WO2016152463A1 - 粘度指数向上剤、潤滑油組成物及び潤滑油組成物の製造方法 - Google Patents

粘度指数向上剤、潤滑油組成物及び潤滑油組成物の製造方法 Download PDF

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Abstract

粘度指数向上効果に優れる粘度指数向上剤及び長期間の使用による粘度低下が少なく、低温粘度に優れる潤滑油組成物及びその製造方法を提供する。 本発明の粘度指数向上剤は、アルキル基の炭素数が5以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)及びアルキル基の炭素数が1~4である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)を構成単量体とする共重合体(A)を含む粘度指数向上剤であって、上記アルキル基の炭素数が5以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)のアルキル基のモル平均炭素数(Q)が29以上であり、構成単量体として上記共重合体(A)の重量に基づいて上記アルキル基の炭素数が1~4である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)を38~75重量%含有する。

Description

粘度指数向上剤、潤滑油組成物及び潤滑油組成物の製造方法
本発明は、粘度指数向上剤、潤滑油組成物及び潤滑油組成物の製造方法に関する。
自動車の変速機に用いられるATF、CVTF、MTF等の潤滑油は、高温になるほど粘度低下する。つまり、これらの潤滑油は粘度の温度依存性が高いといえる。
実用上、これらの潤滑油が使用される温度範囲は低温から高温までの広範囲にわたる。このような潤滑油が使用される温度範囲において、潤滑油の粘度はできるだけ変化しないこと、つまり粘度指数が高いことが望ましい。近年、省燃費性を高める手段として、潤滑油を低粘度化して粘性抵抗を低減することが行われている。しかし、潤滑油を低粘度化すると、油漏れ、焼付きなどの種々問題が生じる恐れがある。
そこで、省燃費性を改善する手段として、粘度指数向上剤を用いる方法がある。粘度指数が高いと低温での潤滑油の粘性抵抗が低くなり、省燃費性の向上につながる。そこで潤滑油に粘度指数向上剤を添加して粘度の温度依存性を改善する方法が広く行われている。そのような粘度指数向上剤としては、メタクリル酸エステル共重合体(特許文献1~4)、オレフィン共重合体(特許文献5)、及びマクロモノマー共重合体(特許文献6)等が知られている。
しかしながら、上記の潤滑油組成物は、粘度指数向上効果が未だ十分でなく、実用時に長時間運転後のせん断安定性及び始動時の低温特性が未だ十分でないという問題があった。
特許第2732187号公報 特許第2941392号公報 特開平7-62372号公報 特開2004-307551号公報 特開2005-200454号公報 特開2008-546894号公報
本発明の目的は、粘度指数向上効果に優れる粘度指数向上剤、長期間の使用による粘度低下が少なく、低温粘度に優れる潤滑油組成物及びその製造方法を提供することである。
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、アルキル基の炭素数が5以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)及びアルキル基の炭素数が1~4である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)を構成単量体とする共重合体(A)を含む粘度指数向上剤であって、上記アルキル基の炭素数が5以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)のアルキル基のモル平均炭素数(Q)が29以上であり、構成単量体として上記共重合体(A)の重量に基づいて上記アルキル基の炭素数が1~4である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)を38~75重量%含有する粘度指数向上剤;前記本発明の粘度指数向上剤と潤滑油基油とを含んでなる潤滑油組成物であって、前記潤滑油基油の100℃における動粘度が1.4~2.5mm/sである潤滑油組成物;前記本発明の粘度指数向上剤と、100℃における動粘度が1.4~2.5mm/sである潤滑油基油とを混合する工程を含む潤滑油組成物の製造方法である。
本発明の粘度指数向上剤及び粘度指数向上剤を含んでなる潤滑油組成物は、粘度指数が高く、長期間のせん断による粘度低下が少なく、低温時の粘度を上昇させにくいという効果を奏する。
本発明の粘度指数向上剤はアルキル基の炭素数が5以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)及びアルキル基の炭素数が1~4である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)を構成単量体とする共重合体(A)を含む粘度指数向上剤であって、上記アルキル基の炭素数が5以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)のアルキル基のモル平均炭素数(Q)が29以上であり、構成単量体として上記共重合体(A)の重量に基づいて上記アルキル基の炭素数が1~4である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)を38~75重量%含有してなる。
なお、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
本発明の粘度指数向上剤では、アルキル基の炭素数が5以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)のアルキル基のモル平均炭素数(Q)が29以上である。
