CN1626632A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

含有下述物质或通过混合下述物质制得的润滑油组合物的用途：较多量的润滑粘度油以及较少量的(A)分散添加剂组合物和(B)清净添加剂组合物，其中以润滑油组合物的质量计，所述润滑油组合物产生的硫酸盐灰分含量为至多1.0质量％；总碱值(TBN)为4～9.5；具有至少0.08质量％、例如0.085～0.115质量％、优选0.09～0.10质量％源自分散添加剂组合物的氮；和以1000g该润滑油组合物计具有至少25mmol源自清净添加剂组合物的脂肪酸盐，其用于改善发动机中的活塞清洁度。

Description

润滑油组合物
本发明涉及改进的添加剂和润滑油组合物，例如多级润滑油，特别是表现出较好的活塞清洁性的那些。
用于内燃机曲轴箱的润滑油组合物(或润滑剂)是公知的，此外同样公知的是它们含有用于改进其特性和性能的添加剂(或添加剂组分)。
对环境的关注致使人们不断地努力减少车辆内燃机特别是压缩点火式(柴油机)内燃机的颗粒物排放。一种用于减少柴油机的颗粒物排放的技术是颗粒捕集器，其可以被引入设计成符合Euro IV排放法规的所有客车和重型柴油车辆中。当润滑油在用于发动机期间被消耗时，源于润滑油中含金属的添加剂(主要源于含金属的清净剂和抗磨剂中产生的灰分)的灰分会积聚在所述颗粒捕集器中。如果不从发动机中移出所述捕集器并通过清洗或用压缩空气从该颗粒捕集器中吹走灰分，则不能清除这些灰分。积聚在颗粒捕集器中的灰分可能会导致该捕集器后的压力(背压)增加。如果所述背压变得剧烈，那么可能会出现内部废气再循环，从而导致燃料经济性损失并最终导致发动机失灵。因为润滑油需要酸中和(由清净剂提供)以及较小程度的磨损保护(由ZDDP提供)，所以不能轻易地除去用于发动机时形成灰分的含有金属的添加剂。驱使减少润滑油中硫酸盐灰分至少会影响包含于其中的可以获得的清净剂(特别是过碱性清净剂)，从而影响活塞的清洁度，特别是在高温柴油机中。在柴油机中高温活塞清洁度可以通过VWTDi测试方法(根据CEC L-78-T-99方法)测定。该测试方法还可以提供活塞环粘结程度(被称作“环粘结”(ring-sticking))的示值。
因而，配方设计师必须小心地控制润滑油组合物中添加剂和基础油的选择和用量，以达到所需的性能并同时满足政府和机动车设定的限度。
US-A-5,102,566描述了低硫酸盐灰分的润滑油组合物，其含有无灰分散剂、油溶性抗氧化剂和油溶性二烃基二硫代磷酸盐。
EP-A-1167497描述了具有低P含量、低硫酸盐灰分含量和低硫含量的润滑油组合物。
EP-A-1 266 955描述了使用酯基础油来改善活塞清洁性。EP-A-1 087008描述了通过在润滑油组合物中提供含钼的添加剂组分来改善“环粘结”性能的方法。
然而，本申请人现已惊奇地发现结合增大量的脂肪酸盐和增大量的分散剂可以为具有至多1.0质量％硫酸盐灰分的润滑油组合物提供改进的活塞清洁度。
因而，第一方面，本发明提供了含有下述物质或通过混合下述物质制得的润滑油组合物：较多量的润滑粘度油以及较少量的(A)分散添加剂组合物和(B)清净添加剂组合物，其中以润滑油组合物的质量计，所述润滑油组合物具有至少0.08质量％、例如0.085～0.115质量％、优选0.09～0.10质量％源自分散添加剂组合物的氮；产生的硫酸盐灰分含量为至多1.0质量％、例如0.3～0.9质量％、优选0.5～0.7质量％；总碱值(TBN)为4～9.5、例如5～9、优选为6～8.5；和以1000g该润滑油组合物计具有至少25毫摩尔、特别地至少28或30毫摩尔，例如至少35毫摩尔(mmol)源自清净添加剂组合物的脂肪酸盐。
说明书中的数据证实使用增大量的脂肪酸盐和分散剂可以出人意料地改善产生低于1.0质量％灰分的润滑油组合物的性能。此外，所述润滑油组合物中以氮的ppm量计的(A)分散添加剂组合物用量与润滑油组合物中以脂肪酸盐的mmol量/1000g所述油组合物计的(B)清净添加剂组合物的用量的优选比值为22∶1～46∶1，特别是25∶1～40∶1，例如27∶1～30∶1。这样可以控制与分散添加剂有关的费用(如弹性体密封件的降解)和与清净添加剂特别是水杨酸盐基添加剂有关的费用(如控制煤烟的能力)。
第二方面，本发明提供了一种润滑压缩点火式内燃机的方法，其包括用第一方面介绍的润滑油组合物运行所述发动机和润滑该发动机。
第三方面，本发明提供了一种改善活塞清洁度和降低压缩点火式内燃机的环粘结倾向的方法，其包括将第一方面介绍的润滑油组合物添加至所述发动机中。
第四方面，本发明提供了一种包含比输出功率优选为25kW/L或者更大的压缩点火式内燃机的曲轴箱和第一方面介绍的润滑油组合物的组合。
第五方面，本发明提供了(1)其量以提供至少0.085质量％氮的分散添加剂组合物和(2)其量以提供至少25mmol脂肪酸盐/1000g所述油组合物的清净添加剂组合物在产生的硫酸盐灰分至多为1.0质量％和TBN为4～9.5的润滑油组合物中的用途，其中所述用途在于改善内燃机的活塞清洁度。
第六方面，本发明提供了一种用于制备含有油质载液、分散添加剂组合物和清净添加剂组合物的润滑油组合物的添加剂浓缩物，其比例使得当所述润滑油组合物含有以所述油组合物的质量计10或13.5至30质量％、优选16～27质量％、例如18～25质量％的添加剂时可以提供如第一方面定义的润滑油组合物，所述添加剂不包括粘度改进剂和降凝剂。
本发明的特征将在下文中作更详细的讨论：
润滑油组合物
本发明的润滑油组合物可用于润滑内燃机、优选压缩点火式(柴油机)发动机、更优选压缩点火式客车发动机的曲轴箱。必须特别地配制用于柴油机、特别是客车柴油机的曲轴箱润滑油组合物以满足这些应用领域中的性能要求。
本发明的润滑油组合物优选为具有粘度等级SAE 5W-X或SAE 0W-X(其中X为20和30)的多级油组合物；不同等级的特征可以在SAE J300分类中找到。
本发明的另一实施方案中，按照CEC L-40-A-93测定第一方面的润滑油组合物的NOACK挥发性为至多15质量％、例如低于13质量％、优选低于11质量％。所述润滑油组合物的NOACK挥发性通常不低于4，例如不低于5质量％。
此外，本发明的润滑油组合物优选具有以润滑油组合物的质量计低于0.09质量％、例如低于0.08质量％、优选0.01～0.07质量％、特别是0.03～0.06质量％的磷，所述磷优选源自一种或多种二硫代磷酸锌添加剂。
