KR20210088606A - 폴리아민, 카르복실레이트, 및 붕소 관능기를 포함하는 화합물 및 윤활제 첨가제로서의 이의 용도 - Google Patents

폴리아민, 카르복실레이트, 및 붕소 관능기를 포함하는 화합물 및 윤활제 첨가제로서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

적어도 - 하이드로카빌기로 선택적으로 치환되고, 선택적으로 과염기화되는, 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물, - 붕소 화합물, - 다음의 화학식 (I) 또는 (II)의 하나 이상의 폴리알킬아민을 포함하는 디-지방-알킬(켄) 폴리알킬아민 조성물로부터 선택되는 아민 성분의 반응으로부터 생성되는 생성물. 상기 생성물을 포함하는 윤활제 조성물. 2-행정 선박 엔진 및 4-행정 선박 엔진, 보다 바람직하게는 2-선박 엔진용 윤활제로서 상기 생성물의 용도.

Description

폴리아민, 카르복실레이트, 및 붕소 관능기를 포함하는 화합물 및 윤활제 첨가제로서의 이의 용도
본 발명은 산성 유기 화합물의 알칼리 또는 알칼리 토금속, 붕소 화합물, 및 아민 성분의 반응 생성물에 관한 것이다. 또한, 이는 상기 반응 생성물을 포함하는 윤활제 조성물, 이의 생성 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
최신 기술
윤활유의 주요 기능 중 하나는 마찰을 감소시키는 것이다. 그러나 종종 윤활유는 효과적으로 사용되기 위해 추가 특성을 필요로 한다. 예를 들어, 선박 디젤 엔진과 같은, 대형 디젤 엔진에 사용되는 윤활제는 종종 특별한 고려사항이 요구되는 작동 조건에 영향을 받는다.
저속 2 행정 크로스헤드 엔진에 사용되는 선박용 오일은 2가지 유형이 있다.
하나는 실린더-피스톤 어셈블리의 윤활을 보장하는 실린더 오일이고, 다른 하나는 모든 실린더-피스톤 어셈블리에서 떨어진 모든 작동 부품의 윤활을 보장하는 시스템 오일이다. 실린더-피스톤 어셈블리 내에서, 산성 가스를 함유하는 연소 잔류물은 윤활유와 접촉한다.
산성 가스는 연료유의 연소로부터 형성되고; 이들은 특히 황 산화물(SO2, SO3)이며, 이는 이후 연소 가스 및/또는 오일 내에 존재하는 수분과 접촉하여 가수분해된다. 상기 가수분해는 황(HSO3) 또는 황산(H2SO4)을 생성한다.
피스톤 라이너의 표면을 보호하고, 과도한 부식성 마모를 회피하기 위해, 상기 산은 중화되어야 하고, 이는 윤활제에 포함된 염기성 부위와의 반응에 의해 일반적으로 수행된다.
오일의 중화 능력(neutralization capacity)은염기도(basicity)를 특징으로 하는 BN 또는 염기가(Base Number)에 의해 측정된다. BN은 표준 ASTM D-2896에 따라 측정되고 오일의 그램당 칼륨의 밀리그램 단위로 표현된다(또한, "mg KOH/g" 또는 "BN 포인트"). BN은, 연료에 함유된 모든 황을 중화시키고 연소 및 가수분해에 의해 황산으로 전환될 수 있도록, 실린더 오일의 염기도를 사용되는 연료유의 황 함량에 대해 조정할 수 있는 표면 기준이다.
따라서, 연료유의 황 함량이 높을수록, 해양유의 BN이 더 높아야 한다. 이것이 5 내지 140 mg KOH/g인 BN을 갖는 해양유가 시장에서 발견되는 이유이다. 상기 염기도는 불용성 금속염, 특히 금속 탄산염에 의해 과염기성 및/또는 중성인 세정제에 의해 제공된다. 주로 음이온성 유형의, 세정제는 예를 들어, 살리실레이트, 페네이트, 설포네이트, 카르복실레이트 유형 등의 금속 비누이고, 이는 불용성 금속염 입자가 현탁 상태로 유지되는 미셀을 형성한다. 일반적인 중성 세정제는 일반적으로 세정제 그램 당 150 mg KOH 미만인 BN을 본질적으로 갖고, 일반적인 과염기성 세정제는 세정제 그램 당 150 내지 700 mg KOH 사이로 구성된 표준 방식의 BN을 본질적으로 갖는다. 윤활제의 질량 백분율은 원하는 BN 수준의 함수로 고정된다.
특정 지역, 특히 해안 지역에서, 환경 문제는 선박에 사용되는 연료유 내 황 수준의 제한과 관련된 요구사항을 야기해왔다. 따라서, IMO(국제 해사 기구)에 의해 발행된 MARPOL Annex 6 규정(선박으로부터의 대기 오염 방지를 위한 규정)은 2005년 5월에 발효되었다. 이는 중질 연료유의 황 함량에 대해 4.5% w/w의 글로벌 한도를 설정하고, SECAs(황 배출 통제 구역)라고 하는 황 산화물 배출 통제 구역을 만든다. 이 지역에 진입하는 선박은, 지정된 값을 준수하기 위해, 1.5% w/w의 최대 황 함량을 갖는 연료유 또는 SOx 배출을 제한하기 위한 다른 대안의 처리를 사용해야만 한다. 표기법 w/w는 화합물이 포함된 연료유 또는 윤활제 조성물의 총 중량에 관한 화합물의 중량 퍼센트를 나타낸다.
최근에는, MEPC(해양 환경 보호 위원회)가 2008년 4월에 만나, MARPOL Annex 6 규정에 대한 제안된 수정안을 승인했다. 상기 제안은 아래 표에 요약된다. 그들은 최대 황 함량에 대한 제한이 2012년부터 4.5% w/w에서 3.5% w/w로 감소된 전 세계 최대 함량으로 더욱 엄격해지는 시나리오를 제시한다. SECAs(황 배출 통제 구역)는 2010년부터 1.5% w/w에서 1.0% w/w로의 최대 허용 황 함량의 추가 감소 및 NOx 및 입자의 함량과 관련한 새로운 제한의 추가를 갖는 ECAs(배출 통제 구역)가 될 것이다.
MARPOL Annex 6　수정안
　　(MEPC 회의 No.57 - 2008년 4월)
일반 제한 ECAs를 위한 제한
최대 황 연료 함량 3.5 % w/w
2012년 1월 1일
연료 함량 1 % w/w
2010년 7월 1일
연료 함량 0.5 % w/w
2020년 1월 1일		 연료 함량 0,1 % w/w
2015년 1월 1일
대륙 횡단 항로를 항해하는 선박은 지역 환경 제약에 따른 상이한 중질 연료유를 이미 사용하여, 작동 비용을 최적화하고 있다. 이러한 상황은 연료유의 최대 허용 황 함량의 최종 수준에 관계없이 계속될 것이다. 따라서, 현재 건설 중인 대부분의 컨테이너 선박은 한편으로 높은 황 함량을 갖는 "공해" 연료유를 위한, 그리고 다른 한편으로 0.1% w/w 이하의 황 함량을 갖는 'SECA' 연료유를 위한, 벙커 탱크의 활용을 제공한다. 상기 두 종류의 연료유 간 전환은 엔진의 작동 조건의 적응, 특히 적절한 실린더 윤활제의 이용을 요구할 수 있다. 현재, 높은 황 함량(3.5% w/w 이하)을 갖는 연료유의 존재에서, 70 이하의 BN을 갖는 해양 윤활제가 사용된다. 낮은 황 함량(0.1% w/w)을 갖는 연료유의 존재에서, 40 이하의 BN을 갖는 해양 윤활제가 사용된다. 상기 두 케이스에서, 해양 윤활제의 중성 및/또는 과염기성 세정제에 의해 제공되는 염기성 부위에서의 필요한 농도에 도달하면, 충분한 중화 능력이 달성되나, 연료유 종류가 변경될 때마다 윤활제의 변경이 필요하다.
또한, 이러한 윤활제의 각각은 다음의 관찰로부터 결과하는 사용의 제한을 갖는다: 저 황 함량(0.1 w/w)을 갖는 연료유의 존재 및 고정된 윤활제 수준에서, 고 BN 실린더 윤활제의 사용은 상당히 과량의 염기성 부위(고 BN) 및 불용성 금속염을 함유하는 미사용된 과염기성 세정제의 미셀의 불안정화의 위험을 생성한다. 상기 불안정화는 불용성 금속염의 침전물(예를 들어 탄산 칼슘)의 형성을 주로 피스톤 크라운 상에 결과하고, 결국 라이너-폴리싱 유형의 과도한 마모의 위험을 초래할 수 있다. 또한, 저 BN 실린더 윤활제의 사용은 고 황 함량을 갖는 연료유의 존재에서 총 중화 능력의 측면에서 충분하지 않고, 따라서 중요한 부식 위험을 야기할 수 있다.
그러므로, 저-속 2 행정 엔진의 실린더 윤활제의 최적화는 연료유 및 엔진의 작동 조건에 적합한 BN을 갖는 윤활제의 선택을 필요로 한다. 이러한 최적화는 엔진 작동의 유연성을 감소시키며, 윤활제의 하나의 유형에서 다른 유형으로의 전환이 수행되어야 하는 조건을 정의하는 것에 대해 승무원 중 일부에게 상당한 수준의 기술적 전문성을 필요로 한다.
