CN114929846B

CN114929846B - 包含多胺、酸性官能团和硼官能团的化合物及其作为润滑剂添加剂的用途

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Publication number: CN114929846B
Application number: CN202080091896.2A
Authority: CN
Inventors: 瓦莱丽·杜瓦杨; 莫代斯蒂诺·德菲欧; 格雷戈里·沙乌
Original assignee: Total Energy Linkage Technologies
Current assignee: Total Energy Linkage Technologies
Priority date: 2019-11-07
Filing date: 2020-11-05
Publication date: 2024-05-14
Anticipated expiration: 2040-11-05
Also published as: US11987764B2; WO2021089671A1; US20220389346A1; JP2023501463A; CN114929846A; EP4055130A1; KR20220099984A

Abstract

由至少以下物质的反应得到的产物：‑任选地被烃基取代的羟基苯甲酸或其碱金属盐和/或碱土金属盐，‑硼化合物，‑选自三胺和四胺化合物的多烷基胺组分。包含该产物的润滑剂组合物。该产物作为用于二冲程船用发动机和四冲程船用发动机，更优选二冲程船用发动机的润滑剂的用途。

Description

包含多胺、酸性官能团和硼官能团的化合物及其作为润滑剂添加剂的用途

本发明涉及酸性有机化合物或其盐、硼化合物和选自三胺和四胺化合物的多烷基胺组分的反应产物。本发明还涉及包含该反应产物的润滑剂组合物、其制备方法及其用途。

技术领域

润滑剂的主要功能之一是减少摩擦。然而，润滑油通常需要另外的性质才能有效使用。例如，用于大型柴油发动机例如船用柴油发动机中的润滑剂经常经受需要特殊考虑的操作条件。

用于低速二冲程十字头发动机的船用油有两种。一方面，气缸油确保了气缸-活塞组件的润滑，另一方面，系统油确保了除气缸-活塞组件之外的所有运动部件的润滑。在气缸-活塞组件内，含有酸性气体的燃烧残余物与润滑油接触。

酸性气体是由燃料油的燃烧形成的；这些特别是硫氧化物(SO₂、SO₃)，其然后在与存在于燃烧气体和/或油中的水分接触时水解。这种水解生成亚硫酸(HSO₃)或硫酸(H₂SO₄)。

为了保护活塞缸套的表面并避免过度腐蚀磨损，必须中和这些酸，这通常通过与润滑剂中包含的碱性位点反应来完成。

油的中和能力通过其BN或碱值来衡量，以碱度为特征。它是根据标准ASTM D-2896测量的，并表示为每克油中氢氧化钾的毫克当量(也称为“mg KOH/g”或“BN点”)。BN是可以根据所用燃料油的硫含量调整气缸油的碱度，从而能够中和燃料油中所含的所有硫，并能够通过燃烧和水解转化为硫酸的标准。

因此，燃料油的硫含量越高，船用油的BN就需要越高。这就是为什么在市场上发现BN为5mg KOH/g至140mg KOH/g的船用油的原因。这种碱度由中性和/或因不溶性金属盐特别是金属碳酸盐而导致高碱性的清净剂提供。主要为阴离子型的清净剂例如是水杨酸盐金属皂、苯酚盐金属皂、磺酸盐金属皂、羧酸盐金属皂等，它们形成胶束，其中不溶性金属盐的颗粒保持悬浮。普通的中性清净剂固有地具有BN通常小于150mg KOH/克的清净剂，而普通的高碱性清净剂固有地具有150mg KOH/克清净剂至700mg KOH/克清净剂的标准方式的BN。它们在润滑剂中的质量百分比是根据所需的BN水平固定。

目前，在存在高硫含量(3.5％重量/重量或多于3.5％重量/重量)的燃料油的情况下，使用BN为70至140的船用润滑油。在存在低硫含量(1.5％重量/重量或少于1.5％重量/重量)的燃料油的情况下，使用BN为10至70的船用润滑油。在这两种情况下，由于达到船用润滑剂的中性清净剂和/或高碱性清净剂在碱性位点提供的必要浓度，实现了足够的中和能力。

实际上，船用发动机，特别是二冲程船用发动机的运行条件是越来越严格的标准。因此，与发动机，特别是与发动机的热段例如分段活塞泵组件直接接触的润滑剂，应确保对高温的抵抗力，从而减少或防止在发动机的热段形成沉积物，还应确保对燃料燃烧过程中产生的硫酸进行良好的中和。

需要船用清净剂，它能够在高硫燃料和低硫燃料存在下使用，BN分别为70至140和BN为10至70，并且具有良好的硫酸中和能力，同时保持良好的热阻，从而降低发动机热段形成沉积物的风险。

还需要具有BN特别是70至140的BN的船用涧滑剂，其能够在高硫燃料和低硫燃料的存在下使用并且具有良好的硫酸中和同时保持良好的热阻，从而降低发动机热段形成沉积物的风险。

还希望具有用于船用发动机的润滑剂，包括用于二冲程船用发动机的润滑剂，随着时间的推移，特别是在其使用过程中，没有或几乎没有黏度增加的风险。

本发明的一个目的是提供克服全部或部分上述缺点的润滑剂添加剂。本发明的另一个目的是提供一种在润滑剂组合物中的配方易于实施的润滑剂添加剂。

本发明的另一个目的是提供克服全部或部分上述缺点的润滑剂组合物。

本发明的另一个目的是提供用于润滑船用发动机的方法，特别是用于润滑同时使用低硫燃料和高硫燃料的二冲程船用发动机的方法。

本发明的另一个目的是提供用于润滑船用发动机的方法，特别是用于润滑使用含硫量很低的燃料的二冲程船用发动机的方法。

本发明的另一个目的是提供用于减少在船用发动机特别是二冲程船用发动机的热段中形成沉积物的方法。

文献US 2015/0299606公开了可用于润滑油中的不含金属的清净剂和抗氧化添加剂，其包含酸性有机化合物、硼化合物、多胺如聚乙烯亚胺和任选的烷氧基化的胺和/或烷氧基化的酰胺的反应产物。

