CN101191098B - 具有改进的腐蚀和密封保护性的润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改进的腐蚀和密封保护性的润滑油组合物。提供改进的润滑剂性质的完全调配的润滑油、经润滑的表面和用于润滑剂的润滑剂添加剂浓缩物。本发明的润滑油组合物具有衍生自聚链烯化合物、羧基酰化剂和多胺的反应产物的分散剂混合物。在该分散剂混合物中至少一种分散剂的聚链烯化合具有至少约1200的数均分子量，并且在分散剂混合物中至少一种分散剂包含硼，使得在该分散剂混合物中硼与氮的重量比(B/N)在大于约0.25～约1.0的范围内。

Description

具有改进的腐蚀和密封保护性的润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物。更特别地，本发明涉及表现出改进的保护被润滑组件和密封的性质的润滑油组合物。
背景技术
用于润滑内燃机的润滑油组合物包含具有润滑粘度的基油，或这类油的混合物，以及用于改进所述油的性能性质的添加剂。例如，使用添加剂来提高清洁性、降低发动机磨损、提供对热和氧化的稳定性、降低油耗、抑制腐蚀、减少淤渣(sludge)和减少摩擦损失。一些添加剂提供了多种优点，例如分散剂-粘度改进剂。其它添加剂在改善润滑油的一种性能的同时，对其它性质具有不利影响。因此，为了提供具有最佳整体性能的润滑油，需要表征和清楚各种可获得的添加剂的所有作用，并仔细平衡润滑剂的添加剂含量。
尽管在润滑剂技术中取得了进步，但新型的发动机通常需要性能性质的不同平衡。因此，持续需要更高性价比的，能在更新型、更高能量效率的发动机应用中提供同等或更优的性能的润滑剂组合物。
考虑到前述情况，本发明的示例性实施方案提供了完全调配的润滑油、经润滑的表面和润滑剂添加剂浓缩物，用于提供改进的润滑剂性质。本发明的润滑油组合物含有衍生自聚链烯化合物(polyalkylenecompound)、羧基酰化剂(carboxylic acylating agent)和多胺的反应产物的分散剂混合物。在该分散剂混合物中至少一种分散剂的聚链烯化合具有至少约1200的数均分子量，并且在该分散剂混合物中至少一种分散剂包含硼，使得该分散剂混合物的硼与氮的重量比(B/N)在大于约0.25～约1.0的范围内。
依照第二方面，本发明提供了一种经润滑的表面，在其上具有润滑剂组合物，该润滑剂组合物包含具有润滑粘度的基油和添加剂包，该添加剂包包含衍生自聚链烯化合物、羧基酰化剂和多胺的反应产物的分散剂混合物。在该分散剂混合物中至少一种分散剂的聚链烯化合具有至少约1200的数均分子量，并且分散剂混合物中的至少一种分散剂包含硼，使得该分散剂混合物的硼与氮的重量比(B/N)在大于约0.25～约1.0的范围内。
依照第三方面，本发明提供了一种车辆(vehicle)，其具有运动部件并包含用于润滑所述运动部件的润滑剂。该润滑剂包含具有润滑粘度的油和添加剂包，该添加剂包包括衍生自聚链烯化合物、羧基酰化剂和多胺的反应产物的分散剂混合物。在该分散剂混合物中至少一种分散剂的聚链烯化合具有至少约1200的数均分子量，并且在所述分散剂混合物中至少一种分散剂包含硼，使得该分散剂混合物的硼与氮的重量比(B/N)在大于约0.25～约1.0的范围内。
本发明的另一方面提供了一种用于在包含润滑剂添加剂的润滑剂组合物中提供减少的淤渣的润滑剂添加剂浓缩物。所述润滑剂添加剂包括衍生自聚链烯化合物、羧基酰化剂和多胺的反应产物的分散剂混合物，其中在该分散剂混合物中至少一种分散剂的聚链烯化合物具有至少约1200的数均分子量，并且该分散剂混合物中的至少一种分散剂包含硼，使得该分散剂混合物的硼与氮的重量比(B/N)在大于约0.25～约1.0的范围内。
本发明的另一方面提供了一种完全调配的润滑剂组合物，其含有具有润滑粘度的基油组分和一定量的减少淤渣的润滑剂添加剂。该润滑油添加剂包括衍生自聚链烯化合物、羧基酰化剂和多胺的反应产物的分散剂混合物。在该分散剂混合物中至少一种分散剂的聚链烯化合物具有至少约1200的数均分子量，并且在该分散剂混合物中至少一种分散剂包含硼，使得该分散剂混合物的硼与氮的重量比(B/N)在大于约0.25～约1.0的范围内。
上述公开的实施方案的一个优点是与包含常规琥珀酰亚胺分散剂的组合物相比，在减少淤渣方面有明显改进。上述公开的实施方案的出人意料的优点在于与常规润滑剂组合物相比，所述润滑剂组合物能够表现出更高的腐蚀保护程度和对密封材料更小的不利影响。参照以下描述可以理解上述公开的实施方案的其它和进一步的目的、优点和特征。
发明内容
本发明包括以下这些方面：
1.一种润滑油组合物，包含衍生自聚链烯化合物、羧基酰化剂和多胺的反应产物的分散剂混合物，其中在该分散剂混合物中至少一种分散剂的所述聚链烯化合具有至少约1200的数均分子量，并且分散剂混合物中的至少一种分散剂包含硼，使得在该分散剂混合物中硼与氮的重量比(B/N)在大于约0.25～约1.0的范围内。
2.根据1的组合物，进一步包含含金属的洗涤剂，其中该含金属的洗涤剂选自苯酚钙类、水杨酸钙类、磺酸钙类、苯酚镁类、水杨酸镁类、磺酸镁类及它们的混合物。
3.根据1的组合物，其中所述洗涤剂是高碱性的磺酸钙。
4.根据1的组合物，其中所述分散剂混合物中的至少一种分散剂衍生自末端偏亚乙烯基含量大于约65％的聚链烯化合物。
5.根据1的组合物，其中该分散剂具有根据凝胶渗析色谱法(GPC)测定为约1000～约3000的数均分子量。
6.根据1的组合物，进一步包含至少一种选自摩擦改性剂、抗氧化剂、洗涤剂和抗磨损剂的添加剂。
7.根据1的组合物，其中该组合物基本不含钼化合物。
8.根据1的组合物，其中所述分散剂具有大于约1.7的羧基酰化剂与聚链烯化合物的平均重量比。
9.根据1的组合物，其中所述分散剂包含第一分散剂，该第一分散剂衍生自由GPC测定的数均分子量范围为大于约1300～约3000，且偏亚乙烯基含量大于约65wt.％的聚链烯化合物。
10.根据1的组合物，进一步包含可溶于烃的钛化合物，其中该钛化合物基本不含硫和磷原子。
11.根据1的组合物，进一步包含至少一种金属二烃基二硫代磷酸盐化合物，其中该至少一种金属二烃基二硫代磷酸盐金属化合物的金属选自碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛和锌。
12.根据11的组合物，其中所述至少一种金属二烃基二硫代磷酸盐化合物包括芳基锌二烃基二硫代磷酸盐化合物(aryl zinc dihydrocarbyldithiophosphate compound)。
13.根据1的组合物，进一步包含不含硫和磷原子的可溶于烃的钛化合物和选自不含金属的酯化合物和含氮化合物中的摩擦改性剂。
14.根据13的组合物，其中所述摩擦改性剂包括选自烷氧基化的胺、烷氧基化的醚胺和噻二唑类的化合物。
15.根据13的组合物，其中所述摩擦改性剂包含甘油单油酸酯。
