミド誘導体は、耐熱性、酸化安定性に優れることから好ましく用いられる。
【００１４】
また、一般式（１）又は（２）の化合物に作用させる含酸素有機化合物としては、具体的には、例えば、ぎ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸等の炭素数１〜３０のモノカルボン酸や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸若しくはこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等が挙げられる。このような含酸素有機化合物を作用させることで、例えば、一般式（１）又は（２）の化合物におけるアミノ基又はイミノ基の一部又は全部が次の一般式（３）で示す構造になると推定される。
【００１５】
【化３】
ここでＲ1は水素、炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基、又は−Ｏ−(Ｒ2Ｏ)mＨで表されるヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレン基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基、ｍは１〜５の整数を示す。
これらの中ではアミノ基又はイミノ基の全てにこれら含酸素有機化合物を作用させたものを主成分とするポリブテニルビスコハク酸イミドがスラッジ分散性に優れるため好ましく用いられる。そのような化合物は、例えば（１）式の化合物１モルに対し（ｎ−１）モルの含酸素有機化合物を作用させることで得られる。このような含酸素有機化合物を作用させたコハク酸イミド誘導体は、スラッジ分散性に優れ、特にヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネートを作用させたものが好ましい。
【００１７】
本発明において、（Ｂ）成分は上記ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体の中から選ばれる任意のものが使用可能であるが、その重量平均分子量は、６，５００以上、好ましくは７，０００以上、より好ましくは８，０００以上、特に好ましくは９，０００以上であることが必要である。重量平均分子量が６，５００未満では、非極性基のポリブテニル基の分子量が小さくスラッジの分散性に劣り、また、酸化劣化の活性点となる恐れのある極性基のアミン部分が相対的に多くなって酸化安定性に劣るため、本願発明のような長寿命化効果は得られないと考えられる。
一方、（Ｂ）成分の重量平均分子量の上限値は特に制限はないが、低温粘度特性の悪化を防止する観点から、２０，０００以下であることが好ましく、１５，０００以下であることが特に好ましい。
なお、ここでいう重量平均分子量とは、ウォーターズ製の１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ装置に東ソー製のＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）のカラムを２本直列に使用し、溶媒としてはテトラヒドロフラン、温度２３℃、流速１ｍＬ／分、試料濃度１質量％、試料注入量７５μＬ、検出器示差屈折率計（ＲＩ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量のことである。
【００１８】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準で、その下限値は２質量％、好ましくは３質量％であり、一方、その上限値は１５質量％、好ましくは１０質量％である。（Ｂ）成分の含有量が２重量％に満たない場合は、十分な清浄性効果が発揮できず、一方、その含有量が１５質量％を超える場合は、低温粘度特性の悪化及び抗乳化性が悪化するためそれぞれ好ましくない。
【００１９】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｃ）成分はアミン系無灰酸化防止剤であり、具体的には、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。ここでアルキル基としては炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
本発明における（Ｃ）成分の含有量は組成物全量基準で０．１〜２質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％、特に好ましくは０．４〜１．４質量％であり、その含有量が０．１質量％未満の場合、本発明の組成物が長期間に渡って優れた清浄性を発揮させることができず、一方、含有量が２質量％を超える場合、組成物の貯蔵安定性が悪化するため、それぞれ好ましくない。
【００２０】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｄ）成分はフェノール系無灰酸化防止剤であり、具体的には、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、これらの中でも分子量が２４０以上のフェノール系化合物は、分解温度が高く、より高温条件においてもその効果が発揮されるため、本発明の内燃機関用潤滑油組成物により好ましく用いられる。
【００２１】
本発明における（Ｄ）成分の含有量は任意であるが、組成物全量基準で０．２〜３質量％、好ましくは０．４〜２．５質量％、特に好ましくは０．６〜２質量％含有するのが望ましい。その含有量が０．２質量％未満の場合、本発明の組成物が長期間に渡って優れた清浄性を発揮させることができず、一方、含有量が３質量％を超える場合、組成物の貯蔵安定性が悪化するため、それぞれ好ましくない。
本発明の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する組成物に、さらに（Ｄ）成分を組み合わせることで、より長期に渡り優れた清浄性を発揮させることが可能となる。なお、その場合、本発明における（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計の含有量としては、組成物全量基準で０．３〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％、特に好ましくは０．８〜２質量％である。
【００２２】
本発明における（Ｅ）成分はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属系清浄剤である。
アルカリ土類金属スルホネートとしては、分子量３００〜１，５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩であり、カルシウム塩が好ましく用いられる。
上記アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