실제로, 해양 엔진의 작동 조건, 특히 2-행정 해양 엔진의 작동 조건은 점점 엄격한 표준이 되고 있다. 따라서, 엔진, 특히 예를 들어 세그먼트-피스톤-펌프 어셈블리와 같은 엔진의 고온 섹션과 직접 접촉하는 윤활제는 상승된 온도에 대한 내성을 보장해야 하며, 따라서 엔진의 고온 섹션에서의 침전물의 형성을 감소시키거나 방지하여야 하며, 또한 연료의 연소 동안에 생성된 황산에 대한 양호한 중화를 보장해야 한다.
고-황 연료 및 저-황 연료의 존재에서 사용될 수 있고, 황산의 우수한 중화 능력을 가지며, 동시에 우수한 내열성을 유지하여, 엔진의 고온 섹션에서 침전물 형성의 보다 낮은 위험성을 갖는 해양 세정제가 필요하다.
BN을 갖는, 특히 BN 70 이하의 BN을 갖는, 고-황 연료 및 저-황 연료의 존재에서 사용될 수 있고, 황산의 우수한 중화를 가짐과 동시에 우수한 내열성을 유지하여, 엔진의 고온 섹션에서 침전물 형성의 보다 낮은 위험성을 갖는 해양 윤활제가 또한 필요하다.
시간이 지남에 따라, 특히 사용하는 동안에, 점도가 증가할 위험이 없거나 거의 나타나지 않는 2-행정 해양 엔진을 포함하는, 해양 엔진용 윤활제를 갖는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 목적은 전술한 결점의 전부 또는 일부를 극복한 윤활제 첨가제를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 윤활제 조성물 내의 제형이 구현하기 쉬운 윤활제 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 결점의 전부 또는 일부를 극복한 윤활제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제형이 구현하기 쉬운 윤활제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 해양 엔진을 윤활하는, 특히 저-황 연료 및 고-황 연료 모두와 함께 사용되는 2-행정 해양 엔진을 윤활하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 해양 엔진을, 특히 초저-황 연료와 함께 사용되는 2-행정 해양 엔진을 윤활하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 해양 엔진, 특히 2-행정 해양 엔진의 고온 섹션에서 침전물의 형성을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
문헌 US 2015/0299606은 산성 유기 화합물, 붕소 화합물, 폴리에틸렌 이민과 같은 폴리 아민, 및 선택적으로 알콕시화 아민 및/또는 알콕시화 아미드의 반응 생성물을 포함하는 윤활유에서 사용될 수 있는 무-금속 세정제 및 항산화 첨가제를 개시한다.
US 2005/172543은 산성 유기 화합물, 붕소 화합물, 및 염기성 유기 화합물의 반응 생성물을 포함하는 조성물, 및 윤활제 및 탄화수소 연료용 세정제 첨가제로서의 용도를 개시한다.
EP 3072951은 윤활유 조성물에 사용하기 위한 세정제 조성물을 개시하고, 상기 세정제는:
- 과염기성 칼슘 설포네이트, 및
- 다음의 반응 생성물을 포함하는 무금속 저회분 세정제를 포함한다:
- 산성 유기 화합물,
- 붕소 화합물, 및
- 하나 이상의 아민을 포함하는 아민 성분.
US 2016/0281014는, 무금속이고 알킬화된 살리실산과 같은 산성 유기 화합물, 붕소 화합물, 및 아민 성분의 반응 생성물을 포함하는, 과염기성 칼슘 설포네이트 및 저회분 세정제를 포함하는 윤활유 세정제 조성물을 개시한다.
문헌 US 2017/313955는 적어도 하나의 윤활 기유 및 적어도 하나의 화학식 R1R2N-(CH2)3-[NH(CH2)3] n-NH2의 지방 아민을 포함하는 해양 엔진 윤활 조성물을 개시하고, 여기서 R1 및 R2는 적어도 14개의 탄소 원자를 포함하는 포화된, 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며, n은 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
EP 1783134, EP 2316823, 및 EP 2322591은 내연 기관용 윤활유 적용을 위한 중간 내지 고 TBN 세정제-분산제 첨가제의 제조를 개시한다. 상기 첨가제는 선택적으로 과염기화된, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 알킬 하이드록시벤조에이트로 이루어진다.
WO 2017/021426 A1은 해양 엔진 부품의 금속 손실을 방지 및/또는 감소시키기 위해 윤활제 조성물에 가용성인 하나 이상의 지방 아민의 사용을 개시한다.
어떤 문헌도 산성 유기 화합물의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염, 붕소 화합물, 및 여기-이하에서 정의되는 바와 같은 아민 성분의 반응 생성물을 개시하지 못한다.
알킬화된 살리실산, 붕소 화합물, 및 아민 성분을 조합한 첨가제는 만족스러운 부식 및 마모에 대한 내성을 제공한다. 그러나 상기 화합물 중 일부의 경우, 윤활유 내 첨가제의 양을 증가시키는 것이 오일 점도를 증가시키고 동시에, 중화가 발생하여 윤활 효능이 저하된다. 다른 화합물은 오일 점도 증가의 제어에 관하여 만족스러운 것으로 입증되었으나, 세정 성능에 관하여 덜 만족스럽다. 다른 화합물은 또한 세정 성능에 관하여 만족스러운 것으로 입증되었으나, 중화가 발생하는 동안의 오일 점도 증가에 관하여 덜 만족스럽다.
따라서, 효과적인 내부식성 및 내마모성을 동시에 제공하고, 윤활 효능을 향상시키기 위해 사용하는 동안, 만족스러운 유동학(rheology)을 제공하며, 높은 세정 성능을 제고하여, 침전물의 형성을 회피할 수 있는 윤활제 첨가제에 대한 필요가 있다.
본 발명의 반응 생성물은 유리하게는 개선된 세정력 및 산화 안정성을 제공한다. 또한, 반응 생성물은 윤활유에 우수한 세정력 및 청결성을 제공하며, 사용 중에 오일 유동학을 저하시키지 않는다. 이들은 우수한 내부식성 및 내마모성을 제공한다.
본 발명은
적어도
- 하이드로카빌기로 선택적으로 치환되고, 선택적으로 과염기되는, 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물,
- 붕소 화합물,
- 다음의 화학식 (I) 또는 (II)의 하나 이상의 폴리알킬아민을 포함하는 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민 조성물 또는 이의 유도체로부터 선택되는 아민 성분
Figure pct00001
(I),
Figure pct00002
(II)
의 반응으로부터 생성되는 생성물로서,
여기서,
· 각각의 R은 다른 R과 독립적으로, 선형 또는 분지형인, 4 내지 30 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티 또는 알킬렌 모이어티이고,
· n 및 z는 0, 1, 2, 또는 3으로 서로 독립적이며, 및
· z가 0보다 클 때, o 및 p는 0, 1, 2, 또는 3으로 서로 독립적이며,
여기서 상기 폴리알킬아민 조성물은 조성물 중 폴리알킬아민 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량에 관하여 적어도 3 중량%의 화학식 (I) 또는 (II)의 분지형 화합물을 포함하고, 여기서 분지형 화합물은:
- 화학식 (I)에서, n 및 z 중 적어도 하나가 1 이상이고,
- 화학식 (II)에서, n이 1 이상임을 의미하는, 생성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 반응 생성물 및 기유를 포함하는 윤활제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 2-행정 해양 엔진 및 4-행정 해양 엔진, 보다 바람직하게는 2-행정 해양 엔진을 윤활하기 위한 상기 생성물 또는 윤활제 조성물의 용도에 관한 것이다.
바람직한 구현 예에 따르면, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 화합물은 모노-알킬(케닐)(alk(en)yl) 치환된 살리실레이트 염, 디-알킬(케닐) 치환된 살리실레이트 염, 카르복실레이트 관능화된(functionalized) 칼릭스아렌 염, 특히 살리실레이트 칼릭스아렌 염, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
보다 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 하이드로카빌기로 선택적으로 치환되는, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물은 화학식 (III)의 화합물의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 염으로부터 선택되고,
Figure pct00003
(III)
여기서,
X는 1 내지 50 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌을 나타내고, X는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며,
a는 정수이고, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
바람직한 변형에 따르면, 화학식 (III)에서, a는 1 또는 2를 나타낸다.
다른 변형에 따르면, 화학식 (III)에서, a는 0을 나타낸다.
훨씬 더 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 하이드로카빌기로 선택적으로 치환되는, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물은 화학식 (IIIA)의 화합물의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 염으로부터 선택된다:
Figure pct00004
(IIIA)
바람직한 변형에 따르면, 화학식 (IIIA)에서, a는 1 또는 2를 나타낸다.
다른 변형에 따르면, 화학식 (IIIA)에서, a는 0을 나타낸다.