在不受其它实施方案限制的情况下，本发明的润滑油组合物的硫含量以润滑油组合物的质量计优选为至多0.25质量％，更优选为至多0.2质量％、例如0.05～0.15质量％。
所述润滑油组合物还可以具有以润滑油组合物的质量计至多300ppm(质量)、优选10～200ppm(质量)、特别是50～175ppm(质量)的钼含量。
此外，在所述润滑油组合物中还可以存在含硼添加剂。在这种情况下，以润滑油组合物的质量计，所述油组合物中硼的量优选为至多150ppm(质量)，优选为10～100ppm(质量)，特别是25～75ppm(质量)。
磷、硫、钼和硼的量根据ASTM D5185方法测定；“TBN”为按照ASTM D2896测定的总碱值；氮的量按照ASTM D4629方法测定；硫酸盐灰分按照ASTM D874方法测定。
所述润滑油组合物就轻型柴油机而言优选至少满足的ACEA B2～98性能要求，更优选至少满足ACEA B1～98性能要求，例如至少满足ACEAB3～98性能要求，特别至少满足ACEA B4～98性能要求。
润滑粘度油
所述润滑粘度油是润滑油组合物的主要液体成分。所述润滑粘度油包括(a)加入添加剂浓缩物或添加剂组合体的油和(b)任何存在于添加剂浓缩物或添加剂组合体中的油。
所述润滑粘度油可以是选自I类、II类、III类、IV类和V类基础油及其混合物的合成油或矿物油。
基础油可以采用多种不同的方法制备，所述方法包括但不限于蒸馏、溶剂精制、氢化法、低聚反应、酯化和精制。
美国石油组织(API)1509“Engine Oil Licensing and CertificationSystem(发动机油授权和认证系统)”(第14版，1996年12月)说明了将所有基础油分为5个总类：
I类基础油含有小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且其粘度指数大于或等于80且小于120。
II类基础油含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且其粘度指数大于或等于80且小于120。
III类基础油含有高于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且其浓度指数大于或等于120。
IV类基础油为聚α-烯烃(PAO)；和
V类基础油含有不包括在I、II、III或IV类的所有其它基础油。
IV类基础油，即聚α-烯烃(PAO)，通常是α-烯烃的氢化低聚物，最重要的低聚反应方法为自由基法、Ziegler催化作用、阳离子法以及Friedel-Crafts催化作用。
优选酯形式的V类基础油，并且其还易于市售得到。实例包括多元醇酯例如季戊四醇酯、三羟甲基丙烷酯和新戊二醇酯；二酯类；C36二聚酸酯类；偏苯三酸酯类，即1，2，4-苯三羧酸酯类；以及邻苯二甲酸酯类，即1，2-苯二羧酸酯类。形成所述酯的酸优选为具有式RCO2H的一元羧酸，其中R表示支链、线型或混合型烷基。所述酸可以例如具有6～18个碳原子。
润滑粘度油优选选自I～V类基础油的任何一种以及它们的任何混合物，条件是所述油含有以该油的质量计至多0.1质量％、例如至多0.05质量％、更优选0.005～0.03质量％的硫。
特别优选的是含有III类基础油的润滑粘度油，以所述润滑油组合物的质量计，其量有利地为至少20质量％、例如至少40质量％、更优选55～90质量％。
在一个优选实施方案中，润滑粘度油含有III类基础油和酯形式的V类基础油。酯形式的V类基础油的量以所述润滑油组合物的质量计优选为至多15质量％、例如0.5～15质量％，更优选为1或2至15质量％，特别为3～15质量％、更特别为3～10质量％、有利地为3～8质量％、例如5～8质量％。I、II或IV类基础油或它们的任何混合物也可以少量存在于润滑粘度油中作为用以制备本发明的润滑油组合物的添加剂组分和添加剂浓缩物的稀释剂或载液。
更优选地，所述润滑粘度油基本上由III类基础油和酯形式的V类基础油组成，但是可以含有(以所有基础油的质量计)少量例如至多25质量％、例如至多20质量％、优选至多10质量％、有利地至多5质量％的其它基础油，例如I、II或IV类基础油或它们的任何混合物。
用于确定上述类型的测试方法对于饱和脂肪酸为ASTM D2007；对于粘度指数为ASTM D2270；对于硫为ASTM D2622、4294、4927和3120中一种。
分散添加剂组合物
分散剂(或分散添加剂)例如无灰(即无金属)分散剂将使用过程中由氧化产生的固体和液体污染物保持在悬浮体中，从而防止油泥絮凝和沉淀或沉积在金属部件上；它们含有用以赋予油溶性的长链烃类，所述烃类具有能够与待分散颗粒结合的极性头。值得注意的是烃取代的琥珀酰亚胺。
通常，与含有金属(因而形成灰分)的清净剂相比，无灰分散剂在燃烧时基本上不形成灰分。这里硼化的无金属分散剂也被认为是无灰分散剂。“基本上不形成灰分”指的是燃烧时所述分散剂可以产生微量灰分，但是该量不会对该分散剂的性能产生实际的或显著的影响。
分散添加剂组合物可以含有一种或多种分散剂。
本发明的无灰分散剂包含具有能够与待分散颗粒结合的官能团的油溶性聚合长链骨架。典型地，所述分散剂具有通常通过桥连基团与所述聚合物骨架连接的胺、胺-醇或酰胺极性结构。所述无灰分散剂可以是例如选自长链烃取代的一元-和多元羧酸或其酸酐的噁唑啉、酰亚胺、酰胺、氨基-酯、酯和油溶性盐；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；其上直接连有多聚胺结构的长链脂族烃；以及通过长链取代酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合得到的曼尼希缩合产物。适用的分散剂包括例如长链烃基取代的羧酸的衍生物，其中所述烃基的数均分子量小于15000(例如小于5000)；所述衍生物的实例是高分子量烃基取代的琥珀酸的衍生物。所述烃基取代的羧酸可以衍生成例如含氮化合物，有利地是聚亚烷基多胺或胺-醇或酰胺或酯。特别优选的分散剂为聚亚烷基胺与烯基琥珀酸酐的反应产物。公开了最后提及的分散剂类型的说明书实例是US-A-3 202 678、3 154 560、3 172 892、3 024195、3 024 237、3 219 666、3 216 936和BE-A-662 875。
