CN101027379B - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的润滑油组合物的特征在于含有润滑油基础油、(A)选自下述通式(1)或(2)表示的磷化合物、其金属盐(但是，钼盐除外)及胺盐的至少一种物质，和(B)构成元素中不含硫的有机钼化合物(式中，R1及R4分别表示碳数为1～30的烃基，R2、R3、R5及R6分别表示氢原子或碳数为1～30的烃基，X1～X7分别表示氧原子或硫原子，n表示0或1)。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物，具体来说，涉及适合用于内燃机用润滑油等用途的润滑油组合物。
背景技术
在内燃机及自动变速器等中使用的润滑油领域中，近年来从有效利用资源、减少废油、削减润滑油用户的成本等观点出发，对润滑油的持久化有了更高的要求。因此，作为现有的润滑油，已经通过配混各种添加剂来设法抑制润滑油的老化。例如，在内燃机用润滑油的情况下，同时使用二硫代磷酸锌(ZDTP)、二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)等含硫化合物和酚类或胺类抗氧化剂等反应链终止剂，在氧化稳定性方面通常是有效的，通常人们广泛认为ZDTP作为必需的添加剂要在某种程度上大量配混。特别是对于燃烧温度高、润滑油中混入的NOx气体浓度比较高的燃气发动机或喷射发动机等高输出功率发动机，润滑油老化显著，必须同时使用ZDTP和酚类和/或胺类抗氧化剂。
但是，对于ZDTP等含硫化合物来说，作为分解过氧化物的代价，其自身会被氧化或热分解，从而导致硫酸等酸性物质的生成，因此对于通常配混了金属类清洁剂或无灰分散剂的内燃机用润滑油等，会导致作为酸中和特性指标的碱值的下降或高温清洁性的降低。因此，只大量配混了ZDTP等含硫化合物，要进一步达到持久化是非常困难的。
另一方面，为了抑制内燃机的活塞、三元催化剂、氧化催化剂、NOx吸附还原型催化剂等催化剂或DPF等排气净化装置上的灰分堆积，通常需要降低润滑油中金属类清洁剂的配混量，但是如果仅仅降低金属类清洁剂的配混量，则会损害酸中和特性和高温清洁性。
而且，涉及到上述催化剂，特别是NOx吸附还原型催化剂，为了降低硫造成的毒害，对燃料低硫化(例如硫分为50质量ppm以下的轻油或硫分10质量ppm以下的气油等)的研究正在急速发展，其效果是人们所期待的，但是在使用这种低硫燃料的内燃机中，润滑油中的硫分对催化剂的影响相对变大。因此，进一步增加润滑油中的含硫化合物的量是不优选的，重要是减少润滑油中的硫分。
因此，为了解决上述现有润滑油中的问题、实现足够的持久化，已进行了研究。例如，专利文献1中公开了配混了特定的磷化合物的润滑油组合物，专利文献2中公开了在降低ZDTP含量的同时还同时使用了水杨酸盐、磺酸盐和含磷抗磨损剂的润滑剂组合物，专利文献3中公开了同时使用了特定的磷化合物和含硫的有机钼络合物的润滑油组合物。
专利文献1：特开2002-294271号公报
专利文献2：特开2003-277781号公报
专利文献3：特开2004-83891号公报
发明内容
上述专利文献1～3中记载的润滑油组合物与配入了ZDTP的现有润滑油相比，可达到显著的持久化，但是根据本发明人的研究，即使是这些润滑油组合物，为了使抗氧化性、碱值保持性、高温清洁性及耐NOx性所有方面很好地实现高水平的均衡性并得到充分地提高，仍有待改进。
本发明是鉴于这种情况而做出的，目的是提供可以使抗氧化性、碱值保持性、高温清洁性及耐NOx性很好地实现高水平的均衡性，特别是耐NOx性优异，在内燃机用润滑油等用途中可实现高水平持久化的润滑油组合物。
为了达到上述目的，本发明人反复进行了深入研究，结果发现采用同时使用了特定的磷化合物和构成元素中不含硫的有机钼化合物的润滑油组合物可以解决上述问题，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的润滑油组合物的特征在于，含有润滑油基础油、(A)选自下述通式(1)或(2)表示的磷化合物、其金属盐(但是，钼盐除外)及胺盐的至少一种物质(以下，根据情况称为(A)成分)，和(B)构成元素中不含硫的有机钼化合物(以下，根据情况称为(B)成分)。
Figure S05832645220070329D000031
[式(1)中，R1表示碳数为1～30的烃基，R2及R3可以相同或不同，分别表示氢原子或碳数为1～30的烃基，X1、X2及X3可以相同或不同，分别表示氧原子或硫原子，n表示0或1，n为0时X2或X3中的至少1个为氧原子，n为1时X1、X2或X3中的至少1个为氧原子。]
Figure S05832645220070329D000032
[式(2)中，R4表示碳数为1～30的烃基，R5及R6可以相同或不同，分别表示氢原子或碳数为1～30的烃基，X4、X5、X6及X7可以相同或不同，分别表示氧原子或硫原子，n表示0或1，n为0时X5、X6或X7中的至少2个为氧原子，n为1时X4、X5、X6或X7中的至少3个为氧原子。]
对于本发明的润滑油组合物，通过同时使用上述(A)成分和(B)成分，即使组合了含硫的过氧化物分解剂或特定的金属类清洁剂，也可以使抗氧化性、碱值保持性、高温清洁性及耐NOx性很好地实现高水平的均衡性，特别是可以使耐NOx性得到飞跃性地提高。
另外，本发明的润滑油组合物适合用于使用低硫燃料、特别是使用硫分在100质量ppm以下的燃料的内燃机。即，对于使用这种低硫燃料的内燃机，可以降低燃料气中的SOx成分，不仅降低硫对氧化催化剂、三元催化剂、NOx吸附还原型催化剂等催化剂的毒害作用，还可以减轻润滑油中SOx成分的混入，从而抑制润滑油老化。因此，如果使用与现有的ZDTP配混油相比可更低硫化的本发明的润滑油组合物，就可以进一步减少来自润滑油的硫对上述催化剂的毒害，另外，可以在氧化稳定性、碱值保持性、高温清洁性及耐NOx性上都达到极高的水平，因此，通过在内燃机中使用本发明的润滑油组合物和低硫燃料，可以最大限度地发挥其优点(排气净化、延长催化剂的使用寿命及润滑油的持久化，以及在此基础上减少成本、废油量和节省资源等)。
另外，本发明的润滑油组合物优选含有选自下述式(3)或(4)表示的磷化合物及其金属盐(但是，钼盐除外)中的至少一种物质作为(A)成分。通式(3)或(4)表示的磷化合物分别相当于上述通式(1)中的X1～X3为氧原子的化合物或(2)中的X4～X7为氧原子的化合物，是构成元素中不含有硫的磷化合物。通过使用这种化合物及其金属盐(但是，钼盐除外)，可以更高水平地达到上述的本发明产生的效果。
Figure S05832645220070329D000041
[式(3)中，R1表示碳数为1～30的烃基，R2及R3可以相同或不同，分别表示氢原子或碳数为1～30的烃基，n表示0或1。]
Figure S05832645220070329D000042
[式(4)中，R4、R5及R6可以相同或不同，分别表示氢原子或碳数为1～30的烃基，n表示0或1。]
另外，本发明的润滑油组合物，作为(B)成分优选含有选自钼-铵配合物、有机酸的钼盐以及醇的钼盐中的至少一种。
