WO2006035716A1 - 潤滑油組成物 - Google Patents

潤滑油組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2006035716A1
WO2006035716A1 PCT/JP2005/017632 JP2005017632W WO2006035716A1 WO 2006035716 A1 WO2006035716 A1 WO 2006035716A1 JP 2005017632 W JP2005017632 W JP 2005017632W WO 2006035716 A1 WO2006035716 A1 WO 2006035716A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
mass
carbon atoms
group
sulfur
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/017632
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuhiro Yagishita
Original Assignee
Nippon Oil Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Oil Corporation filed Critical Nippon Oil Corporation
Priority to EP05786002A priority Critical patent/EP1820840A4/en
Priority to US11/663,760 priority patent/US8415282B2/en
Priority to JP2006537723A priority patent/JP5258196B2/ja
Priority to CN2005800326452A priority patent/CN101027379B/zh
Publication of WO2006035716A1 publication Critical patent/WO2006035716A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M163/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a compound of unknown or incompletely defined constitution and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/06—Metal salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic phosphorus-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/1006—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/024—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/026—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with tertiary alkyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C10M2207/126—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids monocarboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C10M2207/262—Overbased carboxylic acid salts derived from hydroxy substituted aromatic acids, e.g. salicylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/289—Partial esters containing free hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/28—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/042—Metal salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/12—Groups 6 or 16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/08—Resistance to extreme temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/40—Low content or no content compositions
    • C10N2030/42—Phosphor free or low phosphor content compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/40—Low content or no content compositions
    • C10N2030/43—Sulfur free or low sulfur content compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition, and more particularly to a lubricating oil composition that can be suitably used for a lubricating oil for an internal combustion engine.
  • a sulfur-containing compound such as zinc dithiophosphate (ZDTP) or molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) may be used in combination with a reaction chain terminator such as a phenol-based or amine-based antioxidant.
  • ZDTP zinc dithiophosphate
  • MoDTC molybdenum dithiocarbamate
  • a reaction chain terminator such as a phenol-based or amine-based antioxidant.
  • ZDTP zinc dithiophosphate
  • MoDTC molybdenum dithiocarbamate
  • sulfur-containing compounds such as ZDTP can themselves cause oxidation or thermal decomposition to produce acidic substances such as sulfuric acid as a price to decompose peroxides. Therefore, in lubricating oils for internal combustion engines that are generally blended with metallic detergents or ashless dispersants, it may cause a decrease in base number, which is an index of acid neutralization characteristics, or a decrease in high-temperature cleanliness. The Therefore, as long as a large amount of a sulfur-containing compound such as ZDTP is blended, it is very difficult to achieve further long draining.
  • the fuel in order to reduce sulfur poisoning, the fuel is reduced in sulfur content (for example, light oil with a sulfur content of 50 mass ppm or less or sulfur content of 10 mass pp m
  • sulfur content for example, light oil with a sulfur content of 50 mass ppm or less or sulfur content of 10 mass pp m
  • the following gasoline, etc. are being studied rapidly and are expected to be effective.
  • the influence of sulfur in the lubricating oil on the catalyst is relative. Become bigger. Therefore, it is important to further reduce the sulfur content in the lubricating oil by further increasing the amount of the sulfur-containing compound in the lubricating oil.
  • Patent Document 1 includes a lubricating oil composition containing a specific phosphorus compound
  • Patent Document 2 includes a lubricant that reduces ZDTP content and uses a combination of salicylate, sulfonate, and a phosphorus-containing antiwear agent.
  • Patent Document 3 discloses a lubricating oil composition in which a specific phosphorus compound and a sulfur-containing organic molybdenum complex are used in combination.
  • Patent Document 1 JP 2002-294271 A
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-277778
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-83891
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and can achieve high levels of anti-oxidation, base number maintenance, high-temperature cleanliness, and resistance to NOx, and particularly NOx. It is an object of the present invention to provide a lubricating oil thread and a composition that is excellent in resistance to oil and can realize a high level of sugar drainage in applications such as lubricating oil for internal combustion engines. Means for solving the problem
  • the lubricating oil composition of the present invention comprises a lubricating base oil, (A) a phosphorus compound represented by the following general formula (1) or (2), and a metal salt thereof (provided that molybdenum (Excluding salt) and amines At least one selected for salting power (hereinafter referred to as “component (A)” in some cases) and (B) organic molybdenum compound containing no sulfur as a constituent element (hereinafter referred to as “optional”) (B) component)).
  • component (A) a phosphorus compound represented by the following general formula (1) or (2)
  • a metal salt thereof provided that molybdenum (Excluding salt) and amines At least one selected for salting power
  • component (B) component organic molybdenum compound containing no sulfur as a constituent element
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 and R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • X 1 , X 2 and X 3 each represent an oxygen atom or a sulfur atom which may be the same or different, n represents 0 or 1, and when n is 0, at least one of X 2 or X 3 One is an oxygen atom, and when n is 1, at least one of X 1 , X 2 or X 3 is an oxygen atom.
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 5 and R 6 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • X 4 , X 5 , X 6 and X 7 may be the same or different and each represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • n represents 0 or 1
  • the combination of the component (A) and the component (B) allows a combination of a sulfur-containing peroxide decomposer and a specific metal detergent. Even oxidation prevention Property, base number maintenance, high temperature cleanliness, and resistance to NOx can be achieved at a high level in a well-balanced manner, and in particular, resistance to NOx can be dramatically improved.
  • the lubricating oil composition of the present invention can be suitably used for an internal combustion engine in which a low sulfur fuel, particularly a fuel having a sulfur content of 100 mass ppm or less is used. That is, in an internal combustion engine using such a low sulfur fuel, the SOx content in the combustion gas can be reduced, and sulfur poisoning to catalysts such as an oxidation catalyst, a three-way catalyst, and a NOx occlusion reduction type catalyst can be reduced. Not only the reduction, but also the deterioration of the lubricating oil can be suppressed by reducing the SOx content in the lubricating oil.
  • the lubricating oil composition of the present invention which can be reduced in sulfur compared with the conventional ZDTP blended oil, sulfur poisoning to the catalyst derived from the lubricating oil can be further reduced, and oxidation stability is also improved.
  • Base number maintenance, high temperature cleanliness and NOx resistance can all be achieved at a very high level, and therefore the benefits of using the lubricating oil composition of the present invention and low sulfur fuel in an internal combustion engine. (Exhaust gas purification, long life of catalyst, long drainage of lubricating oil and cost based on them, reduction of waste oil amount and resource saving, etc.) can be maximized.
  • the lubricating oil composition of the present invention includes, as component (A), phosphorus compounds represented by the following general formula (3) or (4) and metal salts thereof (excluding molybdenum salts) ) Power It is preferable to contain at least one selected.
  • Formula (3) or Rini ⁇ compound represented by (4), their respective through 3 in the general formula (1) is the X 4 to X 7 of compounds or (2) an oxygen atom It corresponds to a compound that is an oxygen atom, and is a phosphorus compound that does not contain sulfur as a constituent element.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 and R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • N represents 0 or 1.
  • R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n represents 0 or 1.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably contains, as component (B), at least one selected from a molybdenum-amine complex, a molybdenum salt of an organic acid, and a molybdenum salt strength of an alcohol.
  • additives containing sulfur as a constituent element can be contained as long as the effects of the present invention are not significantly inhibited. Based on the total amount of the composition, it is preferably 0.1% by mass or less in terms of elemental sulfur.
  • the "additive containing sulfur as a constituent element” is the general formula (1) or (2) some or all of the 1-7 in there Rini ⁇ product is a sulfur atom, its metal Salts or amine salts, ZDTP, metal dithiophosphate, dithiocarbamate or metal salts thereof, sulfur-containing antiwear agents such as sulfurized oils and fats, disulfides, and olefin sulfides are included.
  • sulfur-containing additives may be formulated as a mixture of diluent oil, etc., but “content of additives containing sulfur as a constituent element” means the active ingredient excluding diluent oil etc. Means content. Furthermore, “the content of the additive containing sulfur as a constituent element is 0.1% by mass or less in terms of sulfur element based on the total amount of the composition” means that the lubricating oil composition of the present invention is used. This means that the total amount of sulfur contained in the components other than the lubricating base oil and the diluent oil of the constituents is 0.1% by mass or less in terms of elemental sulfur, based on the total amount of the composition. Then, it is a value (unit: mass%) represented by [(sulfur content of the whole composition) (sulfur content derived from lubricating base oil and diluent oil)].
  • the sulfur content of the lubricating base oil is preferably 0.005 mass% or less based on the total amount of the lubricating base oil.
  • sulfur means JIS K 2541-4 “Radiation excitation method” (usually in the range of 0.01 to 5 mass%) or «JIS K 2541-5“ Bom regards ”.
  • the content in terms of elements is determined by measuring [the sulfur content of the entire lubricating oil composition] and [the sulfur content derived from the lubricating base oil and diluent oil], respectively, and measuring the former measured value and the latter. Calculated by subtracting the value.
  • the active ingredient of the additive is separated from the lubricating oil and the diluent oil, and the active ingredient conforms to the above method.
  • the active ingredient in the lubricating oil composition or additive can be separated from the lubricating base oil and diluent oil by conventional methods such as rubber membrane dialysis and chromatography (for example, Yagishita et al., Mitsubishi Stone Review No. 41 ⁇ No. 4, pp. 25-34 (issued October 1999)).
  • rubber membrane dialysis and chromatography for example, Yagishita et al., Mitsubishi Stone Review No. 41 ⁇ No. 4, pp. 25-34 (issued October 1999)
  • a calibration curve force obtained by measurement with the standard substance concentration appropriately changed can be easily obtained.
  • the antioxidant property, the base number maintenance property, the high-temperature cleanability, and the resistance to NOx can be achieved at a high level in a well-balanced manner. Even if an oxide decomposing agent is not used or a specific metal-based cleaning agent such as Patent Document 2 is not used in combination, it has excellent resistance to NOx. Therefore, when the lubricating oil composition of the present invention is used for an internal combustion engine in which low-sulfur fuel is used, an internal combustion engine equipped with an exhaust gas purification device, or an internal combustion engine having a high NOx concentration (such as a gas engine). However, it can exhibit very long drain characteristics, especially in an internal combustion engine that uses low-sulfur fuel and is equipped with an exhaust gas purifier. It is possible to maximize the long drainage of lubricants and the cost based on them (reduction of waste oil and resource saving).
  • the lubricating base oil used in the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, and a mineral base oil or a synthetic base oil used for ordinary lubricating oils can be used.
  • the mineral oil base oil specifically, a lubricating oil fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation obtained under reduced pressure is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrogen Refined by one or more treatments such as hydrocracking, solvent dewaxing, hydrorefining, etc., or base oil produced by isomerizing wax isoform mineral oil, GTL WAX (gas to liquid wax), etc. Can be illustrated.
  • the sulfur content in the mineral oil base oil is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less. More preferably, the content is 01% by mass or less, and particularly preferably 0.005% by mass or less.
  • synthetic base oils include polybutene or hydrides thereof; 1-octaene oligomer, 1-decene oligomers and other poly-aolefins or hydrides thereof; ditridecylglutarate, di-2-ethylhexyl Diesters such as adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, and di-2-ethylhexyl sebacate; neopentyl dariconol ester, trimethylol propane caprylate, trimethylol pronon pelargonate, pentaerythritol 2-ethyl hexanoate, and Examples thereof include polyol esters such as pentaerythritol pelargonate; aromatic synthetic oils such as alkylnaphthalene, alkylbenzene, and aromatic esters, or mixtures thereof.
  • one of the mineral base oil and the synthetic base oil may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • mixed base oils combining two or more types of lubricating base oils, mixed base oils of two or more mineral base oils, mixed base oils of two or more synthetic base oils, and one or more mineral oil bases Includes mixed base oils of base oils and one or more synthetic base oils.
  • the kinematic viscosity of the lubricating base oil is not particularly limited, the kinematic viscosity at the 100 ° C (212 ° F), more preferably it is preferred instrument is less than 20 mm 2 Z s is 10 mm 2 Zs below.
  • the kinematic viscosity is more preferably it is preferred instrument is lmm 2 Zs or more and 2 mm 2 Zs or more.
  • Lubricating oil If the kinematic viscosity of the base oil at 100 ° C exceeds 20 mm 2 Zs, the low-temperature viscosity characteristics deteriorate, whereas if the kinematic viscosity is less than lmm 2 Zs, an oil film is formed at the lubrication point. Insufficient lubrication results in poor lubricity and increases the evaporation loss of the lubricating base oil.
  • the NOACK evaporation amount of the lubricating base oil is preferably 20% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. It is particularly preferable that it is present.
  • the NOACK evaporation amount of the lubricating base oil exceeds 20% by mass, when used as a lubricating oil for an internal combustion engine that only has a large evaporation loss of the lubricating oil, the sulfur compound or phosphorus compound in the composition, or The metal component may accumulate on the exhaust gas purification device together with the lubricating base oil, which is not preferable because there is a concern about adverse effects on the exhaust gas purification performance.
  • the NOACK evaporation here is measured according to ASTM D5800.
  • the viscosity index of the lubricating base oil is not particularly limited and is usually 200 or less, but the value should be 80 or more so that excellent viscosity characteristics from low temperature to high temperature can be obtained. Preferably, it is 100 or more, more preferably 120 or more. When the viscosity index of the lubricating base oil is less than 80, the low-temperature viscosity characteristics tend to deteriorate.
  • the viscosity index of the lubricating base oil is preferably 160 or less.
  • the component (A) in the lubricating oil composition of the present invention includes a phosphorus compound represented by the general formula (1), a phosphorus compound represented by the general formula (2), and a metal thereof.
  • Salt however, excluding molybdenum salt
  • ammine salt power At least one compound (phosphorus-containing antiwear agent) selected.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are the same or different.
  • Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • X 1 , X 2 and X 3 each represent the same or different oxygen atom or sulfur atom
  • n is 0 or 1
  • n is 0, at least one of X 2 or X 3 is an oxygen atom, and when n is 1, at least one of X 1 , X 2 or X 3 is an oxygen atom.
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 5 and R 6 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • X 4 , X 5 , X 6 and X 7 may be the same or different and each represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • n represents 0 or 1
  • hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by ⁇ include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group, an alkyl-substituted cycloalkyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, and And arylalkyl groups.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, and a tridecyl group.
  • alkyl groups such as tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group and octadecyl group (these alkyl groups may be linear or branched).
  • Examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 5 to 7 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group.
  • Examples of the alkylcycloalkyl group include methylcyclopentyl group, dimethylcyclopentyl group, methylethylcyclopentyl group, jetylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, and methylethylcyclohexyl.
  • jetil Alkyl cycloalkyl groups having 6 to 11 carbon atoms such as cyclohexyl group, methylcycloheptyl group, dimethylcycloheptyl group, methylethylcycloheptyl group, and jetylcycloheptyl group (the substitution position of alkyl group to cycloalkyl group is also (Optional).
  • alkenyl group examples include, for example, a butyr group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an otaenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, an undecenyl group, a dodecenyl group, a tridecenyl group, a tetradecenyl group, and a pentadecenyl group.
  • a butyr group a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an otaenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, an undecenyl group, a dodecenyl group, a tridecenyl group, a tetradecenyl group, and a pentadecenyl group.
  • alkenyl group such as a hexadecenyl group, a heptadecyl group, and an octadecyl group (the alkenyl group may be linear or branched, and the position of the double bond is arbitrary). Can be mentioned.
  • Examples of the aryl group include aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the alkylaryl group include tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, propylphenol group, butylphenol group, pentylphenol group, hexylphenol group, heptylphenol group, C 7 -C 18 alkylaryl groups such as octylphenol, norphenyl, decylfur, undecyl, dodecyl, etc. (alkyl groups can be linear or branched) The substitution position on the aryl group is also arbitrary.
  • Examples of the arylalkyl group include 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group, a phenyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, and a phenylhexyl group.
  • Examples thereof include reel alkyl groups (these alkyl groups may be linear or branched).
