CN102549126A - 润滑油用粘度改性剂、润滑油用添加剂组合物、和润滑油组合物 - Google Patents

润滑油用粘度改性剂、润滑油用添加剂组合物、和润滑油组合物 Download PDF

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Abstract

目的是提供一种具有优于常规润滑油组合物的低温特性和高温燃料效率的润滑油组合物，并提供用于获得所述组合物的润滑油用粘度改性剂和润滑油用添加剂组合物。本发明的润滑油用粘度改性剂包括丙烯共聚物(A)，其密度为875kg/m3或更低并包括60摩尔％或更高的源自丙烯的结构单元。

Description

润滑油用粘度改性剂、润滑油用添加剂组合物、和润滑油组合物
相关申请
本申请要求于2009年9月28日提交的国际专利申请第PCT/US2009/058526号的优先权，并将其全部内容并入本文以供参考。
技术领域
本发明涉及润滑油用粘度改性剂、润滑剂用添加剂组合物、和润滑油组合物。
背景技术
石油产品具有所谓的粘度的温度依赖性，其中粘度随温度变化而表现出很大的变化。例如，对于用于汽车等的润滑油组合物，优选粘度的温度依赖性小。因此，为降低粘度的温度依赖性，将可溶于润滑油基的某种聚合物作为粘度改性剂用于润滑油中。
乙烯/α-烯烃共聚物被广泛用作润滑油用粘度改性剂，且为进一步改善润滑油性能的平衡已经做出各种改进(例如，参见专利文件1)。
近些年来，鉴于石油资源的减少和例如全球变暖的环境问题，需要以减少CO2排放为目标对汽车的燃料效率进行改进。相比于润滑机械的物理改性，可以预期通过使用润滑油来降低燃料消耗的显著效果，且成本低。因此，对于通过润滑油改进燃料效率的需求日益增长。
将发动机或传动的功率损耗分为滑动部件处的摩擦损耗和因润滑油的粘度引起的搅拌损耗(agitation loss)。具体来说，粘滞阻力的降低是降低发动机油的燃料消耗的一种措施。近年来，基于在低温以及在高温的性能来测试燃料消耗，因此期望粘滞阻力在低温到高温的宽温度范围内降低以改进燃料效率。
降低粘度对于降低机油的粘滞阻力是有效的。具体来说，在低温下，降低粘度对降低摩擦损耗和搅拌损耗均有效。然而，这并不表示应该简单地降低粘度，因为在高温下在滑动部件处会引起磨损。换言之，为减少非滑动部件处的搅拌损耗期望可尽可能地降低粘度，而同时保证某个最小的所需粘度以避免滑动部件处的磨损。
为降低低温粘度，已知要使用如专利文件1中所述的聚合物，其中该聚合物溶解于基础油并在高温提供优异的增稠特性，而聚合物在油中的溶解性在低温下降低，因此其有效容积(流速)和对粘度的影响降低。
另外，已知一种包括乙烯/α-烯烃共聚物的润滑油用粘度改性剂，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物含有源自乙烯的结构单元和源自两种或更多种α-烯烃的结构单元(例如，参见专利文件2)。
关于专利文件1和2中描述的粘度改性剂，低温下燃料效率的改进是足够的，因为含有所述改性剂的润滑油组合物的低温粘度降低。然而，对于高温下的燃料效率还有改进的空间。
[现有技术文件]
[专利文件1]国际公开WO 00/034420
[专利文件2]国际公开WO 06/028169
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种润滑油用粘度改性剂和一种润滑油用添加剂组合物，以获得具有良好的低温特性和良好的高温燃料效率的润滑油组合物，所述性能可优于常规的润滑油组合物的性能。另一个目的是提供具有优异的低温特性和高温燃料效率的润滑油组合物。
解决问题的手段
在上述情况下，本发明人已经深入地研究并发现，使用一种特定的丙烯共聚物作为润滑油用粘度改性剂可赋予润滑油组合物优异的低温特性和高温燃料效率。
也就是说，本发明的润滑油用粘度改性剂包括丙烯共聚物(A)，其具有875kg/m3或更低的密度且包括60摩尔％或更高的源自丙烯的结构单元(即，单体单元)，条件是全部结构单元的总量是100摩尔％(基于聚合物中的全部单体单元的总量为100摩尔％进行计算)。
在一个实施方式中，当通过以下步骤测量时，丙烯共聚物(A)表现出30℃～80℃的熔点(Tm 1)：
(a1)制备厚度为2mm的片材，该片材是通过对丙烯共聚物(A)预热5分钟并用设定在190℃的热压成型机对丙烯共聚物(A)压制2分钟，并且在设定在20℃的冷却槽中冷却压制的丙烯共聚物(A)4分钟而得到的；将压制的片材于20℃储存4周；并且随后在差示扫描量热仪(DSC)中，通过将片材冷却至-20℃、将片材于-20℃保持5分钟并以10℃/min的速率将片材加热至200℃，观察压制的片材。
在一个实施方式中，当通过以下步骤测量时，丙烯共聚物(A)表现出5J/g或更小熔化热(ΔH2)：
(a2)制备厚度为2mm的片材，该片材是通过对丙烯共聚物(A)预热5分钟并用设定在190℃的热压成型机对丙烯共聚物(A)压制2分钟，而且在设定在20℃的冷却槽中冷却压制的丙烯共聚物(A)4分钟而得到的；将压制的片材于20℃储存4周；并且随后在差示扫描量热仪(DSC)中，通过将片材冷却至-20℃、将片材于-20℃保持5分钟、以10℃/min的速率将片材加热至200℃、将片材于200℃保持5分钟、以10℃/min的速率将片材冷却至-100℃、将片材于-100℃储存5分钟、并且以10℃/min的速率将片材加热至200℃，观察压制的片材，在所述随后的加热时测量熔化热(ΔH2)。
在一个实施方式中，丙烯共聚物(A)包括60～90摩尔％的源自丙烯的结构单元和10～40摩尔％的源自至少一种烯烃的结构单元，其中所述烯烃选自乙烯和具有4至20个碳原子的α-烯烃，条件是聚合物中的全部结构单元的总量为100摩尔％。
在一个实施方式中，丙烯共聚物(A)包括60～85摩尔％的源自丙烯的结构单元、5～20摩尔％的源自乙烯的结构单元、和5～30摩尔％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元，条件是全部结构单元的总量为100摩尔％。在一个实施方式中，具有4～20个碳原子的α-烯烃包括1-丁烯。
在一个实施方式中，丙烯共聚物(A)的密度在853～875kg/m3的范围内。
在一个实施方式中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的丙烯共聚物(A)的重均分子量为10,000～500,000。
本发明的润滑油用添加剂组合物可以包括1～50wt％(重量百分数)的丙烯共聚物(A)和50～99wt％的油(B)，条件是所述(A)和(B)的重量百分数是基于在添加剂组合物中(A)和(B)的总量而计算的。
本发明的润滑油组合物可以包括丙烯共聚物(A)和润滑油基(BB)，其中所述丙烯共聚物(A)在100wt％的全部润滑油组合物中以0.1～5wt％的量存在。