另外，在本发明的润滑油组合物中，只要不显著损害本发明效果可包含构成元素中含有硫的各种添加剂，但是其含量基于组合物总量并换算为硫元素优选为0.1质量％以下。此处的“构成元素中含有硫的添加剂”包括上述通式(1)或(2)中的X1～X7中的一部分或全部为硫原子的磷化合物或其金属盐或胺盐、ZDTP、二硫代磷酸金属盐、二硫代氨基甲酸酯或其金属盐、硫化油脂、二硫化物、硫化烯烃类等含硫的抗磨损剂等。另外，这些含硫的添加剂有时可作为稀释油等混合物而配混，但是“构成元素中含有硫的添加剂的含量”是指排除了稀释油后的有效成分的含量。而且，“构成元素中含有硫的添加剂的含量基于组合物总量并换算为硫元素为0.1质量％以下”是指构成本发明的润滑油组合物的润滑油基础油及添加剂的稀释油以外的成分中含有的硫的总量，基于组合物总量并换算为硫元素为0.1质量％以下，换言之，是用[(全部组合物中的硫分)-(来自润滑油基础油及稀释油中的硫分)]表示的值(单位：质量％)。
另外，在本发明的润滑油组合物中，润滑油基础油中的硫分基于润滑油基础油总量优选为0.005质量％以下。通过使用硫分为0.005质量％以下的润滑油基础油，可以更好地实现本发明的上述效果。
还有，本发明中所谓的“硫分”是指按JIS K2541-4“射线式激发法”(通常为0.01～5质量％的范围)或JIS K2541-5“氧弹式(ポンペ式)质量法，附件(规定)，电感耦合等离子体发光法”(通常为0.05质量％以上)测定的值，构成元素中含有硫的添加剂换算为硫元素的含量是通过分别测定“全部润滑油组合物中的硫分”及“来源于润滑油基础油及稀释油的硫分”，通过从前者的测定值中减去后者的测定值而求出。另外，作为直接获得构成元素中含有硫的添加剂的硫含量的方法，有将添加剂的有效成分和润滑油及稀释油分离，按上述方法测定有效成分中的硫分的方法。
还有，润滑油组合物或添加剂中的有效成分与润滑油基础油及稀释油的分离，可以通过橡胶膜透析或色谱等常规方法进行(例如，参照八木下等，日石三菱レビユ-，第41卷，第4号，第25～34页(1999年10月发行)。另外，当硫分处于上述方法的通常测定界限以下时，可以由适当地改变了标准物质浓度而测得的标准曲线来容易地求出。
根据本发明，可以使抗氧化性、碱值保持性、高温清洁性及耐NOx性很好地实现高水平的均衡性，特别是即使不使用对耐NOx性有效的含硫过氧化物分解剂，另外即使不组合使用专利文献2那样的特定金属类清洁剂，也具有非常优异的耐NOx性。因此，即使将本发明的润滑剂组合物用于使用低硫燃料的内燃机、安装有排气净化装置的内燃机或NOx浓度高的内燃机(燃气发动机等)时，也可以发挥非常优异的持久性，特别是在使用低硫燃料、安装有排气净化装置的内燃机中，可以最大限度地发挥其优点(排气净化、延长催化剂的使用寿命及润滑油的持久化，以及在此基础上减少成本、废油量和节省资源等)。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。
作为本发明的润滑油组合物中使用的润滑油基础油，没有特别的限定，可以使用在通常的润滑油中使用的矿油类基础油或合成类基础油。
作为矿油类基础油，具体来说，可以例示将原油常压蒸馏得到的常压渣油进行减压蒸馏，得到润滑油馏分，再将获得的润滑油馏分进行1次以上的溶剂脱沥青、溶剂抽提、氢化分解、溶剂脱蜡、氢化精制等处理后的精制产品、或通过使蜡异构化石油、GTL WAX(气体转化为液体蜡)异构化的方法制造的基础油等。
另外，矿油类基础油中的硫成分没有特别的限定，优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下，特别优选为0.005质量％以下。通过如此降低矿油类基础油中的硫分，耐久性更优异，在作为内燃机用润滑油使用的情况下，可以得到能尽量地避免排气后对处理装置产生不良影响的低硫润滑油组合物。
作为合成类基础油，具体来说，可以例示聚丁烯或其氢化物；1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物等聚α-烯烃或其氢化物；戌二酸双十三烷基酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸双十三烷基酯及琥珀酸二-2-乙基己酯等二酯；新戊二醇酯、三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯及季戊四醇壬酸酯等多元醇酯；烷基萘、烷基苯及芳香族酯等芳香族类合成油或它们的混合物等。
在本发明中，可以单独使用上述矿油类基础油或上述合成类基础油中的1种，或组合使用其中的2种以上。在组合有2种以上润滑油基础油的混合基础油中包括2种以上的矿油类基础油的混合基础油、2种以上的合成类基础油的混合基础油、1种以上的矿油类基础油和1种以上的合成类基础油的混合基础油。
润滑油基础油的动粘度没有特别的限定，但是100℃下的动粘度优选为20mm2/s以下，更优选为10mm2/s以下。另一方面，其动粘度优选为1mm2/s以上，更优选为2mm2/s以上。润滑油基础油的100℃下的动粘度超过20mm2/s时，低温粘度特性变差，另一方面，其动粘度不足1mm2/s时，润滑部位的油膜形成不充分，因此润滑性差，另外润滑油基础油的蒸发损失变大，因此都是不优选的。
另外，作为润滑油基础油的蒸发损失量，以NOACK蒸发量计优选为20质量％以下，更优选为16质量％以下，特别优选为10质量％以下。润滑油基础油的NOACK蒸发量超过20质量％时，不仅润滑油的蒸发损失大，而且作为内燃机用润滑油使用时，组合物中的硫化合物、磷化合物或金属成分有与润滑油基础油一起积聚在排气净化装置中之虞，可能对排气净化性能产生不良的影响，因此是不可取的。需要说明的是，此处的所谓NOACK蒸发量是指按ASTM D5800进行测定得到的值。
另外，润滑油基础油的粘度指数没有特别的限定，通常为200以下，但是为了在低温至高温下获得优异的粘度特性，该值优选为80以上，更优选为100以上，进一步优选为120以上。润滑油基础油的粘度指数不足80时，低温粘度特性有变差的倾向。另外，润滑油基础油的粘度指数优选为160以下。
本发明的润滑油组合物中的(A)成分是选自通式(1)表示的磷化合物、通式(2)表示的磷化合物以及它们的金属盐(但是，钼盐除外)或胺盐的至少一种化合物(含磷的抗磨损剂)。
Figure S05832645220070329D000071
[式(1)中，R1表示碳数为1～30的烃基，R2及R3可以相同或不同，分别表示氢原子或碳数为1～30的烃基，X1、X2及X3可以相同或不同，分别表示氧原子或硫原子，n表示0或1，n为0时X2或X3中的至少1个为氧原子，n为1时X1、X2或X3中的至少1个为氧原子。]
Figure S05832645220070329D000081
[式(2)中，R4表示碳数为1～30的烃基，R5及R6可以相同或不同，分别表示氢原子或碳数为1～30的烃基，X4、X5、X6及X7可以相同或不同，分别表示氧原子或硫原子，n表示0或1，n为0时X5、X6或X7中的至少2个为氧原子，n为1时X4、X5、X6或X7中的至少3个为氧原子。]
在上述通式(1)、(2)中，作为R1～R6表示的碳数为1～30的烃基，具体来说，可以列举烷基、环烷基、链烯基、烷基取代的环烷基、芳基、烷基取代的芳基及芳烷基。
作为上述的烷基，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基(这些烷基可以为直链状，也可以为支链状)。