US 2005/172543公开了包含酸性有机化合物、硼化合物和碱性有机化合物的反应产物的组合物及其作为润滑剂和烃燃料的清净剂添加剂的用途。

EP 3 072 951公开了用于润滑油组合物的清净剂组合物，所述清净剂包含：

-高碱性磺酸钙，和

-不含金属的低灰分清净剂，其包含以下物质的反应产物：

-酸性有机化合物，

-硼化合物，和

-包含一种或多于一种胺的胺组分。

这些文献均未公开下文定义的酸性有机化合物、硼化合物和多胺的反应产物。

US 2016/0281014公开了润滑油清净剂组合物，其包含高碱性磺酸钙和低灰分清净剂，该清净剂不含金属并且包含酸性有机化合物如烷基化的水杨酸、硼化合物和胺组分的反应产物。

EP 1 783 134公开了制备用于内燃机的润滑油应用的中至高TBN清净分散剂添加剂的方法。这些添加剂由高碱性碱金属烷基羟基苯甲酸盐组成。此类添加剂在润滑油中的溶解度较低，因此主要用于四冲程低速发动机。

WO 2018/220009公开了由至少任选地被烃基取代的羟基苯甲酸、硼化合物和选自二脂肪烷基(烯)多烷基胺组合物的胺组分的反应得到的产物。

WO 2018/220007公开了由至少任选地被烃基取代的羟基苯甲酸、硼化合物和包含两个或三个胺官能团的胺组分的反应得到的产物。

结合烷基化的水杨酸、硼化合物和胺组分的添加剂提供令人满意的耐蚀性和耐磨性。然而，对于其中一些化合物，增加润滑油中添加剂的量增加了油的黏度，同时发生中和，从而降低润滑效果。已证明其他化合物在控制油黏度增加方面令人满意，但在清洁性能方面不太令人满意。还已证明其他化合物在清洁性能方面令人满意，但在发生中和时油黏度增加方面不太令人满意。

因此，需要同时提供有效的耐蚀性和耐磨性的润滑剂添加剂，在使用时提供令人满意的流变性，以提高润滑功效，并提供高清洁性能，从而避免沉积物的形成。

本发明的反应产物有利地提供改善的清洁性和氧化稳定性。此外，反应产物为润滑油提供了极好的清洁性和清洁度，并且不会降低使用时的油流变性。它们提供出色的耐蚀性和耐磨性。

发明内容

本发明涉及至少以下物质的反应产物：

-任选地被烃基取代的羟基苯甲酸，或其碱金属盐和/或碱土金属盐，

-硼化合物，

-选自式(IV)的化合物的多烷基胺组分：

其中：

-a表示0或1；

-x、y、z独立地表示选自1、2或3的整数。

-当a＝0时，R₁、R₂独立地表示C₁至C₃烷基，

-当a＝1时，R₁、R₂独立地表示选自氢或C₁至C₃烷基的基团。

本发明还涉及包含这种反应产物、基础油和任选的一种或多于一种其他添加剂的润滑剂组合物。

本发明还涉及产物或润滑剂组合物用于润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机、更优选二冲程船用发动机的用途。

根据优选的实施方案，任选地被烃基取代的羟基苯甲酸选自单烷(烯)基取代的水杨酸、二烷(烯)基取代的水杨酸、酸官能化的杯芳烃，特别是水杨酸杯芳烃及其混合物。

根据更优选的实施方案，任选地被烃基取代的羟基苯甲酸化合物对应于式(I)：

其中：

·R表示具有1个至50个碳原子的烃基，并且R可以包含一个或多于一个杂原子，

·a为整数，a表示0、1或2。

根据优选的变体，在式(I)中，a表示1或2。

根据另一个变体，在式(I)中，a表示0。

根据甚至更优选的实施方案，任选地被烃基取代的羟基苯甲酸化合物对应于式(IA)：

根据优选的变体，在式(IA)中，a表示1或2。

根据另一个变体，在式(IA)中，a表示0。

根据优选的实施方案，硼化合物选自：硼酸、硼酸络合物、氧化硼、其中烷基独立地包含1个至4个碳原子的三烷基硼酸酯、C₁至C₁₂烷基硼酸、C₁至C₁₂二烷基硼酸、C₆至C₁₂芳基硼酸、C₆至C₁₂二芳基硼酸、C₇至C₁₂芳烷基硼酸、C₇至C₁₂二芳烷基硼酸，或通过一个或多于一个烷氧基单元取代烷基而衍生自这些的产物。有利地，硼化合物是硼酸。

根据优选的实施方案，胺组分选自式(IVA)的化合物：

其中

·R₁、R₂独立地表示C₁至C₃烷基，

·x和y是整数，分别表示1、2或3，

和

·(IVA)中的碳原子总数为4至10。

根据替代的优选实施方案，胺组分选自式(IVB)的化合物：

其中

·R₁、R₂独立地表示选自氢和C₁至C₃烷基的基团，并且

·x、y和z是整数，独立地表示1、2或3。

具体实施方式

后面跟一个或多于一个特征的术语“基本上组成为”是指除了明确列出的组分或步骤之外，还可以包括在本发明的方法或材料中，这些组分或步骤不会对本发明的性质和特性产生实质性影响。

