JP6411633B2 - 粘度指数向上剤、潤滑油組成物及び潤滑油組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
実用上、これらの潤滑油が使用される温度範囲は低温から高温までの広範囲にわたる。このような潤滑油が使用される温度範囲において、潤滑油の粘度はできるだけ変化しないこと、つまり粘度指数が高いことが望ましい。近年、省燃費性を高める手段として、潤滑油を低粘度化して粘性抵抗を低減することが行われている。しかし、潤滑油を低粘度化すると、油漏れ、焼付きなどの種々問題が生じる恐れがある。
そこで、省燃費性を改善する手段として、粘度指数向上剤を用いる方法がある。粘度指数が高いと低温での潤滑油の粘性抵抗が低くなり、省燃費性の向上につながる。そこで潤滑油に粘度指数向上剤を添加して粘度の温度依存性を改善する方法が広く行われている。そのような粘度指数向上剤としては、メタクリル酸エステル共重合体(特許文献1〜4)、オレフィン共重合体(特許文献5)、及びマクロモノマー共重合体(特許文献6)等が知られている。
しかしながら、上記の潤滑油組成物は、粘度指数向上効果が未だ十分でなく、実用時に長時間運転後のせん断安定性及び始動時の低温特性が未だ十分でないという問題があった。
なお、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
アルキル基のモル平均炭素数(Q)とは、アルキル基の炭素数のモル平均値を意味し、下記数式(1)を用いて算出される。
ブチレン基としては1,2−、1,3−又は1,4−ブチレン基等が挙げられる。これらのうち粘度指数向上効果の観点から好ましいのは、炭素数2〜3の直鎖又は分岐アルキレン基であるエチレン基、プロピレン基である。
炭素数32〜44の分岐アルキル基のうち、粘度指数向上剤の潤滑油基油への溶解性の観点から好ましいのは炭素数32〜40の分岐アルキル基であり、さらに好ましいのは炭素数32〜36の分岐アルキル基、特に好ましいのはアルキル基の2位に分岐のある炭素数32〜36の分岐アルキル基である。
単量体(a1)のうち、粘度指数及び低温粘度の観点から好ましいのは、(メタ)アクリル酸2−テトラデシルオクタデシル、(メタ)アクリル酸2−テトラデシルイコシル、(メタ)アクリル酸2−ヘキサデシルオクタデシル、特に好ましいのは(メタ)アクリル酸2−テトラデシルオクタデシル、(メタ)アクリル酸2−テトラデシルイコシル、最も好ましいのは(メタ)アクリル酸2−テトラデシルオクタデシルである。
炭素数2〜14の直鎖又は分岐アルキル基のうち、粘度指数及び低温粘度の観点から好ましいのは炭素数6〜14の直鎖又は分岐アルキル基であり、より好ましいのは炭素数7〜14の直鎖又は分岐アルキル基であり、更に好ましいのは炭素数8〜14の直鎖又は分岐アルキル基であり、特に好ましいのは炭素数8〜12の直鎖又は分岐アルキル基である。
単量体(a2)のうち、粘度指数及び低温粘度の観点から好ましいのは、(メタ)アクリル酸2−オクチルドデシル、(メタ)アクリル酸2−イソオクチルイソドデシル、(メタ)アクリル酸2−n−デシルテトラデシル、(メタ)アクリル酸2−イソデシルイソテトラデシル、(メタ)アクリル酸2−ドデシルヘキサデシル、(メタ)アクリル酸2−テトラデシルオクタデシル、特に好ましいのは(メタ)アクリル酸2−オクチルドデシル、(メタ)アクリル酸2−イソオクチルイソドデシル、(メタ)アクリル酸2−n−デシルテトラデシル、(メタ)アクリル酸2−イソデシルイソテトラデシル、最も好ましいのは(メタ)アクリル酸2−オクチルドデシル、(メタ)アクリル酸2−n−デシルテトラデシル、(メタ)アクリル酸2−ドデシルヘキサデシルである。
炭素数5〜36の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)のうち粘度指数及び低温粘度の観点から好ましいのは、炭素数12〜20の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルであり、更に好ましいのは炭素数12〜18の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、特に好ましいのは炭素数14〜18の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルである。
炭素数1〜4の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル(b)のうち好ましいのは、炭素数1〜3の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルであり、更に好ましいのは(メタ)アクリル酸メチル、及び(メタ)アクリル酸エチル、特に好ましいのは(メタ)アクリル酸メチルである。
(メタ)アクリルアミド、モノアルキルアミノ(メタ)アクリルアミド、モノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、ジアルキルアミノ(メタ)アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルカルボン酸アミド等のアミド基のみに窒素原子を有するものが挙げられる。
