KR20210089698A - 아민, 카르복시산염 및 붕소 관능성을 포함하는 화합물 및 윤활유 첨가제로서의 그 사용방법 - Google Patents

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Abstract

적어도 다음의 반응으로부터 귀결되는 생성물이 기재된다:
- 선택적으로 히드로카빌(hydrocarbyl) 기에 의해 치환되고 선택적으로 과염기성인, 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물,
- 붕소 화합물,
- 다음으로부터 선택된 아민 성분:
* a 4차 암모늄 염
* 2 또는 3의 아민 관능기를 포함하는 화합물, 여기서 적어도 하나의 아민 관능기는 적어도 하나의 히드로카빌 기로 치환된다.
상기 생성물을 포함하는 윤활유 조성물이 기재된다. 2-스트로크 선박 엔진 및 4-스트로크 선박 엔진, 좀 더 바람직하게는 2-스트로크 선박 엔진을 윤활하기 위한 윤활유로서 생성물의 사용방법이 기재된다.

Description

아민, 카르복시산염 및 붕소 관능성을 포함하는 화합물 및 윤활유 첨가제로서의 그 사용방법
본 발명은 4차 암모늄 염 및 2 또는 3의 아민 관능기를 포함하는 화합물로부터 선택된 아민 성분, 붕소 화합물, 및 산성 유기 화합물의 알칼리 또는 알칼리토의 염의 반응 생성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 반응 생성물을 포함하는 윤활유 조성물, 그 제조방법 및 사용방법에 관한 것이다.
윤활유의 1차 기능 중 하나는 마찰을 감소시키는 것이다. 그러나, 종종, 윤활 유는 효과적으로 사용될 부가적인 성질을 필요로한다. 대형 디젤 엔진, 가령, 예를 들어, 선박용 디젤 엔진에 사용되는 윤활유는 종종 특별한 고려를 요구하는 조건을 작동하는데 투입된다.
저-속 2-스트로크 크로스헤드 기관에 사용되는 수산 유지(marine oil)는 2개의 유형이 있다. 한편으로는, 실린더-피스톤 어셈블리의 윤활을 보장하는 실린더 유이고, 다른 한편으로는, 상기 실리더-피스톤 어셈블리와 떨어진 모든 가동부의 윤활을 보장하는 시스템 오일이다. 상기 실린더-피스톤 어셈블리 내에서, 산 가스를 함유하는 상기 연사(combustion residue)는 윤활 유와 접촉된다.
상기 산 가스는 연료유의 연소로부터 형성되며; 이들은 특히 황 산화물(SO2, SO3)이며, 이는 다음으로 연소 가스 및/또는 상기 오일 내에 존재하는 수분과 접촉 시 가수분해된다. 상기 가수 분해는 아황산 (HSO3) 또는 황산 (H2SO4)을 발생시킨다.
피스톤 라이너의 표면을 보호하고 과잉의 부식 마모를 방지하기 위하여, 이들 산은 중화되어야 하며, 이는 일반적으로 윤활유 내에 포함되는 염기 위치(basic site)와 반응함으로써 수행된다.
오일의 중화 능력은 그 염기도에 의해 특성화되는, BN 또는 알칼리 가에 의해 측정된다. 표준 ASTM D-2896에 따라 측정되며, 오일의 그램 당 칼리(potash)의 밀리그램으로의 당량으로서 표시된다(또한 "KOH/g 중 mg" 또는 "BN 포인트"로서 언급됨). 상기 BN은 연료 내에 함유된 모든 황을 중화시킬 수 있고, 연소 및 가수 분해에 의해 황산으로 전환될 수 있도록, 사용된 연료유의 황 함량에 대하여 실린더 유의 염기도를 조절하는 것이 가능하도록 한다.
따라서, 연료유의 황 함량이 높을 수록, 필요한 수산 유지의 BN도 높아진다. 이는 5에서 140 mg KOH/g까지 변하는 BN을 갖는 수산 유지가 시장에서 발견되는 이유이다. 상기 염기도는 중성이거나 및/또는 불용성 금속 염, 특히 금속 탄산염에 의해 과염기화되는 세제에 의해 제공된다. 주로 음이온성 형태인 상기 세제는 예를 들어, 살리실산염, 석탄산염, 설포네이트, 카르복시산염 유형 등의 금속 비누이며, 이는 현탁액 내에서 불용성 금속 염의 입자가 유지되는 마이셀을 형성한다. 보통의 중성 세제는 본질적으로 세제의 그램 당 150 mg KOH 미만의 전형적인 BN을 가지며, 보통의 과염기성 세제는 본질적으로 세제의 그램 당 150 내지 700 mg KOH를 포함하는 표준 패션으로 BN을 갖는다. 상기 윤활유 내 질량에 의한 이들 %는 바람직한 BN 수준의 기능으로서 고정된다.
환경적 관심은 일부 지역에서 그리고 특정 연안 지역에서 선박 상에서 사용된 연료유 내의 황의 수준의 한계와 관련된 요구로 결과되었다. 따라서, IMO (International Maritime Organization)에서 발행된 규제 MARPOL Annex 6 (Regulations for the Prevention of Air Pollution from Ships)가 2005년 5월 발효되었다. 이는 SECAs (Sulphur Emission Control Areas)라고 불리는 산화황 배출 통제 지역을 생성하였고 또한 중질 연료유의 황 함량에서 4.5% w/w의 글로벌 사양을 설정한다. 이들 지역에 들어오는 선박은 1.5% w/w의 최대 황 함량을 갖는 연료유를 사용하거나 또는 상기 특정 값을 준수하도록 상기 SOx 배출을 제한하기 위하여 의도된 대안적인 어느 기타 처리를 갖는 연료유를 사용하여야 한다. 표시 w/w는 포함되는 연료유 또는 윤활 조성물의 총 중량에 대한 화합물의 중량에 의한 %를 나타낸다.
좀 더 최근에 상기 MEPC (Marine Environment Protection Committee)는 2008년 4월에 회합하여 규정 MARPOL Annex 6에 대한 제안된 보정안을 승인하였다. 이들 제안이 아래 표에서 정리된다. 이들은 최대 황 함량 상에서의 제약이 2012에서부터와 같이 4.5% w/w에서부터 3.5% w/w 까지 감소된 세계 최대 함량을 갖도록 더욱 엄격해질 시나리오를 제공한다. 상기 SECAs(Sulphur Emission Control Areas)는 2010으로부터와 같이 1.5% w/w에서부터 1.0% w/w 까지 최대 허용 황 함량에서의 부가적인 감소 및 NOx 및 입자의 함량과 관련된 신규 제한의 부가를 갖는 ECAs (Emission Control Areas)이 될 것이다.
표
Figure pct00001
대륙-횡단 루트로 항해하는 선박은 지역 환경 제약에 따라 다른 중질의 연료유를 사용하며, 이는 작업 비율을 최적화하도록 한다. 이러한 상황은 연료유의 최대 허용가능한 황 함량의 최종 수준에 관계없이 지속될 것이다. 따라서, 최근 건설중인 컨테이너 선박의 대부분은 한편으로는 높은 황 함량을 갖는 "외양(high sea)" 연료유를 위하여, 다른 한편으로는 0.1% w/w 이하의 황 함량을 갖는 'SECA' 연료유를 위하여, 벙커 탱크의 사용을 제공한다. 이들 두 연료유 카테고리들 사이의 스위칭은 엔진의 작업 조건, 특히 적합한 실린더 윤활유의 사용에 대한 채택을 요구할 수 있다.
최근, 높은 황 함량(3.5% w/w 이하)을 갖는 연료유의 존재에서, 70 이하의 오더의 BN을 갖는 해양 윤활유가 사용된다. 낮은 황 함량(0.1% w/w)을 갖는 연료유의 존재에서, 40 이하의 오더의 BN을 갖는 해양 윤활유가 사용된다. 이들 두 경우에서, 해양 윤활유의 중성 및/또는 과염기성 세제에 의해 제공된 염기 위치에서의 필요한 농도가 도달됨에 따라 충분한 중화 능력이 달성되나, 연료유 타입의 각 변화에서 윤활유를 변화시키는 것이 필요하다.
나아가, 이들 각각의 윤활유는 다음의 관찰로부터 귀결되는 사용의 한계를 갖는다: 낮은 황 함량(0.1 w/w)을 갖는 연료유의 존재 및 고정된 윤활 수준에서의 높은 BN 실린더 윤활유의 사용은 염기 위치(높은 BN)의 상당한 과잉 및 불용성 금속 염을 함유하는, 미사용된 과염기성 세제의 마이셀의 불안정화의 위험을 생성한다. 상기 불안정화는 주로 피스톤 크라운 상의, 불용성 금속 염(예를 들어, 탄산 칼슘)의 증착의 형성으로 결과되며, 선형-폴리싱 타입의 과도한 마멸의 위험을 결국 초래할 수 있다. 나아가, 낮은 BN 실린더 윤활유의 사용은 높은 황 함량을 갖는 연료유의 존재에서 총 중화 능력의 측면에서 충분하지 않으며, 따라서 중요한 부식의 위험을 야기할 수 있다.
따라서, 저속 2-스트로크 엔진의 실린더 윤활의 최적화는 다음으로 연료유 및 엔진의 작업 조건에 적합된 BN을 갖는 윤활유의 선택을 요구한다. 상기 최적화는 엔진의 작업의 유연성을 감소시키고, 한가지 타입의 윤활유로부터 다른 것으로의 스위칭이 수행되어야 하는 조건을 한정하는 승무원의 부분에서의 기술적인 경험의 상당한 정도를 요구한다.