除非另有明确说明，否则“包含X至Y”的表述包括边界。此表述表示目标范围包括X和Y值，以及X至Y的所有值。

“烷基”是指可以是直链的、带支链的或环状的饱和烃链。

“烯基”是可以是直链的、带支链的或环状的并且包含至少一个不饱和键，优选碳-碳双键的烃链。

“芳基”是指可以是单环或多环的芳香烃官能团。作为芳基的实例，可以提及：苯基、萘、蒽、菲和并四苯。

“芳烷基”是指包含烷基链取代基的芳香烃官能团，优选单环。

“烃基”是指选自以下的化合物或化合物片段：烷基、烯基、芳基、芳烷基。当指出时，一些烃基包括杂原子。

本文使用的术语“碱金属盐和/或碱土金属盐”与术语“任选地被烃基取代的碱金属和/或碱土金属羟基苯甲酸盐化合物”的使用方式相同。

术语“高碱性”是指一类金属盐或络合物。这些材料也被称为“碱性”、“超高碱性”、“超碱性”、“络合物”、“金属络合物”、“金属含量高的盐”等。高碱性产物是金属盐或络合物，其特征在于金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物例如羧酸的化学计量而存在的金属含量。

术语“总碱值”或“TBN”是指中和1克产物所需的等量KOH毫克数。因此，高TBN反映强烈的高碱性产物，因此，用于中和酸的碱储备较高。产物的TBN可以根据ASTM标准No.D2896或等效程序测定。

羟基苯甲酸化合物及其盐

任选地被烃基取代的羟基苯甲酸化合物是包含至少一个苯甲酸片段的分子，并且芳香环带有至少一个羟基官能团和可能的一个烷基、一个烯基、一个芳基或一个芳烷基取代基。当存在时，烃基取代基和羟基官能团相对于酸性官能团和相对于彼此可以处于邻位、间位或对位。烃基取代基可包含1个至50个碳原子。

羟基苯甲酸化合物包括水杨酸(羟基-2-苯甲酸)、羟基-3-苯甲酸、羟基-4-苯甲酸，优选水杨酸。

烃基取代的羟基苯甲酸化合物包括但不限于单烷(烯)基取代的水杨酸、二烷(烯)基取代的水杨酸、酸官能化的杯芳烃，特别是水杨酸杯芳烃及其混合物。

杯芳烃是由几个酚单元组成的大环，这些酚单元可以对位取代并通过亚甲基桥连接。这种环状低聚物包含形成环的连续4个至16个酚，其通过亚甲基桥-(CH₂)-或类似的桥连接。

根据第一变体，任选地被烃基取代的羟基苯甲酸化合物可以对应于下式(I)：

其中：

·a为整数，a表示0、1或2。

根据第一个变体，a＝0。

根据另一个变体，a＝1或2。

当a＝2时，两个烃基可以相同或不同。

有利地，a＝1。

式(I)中的烃基是指烷基、烯基、芳基和芳烷基，其可能包含一个或多于一个杂原子。

式(I)中的烃基可以是直链的、带支链的或环状的。

R中的杂原子可以选自O、N、S。例如，它们可以作为以下中的一种或多于一种存在：-OH取代基、-NH₂取代基或-SH取代基，或-O-桥、-NH-桥、-N＝桥或–S-桥。

优选地，R不包含杂原子。

优选地，R选自烷基和烯基。

有利地，R表示具有1个至50个碳原子的烷基或烯基。

优选地，R选自直链和带支链的烷基和烯基。

甚至更有利地，R表示具有1个至50个碳原子的直链烷基。

优选地，R包含12至40个碳原子，甚至更优选地R包含18至30个碳原子。

水杨酸是可商购获得的。

烃基取代的羟基苯甲酸可以根据EP 1 783 134中公开的方法制备。

有利地，在式(I)中，-OH和-COOH在苯环上处于邻位，并且式(I)的分子是水杨酸或式(IA)的水杨酸衍生物：

其中R和a具有与式(I)中相同的定义，并且这些参数的优选变体与式(I)中的相同。

烃基取代的水杨酸可从Chemtura以商品名RD-225和S-220或从Oronite以商品名OLOA 16300、OLOA 16301和OLOA16305或从Infineum以商品名M7101、M7102、M7121和M7125商购获得。

根据第二变体，任选地被烃基取代的羟基苯甲酸化合物可以选自杯芳烃结构。根据本发明的杯芳烃结构包括环状结构，其包含m个式(II)的烃基取代的羟基苯甲酸单元和n个式(III)的苯酚单元，它们连接在一起形成环：

其中

·G₁表示具有1个至50个碳原子的烃基，并且G₁可以包含一个或多于一个杂原子，

·b为整数，b表示0、1或2，

·Q独立地表示二价桥连基团，

·G₂、G₃、G₄和G₅选自：OH、H或可包含一个或多于一个杂原子的具有1个至50个碳原子的烃基，条件是G₂、G₃、G₄和G₅中的一个或两个是OH，

·m和n是整数，其满足：

·m为1至8，

·n至少为3，

·m+n为4至20。

根据变体，b表示0。

根据另一个变体，b表示1或2。

有利地，m+n为5至12。

当b＝2时，两个烃基G₁可以相同或不同。

式(II)和式(III)中的烃基是指烷基、烯基、芳基和芳烷基，其可能包含一个或多于一个杂原子。

式(II)和式(III)中的烃基可以是直链的、带支链的或环状的。

G₁、G₂、G₃、G₄和G₅中的杂原子可以选自O、N、S。例如，它们可以作为以下中的一种或多于一种存在：-OH取代基、-NH₂取代基或-SH取代基，或-O-桥、-NH-桥、-N＝桥或-S-桥。

