KR102617909B1 - 폴리아민, 산성 및 붕소 작용기를 포함하는 화합물 및 이의 윤활 첨가제로서의 사용 - Google Patents

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Abstract

적어도:
- 선택적으로 히드로카빌기(hydrocarbyl group)에 의해 치환된 히드록시벤조산,
- 붕소 화합물,
- 화학식 (I) 또는 (II)의 폴리알킬아민을 일 이상 포함하는 디-지방족-알킬(알킬렌) 폴리알킬아민 조성물로부터 선택되는 아민 성분의 반응으로부터 생성되는 생성물.
이 생성물을 포함하는 윤활제 조성물. 2-스트로크 선박 엔진 및 4-스트로크 선박 엔진, 보다 바람직하게는 2-스트로크 선박 엔진을 위한 윤활제로서의 이 생성물의 사용.

Description

폴리아민, 산성 및 붕소 작용기를 포함하는 화합물 및 이의 윤활 첨가제로서의 사용
본 발명은 산성 유기 화합물, 붕소 화합물 및 아민 성분의 반응 생성물에 관한 것이다. 이는 또한 이 반응 생성물을 포함하는 윤활제 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 사용에 관한 것이다.
윤활제의 주요 기능 중 하나는 마찰을 감소시키는 것이다. 그러나, 종종 윤활유는 효과적으로 사용되기 위해 추가적인 특성을 요구한다. 예를 들어, 큰 디젤 엔진, 예를 들어 선박 디젤 엔진과 같은 것에 사용되는 윤활제는 특별한 고려가 요구되는 작동 조건에 도입된다.
저속 2-스트로크 크로스헤드 엔진에 사용되는 선박 오일은 2가지 유형이 있다. 한편, 실린더-피스톤 어셈블리의 윤활을 보장하는 실린더 오일 및, 한편, 실린터-피스톤 어셈블리로부터 떨어져 있는 모든 이동 부분의 윤활을 보장하는 시스템 오일이 있다. 실린더-피스톤 어셈블리 내에서, 산 가스를 함유하는 연소 잔류물은 윤활유와 접촉된다.
산 가스는 연료 오일의 연소로부터 형성되며; 이들은 특히 황 산화물(SO2, SO3)이며, 이는 이후 연소 가스 및/또는 오일에 존재하는 수분과 접촉하여 가수 분해된다. 이 가수 분해는 아황산(HSO3) 또는 황산(H2SO4)을 생성한다.
피스톤 라이너의 표면을 보호하고 과도한 부식 마모를 회피하기 위해, 이들 산은 중화되어야 하며, 이는 일반적으로 윤활제에 포함된 염기 부위와의 반응에 의해 수행된다.
오일의 중화 용량은 염기도에 의해 특징지어지는 BN 또는 염기값(Base Number)에 의해 측정된다. 이는 ASTM D-2896에 따라 측정되며 오일의 그램 당 칼륨의 밀리그램(또한 "KOH/g의 mg" 또는 "BN 포인트"라고도 함)과 동일한 것으로 표현된다. BN은 연료에 함유된 모든 황을 중화하고 연소 및 가수 분해에 의해 황산으로 전환될 수 있도록 하기 위해 실린더 오일의 염기도를 사용되는 연료의 황 함량으로 조정할 수 있도록 하는 표준 기준이다.
따라서, 연료유의 황 함량이 높을수록, 선박 오일의 BN은 보다 높아질 필요가 있다. 이는 5로부터 140 mg KOH/g로 변화하는 BN을 갖는 선박 오일이 시장에서 발견되는 이유이다. 이러한 염기도는 불용성 금속염, 특히 금속 카보네이트에 의해 중성 및/또는 과염기화된 세제에 의해 제공된다. 주로 음이온 유형의 세제는 예를 들어 살리실레이트, 페네이트, 설포네이트, 카르복실레이트 유형 등의 금속성 비누로, 이는 불용성 금속염의 입자가 현탁액에서 유지되는 미셸(micelle)을 형성한다. 통상적인 중성 세제는 본질적으로 세제의 그램 당 150 mg 미만의 KOH인 BN을 갖고 통상적인 과염기화된 세제는 본질적으로 세제의 그램 당 150 내지 700 mg KOH를 포함하는 표준 방식으로 BN을 갖는다. 윤활제 내의 이들의 질량 퍼센트는 원하는 BN 수준의 함수로 고정된다.
환경 문제는 특정 지역 및 특히 해안 지역에서 선박에 사용되는 연료유 내의 황의 수준의 제한과 관련된 요건을 초래한다. 따라서, IMO(International Maritime Organization)에 의해 제기된 규정 MARPOL Annex 6(선박으로부터의 대기 오염의 방지를 위한 규정)은 2005년 5월 발효되었다. 이는 SECA(Sulphur Emission Control Areas)라고 하는 황 산화물 배출 제어 영역을 만들 뿐 아니라 중질 연료유의 황 함량에 대한 4.5% w/w의 글로벌 캡을 설정한다. 이들 영역으로 들어가는 선박은 1.5% w/w의 최대 황 함량을 갖는 연료유를 사용해야 하며 다른 임의의 대안적인 처리는 특정 값을 준수하기 위해 SOx 배출을 제한하도록 의도된다. 표기법 w/w는 연료유 또는 이것이 포함된 윤활제 조성물의 총 중량에 대한 화합물의 중량의 퍼센트를 나타낸다.
보다 최근에는 MEPC(Marine Environmental Protection Committee)가 2008년 4월에 개최되었고 규제 MARPOL Annex 6에 대한 제안된 수정안을 승인하였다. 이들 제안은 아래 표에 요약된다. 이들은 최대 황 함량에 대한 제한이 2012년부터 4.5% w/w로부터 3.5% w/w로 전 세계적으로 보다 엄격하게 제한되는 시나리오를 제시한다. SECAs(Sulphur Emission Control Areas)는 2010년부터 1.5% w/w로부터 1.0% w/w로 최대 허용 황 함량을 추가적으로 감축하며 NOx 및 입자의 함량에 대한 새로운 제한을 추가하는 ECAs(Emission Control Areas)가 될 것이다.
대륙-횡단 루트를 항해하는 선박은 지역 환경 제약에 따라 이미 다른 중질 연료유를 사용하며, 이는 이들이 작동 비용을 최적화하도록 한다. 이 상황은 연료유의 최대 허용 황 함량의 최종 수준에 관계 없이 계속될 것이다. 따라서, 현재 건조 중인 대부분의 컨테이너선은 한편으로는 높은 황 함량을 갖는 "해상" 연료유 및 다른 한편으로는 0.1% w/w 이하의 황 함량을 갖는 'SECA" 연료유를 위해 벙커 탱크의 이용을 제공한다. 이들 두 카테고리의 연료유 사이의 스위칭은 엔진의 작동 조건의 조정, 특히 적절한 실린더 윤활제의 이용을 요구할 수 있다. 현재, 높은 황 함량(3.5% w/w 이하)을 갖는 연료유의 존재 하에, 70 이하의 BN을 갖는 선박 윤활제가 사용된다. 낮은 황 함량(0.1% w/w)을 갖는 연료유의 존재 하에, 40 이하의 BN을 갖는 선박 윤활제가 사용된다. 이들 두 경우에, 충분한 중화 용량은 중성 및/또는 과염기화된 선박 윤활제의 세제에 의해 제공되는 염기 부위에서의 필요한 농도로서 달성되나, 연료유의 유형의 각각의 변화에서 윤활제를 교환하는 것이 요구된다.
또한, 이들 윤활제 각각은 다음의 관측으로부터 초래되는 사용의 한계를 갖는다: 낮은 황 함량(0.1 w/w)을 갖는 연료유의 존재 및 고정된 윤활 수준에서의 높은 BN 실린더 윤활제의 사용은 염기 부위의 상당한 과잉(높은 BN) 및 불용성 금속 염을 함유하는 미사용 과염기화된 세제의 미셸의 불안정화 위험을 생성한다. 이 불안정화는 주로 피스톤 크라운 상의 불용성 금속염(예를 들어, 칼슘 카보네이트)의 형성을 초래하며, 라이너-폴리싱 유형의 과잉 마모 위험을 초래할 수 있다. 또한, 낮은 BN 실린더 윤활제의 사용은 높은 황 함량을 갖는 연료유의 존재 하에 총 중화 용량의 관점에서 충분하지 않으므로 중요한 부식의 위험을 유발할 수 있다.
따라서, 저속 2-스트로크 엔진의 실린더 윤활의 최적화는 연료유 및 엔진의 작동 조건에 적합한 BN을 갖는 윤활제의 선택을 요구한다. 이 최적화는 엔진의 작동의 유연성을 감소시키며 일 유형의 윤활유로부터 다른 것으로의 스위칭이 수행되어야 하는 조건을 정의하는데 있어 선원의 일부에게 상당한 정도의 기술 전문 지식을 요구한다.
