CN103459359A - 多元醇及其在烃类润滑液和钻井液中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有全烃骨架的多羟基官能化合物，其中所有羟基均连接在伯碳原子上，所述多羟基官能化合物是通过将具有共计约6至约42个碳原子的α，ω-末端二元醇用具有共计约4至约42个碳原子的一元醇封端的反应而制备的。所述多元醇可作为添加剂用于烃油、钻井液、工业和机动车用润滑液、分散剂、发动机润滑剂、润滑脂、涂料、粘合剂中、以及用于磁流变液中，从而改善各种各样的性能，例如分散性、抗磨损防护性、降低摩擦、高温稳定性以及改善老化。

Description

多元醇及其在烃类润滑液和钻井液中的应用

本申请要求于2011年2月4日提交的美国临时申请No.61/439,488的优先权，其内容通过引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及包含全烃骨架（all hydrocarbon backbone）的多羟基官能化合物，其中所有羟基均位于伯碳原子上；本发明还涉及所述多羟基官能化合物的制备；本发明还涉及当所述多羟基官能化合物以具有大于或等于约6个碳原子的一元醇封端时，该多羟基官能化合物作为分散剂、润滑剂和钻井液添加剂的用途，以及当所述多羟基官能化合物被制备成未封端、或者以具有小于约8个碳原子的一元醇封端时，该多羟基官能化合物作为粘合剂和涂料中的反应性组分的用途。所述多元醇还可用作磁流变液（magnetorheological fluids）、基础油和润滑脂中的添加剂。

背景技术

格尔伯特醇（Guerbet alcohol）是由多种多样的方法制得的，例如通过在热和催化剂的存在下使两种α-一元醇反应而制得。在方案A中示出了一个示例性反应：

方案A

所得产物为这样的醇，其分子量为起始醇的分子量之和减去1摩尔水的重量，并且在羟基的β碳上具有支链。该格尔伯特反应中的主导反应由以下步骤组成：

1)起始醇被氧化为醛，

2)通过醛醇缩合反应，两个醛部分缩合为β-羟基醛（注：一个基团作为供体，而另一个作为受体），

3)脱水形成α-β不饱和醛，以及

4)烯烃和醛都被氢化从而生成β-支链醇。

已知通常在这些反应条件下会发生次要的副反应而产生烯属残余部分、羧酸盐，以及有时会通过季先科反应（Tishchenko reaction）产生酯。此外，还可能发生较小程度的进一步缩合反应而产生三聚体。

美国专利2,875,241涉及在直链上具有至少4个碳原子的二醇的格尔伯特缩合反应。

美国专利US3,119,880涉及脂肪伯醇在铅盐催化剂的存在下发生的缩合反应。

在美国专利No.7,049,476中，针对特定范围的成分公开了制备聚合格尔伯特醇的方法。主要反应包括具有8至12个亚甲基单元的直链二元醇的反应，其通过格尔伯特反应在两个末端聚合，以具有7至22个碳原子的直链一元醇封端。得到具有脂肪末端基团和从主链伸出的中间甲基醇基团的多元醇。所述‘476专利的格尔伯特多元醇示出了仅在化妆品以及其他类似的个人护理应用方面的应用，并且被提及可用于金属加工和其他润滑应用（第3栏第30至35行）。

公开文本WO91/04242涉及格尔伯特醇工艺，该工艺包括在反应基本完成后使用特定的羰基化合物以使反应重新开始，从而提高格尔伯特醇的转化率，并且在反应完成后使用醇、醇化物和氢化物来降低污染性化合物的水平。

因此，需要这样一种改进的多元醇，该多元醇能够用于烃油中，以提高分散性和抗磨损防护性，以降低摩擦和粘度，以提高高温稳定性，等等。所希望的终端应用包括：在诸如钻井泥浆等钻井液中的应用、在机动车和工业用润滑液中的应用、以及在高耐久性磁流变液中的应用，以及用作粘合剂、涂料、或其他聚合结构中的组分。

发明内容

本发明涉及新的多元醇类别，所述多元醇包括多羟基官能的脂肪醇，其中所述羟基通过甲基醇部分连接在主链上，或者在聚合形成未封端的二元醇时仍作为末端羟基存在。

在本发明的一个实施方案中，所述多元醇是通过以下方式制备的：使碳原子共计为约4至42个（优选为约10至约36个碳原子）的α，ω-末端二元醇聚合，以碳原子数共计为约4至约42（理想地为约5至约22个碳原子，优选为约8至约18个碳原子）的一元醇封端。所述二元醇可以为直链二元醇、或者可以为支链二元醇（例如通过使二聚体脂肪酸氢化而生成）。二聚体脂肪二元醇的一个市售来源为Croda的Pripol2033（以前为Uniqema）。二聚体脂肪二元醇的另一个来源为CognisSovermol908。二元醇和一元醇也可为环状脂肪醇或环杂脂肪醇，条件是伯醇基团的β位上没有支链，二元醇和一元醇也可为芳环或杂芳环醇，其中1个或多于2个碳原子将芳环与羟基分开。由于使用促进反应的芳基醛，所以通常可能存在少部分（0.5至2.0当量百分数）的芳族末端官能性，但这是任选的特征。

本发明的新类别的多元醇可以作为添加剂用于烃油或基础油、钻井液、工业和机动车用润滑液、润滑脂、分散剂中，用于粘合剂中或涂料中，也可以用于磁流变液中，从而改善各种各样的性能，例如分散性、抗磨损防护性、降低摩擦、颗粒沉降，特别是高温稳定性和改善老化。

在本发明的一个方面中，多元醇组合物包含一元醇和二元醇的反应物；其中所述一元醇独立地包括：具有式R-CH₂-CH₂-OH的化合物，其中R为直链烷基、支链烷基、环烷基、或杂环烷基、或是它们的任意组合；或者为具有式Ar-CH₂-OH的化合物，其中Ar为苯基、吡啶基、呋喃基、间-或对-烷基苯基、或与所述一元醇和所述二元醇的反应条件相容的其他任意的间位或对位取代基；或者为具有式Ar'-Q-CH₂-CH₂-OH的化合物，其中Q为–(CR'₂)-_n，其中n为1至约10，各个R'独立地为H或如上定义的R，并且其中Ar'为苯基，吡啶基，呋喃基，邻-、间-或对-烷基苯基，邻-、间-或对-苯氧基苯基，或与所述一元醇和所述二元醇的反应条件相容的其他任意的邻位、间位或对位取代基；其中所述二元醇独立地包括：具有式R-(CH₂-CH₂-OH)₂的化合物，其中R为直链烷基、支链烷基、环烷基、或杂环烷基、或是它们的任意组合；或者为具有式Ar(CH₂-OH)₂的化合物，其中Ar为间苯基，m-或m’-或p-或p’-二苯醚，或m-或m’-或p-或p’-二苯基甲烷，或是与所述一元醇和所述二元醇的反应条件相容的其他任意的邻位、间位或对位取代基；或者是具有式Ar'(-Q-(CH₂)_k-CH₂-OH)₂的化合物，其中各个Q独立地为–(CR''₂)-_n，其中各个n独立地为0或1至约10，并且各个R"可独立地为H或如上定义的R，其中各个k独立地为0或1，并且其中Ar'可以为邻-、间-或对-烷基苯基，邻-、间-或对-苯氧基苯基，或是与所述一元醇和所述二元醇的反应条件相容的其他任意的邻位、间位或对位取代基；并且其中所述不同的二元醇式子中的所述R、Ar和Ar'可以独立地与所述一元醇中的所述R、Ar和Ar'相同或不同。

在本发明的另一个方面中，形成多元醇组合物的过程包括以下步骤：在碱性催化剂的存在下，使一元醇与二元醇反应；其中所述一元醇独立地包含：具有式R-CH₂-CH₂-OH的化合物，其中R为直链烷基、支链烷基、环烷基、或杂环烷基、或是它们的任意组合；或具有式Ar-CH₂-OH的化合物，其中Ar为苯基、吡啶基、呋喃基、间-或对-烷基苯基、或与所述一元醇和所述二元醇的反应条件相容的其他任意的间位或对位取代基；以及具有式Ar'-Q-CH₂-CH₂-OH的化合物，其中Q为–(CR'₂)_n-，其中n为1至约10，各个R'独立地为H或如上定义的各R，并且其中Ar'为苯基，吡啶基，呋喃基，邻-、间-或对-烷基苯基，邻-、间-或对-苯氧基苯基，或与所述一元醇和所述二元醇的反应条件相容的其他任意的邻位、间位或对位取代基；其中所述二元醇独立地包含：具有式R-(CH₂-CH₂-OH)₂的化合物，其中R为直链烷基、支链烷基、环烷基、或杂环烷基、或是它们的任意组合；或具有式Ar(CH₂-OH)₂的化合物，其中Ar为间苯基，m-或m’-或p-或p’-二苯醚，或m-或m’-或p-或p’-二苯基甲烷，或是与所述反应条件相容的其他任意的邻位、间位或对位取代基；或具有式Ar'(-Q-(CH₂)_k-CH₂-OH)₂的化合物，其中各个Q独立地为–(CR'₂)_n-，其中各个n独立地为0或1至约10，并且各个R"可独立地为H或如上定义的R'，其中各个k独立地为0或1，并且其中Ar'可以为邻-、间-或对-烷基苯基，邻-、间-或对-苯氧基苯基，或与所述反应条件相容的其他任意的邻位、间位或对位取代基，或者其中所述二元醇中的R、Ar和Ar'可以独立地与所述一元醇中的所述R、Ar和Ar'相同或不同。