优选地，G₁选自烷基和烯基。

有利地，G₁表示具有1个至50个碳原子的烷基或烯基。甚至更有利地，G₁表示具有1个至50个碳原子的直链烷基。

优选地，G₁包含12个至40个碳原子，甚至更优选G₁包含18个至30个碳原子。

优选地，单元(II)选自对应于下式(IIA)的那些：

其中G₁、Q和b与式(II)中的定义相同，这些参数的优选变体与式(II)中的相同。

有利地，在式(III)中，G₅是羟基。

有利地，G₂、G₃、G₄独立地表示H或具有1个至50个碳原子的烷基或烯基。更有利地，G₂、G₃、G₄独立地表示H或具有1个至40个碳原子的直链烷基。

优选地，G₂、G₃、G₄独立地选自H和包含1个至30个碳原子的直链烷基，更优选它们选自H和包含4个至25个碳原子的直链烷基。

当存在多于一种单元(II)时，单元(II)可以相同或不同。

杯芳烃分子中的单元(III)可以相同或不同。

当环中存在多于一个单元(II)(m>1)时，单元(II)和(III)随机分布。

每个Q可以独立地选自-S-和由式-(CHG₆)_c-表示的基团，其中G₆选自：氢和具有1个至10个碳原子的烃基，并且c为1至4的整数。有利地，每个G₆是H或含有1个至6个碳原子的烃基，更有利地每个G₆是H。

优选地，至少50％的桥连基团Q独立地由式-(CHG₆)_c-表示。优选地，c为1至4的整数，其中每个G₆为H或包含1个至6个碳原子的烃基，更优选每个G₆为H。

有利地，所有Q基团选自-(CHG₆)_c-且c为1，其中每个G₆为H或包含1个至6个碳原子的烃基，甚至更优选每个G₆为H。

根据本发明的反应产物还可以由至少以下物质的反应来生成：

-任选地被烃基取代的碱金属和/或碱土金属羟基苯甲酸盐化合物，并且其任选地呈高碱性，

-硼化合物，

-选自三胺和四胺化合物的多烷基胺组分。

任选地被烃基取代的碱金属和/或碱土金属羟基苯甲酸盐化合物是上述羟基苯甲酸化合物的碱金属盐和/或碱土金属盐。

碱金属和/或碱土金属羟基苯甲酸盐化合物的优选变体与上述与羟基苯甲酸化合物相关的变体相同。

根据一个变体，碱金属和/或碱土金属羟基苯甲酸盐化合物选自碱金属盐。

优选地，碱金属是锂、钠或钾，更优选钾。

根据第二个变体，碱金属和/或碱土金属羟基苯甲酸盐化合物选自碱土金属盐。

优选地，碱土金属是钙、钡、镁或锶，更优选钙。

根据具体实施方案，任选地被烃基取代的碱金属和/或碱土金属羟基苯甲酸盐化合物是高碱性的。

根据第一个变体，碱金属和/或碱土金属羟基苯甲酸盐化合物选自高碱性碱金属羟基苯甲酸盐化合物。

高碱性的碱金属烷基羟基苯甲酸盐化合物例如可以通过碱金属烷基羟基苯甲酸盐的羧基化和高碱化来制备。此类方法特别公开于EP 1 783 134中。

根据第二个变体，碱金属和/或碱土金属羟基苯甲酸盐化合物选自高碱性的碱土金属羟基苯甲酸盐化合物。

高碱性的碱土金属烷基羟基苯甲酸盐化合物例如可以通过碱金属烷基羟基苯甲酸盐制备或通过将碱土金属烷基羟基苯甲酸盐高碱化直接获得。用于制备碱土金属烷基羟基苯甲酸盐化合物的方法特别公开于EP 2 322 591中。

在与硼化合物和多烷基胺组分的反应中，任选地被烃基取代的羟基苯甲酸化合物或其碱金属盐和/或碱土金属盐可以与烷基酚混合使用。

根据该变体，基于烷基酚和任选地被烃基取代的羟基苯甲酸化合物或其碱金属盐和/或碱土金属盐的混合物的总摩尔数，混合物可包含至多50％摩尔的烷基酚。此类混合物及其制备公开于例如EP 1783134和EP 2316823中。

硼化合物

硼化合物选自硼酸、烃基硼酸、硼酸酯和烃基硼酸酯、氧化硼、硼酸络合物。

硼化合物可以例如选自：硼酸、氧化硼、硼酸络合物、其中烷基独立地包含1个至4个碳原子的三烷基硼酸酯、C₁至C₁₂烷基硼酸、C₁至C₁₂二烷基硼酸、C₆至C₁₂芳基硼酸、C₆至C₁₂二芳基硼酸、C₇至C₁₂芳烷基硼酸、C₇至C₁₂二芳烷基硼酸，或通过一个或多于一个烷氧基单元取代烷基而衍生自这些的产物。