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by ⁇ is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, more preferably 3 carbon atoms. ⁇ 18, more preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the phosphorus compound represented by the general formula (1) include, for example, phosphorous acid monoester, monothiophosphorous acid monoester having one hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, (hydrocarbyl (I) Phosphophosphonic acid, (hydrocarbyl) monothiophosphonous acid; phosphorous diester having two hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphorous diester, (hydrocarbyl) phosphonous monoester, Hydrocarbyl) monothiophosphonic acid monoester; Phosphorous acid triesters having three hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphorous acid triester, (hydrocarbyl) phosphonic acid diester, (hydrocarbyl) monothiophosphorous acid diester; and mixtures thereof Can be mentioned.
  • phosphorous acid monoester monothiophosphorous acid monoester having one hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • the compound represented by the general formula (1) are all Oh Ru compound with an oxygen atom of 1-3, i.e. it is preferably a compound represented by the following general formula (3).
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 and R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • N represents 0 or 1.
  • Examples of the phosphorus compound represented by the general formula (2) include, for example, phosphoric acid monoesters, monothiophosphoric acid monoesters, and (hydrocarbyl) phosphones having one hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Acid (hydrocarbyl) monothiophosphonic acid; phosphoric acid diester, monothiophosphoric acid diester, (hydrocarbyl) phosphonic acid monoester, (hydrocarbyl) monothiophosphonic acid monoester having two hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms; Examples include phosphoric acid triesters, monothiophosphoric acid triesters, (hydrocarbyl) phosphonic acid diesters, (hydrocarbyl) monothiophosphonic acid diesters having three hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms; and mixtures thereof. It is done.
  • the compound represented by the general formula (2) is a compound in which all of X 4 to X 7 are oxygen atoms, that is, a compound represented by the following general formula (4). I prefer to be there.
  • R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n represents 0 or 1.
  • the metal salt or amine salt of the phosphorus compound represented by the general formula (1) or (2) is obtained by adding a metal salt or an amine salt represented by the general formula (1) or (2) to the metal compound.
  • Metal bases such as oxides, metal hydroxides, metal carbonates, metal chlorides, ammonia, amine compounds having only 1-30 hydrocarbon groups or hydroxyl group-containing hydrocarbon groups in the molecule It can be obtained by neutralizing a part or all of the remaining acidic hydrogen with the action of a nitrogen compound or the like.
  • the metal in the metal base include alkali metals such as lithium, sodium, potassium and cesium, alkaline earth metals such as calcium, magnesium and norium, zinc, copper, iron, lead and nickel. , Heavy metals such as silver and manganese (however, excluding molybdenum). Of these, zinc, which is preferably an alkaline earth metal such as calcium and magnesium, and zinc is particularly preferred.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium and cesium
  • alkaline earth metals such as calcium, magnesium and norium
  • zinc copper, iron, lead and nickel.
  • Heavy metals such as silver and manganese (however, excluding molybdenum).
  • zinc which is preferably an alkaline earth metal such as calcium and magnesium, and zinc is particularly preferred.
  • the structure of the metal salt of the phosphorus compound differs depending on the valence of the metal or the number of OH groups or SH groups of the phosphorus compound, and therefore the structure of the metal salt of the phosphorus compound is anything. It is not limited. For example, when 1 mol of zinc oxide and 2 mol of phosphoric acid diester (compound with one OH group) are reacted, a force polymer that is considered to be obtained as a main component is a compound represented by the following formula (5) It is thought that there are some molecules
  • R represents a hydrogen atom or a C1-C30 hydrocarbon group each independently.
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • nitrogen compound examples include ammonia, monoamine, diamine, and polyamine. More specifically, methylamine, ethylamine, propylamine, butyramine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, , Octadecylamine, Dimethylamine, Jetylamine, Dipropylamine, Dibutylamine, Dipentylamine, Dihexylamine, Diheptylamine, Dioctylamine, Dinonylamine, Didecylamine, Diunedecylamine, Didodecylamine, Ditetradecylamine, Ditetradecylamine, Ditetradecylamine, Ditetradecylamine Hex
  • Examples thereof include compounds having 8 to 20 alkyl groups or alkyl groups and heterocyclic compounds such as N-hydroxyethyl imidazolidine; alkylene oxide adducts of these compounds; and mixtures thereof.
  • carbon numbers such as decylamine, dodecylamine, tridecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, oleylamine, stearylamine, etc.
  • Aliphatic amines having -20 alkyl groups or alkenyl groups are preferred and can be mentioned as examples.
  • the phosphorus compound as a component (A) and the metal salt thereof may be used alone or in combination of two or more. They may be used in combination.
  • a phosphorus compound represented by the above general formula (3) or (4) or a metal salt thereof (excluding a molybdenum salt) is preferable.
  • the (hydrocarbyl) (sub) phosphonic acid, metal salt thereof, (hydrocarbyl) (sub) phosphonic acid monoester, metal salt thereof, and (hydrocarbyl) (sub) phosphonic acid diester From the viewpoint of solubility and extreme pressure, the total carbon number of the hydrocarbon group is preferably 12-30, more preferably 14-24, and even more preferably 16-20.
  • the content of the component (A) is preferably 0.005 mass% or more, more preferably 0.01 mass%, in terms of phosphorus element, based on the total amount of the composition. Or more, more preferably 0.02% by mass or more, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, particularly preferably. Is less than 0.08 mass%.
  • wear resistance is insufficient and a long drain tends to be difficult to achieve.
  • the content of the component (A) exceeds 0.5% by mass in terms of phosphorus element, the above improvement effect commensurate with the increase in content tends not to be obtained, and the lubricating oil composition of the present invention
  • the point power that can significantly reduce the effect on the exhaust gas aftertreatment device is that the content of component (A) is 0.08% by mass or less, especially 0.05% by mass or less in terms of phosphorus element. Is preferred.
  • a compound containing sulfur can also be contained within the range of the amount of the phosphorus element, but the content of the compound is equivalent to the amount of sulfur element. Preferably, it is 0.1% by mass or less, and more preferably 0.08% by mass or less.
  • the lubricating oil composition of the present invention does not contain a compound containing sulfur as the component (A), that is, the phosphorus compound in which the component (A) is represented by the general formula (3) or (4) Alternatively, it is most preferable that the metal salt (except for the molybdenum salt) or the amine salt is used alone.
  • Component (B) according to the present invention is an organic molybdenum compound that does not contain sulfur as a constituent element.
  • Specific examples of the component (B) include molybdenum amine complexes, molybdenum-succinimide complexes, molybdenum salts of organic acids, molybdenum salts of alcohols, and the like.
  • molybdenum amine complexes, molybdenum salts of organic acids and molybdenum salts of alcohols are preferred.
  • the molybdenum compound constituting the molybdenum amine complex includes molybdenum trioxide or its hydrate ( ⁇ ⁇ ⁇ 0), molybdic acid ( ⁇ ⁇ ), molybdate
  • Li metal salt ( ⁇ ⁇ 04; ⁇ indicates alkali metal), ammonium molybdate (( ⁇ )
  • Molybdenum compounds that do not contain sulfur such as Mo O CI.
  • hexavalent molybdenum compounds are preferable from the viewpoint of the yield of the molybdenum amine complex. Furthermore, from the viewpoint of availability, among the hexavalent molybdenum compounds, molybdenum trioxide or a hydrate thereof, molybdic acid, alkali metal molybdate, and ammonium molybdate are preferable.
  • the amine compound constituting the molybdenum monoamine complex is not particularly limited.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group of the amine compound constituting the molybdenum amine complex is preferably 4 or more, more preferably 4 to 30, and particularly preferably 8 to 18. If it is less than the carbon number of the hydrocarbon group of the amine compound, the solubility tends to be poor. Further, by setting the number of carbon atoms of the amine compound to 30 or less, the molybdenum content in the molybdenum amine complex can be relatively increased, and the effect of the present invention can be further enhanced with a small amount of the compound.
  • molybdenum-succinimide complex a molybdenum compound that does not contain sulfur as exemplified in the description of the molybdenum amine complex, and an alkyl group or alkenyl group having 4 or more carbon atoms may be used.
  • succinic acid imide examples include (D-1) component described in the section of (D) component, and succinimide having an alkyl group or a alkenyl group having 4 to 39 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms. Is mentioned.
  • the solubility tends to deteriorate.
  • an alkyl group having 30 to 400 carbon atoms or an alkyl group The ability to use a succinimide having a ruthenium group By relatively reducing the carbon number of the alkyl group or alkenyl group to 30 or less, the molybdenum content in the molybdenum-succinimide complex is relatively increased. Therefore, the effect of the present invention can be further enhanced with a small amount of blending.
  • the molybdenum salt of an organic acid examples thereof include salts of molybdenum bases such as the exemplified molybdates or molybdenum hydroxides, molybdenum carbonates or molybdenum salts with organic acids.
  • a phosphorus compound and a carboxylic acid represented by the general formula (3) or (4) are preferable.
  • the preference of the general formulas (3) and (4) in the molybdenum salt of the phosphorus compound represented by the general formula (3) or (4), and the mode of the component (A) The same can be said.
  • the carboxylic acid constituting the molybdenum salt of carboxylic acid may be a monobasic acid or a polybasic acid.
  • a fatty acid having 2 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 24 carbon atoms is used, and the fatty acid may be linear or branched, or saturated or unsaturated. Things can be used. Specifically, for example, acetic acid, propionic acid, linear or branched butanoic acid, linear or branched pentanoic acid, linear or branched hexanoic acid, linear or branched Heptanoic acid, linear or branched octanoic acid, linear or branched nonanoic acid, linear or branched decanoic acid, linear or branched undecanoic acid, linear or branched Dodecanoic acid, linear or branched tridecanoic acid, linear or branched tetradecanoic acid, linear or branched pentadecanoic acid, linear or branched hexadecanoic acid, linear or branched Linear heptadecano
  • a monocyclic or polycyclic carboxylic acid (which may have a hydroxyl group) may be used. More preferably, it is 7-30.
  • Monocyclic or polycyclic carboxylic acids are aromatic carboxylic acids having 0 to 3, preferably 1 to 2 linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • cycloalkyl carboxylic acid and the like can be mentioned, and more specifically, (alkyl) benzene carboxylic acid, (alkyl) naphthalene carboxylic acid, (alkyl) cycloalkyl carboxylic acid and the like can be exemplified.
  • the monocyclic or polycyclic carboxylic acid include benzoic acid, salicylic acid, alkylbenzoic acid, alkylsalicylic acid, cyclohexanecarboxylic acid and the like.
  • polybasic acids examples include dibasic acids, tribasic acids, and tetrabasic acids.
  • the polybasic acid may be a chain polybasic acid or a cyclic polybasic acid. In the case of a chain polybasic acid, it may be either linear or branched, and may be either saturated or unsaturated.
  • a chain dibasic acid having 2 to 16 carbon atoms is preferred.
  • ethanenic acid propanedioic acid, linear or branched butanedioic acid, linear Or branched pentanedioic acid, linear or branched hexanedioic acid, linear or branched heptanedioic acid, linear or branched octanedioic acid, linear or branched nonane Diacid, linear or branched decanedioic acid, linear or branched undecanedioic acid, linear or branched dodecanedioic acid, linear or branched tridecanedioic acid, linear Or branched tetradecanedioic acid, linear or branched heptadecanedioic acid, linear or branched hexadecanedioic acid, linear or branched hexenedioic acid, linear or branched Heptene diacid, linear or branched otatendio
  • Cyclic polybasic acids include 1,2 cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene 1,2-dicarboxylic acid alicyclic dicarboxylic acid, phthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids, trimellitic acid, etc. And aromatic tetracarboxylic acids such as aromatic tricarboxylic acid and pyromellitic acid.
  • the molybdenum salt of the alcohol includes a salt of a molybdenum compound and an alcohol that does not contain sulfur as exemplified in the description of the molybdenum amine complex. Any of a monohydric alcohol, a polyhydric alcohol, a partial ester or partial ester compound of a polyhydric alcohol, a nitrogen compound having a hydroxyl group (such as an alkenolamine) may be used.
  • Molybdic acid is a strong acid and forms an ester by reaction with alcohol. The ester of molybdic acid and alcohol is also included in the molybdenum salt of alcohol in the present invention.
  • the monohydric alcohol those having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms are usually used. Such alcohols may be linear or branched. Further, it may be saturated or unsaturated.
  • alcohol having 1 to 24 carbon atoms include methanol, ethanol, linear or branched propanol, linear or branched butanol, linear or branched pentanol, Linear or branched hexanol, linear or branched heptanol, linear or branched octanol, linear or branched nonanol, linear or branched decanol, linear Linear or branched undecanol, linear or branched dodecanol, linear or branched tridecanol, linear or branched tetradecanol, linear or branched pentadecanol, straight Linear or branched hexadedecanol, linear or branched octadecanol, linear or branched nonadeforce, linear or branched Iko Sanol, linear or branched hencicosanol, linear or branched tricosanol, linear or branched
  • polyhydric alcohol those having 2 to 10 valences, preferably 2 to 6 valences are usually used.
  • Specific examples of the 2 to 10 polyhydric alcohol include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol (3 to 15 mer of ethylene glycol), propylene glycol, dipropylene glycol, and polypropylene glycol (propylene glycol).
  • the partial ester of polyhydric alcohol in the description of the polyhydric alcohol!
  • examples include compounds in which some of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohols exemplified above are hydrocarbyl esterified, among which glycerol monooleate, glycerol diolate, sorbitan monooleate, sorbitan Dioleate, pentaerythritol monooleate, polyethylene glycol monooleate, and polyglycerin monooleate are preferred.
  • the partial ether of the polyhydric alcohol a compound in which a part of the hydroxyl group of the polyhydric alcohol exemplified in the description of the polyhydric alcohol is hydrocarbyl etherified, or by condensation between the polyhydric alcohols.
  • examples of such compounds include ether bonds (sorbitan condensates, etc.), among which 3-octadecyloxy 1,2 pro Pandiol, 3-octadec-loxy 1,2-propanediol, polyethylene glycol alkyl ether, etc. are preferred.
  • the alkanolamine exemplified in the description of the amine salt of the phosphorus compound as the component (A), and the amino group of the alkanol have an amidyl group.
  • steryl diethanolamine polyethylene glycol stearylamine, polyethylene diol dioleylamine, hydroxyethyl laurylamine, diethanolamide oleate, etc. Is preferred.
  • the content of the component (B) is preferably 10 mass ppm or more, more preferably 30 mass ppm or more, and more preferably 30 mass ppm or more in terms of molybdenum element, based on the total amount of the composition. Preferably, it is 100 mass ppm or more, preferably 1000 mass ppm or less, more preferably 600 mass ppm or less, and still more preferably 400 mass ppm or less.
  • the combination of (A) and (B) component prevents acidity, maintains base number, and cleanliness at high temperature.
  • the effect of improving the resistance to NOx tends to be insufficient, and even if it exceeds 1000 ppm by mass, the above-mentioned improvement effect commensurate with the increase in content tends not to be obtained.
  • the lubricating oil composition of the present invention may comprise only the above-described lubricating base oil, component (A) and component (B), but if necessary, various additions shown below An agent may be further contained.
  • the lubricating oil composition of the present invention has (C) a metal-based detergent (hereinafter sometimes referred to as component (C)) in order to further improve its acid neutralization properties, high-temperature cleanability, and wear resistance. It is preferable to further contain.
  • component (C) a metal-based detergent
  • Examples of the component (C) include alkali metal sulfonates or alkaline earth metal sulfonates, alkali metal phenates or alkaline earth metal phenates, alkali metal salicylates or alkaline earth metal salicylates, alkali metal phosphonates or alkaline earths. Metal phosphonates, or mixtures thereof.
  • alkali metal or alkaline earth metal sulfonate more specifically, for example, sulfonation of an alkyl aromatic compound having a molecular weight of 100 to 1500, preferably 200 to 700 is used.
  • Alkali metal salts or alkaline earth metal salts of alkyl aromatic sulfonic acids obtained by the above, particularly magnesium salts and Z or calcium salts are preferably used, and as alkyl aromatic sulfonic acids, specifically, Examples include petroleum sulfonic acid and synthetic sulfonic acid.
  • the petroleum sulfonic acid generally used is a product obtained by sulphonating an alkyl aromatic compound of a lubricating oil fraction of mineral oil, or so-called mahoganic acid which is by-produced when white oil is produced.
  • Synthetic sulfonic acids are produced from, for example, alkylbenzenes having linear or branched alkyl groups, which are by-produced from an alkylbenzene production plant used as a raw material for detergents or obtained by alkylating polyolefin with benzene.
  • a sulfonated one of this or a sulfonated di-naphthalene is used.
  • the sulfonating agent for sulfonating these alkyl aromatic compounds is not particularly limited, but usually fuming sulfuric acid or sulfuric acid is used.
  • the alkali metal or alkaline earth metal phenate is an alkylphenol having at least one linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • Alkyl phenol sulfide obtained by reacting this alkyl phenol with elemental sulfur, or an alkali metal salt or an alkaline earth metal of a Mannheim reaction product of alkyl phenol obtained by reacting this alkyl phenol with formaldehyde Salts, particularly magnesium salts and Z or calcium salts are preferably used
  • the alkali metal or alkaline earth metal salicylate is an alkyl salicylic acid having at least one linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • Alkali metal salts or alkaline earth metal salts, particularly magnesium salts and Z or calcium salts are preferably used.
  • Alkali metal or alkaline earth metal sulfonate, alkali metal or alkaline earth metal phenate, and alkali metal or alkaline earth metal salicylate include alkyl aromatic sulfonic acid, alkyl phenol, alkyl phenol sulfide, alkyl The phenol-Mannich reaction product, alkyl salicylic acid, etc. can be reacted directly with a metal base such as an oxide or hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal, or As an alkali metal salt such as sodium salt or potassium salt, neutral salt (normal salt) obtained by substituting with alkaline earth metal salt, etc.