바람직한 구현 예에 따르면, 상기 붕소 화합물은 붕산, 붕산착물, 붕소 산화물, 알킬기가 독립적으로 1 내지 4의 탄소 원자를 포함하는 트리알킬 붕산염, C1-C12 알킬 붕소 산, C1-C12 디알킬 붕소 산, C6-C12 아릴 붕소 산, C6-C12 디아릴 붕소 산, C7-C12 아랄킬 붕소 산, C7-C12 디아랄킬 붕소 산, 또는 이들로부터 하나 이상의 알콕시 단위로 알킬기를 치환하여, 유도된 생성물로부터 선택되고, 유리하게는, 상기 붕소 화합물은 붕산이다.
바람직한 구현 예에 따르면, 상기 폴리알킬아민 조성물은 조성물 중 폴리알킬아민 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량에 관하여 적어도 4% w/w, 적어도 5% w/w, 적어도 6% w/w, 적어도 7% w/w, 또는 적어도 7.5% w/w의 화학식 (I) 또는 (II)의 분지형 화합물을 포함하고, 여기서 분지형 화합물은:
- 화학식 (I)에서, n 및 z 중 적어도 하나가 1 이상이고,
- 화학식 (II)에서, n이 1 이상임을 의미한다.
바람직한 변형에 따르면, 상기 폴리알킬아민 조성물은 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량에 관하여 적어도 5 중량%의 선형 구조를 갖는 화학식 (I) 및 (II)의 생성물을 포함하고, 여기서 선형은 화학식 (I) 및 (II)에서 n이 0이고, 화학식 (I)에서 z가 0임을 의미한다.
다른 바람직한 변형에 따르면, 상기 폴리알킬아민 조성물은 화학식 (I) 또는 (II)의 폴리알킬아민의 유도체를 더욱 포함하고, 상기 유도체는 선택적으로 메틸화되는 알콕실레이트이다.
바람직한 구현 예에 따르면, 상기 폴리알킬아민 조성물은 화학식 (I) 또는 (II)의 폴리알킬아민의 유도체를 더욱 포함하고, 상기 유도체는 메틸화된다.
하나 이상의 특징이 뒤따르는 용어 "필수적으로 이루어지는"은 발명의 공정 또는 물질에 명시적으로 열거된 구성요소 또는 단계 외에 본 발명의 특성 및 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 구성요소 또는 단계가 포함될 수 있는 것을 의미한다.
표현 "X 및 Y 사이에 포함"은 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 경계를 포함한다. 상기 표현은 대상 범위가 X 및 Y 값, 및 X 내지 Y의 모든 값을 포함함을 의미한다.
"알킬"은 선형, 분지형, 또는 고리형일 수 있는 포화 탄화수소 사슬을 의미한다.
"알케닐"은 선형, 분지형, 또는 고리형일 수 있고, 적어도 하나의 불포화, 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄화수소 사슬을 의미한다.
"아릴"은 방향족 탄화수소 관능기를 의미한다. 상기 관능기는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 테트라센을 언급 할 수 있다.
"아랄킬"은 알킬 사슬 치환기를 포함하는 방향족 탄화수소 관능기, 바람직하게는 모노시 클릭을 의미한다.
"하이드로카빌"은 화합물 및 다음으로부터 선택된 화합물의 단편을 의미한다: 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬. 표시된 경우, 몇몇 하이드로카빌기는 헤테로 원자를 포함한다.
"과염기"는 금속 염 또는 착물의 부류를 의미한다. 상기 물질은 "염기성", "초염기(superbased)", "하이퍼염기(hyperbased)", "착물", "금속착물", "고-금속 함유 염", 등으로 또한 지칭된다. 과염기성 생성물은 금속 및 금속과 반응한 특정 산성 유기 화합물, 예를 들어 카르복실산의 화학량론에 따라 존재할 수 있는 과도한 금속 함량을 특징으로 하는 금속 염 또는 착물이다.
용어 "총 염기가" 또는 "TBN"은 생성물 1g을 중화시키기 위해 필요한 KOH의 mg에 해당하는 수를 의미한다. 따라서, 높은 TBN은 강하게 과염기화된 생성물을 반영하고, 결과적으로 산 중화를 위한 더 높은 염기 보유량을 나타낸다. 생성물의 TBN은 ASTM 표준 No. D2896 또는 이와 동등한 절차에 따라 결정될 수 있다.
알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트
하이드로카빌기로 선택적으로 치환되는, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물은 적어도 하나의 벤조에이트 단편을 포함하는 분자의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 염이고, 상기 방향족 링은 적어도 하나의 하이드록실 관능기 및 가능하게는 하나의 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아랄킬 치환기를 보유한다. 존재하는 경우, 하이드로카빌 치환기 및 하이드록시 관능기는 카르복실레이트 관능기에 관하여, 및 서로에 관하여, 오르소, 메타, 또는 파라 위치에 있을 수 있다. 하이드로카빌 치환기는 1 내지 50의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
알칼리 및/또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물은 살리실레이트 (하이드록시-2-벤조에이트) 염, 하이드록시-3-벤조에이트 염, 하이드록시-4-벤조에이트 염, 바람직하게는 살리실레이트 염을 포함한다.
알칼리 및/또는 알칼리 토금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 화합물은 비제한적으로, 모노-알킬(케닐)(mono-alk(en)yl) 치환된 살리실레이트 염, 디-알킬(케닐) 치환된 살리실레이트 염, 카르복실레이트 관능화된 칼릭스아렌 염, 특히 살리실레이트 칼릭스아렌, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
칼릭스아렌은 파라-치환되고 메틸렌 브릿지에 의해 연결될 수 있는 여러 페놀 단위로 이루어진 매크로사이클이다. 상기 사이클릭 올리고머는 링을 형성하고 메틸렌 브릿지 -(CH2)- 또는 유사 브릿지에 의해 연결되는 4 내지 16의 페놀 시퀀스를 포함한다.
하나의 변형에 따르면, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물은 알칼리 금속 염으로부터 선택된다.
바람직하게는, 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이고, 보다 바람직하게는 칼륨이다.
제2 변형에 따르면, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물은 알칼리 토금속 염으로부터 선택된다.
바람직하게는, 알칼리 토금속은 칼슘, 바륨, 마그네슘, 또는 스트론튬이고, 보다 바람직하게는 칼슘이다.
제1 구현 예에 따르면,
하이드로카빌기에 의해 선택적으로 치환되는, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물은 화학식 (III)의 화합물의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 염으로부터 선택된다:
Figure pct00005
(III)
여기서:
X는 1 내지 50의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌을 나타내고, X는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며,
a는 정수이고, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
제1 변수에 따르면, a = 0 이다.
다른 변수에 따르면, a = 1 또는 2이다.
a = 2인 경우, 2개의 하이드로카빌기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
유리하게는 a = 1이다.
화학식 (III)의 하이드로카빌기는 바람직하게는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 아릴, 및 아랄킬기를 의미한다.
화학식 (III)의 하이드로카빌기는 선형, 분지형, 또는 고리형일 수 있다.
X의 헤테로 원자는 O, N, S 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 이들은 다음 중 하나 이상으로 나타날 수 있다: -OH, -NH2, 또는 -SH 치환기, 또는 -O-, -NH-, -N= 또는 -S- 브릿지.
바람직하게는, X는 헤테로 원자를 포함하지 않는다.
바람직하게는, X는 알킬 및 알케닐기로부터 선택된다.
유리하게는, X는 1 내지 50 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐을 나타낸다.
바람직하게는, X는 선형 및 분지형 알킬 및 알케닐기 중에서 선택된다.
심지어 더욱 유리하게는, X는 1 내지 50 탄소 원자를 갖는 선형 알킬을 나타낸다.
바람직하게는 X는 12 내지 40의 탄소 원자를 포함하고, 심지어 더욱 바람직하게는 X는 18 내지 30의 탄소 원자를 포함한다.
유리하게는, 화학식 (III)에서, -OH 및 -COOH는 페닐 링의 오르소 위치에 있고, 화학식 (III)의 분자는 화학식 (IIIA)의 살리실산 또는 살리실산 유도체이다:
Figure pct00006
(IIIA)
여기서 X 및 a는 화학식 (III)에서와 동일한 정의를 가지며, 상기 파라미터들의 바람직한 변형은 화학식 (III)에서와 동일하다.
나트륨 살리실레이트는 상업적으로 입수가능하다(CAS number: 54-21-7).
알칼리 금속 알킬하이드록시벤조에이트 화합물은 특히 적어도 하나의 알킬페놀을 알칼리 금속 염기로 중화시켜 알칼리 금속 알킬페네이트를 얻고 이후 상기 알칼리 금속 알킬페네이트를 이산화탄소로 카르복실화함으로써 제조될 수 있다.
알칼리 토금속 알킬하이드록시벤조에이트 화합물은 이후 알칼리 금속 알킬하이드록시벤조에이트를 산성화하여 알킬하이드록시벤조산을 형성하고 상기 알킬하이드록시벤조산을 과량의 몰의 알칼리 토금속 염기와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
알칼리 및/또는 알칼리 토금속 알킬하이드록시벤조에이트 화합물의 제조 방법은 특히 EP 2316823에 개시된다.