アルキル基のモル平均炭素数(Q)とは、アルキル基の炭素数のモル平均値を意味し、下記数式(1)を用いて算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
アルキル基のモル平均炭素数(Q)は、粘度指数及びせん断安定性の観点から、29以上であり、下限について好ましくは30、更に好ましくは31、特に好ましくは32であり、上限について好ましくは50、更に好ましくは45、特に好ましくは40である。
本発明におけるアルキル基の炭素数が5以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)は、下記一般式(1)で表される単量体(a1)、下記一般式(2)で表される単量体(a2)及び炭素数5~36の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)からなる群から選ばれる1種以上を含有してなることが好ましい。
まず、単量体(a1)について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[Rは、水素原子又はメチル基;-X-は、-O-又は-NH-で表される基;Rは、炭素数2~4の直鎖又は分岐アルキレン基であり、pは、0~20の整数であり、pが2以上の場合のRを構成する構成単位は同一でも異なっていてもよく、(RO)部分は、ランダム結合でもブロック結合でもよい;Rは、炭素数32~44の分岐アルキル基である。]
一般式(1)におけるRは、水素原子又はメチル基である。これらのうち、粘度指数向上効果の観点から好ましいのは、メチル基である。
一般式(1)における-X-は、-O-又は-NH-で表される基である。これらのうち粘度指数向上効果の観点から好ましいのは-O-である。
一般式(1)におけるRは、炭素数2~4の直鎖又は分岐アルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。プロピレン基としては、1,2-又は1,3-プロピレン基が挙げられる。
ブチレン基としては1,2-、1,3-又は1,4-ブチレン基等が挙げられる。これらのうち粘度指数向上効果の観点から好ましいのは、炭素数2~3の直鎖又は分岐アルキレン基であるエチレン基、プロピレン基である。
一般式(1)におけるpは、0~20の整数であり、粘度指数向上効果及び低温粘度の観点から、好ましくは0~5の整数である。更に好ましくは0~2の整数である。pが2以上の場合のRを構成する構成単位は同一でも異なっていてもよく、(RO)部分は、ランダム結合でもブロック結合でもよい。低温粘度の観点から好ましいのはランダム結合である。
一般式(1)におけるRは、炭素数32~44の分岐アルキル基である。炭素数32~44の分岐アルキル基としては、2-テトラデシルオクタデシル基(炭素数32)、2-テトラデシルイコシル基(炭素数34)、2-ヘキサデシルオクタデシル基(炭素数34)、2-ヘキサデシルイコシル基(炭素数36)、2-イソヘキサデシルイソイコシル基(炭素数36)、2-オクタデシルドコシル基(炭素数40)、2-イコシルテトラコシル基(炭素数44)、オレフィン[例えばプロピレンオリゴマー(11~15量体)、エチレン/プロピレンオリゴマー(11~21量体、モル比20/1~1/14)及びイソブテンオリゴマー(8~11量体)等]から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基等が挙げられる。
炭素数32~44の分岐アルキル基のうち、粘度指数向上剤の潤滑油基油への溶解性の観点から好ましいのは炭素数32~40の分岐アルキル基であり、さらに好ましいのは炭素数32~36の分岐アルキル基、特に好ましいのはアルキル基の2位に分岐のある炭素数32~36の分岐アルキル基である。
単量体(a1)の具体例としては、(メタ)アクリル酸2-テトラデシルオクタデシル、(メタ)アクリル酸2-テトラデシルイコシル、エチレングリコールモノ-2-テトラデシルイコシル基と(メタ)アクリル酸とのエステル、(メタ)アクリル酸2-ヘキサデシルオクタデシル、(メタ)アクリル酸2-ヘキサデシルイコシル、(メタ)アクリル酸2-イソヘキサデシルイソイコシル、(メタ)アクリル酸2-オクタデシルドコシル、(メタ)アクリル酸2-イコシルテトラコシル、(メタ)アクリル酸(プロピレンオリゴマー)等が挙げられる。
単量体(a1)のうち、粘度指数及び低温粘度の観点から好ましいのは、(メタ)アクリル酸2-テトラデシルオクタデシル、(メタ)アクリル酸2-テトラデシルイコシル、(メタ)アクリル酸2-ヘキサデシルオクタデシル、特に好ましいのは(メタ)アクリル酸2-テトラデシルオクタデシル、(メタ)アクリル酸2-テトラデシルイコシル、最も好ましいのは(メタ)アクリル酸2-テトラデシルオクタデシルである。
次に、単量体(a2)について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[Rは水素原子又は、メチル基;-X-は、-O-又は-NH-で表される基;Rは、炭素数2~4の直鎖又は分岐アルキレン基であり、pは、0~20の整数であり、pが2以上の場合のRを構成する構成単位は同一でも異なっていてもよく、(RO)部分は、ランダム結合でもブロック結合でもよい;Rは、それぞれ独立に炭素数2~14の直鎖又は分岐アルキル基]
一般式(2)におけるRは、水素原子又はメチル基である。これらのうち、粘度指数の観点から好ましいのは、メチル基である。
一般式(2)における-X-は、-O-又は-NH-で表される基である。これらのうち、粘度指数の観点から好ましいのは-O-で表される基である。