실제로, 선박 엔진 및 특히 2-스트로크 엔진의 작동 조건은 점점 더 엄격한 표준이 되고 있다. 따라서, 예를 들어 세그먼트-피스톤-펌프 어셈블리와 같은 엔진, 특히 엔진의 뜨거운 부분과 직접 접촉하는 윤활제는 상승된 온도에 대한 내성을 보장하여 엔진의 뜨거운 부분에서의 침착물의 형성을 감소 또는 방지할 뿐 아니라 연료의 연소 동안 생성되는 황산에 대한 우수한 중화를 보장해야 한다.
높은-황 연료 및 낮은-황 연료의 존재 하에 사용될 수 있고 우수한 내열성을 유지하면서 황산의 우수한 중화 용량을 가져 엔진의 뜨거운 섹션에서의 침착물 형성의 위험이 낮은 선박 세제에 대한 요구가 있다.
또한, 특히 BN이 70 이하인 BN을 갖고, 높은-황 연료 및 낮은-황 연료의 존재 하에 사용될 수 있으며, 우수한 내열성을 유지하면서 우수한 황산 중화 용량을 가져 엔진의 뜨거운 섹션에서의 침착물 형성의 위험이 낮은 선박 윤활제에 대한 요구가 있다.
또한, 시간에 따라, 특히 사용 동안 점도 증가의 위험이 없거나 거의 없는 2-스트로크 선박 엔진을 포함하는 선박 엔진을 위한 윤활제를 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 목적은 상기 결점의 전부 또는 일부를 극복하는 윤활제 첨가제를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 윤활제 조성물 내에서의 제형의 이행이 용이한 윤활제 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 결점의 전부 또는 일부를 극복하는 윤활제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제형이 이행하기에 용이한 윤활제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 선박 엔진을 윤활화하는 방법, 및 특히 낮은-황 연료 및 높은-황 연료를 모두 사용하는 2-스트로크 선박 엔진을 윤활화하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 선박 엔진, 및 특히 매우 낮은-황 연료를 사용하는 2-스트로크 선박 엔진을 윤활화하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 선박 엔진, 특히 2-스트로크 선박 엔진의 뜨거운 섹션에서의 침착물의 형성을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
문헌 US2015/0299606은 산성 유기 화합물, 붕소 화합물, 폴리에틸렌 이민, 및 선택적으로 알콕시화된 아민 및/또는 알콕시화된 아미드와 같은 폴리아민의 반응 생성물을 포함하는 윤활유에 사용될 수 있는 무-금속 세제 및 항산화 첨가제를 개시한다.
US2016/0281014는 과염기화된 칼슘 설포네이트 및 저 회분 세제를 포함하는 윤활유 세제를 개시하며, 이는 무-금속이며 알킬화된 살리실산, 붕소 화합물 및 아민 성분과 같은 산성 유기 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
EP1783134는 내연 기관용 윤활유 적용(application)을 위한 중간 내지 높은 TBN 세제-분산제 첨가제의 제조를 위한 공정을 개시한다. 이들 첨가제는 과염기화된 알칼리 금속 알킬 히드록시벤조에이트로 구성된다. 이들 첨가제는 윤활유에 대한 낮은 용해도를 가지며, 이러한 이유로 주로 4-스트로크 저속 엔진에 사용된다.
US2005/172543은 산성 유기 화합물, 붕소 화합물, 및 염기성 유기 화합물의 반응 생성물을 포함하는 조성물 및 이의 윤활제 및 탄화수소 연료를 위한 세제 첨가제로서의 사용을 개시한다.
EP3072951은 윤활유 조성물에서의 사용을 위한 세제 조성물을 개시하며, 상기 세제는: - 과염기화된 칼슘 설포네이트, 및 - 무-금속 저 회분 세제로서: 산성 유기 화합물, 붕소 화합물, 및 일 이상의 아민을 포함하는 아민 성분의 반응 생성물을 포함하는 것을 포함한다.
WO2017/021426 A1은 선박 엔진의 부분의 금속 손실을 방지 및/또는 감소시키기 위한 윤활제 조성물에 가용성인 일 이상의 지방족 아민의 사용을 개시한다.
알킬화된 살리실산, 붕소 화합물 및 아민 성분을 조합하는 첨가제는 만족스러운 내부식성 및 내마모성을 제공한다. 그러나, 이들 화합물 중 일부의 경우, 윤활유에서의 첨가제의 양을 증가시키는 것은 중화가 발생하는 동안 오일 점도를 증가시키며, 따라서 윤활 효율을 저하시킨다. 다른 화합물은 오일 점도 증가의 제어와 관련하여 만족스러우나 세정 성능과 관련하여는 덜 만족스러운 것으로 입증되었다. 다른 화합물은 또한 세정 성능과 관련하여는 만족스러우나, 중화가 일어나는 동안 오일 점도 증가와 관련하여는 덜 만족스러운 것으로 입증되었다.
따라서, 효과적인 내부식성 및 내마모성을 동시에 제공하고, 윤활 효능을 강화하기 위해 사용 중의 만족스러운 레올로지(rheology)를 제공하며, 및 높은 세정 성능을 제공하여 침착물의 형성을 회피하는 윤활제 첨가제에 대한 요구가 있다.
본 발명의 반응 생성물은 유리하게는 향상된 세정력 및 산화 안정성을 제공한다. 또한, 반응 생성물은 윤활유에 대한 우수한 세정력 및 청정도를 제공하며 사용 중에 오일 레올로지를 저하시키지 않는다. 이들은 우수한 내부식성 및 내마모성을 제공한다.
본 발명의 제1 목적은 적어도:
- 선택적으로 히드로카빌기(hydrocarbyl group)에 의해 치환된 히드록시벤조산,
- 붕소 화합물,
- 화학식 (I) 또는 (II)의 폴리알킬아민을 일 이상 포함하는 디-지방족-알킬(알킬렌) 폴리알킬아민 조성물로부터 선택되는 아민 성분의 반응 생성물 또는 이들의 유도체로 이루어지며:
(I),
(II)
여기서,
ㆍ 각각의 R은, 다른 R과 독립적으로, 선형이거나 분지형인 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티(moiety) 또는 알킬렌 모이어티이고,
ㆍ n 및 z는 서로 독립적인 0, 1, 2, 또는 3이며, 및
ㆍ z가 0 초과인 경우 o 및 p는 서로 독립적인 0, 1, 2, 또는 3이고
여기서 상기 폴리알킬아민 조성물은 상기 조성물 내의 폴리알킬아민 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량에 대해 적어도 3 중량%의 화학식 (I) 또는 (II)의 분지형 화합물을 포함하고, 분지형 화합물은:
- 화학식 (I)에서 n 및 z 중 적어도 하나는 1 이상이고,
- 화학식 (II)에서 n은 1 이상인 것을 나타낸다.
본 발명은 또한 이러한 반응 생성물 및 기유를 포함하는 윤활제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 2-스트로크 선박 엔진 및 4-스트로크 선박 엔진, 보다 바람직하게는 2-스트로크 선박 엔진을 윤활화하기 위한 상기 생성물 또는 윤활제 조성물의 사용에 관한 것이다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 히드로카빌-치환된 히드록시벤조산은 모노-알킬(알케닐) 치환된 살리실산, 디-알킬(알케닐) 치환된 살리실산, 산 기능화된 칼릭사렌(acid functionalized calixarenes), 특히 살리실산 칼릭사렌 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
보다 바람직한 구체예에 따르면, 선택적으로 히드로카빌기에 의해 치환된 상기 히드록시벤조산 화합물은 화학식 (III)에 대응하며:
(III)
여기서:
X는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌을 나타내며, X는 일 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고,
a는 정수이며, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
바람직한 변형에 따르면, 화학식 (I)에서, a는 1 또는 2를 나타낸다.
또 다른 변형에 따르면, 화학식 (I)에서, a는 0을 나타낸다.
보다 더 바람직한 구체예에 따르면, 선택적으로 히드로카빌기에 의해 치환된 상기 히드록시벤조산 화합물은 화학식 (IIIA)에 대응한다:
(IIIA).
바람직한 변형에 따르면, 화학식 (IIIA)에서, a는 1 또는 2를 나타낸다.
또 다른 변형에 따르면, 화학식 (IIIA)에서, a는 0을 나타낸다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 붕소 화합물은: 붕산, 붕산 착물, 산화 붕소, 알킬기가 독립적으로 1 내지 4개의 원자를 포함하는 트리알킬 붕산염, C1-C12 알킬 붕산, C1-C12 디알킬 붕산, C6-C12 아릴 붕산, C6-C12 디아릴 붕산, C7-C12 아랄킬 붕산, C7-C12 디아랄킬 붕산 또는 일 이상의 알콕시기에 의한 알킬기의 치환에 의해 이들로부터 유래되는 생성물로부터 선택되며, 유리하게는, 상기 붕소 화합물은 붕산이다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 폴리알킬아민 조성물은 상기 조성물 내의 폴리알킬아민 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량에 대해 적어도 4 %w/w, 적어도 5 %w/w, 적어도 6 %w/w, 적어도 7 %w/w, 또는 적어도 7.5 %w/w의 화학식 (I) 또는 (II)의 분지형 화합물을 포함하며, 분지형 화합물은:
- 화학식 (I)에서 n 또는 z 중 적어도 하나는 1 이상이고,
- 화학식 (II)에서 n은 1 이상인 것을 나타낸다.