변형에 따르면, 붕소 화합물 및 아민 성분과의 반응에서, 하이드로카빌기로 선택적으로 치환된, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물은 알킬페놀과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 변형에 따르면, 혼합물은 알킬페놀 및 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 혼합물의 총 몰수를 기준으로 50% mol까지의 알킬페놀을 포함할 수 있다. 이러한 혼합물 및 이들의 제조는 예를 들어 EP 1783134 및 EP 2316823에 개시된다.
붕소 화합물
붕소 화합물은 붕산, 하이드로카빌 붕소 산, 붕소 에스테르 및 하이드로카빌 붕소 에스테르, 붕소 산화물, 붕산착물로부터 선택된다.
붕소 화합물은 예를 들어, 다음으로부터 선택될 수 있다: 붕산, 붕산착물, 붕소 산화물, 알킬기가 독립적으로 1 내지 4의 탄소 원자를 포함하는 트리알킬 붕산염, C1-C12 알킬 붕소 산, C1-C12 디알킬 붕산, C6-C12 아릴 붕산, C6-C12 디아릴 붕산, C7-C12 아랄킬 붕산, C7-C12 디아랄킬 붕산, 또는 하나 이상의 알콕시 단위로 알킬기를 치환하여, 이들로부터 유도된 생성물.
알킬기 및 알콕시기는 선형, 분지형, 또는 고리형일 수 있다.
붕산착물은 하나 이상의 알코올 관능기를 포함하는 분자를 갖는 착물이다.
유리하게는, 붕소 화합물은 붕산이다.
아민 성분
아민 성분은 화학식 (I) 또는 (II)의 하나 이상의 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민("폴리알킬아민"으로 지정됨) 또는 이들의 유도체를 포함하는 혼합물 또는 조성물이다:
Figure pct00007
(I),
Figure pct00008
(II)
여기서,
· 각각의 R은 다른 R과 독립적으로, 선형 또는 분지형인, 4 내지 30 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티 또는 알킬렌 모이어티이고,
· n 및 z는 0, 1, 2, 또는 3으로 서로 독립적이며,
· z가 0보다 클 때, o 및 p는 0, 1, 2, 또는 3으로 서로 독립적이며,
여기서 상기 폴리알킬아민 혼합물 또는 조성물은 조성물 중 폴리알킬아민 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량에 관하여 적어도 3 중량%의 화학식 (I) 또는 (II)의 분지형 화합물을 포함하고, 여기서 분지형 화합물은:
- 화학식 (I)에서, n 및 z 중 적어도 하나가 1 이상이고,
- 화학식 (II)에서, n이 1 이상임을 의미한다.
일 구현 예에서, 상기 폴리알킬아민 혼합물 또는 조성물은 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물의 총 중량에 관하여 적어도 4% w/w, 특히 적어도 5% w/w, 특히 적어도 6% w/w, 특히 적어도 7% w/w, 특히 적어도 7.5% w/w, 특히 적어도 10% w/w, 특히 적어도 20% w/w의 분지형 화합물을 포함하고, 여기서 분지형 화합물은 n 및 z 중 적어도 하나가 1 이상이다. 화학식 (I)의 생성물에 대해, 이는 n 또는 z 중 적어도 하나가 1 이상이어야 함을 의미한다. 화학식 (II)의 생성물에 대해, 이는 n이 1 이상이어야 함을 의미한다.
n, o, p, 또는 z가 0일 때마다, 사슬의 말단에 표시된 수소는 대응하는 2차 질소에 공유 결합된다.
바람직하게는 아민 혼합물 또는 조성물은 화학식 (I) 또는 (II)의 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민 화합물을 포함하고, 여기서 n, o, p, 및 z는, 0이 아닌 경우, 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 n, o, p, 및 z가, 0이 아닌 경우, 1이다.
하나의 바람직한 구현 예에 따르면, 아민 혼합물 또는 조성물은 화학식 (I) 또는 (II)의 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민 화합물로 필수적으로 구성되고, 여기서 n, o, p, 및 z는 독립적으로 0, 1, 또는 2이고, 보다 바람직하게는 n, o, p, 및 z는 독립적으로 0 또는 1이다.
다른 바람직한 구현 예에 따르면, 아민 혼합물 또는 조성물은 화학식 (I) 또는 (II)의 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민 화합물 및 이의 유도체로 필수적으로 이루어지고, 여기서 n, o, p, 및 z는 독립적으로 0, 1, 또는 2이고, 보다 바람직하게는 n, o, p, 및 z는 독립적으로 0 또는 1이다.
화합물 (I) 및 (II)의 유도체는 이하에 설명된다.
각각의 R은 다른 R과 독립적으로, 선형 및 분지형 알킬기 및 알케닐기로부터 바람직하게는 선택된다. 더욱 바람직하게는 각각의 R은, 다른 R과 독립적으로, 선형 알킬기 및 선형 알케닐기로부터 선택된다.
각각의 R은 다른 R과 독립적으로, 4 내지 30 탄소 원자를 포함하는 알킬기 및 알케닐기로부터 바람직하게는 선택되고, 보다 바람직하게는 8 내지 22 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 18의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 16 내지 18의 탄소 원자를 갖고, 선형 또는 분지형인 알킬기 및 알케닐기로부터 선택된다.
바람직한 변형에 따르면, 각각의 R은 다른 R과 독립적으로, 14 내지 22 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 14 내지 18 탄소 원자를 갖는, 보다 바람직하게는 16 내지 18 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기 및 선형 알케닐기로부터 선택된다.
R기가 상이할 수 있으나, 이들은, 하나의 구현 예에서, 동일하고, 이는 이러한 물질이 더 경제적으로 생성되기 때문이다. 이들이 동일하든 아니든 관계없이, R기는 독립적으로, 바람직하게는, 화학적 공급원료로부터 또는 천연 오일 및 지방과 같은 천연 공급원으로부터 유래된다. 특히, 천연 공급원이 사용되는 경우, 이는 각각의 R이 사슬 길이가 다양한 알킬 및 알케닐 라디칼의 혼합물일 수 있음을 의미한다. 적합하게는, R기는 탤로유, 콜자유, 해바라기유, 콩기름, 아마유, 올리브유, 팜유, 피마자유, 우드유, 옥수수유, 스쿼시유, 포도씨유, 조조바유, 참기름, 월넛유, 헤이즐넛유, 아몬드유, 시어유, 마카다미아유, 코튼유, 알팔파유, 호밀유, 홍화유, 땅콩유, 코코넛유, 및 코프라유, 및 이들의 혼합과 같은 동물 및 식물성 유지 및 지방으로부터 유래된다.
바람직하게는 R기는 탤로유, 코코넛유 및 팜유로부터 유래된다. 바람직하게는 R기는 탤로유로부터 수득된 지방족기를 나타내고, 지방-알킬(렌) 폴리아민의 상응하는 혼합물이 형성된다.
R기는 동물 및 식물성 유지 및 지방에서 유래된다는 것은 R기가 동물 및 식물성 유지 및 지방에서 얻은 지방산을 환원하여 얻은 지방족 사슬의 혼합물에 해당함을 의미합니다.
몇몇 변형에 따르면, 수소화된 R기를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 그러나 특정 공급 원료의 경우, 수소화 후에도, 상당한 양의 불포화 결합이 남아있을 수 있다. 적합하게는 완전히 수소화된 탤로기가 R기로 사용되고, 디-지방-알킬(렌) 폴리 알킬 아민의 상응하는 혼합물이 형성된다. 대안적으로, 원료의 R기는 불포화되고, 이에 의해 불포화된 R기는 청구된 디-지방-알킬(렌) 폴리 알킬 아민을 디-지방-알킬 폴리알킬렌 아민 및 디-지방-알킬렌 폴리 알킬렌 아민의 혼합물로 만드는 공정 동안 완전히 또는 부분적으로 수소화될 수 있다.
대안적으로, 원료의 R기는 불포화된다. 또한, R 중 하나가 완전히 포화되고 R 중 하나가 불포화되는, 화학식 (I) 및 (II)의 화합물은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 아민 생성물이다.
따라서, 본원에 사용된, "디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민"은 디-지방-알킬 폴리알킬아민, 디-지방-알킬렌 폴리알킬아민, 지방-알킬 지방-알킬렌 폴리알킬아민, 및 이들의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민 조성물의 유도체는 본 발명의 디알킬 폴리알킬아민의 하나 이상의 NH 모이어티가 메틸화, 알콕시화, 또는 둘 모두인 생성물을 포함한다. 이러한 생성물은 특히 윤활유에서, 바람직한 용해도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 알콕시화 유도체는 적합하게 부톡실화, 프로폭실화, 및/또는 에톡실화된다. 2개 이상의 상이한 알콕시화제가 사용되는 경우, 이들은 예컨대 EO-PO-EO와 같이 임의의 순서로 사용될 수 있고, 다양한 알콕시 단위가 블록형 성질(blocky nature)을 갖거나 및/또는 랜덤 방식으로 존재한다. 적합하게는, 1차 -NH2기가 하나 이상의 알킬렌 산화물과 종래의 방식으로 알콕시화되어, -NH-AO-H 기를 형성하고, 여기서 AO는 하나 이상의 알킬렌-옥시 단위를 나타낸다. 생성된 -NH-AO-H 기는 더욱 알콕시화되어 -N(AO-H)2 기를 형성한다. 특히, 다량의 알킬렌 산화물(즉, 폴리알킬아민 분자당 8개 초과의 AO 분자)이 사용되는 경우, 전형적으로 하나 이상의 2차 아민 관능기는 또한, 존재하는 경우, 알콕시화된다.