실제, 선박 엔진 및 특히 2-스트로크 선박 엔진의 작업 조건은 점진적으로 엄중한 표준이다. 따라서, 엔진, 특히 예를 들어 세그먼트-피스톤-펌프 어셈블리로서 엔진의 뜨거운 섹션과 직접 접촉하는 윤활유는 상승된 온도에 대한 내성을 보장해야 하며, 따라서 엔진의 뜨거운 섹션 내에서 증착물의 형성을 감소시키거나 방지하지만, 또한 연료의 연소 동안 발생되는 황산의 방향으로 우수한 중화를 보장해야 한다. 해양 세제에 대한 요구가 존재하며, 이는 고-황 연료 및 또한 저-황 연료의 존재에서 사용될 수 있으며, 황산의 우수한 중화 능력을 갖는 한편 우수한 열내성을 유지함으로써 엔진의 뜨거운 섹션 내에서의 증착물의 형성의 위험성을 낮춘다.
BN, 특히 70 이하의 BN을 갖는 해양 윤활유에 대한 요구가 존재하며, 이는 고-황 연료 및 또한 저-황 연료의 존재에서 사용될 수 있으며, 황산의 우수한 중화성을 갖는 한편 우수한 열적 내성을 유지함으로써 엔진의 뜨거운 섹션에서 증착물의 형성의 위험을 낮춘다.
시간이 지남에 따라, 특히 사용 동안 점도 증가의 위험이 없거나 적은 2-스트로크 선박 엔진용을 포함하는 선박 엔진용 윤활유를 갖는 것이 또한 바람직할 것이다.
본 발명의 목적은 전술한 문제점 모두 또는 그 일부를 극복하는 윤활유 첨가제를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 윤활유 조성물 내의 제형이 실행하기 쉬운 윤활유 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 문제점을 모두 또는 일부 극복하는 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제형을 실행하기 쉬운 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 선박 엔진을 윤활하는, 특히 저-황 연료 및 고-황 연료 모두와 사용되는 2-스트로크 선박 엔진을 윤활하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 선박 엔진을 윤활하는, 특히 매우 저-황 연료와 사용되는 2-스트로크 선박 엔진을 윤활하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 선박 엔진, 특히 2-스트로크 선박 엔진의 뜨거운 섹션에서의 증착물의 형성을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
문헌 US 제2015/0299606호는 산성 유기 화합물, 붕소 화합물, 폴리아민, 가령 폴리에틸렌 이민, 및 선택적으로 알콕시화 아민 및/또는 알콕시화 아미드의 반응 생성물을 포함하는 윤활 유 내에서 사용될 수 있는 항산화 첨가제 및 무-금속 세제를 기재하고 있다.
문헌 제EP 0 955 288호는 종래의 4차 암모늄 염 또는 히드록사이드 화합물과 벤조산 또는 살리실산 또는 이들의 염과의 반응에 의해 제조된 화합물, 및 윤활유 조성물에서 이들의 사용방법을 기재하고 있다.
문헌 EP 제1 968 985호는 산성 산성 유기 화합물, 붕소 화합물, 및 알콕시화 아민 및/또는 알콕시화 아미드의 반응으로부터 결과되는 환원된(reduced) 회분(ash) 세제/항산화 화합물을 기재하고 있다. 이들 화합물은 윤활 유 및 연료 첨가제로서 유용하다.
문헌 EP 제2 627 741호는 디- 또는 트리 아민을 반응시켜 제조된 장애 페놀산(hindered phenolic acid) 생성물의 붕산 오일 용해성 히드록시화 아민 염을 기재하고 있으며, 여기서 적어도 하나의 아민 관능기는 붕소 함유 화합물 및 페놀산을 갖는 히드로카빌 기에 의해 치환된다.
US 제2005/172543호는 산성 유기 화합물, 붕소 화합물 및 염기성 유기 화합물의 반응 생성물을 포함하는 조성물 및 윤활유 및 탄화수소 연료용 세제 첨가제로서 이들의 사용방법을 기재하고 있다.
EP 제3 072 951호는 윤활 유 조성물에서 사용하기 위한 세제 조성물을 기재하고 있으며, 상기 세제는 다음을 포함한다:
- 과염기성 칼슘 술폰산염, 및
- 다음의 반응 생성물을 포함하는 무 금속 저 회분 세제:
- 산성 유기 화합물,
- 붕소 화합물, 및
- 하나 이상의 아민을 포함하는 아민 성분.
US 제2016/0281014호는 과염기성 칼슘 술폰산염 및 저 회분 세제를 포함하는 윤활 유 세제 조성물을 기재하고 있으며, 이는 무 금속이고, 산성 유기 화합물, 가령 알킬화 살리실산, 붕소 화합물 및 아민 성분의 반응 생성물을 포함한다.
EP 제1 783 134호, EP 제2 316 823호 및 EP 제2 322 591호는 내부 연소 엔진용 윤활 유 적용을 위한 고 TBN 세제-분산 첨가제에 대한 중간(middle)의 제법을 기재하고 있다. 이들 첨가제는 선택적으로 과염기성의, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 알킬 히드록시벤조에이트로 이루어진다.
이들 문헌 중 어느 것도 이하에 정의된 바와 같은 산성 유기 화합물, 붕소 화합물 및 아민 성분의 알칼리 또는 알칼리 토금속의 염의 반응 생성물을 기재하고 있지 않다.
알킬화 살리실산, 붕소 화합물 및 아민 성분의 부가적인 조합은 부식 및 마멸에 대한 만족할만한 내성을 제공한다. 그러나, 이들 화합물 중 일부에 대해서, 윤활 유 내 첨가제의 양을 증가시키는 것은 오일의 점도를 증가시키는 한편 중화가 일어남으로써 윤활 효율을 저하시킨다. 기타 화합물은 오일 점도 증가의 제어에 대해서 만족할만하나, 세정력 성능에서 불만족스럽다는 점이 증명되었다. 기타 화합물은 또한 세정력 성능에서 만족스러우나 중화가 일어나는 한편 오일 점도 증가와 관련하여 불만족스럽다는 점이 증명되었다.
따라서, 부식 및 마멸에 대한 효과적인 내성을 동시에 제공함으로써 윤활 효율을 증가시키기 위하여 사용 동안 만족스러운 유동성을 제공하며, 높은 세정력 성능을 제공함으로써 증착물의 형성을 방지할 윤활유 첨가제에 대한 요구가 존재한다.
본 기재의 반응 생성물은 유리하게는 개선된 세정력 및 산화 안정성을 제공한다. 나아가, 상기 반응 생성물은 윤활 유에 대한 뛰어난 세정력 및 청정성(cleanliness)을 제공하며, 사용 하에 오일 유동성을 저하시키지 않는다. 이들은 뛰어난 부식 및 마멸 내성을 제공한다.
본 발명은 적어도 다음의 반응 생성물에 관한 것이다:
- 선택적으로 히드로카빌(hydrocarbyl) 기에 의해 치환되고 선택적으로 과염기성(overbased)인, 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물,
- 붕소 화합물,
- 다음으로부터 선택된 아민 성분:
* a 4차 암모늄 염
* 2 또는 3의 아민 관능기를 포함하는 화합물, 여기서 적어도 하나의 아민 관능기는 적어도 하나의 히드로카빌 기로 치환된다.
본 발명은 또한 적어도 다음의 반응 생성물에 관한 것이다:
- 선택적으로 히드로카빌(hydrocarbyl) 기에 의해 치환되고 선택적으로 과염기성(overbased)인, 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물,
- 붕소 화합물,
- 다음으로부터 선택된 아민 성분:
* a 4차 암모늄 염
* 2 또는 3의 아민 관능기를 포함하는 화합물, 여기서 적어도 하나의 아민 관능기는 적어도 하나의 히드로카빌 기로 치환되며, 선택적으로 하나 이상의 아민 관능기가 적어도 하나의 모노알콕시 기 또는 폴리알콕시 기에 의해 치환될 수 있음.
본 발명은 또한 이러한 반응 생성물 및 기유를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 2-스트로크 선박 엔진 및 4-스트로크 선박 엔진, 좀 더 바람직하게는 2-스트로크 선박 엔진을 윤활하기 위한 생성물 또는 윤활유 조성물의 사용방법에 관한 것이다.
바람직한 구현 예에 따르면, 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드로카빌-치환된 히드록시벤조에이트 화합물은 모노알킬(알케닐) 치환된 살리실산의 염, 디-알킬(알케닐) 치환된 살리실산의 염, 카르복시산 관능화된 칼릭사렌의 염, 특히 살리실산 칼릭사렌의 염, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
좀 더 바람직한 구현 예에 따르면, 선택적으로 히드로카빌 기로 치환된 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물은 하기 화학식 1의 화합물의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속의 염으로부터 선택됨:
(화학식 1)
Figure pct00002
여기서:
R은 1 내지 50의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌을 나타내며, R은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으며,
a는 0, 1 또는 2를 나타내는 정수이다.
바람직한 변형에 따르면, 화학식 1에서 a는 1 또는 2를 나타낸다.
또 다른 변형에 따르면, 화학식 1에서, a는 0을 나타낸다.
더욱 바람직한 구현 예에 따르면, 히드로카빌 기로 선택적으로 치환된, 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물은 하기 화학식 1a의 화합물의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속의 염으로부터 선택된다:
(화학식 1a)
Figure pct00003
바람직한 변형에 따르면, 화학식 1a에서, a는 1 또는 2를 나타낸다.
또 다른 변형에 따르면, 화학식 1a에서, a는 0을 나타낸다.
바람직한 구현 예에 따르면, 상기 붕소 화합물은: 붕산, 붕산 착물, 산화 붕소, 알킬 기가 1 내지 4의 탄소 원자를 독립적으로 포함하는, 트리알킬 붕산염, C1-C12 알킬 보론산, C1-C12 디알킬 붕산, C6-C12 아릴 붕산, C6-C12 디아릴 붕산, C7-C12 아랄킬 붕산, C7-C12 디아랄킬 붕산, 또는 하나 이상의 알콕시 단위에 의한 알킬 기의 치환에 의해 이들로부터 유도된 생성물로부터 선택되며, 유리하게는, 상기 붕소 화합물은 붕산이다.