作为上述环烷基，例如可以列举环戊基、环己基、环庚基等碳数为5～7的环烷基。另外，作为上述烷基环烷基，例如可以列举甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基、二乙基环庚基等碳数为6～11的烷基环烷基(烷基在环烷基上的取代位置是任意的)。
作为上述链烯基，例如可能列举丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基等链烯基(这些链烯基可以为直链状，也可以为支链状，另外双键的位置也是任意的)。
作为上述芳基，例如可以列举苯基、萘基等芳基。另外，作为上述烷基芳基，例如可以列举甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等碳数为7～18的烷基芳基(烷基可以为直链状，也可以为支链状，另外其在芳基上的取代位置也是任意的)。
作为上述芳烷基，例如可以列举苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基等碳数为7～12的芳烷基(这些烷基可以为直链状，也可以为支链状)。
上述R1～R6表示的碳数为1～30的烃基优选为碳数为1～30的烷基或碳数为6～24的芳基，更优选为碳数为3～18、进一步优选碳数为4～12的烷基。
作为通式(1)表示的磷化合物，例如可以列举具有1个上述碳数为1～30的烃基的亚磷酸单酯、单硫代亚磷酸单酯、(烃基)亚膦酸、(烃基)单硫代亚膦酸；具有2个上述碳数为1～30的烃基的亚磷酸二酯、单硫代亚磷酸二酯、(烃基)亚膦酸单酯、(烃基)单硫代亚膦酸单酯；具有3个上述碳数为1～30的烃基的亚磷酸三酯、单硫代亚磷酸三酯、(烃基)亚膦酸二酯、(烃基)单硫代亚膦酸二酯；及它们的混合物等。
在本发明中，通式(1)表示的化合物优选为X1～X3全部为氧原子的化合物，即下述通式(3)表示的化合物。
Figure S05832645220070329D000091
[式(3)中，R1表示碳数为1～30的烃基，R2及R3可以相同或不同，分别表示氢原子或碳数为1～30的烃基，n表示0或1。]
作为通式(2)表示的磷化合物，例如可以例举具有1个上述碳数为1～30的烃基的磷酸单酯、单硫代磷酸单酯、(烃基)膦酸、(烃基)单硫代膦酸；具有2个上述碳数为1～30的烃基的磷酸二酯、单硫代磷酸二酯、(烃基)膦酸单酯、(烃基)单硫代膦酸单酯；具有3个上述碳数为1～30的烃基的磷酸三酯、单硫代磷酸三酯、(烃基)膦酸二酯、(烃基)单硫代膦酸二酯；及它们的混合物等。
在本发明中，通式(2)表示的化合物优选为X4～X7全部为氧原子的化合物，即下述通式(4)表示的化合物。
Figure S05832645220070329D000101
[式(4)中，R4、R5及R6可以相同或不同，分别表示氢原子或碳数为1～30的烃基，n表示0或1。]
另外，通式(1)或(2)表示的化合物的金属盐或胺盐可通过以下方式获得，即对于通式(1)或(2)表示的磷化合物，使金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属氯化物等金属碱、氨、分子中仅具有碳数为1～30的烃基或含羟基的烃基的胺化合物等的氮化物等与其作用，中和残存的部分或全部酸性氢。
作为上述金属碱中的金属，具体来说，可以列举锂、钠、钾、铯等碱金属，钙、镁、钡等碱土类金属，锌、铜、铁、铅、镍、银、锰等重金属(但是，钼除外)等。其中优选钙、镁等碱土类金属及锌，特别优选锌。
还有，上述磷化合物的金属盐，根据金属的价数或磷化合物的OH基或SH基的数目，其结构有所不同，因此，对于磷化合物的金属盐的结构没有任何限定。例如，在氧化锌1mol和磷酸二酯(OH基为1的化合物)2mol反应的情况下，认为是以下述式(5)表示的结构的化合物为主成分而得到的，但是也认为还存在聚合物化的分子。
Figure S05832645220070329D000102
[式(5)中，R各自独立地表示氢原子或碳数为1～30的烃基。]
另外，例如在氧化锌1mol和磷酸单酯(OH基为2的化合物)1mol反应的情况下，认为是以下述式(6)表示的结构的化合物为主成分而得到的，但是认为也存在聚合物化了的分子。
Figure S05832645220070329D000111
[式(6)中，R表示氢原子或碳数为1～30的烃基。]
另外，作为上述氮化合物，具体来说，可以列举氨、一元胺、二元胺、多胺。更具体而言，可以例示甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一碳胺、十二碳胺、十三碳胺、十四碳胺、十五碳胺、十六碳胺、十七碳胺、十八碳胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双十一碳胺、双十二碳胺、双十三碳胺、双十四碳胺、双十五碳胺、双十六碳胺、双十七碳胺、双十八碳胺、甲乙胺、甲丙胺、甲丁胺、乙丙胺、乙丁胺及丙丁胺等具有碳数为1～30的烷基(这些烷基可以是直链状的，也可以是支链状的)的烷基胺；乙烯胺、丙烯胺、丁烯胺、辛烯胺以及油烯胺等具有碳数2～30的链烯基(这些链烯基可以是直链状的，也可以是支链状的)的链烯基胺；甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、庚醇胺、辛醇胺、壬醇胺、甲醇乙醇胺、甲醇丙醇胺、甲醇丁醇胺、乙醇丙醇胺、乙醇丁醇胺及丙醇丁醇胺等具有碳数为1～30的链烷醇基(这些链烷醇基可以是直链状的，也可以是支链状的)的链烷醇胺；亚甲基二胺、乙二胺、丙二胺及丁二胺等具有碳数为1～30的亚烷基的亚烷基二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺；十一烷基二乙基胺、十一烷基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、油基二乙醇胺、油基亚丙基二胺、硬脂基四亚乙基五胺等上述一元胺、二元胺、多胺中具有碳数为8～20的烷基或链烯基的化合物及N-羟乙基油基咪唑啉等杂环化合物；这些化合物的环氧烷烃加合物；及它们的混合物等。
这些氮化合物中，作为优选的例子，可以列举癸胺、十二烷胺、十三烷胺、十七烷胺、十八烷胺、油胺及硬脂胺等具有碳数为10～20的烷基或链烯基的脂肪族胺(它们可以是直链状的，也可以是支链状的)。
在本发明中，作为(A)成分的上述磷化合物及其金属盐(但是，钼盐除外)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为本发明中所述的(A)成分，优选上述通式(3)或(4)表示的磷化合物或其金属盐(但是，钼盐除外)，其中优选具有2个碳数为3～18的烷基或芳基的亚磷酸二酯和锌或钙的盐、具有3个碳数为3～18的烷基或芳基的、优选碳数为6～12的烷基的亚磷酸三酯、具有1个碳数为3～18的烷基或芳基的磷酸的单酯和锌或钙的盐、具有2个碳数为3～18的烷基或芳基的磷酸二酯和锌或钙的盐、或具有3个碳数为3～18的烷基或芳基的、优选碳数为6～12的烷基的磷酸三酯、具有1个碳数为1～18的烷基或芳基的(烃基)亚膦酸和锌或钙的盐、具有2个碳数为1～18的烷基或芳基的(烃基)亚膦酸单酯和锌或钙的盐、具有3个碳数为1～18的烷基或芳基的(烃基)亚膦酸二酯、具有1个碳数为1～18的烷基或芳基的(烃基)膦酸和锌或钙的盐、具有2个碳数为1～18的烷基或芳基的(烃基)膦酸单酯和锌或钙的盐、具有3个碳数为1～18的烷基或芳基的(烃基)膦酸二酯。