在一个实施方式中，本发明的润滑油组合物在100wt％的润滑油组合物中还含有0.05～5wt％的降凝剂(C)。
本发明的效果
本发明的润滑油组合物通常具有优于常规润滑油组合物的低温特性和高温燃料效率。
附图说明
图1是作为KV100恒定为10.5的计算公式的剪切稳定性指数的函数的高温-高剪切粘度的图。
图2是作为HTHS恒定为2.9的计算公式的剪切稳定性指数的函数的100℃运动粘度的图。
具体实施方式
在下文中，将具体解释本发明。
[润滑油用粘度改性剂]
本发明的润滑油用粘度改性剂包括密度为875kg/m3或更低的丙烯共聚物(A)，其中丙烯共聚物(A)包括60摩尔％或更多的源自丙烯的结构单元(即，源自丙烯单体的单元)，条件是全部结构单元的总量为100摩尔％。
已经使用具有大量源自乙烯的结构单元的共聚物作为常规的润滑油用粘度改性剂，例如乙烯丙烯橡胶(EPR)。然而，本发明使用含有少量源自乙烯的结构单元的丙烯共聚物(A)作为润滑油用粘度改性剂。含有所述丙烯共聚物(A)的润滑油组合物具有优异的低温特性例如低温储存特性和低温粘度，以及优异的高温燃料效率。
丙烯共聚物(A)的密度为875kg/m3或更低，通常在853～875kg/m3的范围内，例如在853～870kg/m3的范围内。含有密度在上述范围内的丙烯共聚物(A)的润滑油组合物是理想的，因为其具有优异的低温储存特性和低温粘度。
丙烯共聚物(A)是包括至少一个源自丙烯的结构单元的共聚物，并且优选丙烯共聚物(A)还包括源自丙烯的结构单元和源自至少一种烯烃的结构单元，其中所述烯烃选自乙烯和具有4～20个碳原子的α-烯烃。在一个实施方式中，丙烯共聚物(A)包括源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元、和源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元。
当结构单元的总数如上所述为100摩尔％时，丙烯共聚物(A)包括60摩尔％或更多的源自丙烯的结构单元。在一个实施方式中，丙烯共聚物(A)包括60～90摩尔％的源自丙烯的结构单元和10～40摩尔％的源自选自乙烯和具有4～20个碳原子的α-烯烃的至少一种烯烃的结构单元。在另一个实施方式中，丙烯共聚物(A)包括60～85摩尔％的源自丙烯的结构单元、5～20摩尔％的源自乙烯的结构单元、和5～30摩尔％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元。包括含有源自上述范围内每一单体的丙烯共聚物(A)的润滑油组合物是理想的，因为其提供优异的高温燃料效率、低温储存特性和低温粘度。
具有4～20个碳原子的α-烯烃的例子是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。经常使用具有4～10个碳原子的α-烯烃。具体地，经常使用1-丁烯。这些具有4～20个碳原子的α-烯烃可以单独使用或两种或更多种结合使用。
在一个实施方式中，当通过以下步骤测量时，丙烯共聚物(A)表现出30℃至80℃的熔点(Tm 1)：
(a1)制备厚度为2mm的片材，该片材是通过将丙烯共聚物(A)预热5分钟并用设定在190℃的热压成型机将丙烯共聚物(A)压制2分钟，而且将压制的丙烯共聚物(A)在设定在20℃的冷却槽中冷却4分钟而得到的；将压制的片材于20℃储存4周；并且随后在差示扫描量热仪(DSC)中，通过将片材冷却至-20℃、将片材于-20℃保持5分钟并且以10℃/min的速率将片材加热至200℃，观察压制的片材。
(a1)的要求指示(requirements instructions)也可以阐述如下：
(a1)当将丙烯共聚物(A)预热5分钟、并用设定在190℃的热压成型机将其压制2分钟、然后将其在设定在20℃的冷却槽中冷却4分钟以制得厚度为2mm的压制片时，且当将于20℃储存4周后的作为样品的压制片冷却至-20℃、于-20℃保持5分钟并以10℃/min的增温速率加热至200℃时，在以上过程中记录的差示扫描量热(DSC)曲线显示出在30℃至80℃的范围内的熔点(Tm1)。
例如可以在实施例中描述的条件下得到该样品。在以上要求指示中，于190℃预热丙烯共聚物(A)、压制丙烯共聚物(A)、然后冷却丙烯共聚物(A)，并且优选在压制后即刻进行该冷却。具体地，优选在压制后的1分钟内将压制的丙烯共聚物(A)置于冷却槽中。
当在差示扫描量热(DSC)曲线中观察到多个熔融峰时，将最高的峰当作熔点(Tm 1)。此丙烯共聚物(A)具有30至80℃的熔点(Tm1)表明丙烯共聚物(A)形成微晶成分。包括熔点(Tm 1)在上述范围内的丙烯共聚物(A)的润滑油组合物是理想的，因为其具有优异的低温粘度。
在一个实施方式中，当通过以下步骤测量时，丙烯共聚物(A)表现出5J/g或更小的熔化热(ΔH2)，优选1J/g或更小：
(a2)制备厚度为2mm的片材，该片材是通过将丙烯共聚物(A)预热5分钟并用设定在190℃的热压成型机将丙烯共聚物(A)压制2分钟，并且将压制的丙烯共聚物(A)在设定在20℃的冷却槽中冷却4分钟而得到的；将压制的片材于20℃储存4周；并且随后在差示扫描量热仪(DSC)中观察压制的片材，通过将片材冷却至-20℃、将片材于-20℃保持5分钟、以10℃/min的速率将片材加热至200℃、将片材于200℃保持5分钟、以10℃/min的速率将片材冷却至-100℃、将片材于-100℃储存5分钟、并且以10℃/min的速率将片材加热至200℃，测量在所述随后加热时的熔化热(ΔH2)。
(a2)的要求也可以阐述如下：
(a2)当将丙烯共聚物(A)预热5分钟、用设定在190℃的热压成型机压制2分钟、然后在设定在20℃的冷却槽中冷却4分钟以制得厚度为2mm的压制片时，并且当将在20℃下储存4周后的作为样品的压制片冷却至-20℃、于-20℃保持5分钟、以10℃/min的增温速率加热至200℃、于200℃保持5分钟、以10℃/min的降温速率冷却至-100℃、于-100℃保持5分钟、并且以10℃/min的增温速率加热至200℃时，在以上过程中记录的差示扫描量热(DSC)曲线显示出第二次加热过程中观察到的熔化热(ΔH2)不高于5J/g。
包括熔化热(ΔH2)在上述范围内的丙烯共聚物(A)的润滑油组合物是理想的，因为其具有优异的低温储存特性。
含有丙烯共聚物(A)的润滑油组合物具有优异的低温特性的原因是未知的。然而，本发明人推断在处于低温的润滑油组合物中，丙烯共聚物(A)的聚集体结晶并降低流量(有效容积)，因此润滑油组合物具有优异的低温粘度。而且，由于聚集体不沉淀或者也不会在润滑油组合物中析出，该润滑油组合物也具有优异的低温储存特性。