바람직한 변형에 따르면, 상기 아민 성분은 4개의 히드로카빌 기를 포함하며, 유리하게는 C1-C40 알킬 또는 알케닐 기로부터 선택된 4차 암모늄 염으로부터 선택된다.
상기 변형의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 아민 성분은 다음으로부터 선택되며:
* 하기 화학식 7에 해당되는 4차 암모늄 염:
(화학식 7)
Figure pct00004
여기서,
W-는 반대-이온을 나타내며, R1, R2, R3 및 R4는 1 내지 40의 탄소 원자를 포함하는 히드로카빌 기, 유리하게는 1 내지 40의 탄소 원자를 포함하는 알킬 및 알케닐 기로부터 독립적으로 선택된다.
W- 는 본 적용과 양립가능한 어느 반대-이온일 수 있다.
W- 는 할로겐, 예를 들어, Cl-로부터 선택될 수 있다.
또 다른 바람직한 변형에 따르면, 상기 아민 성분은 2 또는 3의 아민 관능기를 포함하는 화합물로부터 선택되며, 적어도 하나의 아민 관능기는 적어도 하나의 히드로카빌 기로 치환되고, 선택적으로 하나 이상의 아민 관능기는 적어도 하나의 모노알콕시 또는 폴리알콕시 기에 의해 치환될 수 있다.
본 변형에 따르면, 바람직하게는, 상기 아민 성분은 2 또는 3의 아민 관능기를 포함하는 화합물로부터 선택되며, 적어도 하나의 아민 관능기는 1 내지 40의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 히드로카빌 기, 유리하게는 C1-C40 알킬 또는 알케닐 기에 의해 치환되며, 여기서 선택적으로 하나 이상의 아민 관능기는 C2-C4 모노알콕시 또는 폴리알콕시 기에 의해 치환될 수 있다.
좀 더 바람직하게는, 상기 아민 성분은 2 또는 3의 아민 관능기를 포함하는 화합물로부터 선택되며, 적어도 하나의 아민 관능기는 1 내지 40의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 히드로카빌 기, 유리하게는 C1-C40 알킬 또는 알케닐 기에 의해 치환된다.
상기 변형의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 아민 성분은 하기 화학식 4의 디- 아민으로부터 선택되며
(화학식 4)
R1NX-Ra-NZ1Z2
여기서,
X는 다음으로부터 선택되는 기를 나타내며: 수소, 알킬 기 또는 알케닐 기 R2,
Z1 및 Z2는 다음으로부터 독립적으로 선택되며: 수소, 알킬 기 또는 알케닐 기 R3,
R1, R2, 및 R3는 1 내지 40의 탄소 원자를 포함하는 알킬 및 알케닐 기로부터 독립적으로 선택되며,
Ra는 1 내지 20의 탄소 원자를 포함하는 알킬 및 알케닐 기로부터 독립적으로 선택되며,
Z1 및 Z2 모두가 알킬 기 또는 알케닐 기 R3를 나타내는 경우, 이들은 다를 수 있다.
상기 변형의 또 다른 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 아민 성분은 하기 화학식 5의 트리-아민으로부터 선택되며:
(화학식 5)
R1NX-Ra-NY-Rb-NZ1Z2
여기서:
X는 다음으로부터 선택되는 기를 나타내며: 수소, 알킬 기 또는 알케닐 기 R2,
Y는 다음으로부터 선택되는 기를 나타내며: 수소, 알킬 기 또는 알케닐 기 R4,
Z1 및 Z2는 다음으로부터 독립적으로 선택되며: 수소, 알킬 기 또는 알케닐 기 R3,
R1, R2, R3 및 R4는 1 내지 40의 탄소 원자를 포함하는 히드록시 카빌 기, 유리하게는 1 내지 40의 탄소 원자를 포함하는 알킬 및 알케닐 기로부터 독립적으로 선택되며,
Ra 및 Rb는 1 내지 20의 탄소 원자를 포함하는 알킬 및 알케닐 기로부터 독립적으로 선택되며,
Z1 및 Z2 모두가 알킬 기 또는 알케닐 기 R3를 나타내는 경우, 이들은 다를 수 있다.
바람직한 구현 예에 따르면, 화학식 4, 5 및 7에서, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 14 내지 22의 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 18의 탄소 원자, 좀 더 바람직하게는 16 내지 18의 탄소 원자를 갖는 선형의 알킬 기 및 알케닐 기로부터 선택된다.
좀 더 바람직한 구현 예에 따르면, R1, R2, R3 및 R4는 동물성 및 식물성 기름 및 지방, 가령 공업용 우지, 야자유 및 팜유로부터, 바람직하게는 공업용 우지로부터 유래된다.
하나 이상의 특성에 이은 용어 "필수적으로 이루어지는"은 명시적으로 목록화된 성분 또는 단계 외에 본 발명의 성질 및 특성에 물질적으로 영향을 미치지 않는 성분 또는 단계가 본 발명의 공정 또는 물질 내에 포함될 수 있음을 의미한다.
표현 "X 내지 Y를 포함하는"은 다르게 명시되지 않는 한 경계를 포함한다. 상기 표현은 목표 범위가 X 및 Y 값을 포함하며, X로부터 Y까지의 모든 값을 포함함을 의미한다.
"알킬"은 선형, 분지형(branched) 또는 고리형(cyclic)일 수 있는 포화 탄화수소 사슬을 의미한다.
"알케닐"은 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 적어도 하나의 불포화 결합, 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄화수소 사슬을 의미한다.
"아릴"은 방향족 탄화수소 관능성 기를 의미한다. 상기 관능성 기는 모노고리형(monocyclic) 또는 다고리형(polycyclic)일 수 있다. 아릴 기의 예로서, 하나는 다음을 언급할 수 있다: 페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 테트라센.
"아랄킬"은 알킬 사슬 치환체를 포함하는, 방향족 탄화수소 관능성 기, 바람직하게는 단고리형을 의미한다.
"히드로카빌"은 다음으로부터 선택된 화합물 또는 화합물의 단편을 의미한다: 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬.
표시된 곳에서, 일부 히드로카빌 기는 헤테로원자를 포함한다.
"과염기성(overbased)"은 금속 염 또는 착물의 분류를 나타낸다. 이들 물질은 또한 "염기성", "극염기성(superbased)", "초염기성(hyperbase)", "착물", "금속 착물", "고-금속 함유 염", 및 그 유사물로서 언급되어왔다. 과염기성 생성물은 금속과 반응된 특정 산성 유기 화합물, 예를 들어 카르복시산 및 금속의 화학량론에 따라 존재할 수 있는 과량의 금속 함량에 의해 특성화되는 금속 염 또는 착물이다.
용어 "총 알칼리 가(Total Base Number)" 또는 "TBN"은 생성물 1그램을 중화하는데 필요한 KOH의 밀리그램의 당량수를 나타낸다. 따라서, 높은 TBN은 강한 과염기성 생성물을 반영하며, 결과로서 좀 더 높은 염기가 산을 중화시키기 위하여 보유된다. 생성물의 TBN은 ASTM 표준 번호 D2896 또는 동등한 과정에 따라 결정될 수 있다.
알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트
히드로카빌 기로 치환된, 상기 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물은 적어도 하나의 벤조에이트 단편을 포함하는 분자의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 염이며, 상기 방향족 고리는 적어도 하나의 히드록실 관능기 및 가능한 하나의 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아랄킬 치환체를 갖는다. 존재하는 경우, 상기 히드로카빌 치환체 및 히드록시 관능기는 카르복시산염 관능기와 관련하여 그리서 서로에 대해서 오르소, 메타 또는 파라 위치일 수 있다. 상기 히드로카빌 치환체는 1 내지 50의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
상기 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물은 살리실산 (히드록시-2-벤조에이트) 염, 히드록시-3-벤조에이트 염, 히드록시-4-벤조에이트 염, 바람직하게는 살리실산의 염을 포함한다.
상기 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 히드로카빌-치환된 히드록시벤조에이트 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 모노알킬(알케닐) 치환된 살리실산의 염, 디-알킬(알케닐) 치환된 살리실산의 염, 카르복시산 관능성 칼릭사렌의 염, 특히 살리실산 칼릭사렌, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
칼릭사렌은 메틸렌 브리지에 의해 연결되고 파라-치환될 수 있는 수 개의 페놀성 단위로 이루어지는 거대고리이다. 상기 고리형 올리고머는 고리를 형성하며, 메틸렌 브리지 -(CH2)- 또는 유사 브리지를 연결하는 4 내지 16의 페놀의 시퀀스를 포함한다.
일 변형에 따르면, 상기 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물은 알칼리 금속 염으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 좀 더 바람직하게는 칼륨이다.
제2의 변형에 따르면, 상기 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물은 알칼리 토금속 염으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토금속은 칼슘, 바륨, 마그네슘 또는 스트론튬, 좀 더 바람직하게는 칼슘이다.
제1의 구현 예에 따르면, 선택적으로 히드로카빌 기에 의해 치환된, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물은 하기 화학식 1의 화합물의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속의 염으로부터 선택된다:
(화학식 1)
Figure pct00005
여기서:
R은 1 내지 50의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌을 나타내며, R은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으며,
a는 0, 1 또는 2를 나타내는 정수이다.
제1의 변형에 따르면, a = 0이다.
또 다른 변형에 따르면 a = 1 또는 2이다.
a = 2인 경우, 상기 2개의 히드로카빌 기는 동일하거나 다를 수 있다.
유리하게는 a = 1이다.
화학식 1에서 히드로카빌 기는 가능하게는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬 기를 의미한다.
화학식 1에서 히드로카빌 기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다.
R에서 헤테로원자는 O, N, S로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 이들은 다음 중 하나 이상으로서 존재할 수 있다: -OH, -NH2, 또는 -SH 치환체, 또는 -O-, -NH-, -N= 또는 -S- 브리지.
