WO2007102429A1

WO2007102429A1 - 酸化防止剤組成物、潤滑油組成物及び潤滑油の粘度増加抑制方法

Info

Publication number: WO2007102429A1
Application number: PCT/JP2007/054058
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Yagishita
Original assignee: Nippon Oil Corporation
Priority date: 2006-03-07
Filing date: 2007-03-02
Publication date: 2007-09-13

Abstract

　本発明の酸化防止剤組成物及び潤滑油組成物はそれぞれ有機タングステン化合物と芳香族化合物とを含有する。また、本発明の潤滑油の粘度増加抑制方法は、潤滑油に有機タングステン化合物及び芳香族化合物を含有させるものである。本発明によれば、潤滑油の十分なロングドレイン化を達成することが可能となる。

Description

明細書

酸化防止剤組成物、潤滑油組成物及び潤滑油の粘度増加抑制方法技術分野

[0001] 本発明は、酸化防止剤組成物、潤滑油組成物及び潤滑油の粘度増加抑制方法に関する。

背景技術

[0002] 内燃機関や変速機等に使用される潤滑油の分野では、近年の資源有効利用、廃油の低減、潤滑油ユーザーのコスト削減等の観点から、潤滑油のロングドレインィ匕に対する要求が一層高まって、る。

[0003] そのため、従来の潤滑油においては、上記の要求に応えるベぐ高度精製処理により芳香族分が低減された鉱油又は合成油などの高度精製基油に、フエノール系又はァミン系酸化防止剤等の反応連鎖停止剤やジチォリン酸亜鉛 (ZDTP)、ジチォ力ルバミン酸モリブデン (MoDTC)等のパーオキサイド分解能を有する硫黄含有化合物等を多量含有させることにより、潤滑油の酸ィ匕防止性の改善が図られている（例えば、特許文献 1を参照)。

[0004] し力しながら、上記の潤滑油のように多量の硫黄含有ィ匕合物を使用する場合には、実用上十分なロングドレイン化を達成すること、すなわち、酸化防止性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性の全てを十分に向上させることは困難である

[0005] そこで、上記の硫黄含有化合物の含有量を低減し又は使用せずにロングドレイン化を図る検討がなされている。例えば特許文献 2には、チォリン酸エステル若しくはリン酸エステル又はそれらの塩を使用することにより、摩耗防止性、塩基価維持性、高温清浄性等の特性が改善された潤滑油が知られている。

特許文献 1：特開平 8 - 302378号公報

特許文献 2：特開 2002— 294271号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0006] 上記特許文献 2に記載の潤滑油の場合、 ZDTP等の硫黄含有添加剤の含有量の低減又は不使用が可能であることから、上記特許文献 1に記載の潤滑油に比べて口ングドレインィ匕の点で有利である。しかし、本発明者の検討によれば、特許文献 2に記載の潤滑油であっても、実用上十分なロングドレインィ匕を達成するためには、特に潤滑油の使用に伴う粘度増加の抑制の点で更なる改善が必要であることが判明した

[0007] 本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、十分なロングドレインィ匕を達成することが可能な潤滑油組成物、及び当該潤滑油組成物を得るために好適な酸化防止剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、潤滑油を十分に口ングドレインィ匕することが可能であり、特に、潤滑油の使用に伴う粘度増加を十分に抑制することが可能な方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 上記課題を解決するために、本発明は、有機タングステンと、芳香族化合物と、を含有する酸化防止剤組成物を提供する。

[0009] 本発明の酸化防止剤組成物は有機タングステン化合物と芳香族化合物とを併用したものであるため、本発明の酸ィ匕防止剤組成物を潤滑油に含有させることによって、潤滑油の粘度増加抑制性、酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性を高水準でバランスよく達成することができる。このような本発明による効果は、有機タングステンィ匕合物におけるタングステン元素特有の特性と芳香族化合物との相乗効果を利用する、従来には例のない新規な技術的知見に基づくものである。

[0010] なお、本発明の酸ィ匕防止剤組成物を添加する潤滑油には、潤滑油基油、並びに潤滑油基油に各種添加剤が配合された潤滑油組成物の双方が包含される。

[0011] 本発明の酸ィ匕防止剤組成物においては、芳香族化合物が芳香族環を有する無灰酸ィ匕防止剤であることが好ましヽ。当該無灰酸化防止剤を有機タングステン化合物と併用することにより、上述した相乗効果を一層向上させることができ、特に、潤滑油の粘度増加の抑制効果の点で有効である。

[0012] また、本発明は、有機タングステンと、芳香族化合物と、を含有する潤滑油組成物を提供する。

[0013] 本発明の潤滑油組成物によれば、有機タングステンィ匕合物と芳香族化合物とを併用することで、粘度増加抑制性、酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性を高水準でバランスよく達成することができる。このような本発明による効果は、有機タングステン化合物におけるタングステン元素特有の特性と芳香族化合物との相乗効果を利用する、従来には例のな!、新規な技術的知見に基づくものである。

[0014] 本発明におヽては、潤滑油組成物が、全芳香族分 20〜： LOO質量％の潤滑油基油と、有機タングステンと、を含有し、潤滑油組成物に含まれる芳香族化合物は、潤滑油基油に含まれる全芳香族分に由来する芳香族化合物であることが好ましい。すなわち、本発明は、有機タングステンィ匕合物と、全芳香族分が 20〜： LOO質量％の潤滑油基油と、を含有することを特徴とする潤滑油組成物 (以下、便宜的に「第 1の好まし Vヽ潤滑油組成物」 t ヽぅ。）を提供する。

[0015] なお、本発明でいう「全芳香族分」とは、 ASTM D2549に準拠して測定した芳香族留分 (aromatic fraction)の含有量を意味する。力かる芳香族留分には、単環芳香族化合物及び多環芳香族化合物の双方が包含される。より具体的には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フエナントレン及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合したィ匕合物、並びにピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のへテロ芳香族環を有する化合物などが含まれる。

[0016] 上記第 1の好ましい潤滑油組成物によれば、有機タングステンィ匕合物と全芳香族分が 20〜： L00質量％の潤滑油基油とを併用することで、酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性を高水準でバランスよく達成することができ、特に、潤滑油基油として低芳香族分の潤滑油基油のみを用いた場合に比べて、酸価増加抑制性及び塩基価維持性を飛躍的に向上させることができる。このような本発明による効果は、高度精製処理等により潤滑油基油の芳香族分をできるだけ低減することが望ま、とする従来の技術水準力もみて、極めて予想外の効果であると言える。

[0017] また、上記第 1の好ましい潤滑油組成物において鉱油系潤滑油基油を使用する場合、鉱油系潤滑油基油の硫黄分は、潤滑油基油全量を基準として、好ましくは 0〜1 質量％、より好ましくは 0. 05〜0. 9質量％、更に好ましくは 0. 1〜0. 8質量％、特に好ましくは 0. 4〜0. 6質量％である。硫黄分が上記条件を満たす潤滑油基油を用いることにより、上述した本発明による効果を一層高水準で達成することができる。

[0018] なお、本発明でいう「硫黄分」とは、 JIS K 2541— 4「放射線式励起法」（通常、 0 . 01〜5質量％の範囲）又 «JIS K 2541— 5「ボンべ式質量法、附属書 (規定）、誘導結合プラズマ発光法」（通常、 0. 05質量％以上）に準拠して測定された値を意味し、構成元素として硫黄を含有する添加剤の硫黄元素換算での含有量は、 [潤滑油組成物全体の硫黄分]及び [潤滑油基油及び希釈油に由来する硫黄分]をそれぞれ測定し、前者の測定値カゝら後者の測定値を減じることにより求められる。また、構成元素として硫黄を含有する添加剤の硫黄含有量を直接求める方法としては、添加剤の有効成分と潤滑油及び希釈油とを分離し、有効成分について、上記の方法に準拠して硫黄分を測定する方法がある。

[0019] 潤滑油組成物又は添加剤中の有効成分と潤滑油基油及び希釈油との分離は、ゴム膜透析やクロマトグラフィー等の常法により行うことができる（例えば、八木下ら、日石三菱レビュー第 41卷第 4号第 25〜34頁（1999年 10月発行)を参照)。また、硫黄分が上記方法の通常の測定限界以下である場合は、標準物質の濃度を適宜変更した測定により得られる検量線力も容易に求めることができる。

[0020] また、本発明の潤滑油組成物は、全芳香族分 10質量％以下の潤滑油基油を更に含有することが好ましい。すなわち、本発明は、全芳香族分が 20〜： LOO質量％の第 1の潤滑油基油と、全芳香族分が 10質量％以下の第 2の潤滑油基油と、有機タンダステン化合物と、を含有することを特徴とする潤滑油組成物（以下、便宜的に「第 2の好まヽ潤滑油組成物」 t ヽぅ。）を提供する。

[0021] 上記第 2の好ましい潤滑油組成物によれば、上記の第 1の潤滑油基油と第 2の潤滑油基油と有機タングステンィ匕合物とを併用することで、酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性を高水準でバランスよく達成することができ、特に、潤滑油基油として第 2の潤滑油基油のみを用いた場合に比べて、第 1の潤滑油基油と第 2の潤滑油基油とを併用することで酸価増加抑制性を飛躍的に向上させることができる。このような本発明による効果は、高度精製処理等により潤滑油基油の芳香族分をできるだけ低減することが望ましいとする従来の技術水準からみて、極めて予想外の効果であると言える。

[0022] また、上記第 2の好ま、潤滑油組成物にお!、て、潤滑油基油の硫黄分は、潤滑油基油全量を基準として、好ましくは 0〜0. 4質量％、より好ましくは 0. 05〜0. 35 質量％、更に好ましくは 0. 1〜0. 3質量％である。硫黄分が上記条件を満たす潤滑油基油を用いることにより、上述した本発明による効果を一層高水準で達成することができる。

[0023] また、本発明においては、潤滑油組成物が、潤滑油基油と、有機タングステン化合物と、芳香族化合物としてのアルキルナフタレン及び 3環以上の芳香族環を有する化合物から選ばれる少なくとも 1種の多環芳香族化合物と、を含有することが好ましい。すなわち、本発明は、潤滑油基油と、有機タングステンィ匕合物と、アルキルナフタレン及び 3環以上の芳香族環を有する化合物から選ばれる少なくとも 1種の多環芳香族化合物と、を含有することを特徴とする潤滑油組成物 (以下、便宜的に「第 3の好まし Vヽ潤滑油組成物」 )を提供する。

[0024] 上記第 3の好ましい潤滑油組成物によれば、有機タングステンィ匕合物と上記特定の多環芳香族化合物とを併用することで、酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性を高水準でバランスよく達成することができ、特に、酸価増加抑制性及び塩基価維持性を飛躍的に向上させることができる。このような本発明による効果は、高度精製処理等により潤滑油基油の芳香族分をできるだけ低減することが望まし、とする従来の技術水準力もみて、極めて予想外の効果であると言える。

[0025] また、上記第 3の好ま、潤滑油組成物にお!、ては、潤滑油基油の硫黄分が潤滑油基油全量を基準として 0. 005質量％以下であることが好ましい。硫黄分が 0. 005 質量％以下の潤滑油基油を用いることにより、上述した本発明による効果を一層高水準で達成することができる。

[0026] また、本発明においては、潤滑油組成物が、潤滑油基油と、有機タングステン化合物と、芳香族化合物としての芳香族環を有する無灰酸化防止剤と、を含有することが好ましい。すなわち、本発明は、潤滑油基油と、有機タングステンィ匕合物と、芳香族環を有する無灰酸化防止剤と、を含有することを特徴とする潤滑油組成物 (以下、便宜的に「第 4の好ま U、潤滑油組成物」 t 、う。）を提供する。

[0027] 上記第 4の好ましい潤滑油組成物によれば、有機タングステン化合物と無灰酸ィ匕防止剤とを併用することで、粘度増加抑制性、酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性を高水準でバランスよく達成することができ、特に、粘度増加抑制性を飛躍的に向上させることができる。このような本発明による効果は、有機タングステンィ匕合物におけるタングステン元素特有の特性と芳香族環を有する無灰酸ィ匕防止剤との相乗効果を利用する、従来には例のない新規な技術的知見に基づくものである。

[0028] 上記第 4の好ま、潤滑油組成物にお!、て、潤滑油基油としては、潤滑油基油全量を基準として、全芳香族分が 5〜40質量％である潤滑油基油並びに 5質量％未満である潤滑油基油が好適であり、これらの潤滑油基油のいずれを用いた場合にも上述の効果が十分に奏される。特に、全芳香族分が 5質量％未満の潤滑油基油を用いると、有機タングステンィ匕合物及び無灰酸ィ匕防止剤との相乗効果を最大限に発揮することができる。すなわち、上記第 4の好ましい潤滑油組成物によれば、有機タンダステン化合物と無灰酸化防止剤と全芳香族分が 5質量％未満の少量又は本質的に含まな、潤滑油基油とを併用することで、粘度増加抑制の点で最大限の相乗効果が発揮される。全芳香族分が 5質量％未満の潤滑油基油としては、ポリ a一才レフィン系基油、高度水素化分解鉱油、ワックス異性ィ匕鉱油又はこれらのうちの 2種以上の混合油が好ましい。

[0029] 上記第 1〜第 4の好ま、潤滑油組成物は、リン系添加剤、金属系清浄剤及び無灰分散剤から選ばれる 1種又は 2種以上を含有することが好ましい。さらに、上記第 1 〜第 4の好ま、潤滑油組成物が金属系清浄剤を含有する場合、当該金属系清浄剤はサリシレート系清浄剤以外の金属系清浄剤であることが好ましい。

[0030] また、本発明は、潤滑油に有機タングステン化合物及び芳香族化合物を含有させることを特徴とする潤滑油の粘度増加抑制方法を提供する。

[0031] 本発明の潤滑油の粘度増加抑制方法によれば、有機タングステン化合物と無灰酸化防止剤とを併用することで、潤滑油の粘度増加抑制性、酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性を高水準でバランスよく達成することができ、特に、粘度増加抑制性を飛躍的に向上させることができる。

[0032] 本発明の潤滑油の粘度増加抑制方法においては、芳香族化合物が芳香族環を有する無灰酸ィ匕防止剤であることが好ましヽ。当該無灰酸化防止剤を有機タンダステン化合物と併用することにより、上述した相乗効果を一層向上させることができ、特に、潤滑油の粘度増加の抑制効果の点で有効である。

[0033] 本発明の酸化防止剤組成物並びに上記第 1〜第 4の好ましい潤滑油組成物を含む本発明の潤滑油組成物は、硫黄分が 50質量 ppm以下の燃料が用いられる内燃機関に好適に用いることができる。すなわち、このような低硫黄燃料を使用する内燃機関においては、燃焼ガス中の SOx分を低減することができ、酸化触媒、三元触媒、 NOx吸蔵還元型触媒等の触媒に対する硫黄被毒の低減だけでなぐ潤滑油中への SOx分の混入を低減して潤滑油の劣化を抑制することができる。そのため、本発明の酸化防止剤組成物を含有する潤滑油及び本発明の潤滑油組成物は、従来の Z DTP配合油よりも低硫黄ィ匕が可能であり、潤滑油に由来する上記触媒に対する硫黄被毒を更に低減することができ、また、酸化安定性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性の全てを極めて高ヽレベルで達成することができる。したがって、本発明の酸ィ匕防止剤組成物を含有する潤滑油又は本発明の潤滑油組成物と低硫黄燃料とを内燃機関に使用することによりそのメリット (排ガス浄ィ匕、触媒の長寿命化及び潤滑油のロングドレインィ匕並びにそれらに基づくコスト'廃油量の削減及び省資源化等)を最大限に発揮させることができるようになる。

[0034] また、本発明の酸化防止剤、上記第 1〜第 4の好ま、潤滑油組成物を含む本発明の潤滑油組成物、並びに本発明の潤滑油の粘度増加抑制方法において、有機タングステンィ匕合物としては、構成元素として硫黄を含まな、有機タングステン化合物、並びにタングステンジチォカーノメート等の構成元素として硫黄を含む有機タンダステンィ匕合物 (硫黄含有有機タングステン化合物)などが挙げられるが、低硫黄化及びロングドレイン性能の更なる向上の点で、構成元素として硫黄を含まな、有機タンダステンィ匕合物が好ましぐタングステンアミン錯体、有機酸のタングステン塩及びアルコールのタングステン塩力選ばれる少なくとも 1種であることがより好ましい。

[0035] また、本発明の酸ィ匕防止剤組成物、並びに上記第 1〜第 4の好ましい潤滑油組成物を含む本発明の潤滑油組成物においては、構成元素として硫黄を含有する各種添加剤を、本発明の効果が著しく阻害されない限り含有させることができる。その含有量は、例えば潤滑油組成物の場合、潤滑油組成物全量を基準として、硫黄元素換算で 0. 2質量％以下であることが好ましい。ここで、「構成元素として硫黄を含有する添加剤」には、構成元素として硫黄を含む有機タングステンィ匕合物の他、構成元素として硫黄を含む有機モリブデン化合物、後述する一般式 (3— a)又は（3— b)中の〜 ⁷の一部又は全部が硫黄原子であるリン化合物あるいはその金属塩又はアミン塩、 ZDTP、ジチォリン酸金属塩、ジチォ力ルバミン酸エステル又はその金属塩、硫化油脂、ジスルフイド、硫化ォレフィン類等の硫黄含有摩耗防止剤などが包含される。また、これらの硫黄を含有する添加剤は希釈油等の混合物として配合されることがあるが、「構成元素として硫黄を含有する添加剤の含有量」とは希釈油等を除いた有効成分の含有量を意味する。更に、「構成元素として硫黄を含有する添加剤の含有量力組成物全量を基準として、硫黄元素換算で 0. 2質量％以下であること」とは、本発明の潤滑油組成物を構成する潤滑油基油及び添加剤の希釈油以外の成分に含まれる硫黄の総量が、組成物全量を基準として、硫黄元素換算で 0. 2質量％以下であることを意味し、更に換言すれば、 [ (組成物全体の硫黄分）（潤滑油基油及び希釈油に由来する硫黄分) ]で表される値 (単位：質量％)である。

発明の効果

[0036] 本発明によれば、十分なロングドレインィ匕を達成することが可能な潤滑油組成物、及び当該潤滑油組成物を得るために好適な酸ィヒ防止剤組成物を提供することが可能となる。また、本発明は、潤滑油の使用に伴う粘度増加を十分に抑制することが可能な方法を提供することが可能となる。

発明を実施するための最良の形態

[0037] 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

[0038] 本発明の第 1実施形態に係る潤滑油組成物は、有機タングステンィ匕合物と、全芳香族分が 20〜： LOO質量％の潤滑油基油と、を含有する。 [0039] 第 1実施形態に係る潤滑油組成物に含まれる有機タングステンィ匕合物としては、構成元素として硫黄を含まな、有機タングステンィ匕合物、並びにタングステンジチォ力ーバメート等の硫黄含有タングステンィ匕合物などが挙げられる。第 1実施形態では硫黄含有有機タングステンィ匕合物を用いてもょヽが、低硫黄ィ匕及びロングドレイン性能の更なる向上の点から、構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物を用、ることが好まし!/、。

[0040] 構成元素として硫黄を含まない有機タングステンィ匕合物としては、具体的には、タンダステンアミン錯体、タングステンーコハク酸イミド錯体、有機酸のタングステン塩、アルコールのタングステン塩などが挙げられ、中でも、タングステン—アミン錯体、有機酸のタングステン塩及びアルコールのタングステン塩が好ましい。

[0041] 構成元素として硫黄を含まな!/、有機タングステン化合物を構成するタングステンィ匕合物としては、酸ィ匕タングステン (例えば、二酸化タングステン）、三酸化タングステン又はその水和物 (WO ·ηΗ Ο等）、タングステン酸 (例えば、オノレトタングステン酸（

3 2

H WO )、ノラタングステン酸、ポリタングステン酸、イソポリタングステン酸、ヘテロポ

2 4

リタングステン酸等）、タングステン酸アルカリ金属塩等のタングステン酸金属塩 (例えば、 M WO ； Μはアルカリ金属を示す）、タングステン酸アンモ-ゥム（例えば、（ΝΗ

2 4

) WO、 (ΝΗ ) [W O ] ·4Η Ο)、ハロゲン化タングステン（例えば、 WC1、 WC1

4 2 4 4 6 7 24 2 5 6

、 WOC1、 WO CI、 WO Br、 W O C1等）窒化タングステン（例えば、 WN、 W N

4 2 2 2 2 2 3 6 2 2

)などの硫黄を含まないタングステンィ匕合物が挙げられる。また、タングステン化合物は、上記に例示した以外にもタングステンの価数や構成元素に応じて様々な構造を有する多くのタングステン化合物であり得る。これらのタングステンィ匕合物の中でも、有機タングステンィ匕合物の収率の点から、 4〜6価、特に 6価のタングステンィ匕合物が好ましい。更に、入手性の点から、 6価のタングステン化合物の中でも、三酸化タンダステン又はその水和物、タングステン酸、タングステン酸アルカリ金属塩、及びタンダステン酸アンモニゥムが好まし、。