一般式(2)におけるRは、炭素数2~4の直鎖又は分岐アルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。プロピレン基としては、1,2-又は1,3-プロピレン基が挙げられる。ブチレン基としては1,2-、1,3-又は1,4-ブチレン基等が挙げられる。
一般式(2)におけるqは、0~20の整数であり、粘度指数向上効果及び低温粘度の観点から、好ましくは0~5の整数である。更に好ましくは0~2の整数である。pが2以上の場合のRを構成する構成単位は同一でも異なっていてもよく、(RO)部分は、ランダム結合でもブロック結合でもよい。低温粘度の観点から好ましいのはランダム結合である。
一般式(2)におけるRは、それぞれ独立に、炭素数2~14の直鎖又は分岐アルキル基である。炭素数2~14の直鎖又は分岐アルキル基としては、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-テトラデシル基等の直鎖アルキルに加え、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソテトラデシル基等の分岐アルキル基が挙げられる。
炭素数2~14の直鎖又は分岐アルキル基のうち、粘度指数及び低温粘度の観点から好ましいのは炭素数6~14の直鎖又は分岐アルキル基であり、より好ましいのは炭素数7~14の直鎖又は分岐アルキル基であり、更に好ましいのは炭素数8~14の直鎖又は分岐アルキル基であり、特に好ましいのは炭素数8~12の直鎖又は分岐アルキル基である。
単量体(a2)の具体例としては、(メタ)アクリル酸2-エチルブチル、(メタ)アクリル酸2-ブチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2-ヘキシルオクチル、(メタ)アクリル酸2-オクチルデシル、エチレングリコールモノ-2-オクチルペンタデシルエーテルと(メタ)アクリル酸とのエステル、(メタ)アクリル酸2-オクチルドデシル、(メタ)アクリル酸2-イソオクチルイソドデシル、(メタ)アクリル酸2-n-デシルテトラデシル、(メタ)アクリル酸2-イソデシルイソテトラデシル、(メタ)アクリル酸2-ドデシルヘキサデシル、(メタ)アクリル酸2-テトラデシルオクタデシル、(メタ)アクリル酸2-ドデシルペンタデシル及びN-2-オクチルデシル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
単量体(a2)のうち、粘度指数及び低温粘度の観点から好ましいのは、(メタ)アクリル酸2-オクチルドデシル、(メタ)アクリル酸2-イソオクチルイソドデシル、(メタ)アクリル酸2-n-デシルテトラデシル、(メタ)アクリル酸2-イソデシルイソテトラデシル、(メタ)アクリル酸2-ドデシルヘキサデシル、(メタ)アクリル酸2-テトラデシルオクタデシル、特に好ましいのは(メタ)アクリル酸2-オクチルドデシル、(メタ)アクリル酸2-イソオクチルイソドデシル、(メタ)アクリル酸2-n-デシルテトラデシル、(メタ)アクリル酸2-イソデシルイソテトラデシル、最も好ましいのは(メタ)アクリル酸2-オクチルドデシル、(メタ)アクリル酸2-n-デシルテトラデシル、(メタ)アクリル酸2-ドデシルヘキサデシルである。
次に、炭素数5~36の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)について説明する。
炭素数5~36の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)の具体例としては、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸へプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸n-ドデシル、(メタ)アクリル酸n-トリデシル、(メタ)アクリル酸n-テトラデシル、(メタ)アクリル酸n-ペンタデシル、(メタ)アクリル酸n-ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸n-オクタデシル、(メタ)アクリル酸n-イコシル、(メタ)アクリル酸n-ドコシル、(メタ)アクリル酸n-テトラコシル、(メタ)アクリル酸n-トリアコンチル及び(メタ)アクリル酸n-ヘキサトリアコンチル等が挙げられる。
炭素数5~36の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)のうち粘度指数及び低温粘度の観点から好ましいのは、炭素数12~20の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルであり、更に好ましいのは炭素数12~18の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、特に好ましいのは炭素数14~18の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルである。
本発明における共重合体(A)は、炭素数1~4の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル(b)を構成単量体とする。
炭素数1~4の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル(b)としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチルが挙げられる。
炭素数1~4の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル(b)のうち好ましいのは、炭素数1~3の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルであり、更に好ましいのは(メタ)アクリル酸メチル、及び(メタ)アクリル酸エチル、特に好ましいのは(メタ)アクリル酸メチルである。