바람직하게는, R은 헤테로원자를 포함하지 않는다.
바람직하게는, R은 알킬 및 알케닐 기로부터 선택된다.
유리하게는, R은 1 내지 50의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐을 나타낸다.
바람직하게는, R은 선형 및 분지형 알킬 및 알케닐 기로부터 선택된다.
더욱 유리하게는, R은 1 내지 50 탄소 원자를 갖는 선형 알킬을 나타낸다.
바람직하게는 R은 12 내지 40의 탄소 원자를 포함하며, 좀 더 바람직하게는 R은 18 내지 30의 탄소 원자를 포함한다.
유리하게는, 화학식 1에서, -OH 및 -COOH는 페닐 고리 상의 오르소 위치에 있으며, 화학식 1의 분자는 화학식 1a의 살리실산 또는 살리실산 유도체이다:
(화학식 1a)
Figure pct00006
여기서 R은 화학식 1과 동일한 정의를 가지며, 이들 파라미터의 바람직한 변형은 화학식 1에서와 같다.
나트륨 살리실산염은 상업적으로 입수 가능하다(CAS number: 54-21-7).
알칼리 금속 알킬히드록시벤조에이트 화합물은 특히 알칼리 금속 알킬석탄산염을 얻기 위하여 알칼리 금속 염기로 적어도 하나의 알킬페놀을 중화시킨 후 이산화 탄소로 상기 알칼리 금속 알킬석탄산염을 카르복실화함으로써 제조될 수 있다.
알칼리 토금속 알킬히드록시벤조에이트 화합물은 다음으로 알킬 히드록시벤조산을 형성하기 위하여 알칼리 금속 알킬히드록시벤조에이트를 산화시키고 알칼리 토금속 염기의 과량과 알킬히드록시벤조산을 더욱 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
알칼리 및/또는 알칼리 토금속 알킬히드록시벤조에이트 화합물의 제조방법은 EP 제2 316 823호에 특히 기재되어 있다.
제2의 구현 예에 따르면, 선택적으로 히드로카빌 기에 의해 치환된, 상기 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물은 칼릭사렌 구조의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속의 염으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 칼릭사렌 구조는 링을 형성하기 위하여 함께 결합되는 화학식 3의 페놀의 n 단위 및 화학식 2의 히드로카빌-치환된 히드록시벤조산의 m 단위를 포함하는 고리형 구조를 포함한다:
(화학식 2)
Figure pct00007
(화학식 3)
Figure pct00008
여기서:
G1 은 1 내지 50의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌을 나타내며, G1 은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으며,
b은 0, 1 또는 2를 나타내는 정수이며,
Q는 2가의 브리징 기를 독립적으로 나타내며,
G2, G3, G4 및 G5는 다음으로부터 선택된다: OH, H, 또는 G2, G3, G4 및 G5 중 하나 또는 둘이 OH인 조건으로, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 50 탄소 원자를 갖는 히드로카빌 기,
m 및 n은 다음의 정수이며:
m은 1 내지 8이고,
n은 적어도 3이고,
m+n은 4 내지 20이다.
일 변형에 따르면, b는 0을 나타낸다.
또 다른 변형에 따르면, b는 1 또는 2를 나타낸다.
유리하게는, m+n은 5 내지 12이다.
b = 2인 경우, 2개의 히드로카빌 기 G1은 동일하거나 또는 다를 수 있다.
화학식 2 및 3 내의 히드로카빌 기는 가능한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬 기를 의미한다.
화학식 2 및 3 내의 히드로카빌 기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다.
G1, G2, G3, G4 및 G5 내에서의 헤테로원자는 O, N, S로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 이들은 다음 중 하나 이상으로서 존재할 수 있다: -OH, -NH2, 또는 -SH 치환체, 또는 -O-, -NH-, -N= 또는 -S- 브리지.
바람직하게는, G1은 알킬 및 알케닐 기로부터 선택된다.
유리하게는, G1 은 1 내지 50 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐을 나타낸다. 좀 더 유리하게는, G1은 1 내지 50 탄소 원자를 갖는 선형 알킬을 나타낸다.
바람직하게는 G1 은 12 내지 40의 탄소 원자를 포함하며, 좀 더 바람직하게는 G1 은 18 내지 30의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 상기 단위 2는 아래 화학식 2에 해당되는 것들로부터 선택된다:
(화학식 2a)
Figure pct00009
여기서 G1, Q 및 b는 화학식 2에서의 동일한 정의를 가지며, 이들 파라미터의 바람직한 변형은 화학식 2에서와 동일한다.
유리하게는 화학식 3에서, G5 는 히드록실이다.
유리하게는, G2, G3, G4는 H 또는 1 내지 50의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐을 독립적으로 나타낸다. 더욱 유리하게는, G2, G3, G4 는 H 또는 1 내지 40의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬을 독립적으로 나타낸다.
바람직하게는 G2, G3, G4 는 H 및 1 내지 30의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬 기로부터 독립적으로 선택되며, 좀 더 바람직하게는 이들은 H 및 4 내지 25의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬 기로부터 선택된다.
하나 초과의 단위 2가 존재하는 경우, 단위 2는 동일하거나 또는 다를 수 있다.
상기 단위 2는 칼릭사렌 분자 내에서 동일하거나 또는 다를 수 있다.
하나 초과의 단위가 고리 내에 존재하는 경우(m>1), 상기 단위 2 및 3은 무작위로 분포된다.
각각의 Q는 -S- 및 화학식 -(CHG6)c-로 나타낸 기로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 여기서 G6 은 다음으로부터 선택된다: 수소 또는 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌 기, c는 1 내지 4의 정수이다. 유리하게는, 각각의 G6 은 H 또는 1 내지 6의 탄소 원자를 함유하는 히드로카빌 기이며, 좀 더 바람직하게는 각각의 G6은 H이다.
바람직하게는, 상기 브리지 기 Q 중 적어도 50%는 화학식 -(CHG6)c-에 의해 독립적으로 나타낸다. 바람직하게는, c는 1 내지 4의 정수이며, 여기서 각각의 G6 는 H 또는 1 내지 6의 탄소 원자를 함유하는 히드로카빌 기이며, 좀 더 바람직하게는 각각의 G6 은 H이다.
유리하게는, 모든 Q 기는 -(CHG6)c-로부터 선택되며, c는 1이며, 여기서 각각의 G6 는 H 또는 1 내지 6의 탄소 원자를 함유하는 히드로카빌 기이며, 더욱 바람직하게는 각각의 G6 은 H이다.
구체적인 구현 예에 따르면, 선택적으로 히드로카빌 기로 치환된 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물은 과염기성이다.
제1의 변형에 따르면, 상기 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물은 과염기성 알칼리 금속 히드록시벤조에이트 화합물로부터 선택된다.
과염기성 알칼리 금속 알킬히드록시벤조에이트 화합물은 예를 들어 알칼리 금속 알킬히드록시벤조에이트의 카르복실화 및 과염기화에 의해 제조될 수 있다.
이러한 방법은 EP 제1 783 134호에 특히 기재되어 있다.
제2의 변형에 따르면, 상기 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물은 과염기성 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물로부터 선택된다.
과염기성 알칼리 토금속 알킬히드록시벤조에이트 화합물은 예를 들어 알칼리 금속 알킬히드록시벤조에이트로부터 제조될 수 있거나 또는 알칼리 토금속 알킬히드록시벤조에이트를 과염기화함으로써 직접 얻어질 수 있다.
알칼리 토금속 알킬히드록시벤조에이트 화합물의 제조방법은 EP 제2 322 591호에 특히 기재되어 있다.
일 변형에 따르면, 붕소 화합물 및 아민 성분과의 반응에서, 선택적으로 히드로카빌 기에 의해 치환된, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물이 알킬페놀과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 변형에 따르면, 상기 혼합물은 알킬페놀 및 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물과의 혼합물의 총 몰 수에 기반하여, 50몰% 까지의 알킬페놀을 포함할 수 있다. 이러한 혼합물 및 그 제조방법이 예를 들어, EP 제1 783 134호 및 EP 제2 316 823호에 기재되어 있다.
붕소 화합물
상기 붕소 화합물은 붕산, 히드로카빌 보론산, 붕산 에스테르 및 히드로카빌 보로닉 에스테르, 산화 붕소, 붕산 착물로부터 선택된다.
상기 붕소 화합물은 예를 들어, 다음으로부터 선택될 수 있다: 붕산, 산화 붕소, 붕산 착물, 알킬기가 1 내지 4의 탄소 원자를 독립적으로 포함하는 트리알킬 붕산염, C1-C12 알킬 보론산, C1-C12 디알킬 붕산, C6-C12 아릴 붕산, C6-C12 디아릴 붕산, C7-C12 아랄킬 붕산, C7-C12 디아랄킬 붕산, 또는 하나 이상의 알콕시 단위에 의한 알킬기의 치환에 의해 이들로부터 유래된 생성물.
알킬 기 및 알콕시 기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다.
붕산 착물은 하나 이상의 알코올 관능성을 포함하는 분자를 갖는 착물이다.
유리하게는, 상기 붕소 화합물은 붕산이다.
아민 성분
상기 아민 성분은 4차 암모늄 염 및 2 또는 3의 아민 관능기(디아민 및 트리아민)을 포함하는 화합물로부터 선택되며 적어도 하나의 아민 관능기는 적어도 하나의 히드로카빌 기로 치환되고, 선택적으로 하나 이상의 아민 관능기는 적어도 하나의 모노알콕시 또는 폴리알콕시 기에 의해 치환될 수 있다.
제1의 변형에 따르면, 상기 아민 성분은 4차 암모늄 염으로부터 선택된다.