烷基和烷氧基可以是直链的、带支链的或环状的。

硼酸络合物是与包含一种或多于一种醇官能团的分子的络合物。

有利地，硼化合物是硼酸。

多烷基胺组分

多烷基胺组分选自式(IV)的化合物：

其中

·a表示0或1；

·x、y、z独立地表示选自1、2或3的整数。

·当a＝0时，R₁、R₂独立地表示C₁至C₃烷基，

·当a＝1时，R₁、R₂独立地表示选自氢和C₁至C₃烷基的基团。

根据优选的实施方案，在式(IV)中，x＝y。

根据优选的实施方案，在式(IV)中，当a＝1时，x＝y＝z。

根据优选的实施方案，x、y、z独立地表示选自2或3的整数。

根据第一个变体，多烷基胺组分是选自式(IV)的组分，其中a＝0(三胺组分)。根据该变体，多烷基胺组分有利地是对应于式(IVA)的二烷基氨基多烷基胺：

其中

·R₁、R₂独立地表示C₁至C₃烷基，

·x和y是整数，彼此独立地表示1、2或3，

和

·式(IVA)中的碳原子总数为4至10。

根据优选的实施方案，在式(IVA)中，(IVA)中的碳原子总数为8。

根据优选的实施方案，在式(IVA)中，R₁＝R₂。

根据优选的实施方案，在式(IVA)中，x＝y。

根据优选的实施方案，在式(IVA)中，x＝y，并且表示2或3。

根据优选的实施方案，在式(IVA)中，x＝y＝3。

根据该实施方案，化合物(IV)对应于式：

其中R₁、R₂独立地表示具有1个或2个碳原子的烷基部分。

根据优选的实施方案，在式(IVA)中，R₁＝R₂＝CH₃。

根据最优选的实施方案，对应于式(IV)的二烷基氨基多烷基胺是二甲基氨基丙基氨基丙胺(DMAPAPA)：

根据第二个变体，胺组分是选自式(IV)的组分，其中a＝1(四胺组分)。

根据该变体，胺组分有利地是对应于式(IVB)的三烷基氨基多烷基胺：

其中

·R₁、R₂独立地表示选自氢和C₁至C₃烷基的基团，并且

·x、y和z是整数，独立地表示1、2或3。

根据优选的实施方案，R₁＝R₂。

根据优选的实施方案，在式(IVB)中，x＝y＝z。

根据优选的实施方案，在式(IVA)中，x＝y＝z，并且表示2或3。

根据优选的实施方案，在式(IVB)中，x＝y＝z＝2。

根据优选的实施方案，(IVB)中的碳原子总数为4至15，优选4至10，更优选6至8。

根据该实施方案，化合物(IVB)对应于式：

根据优选的实施方案，在式(IVB)中，R₁＝R₂＝H。

根据最优选的实施方案，对应于式(IVB)的三烷基氨基多烷基胺是三亚乙基四胺：

反应产物

任选被烃基取代的羟基苯甲酸或其碱金属盐和/或碱土金属盐、硼化合物和胺组分的反应可以任何合适的方式进行。

在下文对反应产物的描述中，“羟基苯甲酸”是指“任选被烃基取代的羟基苯甲酸或其碱金属盐和/或碱土金属盐”。

例如，可以通过首先将羟基苯甲酸和硼化合物以所需的比例并在合适的溶剂存在下进行反应。

合适的溶剂是例如石脑油和极性溶剂例如水和醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。

有利地，反应在羟基苯甲酸化合物：硼化合物的摩尔比为约30:1至约1:30，优选15:1至1:5，更优选5:1至1:2，甚至更优选4:1至1:1的情况下进行。

在足够的时间后，硼化合物溶解。然后，将多烷基胺组分缓慢加入混合物中以进行中和并形成所需的反应产物。

有利地，多烷基胺组分的加入量使得羟基苯甲酸化合物：胺组分的摩尔比为约30:1至约1:30，优选15:1至约1:5，更优选5:1至1:2，甚至更优选4:1至1:1。

有利地，多烷基胺组分的加入量使得硼化合物：胺组分的摩尔比为约20:1至1:20，优选10:1至1:10，更优选5:1至1:5，甚至更优选2:1至1:2。

该反应可以有利地通过将反应介质保持在约20℃至约100℃，例如约50℃至约75℃的温度下进行，通常持续约0.5至5小时，更优选1至4小时。

反应完成后，可将溶剂从反应介质中蒸出，优选真空蒸馏蒸出。或者，溶剂可以保持与反应产物的混合物形式，这些反应产物像这样使用。

可以根据需要添加稀释油以控制黏度，特别是在通过蒸馏除去溶剂的过程中。

该反应得到的产物将包含复杂的化合物混合物。不需要分离反应产物混合物以分离一种或多于一种特定组分。因此，反应产物混合物可以原样用于本发明的润滑剂组合物中。

除了羟基苯甲酸、硼化合物和多烷基胺组分之外，该反应还可以用其他反应物来实现。

然而，根据本发明，优选反应产物由基本上由至少一种羟基苯甲酸(任选烃基取代的)或一种碱金属盐和/或碱土金属盐、至少一种硼化合物和至少一种如上定义的多烷基胺组分组成的反应物混合物(不包括溶剂)的反应产生。

甚至更优选地，反应产物由至少一种羟基苯甲酸(任选烃基取代的)或其一种碱金属盐和/或碱土金属盐，至少一种硼化合物和至少一种如上定义的多烷基胺组分组成的反应物混合物(不包括溶剂)的反应产生。

润滑剂组合物

本发明还涉及上述反应产物作为润滑油(或润滑剂)组合物中添加剂的用途。它还涉及包含此类添加剂的润滑剂组合物。

有利地，润滑剂组合物包含：

·80％至99.9％的至少一种基础油，

·0.1％至20％的至少一种羟基苯甲酸(任选烃基取代)或其碱金属和/或碱土金属盐、硼化合物和如上定义的多烷基胺组分的至少一种反应产物，

百分比由与组合物总重量相比的组分重量定义。

更有利地，润滑剂组合物包含：

·85％至99.9％的至少一种基础油，

·0.1％至15％的至少一种羟基苯甲酸(任选烃基取代)或其碱金属和/或碱土金属盐、硼化合物和如上定义的多烷基胺组分的至少一种反应产物，

百分比由与组合物总重量相比的组分重量定义。

基础油

通常，根据本发明的润滑油组合物包含作为第一组分的具有润滑黏度的油，也称为“基础油”。用于本文的基础油可以是任何目前已知或后来发现的用于配制用于以下任何应用的润滑油组合物的具有润滑黏度的油，例如发动机油、船用汽缸油、功能流体如液压油、齿轮油、传动液例如自动传动液、涡轮润滑剂、柱塞发动机油、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂和其他润滑油和润滑脂组合物。