[0042] また、タングステン一アミン錯体を構成するアミンィ匕合物としては、特に制限されないが、窒素化合物としては、具体的には、モノアミン、ジァミン、ポリアミン及びアル力ノールァミンが挙げられる。より具体的には、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルアミン、ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、ノ-ルァミン、デシルァミン、ゥンデシルァミン、ドデシルァミン、トリデシルァミン、テトラデシルァミン、ペンタデシルァミン、へキサデシルァミン、ヘプタデシルァミン、オタタデシルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジヘプチルァミン、ジォクチルァミン、ジノニルァミン、ジデシルァミン、ジゥンデシルァミン、ジドデシルァミン、ジトリデシルァミン、ジテトラデシルァミン、ジペンタデシルァミン、ジへキサデシルァミン、ジヘプタデシルァミン、ジォクタデシルァミン、メチルェチルァミン、メチルプロピルァミン、メチルブチルァミン、ェチルプロピルァミン、ェチルブチルァミン、及びプロピルブチルァミン等の炭素数 1〜30のアルキル基 (これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよ!/、）を有するアルキルァミン；エテュルァミン、プロべ-ルァミン、ブテュルァミン、オタテュルァミン、及びォレイルァミン等の炭素数 2〜30のァルケ-ル基（これらのァルケ-ル基は直鎖状でも分枝状でもよ、）を有するァルケ-ルァミン;メタノールァミン、エタノールァミン、プロパノールァミン、ブタノールァミン、ペンタノールアミン、へキサノールァミン、ヘプタノールアミン、ォクタノールァミン、ノナノールァミン、メタノールエタノールァミン、メタノールプロパノールァミン、メタノールブタノールァミン、エタノールプロパノールァミン、エタノールブタノールァミン、及びプロパノールブタノールァミン等の炭素数 1〜30のアル力ノール基 (これらのアル力ノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールァミン；メチレンジァミン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、及びブチレンジァミン等の炭素数 1〜30のアルキレン基を有するアルキレンジァミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン等のポリアミン；ゥンデシルジェチルァミン、ゥンデシルジェタノールァミン、ドデシルジプロパノールァミン、ォレイルジェタノールァミン、ォレイルプロピレンジァミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジァミン、ポリアミンに炭素数 8〜20のアルキル基又はァルケ-ル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンォキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。これらのアミンィ匕合物の中でも、第 1級ァミン、第 2級ァミン及びアルカノールァミンが好ましい。 [0043] タングステンアミン錯体を構成するアミンィ匕合物が有する炭化水素基の炭素数は、好ましくは 4以上であり、より好ましくは 4〜30であり、特に好ましくは 8〜18である。ァミン化合物の炭化水素基の炭素数が 4未満であると、溶解性が悪化する傾向にある。また、アミンィ匕合物の炭素数を 30以下とすることにより、タングステン一アミン錯体におけるタングステン含量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。

[0044] また、タングステン一コハク酸イミド錯体としては、上記タングステン一アミン錯体の説明にお、て例示されたような硫黄を含まな、タングステンィ匕合物と、炭素数 4以上のアルキル基又はァルケ-ル基を有するコハク酸イミドとの錯体が挙げられる。コハク酸イミドとしては、無灰分散剤の項で述べる炭素数 40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも 1個有するコハク酸イミドあるヽはその誘導体や、炭素数 4〜39、好ましくは炭素数 8〜18のアルキル基又はァルケ-ル基を有するコハク酸イミド等が挙げられる。コハク酸イミドにおけるアルキル基又はァルケ-ル基の炭素数力未満であると溶解性が悪ィ匕する傾向にある。また、炭素数 30を超え 400以下のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドを使用することもできる力当該アルキル基又はァルケ-ル基の炭素数を 30以下とすることにより、タングステンコハク酸イミド錯体におけるタングステン含有量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。

[0045] また、有機酸のタングステン塩としては、上記タングステンアミン錯体の説明にお V、て例示されたタングステン酸ィ匕物あるいはタングステン水酸ィ匕物、タングステン炭酸塩又はタングステン塩ィ匕物等のタングステン塩基と、有機酸との塩が挙げられる。有機酸としては、後段のリン系添加剤の説明にお、て例示される一般式（3— c)又は (3 -d)で表されるリンィ匕合物、カルボン酸及び力ルバミン酸並びにこれらの誘導体などが挙げられ、中でもリン化合物及びカルボン酸が好ましい。ここで、リン化合物のタングステン塩における一般式（3— c)、（3— d)の好ましい態様については、後述するリン系添加剤の場合と同様とすることができる。

[0046] また、カルボン酸のタングステン塩を構成するカルボン酸としては、一塩基酸又は多塩基酸の、ずれであってもよ、。 [0047] 一塩基酸としては、炭素数が通常 2〜30、好ましくは 4〜24の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分岐のものでもよぐまた飽和のものでも不飽和のものでもよい。具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、直鎖状又は分岐状のブタン酸、直鎖状又は分岐状のペンタン酸、直鎖状又は分岐状のへキサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のゥンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のへキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のへプタデカン酸、直鎖状又は分岐状のォクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシォクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のィコサン酸、直鎖状又は分岐状のへンィコサン酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、直鎖状又は分岐状のブテン酸、直鎖状又は分岐状のペンテン酸、直鎖状又は分岐状のへキセン酸、直鎖状又は分岐状のへプテン酸、直鎖状又は分岐状のオタテン酸、直鎖状又は分岐状のノネン酸、直鎖状又は分岐状のデセン酸、直鎖状又は分岐状のゥンデセン酸、直鎖状又は分岐状のドデセン酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデセン酸、直鎖状又は分岐状のへキサデセン酸、直鎖状又は分岐状のへプタデセン酸、直鎖状又は分岐状のォクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシォクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のノナデセン酸、直鎖状又は分岐状のィコセン酸、直鎖状又は分岐状のへンィコセン酸、直鎖状又は分岐状のドコセン酸、直鎖状又は分岐状のトリコセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコセン酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。

[0048] また、一塩基酸としては、上記脂肪酸の他に、単環又は多環カルボン酸 (水酸基を有していてもよい）を用いてもよぐその炭素数は、好ましくは 4〜30、より好ましくは 7 〜30である。単環又は多環カルボン酸としては、炭素数 1〜30、好ましくは炭素数 1 〜20の直鎖状又は分岐状のアルキル基を 0〜3個、好ましくは 1〜2個有する芳香族カルボン酸又はシクロアルキルカルボン酸等が挙げられ、より具体的には、（アルキル）ベンゼンカルボン酸、（アルキル）ナフタレンカルボン酸、（アルキル）シクロアルキルカルボン酸等が例示できる。単環又は多環カルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、サリチル酸、アルキル安息香酸、アルキルサリチル酸、シクロへキサンカルボン酸等が挙げられる。

[0049] また、多塩基酸としては、二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸等が挙げられる。多塩基酸は鎖状多塩基酸、環状多塩基酸のいずれであってもよい。また、鎖状多塩基酸の場合、直鎖状、分岐状のいずれであってもよぐまた、飽和、不飽和のいずれであつてもよい。鎖状多塩基酸としては、炭素数 2〜16の鎖状二塩基酸が好ましぐ具体的には例えば、エタンニ酸、プロパン二酸、直鎖状又は分岐状のブタン二酸、直鎖状又は分岐状のペンタン二酸、直鎖状又は分岐状のへキサン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン二酸、直鎖状又は分岐状のオクタン二酸、直鎖状又は分岐状のノナン二酸、直鎖状又は分岐状のデカン二酸、直鎖状又は分岐状のゥンデカン二酸、直鎖状又は分岐状のドデカン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン二酸、直鎖状又は分岐状のへプタデカン二酸、直鎖状又は分岐状のへキサデカン二酸、直鎖状又は分岐状のへキセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン二酸、直鎖状又は分岐状のオタテン二酸、直鎖状又は分岐状のノネンニ酸、直鎖状又は分岐状のデセン二酸、直鎖状又は分岐状のゥンデセン二酸、直鎖状又は分岐状のドデセン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン二酸、直鎖状又は分岐状のへプタデセン二酸、直鎖状又は分岐状のへキサデセン二酸、ァルケ-ルコハク酸及びこれらの混合物等が挙げられる。また、環状多塩基酸としては、 1、 2 シクロへキサンジカルボン酸、 4ーシクロへキセン 1, 2—ジカルボン酸の脂環式ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸等が挙げられる。

[0050] また、上記アルコールのタングステン塩としては、上記タングステンアミン錯体の説明にお、て例示されたような硫黄を含まな、タングステンィ匕合物と、アルコールとの塩が挙げられ、アルコールは 1価アルコール、多価アルコール、多価アルコールの部分エステルもしくは部分エーテル化合物、水酸基を有する窒素化合物（アルカノールァミン等）などのいずれであってもよい。なお、タングステン酸は強酸であり、アルコールとの反応によりエステルを形成するが、当該タングステン酸とアルコールとのエステルも本発明でいうアルコールのタングステン塩に包含される。

[0051] 一価アルコールとしては、通常炭素数 1〜24、好ましくは 1〜12、より好ましくは 1〜 8のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。炭素数 1〜24のアルコールとしては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、直鎖状又は分岐状のプロパノール、直鎖状又は分岐状のブタノール、直鎖状又は分岐状のペンタノール、直鎖状又は分岐状のへキサノール、直鎖状又は分岐状のへプタノール、直鎖状又は分岐状のォクタノール、直鎖状又は分岐状のノナノール、直鎖状又は分岐状のデカノール、直鎖状又は分岐状のゥンデ力ノール、直鎖状又は分岐状のドデカノール、直鎖状又は分岐状のトリデカノール、直鎖状又は分岐状のテトラデカノール、直鎖状又は分岐状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐状のへキサデ力ノール、直鎖状又は分岐状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐状のォクタデカノール、直鎖状又は分岐状のノナデ力ノール、直鎖状又は分岐状のィコサノール、直鎖状又は分岐状のヘンィコサノール、直鎖状又は分岐状のトリコサノール、直鎖状又は分岐状のテトラコサノール及びこれらの混合物等が挙げられる。

[0052] また、多価アルコールとしては、通常 2〜10価、好ましくは 2〜6価のものが用いられる。 2〜10の多価アルコールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの 3〜15量体）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの 3〜 15量体）、 1, 3 プロパンジオール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3— ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 2—メチルー 1, 2 プロパンジオール、 2— メチルー 1, 3 プロパンジオール、 1, 2 ペンタンジオール、 1, 3 ペンタンジォール、 1, 4 ペンタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の 2価アルコール；グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの 2〜8量体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）、トリメチロールアルカン（トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等）及びこれらの 2〜8量体、ペンタエリスリトール及びこれらの 2〜4量体、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 3, 5 ペンタントリオール、 1, 2, 6 へキサントリオール、 1, 2, 3, 4 ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アド-トール、ァラビトール、キシリトール、マン-トール等の多価アルコール；キシロース、ァラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フノレクトース、ガラクトース、マンノース、ソノレボース、セロビオース、マノレトース、イソマルトース、トレハロース、スクロース等の糖類、及びこれらの混合物等が挙げられる。

[0053] また、多価アルコールの部分エステルとしては、上記多価アルコールの説明にお！/ヽて例示された多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロカルビルエステルイ匕されたィ匕合物等が挙げられ、中でもグリセリンモノォレート、グリセリンジォレート、ソルビタンモノォレート、ソルビタンジォレート、ペンタエリスリトーノレモノォレート、ポリエチレングリコールモノォレート、ポリグリセリンモノォレート等が好ましい。

[0054] また、多価アルコールの部分エーテルとしては、上記多価アルコールの説明において例示された多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロカルビルエーテル化された化合物、多価アルコール同士の縮合によりエーテル結合が形成されたィ匕合物 (ソルビタン縮合物等）などが挙げられ、中でも 3—ォクタデシルォキシ 1, 2 プロパンジオール、 3—ォクタデセ -ルォキシー 1, 2 プロパンジオール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等が好まし、。

[0055] また、水酸基を有する窒素化合物としては、上記タングステン—アミン錯体の説明にお、て例示されたアルカノールァミン、並びに当該アル力ノールのアミノ基がアミド化されたアル力ノールアミド（ジエタノールアミド等）などが挙げられ、中でもステアリルジエタノールァミン、ポリエチレングリコールステアリルァミン、ポリエチレングリコールジォレイルァミン、ヒドロキシェチルラウリルァミン、ォレイン酸ジエタノールアミド等が好ましい。

[0056] また、有機タングステンィ匕合物としては、上記の構成元素として硫黄を含まないタンダステンィ匕合物と、上記のァミン、コハク酸イミド、有機酸又はアルコール等とにニ硫化炭素や元素硫黄等の硫黄源を加えて反応させて得られるタングステンアミン錯体、タングステン—コハク酸イミド錯体、有機酸のタングステン塩、アルコールのタンダステン塩などの硫黄含有有機タングステンィ匕合物を用いることができる。また、構成元素として硫黄を含まないタングステンィ匕合物に代えて、その一部又は全部が硫ィ匕された硫黄含有有機タングステン化合物 (例えば、ォキシ硫ィ匕タングステンィ匕合物、硫ィ匕タングステンィ匕合物等の硫黄含有タングステン化合物）と、上記ァミン、コハク酸イミド、有機酸又はアルコール等とを反応させて得られる硫黄含有有機タングステン化合物を用いてもよい。さらに、上記有機酸に代えて、ジチォ力ルバミン酸、ジチオリン酸、スルホン酸、キサントゲン酸及びこれらの誘導体等の硫黄含有有機酸化合物を用い、上記の構成元素として硫黄を含まなヽタングステンィ匕合物又は硫黄含有タングステンィ匕合物と、必要に応じて二硫ィ匕炭素や元素硫黄等の硫黄源を加えて反応させて得られる硫黄含有有機酸のタングステン塩であってもよい。

[0057] ジチォ力ルバミン酸タングステン塩 (タングステンジチォカーノメートィ匕合物）は、タングステンィ匕合物の価数や構成元素により様々な構造を有するものであり得るが、例えば例えば下記一般式（1)で表される化合物、より具体的には、タングステンジチォカーバメート、ォキシタングステンジチォカーノ《メート、ォキシ硫ィ匕タングステンジチォカーバメート、硫ィ匕タングステンジチォカーノメートなどが挙げられる。

[0058] [化 1]

[式中、 R¹及び R²はそれぞれ独立に炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 Xは酸素原子及び Z又は硫黄原子を示し、 aは 1又は 2を示し、 bは 0〜4の整数を示し、 mは 1〜 6の整数を示し、 nは 1〜6の整数を示す。 ]

また、ジチォリン酸タングステン塩 (タングステンジチォホスフェートィ匕合物）は、タンダステンィ匕合物の価数や構成元素により様々な構造を有するものであり得るが、例えば下記一般式（2)で表されるタングステンジチォホスフェートィ匕合物、より具体的には、タングステンジチォホスフェート、ォキシタングステンジチォホスフェート、ォキシ硫化タングステンジチォホスフェート、硫ィ匕タングステンジチォホスフェート等が挙げられる,

[0060] [化 2]

(2)

[式中、 R³及び R⁴はそれぞれ独立に炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 Xは酸素原子及び Z又は硫黄原子を示し、 aは 1又は 2を示し、 bは 0〜4の整数を示し、 mは 1〜 6の整数を示し、 nは 1〜6の整数を示す。 ]

[0061] また、スルホン酸タングステン塩としては、炭素数 1〜30の炭化水素基を有するスルホン酸タングステン塩、例えば、アルキルスルホン酸タングステン、アルキルべンゼンスノレホン酸タングステン、ァノレキノレナフタレンスノレホン酸タングステン等を使用することができる。

[0062] また、キサントゲン酸タングステン塩としては、炭素数 1〜30の炭化水素基を有するキサントゲン酸タングステン塩を使用することができる。

[0063] また、有機タングステンィ匕合物として、上記のジチォ力ルバミン酸タングステン塩、キサントゲン酸タングステン塩、ジチォリン酸タングステン塩における分子中の硫黄原子の一部又は全部が酸素原子に置換されたィ匕合物を使用することができる。

[0064] なお、上記有機タングステンィ匕合物における炭素数 1〜30の炭化水素基は、後述するリン系添加剤の項において一般式（3— a)、（3— b)の説明に記載した炭素数 1 〜30の炭化水素基と同義である。

[0065] また、有機タングステンィ匕合物として、水和高分子化合物であるポリタングステン酸塩を用いてもよい。ここで、ポリタングステン酸塩は、ポリタングステン酸塩を含む分散相と、分散助剤及び希釈油を含む油相とからなるコロイド懸濁液として使用することができる。分散助剤としては、ポリアルキレンコハク酸無水物、ポリアルキレンコハク酸無水物の非窒素含有誘導体、並びにコハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マン-ッヒ塩基、ホスホンアミド、チォホスホンアミドぉょびリンアミドからなる群より選ばれる塩基性窒素化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。また、希釈油は、ポリタングステン酸塩を含む水相と分散助剤及び希釈油を含む油相とを有する安定な乳化液を形成できるものであれば特に制限されないが、炭化水素系潤滑油基油が好ましく用いられる。

[0066] また、上記コロイド懸濁液の調製方法は特に制限されな、が、例えば、タングステンを含有する単量体化合物 (WO、 WOなど)及び該単量体ィ匕合物を少なくとも部分

2 3

的に重合できる有効量の酸を含む水溶液と、分散剤と、希釈油とを撹拌混合して微小乳化液を形成し、その微小乳化液を加熱して水を除去することで、目的のコロイド懸濁液を得ることができる。なお、撹拌混合工程における水溶液は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸ィ匕物、水酸ィ匕アンモ-ゥム、水酸ィ匕タリウム等の水酸ィ匕物を更に含有することが好まし、。

[0067] 第 1実施形態に係る潤滑油組成物において、有機タングステン化合物の含有量は、組成物全量を基準として、通常 0. 01-99. 9質量％、好ましくは 0. 1〜99質量％であり、高濃度の場合は当該潤滑油組成物を潤滑油添加剤組成物として使用することも可能である。ロングドレイン性に優れた潤滑油組成物として使用する場合、有機タングステンィ匕合物の含有量は、組成物全量を基準として、タングステン元素換算で、好ましくは 0. 001質量％以上、より好ましくは 0. 01質量％以上、更に好ましくは 0. 0 4質量％以上、特に好ましくは 0. 1質量％以上であり、また、好ましくは 0. 5質量％以下、より好ましくは 0. 3質量％以下、更に好ましくは 0. 2質量％以下である。当該有機タングステンィ匕合物の含有量力タングステン元素換算で 0. 001質量％未満の場合は、当該有機タングステンィ匕合物と全芳香族分が 20〜： LOO質量％の潤滑油基油との併用による酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性が不十分となる傾向にあり、また、 0. 5質量％を超えても含有量の増加に見合う上記の向上効果が得られな、傾向にある。

[0068] また、第 1実施形態に係る潤滑油組成物は、上記の有機タングステン化合物に加えて、全芳香族分が 20〜： L00質量％の潤滑油基油を必須成分として含有する。力カゝる潤滑油基油としては、全芳香族分が上記条件を満たすものであれば鉱油系基油又は合成系基油の!/、ずれであってもよ!/ヽ。

[0069] 鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を 1つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性ィ匕鉱油、 GTL WAX (ガストウリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等のうち、全芳香族分が 20質量％以上のものを用いることができる。これらの鉱油系基油の中でも、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろうなどの溶剤精製処理を行うことにより得られる溶剤精製鉱油が好ましい。

[0070] 鉱油系基油を用いる場合、その全芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、前述の通り 20〜： LOO質量⁰ /₀であり、好ましくは 25〜： LOO質量⁰ /₀、より好ましくは 28 〜100質量％である。鉱油系基油の全芳香族分が 20質量％未満の場合、有機タンダステン化合物との併用による酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性の向上効果が不十分となる。

[0071] なお、鉱油系基油の全芳香族分の上限値は特に制限されないが、入手性や精製による安定性向上効果が期待できる点から、全芳香族分が 20〜40質量％の鉱油系基油がより好ましぐ 25〜35質量％の鉱油系基油がより好ましい。

[0072] また、鉱油系基油を用いる場合、全芳香族分の内訳、すなわち単環芳香族分及び多環芳香族分の含有量は特に制限されないが、一層高水準のロングドレイン性を達成できる点から、多環芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、 0. 1質量％以上であること好ましぐ 0. 5質量％以上であることがより好ましぐ 1質量％以上であることがより好ましい。また、高温清浄性の点から、当該鉱油系基油の多環芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、 20質量％以下が好ましぐ 10質量％以下がより好ましぐ 5質量％以下が更に好ましぐ 2質量％以下が特に好ましい。

[0073] 一方、鉱油系基油の単環芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、 40質量％以下が好ましぐ 30質量％以下がより好ましい。当該鉱油系基油の単環芳香族分が上記上限値を超えると、潤滑油組成物の粘度指数が低くなる傾向にある。