본 변형에 따르면, 상기 4차 암모늄 성분은 하기 화학식 7로부터 유리하게 선택된다:
(화학식 7)
(화학식 7)
Figure pct00010
여기서:
R1, R2, R3 및 R4는 1 내지 40의 탄소 원자를 포함하는 히드로카빌 기로부터 독리적으로 선택되며,
W- 는 상기 적용과 양립 가능한 어느 반대-이온을 나타낸다. 더욱 특히, W- 는 상기 반응 조건과 양립 가능해야 하며, 상기 반응을 방해하지 않아야 한다. 예를 들어, W- 는 Cl-일 수 있다.
화학식 7 내의 "히드로카빌 기"는 바람직하게는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있는 알킬 기 및 알케닐 기를 의미한다.
R1, R2, R3 및 R4의 바람직한 구현 예는 아래에서 상세히 기재된다.
화학식 7의 화합물은 상품명 Arquad ® and Ethoquad ®로 Akzo로부터 상업적으로 입수 가능하다.
제2의 변형에 따르면, 상기 아민 성분은 2 또는 3의 아민 관능기(디아민 및 트리아민)을 포함하는 화합물로부터 선택되며, 적어도 하나의 아민 관능기는 적어도 하나의 히드로카빌 기로 치환되며, 선택적으로 하나 이상의 아민 관능기는 적어도 하나의 모노알콕시 기 또는 폴리알콕시 기로 치환될 수 있다.
본 변형에 따르면, 바람직하게는, 상기 아민 성분은 2 또는 3의 아민 관능기(디아민 및 트리아민)을 포함하는 화합물로부터 선택되며, 적어도 하나의 아민 관능기는 적어도 하나의 히드로카빌 기에 의해 치환되며, 바람직하게는 적어도 하나의 아민 관능기는 적어도 하나의 C1-C40 히드로카빌 기에 의해 치환되며, 여기서 선택적으로 하나 이상의 아민 관능기는 C2-C4 모노알콕시 또는 폴리알콕시 기에 의해 알콕시화될 수 있다.
좀 더 바람직하게는, 상기 아민 성분은 2 또는 3의 아민 관능기(디아민 및 트리아민)을 포함하는 화합물로부터 선택되며, 적어도 하나의 아민 관능기는 적어도 하나의 C1-C40 알킬 또는 알케닐 기에 의해 치환된다.
상기 변형의 제1의 구현 예에 따르면, 상기 아민 성분은 디아민으로부터 선택된다. 상기 구현 예에 따르면, 상기 아민 성분은 유리하게는 화학식 4의 디-히드로카빌 아미노 히드로카빌 아민 및 모노히드로카빌로부터 선택된다:
R1NX-Ra-NZ1Z2
여기서:
X는 다음으로부터 선택되는 기를 나타내며: 수소, 알킬 기 또는 알케닐 기 R2,
Z1 및 Z2는 다음으로부터 독립적으로 선택되며: 수소, 알킬 기 또는 알케닐 기 R3,
R1, R2, 및 R3는 1 내지 40의 탄소 원자를 포함하는 알킬 및 알케닐 기로부터 독립적으로 선택되며,
Ra는 1 내지 20의 탄소 원자를 포함하는 알킬 및 알케닐 기로부터 선택되며,
Z1 및 Z2 모두가 알킬 기 또는 알케닐 기 R3를 나타내는 경우, 이들은 다를 수 있다.
본 변형의 제2의 구현 예에 따르면, 상기 아민 성분은 트리아민으로부터 선택된다. 본 구현 예에 따르면, 상기 아민 성분은 유리하게는 화학식 5의 디-히드로카빌 아미노 히드로카빌 아미노 히드로카빌 아민 및 모노 히드로카빌로부터 선택된다:
(화학식 5)
R1NX-Ra-NY-Rb-NZ1Z2
여기서:
X는 다음으로부터 선택되는 기를 나타내며: 수소, 알킬 기 또는 알케닐 기 R2,
Y는 다음으로부터 선택되는 기를 나타내며: 수소, 알킬 기 또는 알케닐 기 R4,
Z1 및 Z2는 다음으로부터 독립적으로 선택되며: 수소, 알킬 기 또는 알케닐 기 R3,
R1, R2, R3 및 R4는 1 내지 40의 탄소 원자를 포함하는 알킬 및 알케닐 기로부터 독립적으로 선택되며,
Ra 및 Rb는 1 내지 20의 탄소 원자를 포함하는 알킬 및 알케닐 기로부터 독립적으로 선택되며,
Z1 및 Z2 모두가 알킬 기 또는 알케닐 기 R3를 나타내는 경우, 이들은 다를 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4와 관련하여 아래 상세히 기술되는 설명 및 바람직한 구현 예는 화학식 4, 5 및 7과 관련된다.
화학식 4, 5 및 7 내의 "히드로카빌 기"는 바람직하게는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있는 알킬 기 및 알케닐 기를 의미한다.
R1, R2, R3 및 R4 는 바람직하게는 선형 및 분지형 알킬 기 및 알케닐 기로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 선형 알킬 기 및 알케닐 기로부터 선택된다.
R1, R2, R3 및 R4 는 바람직하게는 4 내지 30의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8 내지 22의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기 및 알케닐 기로부터 선택된다.
바람직한 변형에 따르면, R1, R2, R3 및 R4는 14 내지 22의 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 18의 탄소 원자, 좀 더 바람직하게는 16 내지 18의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기 및 알케닐 기로부터 독립적으로 선택된다.
기들 R1, R2, R3 및 R4 가 상이할 수 있으나, 일 구현 예에서, 좀 더 경제적으로 생산되므로, 이들은 동일하다. 이들이 동일한가의 여부와 관계없이, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 화학 공급원료 또는 천연 소스, 가령 천연 오일 및 지방으로부터 바람직하게는 유래된다. 특히, 천연 소스가 사용되는 경우, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 다양한 사슬 길이를 갖는 알킬 및 알케닐 라디칼의 혼합물일 수 있다는 것을 의미한다. 적합하게, R1, R2, R3 및 R4 는 동물성 및 식물성 기름 및 지방, 가령 공업용 우지, 종유, 해바라기유, 콩기름, 아마 기름, 올리브유, 팜유, 피마자유, 동유(wood oil), 옥수수유, 호박 오일(squash oil), 포도씨유, 조조바 오일, 세삼 오일, 호두 기름, 헤이즐넛 오일, 아몬드유, 시어버터나무 오일(shea oil), 마카다미아 오일, 면실유, 알팔파 오일(alfalfa oil), 호밀 오일, 홍화유, 땅콩 기름, 야자유 및 코프라유, 및 이들의 혼합물로부터 유래된다.
바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4 는 공업용 우지, 야자유 및 팜유로부터 유래된다. 바람직하게는 상기 R1, R2, R3 및 R4 기는 공업용 우지로부터 얻어진 지방족 기를 나타내며, 지방-알킬(렌) 폴리아민의 대응되는 혼합물이 형성된다.
R1, R2, R3 및 R4 는 동물성 및 식물성 기름으로부터 유래되며, 지방은 R1, R2, R3 및 R4가 동물성 및 식물성 기름 및 지방으로부터 유래된 지방산의 환원에 의해 얻어진 지방족 사슬의 혼합물에 대응하는 것을 의미한다.
일부 변형에 따르면, 히드록실화 기 R1, R2, R3 및 R4를 사용하는 것이 유익할 수 있다. 그러나, 소정의 공급원료에 대해서, 히드록실화 이후에조차, 상당한 양의 불포화 결합이 남을 수 있다. 대안적으로, 원료 물질의 R1, R2, R3 및 R4 기는 불포화된다. 또한, R1, R2, R3 및 R4 중 하나가 완전 포화되고 하나가 불포화되는 화학식 4, 5 및 7의 화합물은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 아민 생성물이다.
Ra 및 Rb와 관련하여 이하에서 상세히 기술되는 설명 및 바람직한 구현 예는 화학식 4 및 5 모두에 관련된다.
Ra 및 Rb는 바람직하게는 선형 알킬 및 알케닐 기로부터 선택된다. 유리하게는, Ra 및 Rb는 바람직하게는 알킬 기, 더욱 바람직하게는 선형 알킬 기로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, Ra 및 Rb는 2 내지 4의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬 기로부터 선택된다. 더욱 유리하게는, Ra 및 Rb는 다음으로부터 선택된다:
-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2- 및 -CH2-CH2-CH2-.
바람직한 변형에 따르면, Ra 및 Rb는 다음으로부터 선택된다:
-CH2-CH2-, 및 -CH2-CH2-CH2-.
화학식 4 변형의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 아민 성분은 화학식 4a에 해당되는 화합물로부터 선택된다:
(화학식 4a)
Figure pct00011
여기서,
R1, X는 화학식 4와 같은 정의 및 바람직한 구현 예를 가지며
x = 2, 3, 4이다.
화학식 5의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 아민 성분은 화학식 5b에 해당되는 화합물로부터 선택된다:
(화학식 5b)
Figure pct00012
여기서:
R1, X는 화학식 5에서와 같은 정의 및 바람직한 구현 예를 가지며,
x = 2, 3, 4이고,
y = 2, 3, 4이다.
반응 생성물
선택적으로 히드로카빌로 치환된, 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물, 붕소 화합물 및 아민 성분의 반응은 어느 적합한 방식으로 효과적일 수 있다.
예를 들어, 상기 반응은 적합한 용매의 존재에서 바람직한 비로 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물 (선택적으로 히드로카빌 치환된) 및 붕소 화합물을 먼저 조합함으로써 수행될 수 있다.
적합한 용매는 예를 들어 나프타 및 극성 용매, 가령 물 및 알코올, 및 유사 물질, 예를 들: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올이다.
유리하게는, 상기 반응은 히드로카빌-치환된 히드록시벤조산 화합물: 붕소 화합물의 몰비를 약 15:1 내지 약 1:5, 바람직하게는 5:1 내지 1:2, 좀 더 바람직하게는 4:1 내지 1:1로 하여 수행된다. 가장 바람직한 비는 약 2:1이다.