16.根据1的组合物，其中所述组合物包含约0.025wt.％～小于约0.1wt.％的磷。
17.根据16的组合物，其中所述组合物包含约0.025wt.％～约0.075wt.％的磷。
18.一种降低内燃机的发动机淤渣的方法，包括：(1)在该发动机中添加权利要求1的润滑油组合物；以及(2)开动所述发动机。
19.一种经润滑的表面，其包含润滑剂组合物，该润滑剂组合物包含具有润滑粘度的基油和添加剂包，该添加剂包包含衍生自聚链烯化合物、羧基酰化剂和多胺的反应产物的分散剂混合物，其中在该分散剂混合物中至少一种分散剂的聚链烯化合具有至少约1200的数均分子量，并且分散剂混合物中的至少一种分散剂包含硼，使得在该分散剂混合物中硼与氮的重量比(B/N)在大于约0.25～约1.0的范围内。
20.根据19的经润滑的表面，其中该经润滑的表面包括发动机传动列。
21.根据19的经润滑的表面，其中该经润滑的表面包括内燃机的内表面或组件。
22.根据19的经润滑的表面，其中该经润滑的表面包括压燃式发动机的内表面或组件。
23.根据19的经润滑的表面，其中所述添加剂包进一步包含洗涤剂，其中该洗涤剂选自苯酚钙、水杨酸钙、磺酸钙、苯酚镁、水杨酸镁、磺酸镁及它们的混合物。
24.根据19的经润滑的表面，其中所述添加剂包进一步包含选自可溶于烃的钛化合物、甘油酯和胺化合物的摩擦改性剂。
25.一种机动车辆，包括权利要求19的润滑表面。
26.一种车辆，具有运动部件，并包含用于润滑所述运动部件的润滑剂，该润滑剂包含具有润滑粘度的油和添加剂包，该添加剂包包含衍生自聚链烯化合物、羧基酰化剂和多胺的反应产物的分散剂混合物，其中在该分散剂混合物中至少一种分散剂的聚链烯化合具有至少约1200的数均分子量，并且分散剂混合物中的至少一种分散剂包含硼，使得在该分散剂混合物中硼与氮的重量比(B/N)在大于约0.25～约1.0的范围内。
27.根据26的车辆，其中所述添加剂包进一步包含选自可溶于烃的钛化合物、甘油酯和胺化合物的摩擦改性剂。
28.根据26的车辆，其中所述运动部件包括重载柴油发动机。
29.一种完全调配的润滑剂组合物，包含具有润滑粘度的基油组分和一定量的减少淤渣的润滑剂添加剂，其中该润滑剂添加剂包含衍生自聚链烯化合物、羧基酰化剂和多胺的反应产物的分散剂混合物，其中在该分散剂混合物中至少一种分散剂的聚链烯化合具有至少约1200的数均分子量，并且在分散剂混合物中的至少一种分散剂包含硼，使得在该分散剂混合物中硼与氮的重量比(B/N)在大于约0.25～约1.0的范围内。
30.根据29的润滑剂组合物，其中该润滑剂组合物包括适用于压燃式发动机的低灰、低硫和低磷的润滑剂组合物。
31.权利要求29的润滑剂组合物，其中在润滑剂组合物中磷含量在约250～约500ppm范围内。
32.根据30的润滑剂组合物，其中所述添加剂进一步包含选自可溶于烃的钛化合物、甘油酯和胺化合物的摩擦改性剂。
33.一种用于在润滑剂组合物中减少淤渣的润滑剂添加剂浓缩物，其包含烃基载液和分散剂混合物，该分散剂混合物衍生自聚链烯化合物、羧基酰化剂和多胺的反应产物，其中在该分散剂混合物中至少一种分散剂的聚链烯化合物具有至少约1200的数均分子量，并且在分散剂混合物中至少一种分散剂包含硼，使得在该分散剂混合物中硼与氮的重量比(B/N)在大于约0.25～约1.0的范围内。
34.根据33的添加剂浓缩物，进一步包含作为摩擦改性剂的可溶于烃的钛化合物，为该润滑剂组合物提供约10ppm～约500ppm的钛。
35.一种润滑剂组合物，包含基油和权利要求33的添加剂浓缩物。
具体实施方式
分散剂
依照本发明的具有改进的润滑特征的润滑剂组合物的主要组分是分散剂混合物，分散剂选自：衍生自高活性的聚链烯化合物的分散剂，以及衍生自聚链烯化合物和高活性的聚链烯化合物的硼化分散剂。可以使用的分散剂包括但不局限于通常通过桥联基团与聚合物主链连接的胺、醇、酰胺或酯极性部分。分散剂可以选自例如美国专利3697574和3736357中所述的Mannich分散剂、美国专利4234435和4636322中所述的无灰琥珀酰亚胺分散剂、美国专利3219666、3565804和5633326中所述的胺分散剂、美国专利5936041、5643859和5627259中所述的Koch分散剂、和美国专利5851965、5853434和5792729中所述的聚链烯琥珀酰亚胺分散剂。
此处所用的术语“琥珀酰亚胺”是指包括来自烃基取代的琥珀酸酰化剂和多胺之间的反应的完全反应产物，并旨在包括其中除了由伯氨基和酸酐部分反应得到的那类酰亚胺键之外产物还可以具有酰胺、脒和/或盐键的化合物。
在琥珀酰亚胺类物质中，衍生自其中烃基取代基包含平均至少40个碳原子的脂肪族烃基取代的琥珀酸酰化剂的琥珀酰亚胺是特别适合的分散剂。特别适用作所述酰化剂的是(a)至少一种聚异丁烯基取代琥珀酸，或(b)至少一种聚异丁烯基取代的琥珀酸酐，或(c)至少一种聚异丁烯基取代的琥珀酸和至少一种聚异丁烯基取代的琥珀酸酐的组合，其中(a)、(b)或(c)中的聚异丁烯基取代基衍生自数均分子量在400～5000范围内的聚异丁烯或高活性的聚异丁烯。
对于本发明的目的，术语“高活性的”是指在化合物中残余的偏亚乙烯基双键(vinylidene double bond)的数量大于约45％。例如，在化合物中残余偏亚乙烯基双键的数量可以在约50～约85％范围内。化合物中残余偏亚乙烯基双键的百分比可以通过已知方法测定，例如红外光谱或C13核磁共振或其组合。例如在美国专利4152499中描述了一种制备此类化合物的方法。例如，重均分子量与数均分子量之比在约1～约6范围内的聚异丁烯。
一种特别适合的分散剂是衍生自上述的聚异丁烯(PIB)化合物的聚链烯琥珀酰亚胺分散剂，其中该分散剂具有至少为约45％的活性PIB含量。该分散剂可以是数均分子量在约800～约3000范围内且活性PIB含量为约50～约60％的分散剂的混合物。在润滑剂组合物中分散剂的总量可以在润滑剂组合物总重量的约1～约10重量％范围内。
在制备取代的琥珀酸酰化剂的过程中，所述聚链烯化合物与一种或多种马来酸的或富马酸的酸性反应物反应。通常所述马来酸的或富马酸的反应物可以是马来酸、富马酸、马来酸酐、或这些两种或多种的混合物。马来酸反应物通常比富马酸反应物更为优选，因为前者更容易得到，且通常更容易与聚烯烃(或其衍生物)反应以制备取代的琥珀酸酰化剂。因此可以使用在分子中包含总共不多于12个碳原子(不包括酯化醇的碳原子)的二元酸和它们的酸酐、酯和酰基卤。在这些化合物中有壬二酸、己二酸、琥珀酸、低级烷基取代的琥珀酸、琥珀酸酐、低级烷基取代的琥珀酸酐、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸和类似的在分子中包含总共不多于12个碳原子(不包括酯化醇的碳原子)的二元酸、酸酐、酰基卤和酯。最适合的是马来酸、马来酸酐、富马酸和苹果酸。在分散剂中酸与聚链烯的平均比率适当为约1.7∶1或更大。通常的范围为约1.7∶1～约2.0∶1。