有利地，根据本发明的润滑剂组合物是船用发动机润滑油组合物，优选它们是二冲程船用发动机润滑油组合物。

通常，用于配制根据本发明的润滑剂组合物的油也称为“基础油”可以是矿物油、合成油或植物油及其混合物。应用中通常使用的矿物油或合成油属于如下总结的API分类中定义的类别之一：

组1的这些矿物油可以通过蒸馏选定的环烷烃或链烷烃原油，然后通过溶剂萃取、溶剂或催化脱蜡、加氢处理或加氢等方法纯化这些馏出物来获得。

组2和组3的油是通过更严格的提纯方法获得的，例如加氢处理、加氢裂化、加氢和催化脱蜡的组合。组4和组5的合成基础油的实例包括聚α烯烃、聚丁烯、聚异丁烯、烷基苯。

这些基础油可以单独使用或混合使用。矿物油可以与合成油混合。

根据SAEJ300分类，本发明的润滑剂组合物具有SAE-20、SAE-30、SAE-40、SAE-50或SAE-60的黏度等级。

等级20的油在100℃下具有5.6mm²/s至9.3mm²/s的运动黏度。

等级30的油在100℃下具有9.3mm²/s至12.5mm²/s的运动黏度。

等级40的油在100℃下具有12.5mm²/s至16.3mm²/s的运动黏度。

等级50的油在100℃下具有16.3mm²/s至21.9mm²/s的运动黏度。

等级60的油在100℃下具有21.9mm²/s至26.1mm²/s的运动黏度。

优选地，根据第一方面和第二方面的润滑剂组合物是汽缸润滑剂。

用于二冲程柴油船用发动机的汽缸油具有SAE-40至SAE-60，通常优选SAE-50的黏度等级，相当于在100℃下的包含16.3mm²/s至21.9mm²/s的运动黏度。通常，用于二冲程船用柴油发动机的汽缸润滑剂的常规剂型是SAE40至SAE60，优选SAE50(根据SAEJ300分类)，并且包含至少50重量％的矿物和/或合成来源的润滑基础油，适用于船用发动机，例如API组1类。它们的黏度指数(VI)为80至120；硫含量大于0.03％，饱和物质含量小于90％。

用于二冲程柴油船用发动机的系统油具有SAE-20至SAE-40，通常优选SAE-30的黏度等级，相当于在100℃下的包含9.3mm²/s至12.5mm²/s的运动黏度。

这些黏度可以通过混合添加剂和基础油来获得，例如含有组1的矿物基础油，例如中性溶剂(例如150NS、500NS或600NS)基础油和光亮油。可以使用矿物、合成基础油或植物来源的基础油的任何其他组合，作为与添加剂的混合物，具有与所选SAE等级相容的黏度。

本发明的润滑剂组合物中基础油的量相对于润滑剂组合物的总重量为30重量％至90重量％，优选40重量％至90重量％，更优选50重量％至90重量％。

在本发明的一个实施方案中，润滑剂组合物具有根据标准ASTM D-2896测定的至多70毫克氢氧化钾/克润滑剂组合物、优选至多40毫克氢氧化钾/克润滑剂组合物、有利地至多30毫克氢氧化钾/克润滑剂组合物，特别是10至40毫克氢氧化钾/克润滑剂组合物，优选15至40毫克氢氧化钾/克润滑剂组合物，更优选25至40毫克氢氧化钾/克润滑剂组合物的碱值(BN)。

根据该实施方案并且在第一变体中，当用于船用发动机，特别是用于四冲程船用发动机和二冲程船用发动机，优选用于四冲程船用发动机时，根据本发明的润滑剂组合物具有根据标准ASTM D-2896测量的包括10至50的TBN。

根据该实施方案并且在第二变体中，当用于船用发动机，特别是用于四冲程船用发动机和二冲程船用发动机，优选用于二冲程船用发动机时，优选根据本发明的润滑剂组合物具有根据标准ASTM D-2896测量的包含20至70的TBN。

在本发明的另一个实施方案中，润滑剂组合物具有根据标准ASTM D-2896测定的至少50、优选至少60、更优选至少70、有利地70至140的BN。

根据该实施方案，该组合物具有高BN(包含70至140)并且可以用于船用发动机，特别是用于四冲程船用发动机和二冲程船用发动机，优选用于二冲程船用发动机。

添加剂：

任选可以全部或部分地用一种或多于一种增加组合物的热黏度和冷黏度的增稠添加剂或提高黏度指数(VI)的添加剂替代上述基础油。

本发明的润滑剂组合物可以包含至少一种任选的添加剂，特别是选自本领域技术人员经常使用的那些。

在一个实施方案中，润滑剂组合物还包含选自中性清净剂、高碱性清净剂、抗磨添加剂、油溶性脂肪胺、聚合物、分散添加剂、消泡添加剂或其混合物的任选添加剂.