附图说明

图1示出了对于包含本发明多元醇的液体，在200℃下热老化72小时后，不同的磁流变液的粘度的增加；

图2概括了本发明的多个试样的磨痕直径（Wear Scar diameter）；

图3概括了多个试样的摩擦系数；

图4示出：在ZDDP的存在下，本发明的多元醇改善了磨痕；

图5示出：在ZDDP的存在下，本发明多元醇的摩擦系数未改变或得到改善；

图6、7和8概括了用本发明的多元醇配制的各种钻井液的摩擦系数和塑性粘度；

图9示出了对于本发明的各种多元醇，钻井液中的液体损失和电学稳定性；

图10示出了对于各种基础液，本发明的大多数多元醇赋予改善的摩擦系数；

图11示出了含有本发明的各种多元醇的钻井液的预老化和老化屈服点；

图12示出了含有本发明的各种多元醇的钻井液的塑性粘度；

图13示出了含有本发明的多元醇的钻井液的HPHT液体损失；

图14示出了在200℃的温度下热老化后电学稳定性的下降情况；

图15示出了以不同的浓度含有三种不同的多元醇的钻井液的润滑系数；

图16示出了含有图15测试的多元醇的钻井液的塑性粘度和屈服点；

图17示出了由图15所示的三种多元醇及其浓度获得的钻井液的改善的过滤阻力；

图18涉及含有三种所述多元醇的钻井液的电学稳定性；

图19示出了相比于对照物，本发明的含有多元醇的液体的摩擦系数值；以及

图20、21、22和23示出了在图19中测试的多元醇液体的塑性粘度、屈服点、HTHP滤失量和电学稳定性。

图24表示反应方案G1。

具体实施方式

根据本发明的一个实施方案，通常通过格尔伯特反应使一种或多种一元醇与一种或多种α-ω末端二元醇反应来制备多元醇化合物或聚合的多元醇。所述一元醇包括：具有式R-CH₂-CH₂-OH的化合物，其中R可为直链烷基，支链烷基（如3,5,5-三甲基己醇），环烷基（如(2-羟乙基)环己烷），或杂环烷基（如N-(6-羟己基)哌啶），或是它们的任意组合，其中R包含约2至约40个碳原子，理想地包含约3至约20个碳原子，并且优选地包含约6至约16个碳原子。一类支链一元醇为“羰基合成”醇类，如异壬基醇（商品名Exxal9，得自ExxonMobil）、异癸基醇（商品名Exxal10，得自ExxonMobil）、异十三烷醇（商品名Exxal13，得自ExxonMobil）以及Safol23（商品名Sasol）。或者在本发明的另一个实施方案中，亚烷基一元醇包括具有式Ar-CH₂-OH的亚烷基-芳族一元醇，其中Ar包含约4至约41个碳原子，理想地包含约4至约21个碳原子，优选地包含约4至约17个碳原子，并且可以为苯基，吡啶基（如3-羟甲基吡啶），呋喃基（如呋喃甲醇，也称为2-(羟甲基)呋喃），间-或对-烷基苯基，间-或对-苯氧基苯基，或是与所述反应条件相容的其他任意的间位或对位取代基。一元醇的另一实施方案具有式Ar'-Q-CH₂-CH₂-OH，其中Q为–(CR'₂)_n-，其中n为1至约10，并且优选地为约1至约4，各个R'可独立地为H或如上定义的R，并且其中Ar'可具有约4至约39个碳原子，理想地具有约4至约19个碳原子，优选地具有约4至约15个碳原子，并且Ar'还可以为苯基（如3-苯基丙醇、4-苯基丁醇等），吡啶基（如4-(3-羟丙基)吡啶），呋喃基（如3-(4-羟丁基)呋喃），邻-、间-或对-烷基苯基，邻-、间-或对-苯氧基苯基，或是与所述反应条件相容的其他任意的邻位、间位或对位取代基。本发明的一个重要方面在于：一元醇理想地具有相对于羟基而言的β位CH₂碳原子，使得当一元醇与二元醇反应时形成β-支链伯醇。该反应的实际缩合步骤发生在醛醇供体位点（原羟基的β位和醛中间体的α位）和醛醇受体位点（原羟基的α位和醛碳中心）之间。因此，苄基醇在醇醛缩合反应中只能作为受体，而绝不能作为供体位点。在本发明的又一个实施方案中，所述衍生化的多元醇至少部分地转化为酯或三甲基硅醚。本发明的另一个重要方面在于：并非所有的多元醇都具有末端羟基。即，存在至少1、2或3个末端烃基。

本发明的合适的二元醇可具有式R-(CH₂-CH₂-OH)₂，其中R具有约2至约38个碳原子，理想地具有约6至约32个碳原子，优选地具有约28至约36个碳原子，或者R可以具有约2至约10个或约6至约8个碳原子，并且R可以为直链烷基，支链烷基，环烷基，或杂环烷基（如N,N’-双(10-羟癸基)哌嗪），或是它们的任意组合。可供选择的是，所述二元醇可具有式Ar-(CH₂-OH)₂，其中Ar可以具有约4至约40个碳原子，优选地具有约4至约34个碳原子，并且可以为间苯基，m-或m’-或p-或p’-二苯醚（如3,3’-双(羟甲基)苯基醚），或m-或m’-或p-或p’-二苯基甲烷（如4,4’-双(羟甲基)二苯基甲烷），或2,5-双(羟甲基)呋喃。所述二元醇的另一个实施方案具有式Ar'(-Q-(CH₂)_k-CH₂-OH，其中各个Q独立地为–(CR''₂)_n-，其中各个k独立地为0或1；其中各n独立地为0或约1至约10，优选地为约1至约4，其中R"可独立地为H或如上定义的R，并且其中Ar可具有4至约36个或约4至约32个碳原子，并且可以为邻-、间-或对-烷基苯基，邻-、间-或对-苯氧基苯基，或是与所述反应条件相容的其他任意的邻位、间位或对位取代基。所述二元醇中的所述R、Ar和Ar'可以独立地与所述一元醇中的所述R、Ar和Ar'相同或不同。

理想的是，在制备衍生自α-ω二元醇与一元醇的聚合物时使用催化剂。需要碱性试剂催化剂，以促进必要的氧化、缩合和还原步骤，从而将两个末端醇基团转化为β-支链醇。碱性催化剂的例子包括：钾、铯或钠的氢氧化物、或醇化物；或三碱金属磷酸盐或二碱金属碳酸盐；磷酸三钾；氧化钙；碳酸氢钾；碳酸镁；氧化镁；偏硼酸钠；乙醇钾；氨基钠；丙酸钠；磷酸三钙；丁醇钾；三硅酸镁；磷酸氢二钾（K₂HPO₄)；焦磷酸钾（K₄P₂O₇)；偏硅酸钠；或原硅酸钠；或是它们的任意组合。

所述无机碱性催化剂可以与氢转移催化剂一起使用，所述氢转移催化剂例如是过渡金属、过渡金属合金、或过渡金属盐。尽管某些氢转移催化剂优于其他氢转移催化剂，但是氢转移催化剂的例子包括：乙酸锌；脱水乙酸锌；或其他羧酸盐；钼酸锌，如ZnMoO₄；以及它们的组合。通常优选使用金属，如镍、铜、铬、锌、锡、银、镉、锰、钴、以及它们的氧化物和混合盐。作为示例（但不是仅限于此），可以使用下述脱氢催化剂：金属镍，如雷尼镍（Raney nickel）、硅藻土担载的镍等；亚铬酸铜；钴和铜的物理混合物；金属铜；碱性氧化物（如氧化钙、氧化镁或氧化铍）和金属氧化物（如氧化铜）的混合物，混有或未混有较少百分比的SiO₂、FeO₃或Al₂O₃；贵金属，如铂和钯。

基于共计100重量份的醇，所述碱性催化剂的量为约1至10重量份，并且理想地为3至6重量份。所述碱性催化剂可以在反应初始时全部加入或在反应过程中逐渐加入。基于共计每100重量份的醇，所述氢转移催化剂的量通常为约0.01至约1.0重量份，并且理想地为约0.05至约0.5重量份。

所形成的多元醇的分子量主要取决于所述一种或多种二元醇与所述一种或多种一元醇的摩尔比。约0.3至约1.0的低摩尔比，理想地为约0.4至约0.8的低摩尔比，优选地为约0.5至约0.7的低摩尔比可以获得低的数均分子量；而高摩尔比（例如通常为高于1至约10，理想地为约1.5至约5，并且优选地为约2至约4）会得到高的数均分子量。在诸如发动机润滑油添加剂之类的各种液体中需要低分子量，而在钻井液添加剂中需要高分子量。可供选择的是，所述比例可以交叠，例如为约0.5至约2.0。在没有使用封端一元醇的情况下，末端羟基的转化率优选在50-95%的范围内，最理想地在75-90%的范围内。非常高的分子量可以产生非常高的粘度，并且由于发生副反应，非常高的分子量还可以导致发生化学交联或胶凝，因而避免使用非常高的分子量。

所述反应通常在升高的温度下进行，例如温度为约200℃至约270℃，并且优选约220℃至约245℃。通常在反应时间为约2小时至约24小时之后得到合适的转化率，优选反应时间较短。通常需要约4小时至约8小时。本发明的多元醇的制备通常是一步进行的。

如果在合理时间内达不到足够的转化率，那么可以二次加入碱性催化剂以使该反应进一步进行。如果发生这样的情况，那么可以使用为最初加入的催化剂量的十分之一至十分之三的催化剂。

除了上述催化剂之外，可以任选地使用醛来促进反应。适当的醛是在WO91/04242中所描述的那些，包括：苯甲醛、甲苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-异丁基苯甲醛等。也可使用杂环醛，如3-吡啶甲醛（3-pyridinecarboxyaldehyde）和2-糠醛。所述醛可以含有总共约5至20个碳原子。使用时，按每100份醇计算，醛的量通常为约0.2至约5重量份，并且理想地为约1.0至约3.5重量份。这些醛的一部分被结合到多元醇中成为末端部分，而其余的则从反应器中蒸馏出来。该馏分主要取决于醛的沸点。

反应机理复杂而且并非总是能够被完全理解。不受下述反应方案的束缚，认为二元醇被一元醇封端的反应如下：

对于聚合反应中的每个反应步骤，每个末端羟基部分（除了芳基甲醇型的情况以外）可以为供体位点或受体位点，但是反应仅通过供体与受体反应而发生。对于芳基甲醇型末端基团，该部分仅可以作为受体。因此，在直链脂肪族一元醇与直链脂肪族二元醇发生单一一步的交叉反应（其中a和b分别为：a为3至41个碳原子，b为6至42个碳原子）后，可能产生的结构可具有两种可能的结果，见方案1。随着反应的进行，每一给定链长的几何异构体的数目随着低聚物长度的增加以二次方增加。

方案1涉及直链脂肪族一元醇与直链脂肪族二元醇的反应。

方案1

在上式中，“n”来自包含3至约41个碳原子（理想地包含4至约21个碳原子）的一元醇a，并且“m”来自包含6至42个碳原子（优选地包含约10至约36个碳原子）的二元醇b。如上所述，对于来自醇的链的长度n而言，通常存在两种可能的结果，即n=a个碳原子或n=a-2个碳原子。

因此，对于最终的一元醇封端的链长度为6（两摩尔直链脂肪族一元醇和四摩尔直链脂肪族二元醇在100%转化率下的数均表示）的低聚物而言，方案2的结构是恰当的，其中n和m并不是完全独立的，而是在重复链段之间耦合成对。

方案2涉及直链脂肪族一元醇和直链脂肪族二元醇之间的扩展反应。

方案2

再次说明，在上式中，“a”包含3至约41个碳原子，并且理想地包含约4至约21个碳原子，“b”包含6至约42个碳原子，并且理想地包含约10至约36个碳原子。在反应时，独立地，n=a或a-2，而m可包括“b”或b-2、或b-4，并且p=4。事实上，即使对于一元醇封端反应而言，该反应也并未完全消耗末端羟基。一些少量未反应的一元醇或部分反应的产物仍将存在。总之，当相同的直链脂肪族一元醇和直链脂肪族二元醇以不同的二元醇/一元醇的起始摩尔比使用时，n和m仍如上所示，但是p将会有所不同，为约1至约20，可能甚至更高。平均而言，p的值为二元醇的总摩尔数与一元醇的总摩尔数之比的两倍，并且无需为整数值。