本发明的润滑油组合物在高温下具有优异的燃料效率的原因是未知的。然而，本发明人推断为以下原因。发明人认为，丙烯共聚物(A)在基础油中具有高溶解性，并且共聚物聚集体的尺寸小。当聚集体的尺寸小时，在含有聚合物的制剂在例如滑动部件之间经历高剪切的条件下时，粘度降低小。因此，在所述剪切下，暂时的粘度降低变小，也就是说，聚合物表现出良好的高温高剪切(HTHS)粘度。关于高温燃料效率的改进，为避免滑动部件处的磨损，保证最小的粘度。另一方面，为降低非滑动部件处的搅拌损耗，尽可能地降低粘度是理想的。换言之，理想的是粘度对剪切速率(shear rate)的依赖小。鉴于这些情况，本发明人推断用于本发明的丙烯共聚物(A)在高温下具有优异的燃料效率。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的所述丙烯共聚物(A)的重均分子量可以是10,000至500,000，并且在一个实施方式中是30,000至400,000，在另一个实施方式中是50,000至350,000。此外，重均分子量可以是190,000或更低，因为在高温下显示出更加优异的燃料效率。术语重均分子量是指通过GPC测定的基于聚苯乙烯的重均分子量。
重均分子量在上述范围内的丙烯共聚物(A)提供优异的高温燃料效率，并且可以得到具有优异的剪切稳定性的润滑油组合物。
通过GPC测定的丙烯共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn，基于聚苯乙烯，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)可以是4.0或更低，例如3.0或更低、或2.5或更低。
通过13C-NMR测定的丙烯共聚物(A)的三单元组立构规正度(mm分数％)可以是85％或更高，或者在一个实施方式中是在85～97.5％的范围内，且在另一个实施方式中为87～97％，且在又一实施方式中为90～97％。三单元组立构规正度(mm分数％)在国际公开WO2004-087775(第21页第7行～第26页第6行)中描述，且可以通过在该国际公开中描述的方法进行测量。为获得具有高三单元组立构规正度的丙烯共聚物(A)，通常理想的是，聚合温度低、聚合压力高且聚合浓度低。
丙烯共聚物(A)可具有不小于0.05的用红外光谱仪测定的间规指数(syndiotactic index)，在一个优选实施方式中不小于0.07，并且在一个更加优选的实施方式中不小于0.1。本文中的间规指数是指间规聚丙烯的结晶峰(867cm-1)的高度与Polymer Vol.45(2004)，p.4453.公开的标准峰(4324cm-1)的高度的比率。为制造出具有高间规指数的丙烯共聚物(A)，通常优选聚合温度低且聚合物浓度低。
关于制造丙烯共聚物(A)的方法，尽管没有具体限制，可以通过在已知催化剂的存在下共聚合丙烯、乙烯、丁烯-1等而获得丙烯共聚物(A)，其中所述催化剂可以进行烯烃的有规立构聚合而成为全同立构构型或间规立构构型(例如，主成分为固体形式的钛成分和有机金属化合物的催化剂，或将茂金属化合物用作催化剂成分的茂金属催化剂)。具体来说，为获得高温燃料效率优异的润滑油组合物，使用能够进行有规立构聚合成为全同立构构型的茂金属催化剂的制造方法是理想的。该茂金属催化剂的例子包括在国际公开WO 2004/106430、国际公开WO 2005/019283、国际公开WO 2006/025540和国际公开WO2004/087775(权利要求6-8)中所描述的茂金属催化剂。
具体地，作为茂金属化合物，可以提及二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆等。
[润滑油用添加剂组合物]
本发明的润滑油用添加剂组合物含有1～50wt％的上述丙烯共聚物(A)和50～99wt％的油(B)，条件是所述(A)和(B)的重量百分比是基于添加剂组合物中(A)和(B)的总量而计算的。
换言之，上述(A)和(B)的量是基于上述(A)和(B)的总量为100wt％，尽管也可能存在其它成分。
作为包含在润滑油用添加剂组合物中的丙烯共聚物(A)，使用作为上述润滑油用粘度改性剂的丙烯共聚物(A)。
包含在润滑油用添加剂组合物中的油(B)包括矿物油；和例如聚-α-烯烃、二酯、聚亚烷基二醇等的合成油。
可以使用矿物油或矿物油与合成油的混合物。二酯包括多元醇酯、酞酸二辛酯、癸二酸二辛酯等。
通常使用经历例如脱蜡等的纯化步骤的矿物油，且该矿物油取决于纯化流程具有数个等级。通常来说，使用蜡含量为0.5～10％的矿物油。也可以使用高度纯化的油、以及主要由异链烷烃组成的组合物，所述高度纯化的油通过例如加氢裂化纯化来制造且具有低倾点、高粘度指数。通常使用40℃时运动粘度为10～200cSt的矿物油。
矿物油通常在如上所述的例如脱蜡等的纯化步骤后使用，其取决于纯化流程具有数个等级并分成由API(美国石油协会)分类定义的数个等级。分到各组中的润滑油基的特性显示在表1中。
[表1]
Figure BDA0000147321740000091
*1：依据ASTM D445(JIS K2283)测定
*2：依据ASTM D3238测定
*3：依据ASTM D4294(JIS K2541)测定
表1中的聚-α-烯烃是通过聚合作为原料单体的具有10个或更多个碳原子的至少一种α-烯烃而得到的烃聚合物，并且通过聚合1-癸烯得到的聚癸烯作为例子提及。
用于本发明的油(B)可以是属于组(i)～(iv)中任何一组的油。特别适合的是100℃时运动粘度为1～50mm2/s且粘度指数为80或更高的矿物油，或聚-α-烯烃。此外，属于组(ii)或组(iii)的矿物油或属于组(iv)的聚-α-烯烃适合作为油(B)。属于组(ii)或组(iii)的油倾向于具有比属于组(i)的油更低的蜡含量。具体地，适合作为油(B)的油是属于组(ii)或组(iii)并且在100℃时运动粘度为1～50mm2/s且粘度指数为80或更高的矿物油，或者属于组(iv)的聚-α-烯烃。
含有上述丙烯共聚物(A)和油(B)的本发明的润滑油用添加剂组合物，通常含有1～50wt％的上述丙烯共聚物(A)和50～99wt％的油(B)，条件是所述(A)和(B)的重量百分数是基于添加剂组合物中(A)和(B)的总量而计算的。本发明的润滑剂用添加剂组合物可以含有2～40wt％的上述丙烯共聚物(A)和60～98wt％的油(B)，例如3～30wt％的上述丙烯共聚物(A)和70～97wt％的油(B)。
而且，除上述丙烯共聚物(A)和油(B)外，本发明的润滑油用添加剂组合物还可以含有其它成分。所述其它成分可以任选包括任何一种或多种以下材料。