  • a metal base such as an oxide or hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal
  • an alkali metal salt such as sodium salt or potassium salt, neutral salt (normal salt) obtained by substituting with alkaline earth metal salt, etc.
  • a basic salt obtained by heating a metal or alkaline earth metal salt or an alkali metal or alkaline earth metal salt group (an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or oxide) in the presence of water An overbased salt obtained by reacting a neutral salt (normal salt) with a base such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide in the presence of carbon dioxide gas or boric acid or borate (Superbasic salts) are also included. These reactions are usually performed in a solvent (an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, a light lubricating base oil).
  • a solvent an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, a light lubricating base oil.
  • metal detergents are usually marketed in a state diluted with a light lubricating base oil or the like, and are available, but generally the metal content is 1.0. It is desirable to use ⁇ 20 mass%, preferably 2.0 to 16 mass%.
  • the total base number of the metal detergent is usually 0 to 500 mgKOHZg, preferably 20 to 450 mgKOH / g.
  • the total base number here means the total base number measured by the perchloric acid method according to JIS K2501 “Petroleum products and lubricating oil mono-neutralization number test method” 7.
  • alkali metal or alkaline earth metal sulfonate, phenate, salicylate and the like can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • an alkali metal or alkaline earth metal salicylate is particularly preferred because it has a large friction reducing effect due to low ashing and a large Z / abrasion preventing effect, and is excellent in long drain properties. Better ,.
  • the metal ratio of the component (C) is not particularly limited, and usually 20 or less can be used. However, the metal specific force S1 is preferred from the viewpoint that the friction reducing effect and the long drain property can be further improved.
  • the metallic detergent power of LO is also selected. The metal ratio here is expressed by the valence of the metal element in the metal-based detergent X metal element content (mol%) Z soap group content (mol%), and the metal element is calcium, A soap group such as magnesium means a sulfonic acid group, a salicylic acid group, and the like.
  • an alkali metal or alkaline earth metal salicylate is particularly preferable in that it has a large friction reducing effect due to low ashing and is excellent in long drain properties.
  • the upper limit value of the content of the component (C) in the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.5% by mass or less based on the total amount of the composition. As a reference, it is preferable to adjust the composition together with other additives so that the sulfated ash content of the composition is 1.0% by mass or less.
  • the content of the component (C) is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.23% by mass or less, in terms of metal element, based on the total amount of the composition.
  • the content of the component (C) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and further preferably 0.15% by mass or more. Note that when the content of the component (B) is less than 0.01% by mass, it is difficult to obtain long drain performance such as high-temperature cleanliness, oxidation stability, and base number maintenance, which is not preferable.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably further contains (D) an ashless dispersant (hereinafter, sometimes referred to as component (D)).
  • any ashless dispersant used in lubricating oils can be used.
  • a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule A nitrogen-containing compound having at least one of the above or a derivative thereof, or a modified product of alkenyl succinimide.
  • One or two or more of these medium forces can be selected.
  • the alkyl group or alkenyl group has 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms. If the alkyl group or alkenyl group has less than 40 carbon atoms, the solubility of the compound in the lubricating base oil will be reduced, whereas if the alkyl group or alkenyl group has a carbon number greater than 00, lubrication will occur. Since the low temperature fluidity of the oil composition deteriorates, it is not preferable for each.
  • the alkyl group or alkenyl group may be linear or branched, but specific examples include olefin oligomers such as propylene, 1-butene and isobutylene, and ethylene and propylene. Examples thereof include branched alkyl groups and branched alkenyl groups derived from co-oligomers.
  • component (D) include the following compounds. From these One or two or more selected compounds can be used.
  • (D-1) Succinimide having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof
  • (D2) Benzylamine having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof
  • (D3) A polyamine having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof.
  • (D-1) succinimide examples include compounds represented by the following general formula (7) or (8).
  • R 7 represents an alkyl group or a alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350, and m represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4. ]
  • R 8 and R 9 each independently represents an alkyl group or an alkyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, more preferably a polybutene group, and m is 0 to 4 It is preferably an integer of 1 to 3.
  • the succinimide was subjected to a so-called monotype succinimide represented by the formula (7) in which succinic anhydride was added to one end of the polyamine, and succinic anhydride attached to both ends of the polyamine.
  • the force encompassed by the so-called bis-type succinimide represented by the formula (8) In the lubricating oil yarn composition of the present invention, only one of them or a mixture thereof may be contained. It may be included.
  • the method for producing the succinimide is not particularly limited. For example, it is obtained by reacting a compound having an alkyl group or an alkyl group having 40 to 400 carbon atoms with maleic anhydride at 100 to 200 ° C.
  • Alkyl or alkenyl succinic acid can be obtained by reacting with a polyamine.
  • polyamines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
  • R represents an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350, and p represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • the method for producing benzylamine is not limited in any way, but, for example, a polyolefin such as propylene oligomer, polybutene, and ethylene a-olefin copolymer is reacted with phenol to obtain alkylphenol. Thereafter, it can be obtained by reacting formaldehyde with polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine by a Mannheim reaction.
  • polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine by a Mannheim reaction.
  • R 11 -NH— (CH CH NH) -H (10) [In the formula (10), R 10 represents an alkyl group or an alkyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350, and q represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4. ]
  • the method for producing the above polyamine is not limited in any way.
  • polyolefin such as propylene oligomer, polybutene, and ethylene-olefin copolymer
  • ammonia ethylenediamine
  • diethylenetriamine is added thereto. It can be obtained by reacting polyamines such as amine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
  • Specific examples of the derivative of the nitrogen-containing compound exemplified as the component (D) include, for example, monocarboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms (fatty acids, etc.)
  • polycarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms such as acid, phthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid
  • the remaining amino group and Z or imino group may be partially or completely neutralized, amide So-called acid-modified compound; boric acid is allowed to act on the aforementioned nitrogen-containing compound to neutralize or partially amid or amidate the remaining amino group and Z or imino group.
  • Boron-modified compounds obtained by reacting the above-mentioned nitrogen-containing compounds with sulfur compounds; and the aforementioned nitrogen-containing compounds in combination with two or more types of modifications selected from acid modification, boron modification, and sulfur modification Modified compounds; and the like.
  • boron-modified compounds of alkalkuccinimide are excellent in heat resistance and antioxidant properties, and in the lubricating oil composition of the present invention, in order to further improve base number maintenance and high temperature cleanliness. It is valid.
  • the content is usually 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 0.1% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition. 10% by mass.
  • the content of the component (D) is less than 0.01% by mass, the effect on the base number retention at high temperatures is small, whereas when it exceeds 20% by mass, the low-temperature fluidity of the lubricating oil composition is low. Are significantly unfavorable because they are significantly worse.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably further contains (E) an acidity inhibitor (hereinafter referred to as component (E) in some cases).
  • component (E) an acidity inhibitor
  • the anti-oxidation property of the lubricating oil composition is further improved, so that the base number maintainability and the high temperature cleanability in the present invention can be further improved.
  • component (E) phenolic acid antioxidants, amine acid antioxidants, metal antioxidants Any material that is generally used in lubricating oils such as stoppers can be used.
  • phenolic antioxidants include 4,4'-methylenebis (2,6 di tertbutylphenol), 4,4,1bis (2,6 ditertbutylphenol), 4,4,1bis. (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2, 2, 1-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2, -methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4, 4, -butylidenebis (3 —Methyl-6-tert-butylphenol), 4,4, monoisopropylidenebis (2,6-ditertbutylbutylphenol), 2,2, -methylenebis (4-methyl-6-noylphenol), 2, 2 ′ —isobutylidene Bis (4, 6 dimethyl phenol), 2, 2, monomethylene bis (4-methyl 6 cyclohexylphenol), 2, 6 tert butyl 4 methyl phenol, 2, 6 tert butyl 4 eth Phenols, 2, 4 Dimethyl-6
  • amine-based antioxidants include ferro- a naphthylamine, alkyl phen- a naphthylamine, and dialkyldiphenylamine. You may use these in mixture of 2 or more types.
  • the content thereof is usually 5.0% by mass or less, preferably 3.0% by mass or less, based on the total amount of the lubricating oil composition. And more preferably 2.5% by mass or less.
  • the content exceeds 5.0% by mass, it is not preferable because sufficient anti-oxidation property corresponding to the content cannot be obtained.
  • the content is preferably 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition in order to further enhance the base number maintenance and high temperature cleanability in the process of lubricating oil deterioration. It is more than amount%.
  • the component (A) of the present invention includes a compound that is not soluble in the lubricating base oil, or a compound having low solubility (such as a zinc dialkyl phosphate that is solid at room temperature).
  • a nitrogen-containing compound e.g., (D) is used from the viewpoint of improving the solubility of the component (A) in the lubricating base oil and shortening the production time of the lubricating oil composition.
  • Amine compound as component (A), amine antioxidant as component (E) or a mixture thereof) and component (A) are mixed and dissolved or reacted to obtain a dissolved product or reaction product.
  • oil-soluble additives include, for example, the component (A) and the nitrogen-containing compound, preferably in an organic solvent such as hexane, toluene, decalin, etc. at 15 to 150 ° C., preferably 30 ⁇ 120 ° C, particularly preferably 40-90 ° C, for 10 minutes to 5 hours, preferably 20 minutes to 3 hours, particularly preferably 30 minutes to 1 hour, mixed or dissolved, reacted by distillation under reduced pressure, etc. Is obtained by distilling off.
  • an organic solvent such as hexane, toluene, decalin, etc.
  • any additive generally used in lubricating oils can be added depending on the purpose.
  • additives include antiwear agents, friction modifiers, viscosity index improvers, corrosion inhibitors, antifungal agents, demulsifiers, metal deactivators, antifoaming agents, and coloring agents. And the like.
  • Antiwear agents include, for example, disulfide, sulfurized olefin, sulfurized fats and oils, dithiophosphoric acid metal salts (zinc salts, molybdenum salts, etc.), dithiopower rubamic acid metal salts (zinc salts, molybdenum salts, etc.) Dithiophosphate and its derivatives (reactive products with olefin cyclopentadiene, (methyl) methacrylic acid, propionic acid, etc .; Are preferred. ), Sulfur-containing compounds such as trithiophosphate and dithiocarbamate.
  • the amount in terms of sulfur is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less.
  • any compound usually used as a friction modifier for lubricating oils can be used.
  • molybdenum-based compounds such as molybdenum disulfide, molybdenum dithiocarbamate, and molybdenum dithiophosphate.
  • Friction modifiers amine compounds, fatty acid esters, fatty acids having at least one alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, in particular, a straight chain alkyl group or linear alkyl group having 6 to 30 carbon atoms in the molecule
  • Friction modifiers include ashless friction modifiers such as amides, fatty acids, aliphatic alcohols, aliphatic ethers, hydrazides (such as oleyl hydrazide), semicarbazides, ureas, ureidos, biurets, and the like.
  • the content of these friction modifiers is usually from 0.1 to 5% by mass.
  • the viscosity index improver specifically, a so-called non-dispersed type such as a polymer or copolymer of one or two or more monomers selected from various methacrylic ester strengths or a hydrogenated product thereof.
  • Viscosity index improvers or so-called dispersed viscosity index improvers copolymerized with various methacrylic acid esters containing nitrogen compounds, non-dispersed or dispersed ethylene ⁇ -olefin copolymers ( ⁇ -olefins include propylene, 1 -Butene, 1-pentene, etc.) or a hydride thereof, polyisobutylene or a hydrogenated product thereof, a hydride of a styrene copolymer, a styrene-maleic anhydride ester copolymer, and a polyalkylstyrene. It is done.
  • the molecular weight of these viscosity index improvers needs to be selected in consideration of shear stability.
  • the number average molecular weight of the viscosity index improver is usually 5,000 to 1,000,000, preferably ⁇ 100,000 to 900,000, for example in the case of dispersed and non-dispersed positive metacage
  • polyisobutylene or its hydride usually 800 to 5,000, preferably 1,000 to 4,000
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymer or its hydride usually 800 ⁇ 500,000, preferably ⁇ 3,000 to 200,000 are used.
  • a lubricating oil composition having particularly excellent shear stability can be obtained.
  • One or two or more compounds arbitrarily selected from the above viscosity index improvers can be contained in any amount.
  • the content of the viscosity index improver is usually 0.1 to 20% by mass based on the lubricating oil composition.
  • corrosion inhibitor examples include benzotriazole, tolyltriazole, thiadiazole, and imidazole compounds.
  • antifungal agent examples include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, di-naphthalene sulfonate, alkyl succinate, and polyhydric alcohol ester.
  • anti-milky agent examples include polyalkylene glycol nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
  • Examples of the metal deactivator include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazoles, mercaptobenzothiazoles, benzotriazoles or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiaasia Zoriru 2,5 bisdialkyl dithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, j8- (o carboxybenzylthio) propion-tolyl and the like.
  • antifoaming agent examples include silicone, fluorosilicol, and fluoroalkyl ether.
  • the content is 0.005 for each of the corrosion inhibitor, antifungal agent and demulsifier, based on the total amount of the lubricating oil composition. It is usually selected in the range of ⁇ 5% by mass, 0.001 to 1% by mass for the metal deactivator, and 0.005 to 1% by mass for the antifoaming agent.
  • the lubricating oil composition of the present invention has a sulfur content in the composition of 0.3 depending on the choice of the lubricating base oil, the component (A), the component (B), the component (C) and various additives. It is also possible to obtain a low-sulfur lubricating oil composition having excellent long drain properties of not more than mass%, preferably not more than 0.2 mass%, more preferably not more than 0.1 mass%.
  • the sulfated ash is a value measured by the method specified in 5. JIS K 2272 5. “Method for testing sulfated ash” and is mainly attributed to metal-containing additives.
  • the lubricating oil composition of the present invention is excellent in long drain properties (acid stability, base number maintenance, high temperature cleanability, and resistance to NOx). Therefore, it can be preferably used as a lubricating oil for internal combustion engines such as gasoline engines for motorcycles, automobiles, power generation and marine use, diesel engines, gas engines, etc. It is suitable for an internal combustion engine equipped with the device.
  • low sulfur fuel for example, gasoline, light oil or kerosene having a sulfur content of 50 mass ppm or less, more preferably 30 mass ppm or less, particularly preferably 10 mass ppm or less, or fuel having a sulfur content of 1 mass ppm or less. It can be particularly preferably used as a lubricating oil for internal combustion engines using (LPG, natural gas, hydrogen substantially free of sulfur, dimethyl ether, alcohol, GTL (gastric liquid), etc.).
  • the lubricating composition of the present invention is a lubricating oil that requires acidity stability, such as a lubricating oil for a drive system such as an automatic or manual transmission, grease, wet brake oil, hydraulic pressure. It can also be suitably used as lubricating oil for hydraulic oil, turbine oil, compressor oil, bearing oil, refrigerator oil, and the like.
  • lubricating oil compositions having the compositions shown in Tables 1 to 4 were prepared using the lubricating base oils and additives shown below, respectively.
  • Tables 1 to 4 show the sulfur content, phosphorus content and the lubricating oil composition obtained in each Example or Comparative Example. Molybdenum content (, deviation is also an element conversion value) is shown together.
  • Base oil 1 hydrorefined mineral oil (kinematic viscosity at 100 ° C: 5.3 mmVs, viscosity index: 125, sulfur content: 0.001% by mass or less)
  • A1 zinc di-n-butyl phosphate (phosphorus content: 13.2% by mass, sulfur content: 0% by mass, zinc content: 13% by mass)
  • A2 Zinc dithiophosphate (alkyl group: sec-butyl group Z hexyl group, phosphorus content: 7.2 mass%, sulfur content: 15.2 mass%, zinc content: 7.8 mass%)
  • B1 Di (2-ethylhexyl) molybdenum phosphate (molybdenum salt of phosphorus compound represented by the general formula (4) where n is 1, molybdenum content: 6.5% by mass, phosphorus content: 4. 6% by mass, sulfur content: 0% by mass)
  • Ethylene propylene copolymer viscosity index improver weight average molecular weight: 150,000 (demulsifier)
  • G1 Polyalkylene glycol anti-milking agent.
  • Metal-based detergent [mass%] 3.00 3.00 3.00
  • a test fuel was prepared by adding 0.1% by mass of the lubricating oil composition of Example 4 to diesel fuel having a sulfur content of 1 mass ppm or less. Using this test fuel and the lubricating oil composition of Example 4 as engine oil, a single-cylinder general-purpose diesel engine equipped with an external regenerative DPF under the conditions of 2400 rpm, 1Z2 load, and 100 hours of operation time Operation was conducted and the suitability of the lubricating oil composition to DPF was evaluated.
  • Comparative Example 5 was applied to diesel fuel having a sulfur content of 1 mass ppm or less.
  • a test similar to the above was carried out using the test fuel to which 0.1% by mass of the lubricating oil composition was added and the lubricating oil composition of Comparative Example 5 as an engine oil.