可以使用任何各种已知方法来制备取代的琥珀酸酰化剂。在专利文献中，例如在美国专利4234435中，详尽地描述了有关制备取代的酰化剂的方法的细节。
用于制备琥珀酰亚胺分散剂的另一种重要反应物是一种可以在分子中具有至少一个伯氨基且在分子中可以进一步包含平均至少2个其它氨基氮原子的多胺或多胺混合物。为了实现最佳结果，所述多胺应当在分子中包含至少两个伯氨基。
一种适合类型的多胺包含亚烷基多胺，例如下式所示的那些
H2N(CH2)n(NH(CH2)n)mNH2
其中n为2～约10，m为0～10。示例性的有乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、精胺、五亚乙基六胺、丙二胺(1，3-丙二胺)、丁二胺(1，4-丁二胺)、六亚甲基二胺(1，6-己二胺)、十亚甲基二胺(1，10-癸二胺)，等。优选使用四亚乙基五胺或与四亚乙基五胺相近的亚乙基多胺的混合物。
另一种可以使用的多胺类型包含烃基多胺，所述烃基多胺包含10～50重量％的无环亚烷基多胺和50～90重量％的环状亚烷基多胺。这种混合物可以是基本上由多亚乙基多胺构成的混合物，特别是总体平均组成与多亚乙基五胺相近的混合物，或者总体平均组成与多亚乙基四胺相近的混合物。其它有用的混合物具有与多亚乙基六胺相近的总体平均组成。对于这一点，术语“多亚烷基”和“多亚乙基”当和例如“多胺”、“四胺”、“五胺”、“六胺”等的术语联用时，表示在产物混合物中一些相邻的氮原子被单个亚烷基连接，而在产物混合物中其它相邻的氮原子被两个亚烷基连接，由此构成环状结构，即取代的哌嗪基结构。
在分子中包含一个或多个醚氧原子和/或一个或多个羟基的脂肪族多胺也是适合的。多种上述类型的多胺的混合物也是适合的。
因此，原则上，任何在分子中具有至少一个伯氨基和平均至少三个氨基氮原子的多胺都可以用于制备本发明所描述的琥珀酰亚胺。通常使用商业中已知为“三亚乙基四胺”、“四亚乙基五胺”和“五亚乙基六胺”的产物混合物。衍生自聚链烯化合物、酰化剂和多胺的分散剂适合地在分子中对于每个聚链烯基部分包含大于约1.7个二羧酸生成部分。
如上所述，所述分散剂可以是硼化的分散剂。因此，分散剂的混合物可以包括硼化分散剂和非硼化分散剂。硼化分散剂和非硼化分散剂之一或者这两者可以用上述高活性的聚链烯化合物来制备。可以在形成所述分散剂的反应之前、期间或之后通过使能够将含硼物种引入分散剂的硼化合物或硼化合物的混合物进行反应，来制备硼化的分散剂。可以使用能够进行这种反应的任何有机或无机的硼化合物。因此，可以使用例如含硼酸(boron acid)和硼氧化物(包括它们的水合物)的无机硼化合物。典型的有机硼化合物包括含硼酸的酯类，例如原硼酸酯、偏硼酸酯、重硼酸酯(biborate esters)、焦硼酸酯等。因此，可以使用例如如下物质的化合物：含硼酸，例如硼酸、boronic acid、四硼酸、偏硼酸、焦硼酸；上述酸的酯类，例如与具有1～20个碳原子的醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇类、戊醇类、己醇类、辛醇类、癸醇类、乙二醇、丙二醇等)的单-、二-和三-有机酯；以及硼的氧化物，例如氧化硼和水合氧化硼。
在进行前述硼化反应的过程中，可以使用可以以满意的反应速率发生所需反应的任意温度。这种反应可以在存在或不存在辅助稀释剂或液体反应介质(例如矿物润滑油溶剂)的情况下进行。如果该反应在不存在这种辅助溶剂的情况下进行，则通常在反应结束时将其添加到反应产物中。这样的最终产物是在润滑油中的方便的溶液形式，因此与润滑油基料(base stock)相容。
硼反应物的用量应当足以在分散剂或分散剂的混合物中引入至多约5wt.％，通常为约0.05～约2.5wt.％(作为元素硼的重量％表示)，以在分散剂混合物中提供范围在约0.25～约1.0的硼/氮重量比。
基油
上述分散剂混合物可以包含在多种基料中以提供润滑剂组合物。可用于本发明的示例性实施方案中的基料和基油的定义与AmericanPetroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing and CertificationSystem”，Industry Services Department，Fourteeth Edition，December 1996，Addendum 1，December 1998中的那些相同。前述出版物对基料分类如下：
a)组I基料，包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且使用表1中给出的测试方法粘度指数大于或等于80且小于120。
b)组II基料，包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且使用表1中给出的测试方法粘度指数大于或等于80且小于120。
c)组III基料，包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且使用表1中给出的测试方法粘度指数大于或等于120。
d)组IV基料，为聚α-烯烃(PAO)。
e)组V基料，包括没有包含在组I、II、III或IV中的所有其它基料。
对于本发明的润滑剂组合物最理想的基油为满足目前的ILSAC GF-4和APISM规定的基油。
包含所述分散剂的基油可以包括选自摩擦改性剂、抗磨损剂、抗氧化剂、消泡剂、洗涤剂等的其它添加剂组分。这些添加剂组分通常以常规量使用，以提供完全调配的润滑剂组合物。为本公开目的，前述术语涉及添加剂组分的主要特征。可以理解，很多组分可以在润滑剂组合物中实现多种功能。因此，添加剂组分的分类仅仅是为了方便，并不旨在限定要求保护的实施方案的范围。
摩擦改性剂
在本文所描述的润滑油组合物中可以引入一种或多种油溶性摩擦改性剂。所述摩擦改性剂可以选自含金属、含氮、不含氮和/或不含胺的摩擦改性剂。通常，摩擦改性剂的用量可在润滑油组合物的约0.02～2.0wt.％范围内。理想的，使用0.05～1.0wt.％，更理想的，使用0.1～0.5wt.％的摩擦改性剂。
适宜的含金属摩擦改性剂包括可溶于烃的钛、锌和钼化合物。术语“可溶于烃的”、“油溶性的”或“可分散的”并不旨在表示所述化合物可以以所有比例溶于、溶解、混溶或悬浮在烃化合物或油中。相反，所述术语是指它们例如能够溶解或稳定分散在油中的程度是足以发挥它们在使用油的环境中的预期效果。此外，如果需要，另外添加其它添加剂也可以允许加入更多量的特定添加剂。
本文所用的“烃”是指以各种组合包含碳、氢和/或氧的大量化合物的任一种。术语“烃基”是指具有与分子剩余部分直接相连的碳原子且主要具有烃特征的基团。烃基的例子包括：