일 구현 예에서, 디알킬폴리아민의 모든 1차 및 2차 아민 관능기는 알콕시화된다. 다른 구현 예에서, 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민은 하나 이상의 N-H 관능기를, 예를 들어 포름산 및 포름알데히드와의 반응과 같은 종래의 방식으로, 메틸화함으로써 유도된다. 다른 구현 예에서, 알콕시화된 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민의 O-H 관능기 중 하나 이상은 종래의 방식으로 메틸화된다.
화학식 (I)의 폴리알킬아민의 혼합물을 포함하는 조성물이 바람직하다. 그러나 화학식 (II)의 폴리알킬아민의 혼합물을 포함하는 조성물이 특정 상황하에서 제조하기에 더욱 경제적일 수 있기 때문에, 화학식 (II)의 폴리알킬아민 혼합물을 포함하는 조성물이 바람직할 수 있다. 적절하다면, 화학식 (I) 및 (II)의 폴리알킬아민의 혼합물을 포함하는 조성물이 사용된다.
분지형 폴리알킬아민은 개시된 혼합물이 수득되는 순서 및 방식으로 수행되는 임의의 종래 공정 단계를 이용하여 생성될 수 있다.
이들을 생성하는 적절한 방법은 WO 2017/148816의 실험 섹션에 설명되어 있으며, 이는 디아민으로부터 시작하여 둘 이상의 사이클을 포함하고, 경제적인 이유에서 바람직하게는 둘이며, 각 사이클은 시아노에틸화 단계 및 수소화 단계를 포함한다. 이하에서, 상기 공정은 2-단 공정으로 명명된다. 그러나 대안적인 공정에서, 디-알킬(렌)-디아민의 1 당량은 아크릴로니트릴 2 이상의 당량과 1단계에서 반응된 다음 수소화된다. 이 경우, 시아노에틸화 및 수소화 단계를 포함하는 선택적인 추가 사이클이 수행될 수 있다. 이러한 1-단계 공정은 반응 단계를 덜 요구하기에 유용할 수 있다.
2-사이클 공정에서 증가된 분지화를 위해, HCl 또는 아세트산과 같은 산성 촉매가 사용된다. 또한 시아노에틸화 동안 반응 온도를 증가시키는 것은 상기 공정에서 증가된 분지화를 결과할 것이다. 다중사이클 공정의 일 구현 예에서, 후속 시아노에틸화 단계의 온도는 원하는 분지화를 갖는 생성물을 갖기 위해 이전 시아노에틸화 단계의 온도보다 더 높다. 일 구현 예에서, 스타팅 폴리아민 몰당 1몰 초과의 아크릴로니트릴이 사용되고, 이는 원하는 수준으로 생성된 생성물의 분지화를 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
각 시아노에틸화 단계의 온도는 70 내지 125℃의 범위에서 적절하게 선택된다. 일 구현 예에서, 반응은, 경제적인 이유로, 80, 85, 90, 95, 또는 100℃ 이하의 온도에서 수행된다.
균일한 반응 혼합물을 유지하기 위해, 용매가 적절하게 사용된다. 적합한 용매는 C1-4 알코올 및 C2-4 디올을 포함한다. 에탄올은 취급 용이성을 위해 선택하는 용매일 수 있다. 놀랍게도 C1-4 알코올 및 C2-4 디올은 단순한 용매가 아닌 것으로 밝혀졌다. 이들은 또한 시아노에틸화 단계에서 공-촉매 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
사용되는 용매의 양은 광범위하게 다양할 수 있다. 경제적 목적을 위해, 양은 일반적으로 최소로 유지된다. 용매의 양은, 특히 시아노에틸화 단계에서, 액체 반응 혼합물의 50, 40, 30, 또는 25 중량% 미만이 적합하다. 용매의 양은, 특히 시아노에틸화 단계에서, 액체 반응 혼합물의 0.1, 0.5, 1, 5, 또는 10 중량% 초과가 적합하다.
상기 정의된 바와 같은 아민은 WO2017/148816에 개시된 프로토콜에 의해 제조될 수 있다. 이들은 특히 상업적 참조 Tetrameen ® 2HBT하에 Akzo로부터 상업적으로 입수 가능하다.
반응 생성물
하이드로카빌로 선택적으로 치환된, 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물, 붕소 화합물, 및 아민 성분의 반응은 임의의 적절한 방식으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 반응은 먼저 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물(선택적으로 하이드로카빌 치환된) 및 붕소 화합물을 원하는 비율로, 그리고 적절한 용매의 존재하에 조합함으로써 수행될 수 있다.
적절한 용매는 예를 들어 나프타 및 물 및 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 알코올과 같은 극성 용매이다.
유리하게는, 상기 반응은 약 15:1 내지 약 1:5, 바람직하게는 5:1 내지 1:2, 더 바람직하게는 4:1 내지 1:1의 하이드로카빌-치환된 하이드록시 벤조산 화합물 : 붕소 화합물의 몰비로 수행된다. 가장 바람직한 비율은 약 2:1입니다.
충분한 시간 후, 붕소 화합물은 용해된다. 그 후, 아민 성분은 혼합물에 천천히 첨가되어 중화 및 원하는 반응 생성물의 형성에 영향을 준다.
유리하게는, 상기 아민 성분은 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조산 화합물 : 아민 성분의 몰 비가 약 15:1 내지 약 1:5, 바람직하게는 5:1 내지 1:2, 더 바람직하게는 4:1 내지 1:1이 되는 양으로 첨가된다. 가장 바람직한 비율은 약 2:1이다.
유리하게는, 상기 아민 성분은 붕소 화합물 : 아민 성분의 몰 비가 약 10:1 내지 약 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더 바람직하게는 2:1 내지 1:2이 되는 양으로 첨가된다. 가장 바람직한 비율은 약 1:1이다.
상기 반응은 유리하게는 반응 매질을 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도로 예를 들어, 약 50℃ 내지 약 75℃의 온도로 일반적으로 약 0.5 내지 5시간 동안, 보다 바람직하게는 1 내지 4 시간 동안 유지함으로써 수행될 수 있다.
반응이 완료된 후에, 용매는 반응 매질로부터 증발될 수 있고, 바람직하게는 진공 하에서 증류에 의해 증발된다. 대안적으로, 용매는 그대로 사용되는 반응 생성물과의 혼합물로 남아있을 수 있다.
특히 증류에 의한 용매의 제거 동안, 희석유는 점도를 제어하기 위해 필요에 따라 첨가될 수 있다.
상기 반응으로부터 생성되는 생성물은 화합물의 복합 혼합물을 함유할 수 있다. 반응 생성물 혼합물은 하나 이상의 특정 성분을 따로 떼어내기 위해 분리될 필요가 없다. 따라서, 반응 생성물 혼합물은 본 발명의 윤활유 조성물에서 그대로 사용될 수 있다.
상기 반응은 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물(선택적으로 하이드로카빌 치환된), 붕소 화합물, 및 아민 성분에 더하여 다른 반응물로 달성될 수 있다.
그러나 본 발명에 따르면, 바람직하게는 반응 생성물은 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물(선택적으로 하이드로카빌 치환된), 적어도 하나의 붕소 화합물, 및 적어도 하나의 아민 성분으로 필수적으로 이루어지는 반응물(용매(들)을 포함하지 않음)의 혼합물의 반응으로부터 생성된다.
보다 더 바람직하게는, 반응 생성물은 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물(선택적으로 하이드로카빌 치환된), 적어도 하나의 붕소 화합물, 및 적어도 하나의 아민 성분으로 이루어진 반응물(용매(들)을 포함하지 않는)의 혼합물의 반응으로부터 생성된다.
제2 바람직한 구현 예에 따르면, 반응 생성물은 적어도 하나의 붕소 화합물, 적어도 하나의 아민 성분, 및 하이드로카빌기 선택적으로 치환된, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물, 및 알킬페놀을 포함하는 혼합물로 필수적으로 이루어진 반응물(용매(들)을 포함하지 않는)의 혼합물의 반응으로부터 생성된다.
더욱 더 바람직하게는, 제2 바람직한 구현 예에 따르면, 반응 생성물은 적어도 하나의 붕소 화합물, 적어도 하나의 아민 성분, 및 하이드로카빌기에 의해 선택적으로 치환되는, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물 및 알킬페놀을 포함하는 혼합물로 이루어진 반응물(용매(들)을 포함하지 않는)의 혼합물의 반응으로부터 생성된다.
상기 제2 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 혼합물은 알킬페놀 및 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물의 혼합물의 총 몰수를 기준으로 50 mol% 이하의 알킬페놀을 포함할 수 있다.
윤활제 조성물
본 발명은 또한 윤활유(또는 윤활제) 조성물의 첨가제로서 상기에 개시된 반응 생성물의 사용에 관한 것이다. 또한 이는 이러한 첨가제를 포함하는 포함하는 윤활제 조성물에 관한 것이다.