共重合体(A)は、更に窒素原子含有ビニル単量体(e)、水酸基含有ビニル単量体(f)、及びリン原子含有ビニル単量体(g)からなる群から選ばれる1種以上を構成単量体とする共重合体であってもよい。
窒素原子含有ビニル単量体(e)としては、単量体(a1)及び単量体(a2)以外の以下の単量体(e1)~(e4)が挙げられる。以下、これらについて説明する。
アミド基含有ビニル単量体(e1):
(メタ)アクリルアミド、モノアルキルアミノ(メタ)アクリルアミド、モノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、ジアルキルアミノ(メタ)アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルカルボン酸アミド等のアミド基のみに窒素原子を有するものが挙げられる。
モノアルキルアミノ(メタ)アクリルアミドとしては、窒素原子に炭素数1~4のアルキル基が1つ結合したもの;例えばN-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド及びN-n-又はイソブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
モノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、窒素原子に炭素数1~4のアルキル基が1つ結合したアミノアルキル基(炭素数2~6)を有するもの;例えばN-メチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N-エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピルアミノ-n-ブチル(メタ)アクリルアミド及びN-n-又はイソブチルアミノ-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
ジアルキルアミノ(メタ)アクリルアミドとしては、窒素原子に炭素数1~4のアルキル基が2つ結合したもの;例えばN,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド及びN,N-ジ-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、窒素原子に炭素数1~4のアルキル基が2つ結合したアミノアルキル基(炭素数2~6)を有するもの;例えばN,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド及びN,N-ジ-n-ブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
N-ビニルカルボン酸アミドとしては、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-n-又はイソプロピオニルアミド及びN-ビニルヒドロキシアセトアミド等が挙げられる。
ニトロ基含有単量体(e2):
4-ニトロスチレン等が挙げられる。
1~3級アミノ基含有ビニル単量体(e3):
1級アミノ基含有ビニル単量体、2級アミノ基含有ビニル単量体、3級アミノ基含有ビニル単量体、及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩又は低級アルキル(炭素数1~8)モノカルボン酸(酢酸及びプロピオン酸等)塩等が挙げられる。
1級アミノ基含有ビニル単量体としては、炭素数3~6のアルケニルアミン[例えば、(メタ)アリルアミン、クロチルアミン等]、アミノアルキル(炭素数2~6)(メタ)アクリレート[例えば、アミノエチル(メタ)アクリレート等]が挙げられる。
2級アミノ基含有ビニル単量体としては、モノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート[例えば、窒素原子に炭素数1~6のアルキル基が1つ結合したアミノアルキル基(炭素数2~6)を有するもの等であり、具体例としては、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、メチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、炭素数6~12のジアルケニルアミン[例えば、ジ(メタ)アリルアミン等]が挙げられる。
3級アミノ基含有ビニル単量体としては、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート[例えば、窒素原子に炭素数1~6のアルキル基が2つ結合したアミノアルキル基(炭素数2~6)を有するもの等であり、具体例としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、窒素原子を有する脂環式(メタ)アクリレート[例えば、モルホリノエチル(メタ)アクリレート等]、芳香族ビニル系単量体[例えば、N,N-ジフェニルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノスチレン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、N-ビニルピロール、N-ビニルピロリドン及びN-ビニルチオピロリドン等]が挙げられる。
ニトリル基含有ビニル単量体(e4):
(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
窒素原子含有ビニル単量体(e)のうち好ましいのは、アミド基含有ビニル単量体(e1)及び1~3級アミノ基含有ビニル単量体(e3)であり、更に好ましいのは、N,N-ジフェニルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートであり、特に好ましいのは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートである。