所述分散剂可以含有使用高亚乙烯基聚异丁烯(PIB)制备的聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中高亚乙烯基聚异丁烯例如是其中大于80％的端烯烃基仅具有氢结构的那些。当使用所述分散剂时，本发明的油组合物中总的氯含量根据XRF测定应该低于50ppm。
本发明的分散剂优选为非聚合的(例如单-或二-琥珀酰亚胺)。
本发明的分散剂可选择地被硼化。可以通过常规方法使所述分散剂硼化，如US 3,087,936、3,254,025和5,430,105中普遍教授的那样。所述分散剂的硼化可以容易地通过用硼化合物(例如氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯)处理含酰基氮的分散剂(acyl nitrogen-containing dispersant)而实现，所述硼化合物的量足以提供相对于每摩尔酰化氮组分的约0.1～约20硼原子比例。
无灰琥珀酰亚胺或其衍生物为优选的分散剂，所述聚异丁烯基琥珀酸酐可由通过聚异丁烯和马来酸酐在不使用氯和含氯原子的化合物情况下经热反应方法制得的聚异丁烯琥珀酸酐而得到。
作为选择，或者另外地，可以通过能够提供粘度指数改进特性和分散性的聚合物提供分散性，所述聚合物被认为是分散型粘度指数改进剂或多功能粘度指数改进剂。所述聚合物与常规粘度指数改进剂的不同之处在于它们除了改进粘度指数外还可提供诸如分散性和/或抗氧化性方面的性能特性。
分散型粘度指数改进剂的实例是分散型烯烃共聚物和分散型聚甲基丙烯酸酯。分散型粘度指数改进剂可通过将多种官能结构(例如胺、醇和酰胺)化学连接至聚合物上而制得，所述聚合物的数均分子量通过凝胶渗透色谱法或光散射法测定优选为至少15000，例如20,000～600,000。就粘度改性剂而言所用聚合物是下文所述的那些。因而，可以结合胺分子以提供分散性和/或抗氧化性，然而可以结合酚分子以改善抗氧化性。因此，具体实例为用活性单体(例如马来酸酐)后接枝并衍生具有例如醇或胺的乙烯-丙烯互聚物。如果在本发明中使用分散型粘度改性剂，那么所述润滑油组合物中的氮含量也包括源自分散型粘度改性剂的部分。分散型粘度改性剂的实例为Ethyl Corp制造并出售的Hitec5777。
EP-A-241 46和EP-A-0 854 904描述了分散剂和分散型粘度指数改进剂的实例，并将其相应地引入本文。
有利地，分散添加剂组合物含有一种或多种分散剂，优选为硼化和非硼化的分散剂。
清净添加剂组合物
清净剂(或清净添加剂)可通过在发动机中将细微固体保持在悬浮体中而减少形成活塞沉淀物(例如高温漆膜和漆状沉积物)；清净剂还可以具有酸中和特性。清净剂包含有机酸的金属盐，本文是指脂肪酸盐类或表面活性剂。
清净剂具有极性头(即有机酸的金属盐)及用于油溶性的长疏水尾。因而，所述有机酸通常具有用于与金属反应的一个或多个官能团(例如OH、COOH或SO3H)和烃基取代基。清净剂可以是过碱性的，在此情况下所述清净剂含有相对于中和有机酸所需的化学计量量过量的金属。过量部分以胶体分散体(通常为金属碳酸盐和/或氢氧化物)的形式存在，并且有机酸的金属盐处于胶束结构中。
有机酸的实例包括磺酸、酚类和其硫化衍生物以及包括芳族羧酸的羧酸。
所述酚类可以是非硫化的或者优选是硫化的。此外，这里所用的术语“酚”包括：含有多个羟基(例如烷基儿茶酚)或稠芳环(例如烷基萘酚)的酚和通过化学反应改性的酚(例如亚烷基桥连酚和曼尼希碱缩合酚)；以及水杨醇型酚(通过在碱性条件下酚和醛的反应制得)。
优选的酚具有下式：
其中R表示烃基，y表示1～4。当y大于1时，所述烃基可以相同或不同。
酚通常以硫化形式使用。具体的硫化方法是本领域技术人员已知的，例如，参见US-A-4,228,022和US-A-4,309,293。
在上式中，R表示的烃基有利地为烷基，其有利地含有5～100、优选5～40、特别地9～12个碳原子，所有R基团中平均碳原子数为至少约9以确保足够的油溶性。优选的烷基为壬基(如三亚丙基)基团或十二烷基(四亚丙基)。
如上所述，这里所用的术语“酚”包括通过与例如醛进行化学反应而改性的酚以及曼尼希碱缩合酚。
用于改性酚的醛包括例如甲醛、丙醛和丁醛。优选的醛为甲醛。根据本发明适用的醛改性的酚在例如US-A-5 259 967和WO 01/74751中作了描述。
曼尼希碱缩合酚可通过酚、醛和胺反应制得。适合的曼尼希碱缩合酚的实例在GB-A-2 121 432中作了描述。
通常，所述酚可以包含不同于上文所述的取代基。这些取代基的实例是甲氧基和卤原子。
优选的酚为所述物质的硫化衍生物。
磺酸通常可通过磺化烃基取代(特别是烷基取代)的芳烃而获得，所述芳烃例如通过蒸馏和/或萃取由石油馏分得到的那些，或者通过芳烃烷基化得到的那些。烷基芳基磺酸通常含有约22～约100个或更多的碳原子。所述磺酸可以被芳族结构上的多个烷基取代，例如它们可以是二烷基芳基磺酸。所述磺酸的数均分子量优选为350或更大，更优选为400或更大，特别是500或更大，例如600或更大。数均分子量可以通过ASTM D3712测定。
根据本发明可以使用的另一类磺酸包括烷基酚磺酸。所述磺酸可以被硫化。
羧酸包括一元-和二元羧酸。优选的一元羧酸为含有8～30、特别是8～24个碳原子的那些。(当本说明书中提到羧酸中的碳原子数时，羧酸基中的碳原子也包含在该数目中)。一元羧酸的实例为异辛酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸和山萮酸。如果需要，异辛酸可以以Exxon Chemical出售的商品名为“Cekanoic”的C8酸异构体的混合物形式使用。其它合适的酸是在α碳原子上三级取代的那些和以2个或更多碳原子分隔羧基的二元羧酸。此外，具有超过35个碳原子(例如36～100个碳原子)的二元羧酸同样适合。不饱和羧酸可以被硫化。
优选的羧酸类型可以是芳族羧酸。芳族羧酸的芳族结构可以含有杂原子，例如氮和氧。优选地，该结构部分仅含有碳原子；更优选该结构部分含有六个或更多个碳原子；例如苯为优选的结构。芳族羧酸可以含有一个或多个芳族结构，例如一个或多个苯环，其可以是稠合的或者通过亚烷基桥连的。
羧基结构可以直接或间接地连接至芳族结构上。羧酸基团优选直接与芳族结构上的碳原子相连，例如直接连接在苯环上的碳原子上。