作为上述的(烃基)(亚)膦酸、其金属盐、(烃基)(亚)膦酸单酯、其金属盐及(烃基)(亚)膦酸二酯，从油溶性及极压性的方面来看，优选烃基的总碳数为12～30，更优选为14～24，进一步优选为16～20。
在本发明的润滑油组合物中，(A)成分的含量以组合物总量为基准并换算为磷元素时优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.02质量％以上，另外，优选为0.5质量以下，更优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，特别优选为0.08质量％以下。(A)成分的含量换算为磷元素计不足0.005质量％时，有抗磨损性变得不足、难以实现持久化的倾向。另一方面，(A)成分的含量换算为磷元素计即使超过0.5质量％，也不会随着含量增加而使上述效果得到提高，另外，将本发明的润滑油组合物用作内燃机用润滑油时，磷可能会对排气后处理装置形成不良影响。从显著降低对排气后处理装置影响的方面考虑，(A)成分的含量换算为磷元素计为0.08质量％以下，特别优选为0.05质量％以下。
还有，对于本发明中的上述(A)成分中的含硫化合物，可以在上述磷元素量的范围内含有，但是该化合物的含量换算为硫元素计优选为0.1质量％以下，更优选为0.08质量％以下。而且，本发明的润滑油组合物最优选不含有含硫的化合物作为(A)成分，即(A)成分仅由通式(3)或(4)表示的磷化合物或其金属盐(但是，钼盐除外)或胺盐构成。
本发明中所述(B)成分是构成元素中不含硫的有机钼化合物。作为(B)成分，具体来说，可以列举钼-胺络合物、钼-琥珀酰亚胺络合物、有机酸的钼盐、醇的钼盐等，其中优选钼-胺络合物、有机酸的钼盐及醇的钼盐。
作为构成上述钼-胺络合物的钼化合物，可以列举三氧化钼或其水合物(MoO3·nH2O)、钼酸(H2MoO4)、钼酸碱金属盐(M2MoO4；M表示碱金属)、钼酸铵((NH4)2MoO4或(NH4)6[Mo7O24]·4H2O)、MoCl5、MoOCl4、MoO2Cl2、MoO2Br2、Mo2O3Cl6等不含硫的钼化合物。在这些钼化合物中，从钼-胺络合物的收率上考虑，优选6价的钼化合物。而且，从获得性方面考虑，在6价钼化合物中优选三氧化钼或其水合物、钼酸、钼酸碱金属盐及钼酸铵。
另外，作为构成钼-胺络合物的胺化合物，没有特别的限定，可以分别列举对作为(A)成分的磷化合物的胺盐进行说明时例示的一元胺、二元胺、多胺及链烷醇胺，其中优选伯胺、仲胺及链烷醇胺。
构成钼-胺络合物的胺化合物所具有的烃基的碳数优选为4以上，更优选为4～30，特别优选为8～18。如果胺化合物的烃基碳数不足4，溶解性有变差的倾向。另外，通过使胺化合物的碳数为30以下，可以相对地提高钼-胺络合物中的钼含量，少量配混就可以进一步提高本发明的效果。
另外，作为钼-琥珀酰亚胺络合物，可以列举对上述钼-胺络合物进行说明时例示的不含硫的钼化合物和具有碳数为4以上的烷基或链烯基的琥珀酰亚胺的络合物。作为琥珀酰亚胺，可以列举在(D)成分项目下所述的(D-1)成分及具有碳数为4～39，优选碳数为8～18的烷基或链烯基的琥珀酰亚胺等。如果琥珀酰亚胺中烷基或链烯基的碳数不足4，则溶解性有变差的倾向。另外，也可以使用具有碳数超过30、400以下的烷基或链烯基的琥珀酰亚胺，但是通过使该烷基或链烯基的碳数为30以下，可以相对地提高钼-琥珀酰亚胺络合物中的钼含量，少量配混就可以进一步提高本发明的效果。
另外，作为有机酸的钼盐，可以列举对上述钼-胺络合物进行说明时例示的钼的氧化物或钼的氢氧化物、钼的碳酸盐或钼的氯化物等钼的碱和有机酸的盐。作为有机酸，优选上述通式(3)或(4)表示的磷化合物及羧酸。此处，通式(3)或(4)表示的磷化合物的钼盐中的通式(3)或(4)的优选方案可以与(A)成分的情况相同。
另外，作为构成羧酸的钼盐的羧酸，可以是一元羧酸或多元羧酸中的任一种。
作为一元羧酸，可以使用碳数通常为2～30、优选为4～24的脂肪酸，该脂肪酸可以是直链的，也可以是支链的，另外可以是饱和的，也可以是不饱和的。具体来说，例如可以列举醋酸、丙酸、直链状或支链状的丁酸、直链状或支链状的戊酸、直链状或支链状的己酸、直链状或支链状的庚酸、直链状或支链状的辛酸、直链状或支链状的壬酸、直链状或支链状的癸酸、直链状或支链状的十一碳酸、直链状或支链状的十二碳酸、直链状或支链状的十三碳酸、直链状或支链状的十四碳酸、直链状或支链状的十五碳酸、直链状或支链状的十六碳酸、直链状或支链状的十七碳酸、直链状或支链状的十八碳酸、直链状或支链状的羟基十八碳酸、直链状或支链状的十九碳酸、直链状或支链状的二十碳酸、直链状或支链状的二十一碳酸、直链状或支链状的二十二碳酸、直链状或支链状的二十三碳酸、直链状或支链状的二十四碳酸等饱和脂肪酸，丙烯酸、直链状或支链状的丁烯酸、直链状或支链状的戊烯酸、直链状或支链状的己烯酸、直链状或支链状的庚烯酸、直链状或支链状的辛烯酸、直链状或支链状的壬烯酸、直链状或支链状的癸烯酸、直链状或支链状的十一碳烯酸、直链状或支链状的十二碳烯酸、直链状或支链状的十三碳烯酸、直链状或支链状的十四碳烯酸、直链状或支链状的十五碳烯酸、直链状或支链状的十六碳烯酸、直链状或支链状的十七碳烯酸、直链状或支链状的十八碳烯酸、直链状或支链状的羟基十八碳烯酸、直链状或支链状的十九碳烯酸、直链状或支链状的二十碳烯酸、直链状或支链状的二十一碳烯酸、直链状或支链状的二十二碳烯酸、直链状或支链状的二十三碳烯酸、直链状或支链状的二十四碳烯酸等不饱和脂肪酸，及它们的混合物等。
另外，作为一元酸，除上述脂肪酸外，还可使用单环或多环羧酸(还可以具有羟基)，其碳数优选为4～30，更优选为7～30。作为单环或多环羧酸，可以列举具有0～3个、优选1～2个碳数为1～30的、优选碳数为1～20的直链状或支链状烷基的芳香族羧酸或环烷基羧酸等，更具体来说，可以例示(烷基)苯甲酸、(烷基)萘甲酸、(烷基)环烷基羧酸等。作为单环或多环羧酸的优选例子，可以列举苯甲酸、水杨酸、烷基苯甲酸、烷基水杨酸、环己烷羧酸等。
另外，作为多元酸，可以列举二元酸、三元酸、四元酸等。多元酸可以为链状多元酸、环状多元酸中的任一种。另外，在链状多元酸的情况下，可以是直链状、支链状中的任一种，另外，也可以是饱和、不饱和中的任一种。作为链状多元酸，优选碳数为2～16的链状二元酸、具体来说，例如可以列举乙二酸、丙二酸、直链或支链状的丁二酸、直链或支链状的戊二酸、直链或支链状的己二酸、直链或支链状的庚二酸、直链或支链状的辛二酸、直链或支链状的壬二酸、直链或支链状的癸二酸、直链或支链状的十一烷二酸、直链或支链状的十二烷二酸、直链或支链状的十三烷二酸、直链或支链状的十四烷二酸、直链或支链状的十七烷二酸、直链或支链状的十六烷二酸、直链或支链状的己烯二酸、直链或支链状的庚烯二酸、直链或支链状的辛烯二酸、直链或支链状的壬烯二酸、直链或支链状的癸烯二酸、直链或支链状的十一烯二酸、直链或支链状的十二烯二酸、直链或支链状的十三烯二酸、直链或支链状的十四烯二酸、直链或支链状的十七烯二酸、直链或支链状的十六烯二酸、链烯基琥珀酸及它们的混合物等。另外，作为环状多元酸，可以列举1，2-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸的脂环式二羧酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、偏苯三酸等芳香族三羧酸、均苯四(甲)酸等芳香族四羧酸等。
