CN1590518A

CN1590518A - 一种硼改性无灰分散剂的制备

Info

Publication number: CN1590518A
Application number: CN 03156327
Authority: CN
Inventors: 王力波; 张少明; 孟言俊; 赵丹平; 高鹏; 谢建海; 杨淑芳
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2003-09-04
Filing date: 2003-09-04
Publication date: 2005-03-09

Abstract

本发明涉及了一种硼改性无灰分散剂的制备方法，尤其是一种硼改性丁二酰亚胺无灰分散剂的制备方法。该方法以醛为中间媒体，醇、水作为促进剂，用含有碱性氮的无灰分散剂、硼化剂为原料，在有机溶剂条件下合成硼改性无灰分散剂的方法。

Description

一种硼改性无灰分散剂的制备

(一)技术领域

本发明涉及一种硼改性无灰分散剂的制备方法，尤其是一种硼改性丁二酰亚胺无灰分散剂的制备方法，属于润滑油添加剂领域。

(二)背景技术

硼改性无灰分散剂具有良好的分散性能和抗氧化性能。由于引入了硼元素，抗磨性得到了提高，可有效地防止金属表面的拉伤和擦伤，同时也可减少无灰分散剂与橡胶密封圈的相容性，这在高档润滑油中很有用处。因此，硼改性无灰分散剂在高级内燃机油、ATF、二冲程油等其它方面得到广泛应用。美国EXXON公司、ETHYL公司等新推出的内燃机油复合剂、ATF和二冲程复合剂中大部分含有硼元素。据介绍，这些硼元素一般来自硼改性无灰分散剂。目前，国外有EXXON公司的Paranox107、ETHYL公司的Hitec 648等商品牌号的硼改性无灰分散剂，并且也发表了不少有关硼改性无灰分散剂的专利，如英国专利GB 1,205,270、GB 1,591,452，欧洲专利EP 0499384A1和EP 0499384B1、EP 0460309A1、EP 0460309B1和EP 0460309B2、EP 0486835A1，美国专利U.S.P4,925,983、U.S.P 3,322,670、U.S.P 4,985,156、U.S.P 3,442,808、U.S.P4,328,113、U.S.P 4,426,305、U.S.P 4,554,086、U.S.P 4,533,481等。在以往的硼化工艺中，多采用直接硼化工艺，故很不稳定，硼容易析出。本发明采用的是间接硼化工艺，所合成的硼化产品稳定、透明、无硼析出。

本专利涉及到的有关硼改性无灰分散剂的国外专利详述如下：

GB 1,205,270提供了一种改进的硼化的mannich的产品，硼化的反应温度为49～204℃，此硼化物能增加添加剂在润滑油中的油溶性，具有优良的分散性、抗磨性和抗氧化性能。

GB 1,591,452论述了一种用在汽油中的硼改性无灰分散剂，此种添加剂和一种烃类溶剂组合在一起能够有效地减少火花塞式发动机的非正常燃烧现象。此种添加剂最好是硼改性的聚异丁烯丁二酰亚胺的产品，硼酸的加入通常是以一种浆状的形式加入，硼化的温度是135～165℃，反应时间是1～5h并在有N₂保护的条件下进行。

EP 0499384A1和EP 0499384B1描述了一种硼改性双聚异丁烯丁二酰亚胺的产品，它含有高水平含量的硼(最好是1.0wt％～3.0wt％)，制备的方法是将双丁二酰亚胺溶解在矿物油中，在加热的条件下(最低到177℃)和硼酸、水反应。用这种方法得到的超硼含量的、含氮的硼改性无灰分散剂，含有这种硼改性无灰分散剂的油品能够显著地降低对氟橡胶的侵蚀。另外，此专利还详尽地论述了在双聚异丁烯丁二酰亚胺产品中掺入高含量的硼的工艺是：反应温度大约在177～260℃之间，最好的温度范围大约在182～218℃之间，特别好的温度范围大约在182～193℃之间；反应时间大约在1～24h之间，最好的反应时间范围大约在2～5h之间，特别好的反应时间范围大约在3～4h之间。

EP 0460309A1、EP 0460309B1和EP 0460309B2论述了聚异丁烯丁二酰亚胺先和马来酸酐反应，再进行硼化反应合成硼改性无灰分散剂的过程。在此反应中，硼酸也显碱性，与连接在聚异丁烯丁二酰亚胺碱氮上的马来酸酐发生反应。其反应原理是利用硼酸显两性这一特点，生成化合键O＝C-OB，稳定了无灰分散剂上的硼。