유리하게는, 윤활제 조성물은 다음을 포함한다:
· 60 내지 99.9%의 적어도 하나의 기유,
· 0.1 내지 20%의 상기 정의된 아민 성분, 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물(선택적으로 하이드로카빌 치환된), 및 붕소 화합물의 적어도 하나의 반응 생성물,
상기 백분율은 조성물의 총 중량과 비교하여 성분의 중량으로 정의된다.
심지어 더욱 유리하게는, 윤활제 조성물은 다음을 포함한다:
· 60 내지 99.9%의 적어도 하나의 기유,
· 0.1 내지 15%의 상기 정의된 아민 성분, 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물(선택적으로 하이드로카빌 치환된), 및 붕소 화합물의 적어도 하나의 반응 생성물,
상기 백분율은 조성물의 총 중량과 비교하여 성분의 중량으로 정의된다.
기유
일반적으로, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 제1 성분으로서 "기유"라고도 불리는 윤활 점도의 오일을 포함한다. 본원에서 사용하기 위한 기유는 다음 적용에 대한 윤활유 조성물의 제형에 사용되는 윤활 점도의 현재 공지의 또는 나중에 발견되는 오일일 수 있다: 예컨대, 엔진 오일, 선박 실린더 오일, 작동유와 같은 기능성 유체, 기어 오일, 예를 들어 자동 트랜스미션 유체와 같은 트랜스미션 유체, 터빈 윤활제, 트렁크 피스톤 엔진 오일, 컴프레서 윤활제, 금속-가공 윤활제, 및 다른 윤활유 및 그리스 조성물.
유리하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 선박 엔진 윤활유 조성물, 바람직하게는 이들은 2-행정 선박 엔진 윤활유 조성물이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 윤활제 조성물을 제형하는데 사용되는 "기유"라고도 불리는 오일은 광물, 합성, 식물 기원 오일, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 적용에 일반적으로 사용되는 광물 또는 합성 오일은 아래 요약된 바와 같은 API 분류에 정의된 클래스 중 하나에 속한다:
포화된 물질 함량 (중량 퍼센트) 황 함량
(중량 퍼센트)		 점도 지수
Group 1 광유 <90% >0.03% 80≤VI<120
Group 2
수첨분해된 오일		 ≥90% ≤0.03% 80≤VI<120
Group 3
수소화이성화 오일		 ≥90% ≤0.03% ≥120
Group 4 PAOs
Group 5 기유 그룹 1 내지 4에 포함되지 않는 다른 기유
그룹 1의 상기 광유는 선택된 나프텐계 또는 파라핀계 원유의 증류 후 용매 추출, 용매 또는 접촉 탈왁싱, 수소화처리 또는 수소화와 같은 방법으로 상기 증류물의 정제에 의해 얻어질 수 있다.
그룹 2 및 3의 오일은 예를 들어 수소화처리, 수첨분해, 수소화 및 접촉 탈왁싱의 조합과 같은, 보다 엄격한 정제 방법에 의해 얻어진다. 그룹 4 및 5의 합성 기유의 예는 폴리-알파 올레핀, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 알킬벤젠을 포함한다.
상기 기유는 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 광유는 합성유와 조합될 수 있다.
발명의 윤활제 조성물은 SAEJ300 분류에 따른 SAE-20, SAE-30, SAE-40, SAE-50 또는 SAE-60의 점도 등급을 갖는다.
등급 20 오일은 5.6 및 9.3 mm2/s 사이의 100℃에서의 동점도를 갖는다.
등급 30 오일은 9.3 및 12.5 mm2/s 사이의 100℃에서의 동점도를 갖는다.
등급 40 오일은 12.5 및 16.3 mm2/s 사이의 100℃에서의 동점도를 갖는다.
등급 50 오일은 16.3 및 21.9 mm2/s 사이의 100℃에서의 동점도를 갖는다.
등급 60 오일은 21.9 및 26.1 mm2/s 사이의 100℃에서의 동점도를 갖는다.
바람직하게는, 제1 관점 및 제2 관점에 따른 윤활제 조성물은 실린저 윤활제이다.
2-행정 디젤 해양 엔진용 실린더 오일은 SAE-40 내지 SAE-60, 일반적으로 바람직하게는 16.3 및 21.9 mm2/s 사이로 구성된 100℃에서의 동점도와 동등한 SAE-50의 점도계 등급을 갖는다. 일반적으로, 2-행정 해양 디젤 엔진용 실린더 윤활제의 통상의 제형은 SAE 40 내지 SAE 60 등급, 바람직하게는 SAE 50(SAE J300 분류에 따름)이고, 예를 들어 API 그룹 1 분류와 같은, 해양 엔진의 사용에 적합한, 광물 및/또는 합성 기원의 윤활기유를 적어도 50 중량% 포함한다. 점도 지수(VI)는 80 내지 120으로 구성되고; 황 함량은 0.03% 초과이고, 포화된 물질 함량은 90% 미만이다.
2-행정 디젤 해양 엔진용 시스템 오일은 점도계 등급 SAE-20 내지 SAE-40, 일반적으로 바람직하게는 9.3 내지 12.5 mm2/s로 구성된 100℃에서의 동점도와 동등한 SAE-30을 갖는다.
상기 점도는 첨가제 및 예컨대 Neutral Solvent(예컨대 150 NS, 500 NS, 또는 600 NS) 베이스 및 브라이트스톡과 같은 그룹 1의 광물 베이스를 함유하는 기유를 혼합함으로써 수득될 수 있다. 첨가제와의 혼합물로서, 선택된 SAE 등급과 호환되는 점도를 갖는 광물, 합성 베이스 또는 식물 유래 베이스의 임의의 다른 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물에서 기유의 양은 윤활제 조성물의 총 중량에 대해 중량 기준으로 30% 내지 90%, 바람직하게는 40% 내지 90%, 보다 바람직하게는 50% 내지 90%이다.
본 발명의 하나의 구현 예에서, 윤활제 조성물은 윤활제 조성물 그램 당 최대 50, 바람직하게는 최대 40, 유리하게는 최대 30 밀리그램의 수산화칼륨, 특히 윤활제 조성물 그램당 10 내지 40 범위의, 바람직하게는 15 내지 40 밀리그램의 수산화칼륨의 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 염기가(BN)를 갖는다.
본 발명의 다른 구현 예에서, 윤활제 조성물은 적어도 50, 바람직하게는 적어도 60, 보다 바람직하게는 적어도 70, 유리하게는 70 내지 100의 표준 ASTM D-2896에 따른 결정된 BN을 갖는다.
첨가제:
전체 또는 일부의 상기-설명된 기유를 역할이 조성물의 고온 및 저온 점도 모두를 증가시키는 것인 하나 이상의 증점 첨가제 또는 점도 지수(VI)를 개선하는 첨가제에 의해 대체하는 것이 선택적으로 가능하다.
본 발명의 윤활제 조성물은 특히 당업자에 의해 자주 사용되는 것들 중에서 선택된 적어도 하나의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다.
하나의 구현 예에서, 윤활제 조성물은 중성 세정제, 과염기성 세정제, 내마모 첨가제, 유용성(oil soluble) 지방 아민, 중합체, 분산 첨가제, 거품 방지 첨가제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 선택적인 첨가제를 더욱 포함한다.
세정제는 일반적으로 긴 친유성의 탄화수소 사슬 및 친수성 헤드를 함유하는 음이온성 화합물이고, 여기서 결합된 양이온은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 일반적인 금속 양이온이다. 세정제는 카르복실산, 설포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트, 및 페네이트의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염(특히 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨)으로부터 바람직하게는 선택된다. 상기 금속 염은 세제의 음이온 그룹(들)에 대해 대략 화학량론적 양으로 금속을 함유할 수 있다. 이 경우, 세정제는 비-과염기성 또는 "중성" 세정제를 의미하나, 이는 또한 특정 염기성에 기여한다. 상기 "중성" 세정제는 세정제의 150 mg KOH/g 미만, 또는 100 mg KOH/g 미만, 또는 80 mg KOH/g 미만의 ASTM D2896에 따라 측정된 BN을 일반적으로 갖는다.