Abstract

　本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油と、（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で表されるリン化合物並びにそれらの金属塩（但し、モリブデン塩を除く）及びアミン塩から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物と、を含有することを特徴とする（式中、Ｒ１及びＲ４は炭素数１～３０の炭化水素基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基、Ｘ１～Ｘ７は酸素原子又は硫黄原子、ｎは０又は１をそれぞれ示す。）。 　　

Description

明 細 書
潤滑油組成物
技術分野
[0001] 本発明は、潤滑油組成物に関し、詳しくは、内燃機関用潤滑油等の用途に好適に 用 ヽられる潤滑油組成物に関する。
背景技術
[0002] 内燃機関や自動変速機等に使用される潤滑油の分野では、近年の資源有効利用 、廃油の低減、潤滑油ユーザーのコスト削減等の観点から、潤滑油のロングドレイン 化に対する要求が一層高まっている。そこで、従来の潤滑油においては、各種添カロ 剤の配合により潤滑油の劣化を抑制する工夫がなされている。例えば内燃機関用潤 滑油の場合、ジチォリン酸亜鉛 (ZDTP)、ジチォカルバミン酸モリブデン（MoDTC) 等の硫黄含有化合物と、フエノール系又はアミン系酸化防止剤等の反応連鎖停止剤 とを併用することが、酸ィ匕安定性の点で一般的に有効とされており、 ZDTPは必須の 添加剤としてある程度多量に配合することが広く一般的に認識されている。特に、燃 焼温度が高ぐ潤滑油に混入する NOxガス濃度がより高いガスエンジンや直噴ェン ジン等の高出力エンジンにおいては、潤滑油の劣化が著しぐ ZDTPとフエノール系 及び Z又はアミン系酸ィ匕防止剤との併用が必須とされている。
[0003] しカゝしながら、 ZDTP等の硫黄含有ィ匕合物は、過酸化物を分解する代償として、そ れ自体が酸化又は熱分解して硫酸等の酸性物質を生成する原因となり得るため、一 般的に金属系清浄剤や無灰分散剤が配合される内燃機関用潤滑油等においては、 酸中和特性の指標である塩基価の低下や高温清浄性の低下を引き起こす原因とな る。従って、 ZDTP等の硫黄含有化合物を多量に配合する限り、さらなるロングドレイ ン化を達成することは非常に困難である。
[0004] 一方、内燃機関のピストンや、三元触媒、酸化触媒、 NOx吸蔵還元型触媒等の触 媒、あるいは DPF等の排ガス浄ィ匕装置への灰分堆積を抑制するためには、一般的 に潤滑油中の金属系清浄剤の配合量を低減することが必要とされる力 単に金属系 清浄剤の配合量を低減すると酸中和特性や高温清浄性を損なうことになる。 [0005] 更に、上記の触媒、特に NOx吸蔵還元型触媒に関し、硫黄による被毒の低減のた めに、燃料の低硫黄化 (例えば硫黄分 50質量 ppm以下の軽油や硫黄分 10質量 pp m以下のガソリン等）の検討が急速に進められ、その効果が期待されている力 その ような低硫黄燃料を使用する内燃機関においては、潤滑油中の硫黄分が触媒に与 える影響が相対的に大きくなる。したがって、潤滑油における硫黄含有化合物の更な る増量は好ましくなぐ潤滑油中の硫黄分を低減することが肝要である。
[0006] そこで、上記従来の潤滑油における問題点を解消し、十分なロングドレインィ匕を達 成するための検討がなされている。例えば、特許文献 1には特定のリンィ匕合物を配合 した潤滑油組成物が、特許文献 2には ZDTPの含有量を低減するとともにサリシレー トとスルホネートとリン含有摩耗防止剤とを併用した潤滑油組成物が、特許文献 3〖こ は特定のリンィ匕合物と硫黄含有有機モリブデン錯体とを併用した潤滑油組成物が、 それぞれ開示されている。
特許文献 1：特開 2002— 294271号公報
特許文献 2：特開 2003— 277781号公報
特許文献 3 :特開 2004— 83891号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 上記特許文献 1〜3に記載の潤滑油組成物は、 ZDTPを配合した従来の潤滑油と 比べると著しいロングドレインィ匕を達成することができるものである力 本発明者らの 検討によれば、これらの潤滑油組成物であっても、酸化防止性、塩基価維持性、高 温清浄性及び NOxに対する耐性の全てをバランスよく且つ十分に向上させるために は未だ改善の余地がある。
[0008] 本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、酸化防止性、塩基価維持 性、高温清浄性及び NOxに対する耐性を高水準でバランスよく達成することができ、 特に NOxに対する耐性に優れ、内燃機関用潤滑油などの用途において高水準の口 ングドレインィ匕を実現することが可能な潤滑油糸且成物を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のリン化合物 と、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデンィ匕合物とを併用した潤滑油組成物 により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0010] すなわち、本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油と、（A)下記一般式（1)又は（2 )で表されるリンィ匕合物並びにそれらの金属塩 (但し、モリブデン塩を除く）及びアミン 塩力も選ばれる少なくとも 1種 (以下、場合により (A)成分という。）と、（B)構成元素と して硫黄を含まない有機モリブデンィ匕合物（以下、場合により（B)成分という。）と、を 含有することを特徴とする。
[化 1]
R1— ( 1)n— P 一
| (1 )
X2— R2
[式（1)中、 R1は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 R2及び R3は同一でも異なって いてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 X1、 X2及び X3は同一でも異なってもよぐそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を示し、 nは 0又は 1 を示し、 nが 0のとき X2又は X3のうちの少なくとも 1つは酸素原子であり、 nが 1のとき X1 、 X2又は X3のうちの少なくとも 1つは酸素原子である。 ]
[化 2]
X7
R4— (X )n— P XD一 R0
I (2)
X5一 R5
[式 (2)中、 R4は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 R5及び R6は同一でも異なって いてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 X4、 X5、 X6 及び X7は同一でも異なってもよぐそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を示し、 nは 0又 は 1を示し、 nが 0のとき X5、 X6又は X7のうちの少なくとも 2つは酸素原子であり、 nが 1 のとき X4、 X5、 X6又は X7のうちの少なくとも 3つは酸素原子である。 ]
[0011] 本発明の潤滑油組成物にお ヽては、上記 (A)成分と (B)成分とを併用することで、 硫黄含有過酸化物分解剤や特定の金属系清浄剤を組み合わせなくても、酸化防止 性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性を高水準でバランスよく達成 することができ、特に、 NOxに対する耐性を飛躍的に向上させることができる。
[0012] また、本発明の潤滑油組成物は、低硫黄燃料、特に硫黄分 100質量 ppm以下の 燃料が用いられる内燃機関に好適に用いることができる。すなわち、このような低硫 黄燃料を使用する内燃機関においては、燃焼ガス中の SOx分を低減することができ 、酸化触媒、三元触媒、 NOx吸蔵還元型触媒等の触媒に対する硫黄被毒の低減だ けでなく、潤滑油中への SOx分の混入を低減して潤滑油の劣化を抑制することがで きる。そのため、従来の ZDTP配合油よりも低硫黄化が可能な本発明の潤滑油組成 物を用いれば、潤滑油に由来する上記触媒に対する硫黄被毒を更に低減することが でき、また、酸化安定性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性の全て を極めて高いレベルで達成することができ、したがって、本発明の潤滑油組成物と低 硫黄燃料とを内燃機関に使用することによりそのメリット (排ガス浄化、触媒の長寿命 化及び潤滑油のロングドレインィ匕並びにそれらに基づくコスト'廃油量の削減及び省 資源化等)を最大限に発揮させることができるようになる。
[0013] また、本発明の潤滑油組成物は、（A)成分として、下記一般式（3)又は (4)で表さ れるリンィ匕合物及びそれらの金属塩 (但し、モリブデン塩を除く）力 選ばれる少なくと も 1種を含有することが好ましい。一般式（3)又は (4)で表されるリンィ匕合物は、それ ぞれ上記一般式（1)中の 〜 3が酸素原子である化合物又は（2)中の X4〜X7が酸 素原子である化合物に相当するものであり、構成元素として硫黄を含まな 、リン化合 物である。このようなリン化合物及びそれらの金属塩 (但し、モリブデン塩を除く）を用 いることにより、上述した本発明による効果を一層高水準で達成することができる。
[化 3]
Figure imgf000005_0001
[式 (3)中、 R1は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 R2及び R3は同一でも異なって いてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 nは 0又は 1 を示す。] [化 4]
Figure imgf000006_0001
[式 (4)中、 R4、 R5及び R6は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭 素数 1〜30の炭化水素基を示し、 nは 0又は 1を示す。 ]
[0014] また、本発明の潤滑油組成物は、（B)成分として、モリブデン—アミン錯体、有機酸 のモリブデン塩及びアルコールのモリブデン塩力 選ばれる少なくとも 1種を含有す ることが好ましい。
[0015] また、本発明の潤滑油組成物においては、構成元素として硫黄を含有する各種添 加剤を、本発明の効果が著しく阻害されない限り含有させることができるが、その含 有量は、組成物全量を基準として、硫黄元素換算で 0. 1質量％以下であることが好 ましい。ここで、「構成元素として硫黄を含有する添加剤」には、上記一般式（1)又は (2)中の 〜 7の一部又は全部が硫黄原子であるリンィ匕合物ある 、はその金属塩 又はアミン塩、 ZDTP、ジチォリン酸金属塩、ジチォ力ルバミン酸エステル又はその 金属塩、硫化油脂、ジスルフイド、硫化ォレフィン類等の硫黄含有摩耗防止剤などが 包含される。また、これらの硫黄を含有する添加剤は希釈油等の混合物として配合さ れることがあるが、「構成元素として硫黄を含有する添加剤の含有量」とは希釈油等 を除いた有効成分の含有量を意味する。更に、「構成元素として硫黄を含有する添 加剤の含有量が、組成物全量を基準として、硫黄元素換算で 0. 1質量％以下である こと」とは、本発明の潤滑油組成物を構成する潤滑油基油及び添加剤の希釈油以外 の成分に含まれる硫黄の総量が、組成物全量を基準として、硫黄元素換算で 0. 1質 量％以下であることを意味し、更に換言すれば、 [ (組成物全体の硫黄分） （潤滑油 基油及び希釈油に由来する硫黄分) ]で表される値 (単位：質量％)である。
[0016] また、本発明の潤滑油組成物においては、潤滑油基油の硫黄分が潤滑油基油全 量を基準として 0. 005質量％以下であることが好ましい。硫黄分が 0. 005質量％以 下の潤滑油基油を用いることにより、上述した本発明による効果を一層高水準で達 成することができる。
[0017] なお、本発明でいう「硫黄分」とは、 JIS K 2541— 4「放射線式励起法」（通常、 0 . 01〜5質量％の範囲）又 «JIS K 2541— 5「ボンぺ式質量法、附属書 (規定）、 誘導結合プラズマ発光法」（通常、 0. 05質量％以上）に準拠して測定された値を意 味し、構成元素として硫黄を含有する添加剤の硫黄元素換算での含有量は、 [潤滑 油組成物全体の硫黄分]及び [潤滑油基油及び希釈油に由来する硫黄分]をそれぞ れ測定し、前者の測定値カゝら後者の測定値を減じることにより求められる。また、構成 元素として硫黄を含有する添加剤の硫黄含有量を直接求める方法としては、添加剤 の有効成分と潤滑油及び希釈油とを分離し、有効成分について、上記の方法に準 拠して硫黄分を測定する方法がある。
[0018] なお、潤滑油組成物又は添加剤中の有効成分と潤滑油基油及び希釈油との分離 は、ゴム膜透析やクロマトグラフィー等の常法により行うことができる（例えば、八木下 ら、日石三菱レビュー 第 41卷 第 4号 第 25〜34頁（1999年 10月発行)を参照） 。また、硫黄分が上記方法の通常の測定限界以下である場合は、標準物質の濃度を 適宜変更した測定により得られる検量線力 容易に求めることができる。
発明の効果
[0019] 本発明によれば、酸化防止性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐 性を高水準でバランスよく達成することができ、特に、 NOxに対する耐性に有効な硫 黄含有過酸化物分解剤を使用しなくても、また、特許文献 2のような特定の金属系清 浄剤を組み合わせて使用しなくても、 NOxに対する耐性に非常に優れるものである 。したがって、本発明の潤滑油組成物を低硫黄燃料が使用される内燃機関ゃ排ガス 浄ィ匕装置が装着された内燃機関、あるいは NOx濃度の高い内燃機関 (ガスエンジン 等）に用いる場合であっても、非常に優れたロングドレイン性を発揮することができ、 特に低硫黄燃料が使用され、排ガス浄ィ匕装置が装着された内燃機関において、そ のメリット (排ガス浄化、触媒の長寿命化及び潤滑油のロングドレインィ匕並びにそれら に基づくコスト'廃油量の削減及び省資源化等)を最大限に発揮させることが可能と なる。
発明を実施するための最良の形態 [0020] 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
[0021] 本発明の潤滑油組成物に用いられる潤滑油基油としては特に制限されず、通常の 潤滑油に使用される鉱油系基油又は合成系基油が使用可能である。
[0022] 鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧 蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、 水素化精製等の処理を 1つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性ィ匕鉱油、 GTL WAX (ガストウリキッドワックス)を異性化する手法で製造される基油等が例示 できる。
[0023] また、鉱油系基油中の硫黄分は、特に制限はないが、 0. 1質量％以下であることが 好ましぐ 0. 05質量％以下であることがより好ましぐ 0. 01質量％以下であることが 更に好ましぐ 0. 005質量％以下であることが特に好ましい。このように鉱油系基油 の硫黄分を低減することで、よりロングドレイン性に優れ、内燃機関用潤滑油として使 用した場合には、排ガス後処理装置への悪影響を極力回避可能な低硫黄の潤滑油 組成物を得ることができる。
[0024] 合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物； 1 オタテンオリ ゴマー、 1ーデセンオリゴマー等のポリ aーォレフイン又はその水素化物；ジトリデ シルグルタレート、ジ 2—ェチルへキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジト リデシルアジペート、及びジ 2—ェチルへキシルセバケート等のジエステル；ネオペ ンチルダリコーノレエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロノ ンペラルゴネート、ペンタエリスリトール 2—ェチルへキサノエート、及びペンタエリ スリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベン ゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示でき る。
[0025] 本発明では、上記鉱油系基油又は上記合成系基油のうちの 1種を単独で用いても よぐあるいは 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 2種以上の潤滑油基油を組み 合わせた混合基油には、 2種以上の鉱油系基油の混合基油、 2種以上の合成系基 油の混合基油、 1種以上の鉱油系基油と 1種以上の合成系基油との混合基油が包 含される。 [0026] 潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その 100°Cでの動粘度は、 20mm2Z s以下であることが好ましぐより好ましくは 10mm2Zs以下である。一方、その動粘度 は、 lmm2Zs以上であることが好ましぐより好ましくは 2mm2Zs以上である。潤滑油 基油の 100°Cでの動粘度が 20mm2Zsを越える場合は、低温粘度特性が悪ィ匕し、 一方、その動粘度が lmm2Zs未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であ るため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好まし くない。
[0027] また、潤滑油基油の蒸発損失量としては、 NOACK蒸発量で、 20質量％以下であ ることが好ましぐ 16質量％以下であることがさらに好ましぐ 10質量％以下であるこ とが特に好ましい。潤滑油基油の NOACK蒸発量が 20質量％を超える場合、潤滑 油の蒸発損失が大きいだけでなぐ内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物 中の硫黄ィ匕合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄ィ匕装 置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄ィヒ性能への悪影響が懸念されるため好ましくな い。なお、ここでいう NOACK蒸発量とは、 ASTM D5800に準拠して測定されたも のである。
[0028] また、潤滑油基油の粘度指数は特に制限されず、通常 200以下であるが、低温か ら高温まで優れた粘度特性が得られるように、その値は、 80以上であることが好ましく 、 100以上であることがより好ましぐ 120以上であることが更に好ましい。潤滑油基油 の粘度指数が 80未満である場合、低温粘度特性が悪ィ匕する傾向にある。また、潤滑 油基油の粘度指数は 160以下であることが好ましい。
[0029] 本発明の潤滑油組成物における (A)成分は、一般式（1)で表されるリンィ匕合物、一 般式 (2)で表されるリンィ匕合物、及びそれらの金属塩 (但し、モリブデン塩は除く）又 はァミン塩力 選ばれる少なくとも 1種の化合物（リン含有摩耗防止剤)である。
[化 5] r1一 (x1)n一 P—— X3一 R3
| (1)
X2— R2
[式（1)中、 R1は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 R2及び R3は同一でも異なって いてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 X1、 X2及び X3は同一でも異なってもよぐそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を示し、 nは 0又は 1 を示し、 nが 0のとき X2又は X3のうちの少なくとも 1つは酸素原子であり、 nが 1のとき X1 、 X2又は X3のうちの少なくとも 1つは酸素原子である。 ]
[化 6]
Figure imgf000010_0001
[式 (2)中、 R4は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 R5及び R6は同一でも異なって いてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 X4、 X5、 X6 及び X7は同一でも異なってもよぐそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を示し、 nは 0又 は 1を示し、 nが 0のとき X5、 X6又は X7のうちの少なくとも 2つは酸素原子であり、 nが 1 のとき X4、 X5、 X6又は X7のうちの少なくとも 3つは酸素原子である。 ]
[0030] 上記一般式（1)、 (2)中、！^〜 で表される炭素数 1〜30の炭化水素基としては、 具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキル置換シクロア ルキル基、ァリール基、アルキル置換ァリール基、及びァリールアルキル基を挙げる ことができる。
[0031] 上記アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペン チル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、 ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプ タデシル基、ォクタデシル基等のアルキル基 (これらアルキル基は直鎖状でも分枝状 でもよ 、）を挙げることができる。
[0032] 上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シク 口へプチル基等の炭素数 5〜7のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記ァ ルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロ ペンチル基、メチルェチルシクロペンチル基、ジェチルシクロペンチル基、メチルシク 口へキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルェチルシクロへキシル基、ジェチル シクロへキシル基、メチルシクロへプチル基、ジメチルシクロへプチル基、メチルェチ ルシクロへプチル基、ジェチルシクロへプチル基等の炭素数 6〜11のアルキルシク 口アルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げる ことができる。
[0033] 上記ァルケ-ル基としては、例えば、ブテュル基、ペンテ-ル基、へキセニル基、 ヘプテニル基、オタテニル基、ノネニル基、デセニル基、ゥンデセニル基、ドデセニル 基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、へキサデセニル基、ヘプ タデセ-ル基、ォクタデセ -ル基等のアルケニル基 (これらァルケ-ル基は直鎖状で も分枝状でもよぐまた二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。
[0034] 上記ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基等のァリール基を挙げる ことができる。また上記アルキルァリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、ェ チルフエ-ル基、プロピルフエ-ル基、ブチルフエ-ル基、ペンチルフエ-ル基、へキ シルフェ-ル基、ヘプチルフエ-ル基、ォクチルフエ-ル基、ノ-ルフエ-ル基、デシ ルフヱ-ル基、ゥンデシルフヱ-ル基、ドデシルフヱ-ル基等の炭素数 7〜 18のアル キルァリール基 (アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またァリール基への置換 位置も任意である）を挙げることができる。
[0035] 上記ァリールアルキル基としては、例えばべンジル基、フエ-ルェチル基、フエニル プロピル基、フエ-ルブチル基、フエ-ルペンチル基、フエ-ルへキシル基等の炭素 数 7〜 12のァリールアルキル基 (これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を 挙げることができる。
[0036] 上記 〜 で表される炭素数 1〜30の炭化水素基は、炭素数 1〜30のアルキル 基又は炭素数 6〜24のァリール基であることが好ましぐ更に好ましくは炭素数 3〜1 8、更に好ましくは炭素数 4〜 12のアルキル基である。