モノアルキルアミノ(メタ)アクリルアミドとしては、窒素原子に炭素数1〜4のアルキル基が1つ結合したもの;例えばN−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド及びN−n−又はイソブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
モノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、窒素原子に炭素数1〜4のアルキル基が1つ結合したアミノアルキル基(炭素数2〜6)を有するもの;例えばN−メチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N−エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピルアミノ−n−ブチル(メタ)アクリルアミド及びN−n−又はイソブチルアミノ−n−ブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
ジアルキルアミノ(メタ)アクリルアミドとしては、窒素原子に炭素数1〜4のアルキル基が2つ結合したもの;例えばN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジ−n−ブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、窒素原子に炭素数1〜4のアルキル基が2つ結合したアミノアルキル基(炭素数2〜6)を有するもの;例えばN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジ−n−ブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
N−ビニルカルボン酸アミドとしては、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−n−又はイソプロピオニルアミド及びN−ビニルヒドロキシアセトアミド等が挙げられる。
4−ニトロスチレン等が挙げられる。
1級アミノ基含有ビニル単量体、2級アミノ基含有ビニル単量体、3級アミノ基含有ビニル単量体、及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩又は低級アルキル(炭素数1〜8)モノカルボン酸(酢酸及びプロピオン酸等)塩等が挙げられる。
1級アミノ基含有ビニル単量体としては、炭素数3〜6のアルケニルアミン[例えば、(メタ)アリルアミン、クロチルアミン等]、アミノアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレート[例えば、アミノエチル(メタ)アクリレート等]が挙げられる。
2級アミノ基含有ビニル単量体としては、モノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート[例えば、窒素原子に炭素数1〜6のアルキル基が1つ結合したアミノアルキル基(炭素数2〜6)を有するもの等であり、具体例としては、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、メチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、炭素数6〜12のジアルケニルアミン[例えば、ジ(メタ)アリルアミン等]が挙げられる。
3級アミノ基含有ビニル単量体としては、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート[例えば、窒素原子に炭素数1〜6のアルキル基が2つ結合したアミノアルキル基(炭素数2〜6)を有するもの等であり、具体例としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、窒素原子を有する脂環式(メタ)アクリレート[例えば、モルホリノエチル(メタ)アクリレート等]、芳香族ビニル系単量体[例えば、N,N−ジフェニルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノスチレン、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、N−ビニルピロール、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルチオピロリドン等]が挙げられる。
(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
水酸基含有ビニル単量体(f):
水酸基含有芳香族ビニル単量体、ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレート、モノ−又はジ−ヒドロキシアルキル(炭素数1〜4)置換(メタ)アクリルアミド、ビニルアルコール、炭素数3〜12のアルケノール、炭素数4〜12のアルケンモノオール又はアルケンジオール、ヒドロキシアルキル(炭素数1〜6)アルケニル(炭素数3〜10)エーテル、多価(3〜8価)アルコール(グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、糖類及び蔗糖等)のアルケニル(炭素数3〜10)エーテル又は(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレンポリオールのアルキル(炭素数1〜4)エーテルのモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有芳香族ビニル単量体としては、例えば、p−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−又は3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