[0074] なお、本発明でいう「多環芳香族分」及び「単環芳香族分」とは、 Hirsch, D. E. , Anal. Chem. , 44, ρ915 (1972)に開示される方法に準拠して測定された多環芳香族分及び単環芳香族分を意味する (以下、同様である。 ) ο

[0075] また、鉱油系基油を用いる場合、その硫黄分は、特に制限はないが、 0. 05質量％以上であることが好ましぐ 0. 1質量％以上であることがより好ましぐ 0. 2質量％以上であることが更に好ましぐ 0. 4質量％以上であることが特に好ましぐまた、 1質量 %以下であることが好ましぐ 0. 9質量％以下であることがより好ましぐ 0. 8質量％以下であることが更に好ましぐ 0. 6質量％以下であることが特に好ましい。このように硫黄分がやや高めであり、脱硫等の精製コストが安価な鉱油系基油を使用することで、鉱油系基油に本来的に含まれる硫黄化合物によりロングドレイン性が向上した、経済性の面で有利な潤滑油組成物を得ることができる。一方、本発明において排ガス浄化処理装置への影響を考慮して低硫黄化を優先する場合には、硫黄分が 0. 2質量％未満の鉱油系基油を使用することが好ましぐ硫黄分が 0. 15質量％以下の鉱油系基油を使用することがより好ましい。

[0076] 一方、合成系基油としては、具体的には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アントラセン、フエナントレン及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、並びにピリジン類、キノリン類、フエノール類、ナフトール類等のへテロ芳香族環を有する化合物などの芳香族系合成油が挙げられる。また、これらの芳香族系合成油と他の合成油との混合基油であって全芳香族分が 20質量％以上のものを用いることもできる。潤滑油基油として実質的に硫黄を含まな、上記合成油を用いることで、潤滑油基油の硫黄分を、好ましくは 0. 05質量％以下、より好ましくは 0. 01 質量％以下、更に好ましくは 0. 005質量％以下、特に好ましくは 0. 001質量％以下とすることができ、低硫黄又は実質的に硫黄を含まない潤滑油組成物を得ることもできる。

[0077] 本発明の潤滑油組成物においては、潤滑油基油として、上記鉱油系基油又は合成系基油のうち全芳香族分が 20質量％以上のものの 1種を単独で、あるいは 2種以上を混合して用いることができる。また、混合基油の全芳香族分が 20〜： L00質量％の範囲内であれば、全芳香族分が 20〜： L00質量％の基油と全芳香族分が 20質量 %未満の基油との混合基油を潤滑油基油として使用してもよい。更に、全芳香族分が 20質量％未満の潤滑油基油に芳香族化合物を追添し、全芳香族分を 20〜： L00 質量％とした潤滑油基油を用いてもよい。追添する芳香族化合物としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フエナントレン及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合したィ匕合物、並びにピリジン類、キノリン類、フエノール類、ナフトール類等のへテロ芳香族環を有する化合物などが好適である。

[0078] また、全芳香族分が 20〜100質量％の潤滑油基油の動粘度は特に制限されない力その 100°Cでの動粘度は、好ましくは 50mm²Zs以下、より好ましくは 25mm²Z s以下、更に好ましくは 15mm²Zs以下であり、また、好ましくは 4mm²Zs以上、より好ましくは 5mm²Zs以上、更に好ましくは 7mm²Zs以上である。潤滑油基油の 100 °Cでの動粘度が前記上限値を超える場合は、低温粘度特性が悪ィ匕し、一方、その動粘度が前記下限値未満の場合は、潤滑油の粘性を低下させる原因となり、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。

[0079] また、潤滑油基油の粘度指数は特に制限されないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるように、その値は、 50〜 120であることが好ましぐ 80〜105であることがより好ましぐ 90〜98であることが更に好ましい。潤滑油基油の粘度指数が前記下限値未満である場合、低温粘度特性が悪化する傾向にある。

[0080] また、潤滑油基油の蒸発損失量としては、 NOACK蒸発量で、 25質量％以下であることが好ましぐ 20質量％以下であることがより好ましぐ 16質量％以下であること力 Sさらに好ましぐ 10質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油の NOACK 蒸発量が前記上限値を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなぐ内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄ィヒ装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄ィヒ性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。なお、本発明でいう NOACK蒸発量とは

、 ASTM D5800に準拠して測定されたものである（以下、同様である。 )₀

[0081] 第 1実施形態に係る潤滑油組成物に含まれる全芳香族分 20〜 100質量％の潤滑油基油が鉱油系基油を含み、該鉱油系基油の硫黄分が 0. 2質量％以上である場合、該硫黄分が 0. 2質量％以上の鉱油系基油の割合を、潤滑油基油全量を基準として 100質量％とすることで、塩基価維持性及び酸価増加抑制性能を更に向上させることができるが、低硫黄ィ匕の点から、硫黄分が 0. 2質量％以上の鉱油系基油の割合は、 70質量％以下であることが好ましぐ 30質量％以下であることがより好ましい。また、第 1実施形態に係る潤滑油組成物に含まれる全芳香族分 20〜： L00質量％の潤滑油基油が硫黄分が 0. 2質量％未満、好ましくは 0. 005-0. 15質量％の鉱油系基油を含む場合、該硫黄分が 0. 2質量％未満の鉱油系基油の割合は、低硫黄化の点から、潤滑油基油全量を基準として、 30質量％以上であることが好ましぐ 70質量 %以上であることがより好ましぐ 100質量％であることが特に好ましい。また、全芳香族分 20〜： L00質量％の潤滑油基油が硫黄分 0. 2質量％以上の鉱油系基油及び硫黄分 0. 2質量％未満の鉱油系基油の双方を含む場合、両者の混合割合は、塩基価維持性及び酸価増加抑制性と低硫黄化とのバランスから、質量比で、好ましくは 30 : 70〜70： 30、より好ましくは 40： 60〜60： 40である。

[0082] 第 1実施形態に係るの潤滑油組成物は、上記の有機タングステン化合物と全芳香族分が 20〜： L00質量％の潤滑油基油とのみ力もなるものであってもよぐこの場合の全芳香族分が 20〜： L00質量％の潤滑油基油の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常 0. 1-99. 99質量％、好ましくは 1〜99質量％である。

[0083] また、第 1実施形態に係る潤滑油組成物は、必要に応じて後述する全芳香族分が 20質量％未満の潤滑油基油及び Z又は各種添加剤を更に含有してもよい。

[0084] 第 1実施形態に係る潤滑油組成物が全芳香族分 20質量％未満の潤滑油基油を含有する場合、全芳香族分 20〜： L00質量％の潤滑油基油と全芳香族分 20質量％未満の潤滑油基油との合計量に占める全芳香族分 20〜： L00質量％の潤滑油基油の割合は、通常 0. 1〜99. 9質量％であり、好ましくは 1質量％以上、より好ましくは 1 0質量％以上、更に好ましくは 30質量％以上、一層好ましくは 50質量％以上、特に好ましくは 70質量％以上である。当該割合が 0. 1質量％未満の場合、特に本発明による塩基価維持性及び酸価増加抑制性の向上効果が不十分となる傾向にある。

[0085] 上記の全芳香族分 20質量％未満の潤滑油基油としては、以下に示す鉱油系基油又は合成系基油を用いることができる。

[0086] 鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を 1つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性ィ匕鉱油、 GTL WAX (ガストウリキッドワックスあるいはフィッシャートロプシュワックス）を異性化する手法で製造される基油等のうち、全芳香族分が 20質量％未満、好ましくは 10質量％以下のものを用いることができる。

[0087] 第 1実施形態に係る潤滑油組成物における全芳香族分が 20質量％未満の潤滑油基油としては、上記鉱油系基油及び合成系基油の中でも、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、水素化分解処理することにより得られる水素化分解鉱油が好ましい。

[0088] 第 1実施形態に係る潤滑油組成物における全芳香族分が 20質量％未満の潤滑油基油として鉱油系基油を用いる場合、その全芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、 10質量％以下であることが好ましぐ 0. 1〜10質量％であることがより好ましぐ 1〜8質量％であることが更に好ましぐ 3〜8質量％であることが一層好ましく、 4〜7質量％であることが特に好ましい。第 1実施形態に係る潤滑油組成物における全芳香族分が 20質量％未満の潤滑油基油の全芳香族分を前記範囲内とすることにより、第 1実施形態に係る潤滑油組成物における有機タングステンィ匕合物及び全芳香族分が 20〜： LOO質量％の潤滑油基油の含有量が少量である場合であっても口ングドレイン性向上効果を高水準で得ることができ、また、全芳香族分が 20〜： LOO質量％の潤滑油基油がアルキルベンゼン等の単環芳香族系合成油である場合に、より高水準のロングドレイン性向上効果を得ることができる。

[0089] また、第 1実施形態に係る潤滑油組成物における全芳香族分が 20質量％未満の潤滑油基油として鉱油系基油を用いる場合、その硫黄分は、特に制限はないが、 0. 05質量％以下であることが好ましぐ 0. 01質量％以下であることがより好ましぐ 0. 0 05質量％以下であることが更に好ましぐ 0. 001質量％以下であることが特に好ましい。このように鉱油系基油の硫黄分を低減することで、よりロングドレイン性に優れ、内燃機関用潤滑油として使用した場合には、排ガス後処理装置への悪影響を極力回避可能な低硫黄の潤滑油組成物を得ることができる。

[0090] 一方、全芳香族分が 20質量％未満の潤滑油基油としての合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物； 1—オタテンオリゴマー、 1ーデセンオリゴマー等のポリ _aーォレフイン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ 2 ェチルへキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジ 2—ェチルへキシルセバケート等のジエステル；ネオペンチルグリコールエステノレ、トリメチローノレプロパンカプリレート、トリメチローノレプロパンペラノレゴネート、ぺンタエリスリトール 2—ェチルへキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；上記合成系基油の 2種以上の混合物；上記合成系基油と他の合成油 (芳香族系合成油等)との混合基油であって全芳香族分が 20質量 %未満のもの等が例示できる。

[0091] 第 1実施形態に係る潤滑油組成物が全芳香族分 20質量％未満の潤滑油基油を含有する場合、全芳香族分 20〜： LOO質量％の潤滑油基油と全芳香族分 20質量％未満の潤滑油基油との合計量に占める全芳香族分 20質量％未満の潤滑油基油の割合は、通常 0. 1〜99. 9質量％であり、好ましくは 10〜99質量％である力より好ましくは 70質量％以下、更に好ましくは 50質量％以下、特に好ましくは 30質量％以下である。特に、当該割合を 70質量％以下とすることで、本発明による塩基価維持性及び酸価増加抑制性を一層向上させることが可能となり、また、 10質量％以上とすることで、より低硫黄の潤滑油組成物を得ることが可能となる。

[0092] また、第 1実施形態に係る潤滑油組成物は、必要に応じて以下に示す各種添加剤を含有してもよい。なお、第 1実施形態に係る潤滑油組成物が全芳香族分 20質量％未満の潤滑油基油を含有する場合、潤滑油組成物の調製方法としては、下記 (I)又は（Π)の!、ずれの方法であってもよ！/、。

(I)有機タングステンィ匕合物及び全芳香族分が 20〜： L00質量％の潤滑油基油の混合物に以下の添加剤を含有させた後、当該混合物と全芳香族分 20質量％未満の潤滑油基油とを混合して第 1実施形態に係る潤滑油組成物を得る。

(II)以下の添加剤と、有機タングステン化合物及び全芳香族分が 20〜： L00質量％の潤滑油基油の混合物とを、各々別個に、全芳香族分 20質量％未満の潤滑油基油と混合して第 1実施形態に係る潤滑油組成物を得る。

[0093] 第 1実施形態に係る潤滑油組成物は、酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性を更に向上させることができ、一層高水準のロングドレインィ匕を達成することができる点から、有機モリブデンィ匕合物を更に含有することが好ましい。有機モリブデンィ匕合物としては、モリブデンジチォカーバメート等の硫黄含有モリブデンィ匕合物であってもよ、が、構成元素として硫黄を含まな、有機モリブデンィ匕合物が好ま、。

[0094] 構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物としては、具体的には、モリブデンアミン錯体、モリブデンーコハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩などが挙げられ、中でも、モリブデンアミン錯体、有機酸のモリブデン塩及びアルコールのモリブデン塩が好ましい。

[0095] 第 1実施形態に係る潤滑油組成物において、有機モリブデンィ匕合物の含有量は、組成物全量を基準として、モリブデン元素換算で、好ましくは 0. 001質量％以上、より好ましくは 0. 005質量％以上、更に好ましくは 0. 01質量％以上であり、また、好ましくは 0. 2質量％以下、より好ましくは 0. 1質量％以下、更に好ましくは 0. 06質量％以下である。当該有機モリブデンィ匕合物の含有量が、モリブデン元素換算で 0. 001 質量％未満の場合は、有機モリブデン化合物の添加による酸ィ匕防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性の向上効果が不十分となる傾向にあり、また、 0. 2質量％を超えても含有量の増加に見合う上記の向上効果が得られなヽ傾向にある。

[0096] また、第 1実施形態に係る潤滑油組成物は、リン系添加剤 (リン含有摩耗防止剤)を更に含有することができる。リン系添加剤としては、下記一般式（3— a)で表されるリン化合物、下記一般式（3— b)で表されるリンィ匕合物、及びそれらの金属塩 (但し、タンダステン塩は除く）又はアミン塩カゝら選ばれる少なくとも 1種のリン系添加剤が好ましい

[0097] [化 3]

R⁵— (X¹)_p— P X³— R⁷

| (3-a)

X²— R⁶

[式中、 R⁵は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 R⁶及び R⁷はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 X¹、 X²及び X³はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を示し、 pは 0又は 1を示す。 ]

[0098] [化 4]

X⁵一 R⁹

[式中、 R⁸は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 R⁹及びはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 X⁴、 X⁵、 X⁶及び X⁷はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を示し、 qは 0又は 1を示す。 ]

[0099] 上記一般式 (3— a)、 (3 -b)中、 R⁵〜R^1C>で表される炭素数 1〜30の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキル置換シクロアルキル基、ァリール基、アルキル置換ァリール基、及びァリールアルキル基を挙げることができる。

[0100] 上記アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基等のアルキル基 (これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよ、）を挙げることができる。

[0101] 上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シク口へプチル基等の炭素数 5〜7のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記ァルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルェチルシクロペンチル基、ジェチルシクロペンチル基、メチルシク口へキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルェチルシクロへキシル基、ジェチルシクロへキシル基、メチルシクロへプチル基、ジメチルシクロへプチル基、メチルェチルシクロへプチル基、ジェチルシクロへプチル基等の炭素数 6〜11のアルキルシク口アルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。

[0102] 上記ァルケ-ル基としては、例えば、ブテュル基、ペンテ-ル基、へキセニル基、ヘプテニル基、オタテニル基、ノネニル基、デセニル基、ゥンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、へキサデセニル基、ヘプタデセ-ル基、ォクタデセ -ル基等のアルケニル基 (これらァルケ-ル基は直鎖状でも分枝状でもよぐまた二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。

[0103] 上記ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基等のァリール基を挙げることができる。また上記アルキルァリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、ェチルフエ-ル基、プロピルフエ-ル基、ブチルフエ-ル基、ペンチルフエ-ル基、へキシルフェ-ル基、ヘプチルフエ-ル基、ォクチルフエ-ル基、ノ-ルフエ-ル基、デシルフヱ-ル基、ゥンデシルフヱ-ル基、ドデシルフヱ-ル基等の炭素数 7〜 18のアルキルァリール基 (アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またァリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。

[0104] 上記ァリールアルキル基としては、例えばべンジル基、フエ-ルェチル基、フエニルプロピル基、フエ-ルブチル基、フエ-ルペンチル基、フエ-ルへキシル基等の炭素数 7〜 12のァリールアルキル基 (これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。

[0105] 上記 R⁵〜R^1Gで表される炭素数 1〜30の炭化水素基は、炭素数 1〜30のアルキル基又は炭素数 6〜24のァリール基であることが好ましぐ更に好ましくは炭素数 3〜1 8、更に好ましくは炭素数 4〜 12のアルキル基である。

[0106] 一般式（3— a)で表されるリン化合物としては、例えば、上記炭素数 1〜30の炭化水素基を 1つ有する亜リン酸モノエステル、モノチォ亜リン酸モノエステル、ジチォ亜リン酸モノエステル、（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸、（ヒドロカルビル）モノチォ亜ホスホン酸、（ヒドロカルビル）ジチォホスホン酸；上記炭素数 1〜30の炭化水素基を 2つ有する亜リン酸ジエステル、モノチォ亜リン酸ジエステル、ジチォ亜リン酸ジエステル、（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸モノエステル、（ヒドロカルビル）モノチォ亜ホスホン酸モノエステル、（ヒドロカルビル）ジチォ亜ホスホン酸モノエステル；上記炭素数 1〜30 の炭化水素基を 3つ有する亜リン酸トリエステル、モノチォ亜リン酸トリエステル、ジチォ亜リン酸トリエステル、（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸ジエステル、（ヒドロカルビル）モノチォ亜ホスホン酸ジエステル、（ヒドロカルビル）ジチォ亜ホスホン酸ジエステル；及びこれらの混合物などが挙げられる。

[0107] 本発明において、一般式（3— a)で表される化合物としては、〜 ³の少なくとも 1 つが酸素原子である化合物が好ましぐェ〜 ³の全てが酸素原子である化合物、すなわち下記一般式（3— c)で表される化合物がより好ま U、。

[0108] [化 5]

R⁵一 (O)p— P 0 R⁷

I (3-c)

0 R⁶

[式中、 R⁵は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 R⁶及び R⁷は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 pは 0又は 1を示す。]

[0109] 一般式（3— b)で表されるリンィ匕合物としては、例えば、上記炭素数 1〜30の炭化水素基を 1つ有するリン酸モノエステル、モノチォリン酸モノエステル、ジチォリン酸モノエステル、（ヒドロカルビル）ホスホン酸、（ヒドロカルビル）モノチォホスホン酸、（ヒド口カルビル)ジチォホスホン酸;上記炭素数 1〜30の炭化水素基を 2つ有するリン酸ジエステル、モノチォリン酸ジエステル、ジチォリン酸ジエステル、（ヒドロカルビル）ホスホン酸モノエステル、（ヒドロカルビル）モノチォホスホン酸モノエステル、（ヒドロカルビル)ジチォホスホン酸モノエステル；上記炭素数 1〜30の炭化水素基を 3つ有するリン酸トリエステル、モノチォリン酸トリエステル、ジチォリン酸トリエステル、（ヒドロカルビル）ホスホン酸ジエステル、（ヒドロカルビル）モノチォホスホン酸ジエステル（ヒドロ力ルビル）ジチォホスホン酸ジエステル；及びこれらの混合物などが挙げられる。

[0110] 本発明において、一般式（3— b)で表される化合物としては、 X⁴〜X⁷の少なくとも 2 つが酸素原子である化合物が好ましぐ x⁴〜x⁷の全てが酸素原子である化合物、すなわち下記一般式（3— d)で表される化合物がより好ま、。

[0111] [化 6]

0

R⁸一（0)_q— P O R¹⁰

| (3-d)

0― R⁹

[式中、 R⁸は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 R⁹及び R^1C>は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 qは 0又は 1を示す。 ]

[0112] また、一般式（3— a)又は（3— b)で表されるリンィ匕合物の金属塩又はアミン塩は、一般式（3— a)又は（3— b)で表されるリン化合物に、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基、アンモニア、炭素数 1〜30の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミンィ匕合物等の窒素化合物などを作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和することにより得ることができる。

[0113] 上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、ノリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン等の重金属（但し、タングステン塩は除く）等が挙げられる。これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、モリブデン及び亜鉛が好ましぐ亜鉛が特に好ましい。

[0114] なお、上記リン化合物の金属塩は、金属の価数あるいはリンィ匕合物の OH基又は S H基の数に応じてその構造が異なり、したがって、リン化合物の金属塩の構造については何ら限定されない。例えば、酸ィ匕亜鉛 lmolとリン酸ジエステル (OH基が 1つの化合物） 2molを反応させた場合、下記式（3— e)で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられる力ポリマー化した分子も存在してヽると考えられる。

[0115] [化 7]

0

R 0 P—— 0- 一 Zn

(3-e)

0—— R

2

[式中、 Rはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示す。 ] [0116] また、例えば、酸化亜鉛 lmolとリン酸モノエステル（OH基が 2つの化合物） lmolとを反応させた場合、下記式 (3— f)で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在して、ると考えられる。 [0117] [化 8]

(3-f)

[式中、 Rは水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示す。 ]

[0118] また、上記窒素化合物としては、具体的には、上記タングステンアミン錯体の説明において例示されたモノアミン、ジァミン、ポリアミン、アルカノールァミン等が挙げられる。また、 N—ヒドロキシェチルォレイルイミダゾリン等の複素環化合物、アミンィ匕合物へのァミンアルキレンォキシド付加物等を用いることもできる。