(i)烃取代基，即脂肪族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，以及芳香族、脂肪族和脂环族取代的芳香族取代基，以及其中通过分子的其它部分完成环的环状取代基(例如两个取代基一起构成脂环族基团)；
(ii)取代的烃取代基，即包含非烃基团的取代基，在本说明书上下文中，所述非烃基团并不会改变占主导地位的烃取代基(例如卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷硫基、硝基、亚硝基和sulfoxy)；
(iii)杂取代基，即，在本说明书中，在具有占主导地位的烃特征的同时，在由碳原子构成的环或链上包含非碳原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，以及包括例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。通常，对于烃基中的每10个碳原子存在不超过2个，优选不超过1个非烃取代基；通常，在烃基中没有非烃取代基。
重要地，配体的有机基团具有足够数量的碳原子，使得该化合物可溶解或分散在油或烃流体中。例如，在各基团中碳原子的数量通常在约1～约100，优选约1～约30，更优选约4～约20范围内。
适用于此处所公开的润滑油组合物的含金属的摩擦改性剂为在润滑油组合物中具有摩擦改性和/或极限压力、和/或抗氧化和/或抗磨损性质的可溶于烃的钛化合物。所述适用于此处例如作为摩擦改性剂的可溶于烃的钛化合物可以由钛醇盐和约C6～约C25羧酸的反应产物提供。该反应产物可以由下式表示：
Figure S2007101966461D00101
其中n为选自2、3和4的整数；R为包含约5～约24个碳原子的烃基，或由下式表示：
Figure S2007101966461D00111
其中各R1、R2、R3和R4相同或不同，选自包含约5～约25个碳原子的烃基。前式化合物基本不含磷和硫。
钛/羧酸产物的实例包括但不局限于与选自基本由以下构成的组的酸的钛反应产物：己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷甲酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等。例如在美国专利5260466中描述了这种钛/羧酸产物的制备方法，其内容引入此处作为参考。
此处所述的实施方案的可溶于烃的钛化合物有利地被引入到润滑组合物中。因此，所述可溶于烃的钛化合物可以直接添加到润滑油组合物中。然而，在一个实施方案中，用基本上惰性的、通常为液态的有机稀释剂(例如矿物油、合成油(例如二羧酸的酯)、石脑油(naptha)、烷基化(例如C10～C13烷基)苯、甲苯或二甲苯)稀释可溶于烃的钛化合物，形成金属添加剂浓缩物。这种钛添加剂浓缩物通常包含约0％～约99％重量的稀释油。
所公开的实施方案的润滑组合物包含的钛化合物的量为向组合物提供至少1ppm的钛。已经发现来自钛化合物的至少10ppm的量的钛能够单独或者与选自含氮的摩擦改性剂、有机多硫摩擦改性剂、不含胺的摩擦改性剂和有机无灰无氮的摩擦改性剂的第二摩擦改性剂结合，可以有效提供摩擦改性。
理想地，来自钛化合物的钛金属在润滑剂组合物中基于润滑组合物总重量含量为约1ppm～约1500ppm，例如10ppm～1000ppm，更适宜地为约50ppm～500ppm，并且仍然更适宜地为约75ppm～约250ppm。因为这种钛化合物也可以为润滑油组合物提供抗磨损性质，因此其应用可以降低所用的金属二烃基二硫代磷酸盐抗磨损剂(例如ZDDP)的量。工业趋势是减少添加到润滑油中的ZDDP的量，以将油的磷含量降低到小于1000ppm，例如降低到250ppm～750ppm，或者250ppm～500ppm。为了在这种低磷润滑油组合物中提供充分的磨损保护性，钛化合物的存在量应当提供至少50ppm质量的钛。钛和/或锌的量可以通过使用在ASTM D5185中所述的方法采用Inductively CoupledPlasma(ICP)发射光谱法测定。
含锌的摩擦改性剂可以包括但不局限于锌的羧酸盐。锌的羧酸盐的实例包括与选自基本由以下构成的组的酸的锌反应产物：己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷甲酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等。锌/羧酸产物的制备方法描述于例如美国专利3367869中。一种特别适用的羧酸锌是油酸锌，其可以单独或与第二摩擦改性剂结合使用。羧酸锌在润滑剂组合物中的量可以足以在完全调配的润滑剂组合物中提供约50～约1500份每百万份(ppm)锌。
另一种可以使用的含金属的摩擦改性剂包括可溶于烃的含钼摩擦改性剂。这种含钼的摩擦改性剂是本领域中已知的，其用量可以是足以在最终的润滑剂组合物中提供约10～约500ppm的钼。
可以使用的含氮摩擦改性剂的实例包括但不局限于：咪唑啉类、酰胺类、胺类、琥珀酰亚胺类、烷氧基化的胺类、烷氧基化的醚胺类、氧化胺类、酰氨基胺类、腈类、内铵盐类、季胺类、亚胺类、胺盐类、氨基guanadine、烷醇酰胺等。
这种摩擦改性剂可以包含烃基，该烃基可以选自直链、支链烃基或芳香族烃基或它们的混合物，并且可以是饱和或不饱和的。烃基主要由碳和氢构成，但可以包含一种或多种杂原子，例如硫或氧。所述烃基包含12～25个碳原子，并且可以是饱和或不饱和的。更优选的具有线性烃基的那些。
示例性的摩擦改性剂包括多胺的酰胺。这种化合物可以具有烃基，该烃基是饱和或不饱和的线性烃基或其混合物并包含不超过约12～约25个碳原子。
其它示例性的摩擦改性剂包括烷氧基化的胺和烷氧基化的醚胺，每摩尔氮包含约2摩尔氧化烯的烷氧基化的胺是最优选的。这种化合物可以具有线性饱和或不饱和烃基或其混合物。它们包含不超过约12～约25个碳原子并且可以在烃基链中包含一个或多个杂原子。乙氧基化的胺和乙氧基化的醚胺是特别适合的含氮摩擦改性剂。所述胺和酰胺可以直接使用，或以与硼化合物(例如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或单-、二-或三-烷基硼酸酯)的加合物或反应产物的形式使用。
可以用作摩擦改性剂的无灰有机多硫化合物包括如下结构式所示的有机化合物，例如油或脂肪或聚烯烃的硫化物，其中在分子结构中存在具有两个或多个相邻并连接在一起的硫原子的硫原子基团。
R1-Sx-R2
Figure S2007101966461D00131
OHC-R3-S-S-R4-CHO
R1-C(O)O-R3-S-S-R4-OC(O)-R2
R1-OC(S)-S-S-C(S)O-R2
Figure S2007101966461D00132
在上式中，R1和R2独立地表示直链、支链、脂环族或芳香族烃基，其中可以以任何组合方式选择性包含直链、支链、脂环族单元和芳香族单元。可以包含不饱和键，但饱和烃基是理想的。其中，烷基、芳基、烷芳基、苯甲基和烷基苯甲基是特别理想的。