因此，应当注意的是，副反应发生的程度为：约10%的羟基被转化为羧基。还不知道这是随机发生的还是相对于末端或中间部分存在一定的优选性。

本发明的两种类型的多元醇组合物的通用结构如方案G1和方案G2所示，其中一元醇和二元醇并不限于脂肪族、芳族化合物。

方案G1

其中m为2时n为0，或者m为0时n为2。

方案G2

其中m为2时n为0，或者m为0时n为2；

m’为2时n’为0，或者m’为0时n’为2；

对于与封端一元醇不相邻的二元醇残基，

m’为2时m为0（相邻的重复单元），或者

m’为0时m为2（相邻的重复单元）；以及

p平均为二元醇与一元醇的摩尔比的两倍，并且无需为整数。

对于通用方案1和通用方案2中的R¹以及通用方案1和通用方案2中的R²，它们可以独立地为相同或不同的化合物。

通用的R¹和通用的R²化合物通常与上述方案1和方案2中所述的那样类似或相同。对于合适的一元醇，R¹可以为直链烷基；支链烷基，如3,3,5-三甲基己醇；环烷基，如(2-羟乙基)环己烷；或杂环烷基，如N-(6-羟己基)哌啶；其中R包含约1至约40个碳原子，理想地包含约3至约20个碳原子，优选地包含约6至约16个碳原子。一类支链一元醇为“羰基合成”醇类。

R¹也可以为芳族一元醇或具有式Ar-CH₂-的亚烷基芳族一元醇，其中Ar包含约4至约39个碳原子，理想地包含约4至约19个碳原子，优选地包含约4至约15个碳原子，并且可以为苯基，吡啶基（如3-羟甲基吡啶），呋喃基（如糠醇，也称为2-(羟甲基)呋喃），间-或对-烷基苯基，间-或对-苯氧基苯酚，或是与所述反应条件相容的其他任意的间位或对位取代基。该类型的化合物形成下文讨论的特定情形。

另一种R¹化合物可具有式Ar'-Q-CH₂-CH₂-OH，其中Q为–(CR'₂)_n-，其中n为约1至约10，优选地为约1至约4，各个R''可独立地为H或如上定义的R¹，并且其中Ar'可为4至37个碳原子或7至约17个碳原子，并且也可以为苯基（如3-苯基丙醇、4-苯基丁醇等），吡啶基（如4-(3-羟丙基)吡啶），呋喃基（如3-(4-羟丁基)呋喃），邻-、间-或对-烷基苯基，邻-、间-或对-苯氧基苯基，或是与所述反应条件相容的其他任意的邻位、间位或对位取代基。

关于方案G1和方案G2中可以使用的合适的二元醇，它们通常与上述方案1和方案2中使用的二元醇类似或相同。即，R²可具有约1至约38个碳原子，并且优选地具有约6至约32个碳原子，并且R²可以为直链亚烷基，支链亚烷基，环状亚烷基，或杂环亚烷基（如N,N’-双(10-羟癸基)哌嗪），或是它们的任意组合。R²也可以为芳族化合物或是具有式Ar(CH₂-)₂的亚烷基芳族化合物，其中R²如上所述，并且其中Ar为约4至约36个碳原子，优选为约4至约30个碳原子，并且可以为间苯基，m-或m’-或p-或p’-二苯醚（如3,3’-双(羟甲基)苯基醚），或m-或m’-或p-或p’-二苯基甲烷（如4,4’-双(羟甲基)二苯基甲烷）。在本发明的另一个实施方案中，R²可具有式Ar'(-Q-(CH₂)_k-CH₂)₂，其中各个Q独立地为–(CR''₂)_n-，其中各个k独立地为0或1，其中各个n独立地为0或约1至约10，优选地为约1至约4，其中各R"可独立地为H或如上定义的R²，并且Ar'可具有约4至32个碳原子，优选具有约4至约28个碳原子，并且可以为邻-、间-或对-烷基苯基，邻-、间-或对-苯氧基苯酚，或是与所述反应条件相容的其他任意的邻位、间位或对位取代基。

在一元醇为Ar-CH₂-OH的特定情况下，方案3和4列出了其通用反应。

ArCH₂OH作为一元醇的特定情况

方案G3

在上述G3方案中，Ar包含约4至约41个碳原子，理想地包含约4至约21个碳原子，优选地包含约7至约17个碳原子，并且可以为苯基，吡啶基（如3-羟甲基吡啶），呋喃基（如糠醇，也称为2-(羟甲基)呋喃），间-或对-烷基苯基，间-或对-苯氧基苯酚，或是与所述反应条件相容的其他任意的间位或对位取代基。

关于方案G3，二元醇中的R²与上文描述相同，这里不再重复。上述方案G3（一元醇与上述二元醇）的反应产物产生以上右手侧所示的终产物并且立即发生下式反应。

其中在与末端一元醇相邻时，m为0且m'为0；

对于不与封端一元醇相邻的二元醇残基，

当m’为2时m为0（相邻的重复单元），

或者当m’为0时m为2（相邻的重复单元）；

所有p的平均值为二元醇与一元醇的摩尔比的两倍。

应当指出，在该通式中，虽然对于特定分子，p为整数，但是p的平均值通常不为整数。应当指出，可以使用ArCH₂OH和其他类型的一元醇的混合物来获得以所用各种一元醇的统计学混合方式封端的链。

方案G1和方案G2的各种反应条件与本文针对方案1和方案2所述的条件基本上相同，因此通过引用的方式完全并入。

表1列出了各种各样反应的二元醇和一元醇。前四项对应于在不加入任何一元醇封端试剂的情况下的两种二元醇配方，其最初分别在不使用氢转移催化剂的条件下进行。在其中第一项中，仅二次添加了醛，获得了更高的转化率。在第二项中，加入氢转移催化剂乙酸锌，得到了类似的高转化率（注：当使用芳族醛时，它们被部分结合到多元醇中，单官能芳基醛作为链终止物。由于芳基醛仅能进行交叉醛醇缩合反应，所以一旦脂肪族二元醇被消耗，那么多元醇就会被芳基醛基团(或者连同由坎尼扎罗反应生成的羧酸基团一起)氢化而形成的苄醇部分封端）。

表1.所制备的多元醇的总结

最初加料的末端羟基的消耗

基于末端脂肪族羟基的消耗。未反应的苄醇～13.5%。

#基于末端脂肪族羟基的消耗。不存在可检测到的单体。

$与1,12-十二烷二醇混合的Pripol2033的摩尔分数（Pripol2033为衍生自分子量为540的二聚体C36脂肪醇的二元醇二聚体，二元醇组分为大于94.5%并且羟基值等于200-215mg KOH/g）。

使用与所用KOH等当量的硫酸二甲酯进行后处理。

￡用3×水平的KOH进行制备从而产生更高的酸含量。

试验1a至20的反应温度为约200℃至约270℃，理想地为约200℃至约245℃，并且所述反应进行约330分钟至约1350分钟。对表1的试验，检测选定的多元醇的分子量、酸值、羟基值以及灰分含量，结果在表2中示出。分子量是基于以聚苯乙烯标样校准的尺寸排阻层析来估算的。理论分子量是基于加入反应器中的二元醇和一元醇的化学计量、并假定最初的末端羟基完全反应而得出的。偏差有可能体现在格尔伯特多元醇具有与聚苯乙烯显著不同的流体力学体积。

表2.选定的多元醇的分子量、酸值、羟基值以及灰分含量。

§也滴定了吡啶基。

#用硫酸二甲酯将多元醇甲基化。

上述试验中各种多元醇的合成如下所述：

在前四个试验中，没有使用一元醇且没有使用氢转移催化剂，得到了较差的结果。在试验1a中，聚合度仅为1.65，并且得到了每分子具有3.24个羟基的数均组成。二次加醛确实得到了更高的转化率。试验1b导致在约2小时后且在收集到任何明显的冷凝水之前，混合物发生了胶凝。试验2a使用对苯二甲醛作为唯一的加速剂。其作用远远慢于试验1a，并且在大约5小时后，仅达到1/2的转化率，聚合度估计值仅为约0.5。试验2b使用乙酸锌作为催化剂，在大于200℃的温度下2小时后，其变得粘稠且多泡沫，但是没有发生胶凝。平均聚合度为约6或7。应当注意的是，当使用单官能芳族醛时，它们通常起到链终止物的作用，并且能够被部分结合到多元醇中。由于芳基醛仅能进行交叉醛醇缩合反应，因此，一旦脂肪族二元醇被消耗，那么多元醇就会被芳基醛基团（或者连同通过由坎尼扎罗反应产生的羧酸基团一起）氢化而形成的苄醇部分封端。

表2中其余的试验（即试验3至20）全部与作为封端剂的单官能醇反应，从而限制聚合度。试验3产生这样的材料，所述材料最初是为了筛选作为MR液中的分散剂而制备的，参见下文。试验10至13为多元醇的部分析因设计，也旨在用于在MR液中进行测试。对于该设计，除了表2中确定的两个变量（即两种二元醇的摩尔分数和催化剂类型）之外，对全部二元醇与一元醇的摩尔比在1.5和2.5下进行评价。Pripol2033是结构不确切的支链二元醇，其是由二聚的脂肪酸氢化衍生而来的。所述结构是不确切的，这是因为使用的是不同脂肪酸的混合物，这些脂肪酸来自天然原料，并且二聚过程本身就会产生不止一种类型的连接。方案A表示可能存在的一对可能的结构。应当理解，所述反应是复杂的，因此存在不同的结构，因此本发明并不限于方案A所述的结构。

方案A

表2中其余的试验用于评价能够合成的组合物的范围。由于格尔伯特反应需要非常高的反应温度，因此使用较低沸点的醇作为封端剂存在着挑战性。在试验4中，在发生可辨的反应之前，最初加入的1-庚醇的大约一半不得不从反应烧瓶中馏出。在试验9中，首先尝试在密封的帕尔压力反应器（Parr pressure reactor）中在内源压力下进行聚合反应。然而，即使在>220℃的温度下进行约5.5小时后，转化率也不到10%。这表明必须除去冷凝水以使反应得以进行。

通过以下方式对试验9的同样的正丁醇组合物进行进一步处理，所述方式为：在反应器中于大气压力下除去丁醇，直到反应温度达到220℃。然后，通过滴加丁醇同时蒸馏丁醇和水冷凝物，从而在220℃的温度下继续反应。在处理了大约220ml的丁醇后，容许反应升温至约250℃，然后除去热源。所述多元醇中仍然存在相当大的末端羟基含量，但是之后的气相色谱分析表明其中不存在丁醇。该分析还示出其中不含2-乙基己醇，预期格尔伯特产物是由正丁醇的自缩合而产生的。也不存在1,10-癸二醇。因此，产物多元醇由具有约52%的以丁基封端的链末端且聚合度为约5的低聚物构成。

在试验7和8中评价了使用芳族一元醇作为封端剂。试验7的2-甲氧基苯甲醇似乎发生了多种副反应，包括可能如方案B中所示的甲基的内部转移。NMR分析确实表明也发生了一些格尔伯特反应，但是其程度很小。

方案B

当在试验8中使用4-异丁基苯甲醇时，反应顺利进行，但是结果显示，苯甲醇部分消耗得比1,10-癸二醇的脂肪族羟基慢得多。脂肪族末端羟基与苯甲基羟基的初始比率为3.0，而在产物混合物中，该比率为0.9。剩余未反应的苯甲醇占最初使用量的约13.5%。