이러한 유형의 소위 중성 세정제는 윤활제 조성물의 BN에 부분적으로 기여할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 및 알칼리 토금속, 예를 들어, 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 바륨의 카르복실레이트, 설포네이트, 살리실레이트, 페네이트, 나프테네이트와 같은 중성 세정제가 사용된다. 금속이 과도한 경우(세정제의 음이온기(들)에 비해 화학양론적 양보다 많은 양), 이들은 소위 과염기성 세정제라고 한다. 이들의 BN은 높으며, 150 mg KOH/세정제의 g 초과, 일반적으로 200 내지 700 mg KOH/세정제의 g, 바람직하게는 250 내지 450 mg KOH/세정제의 g이다. 과염기성 세정제의 특징을 제공하는 과량의 금속은 예를 들어, 탄산염, 수산화물, 옥살레이트, 아세테이트, 글루타메이트, 바람직하게는 탄산염과 같은 오일 내 불용성 금속 염의 형태이다. 하나의 과염기성 세정제에서, 이들 불용성 염들의 금속은 유용성 세정제의 그것과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 이들은 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 또는 바륨으로부터 바람직하게는 선택된다. 따라서, 과염기성 세정제는 오일 내 용해성 금속 염의 형태로 세정제에 의해 윤활제 조성물 내에서 현탁 상태로 유지되는 불용성 금속 염으로 구성된 미셀의 형태이다. 상기 미셀은 하나 이상의 유형의 세정제에 의해 안정화된 하나 이상의 유형의 불용성 금속 염을 함유할 수 있다. 단일 유형의 세정제-가용성 금속 염을 포함하는 과염기성 세정제는 일반적으로 후자의 세정제의 소수성 사슬의 특성에 명명된다. 따라서, 이들은 상기 세정제가 각각 페네이트, 살리실레이트, 설포네이트, 또는 나프테네이트인 경우, 페네이트, 살리실레이트, 설포네이트, 나프테네이트 유형이라고 불린다. 과염기성 세정제는, 미셀이 이들의 소수성 사슬의 특성에 따라 서로 상이한 여러 유형의 세정제를 포함하는 경우, 혼합 유형이라고 불린다. 과염기성 세정제 및 중성 세정제는 카르복실레이트, 설포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트, 페네이트, 및 이들 유형의 세정제 중 둘 이상을 조합한 혼합된 세정제로부터 선택될 수 있다. 과염기성 세정제 및 중성 세정제는 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 또는 바륨으로부터, 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘으로부터 선택된, 금속 기반 화합물을 포함한다. 과염기성 세정제는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 탄산염의 군으로부터 선택되는 금속 불용성 염, 바람직하게는 칼슘 탄산염에 의해 과염기화될 수 있다. 윤활제 조성물은 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 과염기화된 세정제 및 적어도 하나의 중성 세정제를 포함할 수 있다.
중합체는 일반적으로 2000 내지 50000 달톤(Mn)의 저 분자량을 갖는 중합체이다. 중합체는 PIB(2000 달톤부터의), 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트(30000 달톤부터의), 올레핀 공중합체, 올레핀 및 알파-올레핀 공중합체, EPDM, 폴리부텐, 고분자량을 갖는 폴리 알파-올레핀(100℃ 점도 > 150), 수소화된 또는 비-수소화된 스티렌-올레핀 공중합체 중에서 선택된다.
내-마모 첨가제는 상기 표면 상에 흡착된 보호 필름을 형성하여 마찰로부터 표면을 보호한다. 가장 일반적으로 사용되는 것은 아연 디티오포스페이트 또는 DTPZn이다. 또한, 상기 카테고리에서, 다양한 인, 황, 질소, 염소 및 붕소 화합물이 있다. 매우 다양한 내-마모 첨가제가 있으나, 가장 널리 사용되는 카테고리는 금속 알킬티오포스페이트와 같은 황 인 첨가제, 특히 아연 알킬티오포스페이트, 보다 구체적으로 아연 디알킬 디티오포스페이트 또는 DTPZn이다. 바람직한 화합물은 화학식 Zn((SP(S)(OR1)(OR2))2의 화합물이고, 여기서 R1 및 R2는 알킬기이고, 바람직하게는 1 내지 18 탄소 원자를 갖는다. DTPZn은 일반적으로 윤활제 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 2 중량%의 수준으로 존재한다. 황화 올레핀을 포함하는 아민 포스페이트, 폴리설파이드는 또한 널리 사용되는 내마모성 첨가제이다. 또한 예를 들어, 금속 디티오카르바메이트, 특히 몰리브덴 디티오카르바메이트와 같은, 윤활제 조성물의 질소 및 황 유형 내마모 및 극압 첨가제가 선택적으로 발견된다. 글리세롤 에스테르는 또한 내마모성 첨가제이다. 모노-, 디-, 및 트리올레이트, 모노팔미테이트, 및 모노미리스테이트가 언급될 수 있다. 하나의 구현 예에서, 내-마모 첨가제의 함량은 윤활제 조성물의 총 중량에 대해 중량 기준으로 0.01 내지 6%, 바람직하게는 0.1 내지 4% 범위이다.
분산제는 윤활제 조성물, 특히 해상 분야 적용용 윤활제 조성물의 제형에 사용되는 공지의 첨가제이다. 이들의 주요 역할은 처음에 존재하거나 엔진에서 사용하는 동안 윤활제에 나타나는 입자를 현탁 상태로 유지하는 것이다. 이들은 입체 장애를 이용하여 이들의 응집을 방지한다. 이들은 또한 중화에 대한 시너지 효과를 가질 수 있다. 윤활제 첨가제로 사용되는 분산제는 일반적으로 50 내지 400개의 탄소 원자를 함유하는 상대적으로 긴 탄화수소 사슬과 관련된 극성기를 일반적으로 함유한다. 극성기는 적어도 하나의 질소, 산소, 또는 인 원소를 일반적으로 함유한다. 숙신산에서 유래된 화합물은 윤활제 첨가제의 분산제로 특히 유용하다. 또한, 사용되는 것은 특히, 숙신산 무수물 및 아민의 축합에 의해 얻어진 숙신이미드, 숙신 무수물 및 알코올 또는 폴리올의 축합에 의해 얻어진 숙신 에스테르이다. 상기 화합물은 이후 황, 산소, 포름알데히드, 카르복실산, 및 붕소-함유 화합물, 또는 아연을 포함하는 다양한 화합물로 처리되어 예를 들어, 붕소화 숙신이미드 또는 아연-블록된 숙신이미드를 생성할 수 있다. 알킬기로 치환된 페놀, 포름알데히드, 및 1차 또는 2차 아민의 폴리축합에 의해 얻어지는 마니히(Mannich) 베이스는 또한 윤활제에서 분산제로서 사용되는 화합물이다. 본 발명의 하나의 구현 예에서, 분산제 함량은 윤활제 조성물의 총 중량에 대하여 중량 기준으로 0.1%, 바람직하게는 0.5 내지 2%, 유리하게는 1 내지 1.5% 이상일 수 있다. 예컨대 붕소화된, 또는 아연-블록된, PIB 숙신이미드 패밀리의 분산제를 사용하는 것이 가능하다.
다른 선택적인 첨가제는 예를 들어 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴레이트와 같은 극성 중합체와 같은 소포제로부터 선택될 수 있다. 이들은 항산화제 및/또는 예를 들어 유기 금속 세정제 또는 티아디아졸과 같은 방청 첨가제로부터 또한 선택될 수 있다. 상기 첨가제는 당업자에게 알려져 있다. 상기 첨가제는 일반적으로 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5%의 중량 함량으로 존재한다.
하나의 구현 예에서, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 유용성 지방 아민을 더욱 포함할 수 있다.
지방 아민은 다음의 일반식 (IV)이다:
R'1-[(NR'2)-R'3]n-NR'4R'5, (VI)
여기서,
· R'1은 적어도 12개의 탄소 원자 및 선택적으로 질소, 황, 또는 산소 중에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된, 선형 또는 분지형 탄화수소기를 나타내고,
· R'2, R'4, 및 R'5는 독립적으로 수소 원자; 또는 질소, 황, 또는 산소 중에서 선택되는 선택적으로 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된, 선형 또는 분지형, 탄화수소기를 나타내며,
· R'3은 적어도 1개의 탄소 원자, 및 선택적으로 질소, 황, 또는 산소 중에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자, 바람직하게는 산소를 포함하는 포화된, 또는 불포화된 선형 또는 분지형, 탄화수소기를 나타내고,
· n은 정수이고, n은 1 이상이며, 바람직하게는 1 내지 10 사이, 보다 바람직하게는 1 내지 6 사이로 구성되고, 특히 1, 2, 또는 3 중에서 선택된다.
바람직하게는, 지방 아민은 일반식 (IV)이고, 여기서:
· R'1은 12 내지 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 22개의 탄소 원자, 및 선택적으로 질소, 황, 또는 산소 중에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된, 선형 또는 분지형 탄화수소기를 나타내고, 및/또는
· R'2, R'4, 및 R'5는 독립적으로 수소 원자; 12 내지 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 22개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 16 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된, 선형 또는 분지형, 탄화수소기; (R'6-O)p-H 기, 여기서 R'6은 적어도 2개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 포화된, 선형 또는 분지형의 탄화수소기를 나타내고, p는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 6 사이로 구성되고, 보다 바람직하게는 1 내지 4로 구성되며; (R'7-N)p-H2 기를 나타내고, 여기서, R'7은 적어도 2개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 포화된, 선형 또는 분지형의, 탄화수소기를 나타내고, p는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 6 사이로 구성되고, 보다 바람직하게는 1 내지 4 사이로 구성되며, 및/또는
· R'3은 2 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된, 선형 또는 분지형, 알킬기를 나타낸다.
하나의 구현 예에서, 일반식 (VI)의 지방 아민은 윤활제 조성물의 총 중량에 대해 중량 기준으로 0.5 내지 10%, 바람직하게는 0.5 내지 8%를 나타낸다.
본 발명의 윤활제 조성물에 함유되는 위에서 정의된 바와 같은 선택적인 첨가제는 별도의 첨가제로서, 특히 기유에 이들의 별도의 첨가를 통해 윤활제 조성물에 혼입될 수 있다. 그러나 이들은 또한 해양 윤활제 조성물용 첨가제의 농축물에 통합될 수 있다.