ここでいう石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
【００２３】
アルカリ土類金属フェネートとしては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が挙げられ、例えば下記の一般式（４）〜（６）で表されるものを挙げることができる。
【００２４】
【化４】
【化５】
【化６】
式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は、それぞれアルカリ土類金属、好ましくはカルシウム及び／又はマグネシウムを示し、ｘは１または２を示す。
上式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14としては、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
アルカリ土類金属サリシレートとしては、アリキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が挙げられ、例えば下記の一般式（７）で表されるものを挙げることができる。
【００２８】
【化７】
式中、Ｒ15は炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、Ｍ4はアルカリ土類金属、好ましくはカルシウム及び／又はマグネシウムを示す。
Ｒ15としては、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
【００３０】
また、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートとしては、上記のアルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アリキルサリチル酸等を直接、マグネシウム及び／又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性（正塩）アルカリ土類金属スルホネート、中性（正塩）アルカリ土類金属フェネート及び中性（正塩）アルカリ土類金属サリシレートだけでなく、中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルホネート、塩基性アルカリ土類金属フェネート及び塩基性アルカリ土類金属サリシレートや、中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートの存在下で、アルカリ土類金属の水酸化物と炭酸ガス又はホウ酸とを反応させることにより得られる過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属スルホネート、過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属フェネート及び過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属サリシレートも含まれる。
【００３１】
本発明においては、上記の中性アルカリ土類金属塩、塩基性アルカリ土類金属塩、過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属塩及びこれらの混合物等を用いることができる。これらの中でも、長期間に渡る清浄性を維持する観点から、過塩基性カルシウムスルホネートと過塩基性カルシウムフェネートとを組み合わせたもの、あるいは過塩基性カルシウムサリシレートを使用することが好ましく、過塩基性カルシウムサリシレートを使用することが特に好ましい。
金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
本発明で用いるアルカリ土類金属系清浄剤の全塩基価は任意であるが、通常、全塩基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いるのが望ましい。
なおここでいう全塩基価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１（１９９２）の「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味している。
【００３２】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物におけるアルカリ土類金属系清浄剤の含有量は任意であるが、組成物全量基準で、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％含有するのが望ましい。この含有量が１０質量％を超える場合は、その含有量に見合うだけの効果が得られないため好ましくない。
【００３３】
本発明における内燃機関用潤滑油組成物はそのままでも長期間に渡って清浄性に優れるものであるが、さらにその性能を向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、（Ｂ）成分以外の無灰分散剤、摩耗防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外の酸化防止剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、着色剤等の添加剤等を挙げることができる。
【００３４】
（Ｂ）成分以外の無灰分散剤としては、重量平均分子量が６，５００未満であるアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミド及びその誘導体、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有するベンジルアミン若しくはポリアミン並びにこれらの誘導体等が挙げられる。これらの誘導体としては、上記コハク酸イミドやベンジルアミン、ポリアミン等に前述のようなホウ素含有化合物、前述のような含酸素有機化合物等を作用させたものが挙げられる。
摩耗防止剤としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアルキルチオリン酸亜鉛、ジアルキルリン酸亜鉛等のリン系化合物、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等の硫黄系化合物等及びこれらの任意混合物等が挙げられる。
【００３５】
摩擦調整剤としてはジチオカルバミン酸モリブデンやジチオリン酸モリブデン等の有機モリブデン化合物、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩等及びこれらの任意混合物が挙げられる。これらの中ではジチオカルバミン酸モリブデンが摩擦低減効果及びその維持性に優れるため、特に好ましく用いられる。
【００３６】