[0119] これら窒素化合物の中でもデシルァミン、ドデシルァミン、トリデシルァミン、ヘプタデシルァミン、ォクタデシルァミン、ォレイルァミン及びステアリルァミン等の炭素数 10 〜20のアルキル基又はァルケ-ル基を有する脂肪族ァミン (これらは直鎖状でも分枝状でもよ、）が好まし、例として挙げることができる。

[0120] 本発明において、上記リン系添加剤は、 1種を単独で用いてもよぐまた、 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0121] 本発明にかかるリン系添加剤としては、上記一般式（3— c)又は（3— d)で表されるリンィ匕合物又はその金属塩 (但し、タングステン塩を除く）が好ましぐ中でも、炭素数 3〜 18のアルキル基又はァリール基を 2個有する亜リン酸ジエステルと亜鉛又はカルシゥムとの塩、炭素数 3〜18のアルキル基又はァリール基、好ましくは炭素数 6〜12 のアルキル基を 3個有する亜リン酸トリエステル、炭素数 3〜18のアルキル基又はァリ一ル基を 1個有するリン酸のモノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数 3〜1 8のアルキル基又はァリール基を 2個有するリン酸のジエステルと亜鉛又はカルシゥムとの塩、あるいは炭素数 3〜18のアルキル基又はァリール基、好ましくは炭素数 6 〜 12のアルキル基を 3個有するリン酸トリエステル、炭素数 1〜 18のアルキル基又はァリール基を 1個有する（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸と亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数 1〜18のアルキル基又はァリール基を 2個有する（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸モノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数 1〜18のアルキル基又はァリール基を 3個有する（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸ジエステル、炭素数 1〜18のアルキル基又はァリール基を 1個有する（ヒドロカルビル）ホスホン酸と亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数 1〜18のアルキル基又はァリール基を 2個有する（ヒドロカルビル）ホスホン酸モノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数 1〜18のアルキル基又はァリール基を 3つ有する（ヒドロカルビル）ホスホン酸ジエステルが好まし!/、。

[0122] 上記の（ヒドロカルビル）（亜）ホスホン酸、その金属塩、（ヒドロカルビル）（亜）ホスホン酸モノエステル、その金属塩、並びに（ヒドロカルビル）（亜）ホスホン酸ジエステルとしては、油溶性及び極圧性の点から、炭化水素基の合計炭素数が 12〜30であること力子ましく、 14〜24であることがより好ましぐ 16〜20であることが更に好ましい。

[0123] 第 1実施形態に係る潤滑油組成物において、リン系添加剤の含有量は、組成物全量を基準として、リン元素換算で、好ましくは 0. 005質量％以上、より好ましくは 0. 0 1質量％以上、更に好ましくは 0. 02質量％以上であり、また、好ましくは 0. 5質量％以下、より好ましくは 0. 2質量％以下であり、更に好ましくは 0. 1質量％以下、特に好ましくは 0. 08質量％以下である。リン系添加剤の含有量が、リン元素換算で 0. 0 05質量％未満の場合は、摩耗防止性が不十分となる傾向にある。他方、リン系添加剤の含有量がリン元素換算で 0. 5質量％を超えても含有量の増加に見合う上記の向上効果が得られない傾向にあり、また、第 1実施形態に係る潤滑油組成物を内燃機関用潤滑油として使用する場合に、リンによる排ガス後処理装置への悪影響が懸念される。排ガス後処理装置への影響も顕著に低減することができる点力は、リン系添加剤の含有量が、リン元素換算で、 0. 08質量％以下、特に 0. 05質量％以下であることが好ましい。

[0124] なお、本発明における上記リン系添加剤のうち硫黄を含有する化合物についても、上記リン元素量の範囲内で含有させることができるが、当該化合物の含有量は、硫黄元素換算量で、好ましくは 0. 1質量％以下であり、より好ましくは 0. 08質量％以下である。そして、第 1実施形態に係る潤滑油組成物は、リン系添加剤として硫黄を含有する化合物を含有しないこと、すなわちリン系添加剤が一般式 (3— c)又は（3— d)で表されるリンィ匕合物又はその金属塩 (但し、タングステン塩を除く）又はアミン塩のみで構成されることが最も好まし、。

[0125] また、第 1実施形態に係る潤滑油組成物は、その酸中和特性、高温清浄性及び摩耗防止性を更に向上させるために、金属系清浄剤を更に含有することが好ましい。

[0126] 金属系清浄剤としては、例えば、アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フエネート又はアルカリ土類金属フエネート、アルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、アルカリ金属ホスホネート又はアル力リ土類金属ホスホネート、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。

[0127] アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートとしては、より具体的には、例えば分子量 100〜 1500、好ましくは 200〜700のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び Z又はカルシウム塩が好ましく用いられ、アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的には、わゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。

[0128] 石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホンィ匕したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフインをベンゼンにアルキルィ匕することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを原料とし、これをスルホン化したもの、あるいはジノ-ルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホンィ匕する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常発煙硫酸や硫酸が用いられる。

[0129] アルカリ金属又はアルカリ土類金属フエネートとしては、より具体的には、炭素数 4 〜30、好ましくは 6〜18の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも 1個有するァルキルフノール、このアルキルフノールと元素硫黄を反応させて得られるアルキルフエノールサルファイド又はこのアルキルフエノールとホルムアルデヒドを反応させて得られるアルキルフエノールのマン-ッヒ反応生成物のアルカリ金属塩又はアル力リ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び Z又はカルシウム塩等が好ましく用いられる

[0130] アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートとしては、より具体的には、炭素数 4 〜30、好ましくは 6〜18の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも 1個有するァルキルサリチル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び Z又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。

[0131] また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フエネート及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートには、アルキル芳香族スルホン酸、アルキルフエノール、アルキルフエノールサルファイド、アルキルフエノールのマン-ッヒ反応生成物、アルキルサリチル酸等を、直接、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩として力アルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性塩 (正塩)だけでなぐさらにこれら中性塩 (正塩)と過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩やアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基 (アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で中性塩 (正塩)をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸ィ匕物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩 (超塩基性塩)も含まれる。なお、これらの反応は、通常、溶媒 (へキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われる。

[0132] また、金属系清浄剤は通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また、入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が 1. 0〜20質量％、好ましくは 2. 0〜16質量％のものを用いるのが望ましい。また金属系清浄剤の全塩基価は、通常 0〜500mgKOHZg、好ましくは 20〜450mgKOH/gである。なお、ここでいう全塩基価とは、 JIS K2501「石油製品及び潤滑油一中和価試験法」の 7.に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。

[0133] 本発明においては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フエネート、サリシレート等力も選ばれる 1種を単独で又は 2種以上併用して使用することができる。本発明においては、金属系清浄剤として、低灰化による摩擦低減効果及び Z又は摩耗防止効果が大き、点、ロングドレイン性により優れる点でアルカリ金属又はァルカリ土類金属サリシレートが特に好ましい。また、 NOxに対する酸価増加及び粘度増加をより抑制できる点からは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートを使用することが特に好ましい。

[0134] 金属系清浄剤の金属比は特に制限されず、通常 40以下、好ましくは 20以下のものが使用できる力摩擦低減効果及びロングドレイン性をより向上させることができる点から、好ましくは金属比が 1〜15、より好ましくは 2〜12の金属系清浄剤から選ばれる 1種又は 2種以上力なることが好ましい。なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数 X金属元素含有量 (mol%) Zせつけん基含有量 (mol %)で表され、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基、サリチル酸基等を意味する。本発明においては、 NOxに対する酸価増加をより抑制できる点から、金属比が好ましくは 2〜 15、より好ましくは 5〜 12のアルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートを使用することが特に好ましい。

[0135] 第 1実施形態に係る潤滑油組成物における金属系清浄剤の含有量の上限値は、特に制限はないが、通常、組成物全量を基準として、組成物の硫酸灰分が 1. 0質量 %以下となるようにその他の添加剤とあわせて調整することが好ましい。そのような観点から、金属系清浄剤の含有量は、組成物全量を基準として、金属元素換算量で、好ましくは 0. 5質量％以下であり、より好ましくは 0. 3質量％以下、更に好ましくは 0. 23質量％以下である。また、金属系清浄剤の含有量は、好ましくは 0. 01質量％以上、より好ましくは 0. 02質量％以上、更に好ましくは 0. 15質量％以上である。

[0136] また、金属系清浄剤に含まれる金属（M)と、有機タングステン化合物に含まれるタングステン (W)との質量比（MZW)は、 0. 1〜500力好ましく、 0. 5〜： L00力より好ましぐ 1〜10が更に好ましぐ 2〜5が特に好ましい。

[0137] また、第 1実施形態に係る潤滑油組成物は、無灰分散剤を更に含有することが好ましい。

[0138] 無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができる力例えば、炭素数 40〜400の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はァルケ-ル基を分子中に少なくとも 1個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはァルケ- ルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる 1種類あるいは 2種類以上を配合することができる。

[0139] このアルキル基又はァルケ-ル基の炭素数は 40〜400、好ましくは 60〜350である。アルキル基又はァルケ-ル基の炭素数が 40未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はァルケ-ル基の炭素数力 00を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪ィ匕するため、それぞれ好ましくない。このアルキル基又はァルケ-ル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、 1—ブテン、イソブチレン等のォレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状ァルケニル基等が挙げられる。

[0140] 無灰分散剤の具体的としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。これらの中から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を用いることができる。

(I)炭素数 40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも 1個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体

(II)炭素数 40〜400のアルキル基又はァルケ-ル基を分子中に少なくとも 1個有するベンジルァミン、あるいはその誘導体

(III)炭素数 40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも 1個有するポリアミン、あるいはその誘導体。

[0141] 上記 (I)コハク酸イミドとしては、より具体的には、下記一般式 (4— a)又は (4— b)で示される化合物等が例示できる。

[0142] [化 9]

[式中、 R は炭素数 40〜400、好ましくは 60〜350のアルキル基又はァルケ-ル基を示し、 rは 1〜5、好ましくは 2〜4の整数を示す。 ]

[0143] [化 10]

[式中、 R¹²及び R^ldは、それぞれ独立に炭素数 40〜400、好ましくは 60〜350のァルキル基又はアルケニル基、更に好ましくはポリブテニル基を示し、 sは 0〜4、好ましくは 1〜3の整数を示す。 ]

[0144] なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式（7)で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付カロした式 (4 b)で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが包含される力第 1 実施形態に係る潤滑油組成物においては、それらの一方のみを含んでもよぐあるいはこれらの混合物が含まれて、てもよ！/、。

[0145] 上記コハク酸イミドの製法は特に制限はな、が、例えば炭素数 40〜400のアルキル基又はァルケ-ル基を有する化合を無水マレイン酸と 100〜200°Cで反応させて得たアルキル又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンへキサミン等が例示できる。

[0146] 上記 (Π)ベンジルァミンとしては、より具体的には、下記の一般式 (4 c)で表される化合物等が例示できる。

[0147] [化 11]

[式中、 R は、炭素数 40〜400、好ましくは 60〜350のアルキル基又はァルケ-ル基を示し、 tは 1〜5、好ましくは 2〜4の整数を示す。 ]

上記ベンジルァミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン aーォレフイン共重合体等のポリオレフインをフヱノールと反応させてアルキルフヱノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンへキサミン等のポリアミンをマン-ッヒ反応により反応させることにより得ることができる。

[0149] 上記 (ΠΙ)ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式 (4 d)で表される化合物等が例示できる。

[0150] R¹⁵- NH— (CH CH NH) -H (4— d)

2 2 u

[式中、 R¹⁵は、炭素数 40〜400、好ましくは 60〜350のアルキル基又はァルケ-ル基を示し、 uは 1〜5、好ましくは 2〜4の整数を示す。 ]

[0151] 上記ポリアミンの製造法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレンーォレフイン共重合体等のポリオレフインを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンへキサミン等のポリアミンを反応させること〖こより得ることができる。

[0152] また、無灰分散剤の一例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、具体的には例えば、前述の含窒素化合物に炭素数 1〜30のモノカルボン酸 (脂肪酸等)ゃシユウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数 2〜30のポリカルボン酸を作用させて、残存するァミノ基及び Z又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる酸変性ィ匕合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び Z又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物;前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性ィ匕合物;及び前述の含窒素化合物に酸変性、ホウ素変性、硫黄変性から選ばれた 2種以上の変性を組み合わせた変性化合物；等が挙げられる。これらの誘導体の中でもァルケ-ルコハク酸イミドのホウ素変性ィ匕合物は耐熱性、酸化防止性に優れ、第 1実施形態に係る潤滑油組成物においても酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性をより高めるために有効である。

[0153] 本発明におヽて、ホウ素含有無灰分散剤、特にホウ素含有コハク酸イミド系無灰分散剤を使用する場合、そのホウ素量と窒素量との質量比 (BZN比）は特に制限されず、通常 0. 01〜2である力好ましくは 0. 1〜1、より好ましくは 0. 2〜0. 8、更に好ましく ίま 0. 3〜0. 6、特に好ましく ίま 0. 3〜0. 5である。

[0154] 第 1実施形態に係る潤滑油組成物に無灰分散剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常 0. 01〜20質量％であり、好ましくは 0. 1〜10質量％である。無灰分散剤の含有量が 0. 01質量％未満の場合は、 ΝΟχ存在下における酸価増加の抑制に対する効果が少なぐ一方、 20質量％を超える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するため、それぞれ好ましくない。また、第 1実施形態に係る潤滑油組成物がホウ素含有無灰分散剤を含有する場合、その含有量は、組成物全量基準で、ホウ素量として、好ましくは 0. 005-0. 2質量％、より好ましくは 0. 01-0. 1質量％、更に好ましくは 0. 02-0. 04質量％である。ホウ素含有無灰分散剤、特にホウ素含有コハク酸イミドを上記範囲で含有させることで、粘度増加抑制効果だけでなぐ耐熱性や摩耗防止性をより向上させることができる。

[0155] また、第 1実施形態に係る潤滑油組成物は、連鎖停止型酸化防止剤を更に含有することが好ましい。これにより、潤滑油組成物の酸ィ匕防止性がより高められ、本発明における酸価増加抑制効果をより向上できるだけでなぐ塩基価維持性、高温清浄性及び ΝΟχに対する耐性をより高めることができる。

[0156] 連鎖停止型酸ィ匕防止剤としては、フエノール系酸ィ匕防止剤ゃァミン系酸ィ匕防止剤、金属系酸ィ匕防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。

[0157] フエノール系酸化防止剤としては、例えば、 4, 4 'ーメチレンビス（2, 6 ジ tert ブチルフエノール）、 4, 4，一ビス（2, 6 ジ tert ブチルフエノール）、 4, 4，一ビス（2—メチル 6— tert—ブチルフエノール）、 2, 2，一メチレンビス（4 ェチルー 6 tert ブチルフエノール）、 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6—tert ブチルフエノール）、 4, 4，ーブチリデンビス（3—メチルー 6—tert ブチルフエノール）、 4, 4，一イソプロピリデンビス（2, 6 ジ tert ブチルフエノール）、 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6 ノユルフェノール）、 2, 2 ' —イソブチリデンビス（4, 6 ジメチルフエノール）、 2, 2，一メチレンビス（4—メチル 6 シクロへキシルフェノール）、 2, 6 ージー tert—ブチルー 4 メチルフエノール、 2, 6 ジー tert—ブチルー 4 ェチルフエノール、 2, 4 ジメチルー 6— tert—ブチルフエノール、 2, 6 ジ一 tert— - ジメチルアミノー p クレゾール、 2, 6 ジ tert—ブチルー 4 (N, N'—ジメチルアミノメチルフエノール）、 4, 4'ーチォビス（2—メチルー 6 tert ブチルフエノール）、 4 , 4，ーチォビス（3—メチルー 6 tert ブチルフエノール）、 2, 2，ーチォビス（4ーメチル 6— tert -ブチルフエノール）、ビス（ 3 -メチル 4—ヒドロキシ 5— tert - ブチルベンジル）スルフイド、ビス（3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシベンジル )スルフイド、 2, 2，ーチォージエチレンビス [3— (3, 5 ジ—tert ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、トリデシルー 3— (3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、ペンタエリスリチルーテトラキス [3— (3, 5—ジ te rtーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ォクチルー 3— (3, 5—ジ—t ert—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ - tert -ブチル— 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 3 -メチル— 5— tert -ブチルー 4ーヒドロキシフヱ-ル置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げることができる。これらは 1種を単独で用いてもよぐあるいは 2種以上を混合して用いてもよい。

[0158] アミン系酸化防止剤としては、例えば、フエ-ルー a ナフチルァミン、アルキルフェ-ルー _a ナフチルァミン、及びジアルキルジフエ-ルァミンを挙げることができる。これらは 1種を単独で用いてもよぐあるいは 2種以上を混合して用いてもよい。

[0159] 更に、上記フエノール系酸ィ匕防止剤とアミン系酸ィ匕防止剤は組み合せて使用してちょい。

[0160] 第 1実施形態に係る潤滑油組成物において連鎖停止型酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で 5. 0質量％以下であり、好ましくは 3. 0質量％以下であり、さらに好ましくは 2. 5質量％以下である。その含有量が 5 . 0質量％を超える場合は、含有量に見合った十分な酸ィ匕防止性が得られないため好ましくない。一方、その含有量は、酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性をより高めるためには、潤滑油組成物全量基準で好ましくは 0. 1質量％以上であり、好ましくは 1質量％以上である。 [0161] なお、本実施形態で用いられるリン系添加剤には潤滑油基油に溶解しない化合物又は溶解性が低!、化合物（例えば常温で固体であるジアルキルリン酸亜鉛等）が包含されるが、リン系添加剤としてこのような化合物を使用する場合、リン系添加剤の潤滑油基油への溶解性改善や潤滑油組成物の製造時間の短縮の点から、窒素含有化合物 (例えば無灰分散剤としてのアミンィ匕合物や連鎖停止型酸ィ匕防止剤としてのアミン系酸化防止剤又はそれらの混合物）とリン系添加剤とを混合し、溶解又は反応させて得られた溶解物又は反応生成物を油溶性添加剤として潤滑油組成物に配合することが特に好ましい。このような油溶性添加剤の製造例としては、例えば、リン系添加剤と上記窒素含有ィ匕合物とを、好ましくはへキサン、トルエン、デカリン等の有機溶媒中で 15〜150°C、好ましくは 30〜120°C、特に好ましくは 40〜90°Cで 10分〜 5時間、好ましくは 20分〜 3時間、特に好ましくは 30分〜 1時間混合して溶解又は反応させ、減圧蒸留等で溶媒を留去して得られる。

[0162] 第 1実施形態に係る潤滑油組成物は、その性能をさらに向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されて、る任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、摩耗防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防鲭剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添カロ剤等を挙げることができる。

[0163] 摩耗防止剤としては、例えば、ジスルフイド、硫ィ匕ォレフイン、硫化油脂、ジチォリン酸金属塩 (亜鉛塩、モリブデン塩等）、ジチォ力ルバミン酸金属塩 (亜鉛塩、モリブデン塩等）、ジチォリン酸エステル及びその誘導体 (ォレフインシクロペンタジェン、（メチル)メタクリル酸、プロピオン酸等との反応物；プロピオン酸の場合は β位に付カロしたものが好ましい。）、トリチォリン酸エステル、ジチォ力ルバミン酸エステル等の硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは通常、 0. 005〜5質量％の範囲において第 1 実施形態に係る組成物の性能を大幅に損なわない限り含有させることが可能である力低硫黄ィ匕及びロングドレイン性の点から、その含有量は、硫黄換算値で、 0. 1質量％以下が好ましぐ 0. 05質量％以下がより好ましい。

[0164] 摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、二硫ィ匕モリブデン、モリブデンジチォカーバメート、モリブデンジチォホスフェート等のモリブデン系摩擦調整剤、炭素数 6〜30のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数 6〜30の直鎖アルキル基又は直鎖ァルケ-ル基を分子中に少なくとも 1個有する、ァミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、ヒドラジド (ォレイルヒドラジド等)、セミカルバジド、ゥレア、ウレイド、ビウレット等の無灰摩擦調整剤等が挙げられる。これら摩擦調整剤の含有量は、通常 0. 01〜5質量％である。

[0165] 粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステル力も選ばれる 1種又は 2種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物などの、わゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン α—ォレフィン共重合体（α—ォレフィンとしてはプロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン等が例示できる）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレンジェン共重合体の水素化物、スチレン無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。

[0166] これらの粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポジメタクジレー卜の場合では、通常 5, 000〜1, 000, 000、好まし <は 100, 000〜900, 000のもの力ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常 800〜 5, 000、好ましくは 1, 000〜4, 000のもの力エチレン— _α—ォレフイン共重合体又はその水素ィ匕物の場合は通常 800〜500, 000、好まし <は 3, 000〜200, 000 のものが用いられる。

[0167] またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン ex一才レフイン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた 1種類あるいは 2種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。粘度指数向上剤の含有量は、通常潤滑油組成物基準で 0. 1〜20質量％である。