R2和R3独立地表示具有两个键合位置的直链、支链、脂环族或芳香族烃基，其中可以以任何组合方式选择性包含直链、支链、脂环族单元和芳香族单元。可以包含不饱和键，但饱和烃基是理想的。其中，亚烷基是特别理想的。
R5和R6独立地表示直链或支链的烃基。下标“x”和“y”独立地表示2或更大的整数。
特别地，例如，可以提到硫化鲸醋油、硫化蒎烯油(sulfurized pineneoil)、硫化大豆油、硫化聚烯烃、二烷基二硫化物、二烷基多硫化物、二苯甲基二硫化物、二叔丁基二硫化物、聚烯烃多硫化物、噻二唑型化合物如二烷基多硫烷基噻二唑(bis-alkyl polysulfanyl thiadiazole)，和硫化苯酚。在这些化合物中，理想的是二烷基多硫化物、二苯甲基二硫化物和噻二唑型化合物。特别理想的是二烷基多硫烷基噻二唑。
上述无灰有机多硫化合物(下文简称为“多硫化合物”)的添加量，当以硫(S)计算时，相对于润滑剂组合物总量为0.01～0.4wt.％，典型地为0.1～0.3wt.％，理想地为0.2～0.3wt.％。如果添加量小于0.01wt.％，则很难实现预期效果，而如果其大于0.4wt.％时，则存在腐蚀磨损增加的危险。
可以用于此处公开的润滑油组合物中的有机、无灰(无金属)、无氮的摩擦改性剂通常是已知的，包括由羧酸和酸酐与链烷醇或二醇进行反应制成的酯，其中脂肪酸是特别适合的羧酸。其它有用的摩擦改性剂通常包含共价连接到亲油烃链的极性端基(例如羧基或羟基)。在美国专利4702850中描述了羧酸和酸酐与链烷醇的酯。特别适用于和钛化合物结合使用的摩擦改性剂是酯，例如甘油单油酸酯(GMO)。
含金属的洗涤剂
含金属或成灰洗涤剂同时作为用于减少或去除沉积物的洗涤剂和作为酸中和剂或防锈剂，由此降低磨损和腐蚀并延长发动机寿命。洗涤剂通常包含极性头部并具有较长的疏水尾部，该极性头部包括酸有机化合物的金属盐。所述盐可以包含基本化学计量数量的金属，其中它们通常被描述为正盐或中性盐，并通常具有可以由ASTM D-2896测定为0～80的总碱值(TBN)。可以通过使过量的金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸气体(例如二氧化碳)进行反应来包括大量的金属碱。形成的高碱性洗涤剂包括作为金属碱(例如碳酸盐)胶束外层的中和的洗涤剂。这种高碱性洗涤剂可以具有150或更大，通常为250～450或更大的TBN。
已知的洗涤剂包括金属(特别是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁)的油溶性的中性或高碱性磺酸盐类、苯酚盐类、硫化苯酚盐类、硫代磷酸盐类、水杨酸盐类和环烷酸盐类，以及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是都可以存在于用于润滑剂中的洗涤剂中的钙和镁，以及钙和/或镁与钠的混合物。特别方便的金属洗涤剂是TBN为约20～约450 TBN的中性和高碱性磺酸钙类，以及TBN为约50～约450的中性和高碱性苯酚钙类和硫化苯酚钙类。
在所公开的实施方案中，可以使用一种或多种钙基洗涤剂，其用量为在组合物中引入约0.05～约0.6wt.％的钙、钠或镁。钙、钠或镁的量可以通过使用ASTM D5185中所述的方法用Inductively Coupled Plasma(ICP)发射光谱法测定。通常，所述金属基洗涤剂是高碱性的，且在该高碱性的洗涤剂的总碱值范围为约150～约450。更理想的，所述金属基洗涤剂是高碱性磺酸钙类洗涤剂或高碱性磺酸镁类洗涤剂。
抗磨损剂
可以添加到本发明的润滑油组合物中的金属二烃基二硫代磷酸盐抗磨损剂包括二烃基二硫代磷酸金属盐，其中该金属可以是碱金属或碱土金属，或者铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。锌盐是在润滑油中最常采用的。
可以依照已知技术制备二烃基二硫代磷酸金属盐：首先，通常通过使一种或多种醇或酚与P2S5反应制备二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用金属化合物中和形成的DDPA。例如，可以通过使伯醇与仲醇的混合物反应制备二硫代磷酸。可替代地，可以制备多种二硫代磷酸，其中在一种上的烃基在性质上全部是仲烃基(secondary in character)，而在其它种类上的烃基在性质上全部是伯烃基(primary in character)。为了制备所述金属盐，可以使用任何碱性或中性金属化合物，但氧化物、氢氧化物和碳酸盐是最常采用的。由于在中和反应中使用了过量的碱性金属化合物，所以市场上的添加剂通常包含过量的金属。
通常使用的二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，可以由下式表示：
Figure S2007101966461D00161
其中R7和R8可以是相同或不同的包含1～18(通常2～12)个碳原子的烃基，包括例如烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环基的基团。特别理想的，R7和R8基团为含2～8个碳原子的烷基。因此，所述基团可以为例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了实现油溶性，二硫代磷酸中的碳原子总数(即R7和R8)通常为约5或更多。因此二烃基二硫代磷酸锌可以包括二烷基二硫代磷酸锌。
为了限制由ZDDP引入到润滑油组合物中的磷的量不大于0.1wt.％(1000ppm)，基于润滑油组合物的总重量，添加到润滑油组合物中的ZDDP的量应当理想地不大于约1.1～1.3wt.％。
在此处所公开的润滑油组合物中也可以存在其它添加剂，例如以下的添加剂。
氧化抑制剂
氧化抑制剂或抗氧化剂降低基料在使用中变劣的趋势，该变劣可以通过氧化产物(例如在金属表面上的淤渣和清漆状沉积物)和粘性增大得到证实。这些氧化抑制剂包括受阻酚类、具有C5～C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙(calcium nonylphenol sulfide)、无灰油溶性苯酚盐和硫化苯酚盐、磷酸基硫化的(phosphosulfurized)或硫化的烃、磷酯、硫代氨基甲酸金属盐和如美国专利4867890中所述的油溶性铜化合物。
消泡剂
可以通过很多化合物提供泡沫控制，包括聚硅氧烷型消泡剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷。
其它常用的添加剂也可以包含在依照本发明的完全配制的润滑剂组合物中。一些上述添加剂可以提供多种效果；因此例如单一一种添加剂可以作为分散剂-氧化抑制剂。这种方法是已熟知的，不需要进一步详述。