另外，作为上述醇的钼盐、可以列举在对上述钼-胺络合物进行说明时例示的不含硫的钼化合物和醇的盐，醇可以是一元醇、多元醇、多元醇的部分酯或部分醚化物、具有羟基的氮化物(链烷醇胺等)等中的任一种。还有，钼酸是强酸，通过和醇反应生成酯，但是该钼酸与醇的酯也包括在本发明中所谓的醇的钼盐中。
作为一元醇，可以使用通常碳数为1～24，优选为1～12，更优选为1～8的醇，这种醇可以是直链的，也可以是支链的，另外，可以是饱和的，也可以是不饱和的。作为碳数为1～24的醇，具体来说，例如可以列举甲醇、乙醇、直链或支链状的丙醇、直链状或支链状的丁醇、直链状或支链状的戊醇、直链状或支链状的己醇、直链状或支链状的庚醇、直链状或支链状的辛醇、直链状或支链状的壬醇、直链状或支链状的癸醇、直链状或支链状的十一醇、直链状或支链状的十二醇、直链状或支链状的十三醇、直链状或支链状的十四醇、直链状或支链状的十五醇、直链状或支链状的十六醇、直链状或支链状的十七醇、直链状或支链状的十八醇、直链状或支链状的羟基十八醇、直链状或支链状的十九醇、直链状或支链状的二十醇、直链状或支链状的二十一醇、直链状或支链状的二十三醇、直链状或支链状的二十四醇及它们的混合物等。
另外，作为多元醇，通常可以使用为2～10元醇，优选2～6元醇。作为2～10元醇，具体来说，可以列举例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇(乙二醇的3～15聚体)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的3～15聚体)、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇等二元醇；甘油、聚甘油(甘油的2～8聚体，例如二甘油、三甘油、四甘油等)、三羟甲基链烷(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等)及它们的2～8聚体、季戊四醇及它们的2～4聚体、1，2，4-丁三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物、侧金盏花醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖等糖类及它们的混合物等。
另外，作为多元醇的部分酯，可以列举在对上述多元醇进行说明时例示的多元醇所具有的羟基的一部分被烃基酯化而形成的化合物等，其中优选甘油单油酸酯、甘油二油酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐二油酸酯、季戊四醇单油酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚甘油单油酸酯。
另外，作为多元醇的部分醚，可以列举在对上述多元醇进行说明时例示的多元醇所具有的羟基的一部分被烃基醚化而形成的化合物、由多元醇相互缩合而形成了醚键的化合物(山梨糖醇酐缩合物等)等，其中优选3-十八烷氧基-1，2-丙二醇、3-十八烯氧基-1，2-丙二醇、聚乙二醇烷基醚等。
另外，作为具有羟基的氮化物，可以列举在对作为(A)成分的磷化合物的胺盐进行说明时例示的链烷醇胺，以及由该链烷醇的氨基酰胺化而形成的链烷醇酰胺(二乙醇酰胺等)等，其中优选硬脂基二乙醇胺、聚乙二醇硬脂基胺、聚乙二醇二油基胺、羟乙基月桂基胺、油酸二乙醇胺等。
在本发明的润滑油组合物中，(B)成分的含量基于组合物总量并换算为钼元素时优选为10质量ppm以上，更优选为30质量ppm以上，进一步优选为100质量ppm以上，另外，优选为1000质量ppm以下，更优选为600质量ppm以下，进一步优选为400质量ppm以下。(B)成分的含量换算为钼元素不足10质量ppm时，易导致通过同时使用(A)成分和(B)成分来提高抗氧化性、碱值保持性、高温清洁性及耐NOx性的效果不足，另外，超过1000质量ppm时，即使含量增加，也倾向于得不到相称的上述提高效果。
本发明的润滑油组合物也可以仅由上述润滑油基础油、(A)成分及(B)成分构成，但是必要时也可以进一步含有以下所示的各种添加剂。
本发明的润滑油组合物，为了进一步提高其酸中和特性，高温清洁性以及抗磨损性，优选进一步含有(C)金属类清洁剂(以下，根据情况称为(C)成分)。
作为(C)成分，例如可以列举碱金属磺酸盐或碱土类金属磺酸盐、碱金属酚盐或碱土类金属酚盐、碱金属水杨酸盐或碱土类金属水杨酸盐、碱金属膦酸盐或碱土类金属膦酸盐、或它们的混合物等。
作为碱金属磺酸盐或碱土类金属磺酸盐，更具体来说，可以使用例如由分子量为100～1500的、优选为200～700的烷基芳香族化合物磺化而形成的烷基芳香族磺酸的碱金属盐或碱土类金属盐，特别优选使用镁盐和/或钙盐，作为烷基芳香族磺酸，具体来说可以列举所谓的石油磺酸或合成磺酸等。
作为石油磺酸，一般可以使用矿油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物经磺化后形成的物质或制造轻油(white oil)时副产的所谓的石油磺酸(mahogany acid)等。另外，作为合成磺酸，例如可以使用作为洗涤剂原料的烷基苯的制造厂所副产的，或用聚烯烃对苯进行烷基化所获得的具有直链状或支链状烷基的烷基苯为原料进行磺化而形成的物质，或对二壬基萘进行磺化而形成的物质等。另外，作为这些烷基芳香族化合物磺化时的磺化剂，没有特别的限定，通常可以使用发烟硫酸或硫酸。
作为碱金属或碱土类金属的酚盐，更具体来说，优选使用具有至少一个碳数为4～30、优选为6～18的直链状或支链状烷基的烷基酚、使该烷基酚与元素硫反应而获得的烷基酚硫化物，或使该烷基酚与甲醛反应而得到的烷基酚的曼尼希反应生成物的碱金属盐或碱土类金属盐，特别优选使用镁盐和/或钙盐等。
作为碱金属或碱土类金属水杨酸盐，更具体来说，优选使用具有至少一个碳数为4～30、优选为6～18的直链状或支链状烷基的烷基水杨酸的碱金属盐或碱土类金属盐，特别优选使用镁盐和/或钙盐等。
另外，碱金属或碱土类金属磺酸盐、碱金属或碱土类金属酚盐及碱金属或碱土类金属水杨酸盐不仅包括使烷基芳香族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼尼希反应生成物、烷基水杨酸等直接与碱金属或碱土类金属的氧化物或氢氧化物等金属碱进行反应，或先形成钠盐或钾盐等碱金属盐后再和碱土类金属盐置换等得到的中性盐(正盐)，还包括使这些中性盐(正盐)和过剩的碱金属或碱土类金属盐或者碱金属或碱土类金属碱(碱金属或碱土类金属的氢氧化物或氧化物)在水的存在下加热而形成的碱性盐，或在二氧化碳气体或硼酸或硼酸盐的存在下使中性盐(正盐)与碱金属或碱土类金属的氢氧化物等碱进行反应而得到的过碱性盐(超碱性盐)。需要说明的是，这些反应通常在溶剂(己烷等脂肪族烃溶剂，二甲苯等芳香族烃溶剂，轻质润滑油基础油等)中进行。
另外，金属类清洁剂通常是在由轻质润滑油基础油等稀释的状态下进行市售的，虽然可以获得，但通常希望使用金属含量为1.0～20质量％，优选为2.0～16质量％的金属类清洁剂。另外，金属类清洁剂的总碱值通常为0～500mgKOH/g，优选为20～450mgKOH/g。需要说明的是，此处的总碱值是指按照JIS K2501“石油制品及润滑油-中和值试验法”的7.进行测定的由高氯酸法而得到的总碱值。