从表2中显然可以看出，本发明的多元醇的灰分含量非常低，例如为约1.50至约1.85。这些灰分含量显著优于现有工业标准二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）（灰分含量为约27%）。

本发明的具体多元醇的反应和制备如下所述。

未封端的1,10-癸二醇多元醇[试验1a]

将1,10-癸二醇（250.14g；1.435摩尔）和KOH，～85%（11.78g；～0.178摩尔）装入定制设计的500ml树脂釜中，该树脂釜配有顶置式搅拌电机（用弯玻璃棒作为搅拌器）、热电偶套管、氮气入口、以及短的回流冷凝器用作分凝器（其上具有Ts14/20微型蒸馏头）。连接有小圆底烧瓶的四通接头连接至所述蒸馏头以接收馏出物。通过使丙二醇在110℃的设定点下循环来加热所述分凝器。将所述反应器设计成具有外部夹套，其中装有闪点大于300℃的Dow Corning硅油作为传热流体以及防止多元醇产生热点和可能发生焦烧。夹套的注入口配有热电偶套管和氮气保护层，该氮气保护层连接至氮气管线，从而允许热量扩散。外部Glas-Col罩对该反应器进行电加热。

在反应温度达到～160℃时用注射器通过分凝器的顶部加入苯甲醛（5.90g；55.6毫摩尔）。在内部温度达到204℃时，收集第一馏出物。该馏出物由两相组成。反应温度在约20分钟内稳定上升至240℃，然后在241℃-248℃的温度下维持约1.5小时，之后，关闭电加热，缓慢冷却。冷却后，移出标记为试验1a的样品，进行NMR定性。还分析了馏出物的顶层有机层，其由苯甲醛、苯甲醇、1,10-癸二醇（摩尔比为0.25:1.00:0.21）和痕量未知物组成。

第二天加入对苯二甲醛（5.11g；38毫摩尔）重新启动反应。反应达到232℃之前未收集到馏出物。在接下来的2个小时内，该温度缓慢而稳定地上升，达到约256℃，在该温度下观察到反应器内容物已经发生胶凝。

未封端的1,10-癸二醇多元醇[试验2a]

用相同的设备重复前述反应，在第一阶段使用对苯二甲醛代替苯甲醛。用量为250.47g（1.437摩尔）的1,10-癸二醇、11.72g（～0.178摩尔）的KOH、4.98g（37.1毫摩尔）85%的对苯二甲醛。当内部温度达到213℃时开始收集第一馏出物。在接下来的1.5小时中，将反应温度保持在225℃-241℃的范围内，但是仅收集到3.45g的馏出物。进一步加热约1.5小时后，发现蒸馏头由于冷凝物固化而被堵塞，冷凝物极有可能是1,10-癸二醇。在短暂中断同时清洁蒸馏头之后，使反应再继续进行2小时，然后停止加热。NMR分析显示几乎没有发生反应。总的馏出物为6.44g，而预期的是有16.85g的水。

第二天，使反应混合物在94℃下熔化，然后加入0.444g（2.11毫摩尔）的无水乙酸锌作为催化剂。当内部温度达到237℃时开始收集馏出物。在约1.5小时之后停止加热，在该时间段内收集到大于7g的馏出物。在该时间段中蒸馏头多次被堵塞，并且需要使用木条进行清理以使其重新打开。反应冷却后取样用于NMR，标记为试验2a。反应产物为刚性的、有弹性的材料。

1-十六烷醇封端的1,10-癸二醇多元醇[试验3]

将以下列出的成分装入定制设计的500ml树脂釜中，该树脂釜配有顶置式搅拌电机（用弯玻璃棒作为搅拌器）、定制设计的分凝器、热电偶套管和氮气入口。将分凝器进一步连接至标有刻度的接收器，并将其连接至配有气体出口适配器（连接至油鼓泡器）的冷凝器。使所述分凝器在110℃下运行。

方案3

其中n为15或13，m为10或8或6，p为1至20且其平均值为约3。

在方案3中使用以下化合物：

癸烷-1,10-二醇，200.8g（1.148摩尔）；

十六烷-1-醇，185.46g（0.765摩尔）；

氢氧化钾，85+%，11.90g（～0.18摩尔）；

无水乙酸锌，98%，0.147g（0.0007摩尔）；

苯甲醛，1.146g（0.011摩尔）；

无水乙酸锌，98%，0.476g（0.0023摩尔）；以及

苯甲醛，5.5ml（0.054摩尔）

将前五种材料在氮气氛围下在70伏特下加热，直到醇熔化。开启搅拌并继续加热。当反应温度达到200℃时开始在接收器中收集物质。15分钟后，内部温度达到229℃，并且硅油为268℃。将电压降低至60伏以减缓加热。8分钟后，当硅油达到273℃并且内部温度为242℃时，将电压进一步降低至55伏。总的馏出物仅为约3毫升。

再过1.75小时后仅收集到总量略多于10毫升的馏出物。小部分馏出物为上层有机层。停止加热并从反应器中取样以用于NMR分析。结果表明几乎没有发生反应。

随后进一步添加乙酸锌和苯甲醛，即上述第6项和第7项，并且重新在70伏下进行加热。在10分钟之内，馏出物以稳定的速度增加。在接下来的20分钟内，反应温度缓慢从213℃升高至250℃，又收集到15毫升馏出物。再过66分钟（在这段时间中，内部温度缓慢到达270℃），又收集到3毫升馏出物。关闭热套的电源，在接下来的时间里使反应体系缓慢冷却。又收集到2毫升馏出物，内部温度冷却至192℃，取样用于NMR分析。在共计30ml的馏出物中，存在约2毫升的上层有机物。当内容物冷却至148℃时，打开反应器，并且将内容物倒入琥珀色的、涂有焦油的广口瓶中。回收的产物称重为349.5g。这表明，经过对移除的馏出物所做的校正，所加成分的回收率为93%。

在氘代氯仿中的NMR分析显示出：大于9%的羟基含量为产物中的伯醇。在完全转化时，十六烷醇的末端甲基信号与内部羟基的比例应当为6:8。根据试验，发现该比例为6.00:6.13。剩余未反应的末端基团占另外的0.31。预期这些末端羟基中的大部分来自二元醇。因此，如一元醇的合成所知，一些羟基官能团显然损失到了副产物中。这些副产物官能团可以为酸、醛和/或烯烃。

完全冷却后，多元醇为浑浊的非常粘稠的液体。该物质具有软太妃糖那样的稠度。浑浊可能是由锌盐或硅酸盐引起的。

1-庚醇封端的1,6-己二醇基格尔伯特多元醇的合成[试验4]

方案4A–目标结构

其中n为6或4，m为6或4或2，并且p的平均值为3。

由于理想的是该反应不进行到完全的程度，所以其中存在一些未反应组分以及不具有上式的化合物。

在500ml配有夹套的反应器中装入204.69g（1.732摩尔）的1,6-己二醇和100.14g（0.8618摩尔）的1-庚醇。将反应烧瓶用氮气吹扫并加热以熔化所述的醇。配备顶置式搅拌，用弯玻璃棒作为搅拌器。用插入玻璃套管中的热电偶监测温度。当反应混合物熔化并达到约95℃时加入以下物质：7.593g（71.55毫摩尔）的苯甲醛、0.509g（2.319毫摩尔）的二水乙酸锌以及11.83g（10.05g活性成分，0.1792摩尔）的85%的氢氧化钾球粒。该反应器配有分水器（trap）和冷凝器。

将反应体系加热约50分钟，此时在分水器中产生稳定的收集。内部温度为约200℃。在接下来的50分钟期间，温度仅缓慢升高至约206℃。然后停止加热。冷却25分钟后内部温度降至152℃，在反应器中和分水器的上层中取样用于NMR分析。该分水器中含有约23ml的上层以及约7ml的底层（可能是水）。结果表明，仅发生了痕量的所期望的反应。分水器的上层主要含有1-庚醇以及痕量的苯甲醇和苯甲醛。

第二天，将顶部改成使用Dean-Stark分水器，其具有底部活塞，从而能够除去庚醇。向反应器中另外加入3.589g（33.82毫摩尔）的苯甲醛，并且重新加热。在约1小时期间，反应温度从约200℃稳定攀升至约231℃，收集到馏出物1-庚醇和水。共除去67.73g的馏出物。不再有1-庚醇被除去，但是在接下来的1.5小时内，在分水器中稳定地收集到水，其为底层。该期间收集到约16ml的水。停止加热使反应器冷却。当内部温度降至184℃时，取样用于NMR分析。在氘代甲醇中收集光谱。

所述光谱显示出仅存留有极少量的末端羟基。还观察到存在痕量的脂肪醛8.55ppm、苯甲酸酯7.95ppm、苄基末端基团2.5-2.7ppm（两个双二重峰）和苯甲醇4.6ppm。（由于具有相邻的手性中心，因此苄基末端基团的氢可分辨）。

基于NMR光谱的积分，发现聚合度大概值约为8。平均而言，产物多元醇具有58%的庚基末端基团和约42%的末端羟基基团。

1-十六烷醇封端的1,6-己二醇基格尔伯特多元醇的合成[试验5]

方案5A–目标结构

n独立地为14或16；

每个重复单元中m独立地为6、4或2（平均为4）

（其中所述独立是视情况而定的）；

p平均为4。

在500ml配有夹套的反应器中装入200.28g（1.695摩尔）的1,6-己二醇、205.17g（0.8463摩尔）的1-十六烷醇和56.90g的均三甲苯。将反应烧瓶用氮气吹扫并加热以熔化所述的醇。配备顶置式搅拌，用弯玻璃棒作为搅拌器。用插入玻璃套管中的热电偶监测温度。当反应混合物熔化并达到约59℃时加入以下物质：0.600g（2.733毫摩尔）的二水乙酸锌和11.47g（9.750g活性成分，0.1738摩尔）的85%的氢氧化钾球粒。该反应器配备了Dean-Stark分水器（具有底部活塞）和冷凝器。

将反应体系加热约55分钟，此时在分水器中产生稳定的收集。内部温度为约202℃。在接下来的大约15分钟期间，分水器中装有均三甲苯顶层和约4ml的底部水层，同时温度缓慢升高至约222℃。在接下来的45分钟期间，不定期地排出所述底层。在水替代均三甲苯返回至反应器中时，反应温度在约220℃和约230℃之间波动。这此期间收集到了约17.1g的水。

在接下来的16分钟期间，将所有馏出物排出，同时内部反应温度攀升至235℃。停止加热，但是在接下来的15分钟内温度继续攀升至峰值为约251℃，同时收集到更多的均三甲苯和水。再经过约15分钟后，内部温度回落至约240℃，此时没有收集到更多的馏出物。当内部温度回落至约176℃时，取样用于NMR分析（标记为9550-55B）。在氘代甲醇中收集质子谱。