更优选地，所述芳族结构还含有第二官能团(例如羟基或磺酸酯(盐)基)，其可以直接或间接地与芳族结构上的碳原子相连。
芳族羧酸的优选实例为水杨酸及其硫化衍生物，例如烃基取代的水杨酸和其衍生物。
硫化方法，例如对烃基取代的水杨酸进行硫化，是本领域技术人员已知的。
水杨酸通常通过例如Kolbe-Schmitt法将酚盐羧基化而制得，在此情况下，通常以与未羧基化的酚的混合物得到所述水杨酸，并一般处于稀释液中。
用于油溶性水杨酸的优选取代基为烷基取代基。在烷基取代的水杨酸中，所述烷基有利地含有5～100、优选9～30、特别是14～20个碳原子。当存在多个烷基时，所有烷基中平均碳原子数优选为至少9个以确保足够的油溶性。
所述金属清净剂可以是中性的或者过碱性的；所述术语是本领域已知的。所述清净添加剂组合物可以包含一种或多种清净添加剂，其可以是中性清净剂、过碱性清净剂或二者的混合物。
清净剂的总碱值(TBN)为15～600。
本发明的清净剂可以是一种有机酸的盐或者多种有机酸的盐，例如混合的复合清净剂。
混合的复合清净剂为其中清净剂中的碱性物质(如胶态金属碳酸盐)通过多种有机酸的金属盐稳定的清净剂。本领域技术人员可以意识到一种有机酸可以包含同种有机酸的混合物。例如，磺酸可以包含不同分子量的磺酸的混合物。所述有机酸组分被认为是一种类型。因而，复合清净剂与两种或更多种独立清净剂的混合物不同，所述独立清净剂的混合物的实例是过碱性水杨酸钙清净剂与过碱性苯酚钙清净剂的一种混合物。
所属技术领域描述了过碱性复合清净剂的实例。例如，国际专利申请公开WO 97/46643/4/5/6和7(在此引入其中有关混合的复合清净剂的描述和定义)描述了通过用碱性金属化合物中和多种酸性有机化合物的混合物并然后使该混合物过碱性化而得到的混合的复合物。
因此清净剂中单独的碱性物质通过多种有机酸来稳定。混合的复合清净剂的实例包括苯酚钙-水杨酸钙-磺酸钙清净剂、苯酚钙-磺酸钙清净剂和苯酚钙-水杨酸钙清净剂。
EP-A-0 750 659描述了通过羧基化苯酚钙并然后使水杨酸钙和苯酚钙的混合物硫化和过碱性化而制得的水杨酸钙苯酚钙复合物。所述的复合物可以称为“phenalates”。
清净添加剂组合物可以含有两种或多种清净剂，例如碱金属(如钠)清净剂和碱土金属(如钙和/或镁)清净剂。为了避免产生疑问，所清净添加剂组合物还可以含有通常呈有机酸的有机盐形式的无灰清净剂(即不含金属的清净剂)，在此情况下，脂肪酸盐对应于所述有机酸的有机盐，源于这种清净剂的脂肪酸盐同样计入本发明润滑油组合物中定义的脂肪酸盐的用量。所述清净剂优选为含金属的清净剂，并优选族I和II的金属作为所述清净剂中的金属，更优选钙和镁，特别是钙。
所述清净剂组合物优选含有至少一种过碱性金属清净剂，不管该清净剂是含有一种有机酸的金属盐还是含有多种有机酸的金属盐。
含有基于一种或多种不含硫的有机酸的至少一种金属清净剂、优选地基本上由基于一种或多种不含硫的有机酸的至少一种金属清净剂组成的清净添加剂组合物是优选的，所述有机酸例如是羧酸、水杨酸、亚烷基桥连酚和曼尼希碱缩合酚。特别地，已经发现水杨酸盐基清净剂特别有效。因此，仅含有金属(优选钙)水杨酸盐基清净剂的清净剂添加剂组合物是有利的，不管其为中性或者过碱性，例如过碱性水杨酸钙。
所述清净添加剂组合物优选含有两种或更多种清净剂，优选至少一种TBN大于150的清净剂和至少一种TBN至多为150的清净剂。
优选地，至多35mmol％、例如5～30mmol％、优选10～25mmol％的脂肪酸盐源于一种或多种TBN大于150的清净剂。
申请人已经发现由TBN为150～200的水杨酸钙和TBN至多为80的水杨酸钙组成的清净添加剂组合物是优选的。优选的是在清净添加剂组合物中TBN为150～200的水杨酸钙的用量使得其向所述润滑油组合物贡献以1000g润滑油组合物计例如至多35mmol％、例如5～30mmol％、优选10～25mmol％脂肪酸盐。
在另一实施方案中，由下述物质组成的清净添加剂组合物对高温活塞清洁性特别有效：至少一种金属水杨酸盐，优选水杨酸钙，更优选TBN为至多150、例如至多100、优选至多80的水杨酸钙。
如果组合物含有清净剂和一种或多种助添加剂，那么所述清净剂可以通过使用例如渗析技术从助添加剂中分离出来，然后按照上文所述的方法对该清净剂进行分析以确定金属比例。Amos，R.和Albaugh，E.W在“Chromatography in Petroleum Analysis”(Altgelt，K.H.和Gouw，T.H.，Eds.，417-421页，Marcel Dekker Inc.，New York和Basel，1979年)给出了适用的渗析技术的背景资料。测定脂肪酸盐的用量的方法是本领域技术人员已知的。EP-A-0 876 449描述了测定有机酸钙盐摩尔数的方法，在此引入其公开内容。
技术人员也可以从有关用于制备所述清净剂的原料的信息(如有机酸的用量和种类)和从有关最终润滑油组合物中清净剂用量的信息来计算最终润滑油组合物中脂肪酸盐的量。分析方法(如电位滴定法和色谱法)也可以用来确定脂肪酸盐的量。
本领域技术人员可以理解的是测定有机酸金属盐(也称为脂肪酸盐)的用量的方法最多只是近似值，并且不同的方法并不总是给出完全相同的结果；然而，这些方法对于实施本发明来说是足够精确的。
添加剂浓缩物
添加剂浓缩物构成了在其使用前处理两种或更多种添加剂以及有助于所述添加剂在润滑油组合物中形成溶液或分散体的常规方法。当制备含有多种添加剂(有时也称为“添加剂组分”)的润滑油组合物时，每种添加剂可以单独加入。然而，在许多情形中，方便的是以含有两种或更多种添加剂的添加剂浓缩物(所谓的添加剂“组合体”(也称为“adpack”))形式引入添加剂。
因而，在制备润滑油组合物中，常见的作法是以含有添加剂的添加剂浓缩物形式引入添加剂。当采用多种添加剂时，理想的作法可以是制备一种或多种含有所述添加剂的添加剂浓缩物(也称为添加剂组合体)，尽管这不是必须的，从而可以向滑油粘度油中同时加入若干种添加剂(通常不包括粘度改进剂、多功能粘度改进剂和降凝剂)以形成润滑油组合物。可以通过稀释液或溶剂和通过在适度加热下混合而促进所述添加剂浓缩物溶解于润滑油中，但是这不是必须的。当所述添加剂浓缩物与预定量的润滑粘度油混合时，通常配制该添加剂浓缩物使其含有适当量的添加剂以在最终配方中提供所需的浓度。如果需要，然后分别添加粘度改进剂、多功能粘度改进剂和降凝剂以形成润滑油组合物。