EP 0486835A1论述了单、双丁二酰亚胺和醛、酚先反应，然后将此反应生成物再进行硼化，此硼化产物是一种mannich式的反应产物，具有良好的分散性、防锈性和橡胶相容性。

U.S.P 6,124,247论述了一种有效的含硼化合物添加剂，这是一种硼化的酯化合物，能够很好地改进润滑油对氟橡胶的侵蚀。

U.S.P 4,925,983则认为许多硼改性无灰分散剂的硼实际上是一种以聚合形式存在的无机盐(硼酸在反应中自聚成大分子的化合物)，而不是与N相连的化合态的硼，因此也就在油中不起抗磨作用，热稳定性和贮存安定性也很差。要得到化合态的硼改性无灰分散剂，在硼化的同时要加入一定量的水和醇，使硼酸分解成单分子状态，然后脱水、脱醇便可以得到性能良好的硼改性无灰分散剂。同时也阐明了硼化反应的温度是50～180℃，最好是65～160℃，所合成的硼改性无灰分散剂的硼含量为0.25％～7％。

U.S.P 4,985,156论述了无灰分散剂和丁醇及甲苯混合后，在一定温度下加入硼酸，升温到150℃回流反应7h，生成一定量的水，然后过滤得到成品硼改性无灰分散剂的过程，典型产品的硼含量为2.25％，酸值为44.0mgkOH/g，碱值为27.0mgKOH/g。

U.S.P 5,182,036论述了一种新型的烷基或烷烯基丁二酰亚胺衍生的二硫代氨基甲酸和硼酸反应的硼酸酯的化合物。

U.S.P 3,442,808涉及到了用烯基丁二酸酐和mannich缩合物反应，此mannich缩合物是用烷基酚、甲醛和一种胺缩合。烯基丁二酸酐和mannich缩合物反应产物可以进一步和硼酸或硼酐或硼酸酯反应。

U.S.P 4,328,113叙述了一种硼化的衍生物，它是用烷基胺或烷基二胺和硼酸在醇类和烃类溶剂存在的条件下进行反应而得到一种硼化的加合物，这种溶剂可以是反应型的溶剂，也可以是非反应型的溶剂，反应型的溶剂包括异丙醇、丁醇和戊醇等，非反应型的溶剂包括苯、甲苯和二甲苯等；反应温度为70～250℃，最好为110～170℃。此硼化添加剂在润滑油中能够有效地降低摩擦。

U.S.P 4,426,305叙述了一种具有优良分散性的添加剂的组合物，它们是a)一种硼化的烃取代的丁二酰亚胺/酰胺/酯类添加剂，b)一种烃取代的酚、甲醛或胺，还可以是脂肪酸或硼化剂的mannich式的缩合产物。作者指出用聚异丁烯丁二酸酐和乙氧基化的聚乙烯胺反应，其中聚乙烯胺是用3∶1的硼酸和水(重量比)进行处理，这种产品的硼含量为0.49％，是一种清亮的硼改性的丁二酰亚胺型的无灰分散剂。

U.S.P 3,322,670叙述了一种硼改性无灰分散剂，它是用烯烃取代的丁二酸酐、硼酸、硼酐或者硼酸酯来制备，合成步骤分两次进行，先是单烯基丁二酸酐和硼化合物(硼酸、硼酐或者硼酸酯)在49～204℃温度进行硼化反应，在此温度下形成了第一次反应的产品，然后第一次反应的产品和多烯多胺在79～260℃温度进行二段反应，所合成的无灰分散剂具有防锈和抗磨性能。

U.S.P 4,554,086叙述了具有抗磨和分散作用的润滑油添加剂，它是一种烃取代的、单或双的、含有羟基的聚胺链的丁二酰亚胺的硼酸酯类化合物。硼化反应过程中硼酸在稀释油中以5wt％～50wt％被加入到反应混合物中，并且在反应过程中要除去所生成的水。

U.S.P 4,533,481叙述了一种用多聚羧酸和硼酸、单胺形成的单胺盐类化合物，它可以防止金属表面的腐蚀，配比是多聚羧酸15wt％～30wt％、硼酸5wt％～20wt％、单胺40wt％～55wt％，反应的残余物是水，占反应产物的10wt％～30wt％。