次に、水酸基含有ビニル単量体(f)について説明する。
水酸基含有ビニル単量体(f):
水酸基含有芳香族ビニル単量体、ヒドロキシアルキル(炭素数2~6)(メタ)アクリレート、モノ-又はジ-ヒドロキシアルキル(炭素数1~4)置換(メタ)アクリルアミド、ビニルアルコール、炭素数3~12のアルケノール、炭素数4~12のアルケンモノオール又はアルケンジオール、ヒドロキシアルキル(炭素数1~6)アルケニル(炭素数3~10)エーテル、多価(3~8価)アルコール(グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、糖類及び蔗糖等)のアルケニル(炭素数3~10)エーテル又は(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレンポリオールのアルキル(炭素数1~4)エーテルのモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有芳香族ビニル単量体としては、例えば、p-ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル(炭素数2~6)(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-又は3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
モノ-又はジ-ヒドロキシアルキル(炭素数1~4)置換(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N,N-ジヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ-2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
炭素数3~12のアルケノールとしては、例えば、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1-オクテノール、1-ウンデセノール等が挙げられる。
炭素数4~12のアルケンモノオール又はアルケンジオールとしては、例えば、1-ブテン-3-オール、2-ブテン-1-オール、2-ブテン-1,4-ジオール等
ヒドロキシアルキル(炭素数1~6)アルケニル(炭素数3~10)エーテルとしては、例えば、2-ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
多価(3~8価)アルコール(グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、糖類及び蔗糖等)のアルケニル(炭素数3~10)エーテル又は(メタ)アクリレートとしては、例えば、蔗糖(メタ)アリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、アルキレン基の炭素数2~4、重合度2~50)、ポリオキシアルキレンポリオール[具体例としては、3~8価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル(アルキレン基の炭素数2~4、重合度2~100)等]、ポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレンポリオールのアルキル(炭素数1~4)エーテルのモノ(メタ)アクリレート[具体例としては、ポリエチレングリコール(数平均分子量、以下Mnと略記する:100~300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(Mn:130~500)モノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(Mn:110~310)(メタ)アクリレート等]が挙げられる。
次に、リン原子含有ビニル単量体(g)について説明する。
リン原子含有単量体(g)としては、以下の単量体(g1)~(g2)が挙げられる。
リン酸エステル基含有単量体(g1):
(メタ)アクリロイロキシアルキル(炭素数2~4)リン酸エステル[例えば、(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイロキシイソプロピルホスフェート]、リン酸アルケニルエステル[例えば、リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル、リン酸ドデセニル等]等が挙げられる。
ホスホノ基含有単量体(g2):
(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数2~4)ホスホン酸[例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホン酸等]、アルケニル(炭素数2~12)ホスホン酸[例えば、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、オクテニルホスホン酸等]等が挙げられる。
リン原子含有単量体(g)のうち好ましいのはリン酸エステル基含有単量体(g1)であり、更に好ましいのは(メタ)アクリロイロキシアルキル(炭素数2~4)リン酸エステルであり、特に好ましいのは(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェートである。
共重合体(A)は、単量体(a)及び(b)に加え、更に不飽和基を2つ以上有する単量体(h)を構成単量体とする共重合体であることが、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から好ましい。