[0037] 一般式（1)で表されるリンィ匕合物としては、例えば、上記炭素数 1〜30の炭化水素 基を 1つ有する亜リン酸モノエステル、モノチォ亜リン酸モノエステル、（ヒドロカルビ ル）亜ホスホン酸、（ヒドロカルビル）モノチォ亜ホスホン酸；上記炭素数 1〜30の炭化 水素基を 2つ有する亜リン酸ジエステル、モノチォ亜リン酸ジエステル、（ヒドロカルビ ル）亜ホスホン酸モノエステル、 （ヒドロカルビル）モノチォ亜ホスホン酸モノエステル； 上記炭素数 1〜30の炭化水素基を 3つ有する亜リン酸トリエステル、モノチォ亜リン 酸トリエステル、（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸ジエステル、（ヒドロカルビル）モノチォ 亜ホスホン酸ジエステル;及びこれらの混合物などが挙げられる。
[0038] 本発明において、一般式（1)で表される化合物は、 〜 3の全てが酸素原子であ る化合物、すなわち下記一般式（3)で表される化合物であることが好ましい。
[化 7]
Figure imgf000012_0001
[式 (3)中、 R1は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 R2及び R3は同一でも異なって いてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 nは 0又は 1 を示す。]
[0039] 一般式（2)で表されるリンィ匕合物としては、例えば、上記炭素数 1〜30の炭化水素 基を 1つ有するリン酸モノエステル、モノチォリン酸モノエステル、（ヒドロカルビル）ホ スホン酸、（ヒドロカルビル）モノチォホスホン酸；上記炭素数 1〜30の炭化水素基を 2 つ有するリン酸ジエステル、モノチォリン酸ジエステル、（ヒドロカルビル）ホスホン酸モ ノエステル、（ヒドロカルビル）モノチォホスホン酸モノエステル；上記炭素数 1〜30の 炭化水素基を 3つ有するリン酸トリエステル、モノチォリン酸トリエステル、（ヒドロカル ビル）ホスホン酸ジエステル、（ヒドロカルビル）モノチォホスホン酸ジエステル；及びこ れらの混合物などが挙げられる。
[0040] 本発明にお 、て、一般式（2)で表される化合物は、 X4〜X7の全てが酸素原子であ る化合物、すなわち下記一般式 (4)で表される化合物であることが好ま 、。
[化 8]
Figure imgf000012_0002
[式 (4)中、 R4、 R5及び R6は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭 素数 1〜30の炭化水素基を示し、 nは 0又は 1を示す。 ]
[0041] また、一般式（1)又は（2)で表されるリンィ匕合物の金属塩又はアミン塩は、一般式（ 1)又は（2)で表されるリンィ匕合物に、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金 属塩化物等の金属塩基、アンモニア、炭素数 1〜30の炭化水素基又はヒドロキシル 基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミンィ匕合物等の窒素化合物などを作用 させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和することにより得ることができる。
[0042] 上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、 セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、ノリウム等のアルカリ土類金 属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン等の重金属（但し、モリブデンは除く） 等が挙げられる。これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属及 び亜鉛が好ましぐ亜鉛が特に好ましい。
[0043] なお、上記リン化合物の金属塩は、金属の価数あるいはリンィヒ合物の OH基又は S H基の数に応じてその構造が異なり、したがって、リン化合物の金属塩の構造につい ては何ら限定されない。例えば、酸ィ匕亜鉛 lmolとリン酸ジエステル (OH基が 1つの 化合物） 2molを反応させた場合、下記式 (5)で表わされる構造の化合物が主成分と して得られると考えられる力 ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
[化 9]
0—
[式 (5)中、 Rはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示す。 ]
[0044] また、例えば、酸化亜鉛 lmolとリン酸モノエステル（OH基が 2つの化合物） lmolと を反応させた場合、下記式 (6)で表わされる構造の化合物が主成分として得られると 考えられるが、ポリマー化した分子も存在して 、ると考えられる。 [化 10]
Figure imgf000014_0001
[式 (6)中、 Rは水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示す。 ]
また、上記窒素化合物としては、具体的には、アンモニア、モノアミン、ジァミン、ポリ ァミンが挙げられる。より具体的には、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブ チルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、ノニル ァミン、デシルァミン、ゥンデシルァミン、ドデシルァミン、トリデシルァミン、テトラデシ ルァミン、ペンタデシルァミン、へキサデシルァミン、ヘプタデシルァミン、ォクタデシ ルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、ジペン チルァミン、ジへキシルァミン、ジヘプチルァミン、ジォクチルァミン、ジノニルァミン、 ジデシルァミン、ジゥンデシルァミン、ジドデシルァミン、ジトリデシルァミン、ジテトラ デシルァミン、ジペンタデシルァミン、ジへキサデシルァミン、ジヘプタデシルァミン、 ジォクタデシルァミン、メチルェチルァミン、メチルプロピルァミン、メチルブチルァミン 、ェチルプロピルァミン、ェチルブチルァミン、及びプロピルブチルァミン等の炭素数 1〜30のアルキル基 (これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよ 、）を有するァ ルキルァミン；ェテニルァミン、プロぺニルァミン、ブテニルァミン、ォクテニルァミン、 及びォレイルァミン等の炭素数 2〜30のァルケ-ル基（これらのァルケ-ル基は直鎖 状でも分枝状でもよい）を有するァルケ-ルァミン;メタノールァミン、エタノールァミン 、プロパノールァミン、ブタノールァミン、ペンタノールァミン、へキサノールァミン、へ プタノールァミン、ォクタノールァミン、ノナノールァミン、メタノールエタノールァミン、 メタノールプロパノールァミン、メタノールブタノールァミン、エタノールプロパノールァ ミン、エタノールブタノールァミン、及びプロパノールブタノールァミン等の炭素数 1〜 30のアル力ノール基 (これらのアル力ノール基は直鎖状でも分枝状でもよ 、）を有す るアルカノールァミン;メチレンジァミン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、及び ブチレンジァミン等の炭素数 1〜30のアルキレン基を有するアルキレンジァミン；ジェ チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキ サミン等のポリアミン；ゥンデシルジェチルァミン、ゥンデシルジェタノールァミン、ドデ シルジプロパノールァミン、ォレイルジェタノールァミン、ォレイルプロピレンジァミン、 ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジァミン、ポリアミンに炭素数
8〜20のアルキル基又はァルケ-ル基を有する化合物や N—ヒドロキシェチルォレ ィルイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンォキシド付加物;及 びこれらの混合物等が例示できる。
[0046] これら窒素化合物の中でもデシルァミン、ドデシルァミン、トリデシルァミン、ヘプタ デシルァミン、ォクタデシルァミン、ォレイルァミン及びステアリルァミン等の炭素数 10
〜20のアルキル基又はァルケ-ル基を有する脂肪族ァミン (これらは直鎖状でも分 枝状でもよ 、）が好まし 、例として挙げることができる。
[0047] 本発明にお 、て、（A)成分としての上記リン化合物並びにその金属塩 (但し、モリ ブデン塩を除く）は、 1種を単独で用いてもよぐまた、 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
[0048] 本発明にかかる (A)成分としては、上記一般式（3)又は (4)で表されるリンィ匕合物 又はその金属塩 (但し、モリブデン塩を除く）が好ましぐ中でも、炭素数 3〜18のァ ルキル基又はァリール基を 2個有する亜リン酸ジエステルと亜鉛又はカルシウムとの 塩、炭素数 3〜18のアルキル基又はァリール基、好ましくは炭素数 6〜 12のアルキ ル基を 3個有する亜リン酸トリエステル、炭素数 3〜18のアルキル基又はァリール基 を 1個有するリン酸のモノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数 3〜18のァ ルキル基又はァリール基を 2個有するリン酸のジエステルと亜鉛又はカルシウムとの 塩、あるいは炭素数 3〜18のアルキル基又はァリール基、好ましくは炭素数 6〜12の アルキル基を 3個有するリン酸トリエステル、炭素数 1〜18のアルキル基又はァリー ル基を 1個有する（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸と亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数 1〜18のアルキル基又はァリール基を 2個有する（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸モノ エステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数 1〜18のアルキル基又はァリール基を 3個有する（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸ジエステル、炭素数 1〜18のアルキル基又 はァリール基を 1個有する（ヒドロカルビル）ホスホン酸と亜鉛又はカルシウムとの塩、 炭素数 1〜18のアルキル基又はァリール基を 2個有する（ヒドロカルビル）ホスホン酸 モノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数 1〜18のアルキル基又はァリール 基を 3つ有する（ヒドロカルビル）ホスホン酸ジエステルが好まし!/、。
[0049] 上記の（ヒドロカルビル）（亜）ホスホン酸、その金属塩、 （ヒドロカルビル）（亜）ホスホ ン酸モノエステル、その金属塩、並びに（ヒドロカルビル）（亜）ホスホン酸ジエステルと しては、油溶性及び極圧性の点から、炭化水素基の合計炭素数が 12〜30であるこ と力 子ましく、 14〜24であることがより好ましぐ 16〜20であることが更に好ましい。
[0050] 本発明の潤滑油組成物において、（A)成分の含有量は、組成物全量を基準として 、リン元素換算で、好ましくは 0. 005質量％以上、より好ましくは 0. 01質量％以上、 更に好ましくは 0. 02質量％以上であり、また、好ましくは 0. 5質量％以下、より好ま しくは 0. 2質量％以下であり、更に好ましくは 0. 1質量％以下、特に好ましくは 0. 08 質量％以下である。（A)成分の含有量が、リン元素換算で 0. 005質量％未満の場 合は、摩耗防止性が不十分となり、ロングドレイン化が達成されにくくなる傾向にある 。他方、（A)成分の含有量がリン元素換算で 0. 5質量％を超えても含有量の増加に 見合う上記の向上効果が得られない傾向にあり、また、本発明の潤滑油組成物を内 燃機関用潤滑油として使用する場合に、リンによる排ガス後処理装置への悪影響が 懸念される。排ガス後処理装置への影響も顕著に低減することができる点力 は、 ( A)成分の含有量が、リン元素換算で、 0. 08質量％以下、特に 0. 05質量％以下で あることが好ましい。
[0051] なお、本発明における上記 (A)成分のうち硫黄を含有する化合物についても、上 記リン元素量の範囲内で含有させることができるが、当該化合物の含有量は、硫黄 元素換算量で、好ましくは 0. 1質量％以下であり、より好ましくは 0. 08質量％以下で ある。そして、本発明の潤滑油組成物は、（A)成分として硫黄を含有する化合物を含 有しな 、こと、すなわち (A)成分が一般式 (3)又は (4)で表されるリン化合物又はそ の金属塩 (但し、モリブデン塩を除く）又はアミン塩のみで構成されることが最も好まし い。
[0052] 本発明にかかる (B)成分は、構成元素として硫黄を含まな 、有機モリブデン化合物 である。（B)成分としては、具体的には、モリブデン アミン錯体、モリブデンーコハク 酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩などが挙げられ、中 でも、モリブデン アミン錯体、有機酸のモリブデン塩及びアルコールのモリブデン 塩が好ましい。
[0053] 上記モリブデン アミン錯体を構成するモリブデンィ匕合物としては、三酸化モリブデ ン又はその水和物（ΜοΟ ·ηΗ 0)、モリブデン酸（Η ΜοΟ )、モリブデン酸アル力
3 2 2 4
リ金属塩（Μ Μο04 ;Μはアルカリ金属を示す）、モリブデン酸アンモ-ゥム（（ΝΗ )
2 4
2ΜοΟ又は（ΝΗ ) [Mo O ] ·4Η Ο)、 MoCl、 MoOCl、 MoO CI、 MoO Br
4 4 6 7 24 2 5 4 2 2 2 2
、 Mo O CI等の硫黄を含まないモリブデンィ匕合物が挙げられる。こららのモリブデン
2 3 6
化合物の中でも、モリブデン アミン錯体の収率の点から、 6価のモリブデン化合物 が好ましい。更に、入手性の点から、 6価のモリブデンィ匕合物の中でも、三酸化モリブ デン又はその水和物、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ金属塩、及びモリブデン 酸アンモニゥムが好まし 、。
[0054] また、モリブデン一アミン錯体を構成するアミンィ匕合物としては、特に制限されな!ヽ 力 （A)成分としてのリン化合物のァミン塩の説明において例示されたモノアミン、ジ ァミン、ポリアミン及びアルカノールァミンをそれぞれ例示することができ、中でも第 1 級ァミン、第 2級ァミン及びアルカノールァミンが好まし 、。
[0055] モリブデン アミン錯体を構成するアミンィ匕合物が有する炭化水素基の炭素数は、 好ましくは 4以上であり、より好ましくは 4〜30であり、特に好ましくは 8〜18である。ァ ミンィ匕合物の炭化水素基の炭素数力 未満であると、溶解性が悪ィ匕する傾向にある。 また、アミンィ匕合物の炭素数を 30以下とすることにより、モリブデン アミン錯体にお けるモリブデン含量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより 高めることができる。
[0056] また、モリブデンーコハク酸イミド錯体としては、上記モリブデン アミン錯体の説明 にお 、て例示されたような硫黄を含まな 、モリブデン化合物と、炭素数 4以上のアル キル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドとの錯体が挙げられる。コハク酸イミ ドとしては、（D)成分の項で述べる（D— 1)成分や、炭素数 4〜39、好ましくは炭素 数 8〜 18のアルキル基又はァルケ-ル基を有するコハク酸イミド等が挙げられる。コ ノ、ク酸イミドにおけるアルキル基又はァルケ-ル基の炭素数力 未満であると溶解性 が悪化する傾向にある。また、炭素数 30を超え 400以下のアルキル基又はァルケ- ル基を有するコハク酸イミドを使用することもできる力 当該アルキル基又はァルケ- ル基の炭素数を 30以下とすることにより、モリブデンーコハク酸イミド錯体におけるモ リブデン含有量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高め ることがでさる。
[0057] また、有機酸のモリブデン塩としては、上記モリブデン アミン錯体の説明にお！/、て 例示されたモリブデン酸ィ匕物あるいはモリブデン水酸ィ匕物、モリブデン炭酸塩又はモ リブデン塩ィ匕物等のモリブデン塩基と、有機酸との塩が挙げられる。有機酸としては、 上記一般式（3)又は (4)で表されるリンィ匕合物及びカルボン酸が好ま 、。ここで、 一般式（3)又は (4)で表されるリンィ匕合物のモリブデン塩における一般式（3)、（4) の好ま 、態様にっ 、ては、（A)成分の場合と同様とすることができる。
[0058] また、カルボン酸のモリブデン塩を構成するカルボン酸としては、一塩基酸又は多 塩基酸の 、ずれであってもよ 、。
[0059] 一塩基酸としては、炭素数が通常 2〜30、好ましくは 4〜24の脂肪酸が用いられ、 その脂肪酸は直鎖のものでも分岐のものでもよぐまた飽和のものでも不飽和のもの でもよい。具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、直鎖状又は分岐状のブタン酸 、直鎖状又は分岐状のペンタン酸、直鎖状又は分岐状のへキサン酸、直鎖状又は 分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン 酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のゥンデカン酸、直鎖状又は 分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラ デカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のへキサデカン 酸、直鎖状又は分岐状のへプタデカン酸、直鎖状又は分岐状のォクタデカン酸、直 鎖状又は分岐状のヒドロキシォクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直 鎖状又は分岐状のィコサン酸、直鎖状又は分岐状のへンィコサン酸、直鎖状又は分 岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコ サン酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、直鎖状又は分岐状のブテン酸、直鎖状又は分 岐状のペンテン酸、直鎖状又は分岐状のへキセン酸、直鎖状又は分岐状のへプテ ン酸、直鎖状又は分岐状のオタテン酸、直鎖状又は分岐状のノネン酸、直鎖状又は 分岐状のデセン酸、直鎖状又は分岐状のゥンデセン酸、直鎖状又は分岐状のドデ セン酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン酸、直 鎖状又は分岐状のペンタデセン酸、直鎖状又は分岐状のへキサデセン酸、直鎖状 又は分岐状のへプタデセン酸、直鎖状又は分岐状のォクタデセン酸、直鎖状又は分 岐状のヒドロキシォクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のノナデセン酸、直鎖状又は分 岐状のィコセン酸、直鎖状又は分岐状のへンィコセン酸、直鎖状又は分岐状のドコ セン酸、直鎖状又は分岐状のトリコセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコセン酸等の 不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。
[0060] また、一塩基酸としては、上記脂肪酸の他に、単環又は多環カルボン酸 (水酸基を 有していてもよい）を用いてもよぐその炭素数は、好ましくは 4〜30、より好ましくは 7 〜30である。単環又は多環カルボン酸としては、炭素数 1〜30、好ましくは炭素数 1 〜20の直鎖状又は分岐状のアルキル基を 0〜3個、好ましくは 1〜2個有する芳香族 カルボン酸又はシクロアルキルカルボン酸等が挙げられ、より具体的には、（アルキ ル）ベンゼンカルボン酸、（アルキル）ナフタレンカルボン酸、（アルキル）シクロアルキ ルカルボン酸等が例示できる。単環又は多環カルボン酸の好ましい例としては、安息 香酸、サリチル酸、アルキル安息香酸、アルキルサリチル酸、シクロへキサンカルボン 酸等が挙げられる。
[0061] また、多塩基酸としては、二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸等が挙げられる。多塩基 酸は鎖状多塩基酸、環状多塩基酸のいずれであってもよい。また、鎖状多塩基酸の 場合、直鎖状、分岐状のいずれであってもよぐまた、飽和、不飽和のいずれであつ てもよい。鎖状多塩基酸としては、炭素数 2〜16の鎖状二塩基酸が好ましぐ具体的 には例えば、エタンニ酸、プロパン二酸、直鎖状又は分岐状のブタン二酸、直鎖状 又は分岐状のペンタン二酸、直鎖状又は分岐状のへキサン二酸、直鎖状又は分岐 状のヘプタン二酸、直鎖状又は分岐状のオクタン二酸、直鎖状又は分岐状のノナン 二酸、直鎖状又は分岐状のデカン二酸、直鎖状又は分岐状のゥンデカン二酸、直 鎖状又は分岐状のドデカン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン二酸、直鎖状又は 分岐状のテトラデカン二酸、直鎖状又は分岐状のへプタデカン二酸、直鎖状又は分 岐状のへキサデカン二酸、直鎖状又は分岐状のへキセン二酸、直鎖状又は分岐状 のヘプテン二酸、直鎖状又は分岐状のオタテン二酸、直鎖状又は分岐状のノネンニ 酸、直鎖状又は分岐状のデセン二酸、直鎖状又は分岐状のゥンデセン二酸、直鎖 状又は分岐状のドデセン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン二酸、直鎖状又は分 岐状のテトラデセン二酸、直鎖状又は分岐状のへプタデセン二酸、直鎖状又は分岐 状のへキサデセン二酸、ァルケ-ルコハク酸及びこれらの混合物等が挙げられる。ま た、環状多塩基酸としては、 1、 2 シクロへキサンジカルボン酸、 4ーシクロへキセン 1, 2—ジカルボン酸の脂環式ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、 トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸等 が挙げられる。
[0062] また、上記アルコールのモリブデン塩としては、上記モリブデン アミン錯体の説明 にお!/、て例示されたような硫黄を含まな 、モリブデン化合物と、アルコールとの塩が 挙げられ、アルコールは 1価アルコール、多価アルコール、多価アルコールの部分ェ ステルもしくは部分エステルイ匕合物、水酸基を有する窒素化合物（アル力ノールアミ ン等）などのいずれであってもよい。なお、モリブデン酸は強酸であり、アルコールと の反応によりエステルを形成するが、当該モリブデン酸とアルコールとのエステルも 本発明でいうアルコールのモリブデン塩に包含される。
[0063] 一価アルコールとしては、通常炭素数 1〜24、好ましくは 1〜12、より好ましくは 1〜 8のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分岐のものでもよく 、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。炭素数 1〜24のアルコー ルとしては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、直鎖状又は分岐状のプロ パノール、直鎖状又は分岐状のブタノール、直鎖状又は分岐状のペンタノール、直 鎖状又は分岐状のへキサノール、直鎖状又は分岐状のへプタノール、直鎖状又は 分岐状のォクタノール、直鎖状又は分岐状のノナノール、直鎖状又は分岐状のデカ ノール、直鎖状又は分岐状のゥンデ力ノール、直鎖状又は分岐状のドデカノール、 直鎖状又は分岐状のトリデカノール、直鎖状又は分岐状のテトラデカノール、直鎖状 又は分岐状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐状のへキサデ力ノール、直鎖状又 は分岐状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐状のォクタデカノール、直鎖状又は 分岐状のノナデ力ノール、直鎖状又は分岐状のィコサノール、直鎖状又は分岐状の ヘンィコサノール、直鎖状又は分岐状のトリコサノール、直鎖状又は分岐状のテトラコ サノール及びこれらの混合物等が挙げられる。