바람직한 변형에 따르면, 상기 폴리알킬아민 조성물은 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량에 대해 적어도 5 중량%의 선형 구조를 갖는 화학식 (I) 및 (II)의 생성물을 포함하며, 선형은 화학식 (I) 및 (II)에서 n이 0이고 화학식 (I)에서 z가 0인 것을 의미한다.
또 다른 바람직한 변형에 따르면, 상기 폴리알킬아민 조성물은 화학식 (I) 또는 (II)의 폴리알킬아민의 유도체를 더욱 포함하며, 상기 유도체는 선택적으로 메틸화된 알콕실레이트(alkoxylate)이다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 폴리알킬아민 조성물은 화학식 (I) 또는 (II)의 폴리알킬아민의 유도체를 더욱 포함하며, 상기 유도체는 메틸화된다.
일 이상의 특징이 뒤따르는 용어 "필수적으로 이루어지는"은 본 발명의 공정 또는 물질에 포함될 수 있고, 또한 명시적으로 열거된 성분 또는 단계가 본 발명의 특성 또는 성질에 실질적으로 영향을 미치지 않음을 의미한다.
표현 "X와 Y 사이에 포함된"은 달리 명시되지 않는 한 경계를 포함한다. 이 표현은 타겟 범위가 X 및 Y 값을 포함하고, X로부터 Y까지의 모든 값을 포함함을 의미한다.
"알킬"은 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있는 포화된 탄화수소 사슬을 의미한다.
"알케닐"은 선형, 분지형 또는 고리형이고 적어도 하나의 불포화, 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄화수소 사슬을 의미한다.
"아릴"은 방향족 탄화수소 작용기를 의미한다. 이 작용기는 단일 고리 또는 다중 고리일 수 있다. 아릴기의 예로: 페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 테트라센을 언급할 수 있다.
"아랄킬"은 알킬 사슬 치환기를 포함하는 방향족 탄화수소 작용기, 바람직하게는 단일 고리를 의미한다.
"히드로카빌"은 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬로부터 선택되는 화합물 또는 화합물의 단편을 의미한다. 지시되는 경우, 몇몇 히드로카빌기는 헤테로원자를 포함한다.
히드록시벤조산
선택적으로 히드로카빌기에 의해 치환된 히드록시벤조산 화합물은 적어도 하나의 벤조산 단편을 포함하는 분자이며, 방향족 고리는 적어도 하나의 히드록실 작용기 및 가능하게는 하나의 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아랄킬 치환기를 포함한다. 존재하는 경우, 히드로카빌 치환기 및 히드록시 작용기는 산성 작용기 및 서로와 관련하여 오쏘(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치일 수 있다. 히드로카빌 치환기는 1 내지 50개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
히드록시벤조산 화합물은 살리실산(히드록시-2-벤조산), 히드록시-3-벤조산, 히드록시-4-벤조산, 바람직하게는 살리실산을 포함한다.
히드로카빌-치환된 히드록시벤조산 화합물은 비 제한적으로, 모노-알킬(알케닐) 치환된 살리실산, 디-알킬(알케닐) 치환된 살리실산, 산 기능화된 칼릭사렌, 특히 살리실산 칼릭사렌 및 이들의 혼합물을 포함한다.
칼릭사렌은 메틸렌 브리지에 의해 파라 치환되고 연결될 수 있는 몇몇 페놀 단위로 이루어지는 매크로사이클(macrocycle)이다. 이 고리형 올리고머는 고리를 형성하고 메틸렌 브리지 -(CH2)- 또는 유사한 브리지에 의해 연결되는 4 내지 16개의 페놀의 시퀀스를 포함한다.
선택적으로 히드록시카빌기에 의해 치환된 히드록시벤조산 화합물은 제1 변형에 따르면, 아래 화학식 (III)에 대응되며:
(III)
여기서:
X는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌을 나타내며, X는 일 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고,
a는 정수이며, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
제1 변형에 따르면, a = 0이다.
또 다른 변형에 따르면, a = 1 또는 2이다.
a = 2인 경우, 두 개의 히드로카빌기는 동일하거나 상이할 수 있다.
유리하게는 a = 1이다.
화학식 (III)의 히드로카빌기는 가능하게는 일 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬기를 의미한다.
화학식 (III)의 히드로카빌기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다.
X의 헤테로원자는 O, N, S로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 이들은: -OH, -NH2, 또는 -SH 치환기, 또는 -O-, -NH-, -N= 또는 -S- 브리지 중 일 이상으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, X는 헤테로원자를 포함하지 않는다.
바람직하게는, X는 알킬 및 알케닐기로부터 선택된다.
유리하게는, X는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐을 나타낸다.
바람직하게는, X는 선형 및 분지형 알킬 및 알케닐기로부터 선택된다.
보다 유리하게는, X는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬을 나타낸다.
바람직하게는, X는 12 내지 40개의 탄소 원자를 포함하고, 보다 바람직하게는 X는 18 내지 30개의 탄소 원자를 포함한다.
살리실산은 상업적으로 구입 가능하다.
히드로카빌 치환된 히드록시벤조산은 EP1783134에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다.
유리하게는, 화학식 (III)에서, -OH 및 -COOH는 페닐 고리의 오쏘 위치에 있고, 화학식 (III)의 분자는 살리실산 또는 화학식 (IIIA)의 살리실산 유도체이며:
(IIIA)
여기서 X는 화학식 (III)에서와 동일한 정의를 가지며 이들 파라미터의 바람직한 변형은 화학식 (III)에서와 동일하다.
히드로카빌 치환된 살리실산은 상품명 RD-225 및 S-220으로 Chemtura에서, 또는 상품명 OLOA 16300, OLOA 16301 및 OLOA 16305으로 Oronite에서, 또는 상품명 M7101, M7102, M7121 및 M7125으로 Infineum에서 상업적으로 구입 가능하다.
제2 변형에 따르면, 선택적으로 히드로카빌기에 의해 치환된 히드록시벤조산은 칼릭사렌 구조로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 칼릭사렌 구조는 고리를 형성하기 위해 함께 합쳐지는 m개의 화학식 (IV)의 히드로카빌-치환된 히드록시벤조산의 유닛 및 m'개의 화학식 (V)의 페놀의 유닛을 포함하는 고리 구조를 포함하며:
(IV) (V)
여기서 G1은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌을 나타내며, G1은 일 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고,
b는 정수이며, b는 0, 1 또는 2를 나타내고,
Q는 독립적으로 2가 브리징기(bridging group)를 나타내며,
G2, G3, G4 및 G5는: OH, H, 또는 G2, G3, G4 및 G5 중 1 또는 2개가 OH인 조건에서 일 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌기로부터 선택되고,
m 및 m'은:
m이 1 내지 8이고 m'은 적어도 3이며,
m+m'은 4 내지 20인 것을 입증하는 정수이다.
일 변형에 따르면, b는 0을 나타낸다.
또 다른 변형에 따르면, b는 1 또는 2를 나타낸다.
유리하게는, m+m'은 5 내지 12이다.
b=2인 경우, 2개의 히드로카빌기 G1은 동일 또는 상이할 수 있다.
화학식 (IV) 및 (V)의 히드로카빌기는 가능하게는 일 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬기를 의미한다.
화학식 (IV) 및 (V)의 히드로카빌기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다.
G1, G2, G3, G4 및 G5의 헤테로원자는 O, N, S로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 이들은: -OH, -NH2, 또는 -SH 치환기, 또는 -O-, -NH-, -N= 또는 -S- 브리지 중 일 이상으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, G1은 알킬 및 알케닐기로부터 선택된다.
유리하게는, G1은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐을 나타낸다. 보다 유리하게는, G1은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬을 나타낸다.
바람직하게는, G1은 12 내지 40개의 탄소 원자를 포함하며, 보다 바람직하게는 G1은 18 내지 30개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 유닛 (IV)은 하기 화학식 (IVA)에 대응하는 것으로부터 선택되며:
(IVA)
여기서 G1, Q 및 b는 화학식 (IV)에서와 동일한 정의를 가지며 이들 파라미터의 바람직한 변형은 화학식 (IV)에서와 동일하다.
유리하게는 화학식 (V)에서, G5는 히드록실기이다.
유리하게는, G2, G3, G4는 독립적으로 H 또는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐을 나타낸다. 보다 유리하게는, G2, G3, G4는 독립적으로 H 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬이다.
바람직하게는 G2, G3, G4는 독립적으로 H 및 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬기로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 이들은 H 및 4 내지 25개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬기로부터 선택된다.
일 초과의 유닛 (IV)이 존재하는 경우, 유닛 (IV)는 동일 또는 상이할 수 있다.
유닛 (V)는 칼릭사렌 분자에서 동일하거나 상이할 수 있다.
일 초과의 유닛 (IV)이 고리(m>1)에 존재할 때, 유닛 (IV) 및 (V)은 무작위로 분포된다.