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体若しくは共重合体、又はその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α −オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン-ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等並びにこれらの混合物が挙げられる。
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜３５０，０００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン-α-オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は８００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００のものが好ましい。
またこれら粘度指数向上剤の中でもポリメタクリレートは低温粘度特性を改善し、省燃費性を向上させることから好ましく用いられる。
【００３７】
（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外の酸化防止剤としては、アルキルジチオカルバミン酸エステル等が挙げられる。
腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系化合物等が挙げられる。
防錆剤としては、多価アルコールエステル、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
抗乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
金属不活性化剤としては、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、β−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン、フルオロシリコーン、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
これらの添加剤を本発明の内燃機関用潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、（Ｂ）成分以外の無灰分散剤では０．０１〜１０質量％、粘度指数向上剤では０．１〜２０質量％、摩耗防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外の酸化防止剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤では、それぞれ０．０１〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％の範囲で通常選ばれる。
【００３９】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができるが、その他長期間に渡って清浄性能が要求される、すなわちロングドレイン性能が要求される潤滑油、例えば自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、湿式ブレーキ、油圧作動油、タービン油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明の内容を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、これらの潤滑油組成物の性能は、以下の試験法にて評価した。
【００４１】
［ＪＡＳＯ ＶＧ２０Ｅ清浄性試験（改）］
社団法人 自動車技術会規格（ＪＡＳＯ Ｍ３３１−９１）に規定されている自動車ガソリン機関潤滑油の清浄性試験法に準拠し、エンジン右側ロッカーカバーのスラッジ評点を５０時間毎に評価し、該評点が９．０以下になるまで試験を継続実施した。
【００４２】
（実施例１〜７、比較例１〜７）
本発明に係る内燃機関用潤滑油組成物の組成を表１の実施例１〜７に示した。また、比較として、本発明の必須要件を満たさない組成物の組成を表２に示した。
これらの組成物について、前記試験法によりロッカーカバー評点が９．０以下になるまでの試験時間を表１及び表２に示した。
表１において実施例１〜７の本発明に係る組成物は、市販油（表２比較例７：ＡＰＩ ＳＪ／ＩＬＳＡＣ ＧＦ−２油：推奨交換距離は１０，０００〜１５，０００ｋｍ）に比べ、いずれも極めて長期間に渡って清浄性に優れたものであると言える。特に（Ｅ）アルカリ土類金属系清浄剤としてカルシウムサリシレートを含有させた場合には、鉱油系基油のみを使用した場合（実施例７）、あるいは鉱油系基油に合成油を少量混合した場合（実施例１〜５）であっても合成油のみを基油として使用した場合（実施例６）と同等程度に長期間に渡る清浄性維持効果が得られた。
【００４３】
一方表２において、本願発明に使用される（Ｂ）成分以外の無灰分散剤を使用した場合（比較例１、２、５）、無灰分散剤の含有量を比較例７（市販ＡＰＩ ＳＪ／ＩＬＳＡＣ ＧＦ−２油）の無灰分散剤量の２倍以上とし、上記のように清浄性維持効果に優れる（Ｅ）カルシウムサリシレートを含有させたにも関わらず、清浄性の維持効果は改善されず、このような無灰分散剤は長期間に渡る清浄性維持の相乗効果が得られないことがわかる。また、合成油のみを基油として用い、（Ｂ）成分、（Ｅ）カルシウムサリシレートを規定量含有させたとしても、無灰酸化防止剤として（Ｄ）フェノール系無灰酸化防止剤のみを含有させた場合（比較例６）には本願発明の長期間に渡る清浄性維持効果は見られない。同様に（Ｂ）成分の含有量が本願発明の下限規定量（２質量％）未満の場合（比較例３）、基油の芳香族分が１５質量％を超える場合（比較例４）にも本願発明のような長期間に渡る清浄性維持効果は得られない。
【００４４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、長時間に渡って清浄性が維持できる内燃機関用潤滑油組成物を提供できる。
Claims (2)
- （Ａ）１００℃における動粘度が２〜８ｍｍ２／ｓで、全芳香族含有量が０〜１５質量％の鉱油及びポリオールエステルを含む合成油を基油とし、（Ｂ）重量平均分子量が９，０００〜１５，０００であるポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を組成物全量基準で２〜１５質量％、（Ｃ）アミン系無灰酸化防止剤を組成物全量基準で０．１〜２質量％、及び（Ｅ）アルカリ土類金属サリシレート系清浄剤を組成物全量基準で０．１〜１０質量％含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
- （Ｄ）フェノール系無灰酸化防止剤を組成物全量基準で０．２〜３質量％さらに含有することを特徴とする請求項１記載の内燃機関用潤滑油組成物。
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