[0064] また、多価アルコールとしては、通常 2〜10価、好ましくは 2〜6価のものが用いら れる。 2〜10の多価アルコールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、ジ エチレングリコール、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの 3〜15量体）、プ ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（プロピレングリ コールの 3〜 15量体）、 1, 3 プロパンジオール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3— ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 2—メチルー 1, 2 プロパンジオール、 2— メチルー 1, 3 プロパンジオール、 1, 2 ペンタンジオール、 1, 3 ペンタンジォー ル、 1, 4 ペンタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等 の 2価アルコール；グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの 2〜8量体、例えばジグリセリ ン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）、トリメチロールアルカン（トリメチロールェタン、ト リメチロールプロパン、トリメチロールブタン等）及びこれらの 2〜8量体、ペンタエリスリ トール及びこれらの 2〜4量体、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 3, 5 ペンタントリオ ール、 1, 2, 6 へキサントリオール、 1, 2, 3, 4 ブタンテトロール、ソルビトール、ソ ルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アド-トール、ァラビトール、キシリトール、マ ン-トール等の多価アルコール；キシロース、ァラビノース、リボース、ラムノース、グル コース、フノレクトース、ガラクトース、マンノース、ソノレボース、セロビオース、マノレトース 、イソマルトース、トレハロース、スクロース等の糖類、及びこれらの混合物等が挙げら れる。
[0065] また、多価アルコールの部分エステルとしては、上記多価アルコールの説明にお！/ヽ て例示された多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロカルビルエステルイ匕さ れたィ匕合物等が挙げられ、中でもグリセリンモノォレート、グリセリンジォレート、ソルビ タンモノォレート、ソルビタンジォレート、ペンタエリスリトーノレモノォレート、ポリエチレ ングリコールモノォレート、ポリグリセリンモノォレートが好ましい。
[0066] また、多価アルコールの部分エーテルとしては、上記多価アルコールの説明にお いて例示された多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロカルビルエーテル化 された化合物、多価アルコール同士の縮合によりエーテル結合が形成されたィ匕合物 (ソルビタン縮合物等）などが挙げられ、中でも 3—ォクタデシルォキシ 1, 2 プロ パンジオール、 3—ォクタデセ -ルォキシー 1, 2—プロパンジオール、ポリエチレング リコールアルキルエーテル等が好まし 、。
[0067] また、水酸基を有する窒素化合物としては、（A)成分としてのリンィ匕合物のアミン塩 の説明にお 、て例示されたアルカノールァミン、並びに当該アル力ノールのアミノ基 がアミドィ匕されたアル力ノールアミド (ジエタノールアミド等）などが挙げられ、中でもス テラリルジエタノールァミン、ポリエチレングリコールステアリルァミン、ポリエチレンダリ コールジォレイルァミン、ヒドロキシェチルラウリルァミン、ォレイン酸ジエタノールアミ ド等が好ましい。
[0068] 本発明の潤滑油組成物において、（B)成分の含有量は、組成物全量を基準として 、モリブデン元素換算で、好ましくは 10質量 ppm以上、より好ましくは 30質量 ppm以 上、更に好ましくは 100質量 ppm以上であり、また、好ましくは 1000質量 ppm以下、 より好ましくは 600質量 ppm以下、更に好ましくは 400質量 ppm以下である。 （B)成 分の含有量が、モリブデン元素換算で 10質量 ppm未満の場合は、（A)成分と (B)成 分との併用による酸ィ匕防止性、塩基価維持性、高温清浄性及び NOxに対する耐性 の向上効果が不十分となる傾向にあり、また、 1000質量 ppmを超えても含有量の増 加に見合う上記の向上効果が得られな 、傾向にある。
[0069] 本発明の潤滑油組成物は、上記の潤滑油基油、（A)成分及び (B)成分のみからな るものであってもよいが、必要に応じて、以下に示す各種添加剤を更に含有してもよ い。
[0070] 本発明の潤滑油組成物は、その酸中和特性、高温清浄性及び摩耗防止性を更に 向上させるために、（C)金属系清浄剤 (以下、場合により（C)成分という）を更に含有 することが好ましい。
[0071] (C)成分としては、例えば、アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホ ネート、アルカリ金属フエネート又はアルカリ土類金属フエネート、アルカリ金属サリシ レート又はアルカリ土類金属サリシレート、アルカリ金属ホスホネート又はアルカリ土 類金属ホスホネート、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
[0072] アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートとしては、より具体的には、例えば 分子量 100〜 1500、好ましくは 200〜700のアルキル芳香族化合物をスルホン化 することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ 土類金属塩、特にマグネシウム塩及び Z又はカルシウム塩が好ましく用いられ、アル キル芳香族スルホン酸としては、具体的には 、わゆる石油スルホン酸や合成スルホ ン酸等が挙げられる。
[0073] 石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をス ルホンィ匕したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用 いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン 製造プラントから副生したり、ポリオレフインをベンゼンにアルキルィ匕することにより得 られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを原料とし、これを スルホン化したもの、あるいはジノ-ルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられ る。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホンィ匕する際のスルホン化剤としては特 に制限はないが、通常発煙硫酸や硫酸が用いられる。
[0074] アルカリ金属又はアルカリ土類金属フエネートとしては、より具体的には、炭素数 4 〜30、好ましくは 6〜18の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも 1個有するァ ルキルフ ノール、このアルキルフ ノールと元素硫黄を反応させて得られるアルキ ルフエノールサルファイド又はこのアルキルフエノールとホルムアルデヒドを反応させ て得られるアルキルフエノールのマン-ッヒ反応生成物のアルカリ金属塩又はアル力 リ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び Z又はカルシウム塩等が好ましく用いられる
[0075] アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートとしては、より具体的には、炭素数 4 〜30、好ましくは 6〜18の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも 1個有するァ ルキルサリチル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及 び Z又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。
[0076] また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属又はアルカリ 土類金属フエネート及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートには、アル キル芳香族スルホン酸、アルキルフエノール、アルキルフエノールサルファイド、アル キルフエノールのマン-ッヒ反応生成物、アルキルサリチル酸等を、直接、アルカリ金 属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又は一 度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩として力 アルカリ土類金属塩と置換 させること等により得られる中性塩 (正塩)だけでなぐさらにこれら中性塩 (正塩)と過 剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩やアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩 基 (アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱 することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下 で中性塩 (正塩)をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸ィ匕物等の塩基と反応さ せることにより得られる過塩基性塩 (超塩基性塩)も含まれる。なお、これらの反応は、 通常、溶媒 (へキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤 、軽質潤滑油基油等）中で行われる。
[0077] また、金属系清浄剤は通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されてお り、また、入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が 1. 0〜20質量％、好まし くは 2. 0〜16質量％のものを用いるのが望ましい。また金属系清浄剤の全塩基価は 、通常 0〜500mgKOHZg、好ましくは 20〜450mgKOH/gである。なお、ここで いう全塩基価とは、 JIS K2501「石油製品及び潤滑油一中和価試験法」の 7.に準 拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。
[0078] 本発明においては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フエネート 、サリシレート等力も選ばれる 1種を単独で又は 2種以上併用して使用することができ る。本発明においては、（C)成分として、低灰化による摩擦低減効果及び Z又は摩 耗防止効果が大き!/、点、ロングドレイン性により優れる点でアルカリ金属又はアルカリ 土類金属サリシレートが特に好まし 、。
[0079] (C)成分の金属比は特に制限されず、通常 20以下のものが使用できるが、摩擦低 減効果及びロングドレイン性をより向上させることができる点から、好ましくは金属比 力 S1〜： LOの金属系清浄剤力も選ばれる 1種又は 2種以上力もなることが好ましい。な お、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数 X金属元素含有 量 (mol%) Zせっけん基含有量 (mol%)で表され、金属元素とは、カルシウム、マグ ネシゥム等、せっけん基とはスルホン酸基、サリチル酸基等を意味する。
[0080] (C)成分としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートが低灰化による 摩擦低減効果が大き 、点、ロングドレイン性により優れる点で特に好ま 、。 [0081] 本発明の潤滑油組成物における（C)成分の含有量の上限値は、特に制限はなぐ 通常組成物全量を基準として 0. 5質量％以下であるが、通常、組成物全量を基準と して、組成物の硫酸灰分が 1. 0質量％以下となるようにその他の添加剤とあわせて 調整することが好ましい。そのような観点から、（C)成分の含有量は、組成物全量を 基準として、金属元素換算量で、好ましくは 0. 3質量％以下、更に好ましくは 0. 23 質量％以下である。また、（C)成分の含有量は、好ましくは 0. 01質量％以上、より好 ましくは 0. 02質量％以上、更に好ましくは 0. 15質量％以上である。なお、（B)成分 の含有量が 0. 01質量％未満の場合、高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性な どのロングドレイン性能が得にくくなるため好ましくない。
[0082] また、（C)成分に含まれる金属（M)と（B)成分に含まれるモリブデン (Mo)との質量 it (M/Mo) iま、 0. 1〜500力 S好ましく、 2〜： L00力 Sより好ましく、 3〜60力 S更に好ま しぐ 5〜50がー層好ましぐ 10〜40が特に好ましい。
[0083] また、本発明の潤滑油組成物は、（D)無灰分散剤 (以下、場合により（D)成分とい う）を更に含有することが好ま 、。
[0084] (D)成分としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが 、例えば、炭素数 40〜400の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を 分子中に少なくとも 1個有する含窒素化合物又はその誘導体、ある!ヽはァルケニルコ ハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中力も任意に選ばれる 1種類あるい は 2種類以上を配合することができる。
[0085] このアルキル基又はァルケ-ル基の炭素数は 40〜400、好ましくは 60〜350であ る。アルキル基又はァルケ-ル基の炭素数が 40未満の場合は化合物の潤滑油基油 に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はァルケ-ル基の炭素数力 00を越 える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪ィ匕するため、それぞれ好ましくない。こ のアルキル基又はァルケ-ル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとし ては、具体的には、プロピレン、 1—ブテン、イソブチレン等のォレフィンのオリゴマー やエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状ァ ルケニル基等が挙げられる。
[0086] (D)成分の具体的としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。これらの中から 選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を用いることができる。
(D- 1)炭素数 40〜400のアルキル基又はアルケ-ル基を分子中に少なくとも 1個 有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体
(D 2)炭素数 40〜400のアルキル基又はアルケ-ル基を分子中に少なくとも 1個 有するベンジルァミン、あるいはその誘導体
(D 3)炭素数 40〜400のアルキル基又はアルケ-ル基を分子中に少なくとも 1個 有するポリアミン、あるいはその誘導体。
上記 (D—1)コハク酸イミドとしては、より具体的には、下記一般式（7)又は（8)で示 される化合物等が例示できる。
[化 11]
Figure imgf000026_0001
[式（7)中、 R7は炭素数 40〜400、好ましくは 60〜350のアルキル基又はァルケ- ル基を示し、 mは 1〜5、好ましくは 2〜4の整数を示す。 ]
[化 12]
Figure imgf000026_0002
[式（8)中、 R8及び R9は、それぞれ個別に炭素数 40〜400、好ましくは 60〜350の アルキル基又はァルケ-ル基、更に好ましくはポリブテュル基を示し、 mは 0〜4、好 ましくは 1〜3の整数を示す。 ] [0088] なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式（7)で表さ れる、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付カロ した式 (8)で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが包含される力 本発明 の潤滑油糸且成物においては、それらの一方のみを含んでもよぐあるいはこれらの混 合物が含まれていてもよい。
[0089] 上記コハク酸イミドの製法は特に制限はな 、が、例えば炭素数 40〜400のアルキ ル基又はァルケ-ル基を有する化合を無水マレイン酸と 100〜200°Cで反応させて 得たアルキル又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることがで きる。ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テ トラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンへキサミン等が例示できる。
[0090] 上記（D— 2)ベンジルァミンとしては、より具体的には、下記の一般式（7)で表され る化合物等が例示できる。
[化 13]
く Z CH2NH—— (CH2CH2NH)p— H (9)
[式（9)中、 R は、炭素数 40〜400、好ましくは 60〜350のアルキル基又はアルケ -ル基を示し、 pは 1〜5、好ましくは 2〜4の整数を示す。 ]
[0091] 上記ベンジルァミンの製造方法は何ら限定されるものではな 、が、例えば、プロピ レンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン aーォレフイン共重合体等のポリオレフ インをフヱノールと反応させてアルキルフヱノールとした後、これにホルムアルデヒドと ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエ チレンへキサミン等のポリアミンをマン-ッヒ反応により反応させることにより得ることが できる。
[0092] 上記 (D— 3)ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（10)で表される化 合物等が例示できる。
R11- NH— (CH CH NH) -H (10) [式（10)中、 R10は、炭素数 40〜400、好ましくは 60〜350のアルキル基又はアル ケ-ル基を示し、 qは 1〜5、好ましくは 2〜4の整数を示す。 ]
[0093] 上記ポリアミンの製造法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリ ゴマー、ポリブテン、及びエチレン ーォレフイン共重合体等のポリオレフインを塩 素化した後、これにアンモニアやエチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレン テトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンへキサミン等のポリアミンを 反応させること〖こより得ることができる。
[0094] また、（D)成分の一例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、具体的には 例えば、前述の含窒素化合物に炭素数 1〜30のモノカルボン酸 (脂肪酸等)ゃシュ ゥ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数 2〜30のポリカルボン酸を作 用させて、残存するァミノ基及び Z又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド 化した、いわゆる酸変性ィ匕合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存 するアミノ基及び Z又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆ るホウ素変性化合物;前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性ィ匕 合物;及び前述の含窒素化合物に酸変性、ホウ素変性、硫黄変性から選ばれた 2種 以上の変性を組み合わせた変性化合物；等が挙げられる。これらの誘導体の中でも ァルケ-ルコハク酸イミドのホウ素変性ィ匕合物は耐熱性、酸化防止性に優れ、本発 明の潤滑油組成物においても塩基価維持性及び高温清浄性をより高めるために有 効である。
[0095] 本発明の潤滑油組成物に (D)成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油 組成物全量基準で、 0. 01〜20質量％であり、好ましくは 0. 1〜10質量％である。 ( D)成分の含有量が 0. 01質量％未満の場合は、高温下における塩基価維持性に対 する効果が少なぐ一方、 20質量％を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が 大幅に悪ィ匕するため、それぞれ好ましくない。
[0096] また、本発明の潤滑油組成物は、（E)酸ィ匕防止剤 (以下、場合により (E)成分)を 更に含有することが好ましい。これにより、潤滑油組成物の酸ィ匕防止性がより高めら れるため、本発明における塩基価維持性及び高温清浄性をより高めることができる。
[0097] (E)成分としては、フ ノール系酸ィ匕防止剤ゃァミン系酸ィ匕防止剤、金属系酸化防 止剤等の潤滑油に一般的に使用されて 、るものであれば使用可能である。
[0098] フエノール系酸化防止剤としては、例えば、 4, 4'ーメチレンビス（2, 6 ジ tert ブチルフエノール）、 4, 4， 一ビス（2, 6 ジ tert ブチルフエノール）、 4, 4， 一 ビス（2—メチル一6— tert—ブチルフエノール）、 2, 2， 一メチレンビス（4 ェチルー 6 tert ブチルフエノール）、 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6—tert ブチル フエノール）、 4, 4，ーブチリデンビス（3—メチルー 6—tert ブチルフエノール）、 4, 4，一イソプロピリデンビス（2, 6 ジ tert ブチルフエノール）、 2, 2，ーメチレンビ ス（4ーメチルー 6 ノユルフェノール）、 2, 2 ' —イソブチリデンビス（4, 6 ジメチル フエノール）、 2, 2， 一メチレンビス（4—メチル 6 シクロへキシルフェノール）、 2, 6 ージー tert—ブチルー 4 メチルフエノール、 2, 6 ジー tert—ブチルー 4 ェチル フエノール、 2, 4 ジメチルー 6— tert—ブチルフエノール、 2, 6 ジ一 tert— - ジメチルアミノー p クレゾール、 2, 6 ジ tert—ブチルー 4 (N, N'—ジメチルアミ ノメチルフエノール）、 4, 4'ーチォビス（2—メチルー 6 tert ブチルフエノール）、 4 , 4，ーチォビス（3—メチルー 6 tert ブチルフエノール）、 2, 2，ーチォビス（4ーメ チル 6— tert -ブチルフエノール）、ビス（ 3 -メチル 4—ヒドロキシ 5— tert - ブチルベンジル）スルフイド、ビス（3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシベンジル )スルフイド、 2, 2，ーチォージエチレンビス [3— (3, 5 ジ—tert ブチルー 4ーヒド ロキシフエ-ル）プロピオネート]、トリデシルー 3— (3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒ ドロキシフエ-ル）プロピオネート、ペンタエリスリチルーテトラキス [3— (3, 5—ジ te rtーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ォクチルー 3— (3, 5—ジ—t ert—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ - tert -ブチル— 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 3 -メチル— 5— tert -ブ チルー 4ーヒドロキシフヱ-ル置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げること ができる。これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して使用してもよい。