清净剂通常是含有长亲油烃链和亲水头的阴离子化合物，其中缔合的阳离子通常是碱金属或碱土金属的金属阳离子。清净剂优选选自羧酸、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐的碱金属盐或碱土金属(特别优选钙、镁、钠或钡)盐，以及苯酚盐。这些金属盐可以包含相对于清净剂的阴离子基团大约化学计量量的金属。在这种情况下，一种是指非高碱性或“中性”清净剂，尽管它们也有助于某种碱性。这些“中性”清净剂通常具有根据ASTM D2896测量的小于150mg KOH/g清净剂、或小于100mg KOH/g清净剂、或小于80mg KOH/g清净剂的BN。这种类型的所谓中性清净剂可以部分有助于润滑剂组合物的BN。例如，使用中性清净剂，例如碱金属和碱土金属例如钙、钠、镁、钡的羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、苯酚盐、环烷酸盐。当金属过量时(量大于相对于清净剂的阴离子基团的化学计量)，则这些是所谓的高碱性清净剂。它们的BN很高，高于150mg KOH/g清净剂，通常为200mg KOH/g清净剂至700mg KOH/g清净剂，优选250mg KOH/g清净剂至450mg KOH/g清净剂。提供高碱性清净剂特性的过量金属是油中不溶性金属盐的形式，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐，优选碳酸盐。在高碱性清净剂中，这些不溶性盐的金属可以与油溶性清净剂的金属相同或不同。它们优选选自钙、镁、钠或钡。因此，高碱性清净剂是由不溶性金属盐组成的胶束形式，这些金属盐通过油中可溶性金属盐形式的清净剂在润滑剂组合物中保持悬浮。这些胶束可以包含一种或多于一种类型的不溶性金属盐，由一种或多于一种类型的清净剂稳定。包含单一类型的清净剂可溶性金属盐的高碱性清净剂通常根据后一种清净剂的疏水链的性质来命名。因此，当清净剂分别是苯酚盐、水杨酸盐、磺酸盐或环烷酸盐时，它们将被称为苯酚盐、水杨酸盐、磺酸盐、环烷酸盐类型。如果胶束包含若干类型的清净剂，这些清净剂的疏水链性质不同，则高碱性清净剂称为混合型。高碱性清净剂和中性清净剂可选自羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐、苯酚盐和组合这些类型清净剂中的至少两种的混合清净剂。高碱性清净剂和中性清净剂包括基于选自钙、镁、钠或钡，优选钙或镁的金属的化合物。过碱性清净剂可以被选自碱金属和碱土金属碳酸盐的金属不溶性盐优选碳酸钙致高碱性。润滑剂组合物可包含至少一种高碱性清净剂和至少一种如上定义的中性清净剂。

聚合物通常是具有2000道尔顿(Mn)至50000道尔顿(Mn)的低分子量的聚合物。聚合物选自PIB(2000道尔顿)、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯(30000道尔顿)、烯烃共聚物、烯烃和α-烯烃共聚物、EPDM、聚丁烯、具有高分子量(100℃下的黏度>150℃下的黏度)的聚α-烯烃、加氢或非加氢的苯乙烯-烯烃共聚物。

抗磨添加剂通过形成吸附在这些表面上的保护膜来保护表面免受摩擦。最常用的是二硫代磷酸锌或ZnDTP。此外，在这一类别中，还有各种磷、硫、氮、氯和硼化合物。抗磨添加剂种类繁多，但使用最广泛的是硫磷添加剂，例如金属烷基硫代磷酸盐，特别是烷基硫代磷酸锌，更具体地是二烷基二硫代磷酸锌或ZnDTP。优选的化合物是式Zn((SP(S)(OR₁)(OR₂))₂的那些，其中R₁和R₂是烷基，优选具有个至18个碳原子。ZnDTP通常以按重量计的相对于润滑剂组合物的总重量的约0.1％至2％的水平存在。磷酸胺、多硫化物，包括硫化烯烃，也是广泛使用的抗磨添加剂。还可在润滑剂组合物中任选地发现氮和硫型抗磨和极压添加剂，例如金属二硫代氨基甲酸盐，特别是二硫代氨基甲酸钼。甘油酯也是抗磨添加剂。可以提及单油酸酯、二油酸酯和三油酸酯、单棕榈酸酯和单肉豆蔻酸酯。在一种实施方式中，相对于润滑剂组合物的总重量，抗磨添加剂的含量为0.01重量％至6重量％，优选0.1重量％至4重量％。

分散剂是众所周知的用于润滑剂组合物剂型的添加剂，特别是用于海洋领域的应用。它们的主要作用是使最初存在或出现在润滑剂中的颗粒在其在发动机中使用期间保持悬浮。它们通过使用空间位阻来防止它们的团聚。它们还可能对中和产生协同作用。用作润滑剂添加剂的分散剂通常含有极性基团，与较长的烃链相连，通常含有50个至400个碳原子。极性基团通常含有至少一种氮、氧或磷元素。衍生自琥珀酸的化合物特别用作润滑添加剂中的分散剂。还特别使用通过琥珀酸酐和胺的缩合获得的琥珀酰亚胺、通过琥珀酸酐和醇或多元醇的缩合获得的琥珀酸酯。然后可以用包括硫、氧、甲醛、羧酸和含硼化合物或锌在内的各种化合物处理这些化合物，以制备例如硼酸化的琥珀酰亚胺或锌封闭的琥珀酰亚胺。通过烷基取代的酚类、甲醛和伯胺或仲胺的缩聚获得的曼尼希碱也是用作润滑剂中分散剂的化合物。在本发明的一个实施方案中，相对于润滑剂组合物的总重量，分散剂含量可以大于或等于0.1重量％，优选0.5重量％至2重量％，有利地1重量％至1.5重量％。可以使用PIB琥珀酰亚胺家族的分散剂，例如硼化的或锌封闭的。

其他任选的添加剂可以选自消泡剂，例如极性聚合物如聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯。它们还可以选自抗氧化剂和/或防锈添加剂，例如有机金属清净剂或噻二唑。这些添加剂是本领域技术人员已知的。基于润滑剂组合物的总重量，这些添加剂通常以0.1重量％至5重量％的含量存在。

在一个实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物还可以包含油溶性脂肪胺。

脂肪胺具有通式(VI)：

R'₁-[(NR'₂)-R'₃]_n-NR'₄R'₅, (VI)