所述光谱显示出存留有大约三分之一的末端羟基。还观测到存在痕量的脂肪醛8.55ppm和烯烃氢4.6-5.6ppm。该合成中未使用芳基醛。

基于所述光谱的积分，发现聚合度大概值小于目标值3。在该聚合度下总的羟基含量小于预期值，意味着有约1/2的预期的羟基被氧化为羧酸盐衍生物，见方案5B。即，小部分羟基已经被氧化为羧酸基团，并且其与方案5B中的化合物的连接位置通常是未知的。在全部的初始羟基末端基团中，被氧化为羧基基团的所述小部分大约为10%，加或减2%（或3%、或4%）。

方案5B–近似的实际结构

（随机混合的羟基和羧基，而非如图所示的块状结构）

n独立地为15或13（平均为13）；

每个重复单元中m独立地为6、4或2（平均为4）；

p平均小于或等于2。

其中n来自具有式HO-(CH₂)_a-CH₃的醇，其中a为3至约41个碳原子；

其中m来自具有式HO-(CH₂)_b-OH的二元醇，其中b为约6至约42个碳原子；

其中a独立地为a或a-2，并且m为6、或4、或2，并且p通常为1至约10。

设计：1-十六烷醇封端的1,10-癸二醇-co-Pripol2033[试验10-13]

按照类似于上述试验3的工艺制备4种树脂，不同的是：使用Dean-Stark分水器收集水和均三甲苯（其用于共沸地辅助除水）。各成分和用量总结在表3中（用于构造该设计的Pripol2033（Uniqema）的分子量存在错误，但是随后才被发现，导致比例不同于预期值）。十二烷二醇得自Invista（C12^TMLD，98+%）并且十六烷醇得自P&GChemicals（鲸蜡醇；CO-1695，95+%，其中含有小于5%的C₁₄和C₁₈醇）。

表3.使用Pripol2033的部分析因设计

在所有的反应中，在小于220℃的反应温度下收集到一些水，其是与均三甲苯形成的共沸物，使得反应器中初始存在的水被携带出来。在除了试验11之外的所有情况下，在反应进行约一半时，反应混合物起泡进入分水器和冷凝器中。在任何其他反应中未见到这种问题，这可能反映出使用均三甲苯所存在的特定问题。通常，以更快速地搅拌来打破泡沫，并且剩余的反应能够成功地进行完全。

N-(6-羟己基)哌啶的合成

在配有顶置式搅拌器、回流冷凝器、氮气保护层和热电偶套管的100ml三颈圆底烧瓶中装入15.067g（0.175摩尔）的哌啶、25.480g（0.179摩尔）的6-氯-1-己醇和约10ml的甲醇。在60℃-80℃的温度下将所得混合物回流5小时。然后加入氢氧化钠（2.526g，0.063摩尔）并继续加热约8小时。质子核磁共振（NMR）显示出氯己醇基本上被完全消耗了。

再用另外的2.322g（0.058摩尔）氢氧化钠处理反应混合物，然后过滤。用四份二乙醚洗涤盐。使用旋转蒸发器在抽吸压力下从合并的有机部分中除去醚。然后使用蒸馏仪（kugelrohr）在0.8-0.9托的压力下蒸馏剩余物，得到20.58g的产物。

具有哌啶基末端基团的多元醇的合成

向1L反应釜中加入60.02g（0.3238摩尔）的N-(6-羟己基)哌啶、349.66g（0.6476摩尔）的Pripol2033、10.17g（0.151摩尔活性成分）85%的KOH、0.6996g（3.26毫摩尔）的二水合乙酸锌和5.06g（31.2毫摩尔）的4-异丁基苯甲醛。所述反应釜配有顶置式搅拌器、氮气入口、热电偶套管、分凝器、Dean-Stark分水器、冷凝器和氮气出口。通过电热罩供热。在大约225℃下加热22.5小时后，转化率为约92%。再加入一部分KOH（4.3608g，0.0661摩尔）、二水合乙酸锌（0.1360g，0.63毫摩尔）和异丁基苯甲醛（2.08g，12.8摩尔），并继续再加热4小时。基于质子NMR确定，终产物显示出初始末端羟基基团的转化率为大于98%。分析定性表明：产物具有大约为1,860的数均分子量以及为2.50的多分散度。羟基含量为2.80meq/g。

烃油

本发明的多元醇可以用作各种烃油的添加剂，从而如上文所述改善各种性能，例如磨损防护性、分散性、降低摩擦以及粘度、以及改善高温稳定性。各种各样的烃油包括基础油、磁流变液、钻井液、以及工业和/或机动车用润滑液。

本发明的各种多元醇可以用作基础油的添加剂。基础油可与下文针对磁流变液所描述的那些相同，在此通过引用的方式将其完全并入，或者它们可被概括定义为天然脂肪油、矿物油、聚苯醚、二元酸酯、新戊基多元醇酯、磷酸酯、合成环烷烃和合成链烷烃、合成不饱和烃油、一元酸酯、二醇酯和醚、硅酸酯、硅油、有机硅共聚物、合成烃、由诸如1-丁烯、1-己烯等末端烯烃低聚化而衍生的聚α-烯烃、诸如低聚的聚(氧化丙烯)、聚(氧化丁烯)和各种氧化烯烃共聚物之类的聚亚烷基二醇、环烷油、柴油、以及它们的混合物或掺混物。

磁流变液在文献和本领域中是已知的，并且通常包含磁场响应性流体，所述磁场响应性流体包含场可极化的颗粒组分（fieldpolarizable particle component）和载液组分（liquid carrier component）。磁流变液可用于装置或系统中以控制振动和/或噪音。已经提出，在诸如阻尼器、减震器和弹性体装备等各种装置上使用磁流变液来控制阻尼。还已经提出，使用它们来控制制动器、离合器和阀门中的压力和/或扭矩。在许多应用中都认为磁流变液优于电流变液（electrorheological fluids），这是因为磁流变液表现出更高的屈服强度以及能产生更高的阻尼力。

颗粒组分的组成通常包含微米大小的磁响应性颗粒。在磁场的存在下，磁响应性颗粒变为极化的，从而组织成为颗粒链或颗粒原纤。所述颗粒链提高了液体的表观粘度（流动阻力），导致形成具有屈服应力的固体物质，必须超过该屈服应力，才能诱导磁流变液开始流动。当移除磁场时，所述颗粒恢复到无组织状态，这使得液体的粘度降低。

磁流变液通常包含载液，所述载液为有机液体，或是油基物质（即疏水性液体）。可以使用的合适的载液包括天然脂肪油、矿物油、聚苯醚、二元酸酯、新戊基多元醇酯、磷酸酯、合成环烷烃和合成链烷烃、合成不饱和烃油、一元酸酯、二醇酯和醚、硅酸酯、硅油、有机硅共聚物、合成烃、以及它们的混合物或掺混物。其他合适的液体的例子包括硅油、有机硅共聚物、白油、液压油和变压器油。烃类（例如矿物油、链烷烃、环烷烃（也称为环烷油））和合成烃是优选的载液类别。合成烃油包括：由烯烃低聚而衍生的那些油（例如聚丁烯），以及通过酸催化的二聚反应以及通过使用三烷基铝化合物作为催化剂进行低聚而由具有8至20个碳原子的高级α-烯烃衍生的油。本发明中使用的载液可以通过本领域公知的方法来制备，并且许多载液都是市售可得的，例如

PAO和Chevron Synfluid PAO。

本发明的MR液可以包含本领域和文献已知的各种添加剂，例如以下添加剂中的一者或多者：减摩剂、抗磨剂、极压添加剂、抗氧化剂、各种表面活性剂、触变剂或粘度改进剂等。根据期望的最终应用，各种试剂的用量可有所不同，例如占共计100重量份MR液的约0.1至约3重量份。基于共计100重量份的MR液，所有这样的添加剂的总量理想地为约1至约5重量份，并且优选地为约2至约4重量份。

然而，由于上述发明不存在防沉降问题，因此，使用氟碳润滑脂作为添加剂来为MR液提供防沉降性能并不是本发明的一个方面。因此，本发明不含任何氟碳润滑脂，即每100重量份的MR液中的任何氟碳润滑脂的含量小于约0.01重量份，理想地小于0.005重量份，并且优选地不含任何氟碳润滑脂。

在各种添加剂化合物中，特别合适的化合物为有机钼、有机硫代磷（organothiophosphorus）、或这两种化合物的组合。合适的有机钼化合物可以为这样的络合物，其结构包含至少一个与至少一种有机部分结合或配位的钼原子。该有机部分例如可以来自：饱和或不饱和的烃，例如烷烃或环烷烃；芳族烃，如苯酚或苯硫酚；含氧化合物，如羧酸或酸酐、酯、醚、酮或醇；含氮化合物，如脒、胺或亚胺；或含有不止一个官能团的化合物，例如硫代羧酸、亚氨酸、硫醇、酰胺、酰亚胺、烷氧基或羟基胺、以及氨基-硫醇-醇（amino-thiol-alcohol）。所述有机部分的前体可以为单体化合物、低聚物或聚合物。除了有机部分之外，诸如=O、-S、≡N等杂原子也可以与钼原子结合或配位。

一类特别优选的有机钼在美国专利No.4,889,647和美国专利No.5,412,130中有描述，后者描述了杂环有机钼酸盐，所述杂环有机钼酸盐是通过使二元醇、二氨基-硫醇-醇和氨基-醇化合物与钼源在相转移剂的存在下反应而制得的。美国专利No.4,889,647描述了通过使脂肪油、二乙醇胺与钼源反应而制得的有机钼络合物。根据美国专利No.4,889,647和美国专利No.5,412,130制得的有机钼可得自R.T.Vanderbilt公司，商品名为855。

可以使用的有机钼在以下美国专利中有所描述，其中美国专利No.5,137,647描述了通过使胺-酰胺与钼源反应制得的有机钼，美国专利No.4,990,271描述了六羰基二黄原酸钼（molybdenumhexacarbonyl dixanthogen），美国专利No.4,164,473描述了通过使烃基取代的羟基烷基化胺与钼源反应制得的有机钼，以及美国专利No.2,805,997描述了钼酸的烷基酯。在此通过引用的方式将上述所有涉及有机钼化合物的专利的全文均并入本文中。

加入到磁流变液中的有机钼化合物优选地在环境室温下处于液态，并且不含任何大于分子尺寸的颗粒。

可以使用的各种有机硫代磷化合物可具有下式：

其中R¹和R²分别独立地具有由下式表示的结构：

其中Y为氢或官能团–含有诸如氨基、酰氨基、亚氨基、羧基、羟基、羰基、氧代（oxo）或芳基；

n为2至17的整数，这样，C(R⁴)(R⁵)为具有诸如直链脂肪族、支链脂肪族、杂环或芳环等结构的二价基团；

R⁴和R⁵可分别独立地为氢、烷基或烷氧基；以及

w为0或1。

R³可为金属离子，如钼、锡、锑、铅、铋、镍、铁、锌、银、镉、或铅；或者为非金属部分，如氢、含硫基团、烷基、烷基芳基、芳基烷基、羟烷基、含氧基团、酰氨基或胺。下标a和b分别独立地为0或1，条件是a+b至少等于1，并且根据R³的化合价数，x为1至5的整数。