[0168] 腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリァゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。 [0169] 防鲭剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノ- ルナフタレンスルホネート、ァルケ-ルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。

[0170] 抗乳ィ匕剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェチレンアルキルフエニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。

[0171] 金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジァゾール、メルカプトべンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、 1, 3, 4 ーチアジアゾールポリスルフイド、 1, 3, 4ーチアジアゾリルー 2, 5—ビスジアルキルジチォカーバメート、 2- (アルキルジチォ）ベンゾイミダゾール、及び j8—（o—カルボキシベンジルチオ）プロピオン-トリル等が挙げられる。

[0172] 消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルォロシリコーン、及びフルォロアルキルェ一テル等が挙げられる。

[0173] これらの添加剤を第 1実施形態に係る潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、腐食防止剤、防鲭剤、抗乳化剤ではそれぞれ 0. 005〜5質量％、金属不活性化剤では 0. 005〜1質量％、消泡剤では 0. 0005 〜1質量％の範囲で通常選ばれる。

[0174] 第 1実施形態に係る潤滑油組成物においては、構成成分として硫黄を含む添加剤の含有量が、組成物全量を基準として、有効成分の硫黄量として、 0. 2質量％以下であることが好ましぐ 0. 16質量％以下であることがより好ましぐ 0. 1質量％以下であることが更に好ましぐ 0. 05質量％以下であることが特に好ましい。

[0175] また、第 1実施形態に係る潤滑油組成物における硫黄含有量は、構成成分として硫黄を含む添加剤に加えて、潤滑油基油の硫黄分にも由来するものであるが、本発明においては、組成物中の硫黄含有量を 0. 005〜0. 4質量％とすることができ、さらに、潤滑油基油及び構成元素として硫黄を含まない有機タングステンィ匕合物、並びに必要に応じて用いられる各種添加剤の選択によって、組成物中の硫黄含有量が 0. 3質量％以下、好ましくは 0. 2質量％以下、より好ましくは 0. 1質量％以下の口ングドレイン性に優れた低硫黄組成物とすることも可能である。 [0176] また、第 1実施形態に係る潤滑油組成物のロングドレイン性を高め、排ガス後処理装置への悪影響を極力軽減するためには、構成元素として硫黄を含まない有機タンダステンィ匕合物及びその他金属を含有する添加剤やその含有量の最適化によって、潤滑油組成物の硫酸灰分を 1. 0質量％以下とすることが好ましぐ 0. 8質量％以下とすることがより好ましぐ 0. 6質量％以下とすることがより好ましぐ 0. 5質量％以下とすることが特に好ましい。ここで、硫酸灰分とは、 JIS K 2272の 5. 「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。

[0177] また、第 1実施形態に係る潤滑油組成物の動粘度は特に制限されないが、その 10 0°Cでの動粘度は、 25mm²Zs以下であることが好ましぐより好ましくは 15mm²Zs 以下である。一方、その 100°Cでの動粘度は、 4mm²Zs以上であることが好ましぐより好ましくは 5mm²Zs以上である。潤滑油組成物の 100°Cでの動粘度が前記上限値を超える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が前記下限値未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。

[0178] また、第 1実施形態に係る潤滑油組成物の粘度指数は特に制限されないが、低温力も高温まで優れた粘度特性が得られるように、その値は、 80以上であることが好ましぐ 120以上であることがより好ましぐ 150以上であることが更に好ましい。潤滑油基油の粘度指数が前記下限値未満である場合、低温粘度特性が悪化する傾向にある。

[0179] また、第 1実施形態に係る潤滑油組成物の蒸発損失量としては、 NOACK蒸発量で、 25質量％以下であることが好ましぐ 20質量％以下であることがより好ましぐ 16 質量％以下であることがさらに好ましぐ 10質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油組成物の NOACK蒸発量が前記上限値を超える場合、潤滑油組成物の蒸発損失が大きいだけでなぐ内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄ィ匕性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。

[0180] 上記第 1実施形態に係る潤滑油組成物は、ロングドレイン性 (酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性）に優れるものである。そのため、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルェンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、低硫黄、低灰分とした場合、特に排ガス後処理装置を装着した内燃機関に好適である。また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が 50質量 ppm以下、さらに好ましくは 30質量 ppm以下、特に好ましくは 10質量 ppm以下のガソリンや軽油や灯油、あるいは硫黄分が 1 質量 ppm以下の燃料 (LPG、天然ガス、硫黄分を実質的に含有しない水素、ジメチルエーテル、アルコール、 GTL (ガストウリキッド)燃料等）を用いる内燃機関用潤滑油として特に好ましく使用することができる。

[0181] また、第 1実施形態に係る潤滑油組成物は、酸化安定性が要求されるような潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。

[0182] さらに、第 1実施形態に係る潤滑油組成物は、酸化防止剤として他の潤滑油に添加してもよい。これにより、その潤滑油に酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性を高水準でバランスよく付与することができ、当該潤滑油の十分なロングドレイン化を達成することができる。

[0183] 第 1実施形態に係る潤滑油組成物を酸化防止剤として使用する場合の添加量は、本発明の潤滑油組成物を添加した後の潤滑油の全量を基準として、タングステン元素換算で、好ましくは 0. 001質量％以上、より好ましくは 0. 01質量％以上、更に好ましくは 0. 04質量％以上、特に好ましくは 0. 1質量％以上であり、また、好ましくは 0 . 5質量％以下、より好ましくは 0. 3質量％以下、更に好ましくは 0. 2質量％以下である。第 1実施形態に係る潤滑油組成物の含有量が上記下限値未満の場合、ロングドレイン性向上効果が不十分となる傾向にあり、また、上記上限値を超えても含有量に見合うロングドレイン性向上効果が得られな、傾向にある。

[0184] また、本発明の第 2実施形態に係る潤滑油組成物は、全芳香族分が 20質量％以上の第 1の潤滑油基油と、全芳香族分が 10質量％以下の第 2の潤滑油基油と、有機タングステンィ匕合物とを含有する。 [0185] 第 1の潤滑油基油は、上記第 1実施形態における全芳香族分が 20質量％以上の潤滑油基油と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。

[0186] 一方、第 2の潤滑油基油としては、以下に示す鉱油系基油又は合成系基油を用いることがでさる。

[0187] 鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を 1つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性ィ匕鉱油、 GTL WAX (ガストウリキッドワックスあるいはフィッシャートロプシュワックス）を異性化する手法で製造される基油等のうち、全芳香族分が 10質量％以下のものを用いることがでさる。

[0188] 第 2の潤滑油基油としては、上記鉱油系基油及び合成系基油の中でも、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、水素化分解処理することにより得られる水素化分解鉱油が好ましい。

[0189] 水素化分解鉱油の製造方法の好ましい一例としては、減圧蒸留留出油 (WVGO) 、 WVGOのマイルドハイド口クラッキング（MHC)処理油、脱れき油（DAO)、 DAO の MHC処理油又はこれらの混合油を、水素化分解触媒の存在下、全圧力 150kg Zcm²以下、温度 360〜440°C、 LHSVO. 5hr^_1以下の反応条件で、分解率 40重量％以上になるように水素化分解して、当該生成物をそのまま、もしくは潤滑留分を分離回収し、次に脱ろう処理した後、脱芳香族処理するか又は脱芳香族処理した後、脱ろう処理する方法が挙げられる。

[0190] 第 2の潤滑油基油として鉱油系基油を用いる場合、その全芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、前述の通り 10質量％以下であることが必要であり、好ましくは 0. 1〜： LO質量％、より好ましくは 1〜8質量％、更に好ましくは 3〜8質量％、特に好ましくは 4〜7質量％である。第 2の潤滑油基油の全芳香族分を前記範囲内とすることにより、第 1の潤滑油基油の含有量が少量である場合に本発明によるロングドレイン性向上効果、特に酸価増加抑制効果を高水準で得ることができ、また、第 1の潤滑油基油としてアルキルベンゼン等の単環芳香族系合成油を用いる場合に、より高水準のロングドレイン性向上効果、特に酸価増加抑制効果を得ることができる。 [0191] なお、本実施形態では、第 2の潤滑油基油として全芳香族分が 1質量％未満の潤滑油基油を使用することもできるが、このような潤滑油基油と併用する第 1の潤滑油基油としては、全芳香族分が 20〜： LOO質量％の鉱油系基油が好ましい。全芳香族分が 20〜： LOO質量％の鉱油系基油と全芳香族分が 1質量％未満の潤滑油基油とを併用すると、アルキルベンゼン等の単環芳香族系合成油と全芳香族分が 1質量％未満の潤滑油基油とを併用した場合よりも高いロングドレイン性向上効果、特に酸価増加抑制効果を得ることができる。

[0192] 第 2の潤滑油基油として鉱油系基油を用いる場合、全芳香族分の内訳、すなわち単環芳香族分及び多環芳香族分の含有量は特に制限されないが、一層高水準の口ングドレイン性、特に酸価増加抑制効果を達成できる点から、多環芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、 0. 01質量％以上であること好ましぐ 0. 03質量％以上であることがより好ましぐ 0. 04質量％以上であることがより好ましい。また、高温清浄性、及び第 1の潤滑油基油との併用効果が高くなる点から、当該鉱油系基油の多環芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、 2質量％以下が好ましぐ 0. 5質量％以下がより好ましい。

[0193] なお、本発明では、第 2の潤滑油基油として多環芳香族分が 0. 01質量％未満の潤滑油基油を使用することができるが、このような第 2の潤滑油基油と併用する第 1の潤滑油基油としては、多環芳香族分が好ましくは 0. 01〜： L00質量％、より好ましくは 1〜： L00質量％、特に好ましくは 2〜： L00質量％の鉱油系及び Z又は合成系基油が好ましい。多環芳香族分が 0. 01〜： L00質量％の鉱油系基油と多環芳香族分が 0.

01質量％未満の鉱油系及び Z又は合成系基油とを併用すると、アルキルベンゼン等の単環芳香族系合成油と多環芳香族分が 0. 01質量％未満の鉱油系及び Z又は合成系基油とを併用した場合よりも高いロングドレイン性向上効果、特に酸価増加抑制効果を得ることができる。

[0194] 一方、第 2の潤滑油基油としての鉱油系基油の単環芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、 10質量％以下が好ましぐ 7質量％以下がより好ましい。当該鉱油系基油の単環芳香族分が上記上限値を超えると、第 1の潤滑油基油との併用効果が小さくなる傾向にある。 [0195] また、第 2の潤滑油基油として鉱油系基油を用いる場合、その硫黄分は、特に制限はないが、 0. 05質量％以下であることが好ましぐ 0. 01質量％以下であることがより好ましぐ 0. 005質量％以下であることが更に好ましぐ 0. 001質量％以下であることが特に好ましい。このように鉱油系基油の硫黄分を低減することで、よりロングドレイン性に優れ、内燃機関用潤滑油として使用した場合には、排ガス後処理装置への悪影響を極力回避可能な低硫黄の潤滑油組成物を得ることができる。

[0196] 一方、第 2の潤滑油基油としての合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物； 1 オタテンオリゴマー、 1ーデセンオリゴマー等のポリ aーォレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ 2—ェチルへキシルアジべート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジー 2—ェチルへキシルセバケート等のジエステル；ネオペンチルグリコーノレエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール 2—ェチルへキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；上記合成系基油の 2種以上の混合物;上記合成系基油と他の合成油 (芳香族系合成油等)との混合基油であって全芳香族分が 10質量％以下のもの等が例示できる。

[0197] 本実施形態においては、第 2の潤滑油基油として、上記鉱油系基油又は合成系基油のうち全芳香族分が 10質量％以下のものの 1種を単独で、あるいは 2種以上を混合して用いることができる。また、混合基油の全芳香族分が 10質量％以下であれば、全芳香族分が 10質量％以下の基油と全芳香族分が 10質量％を超え 20質量％未満の基油との混合基油を第 1の潤滑油基油として使用してもよい。

[0198] 第 2の潤滑油基油の動粘度は特に制限されないが、その 100°Cでの動粘度は、 20 mm²Zs以下であることが好ましぐより好ましくは 6mm²Zs以下である。一方、その動粘度は、 lmm²Zs以上であることが好ましぐより好ましくは 3mm²Zs以上である。第 2の潤滑油基油の 100°Cでの動粘度が前記上限値を超える場合は、低温粘度特性が悪ィ匕し、一方、その動粘度が前記下限値未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。

[0199] また、第 2の潤滑油基油の粘度指数は特に制限されないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるように、その値は、 80以上であることが好ましぐ 100以上であることがより好ましく、 120以上であることが更に好ましい。潤滑油基油の粘度指数が前記下限値未満である場合、低温粘度特性が悪化する傾向にある。

[0200] また、第 2の潤滑油基油の蒸発損失量としては、 NOACK蒸発量で、 25質量％以下であることが好ましぐ 20質量％以下であることがより好ましぐ 16質量％以下であることがさらに好ましぐ 10質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油の NO ACK蒸発量が前記上限値を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなぐ内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄ィ匕装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくな、。

[0201] 第 2実施形態に係る潤滑油組成物においては、第 1及び第 2の潤滑油基油の合計量に占める第 1の潤滑油基油の割合が、 1質量％以上であることが好ましぐ 5〜90 質量％であることがより好ましぐ 15〜85質量％であることが更に好ましぐ 20〜80 質量％であることが更に好ましぐ 30〜80質量％であることが特に好ましい。当該割合が 1質量％未満の場合、第 1及び第 2の潤滑油基油並びに有機タングステン化合物との組合せによるロングドレイン性向上効果が不十分となり、特に、高温清浄性と酸ィ匕安定性とを両立することが困難となる傾向にある。また、当該割合が 90質量％を超えると、潤滑油組成物の粘度指数が低くなる傾向にある。

[0202] また、第 1の潤滑油基油として硫黄分が 0. 2質量％以上の鉱油系基油を用いる場合、高温清浄性及び低硫黄化の点から、第 1及び第 2の潤滑油基油の合計量に占める第 1の潤滑油基油の割合は、 10〜60質量％が好ましぐ 20〜50質量％がより好ましい。

[0203] また、第 1及び第 2の潤滑油基油の混合後の全芳香族分は、混合基油全量を基準として、好ましくは 1質量％以上、より好ましくは 5質量％以上であり、更に好ましくは 1 0質量％以上であり、特に好ましくは 15質量％以上である。混合基油の全芳香族分が前記下限値未満の場合、第 1及び第 2の潤滑油基油並びに有機タングステンィ匕合物の組合せによるロングドレイン性向上効果、特に酸価増加抑制効果が不十分となる傾向にある。また、当該混合基油の全芳香族分は、潤滑油組成物の粘度指数をより高くできる点から、混合基油全量を基準として、好ましくは 30質量％以下、より好ましくは 25質量％以下、更に好ましくは 20質量％以下である。

[0204] また、第 1及び第 2の潤滑油基油の混合後の全芳香族分の内訳、すなわち単環芳香族分及び多環芳香族分の含有量は特に制限されないが、一層高水準のロングドレイン性を達成できる点から、多環芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、 0. 01質量％以上であること好ましぐ 0. 05質量％以上であることがより好ましぐ 0. 1質量％以上であることがより好ましい。また、高温清浄性の点から、混合基油の多環芳香族分は、混合基油全量を基準として、 10質量％以下が好ましぐ 5質量％以下力り好ましぐ 2質量％以下が更に好ましぐ 1質量％以下が特に好ましい。

[0205] 一方、第 1及び第 2の潤滑油基油の混合基油の単環芳香族分は、混合基油全量を基準として、 30質量％以下が好ましぐ 25質量％以下がより好ましぐ 20質量％以下が更に好ましい。混合基油の単環芳香族分が上記上限値を超えると、潤滑油組成物の粘度指数が低くなる傾向にある。

[0206] また、第 1及び第 2の潤滑油基油の混合基油の硫黄分は、特に制限はないが、 0.

005-0. 6質量％であることが好ましぐ 0. 05-0. 5質量％であることがより好ましく、 0. 1〜0. 4質量％であることが更に好ましぐ 0. 2〜0. 3質量％であることが特に好ましい。混合基油の硫黄分を上記範囲内とすることで、鉱油系基油に本来的に含まれる硫黄ィ匕合物によりロングドレイン性が向上した、コスト面で有利な潤滑油基油を得ることができる。更に、低硫黄又は本質的に硫黄を含まない潤滑油基油を選択し、混合基油の硫黄分を好ましくは 0. 05質量％以下、より好ましくは 0. 01質量％以下、更に好ましくは 0. 005質量％以下とすることで、よりロングドレイン性に優れ、内燃機関用潤滑油として使用した場合には、排ガス後処理装置への悪影響を極力回避可能な低硫黄の潤滑油組成物をも得ることができる。

[0207] また、第 1及び第 2の潤滑油基油の混合基油の動粘度は特に制限されないが、その 100°Cでの動粘度は、 20mm²Zs以下であることが好ましぐより好ましくは 10mm 2Zs以下、更に好ましくは 8mm²Zs以下である。一方、その動粘度は、 3mm²Zs以上であることが好ましぐより好ましくは 4mm²Zs以上、更に好ましくは 5mm²Zs以上である。混合基油の 100°Cでの動粘度が前記上限値を超える場合は、低温粘度特性が悪ィ匕し、一方、その動粘度が前記下限値未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。

[0208] また、第 1及び第 2の潤滑油基油の混合基油の粘度指数は特に制限されないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるように、その値は、 80以上であることが好ましぐ 95以上であることがより好ましぐ 110以上であることが更に好ましい。潤滑油基油の粘度指数が前記下限値未満である場合、低温粘度特性が悪化する傾向にある。

[0209] また、第 1及び第 2の潤滑油基油の混合基油の蒸発損失量としては、 NOACK蒸発量で、 20質量％以下であることが好ましぐ 16質量％以下であることがさらに好ましぐ 10質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油の NOACK蒸発量が前記上限値を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなぐ内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄ィヒ装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄ィヒ性能への悪影響が懸念されるため好ましくな、。

[0210] 第 2実施形態に係る潤滑油組成物においては、上記第 1及び第 2の潤滑油基油に有機タングステンィ匕合物が配合される。なお、本実施形態における有機タングステン化合物は、上記第 1実施形態における有機タングステンィ匕合物と同様であるため、ここでは重複する記載を省略する。

[0211] 第 2実施形態に係る潤滑油組成物を製造するに際し、最終的に得られる潤滑油組成物が第 1及び第 2の潤滑油基油と有機タングステンィ匕合物とを含有する限りにおいて、第 1及び第 2の潤滑油基油並びに有機タングステン化合物の混合の順序あるいはその混合方法は特に制限されず、例えば下記 (A)〜 (D)に示す順序で混合することができる。

(A)有機タングステン化合物を第 1の潤滑油基油と混合した後、その混合物と第 2の潤滑油基油又は第 1及び第 2の潤滑油基油の混合基油とを混合する。

(B)有機タングステンィ匕合物を第 2の潤滑油基油と混合した後、その混合物と第 1の潤滑油基油又は第 1及び第 2の潤滑油基油の混合基油とを混合する。 (C)第 1及び第 2の潤滑油基油を混合した後、その混合基油と有機タングステンィ匕合物とを混合する。

(D)第 1の潤滑油基油と、第 2の潤滑油基油と、有機タングステン化合物とを同時に混合する。

[0212] ここで、有機タングステンィ匕合物は、第 2の潤滑油基油よりも第 1の潤滑油基油に対して高い溶解性を示す傾向にある。そのため、上記 (A)に示す順序で各成分を混合することにより、当該有機タングステンィ匕合物の基油への溶解に要する時間を十分に短縮することができ、また、当該有機タングステンィ匕合物の潤滑油基油中での均一性及び安定性を高めることができる。

[0213] 上記 (A)〜（D)に示す混合工程は撹拌下で行うことが好ましぐまた、混合時の温度条件は 20〜 100°Cが好適である。

[0214] 第 2実施形態に係る潤滑油組成物は、上記第 1及び第 2の潤滑油基油並びに有機タングステンィ匕合物のみ力もなるものであってもよいが、必要に応じて、有機タンダステンィ匕合物以外の添加剤を更に含有してもよぐ上記 (A)〜（D)の各混合工程においては、第 1及び第 2の潤滑油基油並びに有機タングステンィ匕合物の一部又は全部と各種添加剤とを予め又は同時に混合してもよい。なお、有機タングステンィ匕合物以外の添加剤は、上記第 1実施形態の場合と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。

[0215] また、第 2実施形態に係る潤滑油組成物における硫黄を含む添加剤を含有する添加剤の含有量、硫黄含有量、硫酸灰分、動粘度、粘度指数及び NOACK蒸発量は、それぞれ上記第 1実施形態と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。