モノ−又はジ−ヒドロキシアルキル(炭素数1〜4)置換(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N,N−ジヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
炭素数3〜12のアルケノールとしては、例えば、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−オクテノール、1−ウンデセノール等が挙げられる。
炭素数4〜12のアルケンモノオール又はアルケンジオールとしては、例えば、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール等
ヒドロキシアルキル(炭素数1〜6)アルケニル(炭素数3〜10)エーテルとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
多価(3〜8価)アルコール(グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、糖類及び蔗糖等)のアルケニル(炭素数3〜10)エーテル又は(メタ)アクリレートとしては、例えば、蔗糖(メタ)アリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、アルキレン基の炭素数2〜4、重合度2〜50)、ポリオキシアルキレンポリオール[具体例としては、3〜8価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル(アルキレン基の炭素数2〜4、重合度2〜100)等]、ポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレンポリオールのアルキル(炭素数1〜4)エーテルのモノ(メタ)アクリレート[具体例としては、ポリエチレングリコール(数平均分子量、以下Mnと略記する:100〜300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(Mn:130〜500)モノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(Mn:110〜310)(メタ)アクリレート等]が挙げられる。
リン原子含有単量体(g)としては、以下の単量体(g1)〜(g2)が挙げられる。
(メタ)アクリロイロキシアルキル(炭素数2〜4)リン酸エステル[例えば、(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイロキシイソプロピルホスフェート]、リン酸アルケニルエステル[例えば、リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル、リン酸ドデセニル等]等が挙げられる。
(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数2〜4)ホスホン酸[例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホン酸等]、アルケニル(炭素数2〜12)ホスホン酸[例えば、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、オクテニルホスホン酸等]等が挙げられる。
炭素数2〜20のアルケン(具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等)等が挙げられる。
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ピネン等が挙げられる。
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、4−エチルスチレン、4−イソプロピルスチレン、4−ブチルスチレン、4−フェニルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ベンジルスチレン、4−クロチルベンゼン、インデン、2−ビニルナフタレン等が挙げられる。
炭素数2〜12の飽和脂肪酸のビニルエステル(具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニル等)、炭素数1〜12のアルキル、アリール又はアルコキシアルキルビニルエーテル(具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル−2−メトキシエチルエーテル、ビニル−2−ブトキシエチルエーテル等)、炭素数1〜8のアルキル又はアリールビニルケトン(具体例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン等)等が挙げられる。
グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アリルエーテル等が挙げられる。