[0099] アミン系酸化防止剤としては、例えば、フエ-ルー a ナフチルァミン、アルキルフ ェ-ルー a ナフチルァミン、及びジアルキルジフエ-ルァミンを挙げることができる 。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
[0100] 更に、上記フエノール系酸ィ匕防止剤とアミン系酸ィ匕防止剤は組み合せて使用して ちょい。
[0101] 本発明の潤滑油組成物において (E)成分を含有させる場合、その含有量は、通常 潤滑油組成物全量基準で 5. 0質量％以下であり、好ましくは 3. 0質量％以下であり 、さらに好ましくは 2. 5質量％以下である。その含有量が 5. 0質量％を超える場合は 、含有量に見合った十分な酸ィ匕防止性が得られないため好ましくない。一方、その 含有量は、潤滑油劣化過程における塩基価維持性及び高温清浄性をより高めるた めには、潤滑油組成物全量基準で好ましくは 0. 1質量％以上であり、好ましくは 1質 量％以上である。
[0102] なお、本発明の (A)成分には潤滑油基油に溶解しな 、化合物又は溶解性が低 、 化合物（例えば常温で固体であるジアルキルリン酸亜鉛等）が包含されるが、 (A)成 分としてこのような化合物を使用する場合、（A)成分の潤滑油基油への溶解性改善 や潤滑油組成物の製造時間の短縮の点から、窒素含有化合物 (例えば (D)成分とし てのアミンィ匕合物や (E)成分としてのアミン系酸化防止剤又はそれらの混合物）と (A )成分とを混合し、溶解又は反応させて得られた溶解物又は反応生成物を油溶性添 加剤として潤滑油組成物に配合することが特に好ま 、。このような油溶性添加剤の 製造例としては、例えば、（A)成分と上記窒素含有化合物とを、好ましくはへキサン、 トルエン、デカリン等の有機溶媒中で 15〜150°C、好ましくは 30〜120°C、特に好ま しくは 40〜90°Cで 10分〜 5時間、好ましくは 20分〜 3時間、特に好ましくは 30分〜 1時間混合して溶解又は反応させ、減圧蒸留等で溶媒を留去して得られる。
[0103] 本発明の潤滑油組成物は、その性能をさらに向上させるために、その目的に応じて 潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような 添加剤としては、例えば、摩耗防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤 、防鲭剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤等を挙げる ことができる。
[0104] 摩耗防止剤としては、例えば、ジスルフイド、硫ィ匕ォレフイン、硫化油脂、ジチォリン 酸金属塩 (亜鉛塩、モリブデン塩等）、ジチォ力ルバミン酸金属塩 (亜鉛塩、モリブデ ン塩等）、ジチォリン酸エステル及びその誘導体 (ォレフインシクロペンタジェン、（メ チル)メタクリル酸、プロピオン酸等との反応物；プロピオン酸の場合は β位に付カロし たものが好ましい。）、トリチォリン酸エステル、ジチォ力ルバミン酸エステル等の硫黄 含有化合物等が挙げられる。これらは通常、 0. 005〜5質量％の範囲において本発 明の組成物の性能を大幅に損なわない限り含有させることが可能であるが、低硫黄 化及びロングドレイン性の点から、その含有量は、硫黄換算値で、 0. 1質量％以下 が好ましぐ 0. 05質量％以下がより好ましい。
[0105] 摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物 が使用可能であり、例えば、二硫ィ匕モリブデン、モリブデンジチォカーバメート、モリ ブデンジチォホスフェート等のモリブデン系摩擦調整剤、炭素数 6〜30のアルキル 基又はアルケニル基、特に炭素数 6〜30の直鎖アルキル基又は直鎖ァルケ-ル基 を分子中に少なくとも 1個有する、ァミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂 肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、ヒドラジド (ォレイルヒドラジド等)、セミカ ルバジド、ゥレア、ウレイド、ビウレット等の無灰摩擦調整剤等が挙げられる。これら摩 擦調整剤の含有量は、通常 0. 1〜5質量％である。
[0106] 粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステル力 選ばれる 1種 又は 2種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物などの 、わゆる 非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステル を共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン α—ォレフィン共重合体（α—ォレフィンとしてはプロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテ ン等が例示できる）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、ス チレン ジェン共重合体の水素化物、スチレン 無水マレイン酸エステル共重合体 及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
[0107] これらの粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必 要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非 分散型ポジメタクジレー卜の場合では、通常 5, 000〜1, 000, 000、好まし <は 100, 000〜900, 000のもの力 ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常 800〜 5, 000、好ましくは 1, 000〜4, 000のもの力 エチレン— α—ォレフイン共重合体 又はその水素ィ匕物の場合は通常 800〜500, 000、好まし <は 3, 000〜200, 000 のものが用いられる。 [0108] またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン ex一才レフイン共重合体又はそ の水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得るこ とができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた 1種類あるいは 2種類以 上の化合物を任意の量で含有させることができる。粘度指数向上剤の含有量は、通 常潤滑油組成物基準で 0. 1〜20質量％である。
[0109] 腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリァゾール系、チアジア ゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
[0110] 防鲭剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノ- ルナフタレンスルホネート、ァルケ-ルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステ ル等が挙げられる。
[0111] 抗乳ィ匕剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェチ レンアルキルフエニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル 等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
[0112] 金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジ ァゾール、メルカプトべンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、 1, 3, 4 ーチアジアゾールポリスルフイド、 1, 3, 4ーチアジアゾリルー 2, 5 ビスジアルキル ジチォカーバメート、 2- (アルキルジチォ）ベンゾイミダゾール、及び j8—（o カル ボキシベンジルチオ）プロピオン-トリル等が挙げられる。
[0113] 消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルォロシリコール、及びフルォロアルキルェ 一テル等が挙げられる。
[0114] これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤 滑油組成物全量基準で、腐食防止剤、防鲭剤、抗乳化剤ではそれぞれ 0. 005〜5 質量％、金属不活性化剤では 0. 005〜1質量％、消泡剤では 0. 0005〜1質量％ の範囲で通常選ばれる。
[0115] 本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油や (A)成分、（B)成分、（C)成分及び各種 添加剤の選択によって、組成物中の硫黄含有量が 0. 3質量％以下、好ましくは 0. 2 質量％以下、より好ましくは 0. 1質量％以下のロングドレイン性に優れた低硫黄潤滑 油組成物とすることも可能である。 [0116] また、本発明の潤滑油組成物のロングドレイン性を高め、排ガス後処理装置への悪 影響を極力軽減するためには、（A)成分、（B)成分、（C)成分及びその他金属を含 有する添加剤やその含有量の最適化によって、組成物の硫酸灰分を 1. 0質量％以 下とすることが好ましぐ 0. 8質量％以下とすることがより好ましぐ 0. 6質量％以下と することがより好ましぐ 0. 5質量％以下とすることが特に好ましい。ここで、硫酸灰分 とは、 JIS K 2272の 5. 「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される 値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
[0117] 本発明の潤滑油組成物は、ロングドレイン性 (酸ィ匕安定性、塩基価維持性、高温清 浄性、及び NOxに対する耐性）に優れるものである。そのため、二輪車、四輪車、発 電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関 用潤滑油として好ましく使用することができ、低硫黄、低灰分のため、特に排ガス後 処理装置を装着した内燃機関に好適である。また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が 5 0質量 ppm以下、さらに好ましくは 30質量 ppm以下、特に好ましくは 10質量 ppm以 下のガソリンや軽油や灯油、あるいは硫黄分が 1質量 ppm以下の燃料 (LPG、天然 ガス、硫黄分を実質的に含有しない水素、ジメチルエーテル、アルコール、 GTL (ガ ストウリキッド)等)を用いる内燃機関用潤滑油として特に好ましく使用することができる
[0118] また、本発明の潤滑性組成物は、酸ィ匕安定性が要求されるような潤滑油、例えば、 自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油 、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用するこ とがでさる。
実施例
[0119] 以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は 以下の実施例に何ら限定されるものではない。
[0120] [実施例 1〜10、比較例 1〜6]
実施例 1〜 10及び比較例 1〜6にお 、ては、それぞれ以下に示す潤滑油基油及 び添加剤を用いて表 1〜4に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。表 1〜4に は、各実施例又は比較例で得られた潤滑油組成物の硫黄含有量、リン含有量及び モリブデン含有量 ( 、ずれも元素換算値)を併せて示す。
(基油）
基油 1 :水素化精製鉱油（100°Cにおける動粘度： 5. 3mmVs,粘度指数： 125、硫 黄分 : 0. 001質量％以下）
(リン化合物）
A1 :ジ n—ブチルリン酸亜鉛 (リン含有量： 13. 2質量％、硫黄含有量: 0質量％、亜 鉛含有量: 13質量％)
A2 :ジチォリン酸亜鉛（アルキル基： sec—ブチル基 Zへキシル基、リン含有量： 7. 2 質量％、硫黄含有量: 15. 2質量％、亜鉛含有量: 7. 8質量％)
(有機モリブデンィ匕合物）
B1：ジ（2—ェチルへキシル）モリブデンホスフェート（一般式（4)で表され、 nが 1であ るリンィ匕合物のモリブデン塩、モリブデン含有量： 6. 5質量％、リン含有量: 4. 6質量 %、硫黄含有量: 0質量％)
B2：モリブデンのジトリデシルアミン錯体 (モリブデン含有量： 9. 7質量％、硫黄含有 量 : 0質量％)
B3 : 2—ェチルへキサン酸のモリブデン塩 (モリブデン含有量： 15質量％、硫黄含有 量 : 0質量％)
B4 :グリセリンモノォレートのモリブデンエステル（モリブデン含有量： 1. 2質量0 /0、硫 黄含有量: 0質量％)
B5 :ジ（2—ェチルへキシル）モリブデンジチォカーバメート（モリブデン含有量： 4. 5 質量％、硫黄含有量: 5. 0質量％)
B6：ジ（2—ェチルへキシル）モリブデンジチォホスフェート（モリブデン含有量： 9. 0 質量％、硫黄含有量： 10. 5質量％、リン含有量: 3. 3質量％)
(金属系清浄剤）
C1 :カルシウム サリシレート（塩基価： 170mgKOH/g、カルシウム含有量： 6. 1質 量％、金属比： 2. 7)
(無灰分散剤）
D1：ポリブテュルコハク酸イミド (ポリブテュル基の数平均分子量： 1300、窒素分： 1. 8質量％)及びそのホウ素化物（窒素分 : 0. 6質量％、ホウ素分 0. 77質量％)との混 合物 (質量比 1 :4)
(酸化防止剤）
E1 :ォクチルー 3— (3, 5 ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロビオネ 一トとジアルキルジフエ-ルァミンとの混合物（混合比 1： 1 (質量比） )
(粘度指数向上剤）
F1 :エチレン プロピレン共重合体系粘度指数向上剤 (重量平均分子量： 15万） (抗乳化剤）
G1：ポリアルキレングリコール系抗乳ィ匕剤。
[0121] 次に、実施例 1〜： LO及び比較例 1〜6の各潤滑油組成物を用いて以下の試験を行 つた o
[0122] [NOx吸収試験]
日本トライボロジー会議予稿集 1992、 10、 465に準拠した方法にて試験油に NO X含有ガスを吹き込み、強制劣化させたとき塩基価 (塩酸法)及び酸価の経時変化を 測定した。本試験における試験温度は 140°C、 NOx含有ガス中の NOx濃度は 118 5ppmとした。 NOxガスの吹き込み開始力も 48時間後又は 72時間後の塩基価及び 酸価を表 1〜4に示す。表中、塩基価の減少が小さいものほど、あるいは酸価の増加 が小さいものほど、内燃機関で使用されるような NOx存在下においても塩基価維持 性能が高ぐより長時間使用できるロングドレイン油であることを示している。
[0123] [ホットチューブ試験]
JPI— 5S— 5599に準拠し、 300°C又は 310°Cの 2条件でホットチューブ試験を行 つた。評点は無色透明（汚れなし)を 10点、黒色不透明を 0点とし、この間をあらかじ め 1刻みで作成した標準チューブを参照して評価した。得られた結果を表 1〜4に示 す。 290°Cにおいて当該評点が 6以上であれば、通常のガソリンエンジン用、ディー ゼルエンジン用の潤滑油として清浄性に優れたものである力 ガスエンジン用の潤滑 油としては、本試験において 300°C以上においても優れた清浄性を示すことが好ま しい。
[0124] [表 1] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
1 2 3 4 5 潤滑油基油 [質量 ¾] 基油 1 残部 残部 残部 残部 残部 リン化合物 [質量 ¾] 0.53 0.60 0.23 0.60 1.14
A1
(リン元素換算量 [質量? 6]) (0.07) (0.08) (0.03) (0.08) (0.15)
0.10
B1 - - - - 有機モリブデン化合物 (0.005)
[質量 0.05 0.10 0.10 0.10
B2 -
(モリブデン元素換算量 (0.005) (0.010) (0.010) (0.010)
[質量％]) B3
B4
金属系清浄剤 [質量％] 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
C1
(金属元素換算量 [質量 ¾]) (0.18) (0.18) (0.18) (0.18) (0.18) 無灰分散剤 [質量％] D1 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 酸化防止剤 [質量。 ] E1 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 粘度指数向上斉 1] [質量 F1 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 抗乳化剤 [質量％] G1 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 硫黄含有量 [質量％] 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 リン含有量 [質量％] 0.08 0.08 0.03 0.08 0.15 モリブデン含有量 [質量 ppm] 50 50 100 100 100 金属系清浄剤に含まれる金属 （M)と
有機モリブデン化合物に含まれる 36 36 18 18 18 モリブデン（Mo)との質量 t匕 (M/Mo)
塩基価 48 時間後 26 28 31 30 31
N 0 吸収 残存率 [%] 72 時間後 13 18 23 22 21 試験 酸価 48 時間後 1.3 0.9 1.2 1.1 1.3
[mgKOH/g] 72 時間後 2.1 1.1 2.0 1.9 2 ホットチ ： ーブ試験 300°C 9 10 10 10 10
(評点） 310°C 5 9 9 9 9 2] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
6 7 8 9 10 潤滑油基油 [質量 ] 基油 1 残部 残部 残部 残部 残部 リン化合物 [質量 « 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60
A1
(リン元素換算量 [質量％]) (0.08) (0.08) (0.08) (0.08) (0.08)
B1 - - - - -
0.15 0.30 0.50
有機モリブデン化合物 B2 - - (0.015) (0.030) (0.050)
[質量'/ ί]
0.10
(モリブデン元素換算量 B3 - - - - (0.015)
[質量 ¾])
0.90
B4 - - - - (0.010) 金属系清浄剤 [質量 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
C1
(金属元素換算量 [質量％]) (0.18) (0.18) (0.18) (0.18) (0.18) 無灰分散剤 [質量％] D1 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 酸化防止剤 [質量％] E1 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 粘度指数向上剤 [質量％] F1 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 抗乳化剤 [質量％] G1 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 ik ^ 1¾ L ^ %] 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 リン含有量 [質量^ 0.08 0.08 0.03 0.08 0.08 モリブデン含有量 [質量 ppm] 150 300 500 150 100 金属系清浄剤に含まれる金属（M)と
有機モリブデン化合物に含まれる 12 6 3.6 12 18 モリブデン（Mo)との質量比（M/Mo)
塩 S価 48 時間後 30 33 35 26 26Ox 吸収 残存率 [%] 72 時間後 24 24 25 13 15 試験 酸価 48 時間後 1.4 1.5 2.7 1.3 1.5
[mgKOH/g] 72 時間後 2.4 3 3.25 2.1 2.8 ホットチューブ試験 300。C 10 5 - 8.5 10
(評点） 310。C 5 - - 2 9 3] 比較例 1 比較例 2 比較例 3 潤滑油基油 [質量？'。] 基油 1 残部 残部 残部 リン化合物 [質量 ¾] 0.60
A1
(リン元素換算量 [質量％]) (0.08) 有機モリブデン化合物 0.30
B5 -
[質量％] (0.015)
(モリブデン元素換算量
B6 - - - [質量％])
金属系清浄剤 [質量％] 3.00 3.00 3.00
C1
(金属元素換算量 [質量 ]) (0.18) (0.18) (0.18) 無灰分散剤 [質量"/。] D1 5.00 5.00 5.00 酸化防止剤 [質量?'。] E1 2.00 2.00 2.00 粘度指数向上剤 [質量 ¾] F1 4.00 4.00 4.00 抗乳化剤 [質量 ¾] G1 0.01 0.01 0.01 硫黄含有量 [質量 ¾] 0.01 0.025 0.04 o o
リン含有量 [質量％] 0.08 0.08 0.08 モリブデン含有量 [質量 ppm] 0 150 300 金属系清浄剤に含まれる金属（M)と
有機モリブデン化合物に含まれる - 12 6 モリブデン（Mo)との質量比（M/Mo)
塩基価 48 時間後 22 22 o ° 210 sOx吸収 残存率 [%] 72 時間後 4 6 0 試験 酸価 48 時間後 2.4 1.8 2.7
[mgKOH/g] 72 時間後 6.3 3.3 3.3 ホットチューブ試験 300°C 8 0 0
(評点） 310°C 0 0 0
比較例 4 比較例 5 比較例 6 澗滑油基油 [質量％] 基油 1 残部 残部 残部
0.60
A1 - - リン化合物 [質量％] (0.08)
(リン元素換算量 [質量％]) 1.05 1.05
A2 - (0.08) (0.08)
0.10
B2
有機モリブデン化合物 (0.010)
[質量％] 0.60
B5 - - (モリブデン元素換算量 (0.030)
[質量％]) 0.16
B6 - - (0.015)
金属系清浄剤 [質量? ί] 3.00 3.00 3.00
C1
(金属元素換算量 [質量^) (0.18) (0.18) (0.18)
無灰分散剤 [質量％] D1 5.00 5.00 5.00 酸化防止剤 [質量％] E1 2.00 1.00 1.00 粘度指数向上剤 [質量 S] F1 4.00 4.00 4.00
抗乳化剤 [質量？ 4] G1 0.01 0.01 0.01
硫黄含有量 [質量 S] 0.025 0.185 0.17 リン含有量 [質量％] 0.08 0.08 0.08 モリブデン含有量 [質量 ppm] 150 300 100
塩基価 48 時間後 20 0 0
NOx 吸収 残存率 [%] 72 時間後 6 0 0
試験 酸価 48 時間後 2.3 2.1 2.2
[mgKOH/g] 72 時間後 3.6 4.0 4.2 ホットチューブ試験 300CC 0 0 0
(評点） 310。C 0 0 0
[0128] ガス後処理装置に対する適合性の評価試験]
硫黄分 1質量 ppm以下のディーゼル燃料に対して実施例 4の潤滑油組成物を 0.1 質量％添加し、試験燃料を調製した。この試験燃料と、エンジン油としての実施例 4 の潤滑油組成物とを用い、回転数 2400rpm、 1Z2負荷、運転時間 100時間の条件 下で、外部再生式 DPFを装着した単気筒汎用ディーゼルエンジンの運転を行い、潤 滑油組成物の DPFに対する適合性を評価した。
[0129] また、比較試験として、硫黄分 1質量 ppm以下のディーゼル燃料に対して比較例 5 の潤滑油組成物を 0. 1質量％添加した試験燃料、及びエンジン油としての比較例 5 の潤滑油組成物を用い、上記と同様の試験を行った。
上記試験において、比較例 5の潤滑油組成物を用いた場合には DPFの閉塞が認 められた。この DPFの閉塞は、 CaSOの生成に起因すると考えられる。一方、実施
4
例 4の潤滑油組成物を用いた場合は、比較例 5の潤滑油組成物を用いた場合と比較 して、 DPFの閉塞性が改善されるとともに、運転後の DPFの再生が容易であることが 確認された。