可以以任何方便的方式将单个添加剂引入基料中。因此，可以通过以所希望的浓度含量通过将各组分分散或溶解在基料或基油混合物中，将各组分直接添加到基料或基油混合物中。这种混合可以在环境温度或在升高的温度下进行。
例如，所有添加剂可以如本文所述混合到浓缩物中作为添加剂包，该添加剂包随后混合到基料中以制成最终的润滑剂。该浓缩物通常进行调配，以包含适当量的添加剂，从而当该浓缩物与预先确定量的基础润滑剂混合时，在最终制剂中提供所需的浓度。
最终润滑油制剂可以使用约2～约20质量％(通常约4～约18质量％，理想地约5～约17质量％)的所述浓缩物或添加剂包，其余为基料。
在润滑油组合物中可以包含有效使该组合物可靠地通过SequenceVG测试的数量的如上所述的添加剂组分。例如，添加剂的用量可以足以达到大于约8.2的平均发动机淤渣等级和小于约20％的油网堵塞率。
此处所述的分散剂系统与其它添加剂结合使用。所述添加剂通常以使得所述添加剂能够提供其所需功能的量混合到基油中。下表1中列出了用于曲轴箱润滑剂的与本文所述的分散剂混合物一起使用的添加剂的典型的有效量。所列出的所有数值都是以重量百分比活性成分给出。
表1
组分     wt.％(宽)     wt.％(典型)
抗氧化剂系统     0-5.0     0.01-3.0
金属洗涤剂     0.1-15.0     0.2-8.0
腐蚀抑制剂     0-5.0     0-2.0
金属二烃基二硫代磷酸盐     0.1-6.0     0.1-4.0
消泡剂     0-5.0     0.001-0.15
摩擦改性剂     0-5.0     0-2.0
辅助抗磨损剂     0-1.0     0-0.8
倾点下降剂     0.01-5.0     0.01-1.5
粘度调节剂     0.01-10.00     0.25-7.0
基油     余量     余量
总量     100     100
表2
分散剂编号     SA/PIB比     wt.％N     wt.％B
D1     1.8     1.55     0.00
D2     1.8     1.21     0.86
D3     1.6     1.03     0.00
D4     1.1     1.57     0.80
表3
油编号 分散剂(表2)     SA/PIB比     B/N比
1 D2     1.8     0.71
2 D1/D2     1.8     0.62
3 D1/D2     1.8     0.50
4 D1/D2     1.8     0.30
5 D2/D3     1.7     0.39
6 D2/D3     1.7     0.56
7 D1/D4     1.6     0.38
8 D4     1.1     0.51
对比实施例1 D3/D4     1.4     0.13
实施例1
为了评估依照公开的实施方案制备的润滑剂组合物的淤渣减少效果，进行了Sequence VG发动机测试。该Sequence VG测试是SequenceVE，ASTM D 502，淤渣和清漆的替代测试。Sequence VG测试测定机油抑制淤渣和清漆形成的能力。发动机是喷油汽油发动机，具有滚轮从动杆、带冷却夹套的摇杆盖和凸轮轴挡板。测试对各种油进行216小时，包括54个循环，各具有三个不同的操作阶段。在各测试最后，测定摇杆臂盖、凸轮挡板、定时链条盖、油盘和油盘挡板、阀盖上的淤渣沉积物。测定活塞裙和凸轮挡板的清漆沉积物。测定油泵滤网和活塞油环的淤渣堵塞。对“热”和“冷”卡塞的活塞压缩环(stuck piston compressionrings)也进行检察。
基油为粘度等级为5W-30，配制为客车机油(PCMO)的基油。对于各组合物，在基油中添加剂的总量为约7.5～约11.5重量％。
对用依照上表3中油4的分散剂混合物和添加剂组合物配制的PCMO 5W-30油进行Sequence VG测试。将该油与包含常规添加剂包(表3中对比例1)的PCMO 5W-30油进行比较。结果示于下表中。
表4
测试代号   标准   油4(表3) 对比例1(表3)
平均发动机淤渣   7.75min   8.98 8.19
摇杆盖淤渣   7.95min   9.73 9.45
平均发动机清漆   8.86min   9.11 9.14
活塞裙清漆   7.46min   7.86 8.14
滤油网(淤渣)堵塞   20％最大   9 40
热卡塞环   无   0 0
如前述结果所示，依照本发明的分散剂混合物与常规添加剂包相比，滤油网淤渣有了明显的减少。
依照本发明的润滑剂组合物对发动机淤渣减少的适用性并不限于该实施例中所示的组合物。因此，在组I油中包含分散剂组合物的完全调配的润滑剂组合物可以包括组II、组II+、组III和组IV基油及其混合物。据信本发明的实施方案可以使得能够在发动机淤渣减少方面提供显著的改善。
在本发明书中多处引用多个美国专利和出版物。所有这些引用的文件特意完全引入到该申请中，如同完全列在本文中一样。
前述实施方案在其实施中容易进行较多变化。因此，所述实施方案并不意于限定于上述提出的特定实施例。相反，前述实施方案处在后附权利要求的精神和范围之内，包括法律上的等价方式。
专利权人并不意于将所公开的任何实施方式奉献给公众，并且即使任何公开的改进或改变在字面上不落入权利要求的范围内，但在等价原则下其仍被认为是本发明的一部分。

Claims (8)

1.一种润滑油组合物，包含分散剂混合物，其中混合物中每种分散剂是聚链烯化合物、羧基酰化剂和多胺的反应产物，其中在该分散剂混合物中至少一种分散剂的所述聚链烯化合物具有至少1200的数均分子量，并且包含硼，使得在该分散剂混合物中硼与氮的重量比(B/N)在0.25～1.0的范围内，以及所述分散剂混合物中酸与聚链烯的平均比率为1.7∶1以上。
2.权利要求1的组合物，其进一步包含洗涤剂，其中所述洗涤剂是高碱性的磺酸钙。
3.权利要求1的组合物，其中所述分散剂混合物中的至少一种分散剂衍生自末端偏亚乙烯基含量大于65％的聚链烯化合物。
4.一种经润滑的表面，其包含润滑剂组合物，该润滑剂组合物包含具有润滑粘度的基油和添加剂包，该添加剂包包含分散剂混合物，其中混合物中每种分散剂是聚链烯化合物、羧基酰化剂和多胺的反应产物，其中在该分散剂混合物中至少一种分散剂的聚链烯化合物具有至少1200的数均分子量，并且包含硼，使得在该分散剂混合物中硼与氮的重量比(B/N)在0.25～1.0的范围内，以及所述分散剂混合物中酸与聚链烯的平均比率为1.7∶1以上。
5.权利要求4的经润滑的表面，其中所述添加剂包进一步包含选自可溶于烃的钛化合物、甘油酯和胺化合物的摩擦改性剂。