其它添加剂的实例包括防锈剂、抗磨剂、抗氧化剂、防腐剂、摩擦改性剂、降凝剂、抗泡沫剂、粘度改进剂和表面活性剂。
以活性成分计，添加剂浓缩物可以含有1～90质量％、例如10～80质量％、优选20～80质量％、更优选40～70质量％添加剂，其余部分可以是油质载体或稀释流体(例如润滑粘度油)。最终的润滑油组合物通常可以含有5～40质量％添加剂浓缩物。
最终的润滑油组合物中添加剂的用量通常取决于该润滑油组合物的类型，例如重型柴油机用润滑油组合物优选具有以该润滑油组合物的质量计10～40质量％、更优选15～35质量％、例如25～30质量％添加剂(包括任何稀释流体)。客车发动机用润滑油组合物(例如汽油机或柴油机用润滑油组合物)往往具有较低量的添加剂，以该润滑油组合物的质量计例如10或13.5至30质量％、优选16～27质量％、如18～25质量％添加剂。上述含量不包括粘度改进剂和降凝剂。
添加剂浓缩物的粘度通常高于润滑油组合物的粘度。典型地，添加剂浓缩物在100℃下的动态粘度为至少50mm2s-1，例如100～200mm2s-1，优选120～180mm2s-1(或cSt)。
因此，制备根据本发明的润滑油组合物的方法可以包括：混合润滑粘度油和一种或多种添加剂或者含有两种或更多种添加剂的添加剂浓缩物，然后混入其它添加剂组分，例如粘度改进剂、多功能粘度改进剂和降凝剂。
粘度指数改进剂(或粘度改进剂)可赋予润滑油组合物以高温和低温可操作性，使其在升高的温度下保持剪切稳定以及在低温下表现出可接受的粘度或流动性。适于作为粘度改进剂的化合物通常是高分子量的烃聚合物，例如聚异丁烯、乙烯和丙烯的共聚物和高级α-烯烃；聚酯，例如聚甲基丙烯酸酯；氢化聚(苯乙烯-共聚-丁二烯或-异戊二烯)聚合物以及变化形式(例如星形聚合物)；以及酯化聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)聚合物。油溶性粘度改进聚合物的数均分子量根据凝胶渗透色谱法或光散射法测定通常为至少15,000～1,000,000，优选20,000～600,000。在此引入下述文献的公开内容：“Chemistry & Technology of Lubricants”第五章，R.M.Mortier和S.T.Orzulik编辑，第一版，1992年，Blackie Academic & Professional。所用的粘度改进剂(VM)可以仅具有单一功能或者可以是多功能的。
摩擦改性剂包括具有较低摩擦系数的边界添加剂(boundary additive)并因而改善燃料经济性。实例有油溶性胺、酰胺、咪唑啉、氧化胺、氨基胺、腈、烷醇酰胺、烷氧基化胺和醚胺、多元醇酯、多聚羧酸的酯并包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如单油酸甘油酯；二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；以及乙氧基化牛油胺和乙氧基化牛油醚胺。含钼的化合物也是摩擦改进剂的实例。通常，以润滑油组合物的质量计，一种或多种有机摩擦改进剂的用量为0.1～0.5质量％，例如0.2～0.4质量％。
抗磨剂可减小摩擦和过度磨损，并通常以含有硫或磷或同时含有二者的化合物为基础。二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨剂和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属，或者是铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。最常见的是以润滑油组合物的总重量计将用量为0.1～10重量％、优选0.2～2重量％的锌盐(ZDDP)用于润滑油中。它们可以按照已知工艺通过如下方式制备：首先通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可以通过使具有1～18、优选2～12个碳原子的伯醇和仲醇的混合物反应而制得。作为选择，可以制备出具有以下特征的复合二硫代磷酸：其中一种上的烃基完全地符合仲烃基和其它种类上的烃基完全地符合伯烃基。为了制得锌盐，任何碱性或中性的锌化合物都可以使用，但是氧化物、氢氧化物和碳酸盐最常用。由于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物，因而市售添加剂通常含有过量的锌。
ZDDP可以以相对低的成本提供出色的磨损保护，并且还可以用作抗氧化剂。优选地，本发明中可使用含有一种或多种二硫代磷酸锌的二硫代磷酸锌组合物，该组合物特别地含有伯烷基和仲烷基的混合物，其中仲烷基占主要摩尔比例，以烷基的量计例如为至少60mol％、有利地至少75mol％、更特别地至少85mol％。优选地，二硫代磷酸锌组合物具有90mol％仲烷基和10mol％伯烷基。
抗氧化剂可以提高该组合物耐受氧化作用的能力，并且通过结合并改性过氧化物使得过氧化物无害的方式发生作用，其中通过分解过氧化物或使氧化催化剂呈惰性而使得所述过氧化物无害。抗氧化剂可以分为自由基捕获剂(如空间受阻酚、仲芳族胺和有机铜盐)；氢过氧化物分解剂(如有机硫和有机磷添加剂)；以及多功能物质。所述抗氧化剂(或氧化抑止剂)包括受阻酚、芳族胺化合物、优选具有C5～C12烷基侧链的碱土金属和无金属的烷基酚硫代酯、无灰亚烷基桥连酚、磷硫化(phosphosulfurized)和硫化烃类、磷酯、金属和无金属的硫代氨基甲酸盐及其衍生物、US 4 867890中描述的油溶性铜化合物、含钼化合物。在实施本发明中，使用或者不使用某些抗氧化剂可能会带来某些好处。例如，在一个实施方案中，优选使用含有仲芳族胺和具有酯基的受阻酚的抗氧化剂组合物。
优选地，有用的是含有芳族胺(如二苯基胺)和受阻酚化合物(如3，5-二(烷基)-4-羟苯基羧酸酯，如Ciba Speciality Chemicals出售的IRGAN-OXL135)的抗氧化剂组合物。通常，以润滑油组合物的质量计，一种或多种抗氧化剂的用量为0.1～0.8质量％、例如0.2～0.6质量％、优选0.3～0.5质量％。
适用于本发明的含钼化合物、优选钼-硫化合物可以是单核的或多核的。如果所述化合物为多核的，那么该化合物含有由非金属原子(如硫、氧和硒)组成的钼核，优选基本上由硫组成。