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化(メタ)アリル、ハロゲン化スチレン(ジクロロスチレン等)等が挙げられる。
不飽和ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキル又はアラルキルエステル等が挙げられる。
シクロアルキル又はアラルキルエステルとしては、不飽和ジカルボン酸(例えば、マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等)の炭素数1〜8のアルキルジエステル(具体例としては、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート及びジオクチルマレエート)等が挙げられる。
共重合体(A)を構成するアルキル基の炭素数が1〜4である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)の割合は、通常38〜75重量%であり、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、共重合体(A)の重量に基づいて、好ましくは38〜55重量%であり、更に好ましくは38〜52重量%、特に好ましくは40〜50重量%、最も好ましいのは42〜48重量%である。
共重合体(A)が構成単量体として単量体(e)〜(g)を含む場合、共重合体(A)を構成する単量体(e)〜(g)それぞれの割合は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、共重合体(A)の重量に基づいて、好ましくは0.1〜10重量%であり、更に好ましくは0.5〜5重量%、特に好ましくは1〜3重量%である。
共重合体(A)が構成単量体として単量体(h)〜(i)を含む場合、共重合体(A)を構成する単量体(h)〜(i)それぞれの割合は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、共重合体(A)の重量に基づいて、好ましくは0.1〜15重量%であり、更に好ましくは1〜12重量%、特に好ましくは2〜10重量%である。
共重合体(A)が構成単量体として単量体(j)を含む場合、共重合体(A)を構成する単量体(j)の割合は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、共重合体(A)の重量に基づいて、好ましくは0.01〜200ppmであり、更に好ましくは0.05〜50ppm、特に好ましくは0.1〜20ppmである。
共重合体(A)が構成単量体として、単量体(k)〜(o)を含む場合、共重合体(A)を構成する構成単位(k)〜(o)それぞれの割合は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、共重合体(A)の重量に基づいて、好ましくは0.1〜10重量%であり、更に好ましくは1〜7重量%、特に好ましくは2〜5重量%である。
なお、共重合体(A)及び潤滑油基油のSP値は、Fedors法(Polymer Engineering and Science,Feburuary,1974,Vol.14、No.2 P.147〜154)に記載の方法で算出される値である。
共重合体(A)のSP値は、共重合体(A)の構成単量体それぞれのSP値を上記の方法で算出し、それぞれの構成単量体のSP値を、構成単量体のモル分率に基づいて平均した値である。
なお、共重合体(A)のSP値の分散度は、下記数式(2)を用いて計算し決定することできる。共重合体(A)のSP値の分散度は、構成各モノマーのモル分率を適宜調整することにより所定の値にすることができる。
Mwが5,000未満の場合には粘度温度特性の向上効果や粘度指数向上効果が小さくコストが上昇するおそれがあり、Mwが200,000を超える場合にはせん断安定性や潤滑油基油への溶解性、貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
<(A)のMn及びMwの測定条件>
装置 :「HLC−802A」[東ソー(株)製]
カラム :「TSK gel GMH6」[東ソー(株)製]2本
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:100μl
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
なお、共重合体(A)の結晶化温度は、示差走査熱量計「ユニックス(登録商標)DSC7」(PERKIN−ELMER社製)を使用し、共重合体(A)5mgを試料とし、10℃/分の等温速度で100℃から−60℃まで冷却したときに観測される結晶化温度である。
全ピークの合計面積に対する化学シフト10−20ppmの間のピークの合計面積(M3)は、13C−NMRにより測定される、全炭素の積分強度の合計に対するポリ(メタ)アクリレート側鎖の特定のメチル構造に由来する積分強度の割合を意味する。
全ピークの合計面積に対する化学シフト25−35ppmの間のピークの合計面積(M4)は、13C−NMRにより測定される、全炭素の積分強度の合計に対するポリ(メタ)アクリレート側鎖の特定のメチレン構造に由来する積分強度の割合を意味する。