一种所述添加剂是洗涤剂。用于发动机润滑领域的大多数常规的洗涤剂因存在碱金属化合物(金属氢氧化物、氧化物、或碳酸盐，通常基于例如钙、镁、或钠的金属)而对润滑剂提供碱性或TBN。该高碱性金属洗涤剂，也称为高碱性或超碱性盐，通常是单相的、均相的牛顿体系，其特征在于金属含量超过了用于根据金属和与金属反应的具体酸性有机化合物的化学计量的中和而存在的量。通常通过使酸性材料(通常是无机酸或例如二氧化碳的低级羧酸)与酸性有机化合物(也称为底物)和化学计量过量的金属碱的混合物通常在用于酸性有机底物的惰性有机溶剂(例如，矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)的反应介质中反应而制备高碱性材料。任选存在少量的促进剂，例如酚或醇。酸性有机底物通常具有足够的碳原子数目以提供在油中一定程度的溶解性。
该常规的高碱性材料和它们的制备方法为本领域技术人员所熟知。描述磺酸、羧酸、酚、膦酸和这些的任意两种或更多种的混合物的碱性金属盐的制备技术的专利包括美国专利第2,501,731、2,616,905、2,616,911、2,616,925、2,777,874、3,256,186、3,384,585、3,365,396、3,320,162、3,318,809、3,488,284和3,629,109号。Salixarate洗涤剂在美国专利第6,200,936号和PCT公开WO 01/56968号中描述。水杨醇(saligenin)洗涤剂在美国专利第6,310,009号中描述。
曲轴箱润滑剂中洗涤剂的典型的量可以是1～10重量％、或1.5～9.0％、或2.0～8.0％，这所有均基于无油而表示(即，无通常供应洗涤剂的稀释油)。
另一种添加剂是分散剂。分散剂是润滑剂领域熟知的且主要包括被称为无灰型分散剂的分散剂和聚合物分散剂。无灰型分散剂的特征在于附于相对高分子量的烃链上的极性基团。典型的无灰分散剂包括含氮分散剂，例如N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺，其也被称为琥珀酰亚胺分散剂。琥珀酰亚胺分散剂在美国专利4,234,435和3,172,892中更充分地描述。无灰分散剂的另一类是高分子量的酯，其通过烃基酰化剂与例如甘油、季戊四醇、或山梨醇的多羟基脂肪族醇的反应而制备。该材料在美国专利3,381,022中更详细地描述。无灰分散剂的另一类是曼尼希(Mannich)碱。这些是通过缩合较高分子量的、烷基取代的酚、亚烷基多胺、和例如甲醛的醛而形成的材料，且在美国专利3,634,515中更详细地描述。其它分散剂包括聚合物分散添加剂，其通常为含有极性官能度以对聚合物赋予分散特性的烃类聚合物。分散剂也可以通过与多种试剂中的任意一种反应来进行后处理。这其中包括脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物、和磷化合物。详细描述该处理的文献列在美国专利4,654,403中。本发明的组合物中分散剂的量可以通常为1～10重量％、或1.5～9.0％、或2.0～8.0％，所有这些基于无油而表示。
另一成分是抗氧化剂。抗氧化剂包括酚抗氧化剂，所述酚抗氧化剂可以包括含有2或3个叔丁基的丁基取代的酚。对位也可以被烃基或桥接两个芳环的基团所占据。后者的抗氧化剂在美国专利6,559,105中更详细地描述。抗氧化剂也包括芳胺，例如，壬基化二苯胺。其它抗氧化剂包括硫化烯烃、钛化合物、和钼化合物。例如，美国专利第4,285,822号公开含有钼和硫的组合物的润滑剂油组合物。抗氧化剂的典型的量当然取决于具体的抗氧化剂和其自身的效力，但是示例说明的总量可以是0.01～5重量％、或0.15～4.5％、或0.2～4％。此外，可以存在多于一种的抗氧化剂，它们的某些组合在它们组合的总体效果中可以是协同作用的。
除本技术的聚合物外，还可以将粘度改进剂(有时候也称为粘度指数改进剂或粘度改性剂)包括在本发明的组合物中。粘度改进剂通常是聚合物，包括聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物、烯基芳烃(alkenylarene)-共轭二烯共聚物和聚烯烃。也具有分散和/或抗氧化特性的多功能粘度改进剂是已知的且可以任选地使用。
另一种添加剂是抗磨剂。抗磨剂的例子包括含磷抗磨剂/极压剂，例如金属硫代磷酸盐、磷酸酯及其盐、含磷羧酸、酯、醚和酰胺；和亚磷酸盐。在某些实施方式中，磷抗磨剂可以以递送0.01～0.2、或0.015～0.15、或0.02～0.1、或0.025～0.08％的磷的量存在。通常抗磨剂是二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)。对于含有11％的P(基于无油计算)的典型的ZDP，合适的量可以包括0.09～0.82％。非含磷抗磨剂包括硼酸酯(包括硼酸环氧化物)、二硫代氨基甲酸酯化合物、含钼化合物、和硫化烯烃。
其它可以任选用于润滑油的添加剂包括降凝剂、极压剂、抗磨剂、摩擦改性剂、颜色稳定剂、和消沫剂，其每一种都可以以它们的常规的量进行使用。
优选本发明的润滑油用添加剂组合物含有上述范围内的丙烯共聚物(A)和油(B)。当使用含有上述范围内的丙烯共聚物(A)和油(B)的润滑油用添加剂组合物制造润滑油组合物时，将润滑油用添加剂组合物与润滑油组合物的其它成分混合可以提供低温特性优异且丙烯共聚物(A)的量降低的润滑油组合物。
此外，由于本发明的润滑油用添加剂组合物含有油(B)，其在制造润滑油组合物时提供良好的可加工性，并可以容易地与润滑油组合物的其它成分混合。
可以使用公知的常规方法混合丙烯共聚物(A)和油(B)、以及任选地任何其它理想的成分来制备本发明的润滑油用添加剂组合物。任选地，共聚物(A)可以作为油中的浓缩物来提供以便于操作。
[润滑油组合物]
本发明的润滑油组合物含有上述的丙烯共聚物(A)和润滑油基(BB)，并且还可以含有降凝剂(C)。
首先，解释组成本发明的润滑油组合物的每一成分。
作为包含在润滑油组合物中的丙烯共聚物(A)，使用作为润滑油用粘度改性剂的上述丙烯共聚物(A)。
包含在润滑油组合物中的润滑油基(BB)包括矿物油和例如聚-α-烯烃、二酯、聚亚烷基二醇等的合成油。
可以使用矿物油或矿物油与合成油的混合物。二酯包括多元醇酯、酞酸二辛酯、癸二酸二辛酯等。
通常使用经历例如脱蜡等的纯化步骤的矿物油，且该矿物油取决于纯化过程具有数个等级。通常来说，使用蜡含量为0.5～10％的矿物油。也可以使用高度纯化的油、和主要由异链烷烃组成的组合物，所述高度纯化的油通过例如加氢裂化纯化而制造且具有低倾点、高粘度指数。通常使用40℃时运动粘度为10～200cSt的矿物油。
矿物油通常在如上所述的例如脱蜡等的纯化步骤后使用，其取决于纯化流程具有数个等级并分成由API(美国石油协会)分类定义的数个等级。分到各组中的润滑油基的特性显示在上述表1中。
表1中的聚-α-烯烃是通过聚合作为原料单体的具有10个或更多个碳原子的至少一种α-烯烃而得到的烃聚合物，并且通过聚合1-癸烯得到的聚癸烯作为例子提及。