U.S.P 5,033,415论述了一种硼酸和醇反应生成硼酸酯的过程，此产品是一种有效的减摩剂。

U.S.P 5,049,293论述了一种用硼酸、聚烯基丁二酰亚胺、醛和三氮杂茂反应而得到的产品，该产品是一种多功能添加剂，具有良好的清净/分散性、抗氧性、防锈性、抗磨性和减摩性，可以在润滑油和燃料油中使用。

(三)发明内容

本发明的目的是要提供一种硼改性的润滑油无灰分散剂，从而为高档润滑油提供一种性能优良的新型添加剂。

用于制备硼改性无灰分散剂的原料是：含有碱性氮的无灰分散剂，尤其是单丁二酰亚胺无灰分散剂、双丁二酰亚胺无灰分散剂，还有硼化剂、醛、醇、蒸馏水、溶剂。

硼改性无灰分散剂的具体说明如下：

将计量的无灰分散剂、溶剂投入反应瓶中，＜40℃搅拌0.5h，投入计量的醛、醇，＜40℃缩合反应0.5～2h，加入计量的硼化剂、醇、水，＜40℃进行一段硼化反应0.5～4h，升温至60～100℃回流反应0.5～4h，再升温120～150℃进行二段硼化反应0.5～4h。减压蒸馏除去溶剂，过滤，即可得产品。

在本发明中，反应过程共分为四个阶段进行：缩合反应、一段硼化反应、回流反应、二段硼化反应；各反应物的加入、缩合反应、一段硼化反应均是在较低温度(＜40℃)下进行的。

无灰分散剂与硼化剂的摩尔比为1～20∶1～8，无灰分散剂与醛的摩尔比为1～30∶1～10，无灰分散剂与醇的摩尔比为1～30∶1～5，溶剂用量占整个物料的1/3～2/3(重)，且醇在缩合反应和一段硼化反应中的用量是相等的。

用于制备硼改性无灰分散剂的原料具体说明如下：

1.无灰分散剂：只要含有碱性氮的无灰分散剂均可作为硼改性无灰分散剂的前体物质，尤其是单、双丁二酰亚胺无灰分散剂，其中聚异丁烯分子量为500～10000。。

2.硼化剂：本发明用硼酸、偏硼酸、四硼酸、焦硼酸、硼的氧化物、硼的氯化物、有机硼酸酯中的任何一种作为硼化剂，其中硼酸的纯度不小于95％，有机硼化剂酯为C₁～C₁₈的醇和硼酸酯化而成。

3.醛：本发明用醛作为硼化的中间媒体，即无灰分散剂上的碱性氮和醛、硼化剂发生Mannich反应，醛使用C₁～C₁₅的新鲜醛。

4.醇和水：醇和水在硼化反应时作促进剂，其作用是防止硼化剂在反应中自聚成大分子的无机盐化合物，以保证反应上的硼是一种化合态的硼，醇是C₁～C₂₀的醇。

5.溶剂：在硼化反应中溶剂使用60～200℃范围内的有机溶剂，最好使用90～120℃石油醚或80～160℃直馏汽油或苯、甲苯或二甲苯。石油醚作为反应溶剂，更有利于硼化反应进行。

硼改性无灰分散剂的技术关键是硼化反应，因而如何上硼是首先要考虑问题。本发明用醛作为硼化反应的中间媒体，用醇、水作促进剂，上述物质均在＜40℃加入，并在＜40℃反应0.5h～4h，在此温度下既可保证醛不挥发，又可保证醛的活性，以使醛充分和无灰分散剂的碱性氮、硼化剂反应，确保最后的硼化产品性质稳定，无硼析出，不发生沉淀、分层等现象。本发明产品含硼量0.2％-1.14％(重)。

(四)具体实施方式

下面例举的合成硼改性无灰分散剂的具体实例，它不是对本发明的限制，本发明的保护范围列在权利要求书中。

实施例1：

将双丁二酰亚胺无灰分散剂(酸值为2.24mgKOH/g，碱值为22.3mgKOH/g，N％为1.33％，碱氮为0.61％)200g和90～120℃石油醚100g投放到三口瓶中，＜40℃搅拌0.5h，＜40℃加入C₁～C₁₅醛溶液20g和纯度不小于95％的C₁～C₂₀的醇5g，搅拌0.5h，随后＜40℃加入纯度为99.5％的硼化剂6g，20g蒸馏水、5g纯度不小于95％的C₁～C₂₀醇(硼化剂事先溶解在蒸馏水、醇中)。混合物＜40℃搅拌0.5h，接着升温回流反应4h直到除尽生成的水。再升温至140℃反应1.5h，最后在残压4000帕，130～140℃恒温保持0.5h蒸馏以除去石油醚，得到的硼改性无灰分散剂理论硼含量0.5％，实测值0.49％。