在本发明中，可以单独使用选自碱金属或碱土类金属的磺酸盐、酚盐、水杨酸盐等中的一种或同时使用其中的2种以上。在本发明中，作为(C)成分，从低灰化导致降低磨损的效果和/或防磨损效果大、在持久性上更优异的方面考虑，特别优选碱金属或碱土类金属水杨酸盐。
(C)成分的金属比没有特别的限定，通常可以使用20以下的物质，但是从能够进一步提高降低磨损的效果及持久性的方面考虑，优选由选自金属比为1～10的金属类清洁剂中的1种或2种以上构成。需要说明的是，此处的金属比用金属类清洁剂中金属元素的价数×金属元素含量(mol％)/皂基含量(mol％)表示，金属元素是指钙、镁等，皂基是指磺酸基、水杨酸基等。
作为(C)成分，从低灰化导致降低磨损的效果大、在持久性上更优异的方面考虑，特别优选碱金属或碱土类金属水杨酸盐。
本发明的润滑油组合物中(C)成分含量的上限值没有特别的限定，通常基于组合物总量为0.5质量％以下，但是通常优选与其它添加剂一起进行调节使组合物的硫酸灰分基于组合物总量为1.0质量％以下。从这种观点来看，(C)成分的含量基于组合物总量并换算为金属元素时优选为0.3质量％以下，更优选为0.23质量％以下。另外，(C)成分的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.15质量％以上。还有，(B)成分的含量不足0.01质量％时，难以获得高温清洁性、氧化稳定性、碱值保持性等持久性，因此是不优选的。
另外，(C)成分中所含的金属(M)和(B)成分中所含的钼(Mo)的质量比(M/Mo)优选为0.1～500，更优选为2～100，进一步优选为3～60，再进而优选为5～50，特别优选为10～40。
另外，优选本发明的润滑油组合物进一步含有(D)无灰分散剂(以下，根据情况称为(D)成分)。
作为(D)成分，可以使用润滑油中使用的任意无灰分散剂，例如可例举分子中具有至少1个碳数为40～400的直链或支链状烷基或链烯基的含氮化合物或其衍生物、或链烯基琥珀酰亚胺的改性物等。可以配混从其中任意选择的1种或2种以上。
该烷基或链烯基的碳数为40～400，优选为60～350。烷基或链烯基的碳数不足40时，化合物相对于润滑油基础油的溶解性变差，另一方面，烷基或链烯基的碳数超过400时，润滑油组合物的低温流动性变差，因此都是不优选的。该烷基或链烯基可以是直链状的，也可以是支链状的，但是作为优选的烷基或链烯基，具体来说，可以列举由丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物或乙烯和丙烯的共低聚物衍生的支链状烷基或支链状烯基等。
作为(D)成分的具体例子，例如可以列举下述化合物。可以使用选自其中的1种或2种以上的化合物。
(D-1)分子中具有至少1个碳数为40～400的烷基或链烯基的琥珀酰亚胺、或其衍生物
(D-2)分子中具有至少1个碳数为40～400的烷基或链烯基的苄胺、或其衍生物
(D-3)分子中具有至少1个碳数为40～400的烷基或链烯基的多胺、或其衍生物
作为上述(D-1)琥珀酰亚胺，更具体来说，可以例示下述通式(7)或(8)所示的化合物等。
Figure S05832645220070329D000211
[式(7)中，R7表示碳数为40～400、优选60～350的烷基或链烯基，m表示1～5、优选2～4的整数。]
Figure S05832645220070329D000212
[式(8)中，R8及R9分别表示碳数为40～400、优选60～350的烷基或链烯基，更优选为聚丁烯基，m表示0～4、优选1～3的整数。]
还有，琥珀酰亚胺包括在多胺一端加合琥珀酸酐而形成的式(7)表示的所谓的单型琥珀酰亚胺，和在多胺两端加合琥珀酸酐而形成的式(8)表示的所谓的双型琥珀酰亚胺，但是在本发明的润滑油组合物中，可以仅含它们中的一种，或含有它们的混合物。
上述琥珀酰亚胺的制法没有特别的限定，例如可以通过使由具有碳数为40～400的烷基或链烯基的化合物与马来酸酐在100～200℃下反应形成的烷基或链烯基琥珀酸和多胺进行反应来获得。作为多胺，具体来说，可以例示二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺及五亚乙基六胺等。
作为上述(D-2)苄胺，更具体而言，可以例示下述通式(7)所示的化合物。
Figure S05832645220070329D000221
[式(9)中，R10表示碳数为40～400、优选60～350的烷基或链烯基，p表示1～5、优选2～4的整数。]
上述苄胺的制造方法没有任何限定，例如可以通过以下方式获得，即，使丙烯低聚物、聚丁烯及乙烯-α烯烃共聚物等聚烯烃与苯酚反应形成烷基苯酚后，使其与甲醛和二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺及五亚乙基六胺等多胺进行曼尼希反应。
作为上述(D-3)多胺，更具体来说，可以例示下述通式(10)表示的化合物。
R11-NH-(CH2CH2NH)q-H(10)
[式(10)中，R10表示碳数为40～400、优选60～350的烷基或链烯基，q表示1～5、优选2～4的整数。]
上述多胺的制造方法没有任何限定，例如可以通过以下方式获得，即，将丙烯低聚物、聚丁烯及乙烯-α烯烃共聚物等聚烯烃氯化后，使其与氨或乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四来亚乙基五胺及五亚乙基六胺等多胺进行反应。
另外，对于作为(D)成分的一个例子而列举的含氮化合物的衍生物，具体来说，例如可以列举使碳数为1～30的一元羧酸(脂肪酸等)或草酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等碳数为2～30的多元酸与上述含氮化合物进行作用，中和残存的氨基和/或亚氨基的一部分或全部，或进行酰胺化而形成的所谓酸改性化合物；使硼酸与上述含氮化合物进行作用，中和残存的氨基和/或亚氨基的一部分或全部，或进行酰胺化而形成的所谓硼改性化合物；使硫化合物与上述含氮化合物进行作用而形成的硫改性化合物；以及对上述含氮化合物实施选自酸改性、硼改性、硫改性中的至少2种以上改性的组合而形成的改性化合物等。在这些衍生物中，链烯基琥珀酰亚胺的硼改性化合物的耐热性、抗氧化性优异，在本发明的润滑油组合物中对于进一步提高碱值保持性及高温清洁性是有效的。
本发明的润滑油组合物含有(D)成分时，通常其含量基于润滑油组合物总量为0.01～20质量％，优选为0.1～10质量％，(D)成分的含量不足0.01质量％时，对高温下的碱值保持性所起的效果小，另一方面，超过20质量％时，润滑油组合物的低温流动性会大幅度变差，因此都是不优选的。
另外，优选本发明的润滑油组合物中进一步含有(E)抗氧化剂(以下，根据情况称为(E)成分)。由此，进一步提高了润滑油组合物的抗氧化性，因此可以进一步提高本发明中的碱值保持性及高温清洁性。
作为(E)成分，只要是酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、金属类抗氧化剂等润滑油中通常使用的物质即可使用。