각각의 Q는 -S- 및 화학식 -(CHG6)c-에 의해 나타나는 기로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, G6은: 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌기로부터 선택되고, c는 1 내지 4의 정수이다. 유리하게는, 각각의 G6는 H 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카빌기이며, 보다 바람직하게는 각각의 G6는 H이다.
바람직하게는, 적어도 50%의 브리징기 Q는 독립적으로 화학식 -(CHG6)c-에 의해 나타내어진다. 바람직하게는, c는 1 내지 4의 정수이고, 여기서 각각의 G6는 H 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카빌기이며, 및 보다 바람직하게는 각각의 G6는 H이다.
유리하게는, 모든 Q기는 -(CHG6)c-로부터 선택되며 c는 1이고, 여기서 각각의 G6는 H 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카빌기이며, 보다 바람직하게는 각각의 G6는 H이다.
붕소 화합물
붕소 화합물은 붕산, 히드록시카빌 붕산, 붕산 에스테르 및 히드로카빌 붕산 에스테르, 산화 붕소, 붕산 착물로부터 선택된다.
붕소 화합물은 예를 들어: 붕산, 산화 붕소, 붕산 착물, 알킬기가 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 트리알킬 붕산염, C1-C12 알킬 붕산, C1-C12 디알킬 붕산, C6-C12 아릴 붕산, C6-C12 디아릴 붕산, C7-C12 아랄킬 붕산, C7-C12 디아랄킬 붕산, 또는 알킬기의 일 이상의 알콕시 유닛에 의한 치환에 의한 것으로부터 유래하는 생성물로부터 선택될 수 있다.
알킬기 및 알콕시기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다.
붕산 착물은 일 이상의 알콜 작용기를 포함하는 분자를 갖는 착물이다.
유리하게는, 붕소 화합물은 붕산이다.
아민 성분
아민 성분은 일 이상의 화학식 (I) 또는 (II)의 디-지방족-알킬(알킬렌) 폴리알킬아민("폴리알킬아민"으로 지칭됨)을 포함하는 혼합물 또는 조성물 또는 이들의 유도체로서:
(I)
(II)
여기서,
각각의 R은 다른 R과 독립적으로, 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형인 알킬 모이어티 또는 알킬렌 모이어티이고,
n 및 z는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이며. 및
z가 0 초과인 경우, o 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고,
여기서 상기 폴리알킬아민 혼합물 또는 조성물은 상기 조성물 내의 폴리알킬아민 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량에 대해 적어도 3 중량%의 화학식 (I) 또는 (II)의 분지형 화합물을 포함하고, 분지형 화합물은:
- 화학식 (I)에서 n 및 z 중 적어도 하나는 1 이상이고,
- 화학식 (II)에서 n은 1 이상인 것을 나타낸다.
일 구체예에서, 폴리알킬아민 혼합물 또는 조성물은 상기 조성물 내의 폴리알킬아민 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량에 대해 적어도 4 %w/w, 적절하게는 적어도 5 %w/w, 적절하게는 적어도 6 %w/w, 적절하게는 7 %w/w 초과, 적절하게는 7.5 %w/w 초과, 적절하게는 10 %w/w 초과, 적절하게는 20 % w/w 초과의 분지형 화합물을 포함하며, 여기서 n 또는 z 중 적어도 하나는 1 이상이다. 화학식 (I)의 생성물에 대하여, 이는 n 또는 z 중 적어도 하나는 1 이상이어야 함을 의미한다. 화학식 (II)의 생성물에 대하여, 이는 n이 1 이상이어야 함을 의미한다.
n, o, p, 또는 z가 0일 때마다, 사슬의 말단에서 나타나는 수소는 대응하는 2차 질소에 공유 결합된다는 점에 주목한다.
바람직하게는 상기 아민 혼합물 또는 조성물은 화학식 (I) 또는 (II)의 디-지방족-알킬(알킬렌) 폴리알킬아민 화합물을 포함하며, 여기서 n, o, p, 및 z는 0이 아닌 경우, 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 n, o, p, 및 z는 0이 아닌 경우, 1이다.
하나의 바람직한 구체예에 따르면, 아민 혼합물 또는 조성물은 화학식 (I) 또는 (II)의 디-지방족-알킬(알킬렌) 폴리알킬아민 화합물로 필수적으로 이루어지며, 여기서 n, o, p, 및 z는 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 n, o, p, 및 z는 독립적으로 0 또는 1이다.
또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 아민 혼합물 또는 조성물은 화학식 (I) 또는 (II)의 디-지방족-알킬(알킬렌) 폴리알킬아민 화합물 및 이들의 유도체로 필수적으로 이루어지며, 여기서 n, o, p, 및 z는 독립적으로 0, 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 n, o, p, 및 z는 독립적으로 0 또는 1이다.
화합물 (I) 및 (II)의 유도체는 아래에 기술된다.
각각의 R은, 다른 R과 독립적으로, 바람직하게는 분지형 알킬기 및 알케닐기로부터 선택된다. 보다 더욱 바람직하게는 각각의 R은, 다른 R과 독립적으로, 선형 알킬기 및 선형 알케닐기로부터 선택된다.
각각의 R은, 다른 R과 독립적으로, 바람직하게는 4 내지 30 원자의 탄소, 보다 바람직하게는 8 내지 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 18개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 16 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는, 선형 또는 분지형인 알킬기 및 알케닐기로부터 선택된다.
바람직한 변형에 따르면, 각각의 R은, 다른 R과 독립적으로, 14 내지 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 18개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 16 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기 및 선형 알케닐기로부터 선택된다.
R기는 상이할 수 있으나, 이러한 물질은 경제적으로 생산되기 때문에 이들은, 일 구체예에서 동일하다. 이들이 동일한지 여부에 관계 없이, R기는 독립적으로 화학적 공급 원료 또는 천연 공급원, 바람직하게는 천연 오일 및 지방으로부터 유래된다. 특히 천연 공급원이 사용되는 경우, 이는 R기 각각이 다양한 사슬 길이를 갖는 알킬 및 알케닐 라디칼의 혼합물일 수 있음을 의미한다. 적절하게는 R기는 우지, 유채유(colza oil), 해바라기유, 콩기름, 아마씨유, 올리브유, 팜유, 피마자유, 목재유(wood oil), 옥수수유, 스쿼시 오일(squash oil), 포도씨유, 호호바 오일(jojoba oil), 참기름, 호두유, 헤이즐넛 오일, 아몬드 오일, 시어(shea) 오일, 마카다미아 오일, 면실유, 알팔파 오일, 호밀 오일, 홍화유, 땅콩 오일, 코코넛유 및 야자유, 및 이들의 조합과 같은동물성 및 식물성 오일 및 지방으로부터 유래된다.
바람직하게는 R기는 우지, 코코넛유 및 팜유로부터 유래된다. 바람직하게는 R기는 우지로부터 얻어진 지방족기를 나타내며, 대응하는 지방족-알킬(알킬렌) 폴리아민의 혼합물이 형성된다.
동물성 및 식물성 오일 및 지방으로부터 유래된 R기는 R기가 동물성 및 식물성 오일 및 지방으로부터 얻어진 지방산의 환원에 의해 얻어진 지방족 사슬의 혼합물에 대응하는 것을 의미한다.
몇몇 변형에 따르면, 수소화된 R기를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 특정 공급 원료의 경우, 심지어 수소화 후에도 상당한 양의 불포화 결합이 남아있을 수 있다. 적절하게는, 완전히 수소화된 우지 그룹은 R기로서 사용되며, 디-지방족-알킬(알킬렌) 폴리알킬 아민의 대응하는 혼합물이 형성된다. 대안적으로, 원료의 R기는 불포화되며, 이에 의해 불포화된 R기는 상기 공정 동안 완전히 또는 부분적으로 수소화되어 청구된 디-지방족-알킬(알킬렌) 폴리알킬아민을 디-지방족-알킬 폴리알킬렌 아민 및 디-지방족-알킬렌 폴리알킬렌 아민의 혼합물로 만들 수 있다.
대안적으로, 원료의 R기는 불포화된다. 또한, R 중 하나는 완전히 포화되고 R 중 하나는 불포화되는 화학식 (I) 및 (II)의 화합물은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 아민 생성물이다.
또한, 본원에 사용된 바와 같이, "디-지방족-알킬(알킬렌) 폴리알킬아민"은 디-지방족 알킬 폴리알킬아민, 디-지방족-알킬렌 폴리알킬아민, 지방족-알킬 지방족-알킬렌 폴리알킬아민, 및 이들의 조합을 나타낸다.