충분한 시간 후, 상기 붕소 화합물이 용해된다. 다음으로, 상기 아민 성분은 상기 혼합물에 천천히 부가되어 중화 및 바람직한 반응 생성물의 형성에 영향을 준다.
유리하게는, 상기 아민 성분은 히드로카빌-치환된 히드록시벤조산 화합물: 아민 성분의 몰 비가 약 15:1 내지 약 1:5, 바람직하게는 5:1 내지 1:2, 좀 더 바람직하게는 4:1 내지 1:1인 양으로 부가된다. 가장 바람직한 비는 약 2:1이다.
유리하게는, 상기 아민 성분은 붕소 화합물: 아민 성분의 몰비가 약 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2인 양으로 부가된다. 가장 바람직한 비는 약 1:1이다.
상기 반응은 유리하게는 약 20℃ 내지 약 100℃, 예를 들어 약 50℃ 내지 약 75℃의 온도에서, 일반적으로 약 0.5 내지 5 시간, 좀 더 바람직하게는 1 내지 4 시간의 기간 동안 반응 매체를 유지함으로써 유리하게 수행될 수 있다.
반응이 완결된 후, 상기 용매는 상기 반응 매체로부터 증발될 수 있고, 바람직하게는 진공 하에 증류에 의해 증발된다. 대안적으로, 상기 용매는 이처럼 사용되는 반응 생성물과 혼합물 내에 남을 수 있다.
희석 오일이 특히 증류에 의한 용매의 제거 동안 점도를 제어하기 위하여 필요한 만큼 부가될 수 있다.
상기 반응물로부터 귀결되는 생성물은 화합물의 착물 혼합물을 함유할 것이다. 상기 반응 생성물 혼합물은 하나 이상의 구체적인 성분으로 격리하기 위하여 분리될 필요가 없다. 따라서, 상기 반응 생성물 혼합물은 본 발명의 윤활유 조성물에 있는 바와 같이 이용될 수 있다.
상기 반응은 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물 (선택적으로 히드로카빌 치환된), 붕소 화합물, 및 아민 성분에 덧붙여 다른 반응물로 달성될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따르면, 바람직하게는 상기 반응 생성물은 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물 (선택적으로 히드로카빌 치환된), 적어도 하나의 붕소 화합물, 및 적어도 하나의 아민 성분으로 필수적으로 이루어진 반응물의 혼합물(용매를 포함하지 않는)의 반응으로부터 귀결된다.
더욱 바람직하게는, 상기 반응 생성물은 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물(선택적으로 히드로카빌 치환된), 적어도 하나의 붕소 화합물, 및 적어도 하나의 아민 성분으로 이루어진 반응물의 혼합물(용매를 포함하지 않음)의 반응으로부터 귀결된다.
제2의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 반응 생성물은 적어도 하나의 붕소 화합물, 적어도 하나의 아민 성분, 및 선택적으로 히드로카빌 기로 치환된, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물, 및 알킬페놀을 포함하는 혼합물로 필수적으로 이루어지는 반응물(용매를 포함하지 않음)의 혼합물의 반응으로부터 귀결된다.
더욱 바람직하게는, 제2의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 반응 생성물은 적어도 하나의 붕소 화합물, 적어도 하나의 아민 성분, 및 선택적으로 히드로카빌 기로 치환된 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물, 및 알킬페놀을 포함하는 혼합물로 이루어진 반응물(용매를 포함하지 않음)의 혼합물의 반응으로부터 귀결된다.
상기 제2의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 혼합물은 알킬페놀 및 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물의 혼합물의 총 몰 수에 기반하여, 50몰% 까지의 알킬페놀을 포함할 수 있다.
윤활유 조성물
본 발명은 또한 윤활 유(또는 윤활유) 조성물에 부가되는 것으로 기재된 반응 생성물의 사용방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 부가제를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.
유리하게는, 상기 윤활유 조성물은 다음을 포함한다:
· 60 내지 99.9 %의 적어도 하나의 기유,
· 적어도 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물 (선택적으로 히드로카빌 치환된), 붕소 화합물, 및 앞서 정의된 아민 성분의 0.1 내지 20 %의 적어도 하나의 반응 생성물
상기 조성물의 총 중량에 대한 성분의 중량으로 정의된 %.
더욱 유리하게는, 상기 윤활유 조성물은 다음을 포함한다:
· 60 내지 99.9 %의 적어도 하나의 기유
· 적어도 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물 (선택적으로 히드로카빌 치환된), 붕소 화합물, 및 앞서 정의된 아민 성분의 0.1 내지 15 %의 적어도 하나의 반응 생성물,
상기 조성물의 총 중량에 대해 성분의 중량으로 정의된 %.
기유
일반적으로, 본 발명에 따른 윤활 유 조성물은 제1의 성분으로서 또한 "기유"라고 불리된, 윤활 점도의 오일을 포함한다. 본원에서 사용하기 위한 기유는 다음의 어느 적용, 예를 들어 엔진 오일, 해양 실린더 유, 기능성 유체, 가령, 유압유, 기어 오일, 트랜스미션 유체, 그 유사물, 예를 들어, 자동 트랜스미션 유체, 터빈 윤활유, 트렁크 피스톤 엔진 오일, 컴프레서 윤활유, 금속-워킹 윤활유 및 기타 윤활 유 및 그리스 조성물을 위한 윤활 유 조성물 제형에 사용되는 윤활 조성물의 어느 이미 공지되거나 또는 이후 발견된 오일일 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 선박 엔진 윤활 유 조성물이며, 바람직하게는 이들은 2-스트로크 선박 엔진 윤활 유 조성물이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 윤활유 조성물 제형을 위하여 사용되는 또한 "기유"라고 불리는 상기 오일은 광물, 합성 또는 식물 유래 및 이들의 혼합물의 오일일 수 있다. 상기 적용에서 일반적으로 사용되는 광물 또는 합성 오일은 다음에서 정리된 바와 같은 API 분류에서 정의된 클래스 중 하나에 속한다:
Figure pct00013
그룹 1의 이들 광물유는 선택된 나프텐성 또는 파라핀성 원유의 증류에 이어 용매 추출, 용매 또는 촉매 디왁싱, 수소화처리 또는 히드록실화와 같은 방법에 의한 이들 증류물의 정제에 의해 얻어질 수 있다.
상기 그룹 2 및 3의 오일은 좀 더 가혹한 정제 방법, 예를 들어, 수소화처리, 수소화분해, 히드록실화 및 촉매 디왁싱의 조합에 의해 얻어진다. 그룹 4 및 5의 합성 베이스(base)의 예는 폴리-알파 올레핀, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 알킬벤젠을 포함한다.
이들 기유는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 광물유는 합성유와 함께 조합될 수 있다
본 발명의 윤활유 조성물은 SAEJ300 분류에 따른 SAE-20, SAE-30, SAE-40, SAE-50 또는 SAE-60의 점도 등급을 갖는다.
등급 20 오일은 5.6 내지 9.3 mm2/s의 100℃에서의 동적 점도를 갖는다.
등급 30 오일은 9.3 내지 12.5 mm2/s의 100℃에서의 동적 점도를 갖는다.
등급 40 오일은 12.5 내지 16.3 mm2/s의 100℃에서의 동적 점도를 갖는다.
등급 50 오일은 16.3 내지 21.9 mm2/s의 100℃에서의 동적 점도를 갖는다.
등급 60 오일은 21.9 내지 26.1 mm2/s의 100℃에서의 동적 점도를 갖는다.
바람직하게는, 제1의 관점 및 제2의 관점에 따른 윤활유 조성물은 실린더 윤활유이다.
2-스트로크 디젤 선박 엔진용 실린더 유는 점도 등급 SAE-40 내지 SAE-60, 일반적으로 우선적으로 16.3 내지 21.9 mm2/s를 포함하는 100℃에서의 동적 점도에 균등한 SAE-50를 갖는다. 전형적으로, 2-스트로크 선용 디젤 엔진용 실린더 윤활유의 종래의 제형은 등급 SAE 40 내지 SAE 60, 우선적으로 SAE 50(SAE J300 분류에 따른)이며, 선박 엔진에서의 사용에 맞춰진, 예를 들어, API 그룹 1 분류의, 광물 및/또는 합성 유래의 윤활 기유의 적어도 50중량%를 포함한다. 이들의 점도 지수(VI)는 80 내지 120을 포함하며; 이들의 황 함량은 0.03%를 초과하며, 포화된 물질 함량은 90% 미만이다.
2-스트로크 디젤 선박 엔진용 시스템 오일은 점도 등급 SAE-20 내지 SAE-40, 일반적으로 우선적으로 9.3 내지 12.5 mm2/s를 포함하는 100℃에서의 동적 점도에 균등한 SAE-30을 갖는다.
이들 점도는 첨가제 및 기유, 예를 들어 광물 베이스의 그룹 1, 가령 중성 용매(예를 들어 150 NS, 500 NS 또는 600 NS) 베이스(base) 및 브라이트 스톡을 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 첨가제와의 혼합물로서 선태괸 SAE 등급과 양립가능한 점도를 갖는 식물 유래의 베이스 또는 합성 베이스 또는 광물의 어느 다른 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에서 기유의 양은 상기 윤활유 조성물의 총 중량에 대하여 30중량% 내지 90중량%이며, 바람직하게는 40% 내지 90%, 좀 더 바람직하게는 50% 내지 90%이다.
본 발명의 일 구현 예에서, 상기 윤활유 조성물은 윤활 조성물의 그램 당 최대 50, 바람직하게는 최대 40, 유리하게는 최대 30 밀리그램의 칼륨 히드록사이드, 특히 상기 윤활유 조성물의 그램 당 10 내지 40, 바람직하게는 15 내지 40 밀리그램의 칼륨 히드록사이드의 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 알칼리 가 (BN)를 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현 예에서, 상기 윤활유 조성물은 적어도 50, 바람직하게는 적어도 60, 좀 더 바람직하게는 적어도 70, 유리하게는 70 내지 100의 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN을 갖는다.