[0216] 第 2実施形態に係る潤滑油組成物は、ロングドレイン性 (酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性)、特に NOx存在下における酸価増加抑制性に優れるものである。そのため、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、低硫黄、低灰分とした場合、特に排ガス後処理装置を装着した内燃機関に好適である。また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が 50質量 pp m以下、さらに好ましくは 30質量 ppm以下、特に好ましくは 10質量 ppm以下のガソリンゃ軽油や灯油、あるいは硫黄分が 1質量 ppm以下の燃料 (LPG、天然ガス、硫黄分を実質的に含有しない水素、ジメチルエーテル、アルコール、 GTL (ガストウリキッド)燃料等)を用いる内燃機関用潤滑油として特に好ましく使用することができる。

[0217] また、第 2実施形態に係る潤滑油組成物は、酸化安定性が要求されるような潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。

[0218] 本発明の第 3実施形態に係る潤滑油組成物は、潤滑油基油と、有機タングステン化合物と、アルキルナフタレン及び 3環以上の芳香族環を有する化合物から選ばれる少なくとも 1種の多環芳香族化合物と、を含有する。

[0219] 第 3実施形態に係る潤滑油組成物に用いられる潤滑油基油としては特に制限されず、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油又は合成系基油が使用可能である。

[0220] 鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を 1つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性ィ匕鉱油、 GTL WAX (ガストウリキッドワックス)を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。

[0221] また、鉱油系基油中の硫黄分は特に制限されず、通常 0〜1質量％であるが、 0. 1 質量％以下であることが好ましぐ 0. 05質量％以下であることがより好ましぐ 0. 01 質量％以下であることが更に好ましぐ 0. 005質量％以下であることが特に好ましい。このように鉱油系基油の硫黄分を低減することで、よりロングドレイン性に優れ、内燃機関用潤滑油として使用した場合には、排ガス後処理装置への悪影響を極力回避可能な低硫黄の潤滑油組成物を得ることができる。

[0222] また、鉱油系基油中の芳香族分は特に制限されないが、通常、全芳香族分が 0〜 40質量％である。本発明においては、全芳香族分が 10質量％以下の鉱油系基油、全芳香族分が 10質量％を超え 20質量％未満の鉱油系基油、及び全芳香族分が 2 0〜40質量％の鉱油系基油を挙げることができ、それぞれ好適に使用することができる。 [0223] 合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物； 1 オタテンオリゴマー、 1ーデセンオリゴマー等のポリ aーォレフイン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ 2—ェチルへキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジ 2—ェチルへキシルセバケート等のジエステル；ネオペンチルダリコーノレエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロノンペラルゴネート、ペンタエリスリトール 2—ェチルへキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、並びに芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。

[0224] 本実施形態では、上記鉱油系基油又は上記合成系基油のうちの 1種を単独で用いてもよぐあるいは 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 2種以上の潤滑油基油を組み合わせた混合基油には、 2種以上の鉱油系基油の混合基油、 2種以上の合成系基油の混合基油、 1種以上の鉱油系基油と 1種以上の合成系基油との混合基油が包含される。

[0225] 本実施形態においては、上記の潤滑油基油の中でも、アルキルナフタレン及び 3 環以上の芳香族環を有する化合物との併用効果に優れる点から、全芳香族分が 10 質量％以下の鉱油系基油、ポリ aーォレフイン又はその水素化物、及びエステル系基油が好ましい。

[0226] なお、本実施形態における全芳香族分が 10質量％以下の鉱油系基油の種類、並びに該鉱油系基油中の全芳香族分、単環芳香族分及び多環芳香族分の含有量は、上記第 2実施形態における第 2の潤滑油基油の場合と同様であり、ここでは重複する説明を省略する。

[0227] 第 3実施形態では、潤滑油基油として全芳香族分が 1質量％未満の潤滑油基油又は全芳香族分が実質的に 0質量％である潤滑油基油を用いる場合、本発明にかかる多環芳香族化合物と有機タングステンィ匕合物との併用により、格段のロングドレイン '性の向上を図ることができる。

[0228] また、潤滑油基油として多環芳香族が 0. 01質量％未満である潤滑油基油を用いる場合又は多環芳香族を実質的に含まない潤滑油基油を用いる場合、本発明にか力る多環芳香族化合物と有機タングステンィ匕合物との併用により、格段のロングドレイン性の向上を図ることができる。

[0229] 第 3実施形態における潤滑油基油の動粘度、粘度指数及び NOACK蒸発量は、上記第 1実施形態における潤滑油基油の動粘度、粘度指数及び NOACK蒸発量と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。

[0230] また、第 3実施形態に係る潤滑油組成物は、有機タングステン化合物を含有する。

第 3実施形態で用いられる有機タングステンィ匕合物は、上記第 1実施形態における有機タングステンィ匕合物と同様であるため、ここでは重複する記載を省略する。

[0231] また、第 3実施形態に係る潤滑油組成物は、アルキルナフタレン及び 3環以上の芳香族環を有する化合物から選ばれる少なくとも 1種の多環芳香族化合物（以下、単に「多環芳香族化合物」という。）を含有する。

[0232] 第 3実施形態に力かる多環芳香族化合物のうち、アルキルナフタレンとしては、ナフタレン環及び当該ナフタレン環に結合するアルキル基を有するものであれば特に限定はないが、アルキルナフタレンとしては、下記一般式（5— a)で表される化合物が好ましく用いられる。

[0233] [化 12]

[式中、 R^lb、 R"、 R¹⁸及び R¹⁹はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜40の炭化水素基を示し、 R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸及び R¹⁹の少なくとも 1つはアルキル基である。 ]

[0234] 上記一般式 (5— a)中の R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸及び R¹⁹は、それぞれ水素原子または炭化水素基を示し、当該炭化水素基にはアルキル基の他、ァルケ-ル基、ァリール基、ァルキルァリール基、ァリールアルキル基等が含まれる力アルキル基であることが好ましい。

[0235] アルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基 (全ての異性体を含む）、ブチル基 (全ての異性体を含む）、ペンチル基 (全ての異性体を含む）、へキシル基 (全ての異性体を含む）、ヘプチル基 (全ての異性体を含む）、オタチル基 (全ての異性体を含む）、ノニル基 (全ての異性体を含む）、デシル基 (全ての異性体を含む）、ゥンデシル基 (全ての異性体を含む）、ドデシル基 (全ての異性体を含む）、トリデシル基 (全ての異性体を含む）、テトラデシル基 (全ての異性体を含む）、ペンタデシル基 (全ての異性体を含む）、へキサデシル基 (全ての異性体を含む）、ヘプタデシル基 (全ての異性体を含む）、ォクタデシル基 (全ての異性体を含む）、ノナデシル基 (全ての異性体を含む）、ィコシル基 (全ての異性体を含む）、ヘンィコシル基 (全ての異性体を含む）、ドコシル基 (全ての異性体を含む）、トリコシル基 (全ての異性体を含む）、テトラコシル基 (全ての異性体を含む）、ペンタコシル基 (全ての異性体を含む）、へキサコシル基 (全ての異性体を含む）、ヘプタコシル基 (全ての異性体を含む）、ォクタコシル基 (全ての異性体を含む）、ノナコシル基 (全ての異性体を含む）、トリアコンチル基 (全ての異性体を含む）、ヘントリアコンチル基 (全ての異性体を含む）、ドトリアコンチル基 (全ての異性体を含む）、トリトリアコンチル基 (全ての異性体を含む）、テトラトリアコンチル基 (全ての異性体を含む）、ペンタトリアコンチル基 (全ての異性体を含む）、へキサトリアコンチル基 (全ての異性体を含む）、ヘプタトリアコンチル基 (全ての異性体を含む）、ォクタトリアコンチル基 (全ての異性体を含む

)、ノナトリアコンチル基 (全ての異性体を含む）、テトラコンチル基 (全ての異性体を含む）等の炭素数 1〜40のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数 8〜30のアルキル基が好ましぐ炭素数 10〜20のアルキル基がより好ましい。

[0236] また、アルキル基は直鎖状であっても、分枝状であっても良いが、安定性、粘度特性等の点力分枝状アルキル基が好ましぐ特に入手可能性の点から、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のォレフィンのオリゴマー力も誘導される分枝状ァルキル基がより好ましい。

[0237] また、一般式（5— a)で表されるアルキルナフタレンにおいて、 R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸及び R¹ ⁹は同一でも異なっていてもよい。すなわち、 R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸及び R¹⁹が全てアルキル基を含む炭化水素基であるものでもよぐまたは R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸及び R¹⁹のうち少なくとも 1 つがアルキル基であり他は水素原子であるものでもよい。 R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸及び R¹⁹の合計炭素数は、好ましくは 8〜50、より好ましくは 10〜40である。

[0238] R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸及び R¹⁹のうち 2つ以上が炭化水素基である場合、そのうち少なくとも 1つがアルキル基であればその組み合わせは任意である力全てアルキル基であることが好ましい。また、 R¹⁶と R¹⁷が炭化水素基であるような、同一のベンゼン環に 2つの炭化水素基が結合しているものでもよぐまた、 R¹⁶と R¹⁸が炭化水素基であるような、異なるベンゼン環にそれぞれ 1つずつの炭化水素基が結合して、るものでもよ、。

[0239] 一般式（5— a)で表されるアルキルナフタレンとしては、具体的には、デシルナフタレン (全ての異性体を含む）、ゥンデシルナフタレン (全ての異性体を含む）、ドデシルナフタレン (全ての異性体を含む）、トリデシルナフタレン (全ての異性体を含む）、テトラデシルナフタレン (全ての異性体を含む)、ペンタデシルナフタレン (全ての異性体を含む）、へキサデシルナフタレン（全ての異性体を含む）、ヘプタデシルナフタレン（全ての異性体を含む）、ォクタデシルナフタレン (全ての異性体を含む）、ノナデシルナフタレン (全ての異性体を含む）、ィコシルナフタレン (全ての異性体を含む）、ジ（体を含む）、ジ (ドデシル)ナフタレン (全ての異性体を含む）、ジ（トリデシル)ナフタレン (全ての異性体を含む)、ジ (テトラデシル)ナフタレン (全ての異性体を含む)、ジ（ペンタデシル)ナフタレン (全ての異性体を含む）、ジ (へキサデシル)ナフタレン (全ての異性体を含む）、ジ (ヘプタデシル)ナフタレン (全ての異性体を含む）、ジ (ォクタ体を含む）、ジ (ィコシル)ナフタレン (全ての異性体を含む)等が挙げられる。

[0240] これらの中でも、炭素数 8〜30 (より好ましくは 10〜20)のアルキル基を 1〜4個（より好ましくは 1〜2個）有するアルキルナフタレンが好ましぐさらに、アルキルナフタレンが有するアルキル基の合計炭素数は 8〜50 (より好ましくは 10〜40)であることが好ましい。

[0241] 上記のアルキルナフタレンは、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上の混合物として用いてもよい。 2種以上のアルキルナフタレンの混合物を用いる場合、当該混合物の平均分子量は、 200〜500であることが好ましい。

[0242] アルキルナフタレンの製造方法は任意であり、種々の公知の方法で製造できる。この例としては例えば、炭化水素のハロゲンィ匕物、ォレフィン類、スチレン類などを硫酸、リン酸、ケィタングステン酸、フッ化水素酸等の鉱酸、酸性白土、活性白土等の固体酸性物質および塩ィ匕アルミニウム、塩ィ匕亜鉛等のハロゲンィ匕金属であるフリーデルクラフツ触媒等の酸触媒の存在下、ナフタレンへ付加する方法等が挙げられる。

[0243] また、 3環以上の芳香族環を有する化合物としては、フルオレン環、アントラセン環、フエナントレン環、フルオランテン環、ピレン環、ペリレン環、ベンゾフエナントレン環、ベンゾフルオランテン環、ベンゾペリレン環等を有する多環芳香族化合物が挙げられる。これらの多環芳香族化合物の芳香族環は、置換又は未置換のいずれであってもよい。芳香族環の置換基としては、炭素数 1〜40のアルキル基が好ましい。

[0244] 第 3実施形態においては、上記のアルキルナフタレン及び 3環以上の芳香族環を有する化合物のうちの 1種を単独で用いてもよぐまた、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0245] 上記の多環芳香族化合物の中でも、ロングドレイン性の点から、アルキルナフタレン、フノレ才レン、フエナントレン、ベンゾフエナントレン、アントラセン、及びこれらのァルキル化物を用いることが好まし!/、。

[0246] 第 3実施形態における多環芳香族化合物の含有量は、組成物全量を基準として、好ましくは 0. 01質量％以上、より好ましくは 0. 05質量％以上、更に好ましくは 0. 1 質量％以上、特に好ましくは 0. 3質量％以上である。当該多環芳香族化合物の含有量が 0. 01質量％未満であると、ロングドレイン性向上効果が不十分となる傾向にある。また、当該多環芳香族化合物の含有量は、組成物全量を基準として、好ましくは 50質量％以下、より好ましくは 30質量％以下、更に好ましくは 20質量％以下、一層好ましくは 10質量％以下、特に好ましくは 5質量％以下、最も好ましくは 3質量％以下である。当該多環芳香族化合物の含有量が 50質量％を超えても、含有量に見合うロングドレイン性向上効果が得られない傾向にあり、更に、潤滑油組成物の粘度指数を高めにくぐまた、コストが増大する傾向にある。

[0247] また、第 3実施形態における多環芳香族化合物の潤滑油基油に対する配合量は、潤滑油基油 100質量部に対して、好ましくは 0. 01質量部以上、より好ましくは 0. 05 質量部以上、更に好ましくは 0. 1質量部以上、特に好ましくは 0. 3質量部以上である。当該多環芳香族化合物の配合量が潤滑油基油 100質量部に対して 0. 01質量部未満であると、ロングドレイン性向上効果が不十分となる傾向にある。また、当該多環芳香族化合物の潤滑油基油に対する配合量は、潤滑油基油 100質量部に対して、好ましくは 50質量部以下、より好ましくは 30質量部以下、更に好ましくは 20質量部以下、一層好ましくは 10質量部以下、特に好ましくは 5質量部以下、最も好ましくは 3 質量部以下である。潤滑油基油 100質量部に対して 50質量％を超える当該多環芳香族化合物を配合しても、配合量に見合うロングドレイン性向上効果が得られなヽ傾 I口」にある。

[0248] 第 3実施形態に係る潤滑油組成物は、潤滑油基油と有機タングステンィ匕合物と多環芳香族化合物とのみ力もなるものであってもよいが、必要に応じて、有機タンダステンィ匕合物及び多環芳香族化合物以外の添加剤を更に含有することができる。なお、有機タングステン化合物及び多環芳香族化合物以外の添加剤は、上記第 1実施形態の場合と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。

[0249] また、第 3実施形態に係る潤滑油組成物における硫黄を含む添加剤を含有する添加剤の含有量、硫黄含有量、硫酸灰分、動粘度、粘度指数及び NOACK蒸発量は、それぞれ上記第 1実施形態と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。

[0250] 第 3実施形態に係る潤滑油組成物は、ロングドレイン性 (酸化安定性、塩基価維持性、高温清浄性、及び NOxに対する耐性）、特に NOx存在下における酸価増加抑制性に優れるものである。そのため、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンェンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、低硫黄、低灰分とした場合、特に排ガス後処理装置を装着した内燃機関に好適である。また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が 50質量 ppm以下、さらに好ましくは 30質量 ppm以下、特に好ましくは 10質量 ppm以下のガソリンや軽油や灯油、あるいは硫黄分が 1質量 ppm以下の燃料 (LPG、天然ガス、硫黄分を実質的に含有しない水素、ジメチルエーテル、アルコール、 GTL (ガストウリキッド)燃料等）を用いる内燃機関用潤滑油として特に好ましく使用することができる。

[0251] また、第 3実施形態に係る潤滑油組成物は、酸化安定性が要求されるような潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。

[0252] 本発明の第 4実施形態に係る潤滑油組成物は、潤滑油基油と、有機タングステン化合物と、芳香族環を有する無灰酸化防止剤とを含有する。

[0253] また、本発明の第 5実施形態に係る酸ィ匕防止剤組成物は、有機タングステン化合物と、芳香族環を有する無灰酸化防止剤とを含有する。なお、本発明の酸化防止剤組成物は、第 5実施形態における芳香族環を有する無灰酸化防止剤の代わりに、芳香族化合物又はその供給源として、第 1実施形態における全芳香族分 20〜： LOO質量％の潤滑油基油、第 3実施形態におけるアルキルナフタレン及び 3環以上の芳香族環を有する化合物から選ばれる少なくとも 1種の多環芳香族化合物を含有するものであってもよい。

[0254] また、本発明の第 6実施形態に係る潤滑油の粘度増加抑制方法は、潤滑油に有機タングステンィ匕合物及び芳香族環を有する無灰酸ィ匕防止剤を含有させるものである

[0255] 以下、第 4〜第 6実施形態について詳述する。

[0256] 第 4実施形態に係る潤滑油組成物に用いられる潤滑油基油としては特に制限されず、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油及び合成系基油から選ばれる 1種又は 2 種以上の混合基油が使用可能である。力かる潤滑油基油の全芳香族分は特に制限されないが、通常、潤滑油全量を基準として、 0〜40質量％に調整される。

[0257] 第 4実施形態において好適に用いられる潤滑油基油としては、下記の潤滑油基油

(A)、 (B)：

(A)全芳香族分が 5質量％未満である潤滑油基油

(B)全芳香族分が 5〜40質量％である潤滑油基油

が挙げられる。

[0258] 鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を 1つ以上行って精製したもの、あるいは原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分及び,又はワックス成分 (スラックワックス、フィッシャートロプシュ合成ワックス、ノルマルパラフィン等）を水素化分解処理及び Z又は異性化処理することにより得られる水素化分解鉱油及び Z又はヮックス異性ィ匕鉱油等が例示できる。

[0259] 水素化分解鉱油の製造方法の好ましい一例としては、減圧蒸留留出油 (WVGO) 、 WVGOのマイルドハイド口クラッキング（MHC)処理油、脱歴油（DAO)、 DAOの MHC処理湯又はこれらの混合油を、水素化分解触媒の存在下、全圧 150kgZcm² 以下、温度 360〜440°C、 LHSVO. 5hr^_1以下の反応条件で、分解率 40質量％以上となるように水素化分解し、当該分解生成物又は当該分解生成物から分離回収された潤滑油留分につヽて、脱ろう処理した後で脱芳香族処理するか又は脱芳香族処理した後で脱ろう処理する方法が挙げられる。

[0260] 鉱油系基油中の芳香族分は特に制限されないが、通常、全芳香族分が、 0〜40質量％の鉱油系基油を使用することができ、かかる鉱油系基油としては下記の鉱油系基油 (A— 1)、 (B- 1) :

(A— 1)全芳香族分が 5質量％未満である鉱油系基油

^ 1)全芳香族分が5〜40質量％でぁる鉱油系基油

が挙げられる。また、上記鉱油系基油（B— 1)としては、下記の鉱油系基油（B— 1 1)、 (B- 1 - 2) :

(B— 1 1)全芳香族分が 5質量％以上 20質量％未満である鉱油系基油

(B— 1 2)全芳香族分が 20〜40質量％である鉱油系基油

が挙げられる。

[0261] 上記鉱油系基油 (A— 1)における全芳香族分は 5質量％未満であり、好ましくは 2 質量％以下、より好ましくは 1質量％以下、更に好ましくは 0. 5質量％以下である。また、鉱油系基油 (A— 1)における単環芳香族分は、好ましくは 5質量％未満、より好ましくは 2質量％以下、更に好ましくは 1質量％以下、特に好ましくは 0. 5質量％以下である。また、鉱油系基油 (A— 1)における多環芳香族分は、好ましくは 1質量％以下、より好ましくは 0. 1質量％以下、更に好ましくは 0. 01質量％未満である。上記の各芳香族分分を低減することで、有機タングステンィ匕合物と無灰酸ィ匕防止剤との併用による相乗効果を最大限に発揮させることができる。すなわち、第 4実施形態に係る潤滑油組成物によれば、有機タングステンィ匕合物と無灰酸ィ匕防止剤と上記 (A) 成分とを併用することで、粘度増加抑制の点で最大限の相乗効果が発揮される。

[0262] また、上記鉱油系基油 (A— 1)における硫黄分は、好ましくは 0. 03質量％以下、より好ましくは 0. 005質量％以下、更に好ましくは 0. 001質量％以下である。硫黄分を低減することで、より低硫黄化された潤滑油組成物を得ることができ、排ガス浄ィ匕処理装置への悪影響を極力排除することができる。

[0263] 上記鉱油系基油 (A— 1)としては、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分及び Z又はワックス成分 (スラックワックス、フィッシャートロプシュ合成ワックス、ノルマルパラフィン等）を水素化分解処理及び Z又は異性化処理することにより得られる水素化分解鉱油及び Z又はワックス異性化鉱油が好ましい。