본 발명의 디-지방족-알킬(알킬렌) 폴리알킬아민 조성물의 유도체는 본 발명의 디알킬 폴리알킬아민의 일 이상의 NH 모이어티가 메틸화되거나, 알콕시화되거나, 또는 둘 모두인 생성물을 포함한다. 이러한 생성물은 특히 윤활유에서 바람직한 용해도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 알콕시화된 유도체는 적절하게 부톡시화, 프로폭시화 및/또는 에톡시화된다. 2 이상의 상이한 알콕시화제가 사용되는 경우, 이들은 임의의 순서, 예를 들어, EO-PO-EO로 사용될 수 있으며, 다양한 알콕시 유닛은 블록 특성일 수 있거나 및/또는 무작위 방식으로 존재할 수 있다. 적절하게는 1차 -NH2기는 통상적인 방식으로 일 이상의 알킬렌 옥사이드로 알콕시화되어 -NH-AO-H기를 형성하며, 여기서 AO는 일 이상의 알킬렌-옥시 단위를 나타낸다. 생성된 -NH-AO-H기는 -N(AO-H)2기를 형성하기 위해 더욱 알콕시화될 수 있다. 특히 다량의 알킬렌 옥사이드(즉, 폴리알킬아민 분자 당 8개 초과의 AO 분자)가 사용되는 경우, 전형적으로 일 이상의 2차 아민 작용기는, 존재한다면, 알콕시화된다.
구체예에서, 디알킬 폴리아민의 모든 1차 및 2차 아민 작용기는 알콕시화된다. 또 다른 구체예에서, 디-지방족-알킬(알킬렌) 폴리알킬아민은 일 이상의 N-H 작용기를 통상적인 방식, 예를 들어 포름산과 포름알데히드의 반응에 의해 메틸화시킴으로써 유도체화된다. 또 다른 구체예에서, 일 이상의 알콕시화된 디-지방족-알킬(렌) 폴리알킬아민의 O-H 작용기는 통상적인 방식으로 메틸화된다.
화학식 (I)의 폴리알킬아민의 혼합물을 포함하는 조성물이 바람직하다. 그러나, 화학식 (II)의 폴리알킬아민의 혼합물을 포함하는 조성물이 제조에 보다 경제적일 수 있으므로, 특정 상황에서, 화학식 (II)의 폴리알킬아민의 혼합물을 포함하는 조성물이 바람직할 수 있다. 적합한 경우, 화학식 (I) 및 (II)의 폴리알킬아민의 혼합물을 포함하는 조성물이 사용된다.
분지형 폴리알킬아민은 개시된 혼합물이 얻어지는 순서 및 방식으로 수행되는 임의의 통상적인 공정 단계를 사용하여 제조될 수 있다.
이들을 제조하는 적절한 방식은 아래의 실험 섹션에 기술되며, 디아민으로부터 출발하고 2 이상의 사이클, 경제적인 이유에서 바람직하게는 2 사이클을 포함하며, 각각의 사이클은 시아노에틸화 단계 및 수소화 단계를 포함한다. 이하, 이 공정은 2-단계 공정이라고 한다. 그러나, 대안적인 공정에서, 디-알킬(알킬렌)-디아민의 1 당량은 2 이상의 당량의 아크릴로니트릴과 1 단계에서 반응되고, 이후 수소화된다. 이 경우, 시아노에틸화 및 수소화 단계를 포함하는 선택적인 추가의 사이클이 수행될 수 있다. 이러한 1-단계 공정은 이것이 보다 적은 반응 단계를 요구하므로 유리할 수 있다.
2-사이클 공정에서 증가된 분지화(branching)을 위해, HCl 또는 아세트산과 같은 산성 촉매가 사용된다. 또한 시아노메틸화 동안의 반응 온도 증가는 이 공정에서 증가된 분지화를 초래할 것이다. 다중 사이클 공정의 일 구체예에서, 후자의 사이노에틸화 단계의 온도는 먼저의 시아노에틸화 단계에서의 온도보다 높아서, 원하는 분지형을 갖는 생성물을 얻는다. 일 구체예에서, 출발 폴리아민 몰 당 1몰 초과의 아크릴로니트릴이 사용되며, 이는 또한 생성되는 생성물의 분지화를 원하는 수준으로 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
각각의 시아노에틸화 단계에서의 온도는 70 내지 125 ℃ 범위에서 적절하게 선택된다. 일 구체예에서, 반응은 경제적인 이유로, 80, 85, 90, 95 또는 100 ℃까지의 온도에서 수행된다.
균질한 반응 혼합물을 유지하기 위해, 용매가 적절하게 사용된다. 적절한 용매는 C1-4 알코올 및 C2-4 디올을 포함한다. 에탄올은 취급이 용이하도록 선택되는 용매일 수 있다. 놀랍게도 C1-4 알코올 및 C2-4 디올은 단순한 용매가 아닌 것으로 밝혀졌다. 이들은 또한 시아노에틸화 단계에서 보조 촉매적 활성(co-catalytic activity)을 갖는 것으로 밝혀졌다.
사용되는 용매의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있다. 경제적인 목적으로, 양은 전형적으로 최소로 유지된다. 용매의 양은, 특히 시아노에틸화 단계에서, 적절하게는 액체 반응 혼합물의 50, 40, 30, 또는 25 중량% 미만이다. 용매의 양은, 특히 시아노에틸화 단계에서, 적절하게는 액체 반응 혼합물의 0.1, 0.5, 1, 5, 또는 10 중량% 초과이다.
반응 생성물
선택적으로 히드로카빌에 의해 치환된 히드록시벤조산, 붕소 화합물, 및 아민 성분의 반응은 임의의 적절한 방식으로 영향받을 수 있다.
예를 들어, 반응은 먼저 히드록시벤조산(선택적으로 히드로카빌 치환됨) 및 붕소 화합물을 원하는 비로 적절한 용매의 존재 하에서 조합시킴으로써 수행될 수 있다.
적절한 용매는 예를 들어 나프타 및 물 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 알코올과 같은 극성 용매이다.
충분한 시간 후에, 붕소 화합물은 용해된다. 이후, 아민 성분은 혼합물에 천천히 첨가되어 원하는 반응 생성물의 중화 및 형성에 영향을 미친다.
반응은 유리하게는 반응 매질을 약 20 ℃ 내지 약 100 ℃, 예를 들어 약 50 ℃ 내지 약 75 ℃의 온도에서, 일반적으로 0.5 내지 5시간, 보다 바람직하게는 1 내지 4시간 범위의 시간 주기 동안 유지함으로써 수행될 수 있다.
반응이 완료된 후, 용매는 반응 매질로부터 증발될 수 있으며, 바람직하게는, 이는 진공에서 증류에 의해 증발된다. 대안적으로, 용매는 이와 같이 사용되는 반응 생성물과의 혼합물로서 남아있을 수 있다.
희석 오일은 특히 증류에 의한 용매의 제거 동안 점도를 제어하기 위해 필요에 따라 첨가될 수 있다.
이 반응으로부터 생성되는 생성물은 화합물의 복합 혼합물을 함유할 것이다. 반응 생성물 혼합물은 일 이상의 특정 성분을 분리하기 위해 분리될 필요는 없다. 따라서, 반응 생성물 혼합물은 본 발명의 윤활유 조성물에서와 같이 사용될 수 있다.
반응은 히드록시벤조산(선택적으로 히드로카빌 치환된), 붕소 화합물, 및 아민 성분 뿐 아니라 다른 반응물로 달성될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따르면, 바람직하게는 상기 반응 생성물은 적어도 하나의 히드록시벤조산(선택적으로 히드로카빌 치환된), 적어도 하나의 붕소 화합물, 및 적어도 하나의 아민 성분으로 필수적으로 이루어지는 반응물의 혼합물(용매(들)를 포함하지 않는)의 반응으로부터 생성된다.
보다 바람직하게는. 반응 생성물은 적어도 하나의 히드록시벤조산(선택적으로 히드로카빌 치환된), 적어도 하나의 붕소 화합물, 및 적어도 하나의 아민 성분으로 이루어지는 반응물의 혼합물(용매(들)를 포함하지 않는)의 반응으로부터 생성된다.
윤활제 조성물
본 발명은 또한 윤활유(또는 윤활제) 조성물에서의 첨가제로 상기 개시된 반응 생성물의 사용에 관한 것이다. 이는 또한 이러한 첨가제를 포함하는 윤활제 조성물에 관한 것이다.
유리하게는, 윤활제 조성물은:
ㆍ 60 내지 99.9%의 적어도 하나의 기유,
ㆍ 0.1 내지 20%의 적어도 히드록시벤조산(선택적으로 히드로카빌 치환된), 붕소 화합물, 및 상기 정의된 바와 같은 아민 성분의 적어도 하나의 반응 생성물을 포함하고, 상기 퍼센트는 조성물의 총 중량과 비교한 성분의 중량으로 정의된다.
보다 유리하게는, 윤활제 조성물은:
ㆍ 60 내지 99.9%의 적어도 하나의 기유
ㆍ 0.1 내지 15%의 적어도 히드록시벤조산(선택적으로 히드로카빌 치환된), 붕소 화합물, 및 상기 정의된 바와 같은 아민 성분의 적어도 하나의 반응 생성물을 포함하며, 상기 퍼센트는 조성물의 총 중량과 비교한 성분의 중량으로 정의된다.