全ピークの合計面積に対する化学シフト44−46ppmの間のピークの合計面積(M5)は、13C−NMRにより測定される、全炭素の積分強度の合計に対するポリ(メタ)アクリレート側鎖の特定のメチン構造に由来する積分強度の割合を意味する。
全ピークの合計面積に対する化学シフト63−72ppmの間のピークの合計面積(M6)は、13C−NMRにより測定される、全炭素の積分強度の合計に対するポリ(メタ)アクリレート側鎖の酸素原子に隣接する炭素原子に由来する積分強度の割合を意味する。
(i)化学シフト10−74ppmの積分強度の合計(炭化水素の全炭素に起因する積分強度の合計)、及び
(ii)化学シフト29−31ppmの積分強度の合計(特定のβ分岐構造に起因する積分強度の合計)、及び
(iii)化学シフト67−73ppmの積分強度の合計(特定の直鎖構造に起因する積分強度の合計)
(iv)化学シフト10−20ppmの積分強度の合計(特定のβ分岐構造に起因する積分強度の合計)、及び
(v)化学シフト29−31ppmの積分強度の合計(特定の直鎖構造に起因する積分強度の合計)
(vi)化学シフト44−46ppmの積分強度の合計(特定のβ分岐構造に起因する積分強度の合計)、及び
(vii)化学シフト63−72ppmの積分強度の合計(特定の直鎖構造に起因する積分強度の合計)
をそれぞれ測定し、(i)の積分強度の合計を100%とした時の(ii)の積分強度の合計の割合(%)を算出しM1とした。同様にして、(i)の積分強度の合計を100%とした時の(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)の積分強度の合計の割合(%)を算出し、それぞれM2、M3、M4、M5、M6とした。
溶剤としては、トルエン、キシレン、炭素数9〜10のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、鉱物油、エステル油等が挙げられる。
重合触媒としては、アゾ系触媒(例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等)、過酸化物系触媒(例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等)、レドックス系触媒(ベンゾイルパーオキサイドと3級アミンの混合物等)が挙げられる。更に必要により、公知の連鎖移動剤(炭素数2〜20のアルキルメルカプタン等)を使用することもできる。
重合温度は、好ましくは25〜150℃であり、更に好ましくは50〜130℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により共重合体(A)を得ることができる。
共重合体(A)の重合形態としては、ランダム付加重合体又は交互共重合体のいずれでもよく、また、グラフト共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。
炭化水素重合体が、二重結合を有する場合には、水素添加により、二重結合の一部又は全部を水素化したものであってもよい。
高分子モノマー(r)のMnは、粘度指数向上効果の観点から好ましくは700〜50,000であり、更に好ましくは1,500〜5,000である。
なお、(共)重合体(B)のMn及びMwは、共重合体(A)のMn及びMwと同様の条件で測定できる。
アルキル(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(C)の具体例としては、メタクリル酸n−オクタデシル/メタクリル酸n−ドデシル(モル比10〜30/90〜70)共重合体、メタクリル酸n−テトラデシル/メタクリル酸n−ドデシル(モル比10〜30/90〜70)共重合体、メタクリル酸n−ヘキサデシル/メタクリル酸n−ドデシル/メタクリル酸メチル(モル比20〜40/55〜75/0〜10)共重合体及びアクリル酸n−ドデシル/メタクリル酸n−ドデシル(モル比10〜40/90〜60)共重合体等が挙げられ、本発明の粘度指数向上剤は、これらを単独で含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
ρ=0.0025×kv100+0.816・・・(3)
[式中、kv100は潤滑油基油の100℃における動粘度(mm2/s)の数値を示す。]
α=4.3×kv100+100・・・(4)
[式中、kv100は潤滑油基油の100℃における動粘度(mm2/s)の数値を示す。]
HTHS(100℃)/HTHS(150℃)≦2.04・・・(5)
[式中、HTHS(100℃)は100℃におけるHTHS粘度を示し、HTHS(150℃)は150℃におけるHTHS粘度を示す。]
潤滑油組成物がエンジン油として使用される場合には、潤滑油基油の重量に基づいて、共重合体(A)が、0.1〜20重量%となるように、潤滑油基油に粘度指数向上剤が含まれることが好ましい。
潤滑油組成物がギヤ油として使用される場合には、潤滑油基油の重量に基づいて、共重合体(A)が、1〜50重量%となるように、潤滑油基油に粘度指数向上剤が含まれることが好ましい。
潤滑油組成物が自動変速機油(ATF及びbelt−CVTF等)として使用される場合には、潤滑油基油の重量に基づいて、共重合体(A)を10〜70重量%となるように、潤滑油基油に粘度指数向上剤が含まれることが好ましい。
潤滑油組成物がトラクション油として使用される場合には、潤滑油基油の重量に基づいて、共重合体(A)が、0.5〜20重量%となるように、潤滑油基油に粘度指数向上剤が含まれることが好ましい。