其中，

·R'₁表示饱和或不饱和的直链或带支链的烃基，其包含至少12个碳原子和任选地至少一个选自氮、硫或氧的杂原子，

·R'₂、R'₄和R'₅独立地表示氢原子或饱和或不饱和的直链或带支链的烃基，其包含任选地至少一种选自氮、硫或氧的杂原子，

·R'₃表示饱和或不饱和的直链或带支链的烃基，其包含至少1个碳原子和任选地至少一个选自氮、硫或氧，优选氧的杂原子，

·n是整数，n大于或等于1，优选包含1至10，更优选1至6，特别是选自1、2或3。

·优选地，脂肪胺具有通式(VI)，其中：

·R'₁表示饱和或不饱和的直链或带支链的烃基，其包含12个至22个碳原子，优选14个至22个碳原子，和任选地至少一个选自氮、硫或氧的杂原子，和/或

·R'₂、R'₄和R'₅独立地表示氢原子；饱和或不饱和的直链或带支链的烃基，其包含12个至22个碳原子，优选14个至22个碳原子，更优选16个至22个碳原子；(R'₆-O)_p-H基团，其中R'₆表示饱和的直链或带支链的烃基，其包含至少2个碳原子，优选2个至6个碳原子，更优选2个至4个碳原子，并且p大于或等于1，优选地包含1至6，更优选地包含1至4；(R'₇-N)_p-H₂基团，其中R'₇表示饱和的直链或带支链的烃基，其包含至少2个碳原子，优选2个至6个碳原子，更优选2个至4个碳原子，p大于或等于1，优选地包含1至6，更优选地包含1至4，和/或

·R'₃表示饱和或不饱和的直链或带支链的烷基，其包含2个至6个碳原子，优选2个至4个碳原子。

在一个实施方案中，通式(VI)的脂肪胺占润滑剂组合物总重量的0.5重量％至10重量％，优选0.5重量％至8重量％。

本发明的润滑剂组合物中包含的如上文定义的任选添加剂可以作为单独的添加剂掺入润滑剂组合物中，特别是通过将其单独添加至基础油中。然而，它们也可以整合至用于船用润滑剂组合物的添加剂浓缩物中。

船用润滑油的制备方法

本发明提供了制备上述船用润滑剂的方法，其包括将基础油与至少一种羟基苯甲酸(任选烃基取代的)或其碱金属盐和/或碱土金属盐，硼化合物，和如上定义的多烷基胺组分，和任选的一种或多于一种添加剂的反应产物混合的步骤。

用于润滑发动机

本申请还涉及至少羟基苯甲酸(任选烃基取代的)或其碱金属盐和/或碱土金属盐、硼化合物和如上定义的多烷基胺组分的反应产物用于润滑发动机优选船用发动机的用途。具体而言，本发明涉及至少羟基苯甲酸(任选烃基取代的)或其碱金属盐和/或碱土金属盐、硼化合物和如上定义的多烷基胺组分的反应产物用于润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机，更优选二冲程船用发动机的用途。

特别地，至少羟基苯甲酸(任选烃基取代的)或其碱金属盐和/或碱土金属盐、硼化合物和如上定义的多烷基胺组分的反应产物适用于在润滑剂组合物如气缸油或系统油中用于润滑二冲程发动机和四冲程船用发动机，更优选二冲程发动机的用途。

本申请还涉及用于润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机，更优选地为二冲程船用发动机的方法，所述方法包含将如上所公开的船用润滑剂应用于所述船用发动机。特别，通常通过脉冲润滑系统或通过用于润滑二冲程发动机的喷射器将润滑剂喷射至活塞环组上，将润滑剂应用至气缸壁上。已经观察到，将根据本发明的润滑剂组合物应用至汽缸壁上提供了增强的防腐蚀保护，改善了发动机清洁度。

Claims

1.一种由至少以下物质的反应得到的产物：

-硼化合物，和

-三亚乙基四胺

2.根据权利要求1所述的产物，其中任选地被烃基取代的羟基苯甲酸选自单烷基取代的水杨酸、单烯基取代的水杨酸、二烷基取代的水杨酸、二烯基取代的水杨酸、酸官能化的杯芳烃，及其混合物。

3.根据权利要求1所述的产物，其中任选地被烃基取代的羟基苯甲酸对应于式(I)：

其中：

·R表示具有1个至50个碳原子的烃基，并且R任选地包含一个或多于一个杂原子，

·a为整数，a表示0、1或2。

4.根据权利要求3所述的产物，其中任选地被烃基取代的羟基苯甲酸对应于式(IA)：

5.根据权利要求4所述的产物，其中羟基苯甲酸为水杨酸。

6.根据权利要求1所述的产物，其中硼化合物选自：硼酸、硼酸络合物、氧化硼、其中烷基独立地包含1个至4个碳原子的硼酸三烷基酯、C₁至C₁₂烷基硼酸、C₁至C₁₂二烷基硼酸、C₆至C₁₂芳基硼酸、C₆至C₁₂二芳基硼酸、C₇至C₁₂芳烷基硼酸、C₇至C₁₂二芳烷基硼酸，或通过一个或多于一个烷氧基单元替代烷基而衍生自这些化合物的产物。

7.根据权利要求6所述的产物，其中所述硼化合物是硼酸。

8.根据权利要求2所述的产物，其中酸官能化的杯芳烃是水杨酸杯芳烃。

9.一种润滑剂组合物，其包含根据权利要求1所述的产物、基础油和任选的一种或多于一种其他添加剂。

10.根据权利要求1所述的产物或根据权利要求9所述的润滑剂组合物用于润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机的用途。