첨가제:
선택적으로 점도 지수(VI)를 개선하는 첨가제에 의해 또는 조성물의 핫(hot) 및 냉각(cold) 점도 모두를 증가시키는 역할을 하는 하나 이상의 증점 첨가제(thickening additive)에 의해 부분적으로 또는 전적으로 전술한 기유를 치환하는 것이 가능하다.
본 발명의 윤활유 조성물은 당업자에 의해 종종 사용되는 것으로부터 특히 선택된, 적어도 하나의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다.
일 구현 예에서, 상기 윤활유 조성물은 중성 세제, 과염기성 세제, 내-마멸 첨가제, 유용성(oil soluble) 지방질 아민(fatty amine), 폴리머, 분산 첨가제, 소포 첨가제 또는 이들의 혼합물 중 선택된 선택적인 첨가제를 더욱 포함한다.
세제는 전형적으로 긴 친유성 탄화수소 사슬 및 친수성 헤드를 함유하는 음이온성 화합물이며, 여기서 관련 양이온은 전형적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속 양이온이다. 상기 세제는 카르복실산, 설포네이트, 살리실산, 나프텐산의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 (특히 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨) 염, 및 석탄산의 염으로부터 바람직하게 선택된다. 이들 금속 염은 상기 세제의 양이온 그룹(들)에 대하여 대략적으로 화학량론적 양으로 상기 금속을 함유할 수 있다. 상기 경우에서, 이들은 또한 소정의 염기도에 기여하나, 하나는 비-과염기성 또는 "중성" 세제를 나타낸다. 이들 "중성" 세제는 세제의 150 mg KOH/g 미만, 또는 100 mg KOH/g 미만, 또는 80 mg KOH/g 미만의 ASTM D2896에 따라 측정된 BN을 전형적으로 갖는다. 소위 중성 세제의 이러한 유형은 윤활 조성물의 BN에 부분적으로 기여할 수 있다. 예를 들어, 중성 세제는 알칼리 및 알칼리 토금속, 예를 들어, 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 바륨의 카르복시산염, 설포네이트, 살리실산염, 석탄산염, 나프텐산염과 같이(such as) 사용된다. 상기 금속이 과량으로 사용되는 경우(세제의 음이온 그룹(들)에 대한 화학량론을 초과한 양), 이들은 소위 과염기성 세제로 불린다. 이들의 BN은 높으며, 150 mg KOH/g의 세제를 초과, 전형적으로 200 내지 700 mg KOH/g의 세제, 바람직하게는 250 내지 450 mg KOH/g의 세제이다. 과염기성 세제의 특성을 제공하는 과량의 금속은 오일 내에서 불용성 금속 염, 예를 들어, 탄산염, 히드록사이드, 옥살산염, 아세트산염, 글루타민산염, 바람직하게는 탄산염의 형태로 존재한다. 하나의 과염기성 세제에서, 이들 불용성 염의 금속은 유용성 세제의 금속과 동일하거나 다를 수 있다. 이들은 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨으로부터 선택된다. 따라서, 상기 과염기성 세제는 상기 오일 내의 용해성 금속 염의 형태로 세제에 의해 윤활 조성물 내의 현탁액 내에서 유지되는 불용성 금속 염으로 구성된 마이셀의 형태이다. 이들 마이셀은 하나 이상의 타입의 세제에 의해 안정화된, 하나 이상의 타입의 불용성 금속 염을 함유할 수 있다. 단일 타입의 세제-용해성 금속 염을 포함하는 과염기성 세제는 일반적으로 후자의 세제의 소수성 사슬의 성질에 따라 일반적으로 이름붙여진다. 따라서, 상기 세제가 각각 석탄산염, 살리실산염, 설포네이트 또는 나프텐산염인 경우, 석탄산염, 살리실산염, 설포네이트, 나프텐산염 타입으로 불릴 것이다. 마이셀이 그들의 소수성 사슬 성질에 의해 서로 다른 수 개의 타입의 세제를 포함하는 경우 상기 과염기성 세제는 혼합된 타입으로 불린다. 상기 과염기성 세제 및 중성 세제는 카르복시산염, 설포네이트, 살리실산염, 나프텐산염, 석탄산염 및 이들 타입의 세제 중 적어도 둘을 조합한 혼합된 세제로부터 선택될 수 있다. 상기 과염기성 세제 및 중성 세제는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨, 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘으로부터 선택된 금속에 기반한 화합물을 포함한다. 상기 과염기성 세제는 알칼리 및 알칼리 토금속의 탄산염, 바람직하게는 칼슘 탄산염의 군으로부터 선택된 금속 불용성 염에 의해 과염기성일 수 있다. 상기 윤활 조성물은 상기에서 정의된 바와 같이 적어도 하나의 과염기성 세제 및 적어도 중성 세제를 포함할 수 있다.
폴리머는 전형적으로 2000 내지 50　000 dalton (Mn)의 낮은 분자량을 갖는 폴리머가다. 상기 폴리머는 PIB(2000 Dalton으로부터의), 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 (30　000 Dalton으로부터의), 올레핀 코폴리머, 올레핀 및 알파-올레핀 코폴리머, EPDM, 폴리부텐, 높은 분자량(점도 100°C > 150)을 갖는 폴리 알파-올레핀, 히드록실화 또는 비-히드록실화 스티렌-올레핀 코폴리머 중 선택된다.
내-마멸 첨가제는 이들 표면 상에 흡수된 보호 필름을 형성함으로써 마찰로부터 표면을 보호한다. 가장 공통적으로 사용되는 것은 아연 디티오포스페이트 또는 DTPZn이다. 또한 본 카테고리 내에서, 다양한 인, 황, 질소, 염소 및 붕소 화합물이 있다. 넓은 범위의 내-마멸 첨가제가 있으나, 가장 널리 사용되는 카테고리는 황 포스포 첨가제, 가령 금속 알킬티오포스페이트, 특히 아연 알킬티오포스페이트, 좀 더 구체적으로, 아연 디알킬 디티오포스페이트 또는 DTPZn의 것이다. 바람직한 화합물은 화학식 Zn((SP(S)(OR1)(OR2))2로부터의 것이며, 여기서 R1 및 R2는 알킬 기이며, 바람직하게는 1 내지 18 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 상기 DTPZn는 윤활 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 2중량% 수준으로 전형적으로 존재한다. 상기 아민 포스페이트, 황화 올레핀을 포함하는 폴리설파이드가 또한 널리 사용되는 내-마멸 첨가제이다. 또한 선택적으로 질소 및 황 타입의 내-마멸 및 윤활 조성물 내의 초압 첨가제(extreme pressure additives), 가령 예를 들어, 금속 디티오카바메이트, 특히 몰리브덴 디티오카바메이트를 찾는다. 글리세롤 에스테르는 또한 내-마멸 첨가제이다. 모노, 디 및 트리올레이트, 모노팔미테이트 및 모노미리스테이트(monomyristate)가 언급될 수 있다. 일 구현 예에서, 상기 내-마멸 첨가제의 함량은 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해서 0.01 내지 6중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4중량%이다.
분산제는 또한 윤활 조성물의 제형에, 특히 해양 분야에서의 적용을 위하여 사용되는 공지된 첨가제이다. 이들의 1차 기능은 엔진에서의 사용 동안 윤활유 내에 초기에 존재하거나 또는 나타나는 입자를 현탁액 내에 유지하는 것이다. 이들은 입체 장애 상에서 플레이함으로써 그들의 응집(agglomeration)을 막는다. 이들은 또한 중화 상에서 상승 효과를 가질 수 있다. 윤활유 첨가제로서 사용된 분산제는 전형적으로 상대적으로 긴 탄화수소 사슬과 관련된, 일반적으로 50 내지 400의 탄소 원자를 함유하는 극성 기를 함유한다. 상기 극성 기는 전형적으로 적어도 하나의 질소, 산소 또는 인 원소를 함유한다. 석신산으로부터 유래된 화합물은 특히 윤활 첨가제 내의 분산제로서 유용하다. 또한 특히 석신산 무수물 및 아민의 축합에 의해 얻어진 석신이미드, 석신산 무수물 및 알코올 또는 폴리올의 축합에 의해 얻어진 석산산 에스테르가 사용된다. 이들 화합물은 예를 들어, 석신이미드 붕산염 또는 아연-블록 석신이미드를 생산하기 위하여, 황, 산소, 포름알데히드, 카르복실산 및 붕소-함유 화합물 또는 아연을 포함하는 다양한 화합물로 처리될 수 있다. 알킬 기로 치환된 페놀, 포름알데히드 및 1차 또는 2차 아민으로 치환된 페놀의 만나쉬 베이스는 또한 윤활유 내의 분산제로서 사용되는 화합물이다. 본 발명의 일 구현 예에서, 상기 분산제 함량은 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해서 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 2중량%, 유리하게는 1 내지 1.5중량%일 수 있다. PIB 석신이미드 군, 예를 들어, 붕소화 또는 아연-블록된 것으로부터의 분산제를 사용하는 것이 가능하다.
다른 선택적인 첨가제는 소포제, 예를 들어 극성 폴리머, 가령 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 이들은 또한 산화방지제 및/또는 녹-방지 첨가제, 예를 들어, 유기금속성 세제 또는 티아디아졸로부터 선택될 수 있다. 이들 첨가제는 당업자에게 알려져 있다. 이들 첨가제는 윤활 조성물의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 5중량%의 함량으로 일반적으로 존재한다.
일 구현 예에서, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 유용성 지방질 아민(fatty amine)을 더욱 포함할 수 있다.