为了使得钼-硫化合物成为油溶性或油可分散性的，在该化合物的钼原子上结合一种或多种配体。配体的结合方式包括如反离子的情形中通过静电相互作用的结合方式和处于共价结合和静电结合之间的中间结合体形式。在相同化合物内的配体可以以不同的方式结合。例如，一种配体可以共价结合而另一种配体可以静电结合。
优选地，所述配体或者每种配体可以是单阴离子型，所述配体的实例有二硫代磷酸酯阴离子类(dithiophosphates)、二硫代氨基甲酸根类、黄原酸酯阴离子类(xanthates)、羧酸根类、硫代黄原酸酯阴离子类(thioxanthates)、磷酸酯阴离子类(phosphates)和烃基(优选烷基)以及它们的衍生物。优选地，例如当钼-硫化合物为多核化合物时，所述核中钼原子的数目与能够赋予所述化合物以油溶性或油可分散性的单阴离子配体的数目的比大于1∶1，例如至少3∶2。
所述钼-硫化合物的油溶性或油可分散性可以通过所有化合物配体中存在的碳原子总数而改变。存在于所述化合物配体的所有烃基中的碳原子总数通常为至少21，例如21～800，例如至少25、至少30或至少35。例如，每个烷基中碳原子的数目通常为1～100，优选1～40，更优选3～20。
钼-硫化合物的实例包括双核钼-硫化合物和三核钼-硫化合物。
双核钼-硫化合物的实例由下式表示：
Figure A20041009047300211
其中R1-R4独立地表示具有1～24个碳原子的直链、支链或芳族烃基；X1-X4独立地表示氧原子或硫原子。所述四个烃基R1-R4可以彼此相同或相同。
在一个优选实施方案中，钼-硫化合物为油溶性或油可分散性的三核钼-硫化合物。三核钼-硫化合物的实例在WO 98/26030、WO 99/31113、WO99/66013、EP-A-1 138 752、EP-A-1 138 686和欧洲专利申请EP 02078011中作了描述，通过引用将所述各篇文献并入本说明书中，特别是其中公开的关于钼化合物或添加剂特征的内容。
优选地，所述三核钼-硫化合物由式Mo3SkExLnApQz表示，其中：
k为至少为1的整数；
E表示选自氧和硒的非金属原子；
x可以为0或整数，并且优选k+x至少为4，更优选为4～10，例如4～7，最优选4或7；
L表示赋予所述钼-硫化合物以油溶性或油可分散性的配体，L优选为单阴离子配体；
n为1～4的整数；
A表示不同于L的阴离子，如果L为阴离子配体的话；
p可以为0或整数；
Q表示中性供电子化合物；和
z处于0～5的范围内并包括非化学计量值。
本领域技术人员会意识到形成三核钼-硫化合物需要选择适当的配体(L)和其它阴离子(A)，这取决于例如核中存在的E原子和硫的数目，即由硫原子、如果存在的E原子、L和如果存在的A贡献的阴离子电荷必须为-12。如果所述阴离子电荷超过-12，那么所述三核钼-硫化合物也可以具有不同于钼的阳离子，例如(烷基)铵、胺或钠。
Q的实例包括水、醇、胺、醚和膦。据认为供电子化合物Q的存在仅仅为了填充三核钼-硫化合物上的任何空配位点。
A的实例可以具有任何化合价，例如单价和二价，并包括二硫化物阴离子、氢氧根、醇盐阴离子、酰胺阴离子和硫氰酸根或它们的衍生物；优选A表示二硫化物离子。
优选地，L为单阴离子配体(如二硫代磷酸酯阴离子类(dithiophosphates)、二硫代氨基甲酸根类、黄原酸酯阴离子类(xanthates)、羧酸根类、硫代黄原酸酯阴离子类(thioxanthates)、磷酸酯阴离子类(phosphates))和烃基(优选烷基)以及它们的衍生物。当n为2或更大时，所述配体可以相同或不同。
在一个实施方案中，在不受其它实施方案限制的情况下，k为4或7，n为1或2，L为单阴离子配体，p为根据A的阴离子电荷赋予所述化合物电荷中性的整数，并且x和z分别为0。
在另一实施方案中，在不受其它实施方案限制的情况下，k为4或7，L为单阴离子配体，n为4并且p、x和z分别为0。
所述钼-硫核，例如，上文(I)和(II)中描述的结构可以通过一个或多个多齿配体(即具有多个能够键合至钼原子的官能团的配体)相互连接以形成低聚物。含有所述低聚物的钼-硫添加剂被认为属于本发明的范围内。
含钼化合物的其它实例包括羧酸钼和钼氮配合物，这二者都可以被硫化。
在一个实施方案中，优选的是含钼混合物，例如三核二硫代氨基甲酸钼。
硼也可以存在于本发明的润滑油组合物中。含硼添加剂可以通过硼化合物与油溶性或油可分散性添加剂或化合物反应而制备。硼化合物包括氧化硼、氧化硼水合物、三氧化硼、三氟化硼、三溴化硼、三氯化硼、含硼酸(例如取代硼酸(boronic acid)、硼酸、四硼酸和偏硼酸)、氢化硼、氨基化硼以及多种含硼酸的酯。含硼添加剂的实例包括硼化分散剂；硼化分散剂VI改进剂；碱金属或混合碱金属或碱土金属的硼酸盐；硼化过碱性金属清净剂；硼化环氧化物；硼酸酯；硫化硼酸酯；以及硼酸酰胺(borateamide)。优选的含硼添加剂为硼化分散剂。
可以使用选自非离子型聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚以及阴离子型烷基磺酸的防锈剂。
可以使用具有铜和铅的防腐剂，但是其通常不是本发明配方所要求的。所述化合物通常为含有5～50个碳原子的噻二唑多硫化物、它们的衍生物及聚合物。典型的是1，3，4-噻二唑的衍生物，例如美国专利2,719,125、2,719,126和3,087,932中描述的那些。在美国专利3,821,236、3,904,537、4,097,387、4,107,059、4,136,043、4,188,299和4,193,882中描述了其它类似的物质。其它添加剂是噻二唑的硫代和多硫代亚磺酰胺，例如UK专利说明书1560830中描述的那些。苯并三唑衍生物也包含在此类添加剂中。当润滑油组合物中含有这些化合物时，它们优选以不超过0.2重量％活性成分的量存在。
可以使用少量的破乳组分。优选的破乳组分在EP 330,522中作了描述。其可通过环氧烷与由双环氧化物和多元醇的反应得到的加合物反应而获得。所述破乳剂的用量应当不超过0.1质量％活性成分。0.001～0.05质量％活性成分的使用比率是适宜的。
另称作润滑油改进剂的降凝剂可以降低液体能够流动或能够倾倒的最低温度。所述添加剂是公知的。典型的改善液体低温流动性的那些添加剂为C8和C18二烷基富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯等。