用于本发明的润滑油基(BB)可以是属于组(i)～(iv)的任何一组的油。在一个实施方式中，油是100℃时运动粘度为1～50mm2/s且粘度指数为80或更高的矿物油，或聚-α-烯烃。此外，属于组(ii)或组(iii)的矿物油或属于组(iv)的聚-α-烯烃适合作为润滑油基(BB)。属于组(ii)或组(iii)的油倾向于具有比属于组(i)的油更低的蜡含量。
具体地，适合作为润滑油基(BB)的油是属于组(ii)或组(iii)并且在100℃时运动粘度为1～50mm2/s且粘度指数为80或更高的矿物油，或者属于组(iv)的聚-α-烯烃。
可以包含在润滑油组合物中的降凝剂(C)包括烷基化萘、甲基丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、富马酸烷基酯与醋酸乙烯酯的共聚物、α-烯烃聚合物、α-烯烃与苯乙烯的共聚物等。具体来说，可以使用甲基丙烯酸烷基酯的(共)聚合物和丙烯酸烷基酯的(共)聚合物。
如上所述，本发明的润滑油组合物含有丙烯共聚物(A)和润滑油基(BB)，还可以含有降凝剂(C)。
在100wt％的润滑油组合物中，通常以0.1～5wt％的量含有上述丙烯共聚物(A)，例如以0.2～4wt％的量、或以0.4～3wt％的量、或以0.6～2wt％的量。而且，当本发明的润滑油组合物含有降凝剂(C)时，在100wt％的润滑油组合物中，通常以0.05～5wt％的量含有降凝剂(C)，例如以0.05～3wt％的量、或以0.05～2wt％的量或以0.05～1wt％的量。
除上述的丙烯共聚物(A)和降凝剂(C)之外的本发明的润滑油组合物的成分是上述的润滑油基(BB)和随后要描述的共混成分。共混成分是指除包含在润滑油组合物中的丙烯共聚物(A)、润滑油基(BB)和降凝剂(C)之外的成分。
当本发明的润滑油组合物含有共混成分时，对于共混成分的量没有特别的限制，但是该共混成分的量通常大于0wt％，例如1wt％或更多、或3wt％或更多、或5wt％或更多，条件是上述润滑油基(BB)和混和成分的总量为100wt％。而且，共混成分的量通常为40wt％或更低，例如，30wt％或更低、或20wt％或更低、或15wt％或更低。
当本发明的润滑油组合物中的所述丙烯共聚物(A)的量在上述范围内时，润滑油组合物特别有用，因为其具有优异的低温储存特性、低温粘度和高温燃料效率。
对于本发明的润滑油组合物，粘度的温度依赖性小，并且通过上述丙烯共聚物(A)与降凝剂(C)之间的相互作用来减少倾点的升高。该润滑油组合物在任何剪切速率的低温特性优异，并显示出优异的低温下可操作性和润滑性能。
除上述丙烯共聚物(A)、润滑油基(BB)和降凝剂(C)外，本发明的润滑剂组合物可以含有共混成分。共混成分包括具有改进粘度指数的效果的添加剂，例如甲基丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、氢化的SBR(丁苯橡胶)、SEBS(苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)等；洗涤剂；防锈剂；分散剂；极压添加剂；消沫剂；抗氧化剂；金属钝化剂等，如以上所详细描述的。
可以使用公知的常规方法混合或溶解上述丙烯共聚物(A)、润滑油基(BB)、降凝剂(C)、和其它必要的共混成分来制备本发明的润滑油组合物。
本发明的润滑油组合物具有优异的低温储存特性、低温粘度和高温燃料效率。因此，本发明的润滑油组合物可以用于润滑多种已知的机械装置的任何一种，例如作为汽车用发动机油、重型柴油发动机用润滑剂、船用柴油发动机用润滑剂、二冲程发动机用润滑剂、自动变速器和手动变速器用润滑剂、齿轮润滑剂、和润滑脂。
实施例
将参考实施例进一步详细描述本发明，但是应该解释的是本发明并不限制于这些实施例。
<密度>
在实施例或比较例中制造或使用的共聚物的密度根据ASTMD1505中描述的方法进行测定。
<DSC测量>
通过将实施例或比较例中制造的共聚物预热5分钟，并用设定在190℃的液力(hydraulic)热压成型机将共聚物压制2分钟，并在压制后1分钟内在设定在20℃的冷却槽中将该共聚物冷却4分钟来制备厚度为2mm的压制片材。
于20℃储存4周后，将该压制片材用作样品。使用经铟标准物校准的差示扫描量热仪(RDC220)(SEIKO)进行DSC测定。
将约10mg的用于测定的上述样品在铝DSC盘上称重。将覆盖物卷曲至盘，并且样品置于闭合的气氛中，从而得到样品盘。
将样品盘放在DSC容器中，并放置空铝盘作为参照。将DSC容器在氮气氛下从20℃(室温)冷却至-20℃，之后在-20℃保持5分钟，并以10℃/min加热至200℃(第一加热过程)。
在第二处，将DSC容器于200℃保持5分钟并以10℃/min冷却至-100℃。将DSC容器于-100℃保持5分钟，并以10℃/min加热至200℃(第二加热过程)。
将从第一加热过程中得到的焓曲线的熔融峰顶温度当作熔点(Tm1)。如果有两个或更多个熔融峰，将具有最高峰的熔融峰顶温度定义为Tm 1。
从第二加热过程中得到的焓曲线的熔融峰面积当作熔化热(ΔH2)。
如果有两个或更多个熔融峰，在以下两种情况中将两个或更多个峰的总峰面积当作熔化热(ΔH2)：所述两个或更多个峰没有完全分开(换言之，连接峰顶的焓曲线不回到基线)，和所述两个或更多个峰完全分开(即，连接峰顶的焓曲线回到基线)。
此外，当除熔化热峰外还观察到结晶峰时，结晶峰的面积并不加入到计算中。
(重均分子量和分子量分布)
实施例或比较例中制造或使用的共聚物的重均分子量和分子量分布通过下述方法进行测定。
(样品的预处理)
将30mg在实施例或比较例中制造或使用的共聚物于145℃溶解在20ml邻二氯苯中，并将该溶液通过孔径为1.0μm的烧结过滤器过滤，从而得到用于分析的样品。
(GPC分析)
使用凝胶渗透色谱(GPC)得到平均分子量和分子量分布曲线。基于聚苯乙烯进行计算。
(测量设备)
凝胶渗透色谱Alliance GPC 2000(Waters)
(分析设备)
数据处理软件Empower 2(Waters)
(测量条件)
柱：两个TSK gel GMH6-HT柱和两个TSK gel GMH6-HTL柱(每个柱具有直径7.5mm×长度30cm，TOSO CORPORATION)
柱温：140℃
流动相：邻二氯苯(含有0.025％的BHT)
检测器：差示折射仪
流速：1mL/min
样品浓度：0.15％(w/v)
注射量：500μL
进样的时间间隔：1秒
柱校准：单分散聚苯乙烯(TOSO CORPORATION)
分子量转化：PS转化/标准转化法
[立构规正度(mm)]
在实施例或比较例中制造或使用的共聚物的立构规正度(mm)通过13C-NMR光谱分析来得到。
(测量设备)
LA 500型核磁共振装置(JEOL Ltd.)