不飽和基を2つ以上有する単量体(h)としては、例えば、ジビニルベンゼン、炭素数4~12のアルカジエン(具体例としては、ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,6-ヘプタジエン及び1,7-オクタジエン等)、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン、リモネン、エチレンジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、国際公開WO01/009242号公報に記載のMnが500以上の不飽和カルボン酸とグリコールとのエステル及び不飽和アルコールとカルボン酸のエステル等が挙げられる。
共重合体(A)は、単量体(a)及び(b)に加え、以下の単量体(i)~(o)を構成単量体としてもよい。
脂肪族炭化水素系単量体(i):
炭素数2~20のアルケン(具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等)等が挙げられる。
脂環式炭化水素系単量体(j):
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ピネン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系単量体(k):
スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4-ジメチルスチレン、4-エチルスチレン、4-イソプロピルスチレン、4-ブチルスチレン、4-フェニルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-ベンジルスチレン、4-クロチルベンゼン、インデン、2-ビニルナフタレン等が挙げられる。
ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類(l):
炭素数2~12の飽和脂肪酸のビニルエステル(具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニル等)、炭素数1~12のアルキル、アリール又はアルコキシアルキルビニルエーテル(具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル-2-メトキシエチルエーテル、ビニル-2-ブトキシエチルエーテル等)、炭素数1~8のアルキル又はアリールビニルケトン(具体例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン等)等が挙げられる。
エポキシ基含有単量体(m):
グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アリルエーテル等が挙げられる。
ハロゲン元素含有単量体(n):
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化(メタ)アリル、ハロゲン化スチレン(ジクロロスチレン等)等が挙げられる。
不飽和ポリカルボン酸のエステル(o):
不飽和ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキル又はアラルキルエステル等が挙げられる。
シクロアルキル又はアラルキルエステルとしては、不飽和ジカルボン酸(例えば、マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等)の炭素数1~8のアルキルジエステル(具体例としては、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート及びジオクチルマレエート)等が挙げられる。
共重合体(A)を構成するアルキル基の炭素数が5以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)の割合は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、共重合体(A)の重量に基づいて、好ましくは25~62重量%であり、更に好ましくは45~62重量%、特に好ましくは48~62重量%、最も好ましいのは50~60重量%である。
共重合体(A)を構成するアルキル基の炭素数が1~4である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)の割合は、通常38~75重量%であり、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、共重合体(A)の重量に基づいて、好ましくは38~55重量%であり、更に好ましくは38~52重量%、特に好ましくは40~50重量%、最も好ましいのは42~48重量%である。
共重合体(A)が構成単量体として単量体(e)~(g)を含む場合、共重合体(A)を構成する単量体(e)~(g)それぞれの割合は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、共重合体(A)の重量に基づいて、好ましくは0.1~10重量%であり、更に好ましくは0.5~5重量%、特に好ましくは1~3重量%である。
共重合体(A)が構成単量体として単量体(h)~(i)を含む場合、共重合体(A)を構成する単量体(h)~(i)それぞれの割合は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、共重合体(A)の重量に基づいて、好ましくは0.1~15重量%であり、更に好ましくは1~12重量%、特に好ましくは2~10重量%である。
共重合体(A)が構成単量体として単量体(j)を含む場合、共重合体(A)を構成する単量体(j)の割合は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、共重合体(A)の重量に基づいて、好ましくは0.01~200ppmであり、更に好ましくは0.05~50ppm、特に好ましくは0.1~20ppmである。