상기 지방질 아민은 하기 화학식 6으로 표시된다:
(화학식 6)
R'1-[(NR'2)-R'3]n-NR'4R'5
여기서,
· R'1 은 선택적으로 질소, 황 또는 산소 중 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자, 및 적어도 12 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형의 탄화수소 기를 나타내며,
· R'2, R'4 및 R'5 는 독립적으로 수소 원자, 또는 포화 또는 불포화된, 선형 또는 분지형의, 선택적으로 질소, 황 또는 산소 중 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소 기를 나타내며,
· R'3 는 선택적으로 질소, 황 또는 산소, 바람직하게는 산소 중 선택된 적어도 하나의 헤테로원자, 및 적어도 1 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화된, 선형 또는 분지형의 탄화수소 기를 나타내며,
· n은 정수로서, 1 이상이며, 바람직하게는 1 내지 10, 좀 더 바람직하게는 1 내지 6, 특히 1, 2 또는 3 중 선택된다.
바람직하게는, 상기 지방질 아민은 화학식 6으로 표시되며, 여기서:
·R'1 은 선택적으로 질소, 황 또는 산소 중 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자, 및 12 내지 22의 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 22의 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형의 탄화수소 기를 나타내며, 및/또는
· R'2, R'4 및 R'5 는 독립적으로 수소 원자; 또는 포화 또는 불포화된, 선형 또는 분지형의, 12 내지 22의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기, 바람직하게는 14 내지 22의 탄소 원자, 좀 더 바람직하게는 16 내지 22의 탄소 원자; (R'6-O)p-H 기, 여기서 R'6 는 적어도 2의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6의 탄소 원자, 좀 더 바람직하게는 2 내지 4의 탄소 원자를 포함하는 포화된, 선형 또는 분지형, 탄화수소 기이고, p는 1 이상이며, 바람직하게는 1 내지 6을 포함하며, 좀 더 바람직하게는 1 내지 4를 포함함; (R'7-N)p-H2 기, 여기서 R'7 은 적어도 2의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6의 탄소 원자, 좀 더 바람직하게는 2 내지 4의 탄소 원자를 포함하는 포화된, 선형 또는 분지형, 탄화수소 기를 나타내며, p는 1 이상이며, 바람직하게는 1 내지 6을 포함하며, 좀 더 바람직하게는 1 내지 4를 포함하며, 및/또는
· R'3 는 2 내지 6의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4의 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화된, 선형 또는 분지형, 알킬 기를 나타낸다.
일 구현 예에서, 화학식 6의 지방질 아민은 상기 윤활 유 조성물의 총 중량에 대하여 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8중량%를 나타낸다.
본 발명의 윤활유 조성물 내에 함유되는 전술한 바와 같은 선택적인 첨가제는 특히 기유 내에 개별적인 첨가를 통해서, 개별적인 첨가제로서 상기 윤활유 조성물 내에 혼입될 수 있다. 그러나, 이들은 또한 해양 윤활유 조성물의 첨가제의 농도로 통합될 수 있다.
해양 윤활유의 제조방법
본 기재는 앞서 정의된 바와 같은 적어도 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물(선택적으로 히드로카빌 치환된), 붕소 화합물, 및 아민 성분의 반응 생성물과 기유를 혼합하는 단계를 포함하는 전술한 바와 같은 해양 윤활유의 제조방법을 제공한다.
엔진 윤활용 사용방법
본 적용은 또한 엔진, 바람직하게는 선박 엔진을 윤활하기 위하여, 앞서 정의된 바와 같은 적어도 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물 (선택적으로 히드로카빌 치환된), 붕소 화합물, 및 아민 성분의 반응 생성물의 사용방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 2-스트로크 선박 엔진 및 4-스트로크 선박 엔진, 좀 더 바람직하게는 2-스트로크 선박 엔진을 윤활하기 위한 앞서 정의된 바와 같은, 적어도 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물 (선택적으로 히드로카빌 치환된), 붕소 화합물, 및 아민 성분의 반응 생성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
특히, 앞서 정의된 바와 같은, 적어도 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물(선택적으로 히드로카빌 치환된), 붕소 화합물, 및 아민 성분의 반응 생성물은 2-스트로크 엔진 및 4-스트로크 선박 엔진, 좀 더 바람직하게는 2-스트로크 엔진을 윤활하기 위한, 실린더 유 또는 시스템 오일과 같은 윤활유 조성물 내에서 사용하는데 적합하다.
본 적용은 또한 2-스트로크 선박 엔진 및 4-스트로크 선박 엔진, 좀 더 바람직하게는 2-스트로크 선박 엔진을 윤활하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 전술한 바와 같이 해양 윤활유의 선박 엔진에의 적용을 포함한다. 특히, 상기 윤활유는 실린더 벽에, 전형적으로 2-스트로크 엔진을 윤활하기 위한 인젝터를 통해서 피스톤의 링 팩 상에 윤활유를 스프레이하거나 또는 펄스 윤활 시스템에 의해 적용된다. 실린더 벽에 본 발명에 따른 윤활유 조성물을 적용하는 것은 부식에 대한 증가된 보호 및 개선된 엔진 청정성을 제공한다는 점이 발견되었다.

Claims (13)

  1. 적어도 다음의 반응으로부터 귀결되는 생성물:
    - 선택적으로 히드로카빌(hydrocarbyl) 기에 의해 치환되고 선택적으로 과염기성(overbased)인, 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물,
    - 붕소 화합물,
    - 다음으로부터 선택된 아민 성분:
    * a 4차 암모늄 염
    * 2 또는 3의 아민 관능기를 포함하는 화합물, 여기서 적어도 하나의 아민 관능기는 적어도 하나의 히드로카빌 기로 치환되며, 선택적으로 하나 이상의 아민 관능기가 적어도 하나의 모노알콕시 기 또는 폴리알콕시 기에 의해 치환될 수 있음.
  2. 청구항 1에 있어서,
    선택적으로 히드로카빌 기에 의해 치환된, 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물은 모노알킬(알케닐) 치환된 살리실산의 염, 디-알킬(알케닐) 치환된 살리실산의 염, 카르복시산 관능화된 칼릭사렌의 염, 특히 살리실산 칼릭사렌의 염, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 생성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    선택적으로 히드로카빌 기로 치환된 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물은 하기 화학식 1의 화합물의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속의 염으로부터 선택되며:
    (화학식 1)
    Figure pct00014

    여기서:
    R은 1 내지 50의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌을 나타내며, R은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으며,
    a는 0, 1 또는 2를 나타내는 정수인, 생성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    히드로카빌 기로 선택적으로 치환된, 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물은 하기 화학식 1a의 화합물의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속의 염으로부터 선택되는, 생성물:
    (화학식 1a)
    Figure pct00015
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 히드록시벤조에이트 화합물은 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 살리실산염으로부터 선택되는, 생성물.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 붕소 화합물은: 붕산, 붕산 착물, 산화 붕소, 알킬 기가 1 내지 4의 탄소 원자를 독립적으로 포함하는, 트리알킬 붕산염, C1-C12 알킬 보론산, C1-C12 디알킬 붕산, C6-C12 아릴 붕산, C6-C12 디아릴 붕산, C7-C12 아랄킬 붕산, C7-C12 디아랄킬 붕산, 또는 하나 이상의 알콕시 단위에 의한 알킬 기의 치환에 의해 이들로부터 유도된 생성물로부터 선택되며, 유리하게는, 상기 붕소 화합물은 붕산인, 생성물.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민 성분은 다음으로부터 선택되며:
    * 하기 화학식 7에 해당되는 4차 암모늄 염:
    (화학식 7)
    Figure pct00016

    하기 화학식 4의 디- 아민:
    (화학식 4)
    R1NX-Ra-NZ1Z2
    * 하기 화학식 5의 트리-아민:
    (화학식 5)
    R1NX-Ra-NY-Rb-NZ1Z2
    여기서:
    X는 다음으로부터 선택되는 기를 나타내며: 수소, 알킬 기 또는 알케닐 기 R2,
    Y는 다음으로부터 선택되는 기를 나타내며: 수소, 알킬 기 또는 알케닐 기 R4,
    W-는 반대-이온을 나타내며,
    Z1 및 Z2는 다음으로부터 독립적으로 선택되며: 수소, 알킬 기 또는 알케닐 기 R3,
    R1, R2, R3 및 R4는 1 내지 40의 탄소 원자를 포함하는 알킬 및 알케닐 기로부터 독립적으로 선택되며,
    Ra 및 Rb는 1 내지 20의 탄소 원자를 포함하는 알킬 및 알케닐 기로부터 독립적으로 선택되며,
    Z1 및 Z2 모두가 알킬 기 또는 알케닐 기 R3를 나타내는 경우, 이들은 다를 수 있는, 생성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 아민 성분은 하기 화학식 4a에 해당되는 화합물로부터 선택되며:
    (화학식 4a)
    Figure pct00017

    여기서 x = 2, 3, 4인, 생성물.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 아민 성분은 하기 화학식 5b에 해당되는 화합물로부터 선택되며:
    (화학식 5b)
    Figure pct00018

    여기서:
    x = 2, 3, 4,
    y = 2, 3, 4인, 생성물.
  10. 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4는, 14 내지 22의 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 18의 탄소 원자, 좀 더 바람직하게는 16 내지 18의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기 및 알케닐 기로부터 독립적으로 선택되는, 생성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4는 동물성 및 식물성 기름 및 지방, 가령 공업용 우지, 야자유 및 팜유로부터, 바람직하게는 공업용 우지로부터 유래되는, 생성물.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 생성물 및 기유(base oil)를 포함하는, 윤활유 조성물.
  13. 2-스트로크 선박 엔진 및 4-스트로크 선박 엔진, 좀 더 바람직하게는 2-스트로크 선박 엔진을 윤활하기 위한, 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 생성물 또는 청구항 12에 따른 윤활유 조성물의 사용방법.
KR1020217016779A 2018-11-09 2019-11-07 아민, 카르복시산염 및 붕소 관능성을 포함하는 화합물 및 윤활유 첨가제로서의 그 사용방법 KR20210089698A (ko)

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