作为酚类抗氧化剂，作为优选的例子，可以列举例如4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚异丙基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’-亚异丁基双(4，6-二甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔α-二甲基氨基-对甲酚、2，6-二叔丁基-4-(N，N’-二甲氨基甲基苯酚)、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2，2’-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十三烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊(pentaerythrityl)-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基取代脂肪酸酯类等。可以单独使用其中的1种，也可以混合使用其中的2种以上。
作为胺类抗氧化剂，例如可以列举苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺及二烷基二苯基胺。这些物质可以混合使用二种以上。
而且，上述酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂也可以组合使用。
本发明的润滑油组合物含有(E)成分时，其含量通常基于润滑油组合物总量为5.0质量％以下，优选为3.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下。其含量超过5.0质量％时，并不能得到与含量相衬的充分的抗氧化性，因此不优选。另一方面，为了进一步提高润滑油老化过程中的碱值保持性及高温清洁性，其含量基于润滑油组合物总量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。
还有，本发明的(A)成分包括在润滑油基础油中不溶解的或溶解性低的化合物(例如常温下为固体的二烷基磷酸锌等)，但是使用这样的化合物作为(A)成分时，从改善(A)成分对润滑油基础油的溶解性及缩短润滑油组合物的制造时间的观点来看，特别优选在润滑油组合物中配混将含氮化合物(例如作为(D)成分的胺化合物或作为(E)成分的胺类抗氧化剂或它们的混合物)和(A)成分进行混合、并使之溶解或反应而得到的溶解物或反应生成物作为油溶性添加剂。作为这种油溶性添加剂的制造例，例如将(A)成分和上述含氮化合物优选在己烷、甲苯、十氢化萘等有机溶剂中于15～150℃，优选30～120℃，特别优选在40～90℃下混合10分钟～5小时，优选20分钟～3小时，特别优选30分钟～1小时，使之溶解或反应，通过减压蒸馏等馏去溶剂而得到。
对于本发明的润滑油组合物来说，为了进一步提高其性能，可以根据目的添加润滑油中通常使用的任意添加剂。作为这种添加剂，例如可以列举抗磨损剂、摩擦调节剂、粘度指数提高剂、防蚀剂、防锈剂、抗乳化剂、金属钝化剂、消泡剂及着色剂等添加剂等。
作为抗磨损剂，例如可以列举二硫化物、硫化烯烃、硫化油脂、二硫代磷酸金属盐(锌盐、钼盐等)、二硫代氨基甲酸金属盐(锌盐、钼盐等)、二硫代磷酸酯及其衍生物(和烯烃环戊二烯、(甲基)甲基丙烯酸、丙酸等的反应产物；在丙酸的情况下优选在β位加合而形成的物质。)、三硫代磷酸酯、二硫代氨基甲酸酯等含硫化合物等。它们通常可以以0.005～5质量％的范围含有，只要不对本发明的组合物的性能造成大幅度损害即可，但是从降低硫含量及持久性的观点来看，其含量以换算为硫值计优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下。
作为摩擦调节剂，可以使用作为润滑油用摩擦调节剂而通常使用的任意化合物，例如可以列举二硫化钼、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼等钼类摩擦调节剂，分子中具有至少一个碳数为6～30的烷基或链烯基、特别是碳数为6～30的直链链烷基或直链链烯基的、胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚、酰肼(烯烃酰肼等)、氨基脲、脲、酰脲、缩二脲等无灰摩擦调节剂等。这些摩擦调节剂的含量通常为0.1～5质量％。
作为粘度指数提高剂，具体来说，可以列举选自各种甲基丙烯酸酯中的1种或2种以上的单体的聚合物或共聚物或其氢化物等所谓的非分散型粘度指数提高剂、或使进一步含有氮化合物的各种甲基丙烯酸酯共聚而形成的所谓分散型粘度指数提高剂、非分散型或分散型乙烯-α-烯烃共聚物(作为α-烯烃，可以例示丙烯、1-丁烯、1＝戊烯等)或其氢化物、聚异丁烯或其氢化物、苯乙烯-二烯共聚物的氢化物、苯乙烯-马来酸酐酸酯共聚物及聚烷基苯乙烯等。
这些粘度指数提高剂的分子量必须通过考虑剪切稳定性来进行选定。具体来说，粘度指数提高剂的数均分子量例如在分散型及非分散型聚甲基丙烯酸酯的情况下，要使用通常为5,000～1,000,000，优选为100,000～900,000的品种，但是在聚异丁烯或其氢化物的情况下，要使用通常为800～5,000，优选为1,000～4,000的品种，而在乙烯-α烯烃共聚物或其氢化物的情况下，要使用通常为800～500,000，优选为3,000～200,000的品种。
另外，这些粘度指数提高剂在使用乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物的情况下，可以得到尤其在剪切稳定性方面优异的润滑油组合物。可以以任意量含有从上述粘度指数提高剂中任选的1种或2种以上的化合物。粘度指数提高剂的含量通常基于润滑油组合物为0.1～20质量％。
作为防蚀剂，例如可以列举苯并三唑类、甲苯基三唑类、噻二唑类及咪唑类化合物等。
作为防锈剂，例如可以列举石油磺酸酯、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、链烯基琥珀酸酯及多元醇酯等。
作为抗乳化剂，例如可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚及聚氧乙烯烷基萘基醚等聚烷撑二醇类非离子类表面活性剂等。
作为金属钝化剂，例如可以列举咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑或其衍生物、1，3，4-噻二唑聚硫化物、1，3，4-噻二唑基-2，5-双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)、2-(烷基二硫代)苯并咪唑及β-(邻羧基苄基硫)丙腈等。
作为消泡剂，例如可以列举有机硅、氟化有机硅及氟代烷基醚等。
在使本发明的润滑油组合物含有这些添加剂的情况下，基于润滑油组合物总量，其含量通常选择如下，防蚀剂、防锈剂、抗乳化剂分别为0.005～5质量％，金属钝化剂为0.005～1质量％，消泡剂为0.0005～1质量％。
对于本发明的润滑油组合物，通过选择润滑油基础油及(A)成分、(B)成分、(C)成分及各种添加剂，可以形成组合物中硫含量为0.3质量％以下，优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下的持久性优异的低硫润滑油组合物。