共重合体(A)が構成単量体として、単量体(k)~(o)を含む場合、共重合体(A)を構成する構成単位(k)~(o)それぞれの割合は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、共重合体(A)の重量に基づいて、好ましくは0.1~10重量%であり、更に好ましくは1~7重量%、特に好ましくは2~5重量%である。
共重合体(A)の溶解性パラメーター(以下SP値と略記する)は、粘度指数向上効果及び潤滑油基油への溶解性の観点から、好ましくは9.0~9.5(cal/cm1/2であり、より好ましくは9.1~9.4(cal/cm1/2、更に好ましくは9.2~9.3(cal/cm1/2である。
なお、共重合体(A)及び潤滑油基油のSP値は、Fedors法(Polymer Engineering and Science,Feburuary,1974,Vol.14、No.2 P.147~154)に記載の方法で算出される値である。
共重合体(A)のSP値は、共重合体(A)の構成単量体それぞれのSP値を上記の方法で算出し、それぞれの構成単量体のSP値を、構成単量体のモル分率に基づいて平均した値である。
さらに共重合体(A)のSP値の分散度は、粘度指数向上効果及び潤滑油基油への溶解性の観点から、好ましくは0.35~1.00であり、より好ましくは0.40~0.65、さらに好ましくは0.42~0.55、特に好ましくは0.45~0.50、最も好ましくは0.45~0.48である。この範囲を外れると十分な粘度指数向上効果が得られない場合がある。
なお、共重合体(A)のSP値の分散度は、下記数式(2)を用いて計算し決定することできる。共重合体(A)のSP値の分散度は、構成各モノマーのモル分率を適宜調整することにより所定の値にすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
共重合体(A)の重量平均分子量(以下Mwと略記する)は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物のせん断安定性の観点から、好ましくは5,000~200,000であり、更に好ましくは8,000~100,000、特に好ましくは10,000~65,000、最も好ましくは15,000~60,000である。
Mwが5,000未満の場合には粘度温度特性の向上効果や粘度指数向上効果が小さくコストが上昇するおそれがあり、Mwが200,000を超える場合にはせん断安定性や潤滑油基油への溶解性、貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
共重合体(A)の数平均分子量(以下Mnと略記する)は好ましくは2,500以上であり、更に好ましくは5,000以上であり、特に好ましくは10,000以上であり、最も好ましくは15,000以上である。また、好ましくは200,000以下であり、更に好ましくは80,000以下であり、特に好ましくは60,000以下であり、最も好ましくは40,000以下である。Mnが2,500未満の場合には粘度温度特性の向上効果や粘度指数向上効果が小さくコストが上昇するおそれがあり、Mnが200,000を超える場合にはせん断安定性や潤滑油基油への溶解性、貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
なお、共重合体(A)のMn及びMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCと略記)により以下の条件で測定することができる。
<(A)のMn及びMwの測定条件>
装置   :「HLC-802A」[東ソー(株)製]
カラム  :「TSK gel GMH6」[東ソー(株)製]2本
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:100μl
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
共重合体(A)のMwとMnの比(Mw/Mn)は、1.0以上であることが好ましく、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.3以上、さらに好ましくは1.5以上、特に好ましくは1.6以上である。また、Mw/Mnは6.0以下であることが好ましく、より好ましくは4.0以下、さらに好ましくは3.0以下、特に好ましくは2.0以下である。Mw/Mnが1.0未満や6.0を超える場合には、粘度温度特性が悪化すなわち省燃費性が悪化するおそれがある。
共重合体(A)のせん断安定性指数(以下PSSIと略記する)は20以下であることが好ましく、より好ましくは15以下であり、さらに好ましくは10以下であり、特に好ましくは8以下である。また、0.1以上であることが好ましく、より好ましくは0.5以上であり、さらに好ましくは1以上であり、特に好ましくは2以上である。せん断安定性指数が0.1未満の場合には粘度指数向上効果が小さくコストが上昇するおそれがあり、せん断安定性指数が20を超える場合にはせん断安定性や貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
共重合体(A)のMwとPSSIの比(Mw/PSSI)は、0.8×10以上であることが好ましく、好ましくは1.0×10以上、より好ましくは1.5×10以上、さらに好ましくは1.8×10以上、特に好ましくは2.0×10以上である。Mw/PSSIが0.8×10未満の場合には、粘度温度特性が悪化すなわち省燃費性が悪化するおそれがある。
共重合体(A)の結晶化温度は、潤滑油組成物の低温粘度の観点から好ましくは-20℃以下であり、更に好ましくは-30℃以下、特に好ましくは-40℃以下、最も好ましくは-50℃以下である。