塩基性、過塩基性又は中性の金属塩としては、スルフォネート(石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート、アルキルナフタレンスルフォネート等)の過塩基性又はアルカリ土類金属塩等が挙げられる。このようなスルフォネートの過塩基性又はアルカリ土類金属塩の清浄剤としては、カルシウムスルフォネート系清浄剤が挙げられる。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、表1記載の潤滑油基油100重量部を投入し、別のガラス製ビーカーに、表1記載の単量体、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.2重量部を投入し、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下系内温度を70〜85℃に保ちながら、2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、120〜130℃に昇温後、同温度で減圧下(0.027〜0.040MPa)未反応の単量体を2時間かけて除去し、共重合体(A1)〜(A8)及び(H1)〜(H4)を含有する粘度指数向上剤(R1)〜(R8)及び(S1)〜(S4)を得た。
得られた共重合体(A1)〜(A8)及び(H1)〜(H4)のSP値及びSP値の分散度を上記の方法で計算し、Mwを上記の方法で測定した。また、粘度指数向上剤(R1)〜(R8)及び(S1)〜(S4)の低温貯蔵安定性を以下の方法で評価した。結果を表1に示す。
粘度指数向上剤(R1)〜(R8)及び(S1)〜(S4)を表1に記載の潤滑油基油(基油1〜4)に対して10重量%添加して均一化し、−25℃で24時間貯蔵後の外観を目視で観察し、以下の評価基準で低温貯蔵安定性を評価した。
[評価基準]
○:外観が均一であり、共重合体の不溶解物がない
×:外観が不均一であり、共重合体の不溶解物が認められる
(a1−1):メタクリル酸2−テトラデシルオクタデシル(Sasol製ISOFOL32とメタクリル酸のエステル化物)(炭素数32)
(a1−2):メタクリル酸2−テトラデシルイコシル(炭素数34)
(a1−3):メタクリル酸2−ヘキサデシルイコシル(炭素数36)
(a2−1):メタクリル酸2−オクチルドデシル(炭素数20)
(a2−2):メタクリル酸2−n−デシルテトラデシル(炭素数24)
(a2−3):メタクリル酸2−ドデシルヘキサデシル(炭素数28)
(a3−1):メタクリル酸n−ドデシル(炭素数12)
(a3−2):メタクリル酸n−テトラデシル(炭素数14)
(a3−3):メタクリル酸n−ヘキサデシル(炭素数16)
(a3−4):メタクリル酸n−オクタデシル(炭素数18)
(b−1):メタクリル酸メチル(炭素数1)
(b−2):メタクリル酸n−ブチル(炭素数4)
(e3−1):N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
(f−1):ヒドロキシエチルメタクリレート
(g1−1):メタクリロイロキシエチルホスフェート
(基油1):高精製度鉱物基油(SK製YUBASE−2、100℃における動粘度2.2mm2/s、40℃における動粘度:7.4mm2/s、粘度指数:99、%CP:78wt%、%CA:0.1wt%、尿素アダクト値:0)
(基油2):ポリ−α−オレフィン基油(Exxon Mobil製SpectraSyn2、100℃における動粘度:1.7mm2/s、40℃における動粘度:5.0mm2/s、粘度指数:計算不能、尿素アダクト値:0)
(基油3):鉱物基油(H&R Tudapetrol製SN80、100℃における動粘度:3.4mm2/s、40℃における動粘度:15.4mm2/s、粘度指数:89、%CP:63wt%、%CA:3wt%)
(基油4):エステル系合成基油(ジェイプラス製アジピン酸ジオクチル、100℃における動粘度:2.3mm2/s、40℃における動粘度:7.7mm2/s、粘度指数:118)
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、潤滑油基油として基油1を400重量部、水添ポリブタジエンモノメタクリレート(Mn:5,000)20部、単量体(b−2)65部、単量体(a3−1)10部、単量体(a3−2)5部の配合物100重量部、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.15重量部を投入し、窒素置換(気相酸素濃度100ppm)を行った後、密閉下、撹拌しながら76℃に昇温し、同温度で4時間重合反応を行った。120〜130℃に昇温後、同温度で減圧下(0.027〜0.040MPa)未反応の単量体を2時間かけて除去し、共重合体(B1)を含有する粘度指数向上剤(T1)(Mw:450,000)を得た。
撹拌装置を備えたステンレス製容器に、得られる潤滑油組成物の100℃における動粘度が4.50±0.02(mm2/s)になるように、表2記載のとおり性能添加剤[金属系(TBN300mgKOH/gのカルシウムスルフォネート系)清浄剤、無灰分残剤(コハク酸イミド)、摩擦調整剤(オレイルアミド)、摩耗防止剤(リン酸)、酸化防止剤(ジフェニルアミン)、金属不活性化剤(チアジアゾール)、及び硫黄系添加剤(硫化エステル)を含む]と、それぞれ粘度指数向上剤(R1)〜(R8)、(S1)〜(S4)又は(T1)と、潤滑油基油とを混合し、潤滑油組成物(V1)〜(V8)及び(W1)〜(W4)を得た。