(测量条件)
在温度为120℃、脉冲宽度为45°脉冲、脉冲重复周期为5.5秒的条件下，在邻二氯苯与苯-d6的混合溶剂(体积比：邻二氯苯/苯-d6＝3/1至4/1)中测定实施例或比较例中制造或使用的共聚物的立构规正度(mm)。
[间规指数]
通过分析红外(IR)光谱学光谱来测定实施例中制造或使用的共聚物的间规指数。
(测量设备)
由JASCO CORPORATION制造的FT-IR410红外分光光度计(样品制备和测量条件)
通过透射法分析压制膜。测量范围为4000cm-1至400cm-1，分辨率为4cm-1，并整合16个扫描。通过将共聚物用设定在180℃的液力热压成型机预热3分钟、在5MPa压制、并在压制后1分钟内在设定在20℃的冷却槽中冷却2分钟来制备本文使用的压制膜。将由此制造的压制膜在23℃至24℃储存6天以得到测试片。
(间规指数的分析)
在IR光谱中得到位于867cm-1和4324cm-1的峰的高度，并且获其比率(A867cm-1/A4324cm-1)作为间规指数。此处，在867cm-1的峰归属于间规丙烯链的螺旋结构，并且在4324cm-1的峰是标准峰。
[运动粘度]
基于ASTM D446来测定实施例或比较例中制备的润滑油组合物在100℃的运动粘度。
[高温高剪切(HTHS)粘度]
在150℃/106 s-1基于ASTM D 4624来测定实施例或比较例中制备的润滑油组合物的HTHS粘度(150℃)。
假定润滑油组合物具有相同的运动粘度和几乎相同的SSI，HTHS越高，高温的燃料效率越优异。
[冷启动模拟器(CCS)粘度]
基于ASTM D 2602测定在实施例或比较例中制备的润滑油组合物的CCS粘度(-30℃)。CCS粘度被用来评估在低温在曲轴处的滑动特性(起始特性)。较小的值显示润滑油的更好的低温粘度(低温特性)。
假定润滑油组合物具有相同的运动粘度，并且是使用实施例或比较例中制造或使用的重均分子量几乎相同的共聚物(润滑油用粘度改性剂)制备的，CCS粘度越低，在低温的燃料效率越优异。
[微旋转(Mini-Rotary，MR)粘度]
基于ASTM D 3829和D 4648来测定在实施例或比较例中制备的润滑油组合物的MR粘度(-35℃)。MR粘度是用于评价油泵在低温的泵特性。较小的值显示润滑油的更佳的低温特性。
[剪切稳定性指数(SSI)]
基于ASTM D 3945测定在实施例或比较例中制备的润滑油组合物的SSI。SSI是当润滑油中共聚物成分在滑动中受到剪切力时引起分子链断裂而损失的运动粘度的标度。较大的SSI值显示更多的运动粘度的损失。
[低温储存稳定性测试、不溶物的评价]
通过将共聚物加入到先前已被发现与微溶的共聚物可促进凝胶化的合成机油制剂中来评价共聚物的低温储存特性。使用的合成油制剂如下：
Figure BDA0000147321740000191
*添加剂＝常规发动机润滑剂包，其包括14.2份的商用包(包括高碱性的Ca洗涤剂、含N分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、摩擦改性剂、二烷基二硫代磷酸锌、和消沫剂)+3.1份的洗涤剂推进剂(booster)。
该测试涉及使机油进行四周的温度从-18℃至0℃变动的冷储存循环。已经发现该温度循环可促进晶体的快速成核和生长，其加剧凝胶化过程。
实施例1～5和比较例1～4(在下面更详细地说明)中的所有共聚物都用该方法进行评价。在四周循环过程中的每一个周末观察机油，每一周的结果都用标识AA或BB表示。
AA...(无凝胶化和/或无不溶物)
BB...(凝胶化和/或有不溶物)
对于各个共聚物的这些结果总结在表6中。示出测试中的四周的任意一周的最差结果。
[实施例1]
向装配有搅拌桨并用氮彻底净化的310L容量的加压连续聚合反应器的一个进料口，以27.0L/hr的流速持续引入纯化且脱水的正己烷并且以0.2L/hr的流速持续引入己烷溶液(总流速：27.2L/hr)，在所述己烷溶液中混合有浓度为37.5mmol/L的甲基铝氧烷(TMAO-341：TOSO FINECHEM CORPORATION)、浓度为0.15mmol/L的二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆和浓度为15.0mmol/L的三异丁基铝(TiBA：TOSO FINECHEMCORPORATION)。同时，向连续聚合反应器的另一进料口，持续提供流速为0.8kg/hr的乙烯、流速为10.1kg/hr的丙烯、流速为7.0kg/hr的丁烯-1和流速为0.5NL/hr的氢(NL＝正常情况下的升，即1个大气压和0℃下的升)。之后，在聚合温度为60℃、总压力为0.8MPa-G(G＝表压)且搅拌的转动频率为190rpm的条件下进行连续溶液聚合。通过装配在聚合反应器外部的夹套来循环冷却剂。同时，使用单独装配的气体鼓风机强制地循环蒸汽相，该蒸汽相通过热交换器冷却，从而除去聚合热。
通过装配在聚合反应器底部的出口，以按照乙烯/丙烯/丁烯-1共聚物7.2kg/hr的速率持续地收回包括在上述条件下聚合而成的乙烯/丙烯/丁烯-1共聚物的己烷溶液，以使聚合反应器中的平均溶液量保持在100L。将所得的聚合溶液倾倒入大量的甲醇中以沉淀乙烯/丙烯/丁烯-1共聚物。之后，在130℃在减压下将乙烯/丙烯/丁烯-1共聚物干燥24小时。所得的聚合物的特性显示在表2中。
[实施例2]
重复实施例1，不同之处在于甲基铝氧烷(TMAO-341：TOSOFINECHEM CORPORATION)的浓度为30.0mmol/L、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆的浓度为0.12mmol/L、三异丁基铝(TiBA：TOSO FINECHEM CORPORATION)的浓度为12.0mmol/L。乙烯的流速为0.3kg/hr，丙烯的流速为10.3kg/hr，丁烯-1的流速为7.4kg/hr，并且氢的流速为0.1NL/hr。聚合温度为60℃，且总压力为1.0MPa-G。以4.9kg/hr的速率收回聚合物。所得聚合物的特性显示在表2中。
[实施例3]
重复实施例1，不同之处在于甲基铝氧烷(TMAO-341：TOSOFINECHEM CORPORATION)的浓度为37.5mmol/L、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆的浓度为0.15mmol/L、三异丁基铝(TiBA：TOSO FINECHEM CORPORATION)的浓度为15.0mmol/L。这些成分的总流速为0.1L/hr，己烷的流速为27.1L/hr。乙烯的流速为0.4kg/hr，丙烯的流速为10.2kg/hr，丁烯-1的流速为7.0kg/hr，并且氢的流速为2.2NL/hr。聚合温度为60℃，且总压力为1.0MPa-G。以6.0kg/hr的速率收回聚合物。所得聚合物的特性显示在表2中。
[实施例4]
重复实施例1，不同之处在于甲基铝氧烷(TMAO-341：TOSOFINECHEM CORPORATION)的浓度为37.5mmol/L、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆的浓度为0.15mmol/L、三异丁基铝(TiBA：TOSO FINECHEM CORPORATION)的浓度为15.0mmol/L。这些成分的总流速为0.1L/hr，并且己烷的流速为27.1L/hr。乙烯的流速为0.4kg/hr，丙烯的流速为10.3kg/hr，丁烯-1的流速为7.4kg/hr，并且氢的流速为1.1NL/hr。聚合温度为60℃，且总压力为1.0MPa-G。以5.5kg/hr的速率收回聚合物。所得聚合物的特性显示在表2中。