美国专利5,683,615详细描述了所述有机硫代磷化合物，其全部内容通过引用的方式并入本文中。

其它合适的化合物包括在美国专利7,217,372、6,203,717、5,906,676、5,705,085和5,683,615中描述的那些，在此通过引用的方式将这些文献的全文并入本文中。

基于共计每100重量份的MR液，一种或多种有机钼化合物和一种或多种有机硫代磷化合物的总量通常为约0.1至约3.0重量份，并且优选为约0.2至约2.0重量份。

MR液的制备

使用以下通用工艺制备各种配方的MR液。将一定量的载液（合成烃和脂肪酸酯油的混合物）置于不锈钢烧杯中并混合。向油中加入有机粘土，同时以2500转/分钟（RPM）（标准粘土水平）或3600RPM（低粘土水平）的速度用转子-定子分散，当加完粘土后立即加入粘土活化剂。将所得混合物在2500RPM（标准粘土水平）下分散10分钟或在3600RPM（低粘土水平）下分散20分钟。加入铁粉并以4100RPM（低粘土水平）或3600RPM（标准粘土水平）的速度分散10分钟。在该分散步骤期间，悬浮液显著变稠并且变热达到大约50℃。将转子-定子速度降低至3600RPM（低粘土水平）或至2500RPM（标准粘土水平），并混入添加剂（摩擦改良剂(FM)、抗磨添加剂(AW)、和/或多元醇），混合约5分钟。

氧弹试验（Bomb Tests）

通过如下方式进行氧弹试验：将100mL的MR液装入1升不锈钢氧弹中，并在环境空气压力下将所述氧弹密封，将所述氧弹放在200℃的烘箱中放置72小时。

沉降的测定

通过测量在室温下在透明的塑料瓶中静置24小时后形成的清液层的百分比来确定短期沉降。在密封的油漆罐中使400mL样品从-20℃至125℃进行热循环达7天，之后测量这种长期条件下的清液层百分比和沉降物硬度。

粘度测量

在40℃的温度下，使用具有库爱特几何形状（Couette geometry）的TA Instruments AR-2000流变仪测量粘度。在40℃下平衡样品，在100s^-1下预剪切5分钟，然后在20分钟内，在剪切速率从0s^-1倾斜上升至1200s^-1又回到0s^-1的条件下测量剪切应力。分别根据800s^-1至1200s^-1的下降曲线的斜率和y轴截距来确定粘度和屈服应力。

使用表1中试验3的多元醇来进行初始试验，从而测试本发明的多元醇在MR液中的分散能力。制备MR液作为对照样品，使用相同的配方但使用多元醇代替摩擦改良剂和抗磨剂来制备测试样品（表4中第1项和第2项）。在制备含有多元醇的MR液的过程中观察到：在添加多元醇后，铁和粘土的稠浆料显著变稀。在向铁悬浮液中加入常用的摩擦改良剂后，通常也观察到类似的MR液变稀行为。这些液体的过夜沉降和长期沉降结果相当，这表明所述多元醇没有显著影响有机粘土悬浮助剂的作用。

制备若干MR液配制物，其中以相同的重量百分比用五种不同的多元醇之一替代通常使用的摩擦改良剂。通用配方在表4中示出。对液体进行短期沉降和长期沉降测试，并且在氧弹试验前和试验后测量它们在40℃的粘度。所用的多元醇及测试结果总结在表5中。表4:通用的MR液配方

组分	重量%
		铁粉	76.40
酯油	3.44
		有机粘土	0.99
粘土活化剂	0.21
		AW添加剂（抗磨）	0.48
本发明的多元醇	0.57
		合成烃油	17.91
共计	100.00

对各种MR液进行氧弹试验以评价它们的热稳定性。观察到市售的LORD MR液以及用各种市售抗氧化添加剂制备的配制物在氧弹试验后粘度增加了约200-300%。对照液的粘度不止翻倍（增加了122%），但是具有本发明的多元醇的MR液的粘度仅增加了14%（见表5的数据总结）。

氧弹试验后的粘度增加也显著高于第一实验中的粘度增加，其中，在除了试验13之外其他所有多元醇的情况下的增加程度均低于对照液（表5中第4项）。还参见图1。由半析因DOE（其中以Pripol、二元醇:一元醇之比、以及催化剂类型作为因子）来观测具有多元醇的液体的趋势，发现具有较低的一元醇:二元醇之比（1.5摩尔:摩尔，第6项和第7项）的液体具有最低的粘度增加值以及最低的沉降物硬度值。第二个效果在于：在热老化MR液中，在相同的二元醇:一元醇之比的条件下，较高的Pripol水平（0.45重量分数）获得较低的粘度增加和较低的沉降物硬度（第6项和第9项）。总之，在MR液热稳定性方面，大部分多元醇优于常用的添加剂。

观察到所有多元醇在低水平的条件下对铁悬浮液均具有稀释的效果，即使在加入全部多元醇之前也是如此。添加全部用量的多元醇看起来使所述液体略微增稠，如示出的那样，与对照液相比，在40℃下具有稍高的粘度。沉降后短期和长期条件下的清液层与对照物相当，但是在长期测试后，沉降物硬度显著高于对照物。

在不受理论束缚的条件下，据信，多元醇以与摩擦改良剂相似的方式与有机粘土和/或铁颗粒表面相互作用，因此改变了颗粒间的作用力。所述改变的结果是：充分降低了颗粒间的作用力从而提供了低的动力粘度，但是在静态条件下仍然保持具有足够的力来维持良好的沉降性能。在氧弹试验的条件下，常规的摩擦改良剂发生降解，并且其对颗粒间作用力的影响下降，使得液体粘度升高。多元醇具有更高的热稳定性，并且不会被完全降解，因此保持了它们对颗粒间作用力的影响。不同的多元醇之间的性能差异可能与溶解度差异和/或与多元醇和颗粒表面之间的相互作用强度的差异有关。

钻井液

典型钻井液包括在美国专利No.6,806,235、美国专利No.6,716,799和美国专利No.5,869,434中列举的那些，在此通过引用的方式将它们的全文并入本文中。对于钻井液，本发明的多元醇或多元醇组合物已经显示出了以下一种或多种性能方面的改善：润滑性、液体损失减少，以及对水和烃类液体的流变性均显示出有利的影响。对上述专利和其他专利进行了分析，以便更好地理解目前通过向油基和合成的钻井液中加入添加剂所解决的问题。本领域的发明所解决的三个主要问题范畴为：“流变性”-在各种剪切速率和温度下的非牛顿流动特性；“液体损失”–钻井液在多孔或有裂缝的地质层中损失的液体部分，以及“乳化作用”–因为大多数油基液体含有分散在油中的水性部分并且所有体系都会变得受到地下水污染。此外，更深的和侧向的钻井会导致对钻柱产生更大的摩擦，这促使向更具润滑性的钻井液转移，例如通过油基泥浆和合成泥浆来提供。通常，这些极端的钻井还会遭遇较高的温度，使钻井液中使用的标准添加剂面临严峻的化学稳定性的考验。

所述200℃氧弹试验结果表明：有可能实现在热井中的稳定性。由于本发明的多元醇在高温下具有较低的蒸气压以及它们具有多个连接点，因此，与钻井液中目前使用的一元醇相比，所述多元醇表现出显著的改善作用。如果将所述多元醇吸附在金属表面上作为界面层，那么其具有多个连接点这一特性还赋予了防磨损性。

工业/机动车用润滑液

工业和/或机动车用润滑液通常包含润滑油、各种抗氧化剂、各种抗磨损剂和极压添加剂、摩擦改良剂、表面活性剂、分散剂以及其他必要的添加剂。

对内燃机的润滑添加剂的改进受到以下几个方面的驱动：1)改善的燃料效率（政府下令），2)排放物（对催化转化器有害），以及关系更远的第3)方面——油的寿命。

燃料效率

发动机润滑油对燃料效率的最大贡献是通过降低摩擦（20世纪80年代早期的一些专利所解决的性能）实现的。迄今为止，已提出的解决方案包括美国专利4,228,020，例如，石墨和二低级烷基烃基磷酸酯的组合。然而，石墨会赋予该油不透明的黑色，而这通常是脏的用过的油的特点。美国专利4,243,539宣称N-羟甲基脂肪烃基酰胺能降低内燃机中的摩擦。美国专利4,293,432涉及脂肪酸和单乙醇胺（任选地掺有二低级烷基烃基磷酸酯）的反应产物。最近，美国专利7,989,408描述了掺有一类经充分研究的摩擦添加剂（脂肪酸单酯）的新的基础油混合物。

排放物

由于磷元素在排放控制系统中被确定为催化剂毒物，因此近来对汽油发动机所定的标准涉及降低磷的水平。预计未来的标准将进一步降低硫排放，因为其会毒害用于从废气中除去氮氧化物的催化剂。这两种元素的主要来源是被最广泛使用的抗磨剂——二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）。能够除去或降低所用的ZDDP浓度的任何添加剂都将显著有助于实现该目标。美国专利7,875,580描述了一种这样的方案。

油寿命

较低频率地更换油这一工业行为通常受到基础油或必要添加剂的氧化降解的限制。对氧化和水解过程具有更高的耐受性的添加剂以及已知的自由基抑制剂是引人注意的。已知容易受到这些过程影响的化学结构包括醚、酯、烯烃、酮，等等。本发明的多元醇提供了全碳骨架。

通过使用本发明的多元醇或多元醇组合物来改善添加剂包（additive package）被认为对第一方面的影响相对较小，但是对其它两个方面具有实质性的影响。

粘合剂–涂料-润滑脂

可以使用本发明的多元醇而不需要进一步衍生化，以替换或部分替换其它常用于粘合剂、涂料和润滑脂中的多元醇，所述粘合剂、涂料和润滑脂例如为：聚氨酯粘合剂和涂料；阳离子固化的环氧粘合剂和涂料；由羟甲基三聚氰胺、四羟甲基甘脲以及其它羟甲基化的尿素衍生物固化的多元醇涂料；通过酯交换反应固化的涂料（参见美国专利4,749,728）；以及在本领域和文献中已知的长链烃和其它润滑脂。

所述多元醇可通过公知方法转化为其它官能性。这些衍生物包括缩水甘油醚、乙烯醚、烷基醚、丙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯等。这些衍生化产物可以类似地用于类似的材料，但是具有不含可水解的键或含有较少可水解的键的优点。

就四球磨损测试ASTM D-2266和D2596而言，将本发明的不同的多元醇作为添加剂用于矿物油中以及用于聚亚烷基二醇中。其磨痕直径和摩擦系数的结果在图2至5中示出。

在诸如基础油、MR液、钻井液、发动机润滑剂、粘合剂、涂料和润滑脂等各种物料中，相对于每100重量份的所述物料，本发明的多元醇的量例如可为约0.1至约5重量份，理想地为约0.1至约3重量份，并且通常为约0.2至约2重量份。

实施例

使用0.05%或1%的三种多元醇添加剂（试验3、10和12）、以及在制备多元醇10和12中使用的对照一元醇与Pripol2033，来制备聚(亚烷基二醇)基础油（UCON HB-55油，得自Dow公司）的样品。制备另外的样品，其包含多元醇、一元醇或Pripol2033、以及1%的机动车润滑油添加剂二烷基二硫代磷酸锌ZDDP（例如