해양 윤활제를 생성하는 방법
본 개시는 기유를 위에서 정의된 바와 같은 적어도 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물(선택적으로 하이드로카빌 치환된), 붕소 화합물, 및 아민 성분의 반응 생성물과 혼합하는 단계를 포함하는, 상기 개시된 바와 같은 해양 윤활제를 생성하는 방법을 제공한다.
엔진을 윤활하기 위한 용도
본 출원은 또한 엔진, 바람직하게는 해양 엔진을 윤활하기 위한 위에서 정의된 바와 같은 적어도 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물(선택적으로 하이드로카빌 치환된), 붕소 화합물, 및 아민 성분의 반응 생성물의 용도에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 2-행정 해양 엔진 및, 4-행정 해양 엔진, 보다 바람직하게는 2-행정 해양 엔진을 윤활하기 위한 위에서 정의된 바와 같은, 적어도 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물(선택적으로 하이드로카빌 치환된), 붕소 화합물, 및 아민 성분의 반응 생성물의 용도에 관한 것이다.
특히, 위에서 정의된 바와 같은, 적어도 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물(선택적으로 하이드로카빌 치환된), 붕소 화합물, 및 아민 성분의 반응 생성물은 2-행정 엔진 및 4-행정 해양 엔진, 보다 바람직하게는 2-행정 엔진을 윤활하기 위한, 실린더 오일 또는 시스템 오일과 같은 윤활제 조성물로의 사용에 적합하다.
본 출원은 또한 2-행정 해양 엔진 및 4-행정 해양 엔진, 보다 바람직하게는 2-행정 해양 엔진을 윤활하기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 위에서 개시된 바와 같은 해양 윤활제의 해양 엔진에의 적용을 포함한다. 특히, 윤활제는, 2-행정 엔진을 윤활하기 위해 일반적으로 펄스 윤활 시스템에 의해 또는 인젝터를 통해 윤활제를 피스톤의 링 팩 상으로 분사함으로써 실린더 벽에 적용된다. 본 발명에 따른 윤활제 조성물을 실린더 벽에 적용하는 것이 부식에 대한 증가된 보호, 개선된 엔진 청정도를 제공하는 것으로 관찰되었다.

Claims (14)

  1. 적어도
    - 하이드로카빌기로 선택적으로 치환되고, 선택적으로 과염기되는, 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물,
    - 붕소 화합물,
    - 다음의 화학식 (I) 또는 (II)의 하나 이상의 폴리알킬아민을 포함하는 디-지방-알킬(렌) 폴리알킬아민 조성물 또는 이의 유도체로부터 선택되는 아민 성분

    Figure pct00009

    (I),
    Figure pct00010

    (II)
    의 반응으로부터 생성되는 생성물로서,
    여기서,
    · 각각의 R은 다른 R과 독립적으로, 선형 또는 분지형인, 4 내지 30 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티 또는 알킬렌 모이어티이고,
    · n 및 z는 0, 1, 2, 또는 3으로 서로 독립적이며,
    · z가 0보다 클 때, o 및 p는 0, 1, 2, 또는 3으로 서로 독립적이며,
    여기서 상기 폴리알킬아민 조성물은 조성물 중 폴리알킬아민 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량에 관하여 적어도 3 중량%의 화학식 (I) 또는 (II)의 분지형 화합물을 포함하고, 여기서 분지형 화합물은:
    - 화학식 (I)에서, n 및 z 중 적어도 하나가 1 이상이고,
    - 화학식 (II)에서, n이 1 이상임을 의미하는, 생성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 하이드로카빌기로 선택적으로 치환되는, 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물은 모노-알킬(케닐)(alk(en)yl) 치환된 살리실레이트 염, 디-알킬(케닐) 치환된 살리실레이트 염, 카르복실레이트 관능화된(functionalized) 칼릭스아렌 염, 특히 살리실레이트 칼릭스아렌 염, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 생성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 하이드로카빌기로 선택적으로 치환되는, 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물은 화학식 (III)의 화합물의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 염으로부터 선택되고,
    Figure pct00011

    (III)
    여기서,
    X는 1 내지 50 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌을 나타내고, X는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며,
    a는 정수이고, 0, 1, 또는 2를 나타내는, 생성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 하이드로카빌기로 선택적으로 치환되는, 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물은 화학식 (IIIA)의 화합물의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 염으로부터 선택되는, 생성물.
    Figure pct00012

    (IIIA)
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 하이드록시벤조에이트 화합물은 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 살리실레이트로부터 선택되는, 생성물.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 붕산, 붕산착물, 붕소 산화물, 알킬기가 독립적으로 1 내지 4의 탄소 원자를 포함하는 트리알킬 붕산염, C1-C12 알킬 붕소 산, C1-C12 디알킬 붕소 산, C6-C12 아릴 붕소 산, C6-C12 디아릴 붕소 산, C7-C12 아랄킬 붕소 산, C7-C12 디아랄킬 붕소 산, 또는 이들로부터 하나 이상의 알콕시 단위로 알킬기를 치환하여, 유도된 생성물로부터 선택되고, 유리하게는, 상기 붕소 화합물은 붕산인, 생성물.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알킬아민 조성물은 조성물 중 폴리알킬아민 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량에 관하여 적어도 4% w/w, 적어도 5% w/w, 적어도 6% w/w, 적어도 7% w/w, 또는 적어도 7.5% w/w의 화학식 (I) 또는 (II)의 분지형 화합물을 포함하고, 여기서 분지형 화합물은:
    - 화학식 (I)에서, n 및 z 중 적어도 하나가 1 이상이고,
    - 화학식 (II)에서, n이 1 이상임을 의미하는, 생성물.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알킬아민 조성물은 화합물 (I) 및 (II)의 총 중량에 관하여 적어도 5 중량%의 선형 구조를 갖는 화학식 (I) 및 (II)의 생성물을 포함하고, 여기서 선형은 화학식 (I) 및 (II)에서 n이 0이고, 화학식 (I)에서 z가 0임을 의미하는, 생성물.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알킬아민 조성물은 화학식 (I) 또는 (II)의 폴리알킬아민의 유도체를 더욱 포함하고, 상기 유도체는 선택적으로 메틸화되는 알콕실레이트인, 생성물.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알킬아민 조성물은 화학식 (I) 또는 (II)의 폴리알킬아민의 유도체를 더욱 포함하고, 상기 유도체는 메틸화되는, 생성물.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R은, 다른 R과 독립적으로, 8 내지 22 탄소 원자를 포함하는, 바람직하게는 14 내지 18 탄소 원자를 갖는, 보다 바람직하게는 16 내지 18 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형 알킬기 및 알케닐기로부터 선택되는, 생성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    R 기는 탤로유, 콜자유, 해바라기유, 콩기름, 아마유, 올리브유, 팜유, 피마자유, 우드유, 옥수수유, 스쿼시유, 포도씨유, 조조바유, 참기름, 월넛유, 헤이즐넛유, 아몬드유, 시어유, 마카다미아유, 코튼유, 알팔파유, 호밀유, 홍화유, 땅콩유, 코코넛유, 및 코프라유, 및 이들의 혼합과 같은 동물 및 식물성 유지 및 지방으로부터 유래되고, 바람직하게는 탤로유로부터 유래되는, 생성물.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 생성물 및 기유를 포함하는 윤활제 조성물.
  14. 2-행정 선박 엔진 및 4-행정 선박 엔진, 보다 바람직하게는 2-선박 엔진을 윤활하기 위한, 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 생성물 또는 청구항 13에 따른 윤활제 조성물의 사용방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (12)

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US4767551A (en) * 1985-12-02 1988-08-30 Amoco Corporation Metal-containing lubricant compositions
US7618467B2 (en) 2004-01-29 2009-11-17 Chemtura Corporation Detergent / anti-oxidant additives for fuels and lubricants
US8030258B2 (en) 2005-07-29 2011-10-04 Chevron Oronite Company Llc Overbased alkaline earth metal alkylhydroxybenzoates having low crude sediment
US7956022B2 (en) 2005-07-29 2011-06-07 Chevron Oronite Company Llc Low sulfur metal detergent-dispersants
US7951760B2 (en) 2005-07-29 2011-05-31 Chevron Oronite S.A. Overbased alkali metal alkylhydroxybenzoates having low crude sediment
US7691794B2 (en) * 2006-01-04 2010-04-06 Chemtura Corporation Lubricating oil and fuel compositions
US9546341B2 (en) 2014-04-17 2017-01-17 Chemtura Corporation Low ash lubricant and fuel additive comprising polyamine
FR3027607B1 (fr) 2014-10-27 2018-01-05 Total Marketing Services Lubrifiant pour moteur marin
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FR3039835B1 (fr) 2015-08-03 2019-07-05 Total Marketing Services Utilisation d'une amine grasse pour prevenir et/ou reduire les pertes metalliques des pieces dans un moteur
EP3211062B1 (en) * 2016-02-29 2022-07-27 TotalEnergies OneTech Lubricant for a two-stroke marine engine
ES2771209T3 (es) * 2017-03-24 2020-07-06 Infineum Int Ltd Lubricación para motor marino

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