潤滑油組成物(V1)〜(V8)及び(W1)〜(W4)の粘度指数、40℃における動粘度、粘度指数、せん断安定性及び低温粘度(−40℃)を以下の方法で測定した。結果を表2に示す。
撹拌装置を備えたステンレス製容器に、得られる潤滑油組成物の100℃における動粘度が5.50±0.02(mm2/s)になるように、表3記載のとおり上記性能添加剤と、それぞれ粘度指数向上剤(R1)〜(R8)、(S1)〜(S4)又は(T1)と、潤滑油基油とを混合し、潤滑油組成物(V9)〜(V16)及び(W5)〜(W8)を得た。
潤滑油組成物(V9)〜(V16)及び(W5)〜(W8)の粘度指数、40℃における動粘度、粘度指数、せん断安定性及び低温粘度(−40℃)を以下の方法で測定した。結果を表3に示す。
ASTM D 445の方法で40℃と100℃における動粘度を測定し、ASTM D 2270の方法で計算した。
JASO M347−2007の方法と同様の手順に従い、試験時間を1時間から10時間に変更し測定した。せん断安定性の計算はJASO M347−2007の方法で計算した。
ASTM D 2983の方法により、−40℃で測定した。
Claims (15)
- アルキル基の炭素数が5以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)及びアルキル基の炭素数が1〜4である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)を構成単量体とする共重合体(A)を含む粘度指数向上剤であって、
前記アルキル基の炭素数が5以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)のアルキル基のモル平均炭素数(Q)が29以上40以下であり、
前記アルキル基の炭素数が5以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)は、(メタ)アクリル酸2−テトラデシルオクタデシル、(メタ)アクリル酸2−テトラデシルイコシル、(メタ)アクリル酸2−ヘキサデシルイコシル、下記一般式(2)で表される単量体(a2)及び炭素数12〜18の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル(a3)からなる群から選ばれる1種以上であり、
構成単量体として前記共重合体(A)の重量に基づいて前記アルキル基の炭素数が1〜4である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)を38〜75重量%含有する粘度指数向上剤。
- 前記共重合体(A)の溶解性パラメーターが9.0〜9.5(cal/cm3)1/2である請求項1に記載の粘度指数向上剤。
- 前記共重合体(A)の溶解性パラメーターの分散度が0.35〜1.00である請求項1又は2に記載の粘度指数向上剤。
- 前記共重合体(A)の重量平均分子量が5,000〜200,000である請求項1〜3のいずれかに記載の粘度指数向上剤。
- 前記共重合体(A)が、構成単量体として更に窒素原子含有ビニル単量体(e)、水酸基含有ビニル単量体(f)及びリン酸基含有ビニル単量体(g)からなる群から選ばれる1種以上を含有してなる共重合体である請求項1〜4のいずれかに記載の粘度指数向上剤。
- 更に、高分子モノマー(r)を構成単量体とする(共)重合体(B)を含んでなる請求項1〜5のいずれかに記載の粘度指数向上剤。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の粘度指数向上剤と潤滑油基油とを含んでなる潤滑油組成物であって、
前記潤滑油基油の100℃における動粘度が1.4〜2.5mm2/sである潤滑油組成物。 - 前記潤滑油基油の40℃における動粘度が4.0〜6.0mm2/sである請求項7に記載の潤滑油組成物。
- 前記潤滑油基油の粘度指数が90〜125である請求項7又は8に記載の潤滑油組成物。
- 100℃における動粘度が4.2〜7.0mm2/sであり、粘度指数が250〜450である請求項7〜9のいずれかに記載の潤滑油組成物。
- せん断安定性が10%以下である請求項7〜10のいずれかに記載の潤滑油組成物。
- −40℃における低温粘度が5,000mPa・s以下である請求項7〜11のいずれかに記載の潤滑油組成物。
- 前記潤滑油基油が、高精製度鉱物基油、GTL基油及び合成系潤滑油基油からなる群から選ばれる1種以上である請求項7〜12のいずれかに記載の潤滑油組成物。
- 更に分散剤、清浄剤、酸化防止剤、油性向上剤、流動点降下剤、摩擦摩耗調整剤、極圧剤、消泡剤、抗乳化剤及び腐食防止剤からなる群から選ばれる1種以上の添加剤を含有してなる請求項7〜13のいずれかに記載の潤滑油組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の粘度指数向上剤と、100℃における動粘度が1.4〜2.5mm2/sである潤滑油基油とを混合する工程を含む潤滑油組成物の製造方法。
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