Claims

請求の範囲 [1] 潤滑油基油と、 (A)下記一般式（1)又は（2)で表されるリンィ匕合物並びにそれらの 金属塩 (但し、モリブデン塩を除く）及びアミン塩力 選ばれる少なくとも 1種と、（B)構 成元素として硫黄を含まな!/ヽ有機モリブデン化合物と、を含有することを特徴とする 潤滑油組成物。 [化 1] R1— ( 1)n— P 一 | (1) X2— R2
[式（1)中、 R1は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 R2及び R3は同一でも異なって いてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 X1、 X2及び X3は同一でも異なってもよぐそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を示し、 nは 0又は 1 を示し、 nが 0のとき X2又は X3のうちの少なくとも 1つは酸素原子であり、 nが 1のとき X1 、 X2又は X3のうちの少なくとも 1つは酸素原子である。 ]
[化 2]
X7
R4— (X4)n— P X6一 R。
I (2)
X5— R5
[式 (2)中、 R4は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 R5及び R6は同一でも異なって いてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 X4、 X5、 X6 及び X7は同一でも異なってもよぐそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を示し、 nは 0又 は 1を示し、 nが 0のとき X5、 X6又は X7のうちの少なくとも 2つは酸素原子であり、 nが 1 のとき X4、 X5、 X6又は X7のうちの少なくとも 3つは酸素原子である。 ]
[2] 硫黄分 100質量 ppm未満の燃料が用いられる内燃機関に用いられることを特徴と する、請求項 1に記載の潤滑油組成物。
[3] 前記 (A)成分として、下記一般式（3)又は (4)で表されるリンィ匕合物及びそれらの 金属塩 (但し、モリブデン塩を除く）力 選ばれる少なくとも 1種を含有することを特徴 とする、請求項 1又は 2に記載の潤滑油組成物。
[化 3]
R1— (0)n— P 0 R3
| (3)
0—— R2
[式 (3)中、 R1は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 R2及び R3は同一でも異なって いてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 nは 0又は 1 を示す。]
[化 4]
Figure imgf000042_0001
[式 (4)中、 R4、 R5及び R6は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭 素数 1〜30の炭化水素基を示し、 nは 0又は 1を示す。 ]
[4] 前記 (B)成分として、モリブデン アミン錯体、有機酸のモリブデン塩及びアルコー ルのモリブデン塩力も選ばれる少なくとも 1種を含有することを特徴とする、請求項 1
〜3のうちのいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
[5] 構成元素として硫黄を含有する添加剤の含有量が、組成物全量を基準として、硫 黄元素換算で 0. 1質量％以下であることを特徴とする、請求項 1〜4のうちのいずれ か一項に記載の潤滑油組成物。
[6] 前記潤滑油基油の硫黄分が潤滑油基油全量を基準として 0. 005質量％以下であ ることを特徴とする、請求項 1〜5のうちのいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
PCT/JP2005/017632 2004-09-27 2005-09-26 潤滑油組成物 WO2006035716A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05786002A EP1820840A4 (en) 2004-09-27 2005-09-26 LUBRICANT COMPOSITION
US11/663,760 US8415282B2 (en) 2004-09-27 2005-09-26 Lubricant composition
JP2006537723A JP5258196B2 (ja) 2004-09-27 2005-09-26 潤滑油組成物
CN2005800326452A CN101027379B (zh) 2004-09-27 2005-09-26 润滑油组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004280135 2004-09-27
JP2004-280135 2004-09-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006035716A1 true WO2006035716A1 (ja) 2006-04-06

Family

ID=36118862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/017632 WO2006035716A1 (ja) 2004-09-27 2005-09-26 潤滑油組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8415282B2 (ja)
EP (1) EP1820840A4 (ja)
JP (1) JP5258196B2 (ja)
CN (1) CN101027379B (ja)
WO (1) WO2006035716A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010209182A (ja) * 2009-03-09 2010-09-24 Cosmo Oil Lubricants Co Ltd ガスエンジン用エンジン油組成物
JP2019515068A (ja) * 2016-05-05 2019-06-06 アフトン・ケミカル・コーポレーションＡｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ブーストされるエンジンで使用するための潤滑剤

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112013017784A2 (pt) 2011-01-12 2019-09-24 Lubrizol Corp lubrificantes de motor contendo um poliéter
US20130029893A1 (en) * 2011-07-27 2013-01-31 Chevron U.S.A. Process for Preparing a Turbine Oil Comprising an Ester Component
US20130029891A1 (en) * 2011-07-27 2013-01-31 Chevron U.S.A. Turbine oil comprising an ester component
US10550349B2 (en) 2015-07-16 2020-02-04 Afton Chemical Corporation Lubricants with titanium and/or tungsten and their use for improving low speed pre-ignition
US10214703B2 (en) 2015-07-16 2019-02-26 Afton Chemical Corporation Lubricants with zinc dialkyl dithiophosphate and their use in boosted internal combustion engines
US10336959B2 (en) 2015-07-16 2019-07-02 Afton Chemical Corporation Lubricants with calcium-containing detergent and their use for improving low speed pre-ignition
US10280383B2 (en) 2015-07-16 2019-05-07 Afton Chemical Corporation Lubricants with molybdenum and their use for improving low speed pre-ignition
US10421922B2 (en) * 2015-07-16 2019-09-24 Afton Chemical Corporation Lubricants with magnesium and their use for improving low speed pre-ignition
US10377963B2 (en) 2016-02-25 2019-08-13 Afton Chemical Corporation Lubricants for use in boosted engines
US10370615B2 (en) 2017-01-18 2019-08-06 Afton Chemical Corporation Lubricants with calcium-containing detergents and their use for improving low-speed pre-ignition
US10443011B2 (en) 2017-01-18 2019-10-15 Afton Chemical Corporation Lubricants with overbased calcium and overbased magnesium detergents and method for improving low-speed pre-ignition
US10443558B2 (en) 2017-01-18 2019-10-15 Afton Chemical Corporation Lubricants with calcium and magnesium-containing detergents and their use for improving low-speed pre-ignition and for corrosion resistance
US11072757B2 (en) * 2018-05-18 2021-07-27 Afton Chemical Corporation Slideway lubricants
KR20210125542A (ko) * 2019-02-22 2021-10-18 에네오스 가부시키가이샤 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
JP7256701B2 (ja) * 2019-06-21 2023-04-12 株式会社オートネットワーク技術研究所 表面保護剤組成物および端子付き被覆電線

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06100880A (ja) * 1992-09-18 1994-04-12 Asahi Denka Kogyo Kk 潤滑組成物
JP2001200282A (ja) * 2000-01-14 2001-07-24 Asahi Denka Kogyo Kk 潤滑性組成物
JP2001262173A (ja) * 2000-03-22 2001-09-26 Asahi Denka Kogyo Kk 潤滑性組成物
JP2002020779A (ja) * 2000-07-13 2002-01-23 Asahi Denka Kogyo Kk 潤滑性組成物
JP2004068021A (ja) * 2002-08-01 2004-03-04 Chevron Oronite Co Llc 低リン量潤滑油で潤滑にした内燃機関の摩耗を低減する方法および組成物
JP2004083891A (ja) * 2002-06-28 2004-03-18 Nippon Oil Corp 潤滑油組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1252277B1 (en) * 1999-12-22 2010-05-05 The Lubrizol Corporation Lubricants with the combination of a molybdenum compound, a phosphorus compounds and dispersants
EP1116780B1 (de) * 2000-01-11 2005-08-31 Clariant GmbH Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle
JP3841687B2 (ja) 2001-01-24 2006-11-01 新日本石油株式会社 潤滑油組成物
JP3709379B2 (ja) 2002-03-26 2005-10-26 新日本石油株式会社 潤滑油組成物
US6500786B1 (en) * 2001-11-26 2002-12-31 Infineum International Ltd. Lubricating oil composition
CN100497560C (zh) * 2002-06-28 2009-06-10 新日本石油株式会社 润滑油组合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06100880A (ja) * 1992-09-18 1994-04-12 Asahi Denka Kogyo Kk 潤滑組成物
JP2001200282A (ja) * 2000-01-14 2001-07-24 Asahi Denka Kogyo Kk 潤滑性組成物
JP2001262173A (ja) * 2000-03-22 2001-09-26 Asahi Denka Kogyo Kk 潤滑性組成物
JP2002020779A (ja) * 2000-07-13 2002-01-23 Asahi Denka Kogyo Kk 潤滑性組成物
JP2004083891A (ja) * 2002-06-28 2004-03-18 Nippon Oil Corp 潤滑油組成物
JP2004068021A (ja) * 2002-08-01 2004-03-04 Chevron Oronite Co Llc 低リン量潤滑油で潤滑にした内燃機関の摩耗を低減する方法および組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1820840A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010209182A (ja) * 2009-03-09 2010-09-24 Cosmo Oil Lubricants Co Ltd ガスエンジン用エンジン油組成物
JP2019515068A (ja) * 2016-05-05 2019-06-06 アフトン・ケミカル・コーポレーションＡｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ブーストされるエンジンで使用するための潤滑剤

Also Published As

Publication number Publication date
US20080318817A1 (en) 2008-12-25
CN101027379B (zh) 2011-02-09
CN101027379A (zh) 2007-08-29
US8415282B2 (en) 2013-04-09
EP1820840A1 (en) 2007-08-22
JPWO2006035716A1 (ja) 2008-05-15
JP5258196B2 (ja) 2013-08-07
EP1820840A4 (en) 2010-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006035716A1 (ja) 潤滑油組成物
WO2006043527A1 (ja) 潤滑油組成物
JP5068561B2 (ja) 潤滑油組成物
JP5027533B2 (ja) 潤滑油組成物
JP5068562B2 (ja) 潤滑油組成物
WO2006043606A1 (ja) 潤滑油組成物及び酸化防止剤組成物
JP5255220B2 (ja) 潤滑油組成物
WO2007119299A1 (ja) 低灰エンジン油組成物
JP4663288B2 (ja) 鉛含有金属材料と接触する潤滑油組成物
JP5097350B2 (ja) 潤滑油組成物、酸化防止剤組成物及び潤滑油の粘度増加抑制方法
JP4171726B2 (ja) 潤滑油組成物及びその製造方法
JP4806524B2 (ja) 潤滑油組成物
JP5714529B2 (ja) 内燃機関用潤滑油組成物
JP5044465B2 (ja) 潤滑油組成物及びその製造方法
JP2008156527A (ja) 潤滑油組成物
JP5061006B2 (ja) 潤滑油組成物及びその製造方法
JP4078347B2 (ja) 潤滑油組成物
JP4078346B2 (ja) 酸化防止剤組成物及びそれを用いた潤滑油組成物
JP4963558B2 (ja) 潤滑油組成物
JP4078345B2 (ja) 酸化防止剤組成物及びそれを用いた潤滑油組成物
JP4612393B2 (ja) 鉛含有金属材料に好適な潤滑油組成物
WO2007102429A1 (ja) 酸化防止剤組成物、潤滑油組成物及び潤滑油の粘度増加抑制方法
JP4963556B2 (ja) 潤滑油組成物
JP5258143B2 (ja) 潤滑油組成物
JP4963557B2 (ja) 潤滑油組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006537723

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580032645.2

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005786002

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005786002

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11663760

Country of ref document: US