6.一种车辆，具有运动部件，并包含润滑剂，该润滑剂包含具有润滑粘度的油和添加剂包，该添加剂包包含分散剂混合物，其中混合物中每种分散剂是聚链烯化合物、羧基酰化剂和多胺的反应产物，其中在该分散剂混合物中至少一种分散剂的聚链烯化合物具有至少1200的数均分子量，并且包含硼，使得在该分散剂混合物中硼与氮的重量比(B/N)在0.25～1.0的范围内，以及所述分散剂混合物中酸与聚链烯的平均比率为1.7∶1以上。
7.一种完全调配的润滑剂组合物，包含具有润滑粘度的基油组分和一定量的减少淤渣的润滑剂添加剂，其中该润滑剂添加剂包含分散剂混合物，其中混合物中每种分散剂是聚链烯化合物、羧基酰化剂和多胺的反应产物，其中在该分散剂混合物中至少一种分散剂的聚链烯化合物具有至少1200的数均分子量，并且包含硼，使得在该分散剂混合物中硼与氮的重量比(B/N)在0.25～1.0的范围内，以及所述分散剂混合物中酸与聚链烯的平均比率为1.7∶1以上。
8.一种用于在润滑剂组合物中减少淤渣的润滑剂添加剂浓缩物，其包含烃基载液和分散剂混合物，其中混合物中每种分散剂是聚链烯化合物、羧基酰化剂和多胺的反应产物，其中在该分散剂混合物中至少一种分散剂的聚链烯化合物具有至少1200的数均分子量，并且包含硼，使得在该分散剂混合物中硼与氮的重量比(B/N)在0.25～1.0的范围内，以及所述分散剂混合物中酸与聚链烯的平均比率为1.7∶1以上。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7879774B2 (en) * 2004-07-19 2011-02-01 Afton Chemical Corporation Titanium-containing lubricating oil composition
GB2444612B (en) * 2005-12-09 2010-01-06 Afton Chemical Corp Titanium containing lubricating oil composition
JP5198031B2 (ja) * 2007-10-22 2013-05-15 出光興産株式会社 潤滑油組成物
US20100152073A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-17 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil compositions
JP5463108B2 (ja) * 2009-09-15 2014-04-09 出光興産株式会社 潤滑油組成物
FR2954346B1 (fr) * 2009-12-18 2013-02-08 Total Raffinage Marketing Composition additive pour huile moteur
SG2014011829A (en) * 2010-08-23 2014-04-28 Lubrizol Corp Lubricants containing aromatic dispersants and titanium
EP2814920B1 (en) * 2012-02-16 2023-07-12 The Lubrizol Corporation Lubricant additive booster system
DE102013100481B4 (de) 2013-01-17 2015-08-06 Wolfgang Fünfgeld Baukastensystem, insbesondere für Möbel, Messeaufbauten oder dergleichen und Möbelstück oder Messeaufbau
US10336954B2 (en) 2013-02-07 2019-07-02 Bl Technologies, Inc. Compositions and methods for inhibiting fouling in hydrocarbons or petrochemicals
US10519394B2 (en) 2014-05-09 2019-12-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for preventing or reducing low speed pre-ignition while maintaining or improving cleanliness
US20150322368A1 (en) * 2014-05-09 2015-11-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for preventing or reducing low speed pre-ignition
ES2620681T3 (es) * 2014-12-04 2017-06-29 Infineum International Limited Lubricación de motores marinos
GB201502002D0 (en) 2015-02-06 2015-03-25 Castrol Ltd Uses and compositions
US10472584B2 (en) * 2015-07-30 2019-11-12 Infineum International Ltd. Dispersant additives and additive concentrates and lubricating oil compositions containing same
US11155764B2 (en) 2016-05-05 2021-10-26 Afton Chemical Corporation Lubricants for use in boosted engines
US10323205B2 (en) * 2016-05-05 2019-06-18 Afton Chemical Corporation Lubricant compositions for reducing timing chain stretch
US10443558B2 (en) * 2017-01-18 2019-10-15 Afton Chemical Corporation Lubricants with calcium and magnesium-containing detergents and their use for improving low-speed pre-ignition and for corrosion resistance
US11851628B2 (en) 2021-12-21 2023-12-26 Afton Chemical Corporation Lubricating oil composition having resistance to engine deposits