[0264] また、上記鉱油系基油（B— 1)のうち、鉱油系基油（B— 1 1)における全芳香族分は 5質量％以上 20質量％未満であり、好ましくは 5〜10質量％、より好ましくは 5. 5〜8質量％である。また、鉱油系基油（B— 1— 1)における単環芳香族分は、好ましくは 5質量％以上 20質量％未満、より好ましくは 5〜10質量％、更に好ましくは 5. 5 〜8質量％である。また、鉱油系基油（B— 1— 1)における多環芳香族分は、好ましくは 4質量％以下、より好ましくは 1質量％以下、更に好ましくは 0. 1質量％以下であり、また、好ましくは 0. 01質量％以上、より好ましくは 0. 02質量％以上である。鉱油系基油（B— 1 1)が上記の各芳香族分をある程度含むことにより、（B— 1 1)成分における芳香族成分と有機タングステン化合物とによる塩基価維持効果及び酸価増加抑制効果と、有機タングステン化合物と無灰酸ィ匕防止剤との併用による粘度増加抑制効果の相乗効果をバランスよく発揮できるとともに、高温清浄性、塩基価維持効果を高水準で発揮させることができる。

[0265] また、上記鉱油系基油（B— 1— 1)における硫黄分は、好ましくは 0. 1質量％以下、より好ましくは 0. 03質量％以下、更に好ましくは 0. 005質量％以下、特に好ましくは 0. 001質量％以下である。硫黄分を低減することで、より低硫黄化された潤滑油組成物を得ることができ、排ガス浄ィ匕処理装置への悪影響を極力排除することができる。 [0266] 上記鉱油系基油（B— 1 1)としては、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を 1つ以上行って精製したものが好ましぐ特に、水素化分解鉱油を主成分として含む鉱油系基油が好ましい。更に、水素化分解鉱油を主成分として含む鉱油系基油における水素化分解鉱油の含有量は、鉱油系基油全量を基準として、 50質量％以上が好ましぐ 70質量％以上がより好ましい。

[0267] また、上記鉱油系基油（B— 1— 2)における全芳香族分は 20〜40質量％であり、好ましくは 25〜35質量％、より好ましくは 28〜35質量％である。また、鉱油系基油（ B- 1 - 2)における単環芳香族分は、好ましくは 20〜40質量％であり、より好ましくは 25〜35質量％、更に好ましくは 28〜35質量％である。また、鉱油系基油（B— 1 - 2)における多環芳香族分は、好ましくは 20質量％以下、より好ましくは 10質量％以下、更に好ましくは 5質量％以下、特に好ましくは 2質量％以下であり、また、好ましくは 0. 1質量％以上、より好ましくは 0. 4質量％以上である。鉱油系基油（B— 1 2)が上記の各芳香族分をある程度含むことにより、（B— 1 2)成分における芳香族成分と有機タングステン化合物とによる塩基価維持効果及び酸価増加抑制効果と、有機タングステンィ匕合物と無灰酸ィ匕防止剤との併用による粘度増加抑制効果の相乗効果をバランスよく発揮できるとともに、高温清浄性、塩基価維持効果を高水準で発揮させることができる。

[0268] また、上記鉱油系基油（B— 1 2)における硫黄分は、好ましくは 0〜1質量％、より好ましくは 0. 05〜1質量％、更に好ましくは 0. 1〜0. 9質量％、一層好ましくは 0. 2 〜0. 8質量％、特に好ましくは 0. 4〜0. 7質量％である。鉱油系基油（B— 1 2)が硫黄分をある程度含むことで、鉱油系基油に本来的に含まれる硫黄化合物により口ングドレイン性が向上した潤滑油組成物を得ることができる。

[0269] 上記鉱油系基油（B— 1 2)としては、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を 1つ以上行って精製したものが例示でき、溶剤脱歴、溶剤抽出等による溶剤精製処理を行い、必要に応じて溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を 1つ以上行って精製したものが好ましい。 [0270] 上記鉱油系基油 (A— 1)、（B— 1)の粘度指数は特に制限されず、通常 200以下であるが、低温力高温まで優れた粘度特性が得られる点から、当該粘度指数は、 8 0以上であることが好ましぐ 100以上であることがより好ましぐ 120以上であることが更に好ましい。鉱油系基油の粘度指数が 80未満であると、低温粘度特性が不十分となる傾向にある。また、上記鉱油系基油 (A— 1)、（B—1)の粘度指数は 160以下であることが好ましい。

[0271] また、上記鉱油系基油 (A— 1)、（B—1)の動粘度は特に制限されないが、 100°C における動粘度が 20mm²Zs以下であることが好ましぐ 10mm²Zs以下であること力り好ましい。 100°Cにおける動粘度が 20mm²Zsを超えると、低温粘度特性が不十分となる傾向にある。また、 100°Cにおける動粘度は、 lmm²Zs以上であることが好ましぐ 2mm²Zs以上であることがより好ましい。 100°Cにおける動粘度が lmm² Zs未満であると、潤滑箇所での油膜形成能が不十分となって潤滑性が低下し、また、潤滑油基油の蒸発損失が大きくなる傾向にある。

[0272] また、上記鉱油系基油 (A— 1)、（B— 1)の蒸発損失量としては、 NOACK蒸発量で、 25質量％以下であることが好ましぐ 20質量％以下であることがより好ましぐ 16 質量％以下であることがさらに好ましぐ 10質量％以下であることが特に好ましい。鉱油系基油 (A— 1)、（B— 1)の NOACK蒸発量が 25質量％を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなぐ内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄ィ匕性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。なお、本発明でいう NOACK蒸発量とは、 ASTM D5800に準拠して測定されたものである。

[0273] 第 4実施形態において鉱油系基油を用いる場合、有機タングステンィ匕合物及び無灰酸化防止剤との粘度増加抑制効果の相乗効果をより発揮できる点から、上記鉱油系基油 (A— 1)及び Z又は (B— 1— 1)を用いることが好ましく、該相乗効果を最大限発揮できる点から、上記鉱油系基油 (A— 1)を用いることが特に好ま、。

[0274] また、合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物； 1 ォクテンオリゴマー、 1ーデセンオリゴマー等のポリ _α—ォレフイン又はその水素化物（ポリー oc—ォレフイン系基油）；ジトリデシルグルタレート、ジ— 2—ェチルへキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジー 2—ェチルへキシノレセバケート等のジエステル；ネオペンチルグリコーノレエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール 2—ェチルへキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、フルオレン、フエナントレン、ベンゾフエナントレン、アントラセン及びこれらのアルキル化物等の芳香族化合物並びに芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。

[0275] これらの合成系基油の中では、（A)成分であるポリ aーォレフイン系基油、エステル系基油及びそれらの混合物を用いることが好ましぐポリ aーォレフイン系基油を用いることが特に好まし、。

[0276] また、第 4実施形態にぉヽて、所望の全芳香族分を有する潤滑油基油を調製するために、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の単環又は多環芳香族化合物を、前記ポリ aーォレフイン系基油及び Z又はエステル系基油、あるいは更に上記鉱油系基油 (A— 1)、（B— 1)に混合することが好ましい。これにより、上記潤滑油基油 (A)、（B)を好適に得ることができる。また、多環芳香族化合物、特にアルキルナフタレンは、アルキルベンゼンと比べて、有機タングステンィ匕合物と併用したときの酸価増加抑制性及び塩基価維持性における向上効果が高ぐ本発明にかかる所望の潤滑油基油を調製する上で有用である。

[0277] アルキルナフタレン等の多環芳香族化合物を使用する場合、その配合量は、潤滑油基油全量基準で、好ましくは 0. 01質量％以上、より好ましくは 0. 05質量％以上、更に好ましくは 0. 1質量％以上、特に好ましくは 0. 3質量％以上であり、また、好ましくは 40質量％以下、より好ましくは 30質量％以下、更に好ましくは 20質量％以下、特に好ましくは 10質量％以下である。さらに、潤滑油基油の粘度指数を高く維持したまま、粘度増加抑制性、酸価増加抑制性及び塩基価維持性を高水準でバランスよく達成できる点から、多環芳香族化合物の配合量は、潤滑油基油全量基準で、好ましくは 5質量％未満、より好ましくは 3質量％以下である。

[0278] 第 4実施形態に力かる潤滑油基油としては、上記の鉱油系基油又は合成系基油のうちの、ずれ力 1種を単独で用いてもよぐあるいは 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 2種以上の潤滑油基油を組み合わせた混合基油には、 2種以上の鉱油系基油の混合基油、 2種以上の合成系基油の混合基油、並びに 1種以上の鉱油系基油と 1種以上の合成系基油との混合基油が包含される。

[0279] 第 4実施形態においては、上述の通り、（A)全芳香族分が 5質量％未満である潤滑油基油及び (B)全芳香族分が 5〜40質量％である潤滑油基油を任意に得ることができ、いずれも好適に使用することができる力有機タングステンィ匕合物及び無灰酸ィ匕防止剤との相乗効果を最大限に発揮できる点から、潤滑油基油 (A)を用いることが好ましぐさらに、潤滑油基油 (A)は、鉱油系基油 (A—1)を含むことが好ましぐ水素化分解鉱油、ワックス異性ィ匕鉱油及びポリ OC一才レフイン系基油から選ばれる 1種又は 2種以上を用いることが特に好ま、。

[0280] 第 4実施形態における潤滑油基油の動粘度は特に制限されないが、その 100°Cでの動粘度は、 20mm²Zs以下であることが好ましぐより好ましくは 10mm²Zs以下である。一方、潤滑油基油の 100°Cでの動粘度は、 lmm²Zs以上であることが好ましく、より好ましくは 2mm²Zs以上である。潤滑油基油の 100°Cでの動粘度が 20mm²Z sを越える場合は、低温粘度特性が悪ィ匕し、一方、その動粘度が lmm²Zs未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。

[0281] また、潤滑油基油の蒸発損失量としては、 NOACK蒸発量で、 25質量％以下であることが好ましぐ 20質量％以下であることがより好ましぐ 16質量％以下であること力 Sさらに好ましぐ 10質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油の NOACK 蒸発量が 20質量％を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなぐ内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄ィヒ装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄ィヒ性能への悪影響が懸念されるため好ましくな、。

[0282] また、潤滑油基油の粘度指数は特に制限されず、通常 200以下であるが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるように、その値は、 80以上であることが好ましく、 100以上であることがより好ましぐ 120以上であることが更に好ましぐ 125以上であることが特に好ましい。潤滑油基油の粘度指数が 80未満である場合、低温粘度特性が悪ィ匕する傾向にある。また、潤滑油基油の粘度指数は 160以下であることが好ましい。

[0283] また、第 4実施形態に係る潤滑油組成物及び第 5実施形態に係る酸化防止剤組成物は、それぞれ有機タングステン化合物を含有する。また、第 6実施形態に係る潤滑油の粘度増加抑制方法においては、有機タングステン化合物が用いられる。なお、第 4〜第 6実施形態における有機タングステンィ匕合物は、上記第 1実施形態における有機タングステンィ匕合物と同様であるため、ここでは重複する記載を省略する。第 4 〜第 6実施形態では、硫黄含有有機タングステンィ匕合物を用いると、より優れた粘度増加抑制効果を得ることができる。また、構成元素として硫黄を含まない有機タンダステンィ匕合物を用いると、優れた粘度増加抑制効果を得ることができ、また、より低硫黄ィ匕を図ることができる。

[0284] なお、第 4実施形態に係る潤滑油組成物における有機タングステンィ匕合物の含有量は上記第 1実施形態の場合と同様であるが、第 5実施形態に係る酸ィ匕防止剤組成物及び第 6実施形態に係る潤滑油の粘度増加抑制方法にお、ても、有機タンダステン化合物が配合される潤滑油の全量を基準として、有機タングステンィ匕合物の含有量が第 1実施形態の場合と同様の条件を満たすことが好ましい。

[0285] また、第 4〜第 6実施形態においては、芳香族環を有する無灰酸化防止剤が有機タングステンィ匕合物と併用される。有機タングステンィ匕合物と芳香族環を有する無灰酸化防止剤との併用による相乗効果によって、潤滑油又は潤滑油組成物の粘度増加抑制性を飛躍的に向上させることができ、また、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性をより高めることができる。

[0286] 芳香族環を有する無灰酸化防止剤としては、フエノール系酸化防止剤や芳香族ァミン系酸ィ匕防止剤等の連鎖停止型の無灰酸ィ匕防止剤が使用可能である。フエノール系酸化防止剤としては、上記第 1実施形態の説明において例示されたフエノール系酸ィ匕防止剤が挙げられる。

[0287] 芳香族ァミン系酸ィ匕防止剤としては、例えば、フエ-ルー a—ナフチルァミン、アルキルフエ-ルー _a ナフチルァミン、及びジアルキルジフエ-ルァミンを挙げることができる。ここで、アルキル基は通常炭素数 1〜20、好ましくは 4〜 12のアルキル基が望ましい。これらは 1種を単独で用いてもよぐあるいは 2種以上を混合して用いてもよい。

[0288] 更に、上記フエノール系酸ィ匕防止剤と芳香族ァミン系酸ィ匕防止剤は組み合せて使用してちょい。

[0289] 第 4実施形態に係る潤滑油組成物において、芳香族環を有する無灰酸化防止剤の含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で 5. 0質量％以下であり、好ましくは 3. 0 質量％以下であり、さらに好ましくは 2. 5質量％以下である。その含有量が 5. 0質量 %を超える場合は、含有量に見合った十分な粘度増加抑制性が得られな!/、ため好ましくない。一方、その含有量は、粘度増加抑制性、並びに酸ィ匕防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性をより高めるためには、潤滑油組成物全量基準で好ましくは 0. 01質量％以上であり、より好ましくは 0. 1質量％以上であり、更に好ましくは 0. 5質量％以上である。

[0290] また、第 4実施形態に係る潤滑油組成物において、有機タングステン化合物と芳香族環を有する無灰酸ィ匕防止剤との含有割合は特に制限されないが、タングステン元素の含有量 (W)と芳香族環を有する無灰酸化防止剤の含有量 (AO)との質量比（ WZAO)が、 0. 001〜10であることが好ましぐ 0. 01〜5であることがより好ましぐ 0. 02〜2であることが更に好ましぐ 0. 05-0. 5であることが特に好ましい。

[0291] また、第 5実施形態に係る酸化防止剤組成物及び第 6実施形態に係る潤滑油の粘度増加抑制方法において、無灰酸化防止剤の含有量、並びに有機タングステンィ匕合物と無灰酸ィ匕防止剤との含有割合は、酸ィ匕防止剤組成物が配合される潤滑油の全量を基準として、上記第 4実施形態の場合と同様の条件を満たすことが好まヽ。

[0292] 第 4実施形態に係る潤滑油組成物は、潤滑油基油、有機タングステン化合物及び芳香族環を有する無灰酸ィ匕防止剤のみ力もなるものであってもよ、が、本発明による効果をより高めるため、あるいは潤滑油の使用環境に応じて要求される各種性能を付与するために、必要に応じて、有機タングステン及び芳香族環を有する無灰酸ィ匕防止剤以外の各種添加剤を更に含有してもよ!/、。

[0293] また、第 5実施形態に係る酸ィ匕防止剤組成物は、有機タングステンィ匕合物及び芳香族環を有する無灰酸ィ匕防止剤のみ力もなるものであってもよヽが、本発明〖こよる効果をより高めるため、あるいは第 5実施形態に係る酸ィ匕防止剤組成物が配合される潤滑油に当該潤滑油の使用環境に応じて要求される各種性能を付与するために、必要に応じて、有機タングステン及び芳香族環を有する無灰酸ィ匕防止剤以外の各種添加剤を更に含有してもよヽ。

[0294] また、第 6実施形態に係る潤滑油の粘度増加抑制方法にぉ、ては、有機タンダステンィ匕合物及び芳香族環を有する無灰酸ィ匕防止剤のみを潤滑油に配合してもよい力本発明による効果をより高めるため、あるいは有機タングステンィ匕合物及び芳香族環を有する無灰酸化防止剤が配合される潤滑油に当該潤滑油の使用環境に応じて要求される各種性能を付与するために、必要に応じて、有機タングステン及び芳香族環を有する無灰酸化防止剤以外の各種添加剤を更に含有してもよい。

[0295] 第 4〜第 6実施形態における有機タングステンィ匕合物及び芳香族環を有する無灰酸化防止剤以外の添加剤、並びに、第 4実施形態に係る潤滑油組成物における硫黄を含む添加剤を含有する添加剤の含有量、硫黄含有量、硫酸灰分、動粘度、粘度指数及び NOACK蒸発量は、それぞれ上記第 1実施形態と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。なお、上記第 1実施形態の説明では各種添加剤の含有量等を本発明の潤滑油組成物における含有量等として示しているが、第 5実施形態に係る酸化防止剤組成物及び第 6実施形態に係る潤滑油の粘度増加抑制方法にぉヽては、各種添加剤の含有量等を酸化防止剤組成物（あるいは有機タンダステンィ匕合物及び無灰酸ィ匕防止剤）が配合される潤滑油の全量を基準として設定すればよい。

[0296] 上記第 4実施形態に係る潤滑油組成物は、粘度増加抑制性、酸化安定性、塩基価維持性、高温清浄性、及び NOxに対する酸価増加抑制性に優れ、特に NOx存在下における粘度増加抑制性に優れるものである。また、上記第 5実施形態を含む本発明の酸化防止剤組成物及び上記第 6実施形態を含む本発明の潤滑油の粘度増加抑制方法によれば、潤滑油に、粘度増加抑制性、酸化安定性、塩基価維持性、高温清浄性、及び NOxに対する酸価増加抑制性などの特性を十分に付与することができ、特に特に NOx存在下における粘度増加抑制効果に優れるものである。そのため、第 4実施形態に係る潤滑油組成物、第 5実施形態に係る酸化防止剤組成物を含有する潤滑油、並びに第 6実施形態に係る潤滑油の粘度増加抑制方法が適用された潤滑油は、いずれも二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、低硫黄、低灰分とした場合、特に排ガス後処理装置を装着した内燃機関に好適である。

[0297] また、第 4実施形態に係る潤滑油組成物、第 5実施形態に係る酸化防止剤組成物を含有する潤滑油、並びに第 6実施形態に係る潤滑油の粘度増加抑制方法が適用された潤滑油は、酸化安定性が要求されるような潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。実施例

[0298] 以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

[0299] [実施例 1〜4、比較例 1〜2]

実施例 1〜4及び比較例 1〜2においては、それぞれ以下に示す潤滑油基油及び添加剤を用いて表 1に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。表 1には、各実施例又は比較例で得られた潤滑油組成物のタングステン含有量及び硫黄含有量（

Vヽずれも元素換算値)を併せて示す。

[0300] (基油）

基油 1 1 :溶剤精製鉱油（100°Cにおける動粘度: 4. OmmVs,粘度指数： 100、全芳香族分: 22質量％、多環芳香族分 :0. 5質量％、硫黄分 :0. 09質量％) 基油 1— 2:溶剤精製鉱油（100°Cにおける動粘度： 7. ImmVs,粘度指数： 95、全芳香族分 : 30質量％、多環芳香族分 : 1. 0質量％、硫黄分: 0. 5質量％) 基油 1— 3 :水素化分解鉱油（100°Cにおける動粘度： 5. 3mmVs,粘度指数： 125

、全芳香族分: 5質量％、多環芳香族分 :0. 04質量％、硫黄分 :0. 0005質量％未満）

基油 1—4:水素化分解鉱油（100°Cにおける動粘度: 4. 2mmVs,粘度指数： 123 、全芳香族分: 1質量％未満、多環芳香族分: 0. 01質量％未満、硫黄分 : 0. 0005 質量％未満）

(有機タングステンィ匕合物）

A1 - 1 :タングステン酸ジトリデシルァミン塩（タングステン含有量： 24. 4質量⁰ /₀、硫黄含有量: 0質量％、窒素含有量: 1. 8質量％)

A1 - 2 :ォキシタングステンジトリデシルジチォカーバメート（タングステン含有量： 29 . 1質量％、硫黄含有量: 6. 4質量％、窒素含有量: 1. 8質量％)

(金属系清浄剤）

B1— 1 :カルシウムスルホネート（塩基価： 300mgKOH/g、カルシウム含有量： 11 . 9質量％、硫黄含有量: 1. 7質量％、金属比： 10)

(無灰分散剤）

C 1 1：ポリブテニルコハク酸イミド（ポリブテニル基の数平均分子量： 1300、窒素分 : 1. 8質量％)とそのホウ素化物 (ホウ素分 0. 77質量％)との混合物 (質量比 1 :4)。 (粘度指数向上剤）

D1 - 1 :エチレンプロピレン共重合体系粘度指数向上剤 (重量平均分子量： 15万

) o

[0301] [NOx吸収試験]

実施例 1〜4及び比較例 1〜2の各潤滑油糸且成物について、以下のようにして NOx 吸収試験を実施した。

[0302] 日本トライボロジー会議予稿集 1992、 10、 465に準拠した方法にて試験油に NO X含有ガスを吹き込み、強制劣化させたとき塩基価 (塩酸法)及び酸価の経時変化を測定した。本試験における試験温度は 140°C、 NOx含有ガス中の NOx濃度は 118 5ppmとした。 NOxガスの吹き込み開始力も 40時間後の塩基価残存率及び酸価増加を表 1に示す。表中、塩基価の減少が小さいものほど、あるいは酸価の増加が小さいものほど、内燃機関で使用されるような NOx存在下においても塩基価維持性能が高ぐより長時間使用できるロングドレイン油であることを示している。