기유
일반적으로, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 제1 성분으로 "기유"라고도 하는 윤활 점도의 오일을 포함한다. 본원의 사용을 위한 기유는 다음의 적용, 예를 들어, 엔진 오일, 선박 실린더 오일, 유압 오일, 기어 오일, 자동 변속기 유체와 같은 변속기 유체, 터빈 윤활제, 트렁크 피스톤 엔진 오일, 압축기 윤활제, 금속-가공 윤활제, 및 다른 윤활유 및 그리스(grease) 조성물과 같은 기능성 유체를 위한 윤활유 조성물의 제형에 사용되는 현재 공지되거나, 후에 발견되는 윤활 점도의 오일일 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 선박 엔진 윤활유 조성물이고, 바람직하게는 이들은 2-스트로크 엔진 윤활유 조성물이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 윤활제 조성물의 제형에 사용되는 "기유"라고도 하는 오일은 미네랄, 합성 또는 식물 기원의 오일 뿐 아니라 이들의 혼합물일 수 있다. 미네랄 또는 합성 오일은 일반적으로 아래 요약된 바와 같이 API 분류에 정의된 분류 중 일 이상에 속하는 적용에서 사용될 수 있다:
군 1의 이들 미네랄 오일은 선택된 나프텐 계 또는 파라핀 계 원유의 증류 이후 용매 추출, 용매 또는 촉매 탈랍(dewaxing), 수소 처리 또는 수소화와 같은 방법에 의한 이들 증류물의 정제에 의해 얻어질 수 있다.
군 2 및 3의 오일은 보다 엄격한 정제 방법, 예를 들어 수소 처리, 수소화 분해, 수소화 및 촉매 탈랍에 의해 얻어진다. 군 4 및 5의 합성 기유의 예는 폴리-알파 올레핀, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 알킬벤젠을 포함한다.
이들 기유는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 미네랄 오일은 합성 오일과 조합될 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물은 SAEJ300 분류에 따라 SAE-20, SAE-30, SAE-40, SAE-50 또는 SAE-60의 점도 등급을 갖는다.
등급 20 오일은 100 ℃에서 5.6 내지 9.3 mm2/s의 동점도(kinematic viscosity)를 갖는다.
등급 30 오일은 100 ℃에서 9.3 내지 12.5 mm2/s의 동점도를 갖는다.
등급 40 오일은 100 ℃에서 12.5 내지 16.3 mm2/s의 동점도를 갖는다.
등급 50 오일은 100 ℃에서 16.3 내지 21.9 mm2/s의 동점도를 갖는다.
등급 60 오일은 100 ℃에서 21.9 내지 26.1 mm2/s의 동점도를 갖는다.
바람직하게는, 제1 관점 및 제2 관점에 따른 윤활제 조성물은 실린더 윤활제이다.
2-스트로크 디젤 선박 엔진용 실린더 오일은 100 ℃에서 16.3 내지 21.9 mm2/s의 동점도와 동일한 SAE-40 내지 SAE-60, 일반적으로 바람직하게는 SAE-50의 점도 등급을 갖는다. 전형적으로, 2-스트로크 선박 디젤 엔진용 실린더 윤활제의 통상적인 제형은 등급 SAE 40 내지 SAE 60, 바람직하게는 SAE 50(SAE J300 분류에 따른)이며 미네랄 및/또는 합성 기원의 윤활성 기유의 적어도 50 중량%를 포함하며, 예를 들어 API 군 1 분류의 선박 엔진에서의 사용에 적합하다. 이들의 점도 지수(VI)는 80 내지 120으로 구성되며; 이들의 황 함량은 0.03% 초과이고 이들의 포화된 물질 함량은 90% 미만이다.
2-스트로크 디젤 선박 기관용 시스템 오일은 100 ℃에서 9.3 내지 12.5 mm2/s의 동점도와 균등한 점도 등급 SAE-20 내지 SAE-40, 일반적으로 바람직하게는 SAE-30을 갖는다.
이들 점도는 첨가제와 예를 들어 중성 용매(예를 들어, 150 NS, 500 NS 또는 600 NS) 염기와 같은 미네랄 염기 및 브라이트스톡(brightstock)을 함유하는 기유를 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 선택된 SAE 등급과 호환 가능한 점도를 갖는 첨가제와의 혼합물로서의 미네랄, 합성 염기 또는 식물 기원의 염기의 다른 임의의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물 중 기유의 양은 윤활제 조성물의 총 중량에 대해 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 90 중량%이다.
본 발명의 일 구체예에서, 윤활제 조성물은 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 최대 50, 바람직하게는 최대 30, 유리하게는 최대 30 밀리그램, 특히 10 내지 40, 바람직하게는 15 내지 40 밀리그램의 윤활제 조성물 그램 당 수산화칼륨의 염기값(BN)을 갖는다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 윤활제 조성물은 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 적어도 50, 바람직하게는 적어도 60, 보다 바람직하게는 적어도 70, 유리하게는 70 내지 100의 BN을 갖는다.
-첨가제:
전술한 기유를 조성물의 열점도 및 냉점도 모두를 증가시키는 역할의 일 이상의 증점제 또는 점도 지수(VI)를 향상시키는 첨가제에 의해 전체 또는 부분적으로 대체하는 것이 선택적으로 가능하다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 본 기술 분야의 기술제에 의해 자주 사용되는 것 중에서 특히 선택되는 적어도 하나의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 윤활제 조성물은 중성 세제, 과염기화된 세제, 내마모성 첨가제, 유용성(oil soluble) 지방족 아민, 중합체, 분산 첨가제, 소포(anti-forming) 첨가제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 선택적인 첨가제를 더욱 포함한다.
세제는 전형적으로 긴 친유성 탄화수소 사슬 및 친수성 헤드를 함유하는 음이온성 화합물이며, 여기서 관련된 양이온은 전형적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속 양이온이다. 세제는 바람직하게는 카르복시산, 설포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속(특히 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨) 염, 및 페네이트의 염으로부터 선택된다. 이들 금속 염은 세제의 음이온 그룸(들)에 대해 대략 화학량론적 양으로 금속을 함유할 수 있다. 이 경우, 비-과염기화된 또는 "중성" 세제를 언급하지만, 이들은 또한 특정 염기도에 기여한다. 이들 "중성" 세제는 전형적으로 세제의 150 mg KOH/g 미만, 또는 100 mgKOH/g 미만, 또는 80 mgKOH/g 미만의 ASTM D2896에 따라 측정된 BN을 갖는다. 소위 중성 세제의 이 유형은 윤활 조성물의 BN에 일부 기여할 수 있다. 예를 들어, 중성 세제는 알칼리 및 알칼리 토금속, 예를 들어 칼슘, 나트륨, 마그네숨, 바륨의 카복실레이트, 설포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트와 같이 사용된다. 금속이 과량인 경우(세제의 음이온 그룹(들)에 대한 화학량론적 양을 초과하는 양), 이후 이들은 소위 과염기화된 세제이다. 이들의 BN은 높고, 세제의 150 mgKOH/g 초과, 전형적으로 세제의 200 내지 700 mgKOH/g, 바람직하게는 세제의 250 내지 450 mgKOH/g이다. 과염기화된 세제의 특성을 제공하는 과량의 금속은 오일에서 예를 들어, 카보네이트, 히드록사이드, 옥살레이트, 아세테이트, 글루타메이트, 바람직하게는 카보네이트의 불용성 금속염의 형태이다. 일 과염기화된 세제에서, 이들 불용성염의 금속은 유용성 세제의 그것과 동일하거나 상이할 수 있다. 이들은 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨으로부터 선택된다. 과염기화된 세제는 따라서 오일 내의 가용성 금속염의 형태의 세제에 의해 윤활 조성물에서의 현택액으로 유지되는 불용성 금속염으로 구성된 미셸의 형태이다. 이들 미셸은 일 이상의 유형의 세제에 의해 안정화된 일 이상의 유형의 불용성 금속염을 함유할 수 있다. 단일 유형의 세제-가용성 금속염을 포함하는 과염기화된 세제는 일반적으로 후자의 소수성 사슬의 성질에 따라 명명된다. 따라서, 세제가 각각 페네이트, 살리실레이트, 설포네이트 또는 나프테네이트인 경우, 이들은 페네이트, 살리실레이트, 설포네이트, 나프테네이트 유형으로 불릴 것이다. 과염기화된 세제는 미셸이 소수성 사슬의 성질에 의해 서로 상이한 여러 유형의 세제를 포함하는 경우 혼합 유형으로 불린다. 과염기화된 세제 및 중성 세제는 카복실레이트, 설포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트, 페네이트 및 이들 유형의 세제 중 적어도 2개를 조합하는 혼합된 세제로부터 선택될 수 있다. 과염기화된 세제 및 중성 세제는 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 또는 바륨, 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘으로부터 선택된 금속에 기초한 화합물을 포함한다. 과염기화된 세제는 알칼리 및 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘 카보네이트로부터 선택된 금속 불용성 염에 의해 과염기화될 수 있다. 윤활 조성물은 적어도 하나의 과염기화된 세제 및 앞에서 정의된 바와 같은 중성 세제를 적어도 포함한다.
중합체는 전형적으로 2000 내지 50000 돌턴의 낮은 분자량을 갖는 중합체이다(Mn). 중합체는 PIB(2000 돌턴부터의), 폴리 아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트(30000 돌턴부터의), 올레핀 공중합체, 올레핀 및 알파-올레핀 공중합체, EPDM, 폴리부텐, 높은 분자량을 갖는 폴리 알파-올레핀(100 ℃ 점도 > 150), 수소화되거나 비-수소화된 스티렌-올레핀 공중합체 중에서 선택된다.