1394）。还测试了不含添加剂的所述基础油，作为对照。所有样品按照四球磨损测试ASTM D-2266进行测试，其中测量了所述测试后的磨痕直径和在测试期间的平均摩擦系数。较小的磨痕和/或较低的摩擦系数指示出具有较好的润滑性能。图2总结了各个样品的磨痕直径。如图2所示，1%的三种多元醇添加剂具有比纯PAG油或两个对照样品更小的磨痕。在ZDDP存在下，这三种多元醇添加剂相对于一元醇产生的改善效果甚至更高。没有观测到摩擦系数的改善效果。图3总结了相同样品的摩擦系数。在不存在ZDDP的条件下，这三种多元醇相对于对照样品实际上提高了摩擦系数。然而，在ZDDP存在下（其导致基础油和两个对照物的摩擦升高），1%的多元醇略微产生了改善效果。综合考虑，所述数据表明提高了PAG的润滑性，特别是在ZDDP存在的情况下更是如此。

与上述类似的是，还制备了在矿物油（JAX白矿物油，得自Ethyl公司）中的样品，其中含有或不含附加的ZDDP，并且按照四球磨损测试ASTM D-2266测试了润滑性。为了促进多元醇在矿物油中的溶解性，需要加入约5%的2-乙基己酸。如图4所示，磨痕直径显示出：在没有ZDDP时，多元醇没有效果，但是在ZDDP存在时则能改善磨痕。摩擦系数的数据在图5中示出。如试验17的情况那样，在没有ZDDP时，使用多元醇使摩擦系数较高，但是在ZDDP存在时，摩擦系数不改变或略有改善。因此，如在PAG油中观测到的那样，多元醇显示出能够改善含有ZDDP的润滑剂的抗磨损性能，鉴于ZDDP是机动车润滑剂中普遍存在的添加剂，因此这一性能是非常重要的。

通过ASTM D2596极压（四球磨损测试）来评价未稀释的多元醇

在不稀释或不改变其初始合成态的情况下评价五种多元醇。还测试了两种全配方的市售润滑脂样品，作为对照。结果如下表所示。

表6

所测试的五种多元醇中的三者超出了高性能对照润滑脂的负荷磨损指数。这些中的两者还具有相当高的烧结负荷（250kg）。

在独立测试设施中评价钻井液

系列1–将1重量%（wt%）的多元醇加入到聚(α-烯烃)液中

将四种多元醇和对照一元醇（2-十四烷基十八烷-1-醇）加入到基础液中作为后添加剂，使用Silvers_xn混合器混合。对基础液和五个混合样品分别进行初始测试。在65.6℃的温度下使用Fann35粘度计测量流变学参数，并且在148.9℃下进行HTHP滤失量测试。滤失量测试记录在30分钟后收集到的毫升数。将六种液体分别进行润滑性测试。将单独的相同材料的样品在200℃下运转（roll）24小时，冷却至室温，最后在实验室分散搅拌器上混合10分钟。对热老化样品重复前述测试。

润滑性测试步骤

1.用温和的清洁剂小心地洗涤润滑性测试仪的测试环和金属块，然后在每次测试前用异丙醇清洁。

2.用蒸馏水对该测试仪进行校准达70分钟，以使所述块和所述环装置标准化。

3.润滑性测试仪是使用与金属块相匹配的旋转金属环作为接触面的装置。将测试液放置在金属钵中，然后用其浸没所述金属环和块。开启机器马达并将转速调整为60rpm后，使用扭矩仪将150英寸-磅的负荷施加到旋转金属环上。测量仪表的读数示出了样品的摩擦系数。该读数是在1分钟、3分钟和5分钟后读取的。由这些读数计算平均摩擦系数。

图6、7和8总结了所得的结果。标记为D、F、I和J的多元醇分别是来自试验10复制、试验11复制、试验16和试验17的多元醇。参见表7。

表7

标记	试验编号,表1	标记	试验编号,表1
				A	6	J	17
B	12	K	8
				C	13	L	一元醇
D	第一复制-10	M	11
				E	15	N	第二复制-11
F	第一复制-11	38	20
				G	19	13A	14
I	16

就图6而言，所有添加剂均导致摩擦系数显著下降，其中多元醇仍优于一元醇对照物。在200℃下老化24小时后，基础液和所有添加剂均稳定。在较低的摩擦系数被施用到延伸井时，将导致钻距（drillingdistance）增大、或钻井马达的动力需求下降。

图7和8示出，优选的钻井液具有尽可能低的塑性粘度和目标屈服点。通常，这些性能一起改变。某些多元醇显示出改善的屈服点，并且在老化时保持该屈服点，同时还显示出相等的或降低的塑性粘度。多元醇配制物D和F看起来是特别引人关注的。

液体损失是钻井液渗透到多孔岩层中的趋势。期望这一损失尽可能得低。如图9所示，所有添加剂都使所述损失降低，其中大部分均优于一元醇对照物。电学稳定性是反相乳液在电场的存在下破乳的量度。数值越高越好。虽然所有添加剂相对于基础液都产生了大幅度的改善，但是多元醇都远远优于一元醇对照物。

多元醇被标记为D、F、I和J（参见表7）。这些标记对应于在组成上与表2中试验10相同的重制组合物、在组成上与表2中试验11相同的重制组合物、表2的试验16中用Pripol2033作为唯一的二元醇并以1-十八烷醇封端而制得的多元醇、用硫酸二甲酯进行过后处理（将羧酸酯基团转化为甲酯）的试验16的复制物（表2中的试验17）。

系列2–将1重量%的多元醇加入到Escaid110液（矿物油基础液）中

向所述基础液中加入十四种多元醇以及与第一系列中所用一元醇相同的一元醇作为后添加剂，使用Silverson混合器混合。对基础液和十五个混合样品分别进行初始测试。在65.6℃的温度下使用Fann35粘度计测量流变学参数，并且在148.9℃下进行HTHP滤失量测试。滤失量测试记录30分钟后收集到的毫升数。对六种液体分别进行润滑性测试。将单独的相同材料的样品在200℃下运转24小时，冷却至室温，最后在实验室分散搅拌器中混合10分钟。对热老化样品重复前述测试。图10至14总结了所得的结果。所述多元醇如表7所示的那样标记。注：基础液没有按要求适当地配制成具有大于600V的电学稳定性。对于大多数液体而言，一种或多种特性由于热老化而受到严重影响，这可能是该误配制而导致的结果，但是也可能是由于该矿物基础液本来就不那么耐用。

仅针对预老化数据而言，图10显示出：大部分多元醇对摩擦系数提供了改善作用，其中有一些甚至优于一元醇对照添加剂。

图11显示出了多个预老化和老化样品的屈服点的例子。

图12显示出了在该基础油中，未实现系列1中所见的高屈服点和低塑性粘度之间那种引人关注的平衡效果。

图13显示出了在热老化前，所有含有多元醇的样品的液体损失均显著降低，并且它们中有5个样品显示出在热老化后具有与热老化前的基础液相等或更佳的液体保持力。

在图14中，热老化后电学稳定性大幅下降，这显示出在200℃的极高温度下，多元醇中没有一者能克服该基础液的稳定性不良的问题。

系列3–将多元醇加入到Escaid110液（矿物油基础液）中

采用与系列2中相同的测试步骤，但是首先通过标准配方调整将基础配制物调节成具有较高的电学稳定性（在48.9℃下测试），并且在121.1℃下热老化16小时。虽然在热老化之前和之后都测试该基础液，但是对含有多元醇的样品仅在热老化后进行测试。仅评价了三种多元醇C、E和G（它们在系列2中具有最低的摩擦系数），但是分别在三种水平——1重量%、2重量%和3重量%下对它们进行测试。图15至18总结了这些结果。

图15中的虚线标示出了为0.10的润滑性值，其为目标最高限值。理想的是低于该值。除了多元醇载量最低的E之外，其它所有含有多元醇的样品均低于该目标值。

图16显示出相对于对照物，流变学结果中未见到特别有益的效果。

图17显示出了与基础液相比，所有这三种多元醇都改善了滤失阻力，但是在不同的多元醇类型或浓度水平下几乎没有差异。

图18显示出了相对于系列2，用多元醇E和G获得了更稳定的基础液。

系列4–将多元醇加入到Escaid110液（矿物油基础液）中

对于这轮测试，以50L的中试规模制备了两批多元醇C。在2重量%和3重量%的条件下，如系列2那样评价了这两个批次以及最初的实验室批次的多元醇，不同之处在于：其中单独的样品既在121.1℃下老化16小时，又在200℃下老化24小时。在较高的老化温度下，这些液体中没有一者是稳定的。该结果总结在图19至23中。

图19中的摩擦系数值总体上显示出了在2%时的值略低于在3%时的值，在室温下和在121℃下老化后，所有摩擦系数值均低于基础液且低于目标最高限值0.1。

图20和21显示出了在流变学值——屈服点和塑性粘度方面，没有发现特定的趋势也没有发现优势。200℃后的屈服点数据显示出高温下的失效结果之一。

图22总体上显示出了多元醇添加剂的滤失量数据有利地低于对照物，并且在添加剂水平较高时滤失量数据更低。

图23总体上显示出了电学稳定性在添加剂水平较低时更佳。

在200℃下热老化后的数据表明：通过这种攻击性的测试，所有样品都严重劣化。

虽然已根据专利条例阐明了最佳模式以及优选的实施方案，但是本发明的范围并非旨在仅限于此，而是仅通过随附的权利要求书的范围来限定。

Claims (27)

1.一种多元醇组合物，包含：

一元醇与二元醇的反应物；

其中所述一元醇独立地包括：

具有式R-CH₂-CH₂-OH的化合物，其中R为直链烷基、支链烷基、环烷基、或杂环烷基、或它们的任意组合；或

具有式Ar-CH₂-OH的化合物，其中Ar为苯基、吡啶基、呋喃基、间-或对-烷基苯基、或与所述一元醇和所述二元醇的反应条件相容的其他任意的间位或对位取代基；或

具有式Ar'-Q-CH₂-CH₂-OH的化合物，其中Q为–(CR'₂)-_n，其中n为1至约10，各个R'独立地为H或如上定义的R，并且其中Ar'为苯基，吡啶基，呋喃基，邻-、间-或对-烷基苯基，邻-、间-或对-苯氧基苯基，或与所述一元醇和所述二元醇的反应条件相容的其他任意的邻位、间位或对位取代基；

其中所述二元醇独立地包括：

具有式R-(CH₂-CH₂-OH)₂的化合物，其中R为直链烷基、支链烷基、环烷基、或杂环烷基、或它们的任意组合；或

具有式Ar(CH₂-OH)₂的化合物，其中Ar为间苯基、m-或m’-或p-或p’-二苯醚，或m-或m’-或p-或p’-二苯基甲烷，或与所述一元醇和所述二元醇的反应条件相容的其他任意的邻位、间位或对位取代基；或