实施例2：

将单丁二酰亚胺无灰分散剂(酸值为0.91mgKOH/g，碱值为40.7mgKOH/g，N％为2.28％，碱氮为1.05％)1000g和90～120℃的石油醚500g投放到反应瓶中，＜40℃搅拌0.5h，＜40℃加入C₁～C₁₅的醛溶液150g和纯度不小于95％的C₁～C₂₀醇25g，搅拌0.5h，，随后＜40℃加入纯度为99.5％的硼化剂78g，125g蒸馏水、25g纯度不小于95％的C₁～C₂₀醇(硼化剂事先溶解在蒸馏水、醇中)。混合物＜40℃搅拌0.5h，接着升温回流反应4h直到除尽生成的水。再升温至120～130℃反应2h。最后在残压4000帕，130～140℃恒温保持0.5h蒸馏，以除去石油醚，得到的硼改性无灰分散剂理论硼含量1.30％，实测值1.14％。

实施例3：

将LZ6418无灰分散剂(酸值为2.05mgKOH/g，碱值为19.7mgKOH/g，N％为1.04％)1000g和90～120℃石油醚500g投放到三口瓶中，＜40℃搅拌0.5h，＜40℃加入C₁～C₁₅醛溶液100g和纯度不小于95％的C₁～C₂₀醇25g，搅拌0.5h，随后＜40℃加入纯度为99.5％的硼化剂21g，130g蒸馏水、25g纯度不小于95％的C₁～C₂₀醇(硼化剂事先溶解在蒸馏水、醇中)。混合物＜40℃搅拌0.5h，接着升温回流反应4h直到除尽生成的水。再升温至140℃反应1.5h，最后在残压4000帕，130～140℃恒温保持0.5h蒸馏以除去石油醚，得到的硼改性无灰分散剂理论硼含量0.38％，实测值0.35％。

Claims

1.一种硼改性无灰分散剂的制备方法，其特征在于：将计量的无灰分散剂、溶剂投入反应瓶中，＜40℃搅拌0.5h，投入计量的醛、醇，＜40℃缩合反应0.5～2h，加入计量的硼化剂、醇、水，＜40℃进行一段硼化反应0.5～4h，升温至60～100℃回流反应0.5～4h，再升温120～150℃进行二段硼化反应0.5～4h，减压蒸馏除去溶剂，过滤，即可得产品。

2.根据权利要求1所述的硼改性无灰分散剂的制备方法，其特征在于：无灰分散剂与硼化剂的摩尔比为1～20∶1～8，无灰分散剂与醛的摩尔比为1～30∶1～10，无灰分散剂与醇的摩尔比为1～30∶1～5。

3.根据权利要求1所述的硼改性无灰分散剂的制备方法，其特征在于：无灰分散剂是单丁二酰亚胺、双丁二酰亚胺无灰分散剂，其中聚异丁烯分子量为500～10000。

4.根据权利要求1所述的硼改性无灰分散剂的制备方法，其特征在于：醇是C₁～C₂₀的醇，醛是C₁～C₁₅的新鲜醛。

5.根据权利要求1所述的硼改性无灰分散剂的制备方法，其特征在于：硼化剂使用硼酸、偏硼酸、四硼酸、焦硼酸、硼的氧化物、硼的氯化物和有机硼酸酯中的任何一种，其中硼酸的纯度不小于95％，有机硼酸酯为C₁～C₁₈的醇和硼酸酯化而成。

6.根据权利要求1所述的硼改性无灰分散剂的制备方法，其特征在于：溶剂使用60～200℃范围内的有机溶剂。

7.根据权利要求1或8所述的硼改性无灰分散剂的制备方法，其特征在于：使用90～120℃石油醚或80～160℃直馏汽油或苯或甲苯或二甲苯。

8.根据权利要求1所述的硼改性无灰分散剂的制备方法，其特征在于：溶剂用量占整个物料的1/3～2/3(重量百分比)。

9.根据权利要求1所述的硼改性无灰分散剂的制备方法，其特征在于：醇在缩合反应和一段硼化反应中的用量是相等的。