내마모성 첨가제는 이들 표면 상에 흡착된 보호 필름을 형성함으로써 마찰로부터 표면을 보호한다. 가장 일반적으로 사용되는 것은 아연 디티오포스페이트(dithiophosphate) 또는 DTPZn이다. 또한 이 카테고리에는, 다양한 인, 황, 질소, 염소 및 붕소 화합물이 있다. 다양한 내마모성 첨가제가 있으나, 가장 널리 사용되는 카테고리는 금속 알킬티오포스페이트, 특히 아연 알킬티오포스페이트, 보다 구체적으로 아연 디알킬 디티오포스페이트 또는 DTPZn의 카테고리이다. 바람직한 화합물은 화학식 Zn((SP(S)(OR1)(OR2))2의 화합물이며, 여기서 R1 및 R2는 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. DTPZn은 윤활 조성물의 총 중량에 대해 전형적으로 약 0.1 내지 2 중량%의 수준으로 존재한다. 황화된 올레핀을 포함하는 아민 포스페이트, 폴리설파이드는 또한 내마모성 첨가제로서 널리 사용된다. 또한 누군가는 예를 들어 금속 디티오카바메이트, 특히 몰리브덴 디티오카바메이트와 같은 윤활 조성물 내의 질소 및 황 유형 내마모성 및 극압 첨가제를 선택적으로 발견한다. 글리세롤 에스테르는 또한 내마모성 첨가제이다. 언급은 모노-, 디- 및 트리올레산염, 모노필미테이트 및 모노미리스테이트에 대해 만들어질 수 있다. 일 구체예에서, 내마모성 첨가제는 윤활 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량% 범위이다.
분산제는 특히 선박 분야에서의 적용을 위해 윤활 조성물의 제형에 사용되는 공지된 첨가제이다. 이들의 주요 역할은 엔진에서의 사용동안 윤활제로서 초기에 존재하거나 나타나는 현탁액을 유지하는 것이다. 이들은 입체 장애를 겪음으로써 이들의 응집을 방지한다. 이들은 또한 중화에 시너지 효과를 가질 수 있다. 윤활제 첨가제로서 사용되는 분산제는 일반적으로 50 내지 400개의 탄소 원자를 함유하는 비교적 긴 탄화수소 사슬과 관련된 극성기를 함유한다. 극성기는 전형적으로 적어도 하나의 질소, 산소, 또는 인 원소를 함유한다. 숙신산으로부터 유래된 화합물은 특히 윤활 첨가제에서 분산제로 유용하다. 또한 사용되는 것은, 특히, 숙신산 무수물 및 아민의 축합에 의해 얻어진 숙신이미드, 숙신산 무수물 및 알코올 또는 폴리올의 축합에 의해 얻어진 숙신산 에스테르이다. 이들 화합물은 예를 들어, 붕산화된 숙신이미드 또는 아연-블록된 숙신이미드를 생성하기 위해 황, 산소, 포름알데히드, 카르복시산 및 붕소-함유 화합물 또는 아연을 포함하는 다양한 화합물로 처리될 수 있다. 알킬기, 포름알데히드 및 1차 또는 2차 아민으로 치환된 페놀의 축중합에 의해 얻어진 Mannich 염기는 또한 윤활제에서 분산제로 사용되는 화합물이다. 본 발명의 일 구체예에서, 분산제 함량은 윤활 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 유리하게는 1 내지 1.5 중량%일 수 있다. PIB 숙신이미드 족, 예를 들어, 붕산화되거나 아연-블록된 것으로부터의 분산제를 사용하는 것이 가능하다.
다른 선택적인 첨가제는 디포머(defoamer), 예를 들어, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴레이트와 같은 극성 중합체로부터 선택될 수 있다. 이들은 또한 산화 방지제 및/또는 녹-방지 첨가제, 예를 들어 유기금속 세제 또는 티아디아졸로부터 선택될 수 있다. 이들 첨가제는 본 기술 분야의 기술자에게 공지된다. 이들 첨가제는 일반적으로 윤활 조성물의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 5 중량% 함량으로 존재한다.
일 구체예에서, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 유용성 지방족 아민을 더욱 포함할 수 있다.
지방족 아민은 일반 화학식 (VI)이며:
여기서,
ㆍR'1는 적어도 12개의 탄소 원자를 포함하고, 질소, 황 또는 산소로부터 선택되는 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 포화되거나 불포화된, 선형 또는 분지형 탄화수소기이며,
ㆍ R'2, R'4, R'5는 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 질소, 황 또는 산소로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 포화되거나 불포화된, 선형 또는 분지형 탄화수소기를 나타내며,
ㆍ R'3는 적어도 하나의 탄소 원자, 및 선택적으로 질소, 황 또는 산소로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자, 바람직하게는 산소를 포함하는 포화 또는 불포화된, 선형 또는 분지형 탄화수소기를 나타내고,
ㆍ k은 정수이고, k은 1 이상이며, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 특히 1, 2 또는 3으로부터 선택된다.
바람직하게는, 지방족 아민은 일반 화학식 (VI)이며, 여기서:
ㆍ R'1는 12 내지 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 22개의 탄소 원자, 및 선택적으로 질소, 황 또는 산소로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 포화되거나 불포화된, 선형 또는 분지형 탄화수소기이고, 및/또는
ㆍ R'2, R'4, 및 R'5는 독립적으로 수소 원자; 12 내지 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 22개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 16 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 포화되거나 불포화된, 선형 또는 분지형 탄화수소기; (R'6-O)i-H기, 여기서 R'6은 적어도 2개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 포화된, 선형 또는 분지형 탄화수소기를 나타내며, i는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4이고; (R'7-N)i-H2기, 여기서 R'7는 적어도 2개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 포화된, 선형 또는 분지형 탄화수소기를 나타내며, i는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4이며, 및/또는
ㆍ R'3는 2 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 포화되거나 불포화된, 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다.
일 구체예에서, 일반 화학식 (VI)의 지방족 아민은 윤활제 조성물의 총 중량에 대해 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%를 나타낸다.
본 발명의 윤활제 조성물에 함유된 상기 정의된 것과 같은 선택적인 첨가제는 별도의 첨가제로서, 특히 기유 내의 별도의 첨가를 통해 윤활제 조성물에 포함될 수 있다. 그러나, 이들은 또한 선박 윤활제 조성물을 위한 첨가제의 농축물에 통합될 수 있다.
선박 윤활제를 제조하는 방법
본 개시는 기유를 적어도 히드록시벤조산(선택적으로 히드로카빌 치환된), 붕소 화합물, 및 앞에서 정의된 바와 같은 아민 성분의 반응 생성물과 혼합하는 단계를 포함하는 전술한 선박 윤활제를 제조하는 방법을 제공한다.
엔진을 윤활화하기 위한 사용
본 출원은 또한 상기 정의된 바와 같은 적어도 히드록시벤조산(선택적으로 히드로카빌 치환된), 붕소 화합물, 및 아민 성분의 반응 생성물의 엔진, 바람직하게는 선박 엔진 윤활화를 위한 사용에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 앞서 정의된 바와 같은 적어도 히드록시벤조산(선택적으로 히드로카빌 치환된), 붕소 화합물, 및 아민 성분의 반응 생성물의 2-스트로크 선박 엔진 및 4-스트로크 선박 엔진, 보다 바람직하게는 2-스트로크 선박 엔진을 윤활화하기 위한 사용에 관한 것이다.
특히, 상기 정의된 바와 같은 적어도 히드록시벤조산(선택적으로 히드로카빌 치환된), 붕소 화합물, 및 아민 성분의 반응 생성물은 2-스트로크 엔진 및 4-스트로크 선박 엔진, 보다 바람직하게는 2-스트로크 엔진을 윤활화하기 위한 실린더 오일 또는 시스템 오일로서 윤활제 조성물에서의 사용에 적합하다.
본 출원은 또한 2-스트로크 선박 엔진 및 4-스트로크 선박 엔진, 보다 바람직하게는 2-스트로크 선박 엔진을 윤활화하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 전술한 바와 같은 선박 윤활제의 상기 선박 엔진에의 적용을 포함한다. 특히, 윤활제는 실린더 벽에, 전형적으로 펄스 윤활 시스템 또는 2-스트로크 엔진을 윤활화하기 위한 인젝터(injector)를 통해 윤활제를 피스톤의 링 팩(ring pack) 상에 분무함으로써 적용된다. 실린더 벽에 본 발명에 따른 윤활제 조성물을 적용하는 것은 부식에 대한 증가된 보호, 향상된 엔진 청결도를 제공하는 것으로 관측되었다.
실험
I- 물질 및 방법:
- 살리실산은 Sigma Aldrich로부터 구입되었다.
- 붕산은 Sigma Aldrich로부터 구입되었다.