另外，为了提高本发明的润滑油组合物的持久性、尽量减小对排气后处理装置的不良影响，通过对(A)成分、(B)成分、(C)成分及含有其它金属的添加剂以及其含量进行优选化，优选组合物中的硫酸灰分为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。在这里，硫酸灰分表示按JISK2272的5.“硫酸灰分的试验方法”中规定的方法测定的值，主要是含金属的添加剂所产生的值。
本发明的润滑油组合物是持久性(氧化稳定性、碱值保持性、高温清洁性及耐NOx性)优异的组合物。因此，可以优选用于两轮车辆用、四轮车辆用、发电用、船舶用等汽油发动机、柴油机发动机、燃气发动机等内燃机用润滑油，由于其低硫、低灰分，因此特别适合于安装了排气后处理装置的内燃机。另外，还特别优选用作使用低硫燃料，例如硫分在50质量ppm以下，更优选30质量ppm以下，特别优选10质量ppm以下的汽油、轻油或煤油，或硫分在1质量ppm以下的燃料(LPG、天然气、实质上不含有硫分的氢气、二甲醚、醇、GTL(气体转化为液体)等)的内燃机用润滑油。
另外，本发明的润滑油组合物还适合用作要求氧化稳定性的润滑油，例如自动或手动变速器等驱动系统用润滑油、油脂、湿式制动油、液压油、涡轮油、压缩机油、轴承油、冷冻机油等润滑油。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，但是本发明绝不局限于以下的实施例。
[实施例1～10，比较例1～6]
在实施例1～10及比较例1～6中，分别使用以下所示的润滑油基础油及添加剂来制备具有表1～4所示组成的润滑油组合物。在表1～4中，同时列出了各实施例或比较例中获得的润滑油组合物的硫含量、磷含量及钼含量(均为元素换算值)。
(基础油)
基础油1：氢化精制矿油(100℃下的动粘度：5.3mm2/s，粘度指数：125，硫分：0.001质量％以下)
(磷化合物)
A1：二正丁基磷酸锌(磷含量：13.2质量％，硫含量：0质量％，锌含量：13质量％)
A2：二硫代磷酸锌(烷基：仲丁基/己基，磷含量：7.2质量％，硫含量：15.2质量％，锌含量：7.8质量％)
(有机钼化合物)
B1：二(2-乙基己基)磷酸钼(通式(4)表示的n＝1时的磷化合物的钼盐，钼含量：6.5质量％，磷含量：4.6质量％，硫含量：0质量％)
B2：钼的双十三烷基胺络合物(钼含量：9.7质量％，硫含量：0质量％)
B3：2-乙基己酸的钼盐(钼含量：15质量％，硫含量：0质量％)
B4：甘油单油酸酯的钼酯(钼含量：1.2质量％，硫含量：0质量％)
B5：二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸钼(钼含量：4.5质量％，硫含量：5.0质量％)
B6：二(2-乙基己基)二硫代磷酸钼(钼含量：9.0质量％，硫含量：10.5质量％，磷含量：3.3质量％)
(金属类清洁剂)
C1：水杨酸钙(碱值：170mgKOH/g，钙含量：6.1质量％，金属比：2.7)
(无灰分散剂)
D1：聚丁烯基琥珀酰亚胺(聚丁烯基的数均分子量：1300，氮：1.8质量％)及其硼化物(氮：0.6质量％，硼：0.77质量％)的混合物(质量比1：4)
(抗氧化剂)
E1：辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和二烷基二苯基胺的混合物(混合比1：1(质量比))
(粘度指数提高剂)
F1：乙烯-丙烯共聚物类粘度指数提高剂(重均分子量：15万)(抗乳化剂)
G1：聚烷撑二醇类抗乳化剂
接着，使用实施例1～10及比较例1～6的各润滑油组合物进行以下的试验。
[NOx吸收试验]
采用基于日本摩擦学(トライボロジ—)会议予稿集1992，10，465的方法，向试验油中吹入含有NOx的气体，进行强制老化，测定此时碱值(盐酸法)及酸值随时间的变化。在本试验中，使试验温度为140℃，使含有NOx的气体中的NOx浓度为1185ppm。将从吹入NOx气开始48小时后或72小时后的碱值及酸值示于表1～4中。表中碱值的减小越小，或酸值的增加越小，内燃机中使用的那种NOx存在下的碱值保持性越高，表明是可以进行更长时间使用的持久性油。
[热管(hot tube)试验]
根据JPI-5S-5599，在300℃或310℃两种条件下进行热管试验。评价点中无色透明(无污染)为10点，黑色不透明为0点，其间是首先参照按每个等级制成的标准热管进行评价。所获得的结果示于表1～4中。如果在290℃下该评价点为6以上，则作为通常的燃气发动机用、柴油发动机用润滑油是清洁性优异的制品，而作为燃气发动机用润滑油，优选在本试验中在300℃以上也显示出优异的清洁性的润滑油。
表1
表2
表3
表4
Figure S05832645220070329D000331
[对于排气后处理装置的适宜性的评价试验
对于硫分在1质量ppm以下的柴油燃料，添加实施例4的润滑油组合物0.1质量％，调制成试验燃料。使用该试验燃料和作为机油的实施例4的润滑油组合物，在转数2400rpm、1/2负荷、运行时间100小时的条件下，使安装有外部再生式DPF的单缸通用柴油发动机进行运转，评价润滑油组合物对DPF的适宜性。
另外，作为对照试验，对于硫分在1质量ppm以下的柴油燃料，使用添加了比较例5的润滑油组合物0.1质量％的试验燃料，以及作为机油的比较例5的润滑油组合物，进行与上述相同的试验。
在上述试验中，使用比较例5的润滑油组合物时，可发现DPF的闭塞。该DPF的闭塞认为是由CaSO4的生成所导致的。另一方面，使用实施例4的润滑油组合物时，与使用比较例5的润滑油组合物的情况相比，可以确认不但改善了DPF的闭塞性，而且运行后DPF的再生容易。

Claims (5)

1.润滑油组合物，其特征在于含有润滑油基础油，(A)选自下述通式(3)表示的磷化合物及其金属盐、以及下述通式(4)表示的磷化合物的金属盐的至少一种物质，和(B)构成元素中不含硫的有机钼化合物，所述金属盐不包括钼盐；
Figure FSB00000312376000011
式(3)中，R1表示碳数为1～30的烃基，R2及R3可以相同或不同，分别表示氢原子或碳数为1～30的烃基，n表示0或1，
式(4)中，R4、R5及R6可以相同或不同，分别表示氢原子或碳数为1～30的烃基，n表示0或1。
2.权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于被用于使用硫分在低于100质量ppm的燃料的内燃机中。
3.权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于含有选自钼-胺络合物、有机酸的钼盐及醇的钼盐的至少一种物质作为上述(B)成分。
4.权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于构成元素中含硫的添加剂的含量基于组合物总量并换算为硫时为0.1质量％以下。
5.权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于上述润滑油基础油的硫分基于润滑油基础油的总量为0.005质量％以下。
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