[0303] [表 1] 実施例実施例実施例実施例比較例比較例基油

基油の組成基油

[質量 ¾] 基油

基油一 - - 一 - 基油中の硫黄分 [質量％] ぐ

基油残部残部残部残部残部残部有機タングステン化合物

潤滑油 '：タングステン元素換算値）

組成物

の組成

金属系清浄剤

[質量 ¾]

(金属元素換算値）

無灰分散剤

粘度指数向上剤

タングステン含有量 [質量 ]

硫黄含有量 [質量 ¾ ]

塩基価残存率

時間後

[%]

酸価増加

時間後

[0304] [実施例 5〜8、比較例 3]

実施例 5〜8及び比較例 3にお、ては、それぞれ以下に示す潤滑油基油及び添加剤を用いて表 2に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。

[0305] 表 1には、各実施例又は比較例における混合基油中の硫黄分、並びに潤滑油組成物のタングステン含有量及び硫黄含有量 ( ヽずれも元素換算値)を併せて示す。

[0306] (潤滑油基油）

基油 2— 1 :溶剤精製鉱油（100°Cにおける動粘度: 4. OmmVs,粘度指数： 100、多環芳香族分: 0. 5質量％、全芳香族分 : 22質量％、硫黄分 :0. 09質量％) 基油 2— 2:溶剤精製鉱油（100°Cにおける動粘度： 7. ImmVs,粘度指数： 95、多環芳香族分: 1. 0質量％、全芳香族分 : 30質量％、硫黄分: 0. 5質量％) 基油 2— 3 :水素化分解鉱油（100°Cにおける動粘度： 5. 3mmVs,粘度指数： 125

、多環芳香族分: 0. 04質量％、全芳香族分 : 5. 0質量％、硫黄分 :0. 0005質量％未満）

(有機タングステンィ匕合物）

A2—1 :タングステン酸ジトリデシルァミン塩（タングステン含有量： 24. 4質量％、硫黄含有量: 0質量％、窒素含有量: 1. 8質量％)

A2— 2 :ォキシタングステンジトリデシルジチォカーバメート（タングステン含有量： 29 . 1質量％、硫黄含有量: 6. 4質量％、窒素含有量: 1. 8質量％)

(金属系清浄剤）

B2— 1：カルシウムスルホネート（塩基価： 300mgKOH/g、カルシウム含有量： 11 . 9質量％、硫黄含有量: 1. 7質量％、金属比： 10)

(無灰分散剤）

C2—1 :ポリブテニルコハク酸イミド（ポリブテニル基の数平均分子量： 1300、窒素分 : 1. 8質量％)とそのホウ素化物 (ホウ素分 0. 77質量％)との混合物 (質量比 1 :4) (粘度指数向上剤）

D2— 1 :エチレンプロピレン共重合体系粘度指数向上剤 (重量平均分子量： 15万

) o

[0307] [NOx吸収試験]

実施例 5〜8及び比較例 3の各潤滑油糸且成物について、以下のようにして NOx吸収試験を実施した。

[0308] 日本トライボロジー会議予稿集 1992、 10、 465に準拠した方法にて試験油に NO X含有ガスを吹き込み、強制劣化させたときの酸価の経時変化を測定した。本試験における試験温度は 140°C、 NOx含有ガス中の NOx濃度は 1185ppmとした。 NOx ガスの吹き込み開始力も 40時間後の酸価増加を表 2に示す。表中、酸価の増加が小さいものほど、内燃機関で使用されるような NOx存在下においても、より長時間使用できるロングドレイン油であることを示している。

[0309] [表 2] 実施例実施例実施例実施例比較例

5 6 7 8 3 基油 2-1 30 30

基油の組成

基油 1-1 50 50 20 50

[質量％]

基油 2-3 20 50 80 20 100 基油中の硫黄分 [質量％] 0.28 0.25 0.10 0.28 く 0.01

基油残部残部残部残部残部

0.2 0.2 0.2 0.2

A2-1

有機タングステン化合物 (0.05) (0.05) (0.05) (0.05) 潤滑油

(タングステン元素換算値） 0.2

組成物 A2-2

(0.05)

の組成

金属系清浄剤 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

[質量％] B2-1

(金属元素換算値） (0.18) (0.18) (0.18) (0.18) (0.18) 無灰分散剤 C2-1 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 粘度指数向上剤 D2-1 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 タングステン含有量 [質量％] 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 硫黄含有量 [質量 ¾] 0.31 0.30 0.15 0.33 0.03

NOx 吸収酸価増加

40 時間後 10.2 15.5 28.5 11.5 32.0 i式験 [mgKOH/g]

[0310] 表 2の結果より、本発明にかかる第 1及び第 2の潤滑油基油並びに有機タンダステン化合物を含有する実施例 5〜8の潤滑油組成物は、第 1の潤滑油基油を含有しない比較例 3の潤滑油組成物に比べて、酸価増加抑制効果に優れていることがわかる。また、表 2には示していないが、実施例 5、 8の潤滑油組成物について、上記 NOx 吸収試験における塩基価 (塩酸法)の経時変化を併せて測定した結果、実施例 5の潤滑油組成物が塩基価維持性により優れていることが確認された。

[0311] [実施例 9〜13、比較例 4〜6]

実施例 9〜13及び比較例 4〜6においては、それぞれ以下に示す潤滑油基油及び添加剤を用いて表 3、 4に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。表 3、 4には、各実施例又は比較例で得られた潤滑油組成物のタングステン含有量、リン含有量及び硫黄含有量 ( ヽずれも元素換算値)を併せて示す。

[0312] (基油）

基油 3— 1:ポリ aーォレフイン（100°Cにおける動粘度： 6. Omm s,粘度指数： 136、多環芳香族分 :0.01質量％未満、全芳香族分 :0. 1質量％未満、硫黄分: 0 .01質量％未満、 NOACK蒸発量 :7質量％)

基油 3— 2:水素化分解鉱油（100°Cにおける動粘度： 5.3mmVs,粘度指数： 125 、全芳香族分: 5質量％、多環芳香族分 :0.04質量％、硫黄分 :0.0005質量％未満）

基油 3— 3 :溶剤精製鉱油（100°Cにおける動粘度： 5. 6mmVs,粘度指数： 100、全芳香族分: 27質量％、多環芳香族分 : 0. 7質量％、硫黄分 : 0. 27質量％) (有機タングステンィ匕合物）

A3— 1：タングステン酸ジトリデシルァミン塩（タングステン含有量： 24. 4質量⁰ /₀、硫黄含有量: 0質量％、窒素含有量: 1. 8質量％)

A3— 2：ォキシタングステンジトリデシルジチォカーバメート（タングステン含有量： 29 . 1質量％、硫黄含有量: 6. 4質量％、窒素含有量: 1. 8質量％)

(多環芳香族化合物）

B3— 1：へキサデシル基を 1〜2個有するアルキルナフタレン

(リン系添加剤）

C3— 1 :ジ n ブチルリン酸亜鉛 (リン含有量： 13. 2質量％、硫黄含有量: 0質量％、亜鉛含有量: 13質量％)

(金属系清浄剤）

D3- 1 :カルシウムスルホネート（塩基価： 300mgKOHZg、カルシウム含有量： 1 1. 9質量％、硫黄含有量: 1. 7質量％、金属比： 10)

(無灰分散剤）

E3- 1 :ポリブテュルコハク酸イミド (ポリブテュル基の数平均分子量：1300、窒素分 : 1. 8質量％)とそのホウ素化物 (ホウ素分 0. 77質量％)との混合物 (質量比 1 :4) (粘度指数向上剤）

F3— 1 :エチレンプロピレン共重合体系粘度指数向上剤 (重量平均分子量： 15万

) o

[0313] [NOx吸収試験]

実施例 9〜 13及び比較例 4〜6の各潤滑油糸且成物について、以下のようにして NO X吸収試験を実施した。

[0314] 日本トライボロジー会議予稿集 1992、 10、 465に準拠した方法にて試験油に NO X含有ガスを吹き込み、強制劣化させたとき塩基価 (塩酸法)及び酸価の経時変化を測定した。本試験における試験温度は 140°C、 NOx含有ガス中の NOx濃度は 118 5ppmとした。 NOxガスの吹き込み開始力も 40時間後の塩基価残存率及び 40時間後の酸価増加を表 1、 2に示す。表中、塩基価の減少が小さいものほど、あるいは酸価の増加が小さいものほど、内燃機関で使用されるような NOx存在下においても塩基価維持性能が高ぐより長時間使用できるロングドレイン油であることを示している。

[0315] [表 3]

[0316] [表 4]

比較例比較例比較例

4 5 6

基油 3-1 100 - - 基油の組成

基油 3-2 100

[質量《

基油 3-3 - - 100

基油中の硫黄分 [質量％] く 0.01 く 0.01 0.27

^£油残部残部残部

0.4 0.4 0.4

有機タングステン化合物 A3-1

(0.1 ) (0.1 ) (0.1 )

(タングステン元素換算値）

A3-2 - - - 潤滑油

多環芳香族化合物 B3-1

組成物

リン系添加剤 0.53 0.53 0.53

の組成

(リン元素換算値） O (0.07) (0.07) (0.07)

[質量 ¾]

金属系清浄剤 1.5 1.5 1.5

D3-1

(金属元素換算値） (0.18) (0.18) (0.18)

無灰分散剤 E3-1 5.0 5.0 5.0

粘度指数向上剤 F3-1 4.0 4.0 4.0 タングステン含有量 [質量? ί] 0.1 0.1 0.1

リン含有量 [質量％] 0.07 0.07 0.07

硫黄含有量 [質量％] 0.03 0.03 0.3

塩基価残存率

40 時間後 0 0 7

[%]

酸価增加

40 時間後 14 32 6.5

[mgKOH/g]

[0317] [実施例 14〜22、比較例 7]

実施例 14〜22及び比較例 7においては、それぞれ以下に示す潤滑油基油及び添加剤を用いて表 5、 6に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。表 5、 6には、各実施例又は比較例で得られた潤滑油組成物のタングステン含有量、リン含有量及び硫黄含有量 ( ヽずれも元素換算値)を併せて示す。

[0318] (基油）

基油 4 1:ポリ aーォレフイン（100°Cにおける動粘度： 6. Omm s,粘度指数： 136、全芳香族分 :0. 1質量％未満、多環芳香族分: 0.01質量％未満、硫黄分 :0 .01質量％未満、 NOACK蒸発量 :7質量％、 )

基油 4— 2:水素化分解鉱油（100°Cにおける動粘度： 5. 3mmVs,粘度指数： 125 、全芳香族分: 0. 1質量％未満、多環芳香族分: 0. 01質量％未満、硫黄分 : 0. 00

5質量％未満）

基油 4— 3 :水素化分解鉱油（100°Cにおける動粘度： 5. 3mmVs,粘度指数： 124 、全芳香族分: 7質量％、多環芳香族分 : 0. 04質量％、硫黄分 : 0. 005質量％未満 )

(有機タングステンィ匕合物）

A4— 1：ォキシタングステンジトリデシルジチォカーバメート（タングステン含有量： 29

. 1質量％、硫黄含有量: 6. 4質量％、窒素含有量: 1. 8質量％)

A4— 2 :タングステン酸ジトリデシルァミン塩（タングステン含有量： 24. 4質量％、硫黄含有量: 0質量％、窒素含有量: 1. 8質量％)

(無灰酸化防止剤）

B4- 1 :アルキルジフエ-ルァミン（アルキル基：ブチル基又はォクチル基）

(リン系添加剤）

C4 1 :ジ n ブチルリン酸亜鉛 (リン含有量： 13. 2質量％、硫黄含有量: 0質量％、亜鉛含有量: 13質量％)

C4 2：ジアルキルジチォリン酸亜鉛 (アルキル基：第 2級ブチル基又は第 2級へキシル基の混合物、リン含有量: 7. 2質量％、硫黄含有量: 15. 2質量％、亜鉛含有量 : 7. 8質量％)

(金属系清浄剤）

D4— 1 :カルシウムスルホネート（塩基価： 130mgKOH/g、カルシウム含有量： 7 質量％、硫黄含有量: 2. 0質量％)

(無灰分散剤）

E4— 1：ポリブテュルコハク酸イミド (ポリブテュル基の数平均分子量： 1300、窒素分 : 1. 3質量％、ホウ素分 : 0. 5質量％)

(粘度指数向上剤）

F4— 1 :エチレンプロピレン共重合体系粘度指数向上剤 (重量平均分子量： 15万

) o

[エンジン試験による粘度増加抑制性及び酸価増加抑制性の評価] 実施例 14〜22及び比較例 7の各潤滑油組成物を用い、 JASO M333 - 93に準拠するエンジン試験を実施した。本試験においては、硫黄分が 10質量 ppm未満のサルファーフリー無鉛ガソリンを用いた。試験開始力も 48時間後及び 96時間後の使用油について、 40°Cにおける動粘度及び酸価を測定し、得られた測定値と新油の 4 0°Cにおける動粘度及び酸価とから、粘度増加率（％)及び酸価増加量 (mgKOHZ g)を算出した。得られた結果を表 1、 2に示す。粘度増加率が小さいほど粘度増加抑制性に優れ、また、酸価増加量が小さいほど酸価増加抑制性に優れていることを意味し、これらの値が小さ、潤滑油組成物はロングドレイン性に優れて、ることを示している。

[表 5]

実施例実施例実施例実施例実施例

14 15 16 17 18 基油 4-1 100 - 100 100 - 基油の組成

基油 4 - 2 - 100 - 一 -

[質量％]

基油 4-3 100 基油残部残部残部残部残部

0.35 0.35 0.35 0.35

A4-1

有機タングステン化合物 (0.1 ) (0.1 ) (0.1 ) (0.1 ) (タングステン元素換算値） 0.4

A4-2

(0.1 )

無灰酸化防止剤 B4-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 潤滑油 0.41 0.41 0.41 0.41

C4-1

組成物リン系添加斉 IJ (0.05) (0.05) (0.05) (0.05) の組成 (リン元素換算値） 0.7

C4-2

[質量 ¾] (0.05)

1.3 1.3 1.3 1.3

D4-1

金属系清浄剤 (0.09) (0.09) (0.09) (0.09) (金属元素換算値） 1.5

D4-2

(0.09) 無灰分散剤 E4-1 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 粘度指数向上剤 F4-1 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 タングステン含有量 [質量％] 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 リン含有量 [質量％] 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 硫黄含有量 [質量 ¾] 0.05 0.05 0.03 0.15 0.03 タングステン元素の含有量（W)と

無灰酸化防止剤の含有量（AO)との 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 質量比（W/AO)

粘度増加率 48 時間後

エンジン [%] 96 時間後 6 5 7 10 10 式，

酸価増加量

40 時間後 3 2 3 3 2

[mgKOH/g] ]

実施例実施例実施例実施例比較例

19 20 21 22 7 基油 4-1 100 基油 4-2

[質量％]

基油 4 - 3 100 100 100 100 一基油残部残部残部残部残部

0.35 0.35 0.35

A4-1

有機タングステン化合物 (0.1 ) (0.1 ) (0.1 )

(タングス亍ン元茶換算値） 0.4

A4-2

(0.1 )

無灰酸化防止剤 B4-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 潤滑油 0.41 0.41 0.41 0.41

C4-1

組成物リン系添加剤 (0.05) (0.05) (0.05) (0.05) の組成 (リン元素換算値） 0.7

C4-2

[質量 ¾] (0.05)

1.3 1.3 1.3 1.3

D4-1

金属系清浄剤 (0.09) (0.09) (0.09) (0.09)

(金属 Ϊ;素換算値） 1.5

D4-2

(0.09)

無灰分散剤 E4-1 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 粘度指数向上剤 F4-1 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 タングステン含有量 [質量 ¾] 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 リン含有量 [質量 ¾] 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 硫黄含有： 1 [質量 %] 0.05 0.03 0.15 0.03 0.03 タングステン元素の含有 ■ (W)と

無灰酸化防止剤の含有量（AO)との 0.2 0.2 0.2 0.2 0

質量比（W/AO)

粘度増加率 48 時間後 220 エンジン [%] 96 時間後 16 18 23 25 試験

酸価増加量

40 時間後 3 3 2 3

[mgKOH/g]

[0322] 表 6に示すように、比較例 7の潤滑油糸且成物を用いたエンジン試験においては、 48 時間後の粘度増加率が 220%に達した。この結果は、潤滑油の使用に伴う粘度増加の抑制という課題がポリ oc一才レフイン系基油のような高性能基油を用いても解決し難、ものであることを示して！/、る。

[0323] 一方、実施例 14〜22の潤滑油組成物を用いたエンジン試験にぉ、ては、 98時間後であっても粘度増加率及び酸価増加量の、ずれも低!ヽ値を示し、有機タンダステン化合物と無灰酸ィ匕防止剤との併用によって優れた粘度増加抑制効果及び酸価増加抑制効果が得られることが確認された。 [0324] また、全芳香族分が 5質量％未満の潤滑油基油を用いた実施例 14〜18の潤滑油組成物と、全芳香族分が 5〜40質量％の潤滑油基油を用いた実施例 19〜22の潤滑油組成物とを比較すると、前者の粘度増加率は後者の粘度増加率の 1Z2〜1Z 3のレベルまで抑制されており、全芳香族分が 5質量％未満の潤滑油基油と有機タンダステンィ匕合物と無灰酸ィ匕防止剤とを組み合わせることで一層高水準の粘度増加抑制効果が得られることがわかる。

[0325] また、硫黄含有リン系添加剤（ジアルキルジチォリン酸亜鉛)を用いた実施例 4、 8 の潤滑油組成物であっても優れた粘度増加抑制効果及び酸価増加抑制効果が得られたが、実施例 14〜16、 18〜20、 22の潤滑油組成物においては、構成元素として硫黄を含有しなヽリン系添加剤（ジ n—ブチルリン酸亜鉛)を用いることで粘度増加抑制効果が更に向上していることがわかる。

[0326] また、金属系清浄剤としてスルホネート系清浄剤を用いた実施例 14〜17、 19〜2 1の潤滑油組成物の場合は、サリシレート系清浄剤を用いた実施例 18、 22の潤滑油組成物に比べて粘度増加抑制効果がさらに高いことがわかる。

[0327] なお、表 5、 6には示していないが、実施例 14〜22の潤滑油組成物は、上記の粘度増加抑制性及び酸価増加抑制性に加えて、塩基価維持性、酸化安定性、高温清浄性等のロングドレイン性に関する諸性能の、ずれにも十分高度な性能を有して、ることが確認されている。

Claims

請求の範囲

[1] 有機タングステンと、芳香族化合物と、を含有する酸化防止剤組成物。

[2] 前記芳香族化合物が芳香族環を有する無灰酸化防止剤であることを特徴とする、請求項 1に記載の酸化防止剤組成物。

[3] 有機タングステンと、芳香族化合物と、を含有する潤滑油組成物。

[4] 前記潤滑油組成物が、全芳香族分 20〜： LOO質量％の潤滑油基油と、前記有機タングステンと、を含有し、

前記芳香族化合物は、前記潤滑油基油に含まれる前記全芳香族分に由来する芳香族化合物であることを特徴とする、請求項 3に記載の潤滑油組成物。

[5] 全芳香族分 10質量％以下の潤滑油基油を更に含有することを特徴とする、請求項

4に記載の潤滑油組成物。

[6] 前記潤滑油組成物が、潤滑油基油と、前記有機タングステン化合物と、前記芳香族化合物としてのアルキルナフタレン及び 3環以上の芳香族環を有する化合物から選ばれる少なくとも 1種の多環芳香族化合物と、を含有することを特徴とする、請求項

3に記載の潤滑油組成物。

[7] 前記潤滑油組成物が、潤滑油基油と、前記有機タングステン化合物と、前記芳香族化合物としての芳香族環を有する無灰酸化防止剤と、を含有することを特徴とする

、請求項 3に記載の潤滑油組成物。

[8] 前記潤滑油基油の全芳香族分が、潤滑油基油全量を基準として、 5質量％未満であることを特徴とする、請求項 7に記載の潤滑油組成物。

[9] 前記潤滑油基油の全芳香族分が、潤滑油基油全量を基準として、 5〜40質量％であることを特徴とする、請求項 7に記載の潤滑油組成物。

[10] リン系添加剤、金属系清浄剤及び無灰分散剤から選ばれる 1種又は 2種以上を更に含有することを特徴とする、請求項 2〜9のうちのいずれか一項に記載の潤滑油組成物。

[ill 金属系清浄剤として、スルホネート系清浄剤及び Ζ又はフエネート系清浄剤を含有することを特徴とする、請求項 2〜： LOのうちのいずれか一項に記載の潤滑油組成物潤滑油に有機タングステン化合物及び芳香族化合物を含有させることを特徴とする潤滑油の粘度増加抑制方法。

前記芳香族化合物が、芳香族環を有する無灰酸ィ匕防止剤であることを特徴とする

、請求項 12に記載の潤滑油の粘度増加抑制方法。