可以通过许多化合物来提供泡沫控制，所述化合物包括聚硅氧烷型的抗泡沫剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷。
当用于润滑油组合物时，所述添加剂的典型的有效量如下所示：
    添加剂     质量％a.i.*(宽范围)     质量％a.i.*(优选范围)
    粘度改进剂防腐剂氧化抑止剂减磨剂分散剂多功能粘度改进剂清净剂抗磨剂降凝剂防锈剂抗泡沫剂破乳剂     0.01～60.01～50.01～50.01～50.1～200.0～50.01～60.01～60.01～50.0～0.50.001～0.30.0～0.5     0.01～40.01～1.50.01～1.50.01～1.50.1～80.05～50.01～30.01～40.01～1.50.001～0.20.001～0.150.001～0.2
*基于最终润滑油组合物的质量％活性成分。
以添加剂浓缩物的质量计，源于通常存在于添加剂浓缩物中的分散添加剂组合物的氮量为0.33～0.47质量％，例如0.37～0.41质量％。
以1000g浓缩物计，源于通常存在于添加剂浓缩物中的清净添加剂组合物的脂肪酸盐的量为103～145mmol，例如116～125mmol。
因而，一种制备根据本发明的润滑油组合物的方法可以包括：混合润滑粘度油和一种或多种添加剂或者含有两种或更多种添加剂的添加剂浓缩物，然后可选择地混入其它添加剂组分，例如粘度改进剂、多功能粘度改进剂和降凝剂。
所述润滑油组合物中磷和硫的含量有利地源于所述润滑油组合物中的添加剂，例如二硫代磷酸锌。
所述润滑油组合物可以通过向其中加入该润滑油的方式来润滑机械发动机部件，特别是内燃机，如压缩点火式发动机。压缩点火式发动机的具体实例是近年研制的那些，在所述发动机中由于增加比输出功率至约5kW/l或更大、例如25kW/l或更大、优选至少30kW/l、特别是40kW/l或更大，顶部环槽温度可以超过150℃、优选超过250℃。最大的比输出功率优选为约60kW/l。这些发动机在运行中更易于产生“环粘结”问题。
应当认识到在加入所述润滑油组合物后，任意两种或更多种添加剂之间可能会发生相互作用，所述添加剂包括任意两种或更多种清净剂。所述相互作用可以在混合过程中或者在所述组合物被置于的后续条件下(包括在其工作环境下使用组合物)发生。相互作用也可能会在向本发明的组合物中加入其它辅助添加剂或者与油组分一起添加的时候发生。所述相互作用可以包括改变添加剂的化学组成的相互作用。因而，本发明的组合物包括其中例如在任何所述添加剂组分之间已发生相互作用的组合物，以及其中例如在混入所述油中的组分之间未发生相互作用的组合物。
在本说明书中：
这里所用的术语“烃基”是指相关基团主要由氢原子和碳原子组成并通过碳原子结合至所述分子的其余部分，但是不排除以不足以损害该基团的主要烃性质的比例存在其它原子或基团。
这里所用的术语“包含”用于说明所述特征、整数、步骤或组分的存在，但是不排除存在或增加一个或多个其它特征、整数、步骤、组分或基团。当本文使用术语“包含”时，术语“基本上由......组成”及其类似说法是优选的实施方案，而术语“由......组成”及其类似说法是术语“基本上由......组成”的优选实施方案。
这里所用的术语“油溶性”或“油可分散性”不是指添加剂可以在油中以所有比例可溶、溶解、混溶或悬浮。然而，它们指的是添加剂在油中例如可溶或稳定分散至足以使得其在润滑油组合物的使用环境下发挥预定作用的程度。此外，附加引入其它添加剂(例如上文所述的那些)也可能会影响所述添加剂的溶解性或可分散性。
“较多量”是指大于所述组合物的50质量％、例如大于70质量％、优选75～97质量％、特别是80～95或90质量％。
“较少量”是指小于所述组合物的50质量％，例如小于30质量％，如3～25质量％，优选5或10至20质量％。
术语“钼-硫化合物”是指具有至少一个钼原子和至少一个硫原子的化合物，优选具有与一个或多个钼原子结合且与一个或多个非钼原子(如碳原子)结合的至少一个硫原子的化合物，更优选具有仅与一个或多个钼原子结合的至少一个硫原子的化合物，例如由核[Mo2S4]、[Mo3S4]和[Mo3S7]表示的。选自氧和硒的原子可以代替所述核中的一个或多个硫原子。有利的是该核仅由钼和硫原子组成。因而，术语“钼-硫添加剂”是指含有一种或多种钼-硫化合物的添加剂。
除非另有说明，所述的所有百分数是以活性成分为基础的质量％，即不考虑载体或稀释油。
缩写SAE表示“Society of Automotive Engineers”，其通过粘度等级对润滑油进行分类。
现具体地描述本发明如下，这仅仅作为示范：
实施例
通过本领域已知的方法制备满足SAE 5W-30级的润滑油组合物，对其进行发动机测试用以研究沉淀物的形成，特别地以VWTDi CEC-L-78-T-99测试(也称为PV1452测试)为基础。该测试被认为是工业标准，并作为润滑油性能的严格评估。
除了分散和清净添加剂组合物，每种润滑油组合物含有相同量的相同添加剂。油A、B、C和I都含有硼化和非硼化分散剂的分散添加剂组合物，并且油C和I含有较高量的非硼化分散剂。油A和C含有TBN为168的水杨酸钙，而油B和I含有具有TBN为168的水杨酸钙和TBN为64的水杨酸钙的清净添加剂组合物。每种润滑油组合物中所用的基础油为III类基础油。所述润滑油组合物的特性列于表1中。
测试和结论
VWTDI测试采用4缸1.9升81kW的客车用柴油机。该柴油机是直接喷射发动机，其中使用涡轮增压器系统来增加该装置的输出功率。工业测试过程由热和冷运转条件的重复循环(所谓的PK循环)组成。其包括30分钟在零载荷下的空转期，接着在满载和4150rpm下运行180分钟。然后重复整个循环共计54小时。在这54小时内，不加满4.5升测试润滑油的起始充油量。
在54小时测试结束时，将发动机排空、拆开，评估活塞的活塞沉淀物和活塞环粘结。这样提供相对于工业参考油样(RL206)给出结论以确定合格或失败。
根据DIN评价体系来评估活塞。根据沉淀物的性能等级对三个活塞环槽和位于所述活塞环槽之间的两个活塞区进行评估，并通过本领域技术人员已知的方法在100内给出得分。概括地说，该值越高，性能越好：100表示完全清洁，0表示被沉淀物完全覆盖。然后对5个分值进行平均得到整体活塞清洁性能等级。然后将四个活塞的分值平均得到该测试的整体活塞清洁性。结果见下表1。