- 아민 1: 이는 화학식 (I)에 대응되며, 이는 WO2017/148816의 실시예 2a에 개시된 프로토콜에 의해 제조되며, Tetrameen ® 2HBT의 상품명으로 Akzo로부터 구입되었다.
- 기유 1: 미네랄 오일 군 I 또는 895 내지 915 kg/m3의 밀도의 브라이트스톡.
- 기유 2: 군 I 미네랄 오일, 특히 ASTM D7279에 따라 측정된 120 cSt의 40 ℃에서의 600 NS 밀도로 불림.
- 소포제를 포함하는 세제 패키지
- C18H37 살리실산은 다음의 프로토콜에 의해 제조됨:
살리실산(50.0 g)은 메탄술폰산의 촉매량(0.3 당량)을 갖는 1-옥타데센(octadecene)과 조합되고 8시간 동안 130 ℃로 가열되었다.
II- 윤활제 조성물의 제조
실시예 A1
13.8 g의 살리실산과 3.1 g의 붕산의 혼합물은 주위 온도 및 교반 하에서 50 mL의 헵탄/물/메탄올(20/15/15)에 현탁되었다. 상기 혼합물은 70 ℃로 가열되었다. 이 혼합물에 31.4 g의 아민 1이 첨가되어 4시간동안 70 ℃로 가열된 용액을 제공한다. 이후, 용매는 진공 하에서 제거되었으며 생성되는 생성물 A1은 균질하고, 밝은 호박색인 점성 유체였다.
실시예 A2
실시예 A1에서와 동일한 프로토콜이 100 mL의 헵탄/물/메탄올(40/30/30) 내의 80.4 g C18H37 살리실산, 6.4 g의 붕산 및 70g의 아민 1으로 달성되었다. 생성되는 생성물은 균질하고, 호박색인 점성 유체였다.
조성물 C1 및 C2는 표 I에 개시된다. 표 I에 개시된 퍼센트는 중량 퍼센트에 대응한다.
조성물 C1
(발명)		 C2
(발명)
기유 1 34,0 29,8
기유 2 52,4 55,0
세제 패키지 9,0 9,0
A1 4,6 -
A2 - 6,2
TBN (조성물 mgKOH/g 내의 총 염기값) 25
III- 테스트
조성물 C2의 열적 거동은 에이징된 오일(aged oil)에 대한 연속 ECBT 테스트에 의해 측정되었으며, 여기서 결정된 조건 하에서 생성된 침착물의 질량(mg)이 측정된다. 이 질량이 낮을수록, 열적 거동이 우수하다.
이 테스트는 윤활제 조성물이 엔진의 뜨거운 섹션 및 특히, 피스톤의 탑(top)에 주입되고 3개의 별개의 단계를 포함할 때 선박 윤활제의 열적 안정성 및 세정력 모두를 시뮬레이션하는 것을 가능하게 한다.
제1 단계는 310 ℃의 온도에서 달성되었다.
테스트는 피스톤과 형상이 유사한 알루미늄 비커를 이용한다. 이들 비커는 유리 용기 내에 위치되고 60 ℃의 제어된 온도에서 유지된다. 윤활제는 윤활제에 부분적으로 침지된(submerged) 금속 브러쉬가 장착된 이들 용기에 위치된다. 이 브러쉬는 100 rpm의 속도로 회전되며, 비커의 내부 표면 위에 윤활제를 분사한다. 비커는 열전대에 의해 조절되는 전기 저항 히터에 의해 310 ℃의 온도에서 유지된다.
이 제1 단계는 12시간동안 지속되었고 테스트 지속 기간 동안 윤활제 프로젝션이 계속되었다.
제2 단계는 선박 엔진에서의 윤활제 조성물의 사용의 실제 조건에 더 근접하도록 조성물의 중화 현상을 시뮬레이션하기 위해, 95% 황산에 의한 윤활제 조성물의 50 BN 포인트의 중화로 이루어진다.
제3 단계는 이 단계가 270 ℃에서 수행된다는 것을 제외하고는 제1 단계와 동일하다.
이 과정은 피스톤-세그먼트 어셈블리 내의 침착물의 형성을 시뮬레이션하는 것을 허용한다. 결과는 mg 단위의 비커 상의 침착물의 중량이다.
결과는 표 2에 개시된다.
조성물 C2
(발명)
에이징된 오일에 대한 ECBT(mg) 73
이 결과는 본 발명에 따른 조성물이 고온 침착물의 형성을 상당히 감소시키고, 따라서 윤활제 조성물의 내열성을 향상시킨다는 것을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 적어도:
    - 선택적으로 히드로카빌기(hydrocarbyl group)에 의해 치환된 히드록시벤조산,
    - 붕소 화합물,
    - 화학식 (I) 또는 (II)의 폴리알킬아민을 일 이상 포함하는 디-지방족-알킬(알킬렌) 폴리알킬아민 조성물로부터 선택되는 아민 성분의 반응으로부터 생성되는 생성물 또는 이들의 유도체로서, 상기 유도체는 디알킬 폴리알킬아민의 하나 이상의 NH 모이어티가 메틸화되거나, 알콕시화되거나 또는 둘 모두인 생성물을 포함하며:
    (I)
    (II)
    여기서,
    ㆍ 각각의 R은, 다른 R과 독립적으로, 선형이거나 분지형인 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티(moiety) 또는 알케닐 모이어티이고,
    ㆍ n 및 z는 서로 독립적인 0, 1, 2, 또는 3이며, 및
    ㆍ z가 0 초과인 경우 o 및 p는 서로 독립적인 0, 1, 2, 또는 3이고
    여기서 상기 폴리알킬아민 조성물은 상기 조성물 내의 폴리알킬아민 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량에 대해 적어도 3 중량%의 화학식 (I) 또는 (II)의 분지형 화합물을 포함하고, 분지형 화합물은:
    - 화학식 (I)에서 n 및 z 중 적어도 하나는 1 이상이고,
    - 화학식 (II)에서 n은 1 이상인 것을 나타내는 생성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    선택적으로 히드로카빌기에 의해 치환된 상기 히드록시벤조산은 모노-알킬(알케닐) 치환된 살리실산, 디-알킬(알케닐) 치환된 살리실산, 산 기능화된 칼릭사렌(acid functionalized calixarenes), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    선택적으로 히드로카빌기에 의해 치환된 상기 히드록시벤조산 화합물은 화학식 (III)에 대응되며:
    (III)
    여기서:
    X는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌을 나타내며, X는 일 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고,
    a는 정수이며, a는 0, 1, 또는 2를 나타내는 것을 특징으로 하는 생성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    선택적으로 히드로카빌기에 의해 치환된 상기 히드록시벤조산 화합물은 화학식 (IIIA)에 대응하는 것을 특징으로 하는 생성물:
    (IIIA).
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 히드록시벤조산 화합물은 살리실산인 것을 특징으로 하는 생성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 붕소 화합물은: 붕산, 붕산 착물, 산화 붕소, 알킬기가 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 트리알킬 붕산염, C1-C12 알킬 붕산, C1-C12 디알킬 붕산, C6-C12 아릴 붕산, C6-C12 디아릴 붕산, C7-C12 아랄킬 붕산, C7-C12 디아랄킬 붕산 또는 일 이상의 알콕시기에 의한 알킬기의 치환에 의해 이들로부터 유래되는 생성물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 붕산인 것을 특징으로 하는 생성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리알킬아민 조성물은 상기 조성물 내의 폴리알킬아민 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량에 대해 적어도 4 %w/w의 화학식 (I) 또는 (II)의 분지형 화합물을 포함하며, 분지형 화합물은:
    - 화학식 (I)에서 n 또는 z 중 적어도 하나는 1 이상이고,
    - 화학식 (II)에서 n은 1 이상인 것을 나타내는 것을 특징으로 하는 생성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리알킬아민 조성물은 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량에 대해 적어도 5 중량%의 선형 구조를 갖는 화학식 (I) 및 (II)의 생성물을 포함하며, 선형은 화학식 (I) 및 (II)에서 n이 0이고 화학식 (I)에서 z가 0인 것을 의미하는 것을 특징으로 하는 생성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리알킬아민 조성물은 화학식 (I) 또는 (II)의 폴리알킬아민의 유도체를 더욱 포함하며, 상기 유도체는 디알킬 폴리알킬아민의 하나 이상의 NH 모이어티가 선택적으로 메틸화된 알콕시화된 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 생성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리알킬아민 조성물은 화학식 (I) 또는 (II)의 폴리알킬아민의 유도체를 더욱 포함하며, 상기 유도체는 디알킬 폴리알킬아민의 하나 이상의 NH 모이어티가 메틸화된 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 생성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    각각의 R은, 다른 R과 독립적으로, 8 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기 및 알케닐기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    R기는 동물성 및 식물성 오일 및 지방 및 이들의 조합으로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 생성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    R기는 우지(tallow oil)로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 생성물.
  15. 청구항 1에 따른 생성물 및 기유를 포함하는 윤활제 조성물.
  16. 2-스트로크 선박 엔진 및 4-스트로크 선박 엔진을 윤활하기 위한 청구항 1에 따른 생성물 또는 청구항 15에 따른 윤활제 조성물의 사용 방법.
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