[实施例5]
重复实施例1，不同之处在于甲基铝氧烷(TMAO-341：TOSOFINECHEM CORPORATION)的浓度为37.5mmol/L、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆的浓度为0.15mmol/L并且三异丁基铝(TiBA：TOSO FINECHEM CORPORATION)的浓度为15.0mmol/L。这些成分的总流速为0.1L/hr，并且己烷的流速为27.1L/hr。乙烯的流速为0.8kg/hr，丙烯的流速为11.1kg/hr，丁烯-1的流速为6.5kg/hr，并且氢的流速为4.5NL/hr。聚合温度为60℃，且总压力为1.0MPa-G。以7.5kg/hr的速率收回聚合物。所得聚合物的特性显示在表2中。
[实施例6]
向装配有搅拌桨并用氮彻底净化的2L容量的加压连续聚合反应器的一个进料口，以0.014L/hr的流速持续引入己烷溶液，在所述己烷溶液中混合有浓度为12.5mmol/L的甲基铝氧烷(TMAO-341：TOSOFINECHEM CORPORATION)、浓度为0.05mmol/L的二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆和浓度为5.0mmol/L的三异丁基铝(TiBA：TOSO FINECHEM CORPORATION)。同时，向连续聚合反应器的另一进料口，持续提供流速为20g/hr的乙烯、流速为480g/hr的丙烯、流速为360g/hr的丁烯和流速为0.05NL/hr的氢。以2.3L/hr的总流速通过上述两个进料口和聚合反应器顶部的开口持续引入纯化且脱水的正己烷，且在聚合温度为60℃、总压力为3.6MPa-G且搅拌转动频率为500rpm的条件下进行连续溶液聚合。通过装配在聚合反应器外部的夹套来循环冷却剂，从而除去聚合热。
通过装配在聚合反应器顶部的出口，以按照乙烯/丙烯/丁烯共聚物0.2kg/hr的速率持续地收回包括在上述条件下聚合而成的乙烯/丙烯/丁烯共聚物的己烷溶液，以使压力保持在3.6MPa-G。将所得的聚合溶液倾倒入大量的甲醇中，以沉淀乙烯/丙烯/丁烯共聚物。之后，在130℃在减压下将乙烯/丙烯/丁烯共聚物干燥1小时。
[实施例7]
向装配有搅拌桨并用氮彻底净化的2L容量的加压连续聚合反应器的一个进料口，以0.014L/hr的流速持续引入己烷溶液，在所述己烷溶液中混合有浓度为12.5mmol/L的甲基铝氧烷(TMAO-341：TOSOFINECHEM CORPORATION)、浓度为0.05mmol/L的二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆和浓度为5.0mmol/L的三异丁基铝(TiBA：TOSO FINECHEM CORPORATION)。同时，向连续聚合反应器的另一进料口，持续供应流速为10g/hr的乙烯、流速为480g/hr的丙烯、流速为600g/hr的丁烯和流速为0.03NL/hr的氢。以1.9L/hr的总流速通过上述两个进料口和聚合反应器顶部的开口持续引入纯化且脱水的正己烷，并且在聚合温度为60℃、总压力为3.6MPa-G且搅拌转动频率为500rpm的条件下进行连续溶液聚合。通过装配在聚合反应器外部的夹套来循环冷却剂，从而除去聚合热。
通过装配在聚合反应器顶部的出口，以按照乙烯/丙烯/丁烯共聚物0.2kg/hr的速率持续地收回包括在上述条件下聚合而成的乙烯/丙烯/丁烯共聚物的己烷溶液，以使压力保持在3.6MPa-G。将所得的聚合溶液倾倒入大量的甲醇中，以沉淀乙烯/丙烯/丁烯共聚物。之后，在130℃在减压下将乙烯/丙烯/丁烯共聚物干燥1小时。
[比较例1]
重复实施例1，不同之处在于甲基铝氧烷(TMAO-341：TOSOFINECHEM CORPORATION)的浓度为30.0mmol/L、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆的浓度为0.12mmol/L、三异丁基铝(TiBA：TOSO FINECHEM CORPORATION)的浓度为12.0mmol/L。乙烯的流速为0.2kg/hr，丙烯的流速为10.3kg/hr，丁烯-1的流速为7.2kg/hr，并且氢的流速为11.6NL/hr。聚合温度为60℃，且总压力为1.0MPa-G。以4.2kg/hr的速率收回聚合物。所得聚合物的特性显示在表2中。
[比较例2]
根据国际公开WO 2000/60032中描述的聚合例6的方法获得乙烯/丙烯共聚物。所得聚合物的特性显示在表2中。
[比较例3]
以与比较例2的方法相似的方式获得乙烯/丙烯共聚物，不同之处在于用于制备的氢的量从90ml变为150ml，且聚合时间从5分钟变为4分钟。所得聚合物的特性显示在表2中。
[比较例4]
以与比较例2的方法相似的方式获得乙烯/丙烯共聚物，不同之处在于用于制备的氢的量从90ml变为200ml，且聚合时间从5分钟变为4分钟。所得聚合物的特性显示在表2中。
Figure BDA0000147321740000241
[表2](续)
Figure BDA0000147321740000251
-是指没有进行测量或没有记录条件
无＝没有检测到熔点
EX：实施例
CE：比较例
将机油润滑剂制剂制备成含有本发明的聚合物，以及含有比较聚合物以用于比较。每一制剂包含以下成分：
Figure BDA0000147321740000252
注意：*添加剂＝常规的GF-4发动机润滑剂包，其包括8.0份的商用包(包括Ca和Na高碱性洗涤剂、含N分散剂、胺和酚抗氧化剂、二烷基二硫代磷酸锌、硫化烯烃、摩擦改性剂、和消沫剂)和0.15份的抗氧化剂推进剂。
将共聚物作为浓缩物加入组II的油中。示出固体聚合物含量(活性的化学基础成分，无稀释油)。使该润滑剂制剂进行如表3中所示的测试。
Figure BDA0000147321740000261
Figure BDA0000147321740000262
Figure BDA0000147321740000272
Figure BDA0000147321740000281
Figure BDA0000147321740000282
*这些栏的数值是从序次a～c的结果经内插(I)或外推(E)而来，以用KV100＝10.50模拟公式。
KV100＝在100℃的运动粘度
HTHS＝高温高剪切粘度
MRV＝微旋转粘度
CCS＝冷启动模拟器粘度
D6278 30和SSI：通过ASTM D 6278 30测定的剪切稳定性指数
EX＝实施例
CE＝比较例
结果总结在下表4中。记录的值用于具有KV100＝10.5的模拟公式中内插或外推值。
[表4]
  Ex8   Ex9   Ex10   Ex11   Ex12   CE5   CE6   CE7   CE8
  KV100   10.5   10.5   10.5   10.5   10.5   10.5   10.5   10.5   10.5
  HTHS   3.01   3.00   3.25   3.16   3.07   2.98   2.99   3.06   3.11
  SSI   51.5   56.9   23.5   38.5   45.7   53.6   46.3   31.7   19.5