具有式Ar'(-Q-(CH₂)_k-CH₂-OH)₂的化合物，其中各个Q独立地为–(CR''₂)-_n，其中各个n独立地为0或1至约10，并且各个R"可独立地为H或如上定义的R，其中各个k独立地为0或1，并且其中Ar'可以为邻-、间-或对-烷基苯基，邻-、间-或对-苯氧基苯基，或与所述一元醇和所述二元醇的反应条件相容的其他任意的邻位、间位或对位取代基；并且

其中所述不同二元醇式子中的所述R、Ar和Ar'可以独立地与所述一元醇中的所述R、Ar和Ar'相同或不同。

2.一种形成多元醇组合物的方法，包括以下步骤：

在碱性催化剂的存在下，使一元醇与二元醇反应；

其中所述一元醇独立地包括：

具有式R-CH₂-CH₂-OH的化合物，其中R为直链烷基、支链烷基、环烷基、或杂环烷基、或它们的任意组合；或

具有式Ar-CH₂-OH的化合物，其中Ar为苯基、吡啶基、呋喃基、间-或对-烷基苯基、或与所述一元醇和所述二元醇的反应条件相容的其他任意的间位或对位取代基；以及

具有式Ar'-Q-CH₂-CH₂-OH的化合物，其中Q为–(CR'₂)_n-，其中n为1至约10，各个R'独立地为H或如上定义的各R，并且其中Ar'为苯基，吡啶基，呋喃基，邻-、间-或对-烷基苯基，邻-、间-或对-苯氧基苯基，或与所述一元醇和所述二元醇的反应条件相容的其他任意的邻位、间位或对位取代基；

其中所述二元醇独立地包括：

具有式R-(CH₂-CH₂-OH)₂的化合物，其中R为直链烷基、支链烷基、环烷基、或杂环烷基、或它们的任意组合；或

具有式Ar(CH₂-OH)₂的化合物，其中Ar为间苯基、m-或m’-或p-或p’-二苯醚，或m-或m’-或p-或p’-二苯基甲烷，或与所述反应条件相容的其他任意的邻位、间位或对位取代基；或

具有式Ar'(-Q-(CH₂)_k-CH₂-OH)₂的化合物，其中各个Q独立地为–(CR'₂)_n-，其中各个n独立地为0或1至约10，并且各个R"可独立地为H或如上定义的R'，其中各个k独立地为0或1，并且其中Ar'可以为邻-、间-或对-烷基苯基，邻-、间-或对-苯氧基苯基，或与所述反应条件相容的其他任意的邻位、间位或对位取代基；或者

其中所述二元醇中的R、Ar和Ar'可以独立地与所述一元醇中的所述R、Ar和Ar'相同或不同。

3.权利要求1所述的多元醇组合物，包含β支链，并且其中所述一元醇包含所述具有式R-CH₂-CH₂-OH的化合物，其中R为直链烷基，并且

其中所述二元醇包含具有式R-(CH₂-CH₂-OH)₂的化合物，其中R为具有约2至约38个碳原子的支链烷基，或者

其中所述二元醇包含R为支链烷基和直链烷基的混合物，并且所述直链烷基具有约2至约10个碳原子。

4.权利要求3所述的多元醇组合物，其中所述支链烷基二元醇具有约28至约36个碳原子，并且如果使用所述直链烷基，则该直链烷基具有6至约8个碳原子。

5.权利要求1所述的多元醇组合物，包含具有下式的化合物：

其中各个n独立地来自具有式HO-(CH₂)_a-CH₃的直链脂肪醇，其中a为3至约41个碳原子；

其中m来自具有式HO-(CH₂)_b-OH的直链脂肪二元醇，其中b为6至约42个碳原子；以及

其中n独立地为a或a-2，并且m为b、b-2或b-4，并且p为1至约20。

6.权利要求5所述的多元醇组合物，其中a为4至约21个碳原子，并且其中b为10至约36个碳原子。

7.权利要求1所述的多元醇组合物，包含具有下式的多元醇化合物：

其中各个n独立地来自具有式HO-(CH₂)_a-CH₃的直链脂肪醇，其中a为3至约41个碳原子；

其中m来自具有式HO-(CH₂)_b-OH的直链脂肪二元醇，其中b为约6至约42个碳原子；

其中n独立地为a或a-2，并且m为b、b-2或b-4，并且p通常为1至约20；并且

其中所述–COOH替代少量的所述–CH₂-OH基团，并且连接至所述碳原子中的一个碳原子上。

8.一种磁流变液，包含权利要求1所述的多元醇组合物。

9.一种磁流变液，包含权利要求3所述的多元醇组合物，其中所述磁流变液还包含下述物质中的至少一者或多者：载液、减摩剂、抗磨剂、极压添加剂、抗氧化剂或粘度改进剂。

10.一种磁流变液，包含权利要求3所述的多元醇组合物，其中所述磁流变液还包含有机钼化合物、或有机硫代磷化合物、或它们的组合。

11.一种钻井液，包含权利要求1所述的多元醇组合物。

12.一种钻井液，包含权利要求3所述的多元醇组合物。

13.一种润滑液，包含权利要求1所述的多元醇组合物。

14.一种润滑液，包含权利要求3所述的多元醇组合物。

15.一种粘合剂，包含权利要求1所述的多元醇组合物。

16.一种涂料，包含权利要求1的所述多元醇组合物。

17.一种润滑脂组合物，包含权利要求1所述的多元醇组合物。

18.权利要求1所述的多元醇组合物：

其中所述一元醇包含具有下式的化合物：

其中R¹包含来自丙烯或异丁烯的低聚反应的残基；

其中所述二元醇包含具有下式的化合物：

其中所述R²包含具有1至38个碳原子的化合物，包括直链亚烷基、支链亚烷基、环亚烷基、或杂环亚烷基、或它们的任意组合。

19.权利要求1所述的多元醇组合物，其中所述一元醇包含(2-羟乙基)环己烷、N-(6-羟己基)哌啶、3-苯基丙醇、4-苯基丁醇、4-(3-羟丙基)-吡啶、3-(4-羟丁基)呋喃、以及它们的任意组合。

20.权利要求1所述的多元醇组合物，其中所述多元醇包含具有下式的化合物：

其中各个R¹独立地为具有式R-CH₂-CH₂-的化合物，其中R包含约1至约40个碳原子，并且为直链烷基、支链烷基、环烷基、或杂环烷基、或它们的任意组合；或

具有式Ar'(-Q-CH2-CH2)-的化合物，其中Q为–(CR'2)_j-，其中j为1至约10，各个R'独立地为H或如上定义的R¹，并且其中Ar具有4至约37个碳原子，或者为苯基，吡啶基，呋喃基，邻-、间-或对-烷基苯基，邻-、间-或对-苯氧基苯基，或与所述一元醇和所述二元醇的反应条件相容的其他任意的邻位、间位或对位取代基；并且

其中所述R²包含具有约1至约38个碳原子的化合物，并且为直链亚烷基、支链亚烷基、环亚烷基、或杂环亚烷基、或它们的任意组合；或

具有式Ar(CH₂-)₂的化合物，其中Ar包含约4至约36个碳原子，并且为间苯基、m-或m’-或p-或p’-二苯醚，或m-或m’-或p-或p’-二苯基甲烷，或与所述一元醇和所述二元醇的反应条件相容的其他任意的邻位、间位或对位取代基；或

具有式Ar'(-Q-(CH₂)_k-CH₂)₂的化合物，其中各个Q独立地为–(CR''₂)_n-，其中各个n独立地为0或1至约10，并且各个R"可独立地为H或如上定义的R²，其中各个k独立地为0或1，其中Ar'为约4至约32个碳原子，并且其中Ar'可以为邻-、间-或对-烷基苯基，邻-、间-或对-苯氧基苯基，或与所述一元醇和所述二元醇的反应条件相容的其他任意的邻位、间位或对位取代基；并且

其中所述二元醇中的所述R、Ar和Ar'可以独立地与所述一元醇中的所述R、Ar和Ar'相同或不同；并且

其中当m为2时n为0，或者当m为0时n为2；

当m’为2时n’为0，或者当m’为0时n’为2；

对于与封端一元醇不相邻的二元醇残基，

当m’为2时m为0（相邻的重复单元），

当m’为0时m为2（相邻的重复单元）；并且

p为4，平均为二元醇与一元醇的摩尔比的两倍，并且无需为整数。

21.权利要求1所述的多元醇组合物，其中所述多元醇包含具有下式的化合物：

其中各个Ar独立地包含约4至约41个碳原子，或者为苯基，吡啶基，呋喃基，间-或对-烷基苯基，间-或对-苯氧基苯酚，或与所述反应条件相容的其他任意的间位或对位取代基；

其中所述R²包含具有约1至约38个碳原子的化合物，包括直链亚烷基、支链亚烷基、环亚烷基、或杂环亚烷基、或它们的任意组合；或

具有式Ar(CH₂-)₂-的化合物，其中Ar包含约4至约36个碳原子，并且为间苯基、m-或m’-或p-或p’-二苯醚，或m-或m’-或p-或p’-二苯基甲烷，或与所述一元醇和所述二元醇的反应条件相容的其他任意的邻位、间位或对位取代基；或

具有式Ar(-Q-(CH₂)_k-CH₂)₂-的化合物，其中各个Q独立地为–(CR''₂)_n-，其中各个n独立地为0或1至约10，并且各个R"可独立地为H或如上定义的R²，其中各个k独立地为0或1，其中Ar'为约4至约32个碳原子，并且其中Ar可以为邻-、间-或对-烷基苯基，邻-、间-或对-苯氧基苯基，或与所述一元醇和所述二元醇的反应条件相容的其他任意的邻位、间位或对位取代基；并且

其中当与末端一元醇相邻时，m=0且m'=0，

并且对于与封端一元醇不相邻的二元醇残基，

当m’为2时m为0（相邻的重复单元），或者

当m’为0时m为2（相邻的重复单元）；并且

所有p的平均值等于二元醇与一元醇的摩尔比的两倍。

22.一种发动机润滑液，包含权利要求20所述的多元醇组合物，其中所述一种或多种二元醇与所述一种或多种一元醇的摩尔比为约0.5至约2.0。

23.权利要求22所述的多元醇组合物，其中所述一元醇为支链一元醇。

24.权利要求22所述的多元醇组合物，包含二烷基二硫代磷酸锌。

25.权利要求24所述的多元醇组合物，包括基础油，所述基础油包含：天然脂肪油；矿物油；聚苯醚；二元酸酯；新戊基多元醇酯；磷酸酯；合成环烷烃和合成链烷烃；合成的不饱和烃油；一元酸酯；二醇酯和醚；硅酸酯；硅油；有机硅共聚物；合成烃；通过使诸如1-丁烯、1-己烯等末端烯烃低聚而衍生的聚α-烯烃；诸如低聚的聚(氧化丙烯)、聚(氧化丁烯)以及各种氧化烯烃共聚物等聚亚烷基二醇；以及环烷油；柴油；以及它们的混合物或掺混物。

26.一种减摩添加剂，包含权利要求20所述的多元醇组合物。

27.一种钻井液添加剂，包含权利要求20所述的多元醇组合物，并且其中所述一种或多种二元醇与所述一种或多种一元醇的摩尔比为约1.5至约5.0。

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