表1中的数据显示油B和C相对于油A分别具有增大的脂肪酸盐含量或分散剂含量，结果改进了活塞清洁度。然而，相对于油A、B和C，含有增大的脂肪酸盐含量和分散剂含量的油I使得活塞清洁度显著改善。因而，在润滑油组合物中使用增大量的分散剂和清净剂(所述组合物具有至多1.0质量％的硫酸盐灰分)在VWTDi发动机测试中达到合格性能是有用的。
表1
    油A     油B     油C     油I
    低分散剂/低脂肪酸盐     低分散剂/高脂肪酸盐     高分散剂/低脂肪酸盐     高分散剂/高脂肪酸盐
硫酸盐灰分，质量％     0.75     0.85     0.75     0.85
TBN，mg KOH g-1     6.67     7.58     7.48     8.30
源于清净剂的脂肪酸盐，mmol脂肪酸盐/1000g所述油 15 30 15 30
源于分散剂的氮，质量％     0.051     0.051     0.085     0.085
磷，质量％     0.05     0.05     0.05     0.05
硫，质量％     0.16     0.17     0.17     0.18
硼，ppm 64 64 64 64
钼，ppm     165     165     165     165
结果
VWTDI，性能等级(整体活塞清洁度)     57     60     61     66

Claims (18)

1.一种含有下述物质或通过混合下述物质制得的润滑油组合物：较多量的润滑粘度油以及较少量的(A)分散添加剂组合物和(B)清净添加剂组合物，其中以润滑油组合物的质量计，所述润滑油组合物具有至少0.08质量％、例如0.085～0.115质量％、优选0.09～0.10质量％源自分散添加剂组合物的氮；产生的硫酸盐灰分含量为至多1.0质量％、例如0.3～0.9质量％、优选0.5～0.7质量％；总碱值(TBN)为4～9.5、例如5～9、优选为6～8.5；和以1000g该润滑油组合物计具有至少25mmol、特别地至少28mmol、例如至多35mmol源自清净添加剂组合物的脂肪酸盐。
2.根据权利要求1的润滑油组合物，其中所述润滑粘度油含有较多量的III类基础油，以所述润滑油组合物的质量计，其优选用量为至少20质量％、例如至少40质量％、更优选45～90质量％。
3.根据权利要求1或2的润滑油组合物，其中所述分散添加剂组合物由硼化分散剂和非硼化分散剂组成。
4.根据权利要求1、2或3的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物中至多35mmol％、例如5～30mmol％、优选10～25mmol％的脂肪酸盐源自TBN大于150的清净剂。
5.根据权利要求1～4中任一项的润滑油组合物，其中清净添加剂组合物由如下所述的物质组成：基于一种或多种不含硫的有机酸的至少一种金属清净剂，特别是至少一种金属水杨酸盐，优选水杨酸钙，更优选TBN为至多150、例如至多100、优选至多80的水杨酸钙。
6.根据权利要求1～5中任一项的润滑油组合物，其中所述清净添加剂组合物由TBN为150～200的水杨酸钙和TBN为至多80的水杨酸钙组成。
7.根据前述任一项权利要求的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物还包含一种或多种含有芳族胺、受阻酚和钼化合物的抗氧化剂组合物。
8.根据前述任一项权利要求的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物还包含含有以烷基的量计主要摩尔比例仲烷基的二烷基二硫代磷酸锌。
9.根据前述任一项权利要求的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物的硫含量以润滑油组合物的质量计为至多0.25质量％、优选至多0.2质量％、例如0.05～0.15质量％。
10.根据前述任一项权利要求的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物的磷含量以润滑油组合物的质量计为至多0.09质量％、例如至多0.08质量％，优选0.01～0.07质量％、例如0.03～0.06质量％。
11.根据前述任一项权利要求的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物的钼含量以润滑油组合物的质量计为至多300ppm，优选10～200ppm，特别是50～175ppm。
12.根据前述任一项权利要求的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物的硼含量以润滑油组合物的质量计为至多150ppm，优选10～100ppm，特别是25～75ppm。
13.根据前述任一项权利要求的润滑油组合物，其中所述分散剂包含使用高亚乙烯基聚异丁烯制得的聚异丁烯琥珀酰亚胺。
14.一种润滑压缩点火式内燃机的方法，其包括使用权利要求1～13中任一项的润滑油组合物润滑所述发动机和运行所述发动机。
15.一种改善压缩点火式内燃机的活塞清洁度和降低压缩点火式内燃机的环粘结倾向的方法，其包括向该发动机中加入权利要求1～13中任一项的润滑油组合物。
16.一种包含包含比输出功率优选为25kW/L或者更大的压缩点火式内燃机的曲轴箱和权利要求1～13中任一项的润滑油组合物的组合。
17.(1)其量以提供至少0.085质量％氮的分散添加剂组合物和(2)其量以提供至少25mmol脂肪酸盐/1000g所述油组合物的清净添加剂组合物在产生的硫酸盐灰分至多为1.0质量％和TBN为4～9.5的润滑油组合物中的用途，其中所述用途在于改善内燃机的活塞清洁度。
18.一种用于制备含有油质载液、分散添加剂组合物和清净添加剂组合物的润滑油组合物的添加剂浓缩物，其中该浓缩物的比例使得当所述润滑油组合物含有以所述油组合物的质量计10或13.5至30质量％、优选16～27质量％、例如18～25质量％的添加剂时可以提供权利要求1～13中任一项的润滑油组合物，所述添加剂不包括粘度改进剂和降凝剂。
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