US11788027B2 (en) * 2022-02-18 2023-10-17 Afton Chemical Corporation Engine oil formulation with improved sequence VIII performance
US20240141252A1 (en) 2022-10-11 2024-05-02 Benjamin G. N. Chappell Lubricant Composition Containing Metal Alkanoate

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1314459A (zh) * 2000-03-20 2001-09-26 英菲诺姆国际有限公司 润滑油组合物
CN1590518A (zh) * 2003-09-04 2005-03-09 中国石油天然气股份有限公司 一种硼改性无灰分散剂的制备
CN1626632A (zh) * 2003-11-18 2005-06-15 英菲诺姆国际有限公司 润滑油组合物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4925983A (en) * 1986-11-12 1990-05-15 The Lubrizol Corporation Boronated compounds
GB8818711D0 (en) * 1988-08-05 1988-09-07 Shell Int Research Lubricating oil dispersants
US5114602A (en) * 1991-01-31 1992-05-19 Amoco Corporation Lube oil dispersant borating agent
US5614480A (en) * 1991-04-19 1997-03-25 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions and concentrates
ES2125394T3 (es) * 1993-05-11 1999-03-01 Shell Int Research Succinimidas sustituidas con poliolefinas.
GB2307685B (en) * 1995-12-01 1999-07-07 Ethyl Petroleum Additives Ltd Seal compatible diesel dispersants
FR2762848B1 (fr) * 1997-05-05 2000-02-04 Chevron Res & Tech Utilisation de composes borates pour ameliorer la compatibilite d'huiles lubrifiantes avec des elastomeres fluorocarbones
JP3599231B2 (ja) * 1999-06-04 2004-12-08 出光興産株式会社 トラクションドライブ用流体
JP2000345182A (ja) * 1999-06-04 2000-12-12 Idemitsu Kosan Co Ltd セルロース系湿式摩擦材用潤滑油組成物
JP4931299B2 (ja) * 2001-07-31 2012-05-16 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油組成物
EP1439217B1 (en) * 2001-10-12 2012-06-20 Nippon Oil Corporation Lubricating oil composition for internal combustion engine
US6734148B2 (en) * 2001-12-06 2004-05-11 Infineum International Ltd. Dispersants and lubricating oil compositions containing same
JP4571776B2 (ja) * 2002-11-05 2010-10-27 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油組成物
JP2004256668A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Mitsui Chemicals Inc ポリアルキレンコハク酸無水物の製造方法
US20050101496A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 Loper John T. Hydrocarbyl dispersants and compositions containing the dispersants
JP2005281614A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Nippon Oil Corp クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物
ATE521686T1 (de) * 2004-09-07 2011-09-15 Infineum Int Ltd Schmierölzusammensetzung
EP1632554B1 (en) * 2004-09-07 2011-08-24 Infineum International Limited Lubricating oil composition
CN101151353A (zh) * 2005-03-28 2008-03-26 卢布里佐尔公司 钛化合物和络合物作为润滑剂中的添加剂
JP4955998B2 (ja) * 2005-12-27 2012-06-20 シェブロンジャパン株式会社 潤滑油組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1314459A (zh) * 2000-03-20 2001-09-26 英菲诺姆国际有限公司 润滑油组合物
CN1590518A (zh) * 2003-09-04 2005-03-09 中国石油天然气股份有限公司 一种硼改性无灰分散剂的制备
CN1626632A (zh) * 2003-11-18 2005-06-15 英菲诺姆国际有限公司 润滑油组合物

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