当在材料之间作比较时，考虑SSI，认识到，总体而言，实施例比相应的比较例具有更高的HTHS粘度。例如，实施例12具有比比较例6更高的HTHS粘度，尽管两者具有相似的SSI。同样地，实施例10具有比比较例8更高的HTHS，尽管它们具有相似的SSI。
可以从图1中更清楚地看出这种关系。在该图中，将模拟公式(即，在KV 100设定为10.50时)计算出的HTHS粘度作为SSI即剪切稳定指数的函数绘图。上线(具有空心方块点的实线)表示加入具有高于60摩尔％的丙烯单体成分的聚合物的本发明的材料，即实施例8～12。下线(具有实心菱形点的虚线)表示比较例6、7和8，即含有具有少于60摩尔％的丙烯单体成分的聚合物。实施例8～12的材料的优异的HTHS粘度是明显的，并认为其在SSI值至少高如60、65、或70时(对于本发明的技术，总的来说)可保持。认为该改进在SSI值为15至47或15至40时甚至更为显著。
通过提供模拟公式的KV100的内插值或外推值可以交替地表示来自实施例8～12和比较例5～8的相同数据，其中在该模拟公式中HTHS粘度设定为2.9的恒定值。所得数据在表5中呈现，所述表5以与表4完全相同的方式产生。
[表5]
  Ex8   Ex9   Ex10   Ex11   Ex12   CE5   CE6   CE7   CE8
  KV100   10.00   9.95   9.05   9.59   9.76   10.14   10.05   9.72   9.54
  HTHS   2.90   2.90   2.90   2.90   2.90   2.90   2.90   2.90   2.90
  SSI   51.4   56.2   19.3   37.6   45.0   53.6   45.9   30.4   17.0
很明显，对于相同HTHS和相似SSI的材料，本发明的材料在100℃的运动粘度更低。该比较以图的形式呈现在图2中。在该图中，将计算出的模拟公式的HTHS粘度(即，在HTHS设定为2.90时)作为SSI即剪切稳定性指数的函数绘图。下线(具有空心方块点的虚线)表示加入具有高于60摩尔％的丙烯单体成分的聚合物的本发明的材料，即实施例8～12。上线(具有实心菱形点的实线)表示比较例6、7和8，即含有具有低于60摩尔％的丙烯单体成分的聚合物。实施例8～12的材料的降低的KV100是明显的，并被认为在SSI值至少高如60、65、或70时可保持(对于本发明的技术，总的来说)。认为该改进在SSI值为15至47或15至40时甚至更为显著。
上述的改进允许将本发明的润滑剂以较低的运动粘度配制同时保持相当的HTHS，由此提供具有改进的燃料经济性的润滑剂。
此外，用于本发明的共聚物使得润滑剂组合物相比于比较例1具有改善的低温储存特性。当将实施例1～5和比较例1～4的每一聚合物进行如上所述的低温稳定性测试时，得到如以下表6所示的结果。
[表6]
  实施例  Ex8   Ex9   Ex10   Ex11   Ex12   CE5   CE6   CE7   CE8
  聚合物  EX1   EX2   EX3   EX4   EX5   CE1   CE2   CE3   CE4
  稳定性  AA   AA   AA   AA   AA   BB   AA   AA   AA
除比较例1的聚合物以外的每一聚合物都表现出没有凝胶化或不溶物，即称为状况“AA”。然而，比较例1的聚合物表现出凝胶化或不溶物的形成，即称为状况“BB”。

Claims (11)

1.一种润滑油用粘度改性剂，其包括丙烯共聚物(A)，所述丙烯共聚物(A)具有875kg/m3或更低的密度且包括60摩尔％或更高的源自丙烯的结构单元，条件是所有结构单元的总量为100摩尔％。
2.根据权利要求1所述的润滑油用粘度改性剂，其中所述丙烯共聚物(A)包括60～90摩尔％的源自丙烯的结构单元和10～40摩尔％的源自至少一种烯烃的结构单元，所述烯烃选自乙烯和具有4～20个碳原子的α-烯烃，条件是所有结构单元的总量为100摩尔％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的润滑油用粘度改性剂，其中所述丙烯共聚物(A)包括60～85摩尔％的源自丙烯的结构单元、5～20摩尔％的源自乙烯的结构单元和5～30摩尔％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元，条件是所有结构单元的总量为100摩尔％。
4.根据权利要求3所述的润滑油用粘度改性剂，其中所述α-烯烃包括丁烯-1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的润滑油用粘度改性剂，其中所述丙烯共聚物(A)的密度在853至875kg/m3的范围内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的润滑油用粘度改性剂，其中通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的所述丙烯共聚物(A)的重均分子量为10,000至500,000。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的润滑油用粘度改性剂，其中在通过如下测量时，所述丙烯共聚物(A)表现出30℃至80℃的熔点(Tm 1)：
(a1)制备厚度为2mm的片材，所述片材通过如下获得：将所述丙烯共聚物(A)预热5分钟并使用设定在190℃的热压成型机将所述丙烯共聚物(A)压制2分钟，并且在设定在20℃的冷却槽中将压制的丙烯共聚物(A)冷却4分钟；将压制的片材在20℃储存4周；并且随后通过将所述片材冷却至-20℃、将所述片材在-20℃保持5分钟和以10℃/min的速率将所述片材加热至200℃，在差示扫描量热仪(DSC)中观察所述压制的片材。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的润滑油用粘度改性剂，其中当通过如下测量时，所述丙烯共聚物(A)表现出5J/g或更小的熔化热(ΔH2)：
(a2)制备厚度为2mm的片材，所述片材通过如下获得：将所述丙烯共聚物(A)预热5分钟并使用设定在190℃的热压成型机将所述丙烯共聚物(A)压制2分钟，并且在设定在20℃的冷却槽中将压制的丙烯共聚物(A)冷却4分钟；将压制的片材在20℃储存4周；并且随后通过将所述片材冷却至-20℃、将所述片材在-20℃保持5分钟、以10℃/min的速率将所述片材加热至200℃、将所述片材在200℃保持5分钟、以10℃/min的速率将所述片材冷却至-100℃、将所述片材在-100℃保持5分钟、和以10℃/min的速率将所述片材加热至200℃，在差示扫描量热仪(DSC)中观察所述压制的片材，在所述随后的加热时测量熔化热(ΔH2)。
9.一种润滑油用添加剂组合物，其包括1～50wt％的根据权利要求1～8中任一项所述的丙烯共聚物(A)和50～99wt％的油(B)，条件是基于所述添加剂组合物中(A)和(B)的总量计算所述(A)和(B)的重量百分数。
10.一种润滑油组合物，其包括根据权利要求1～8中任一项所述的丙烯共聚物(A)和润滑油基(BB)，其中所述丙烯共聚物(A)以0.1～5wt％的量存在于100wt％的润滑油组合物中。
11.根据权利要求10所述的润滑油组合物，在100wt％的所述润滑油组合物中还包括0.05～5wt％的降凝剂(C)。
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