なお、共重合体(A)の結晶化温度は、示差走査熱量計「ユニックス(登録商標)DSC7」(PERKIN-ELMER社製)を使用し、共重合体(A)5mgを試料とし、10℃/分の等温速度で100℃から-60℃まで冷却したときに観測される結晶化温度である。
共重合体(A)は、APIグループII又はIIIの100℃における動粘度1.5~2.5mm/sの潤滑油基油に溶解することが好ましい。ここで、溶解するとは、共重合体(A)100重量部を潤滑油基油100重量部に溶解させ、外観が均一であり、共重合体(A)の不溶解物がないことである。
共重合体(A)は、核磁気共鳴分析(13C-NMR)により得られるスペクトルにおいて、全ピークの合計面積に対する化学シフト29-31ppmの間のピークの合計面積M1と化学シフト67-73ppmの間のピークの合計面積M2の比M1/M2が1.0以上となることが好ましい。
M1/M2は1.0以上であることが好ましく、より好ましくは2.0以上、さらに好ましくは3.0以上、特に好ましくは4.0以上、最も好ましくは5.0以上である。また、M1/M2は好ましくは20以下であり、さらに好ましくは18以下、特に好ましくは16以下、最も好ましくは14以下である。M1/M2が1.0未満の場合は、必要とする省燃費性が得られないばかりでなく、低温粘度特性が悪化するおそれがある。また、M1/M2が20を超える場合は、必要とする省燃費性が得られない恐れがあり、溶解性や貯蔵安定性が悪化する恐れがある。
共重合体(A)は、核磁気共鳴分析(13C-NMR)により得られるスペクトルにおいて、全ピークの合計面積に対する化学シフト10-20ppmの間のピークの合計面積M3と化学シフト25-35ppmの間のピークの合計面積M4の比M3/M4が0.20以上となることが好ましい。
M3/M4は0.20以上であることが好ましく、より好ましくは0.3以上、さらに好ましくは0.4以上、特に好ましくは0.5以上、最も好ましくは0.6以上である。また、M3/M4は好ましくは5.0以下であり、さらに好ましくは3.0以下、特に好ましくは2.0以下、最も好ましくは1.5以下である。M3/M4が0.20未満の場合は、必要とする省燃費性が得られないばかりでなく、低温粘度特性が悪化するおそれがある。また、M3/M4が5.0を超える場合は、必要とする省燃費性が得られない恐れがあり、溶解性や貯蔵安定性が悪化する恐れがある。
共重合体(A)は、核磁気共鳴分析(13C-NMR)により得られるスペクトルにおいて、全ピークの合計面積に対する化学シフト44-46ppmの間のピークの合計面積M5と化学シフト63-72ppmの間のピークの合計面積M6の比M5/M6が0.20以上となることが好ましい。
M5/M6は0.20以上であることが好ましく、より好ましくは0.3以上、さらに好ましくは0.4以上、特に好ましくは0.5以上、最も好ましくは0.6以上である。また、M5/M6は好ましくは3.0以下であり、さらに好ましくは2.0以下、特に好ましくは1.0以下、最も好ましくは0.8以下である。M5/M6が0.20未満の場合は、必要とする省燃費性が得られないばかりでなく、低温粘度特性が悪化するおそれがある。また、M5/M6が3.0を超える場合は、必要とする省燃費性が得られない恐れがあり、溶解性や貯蔵安定性が悪化する恐れがある。
なお、核磁気共鳴分析(13C-NMR)スペクトルは、共重合体(A)に希釈油が含まれる場合は、ゴム膜透析等により希釈油を分離したポリマーから得られるものである。
なお、全ピークの合計面積に対する化学シフト29-31ppmの間のピークの合計面積(M1)は、13C-NMRにより測定される、全炭素の積分強度の合計に対するポリ(メタ)アクリレートの側鎖の特定のエチレン構造に由来する積分強度の割合を意味する。全ピークの合計面積に対する化学シフト67-73ppmの間のピークの合計面積(M2)は、13C-NMRにより測定される、全炭素の積分強度の合計に対するポリ(メタ)アクリレート側鎖の特定のエーテル構造に由来する積分強度の割合を意味する。
全ピークの合計面積に対する化学シフト10-20ppmの間のピークの合計面積(M3)は、13C-NMRにより測定される、全炭素の積分強度の合計に対するポリ(メタ)アクリレート側鎖の特定のメチル構造に由来する積分強度の割合を意味する。
全ピークの合計面積に対する化学シフト25-35ppmの間のピークの合計面積(M4)は、13C-NMRにより測定される、全炭素の積分強度の合計に対するポリ(メタ)アクリレート側鎖の特定のメチレン構造に由来する積分強度の割合を意味する。
全ピークの合計面積に対する化学シフト44-46ppmの間のピークの合計面積(M5)は、13C-NMRにより測定される、全炭素の積分強度の合計に対するポリ(メタ)アクリレート側鎖の特定のメチン構造に由来する積分強度の割合を意味する。
全ピークの合計面積に対する化学シフト63-72ppmの間のピークの合計面積(M6)は、13C-NMRにより測定される、全炭素の積分強度の合計に対するポリ(メタ)アクリレート側鎖の酸素原子に隣接する炭素原子に由来する積分強度の割合を意味する。
M1/M2はポリ(メタ)アクリレート側鎖の特定のメチレン構造と特定のエーテル構造の割合を意味するが、同等の結果が得られるのであればその他の方法を用いてもよい。なお、13C-NMR測定にあたっては、サンプルとして試料0.1gに2mlの重クロロホルムを加えて希釈したものを使用し、測定温度は室温、共鳴周波数は100MHzとし、測定法は逆ゲート付デカップリング法を使用した。
上記分析により、
(i)化学シフト10-74ppmの積分強度の合計(炭化水素の全炭素に起因する積分強度の合計)、及び
(ii)化学シフト29-31ppmの積分強度の合計(特定のβ分岐構造に起因する積分強度の合計)、及び
(iii)化学シフト67-73ppmの積分強度の合計(特定の直鎖構造に起因する積分強度の合計)
(iv)化学シフト10-20ppmの積分強度の合計(特定のβ分岐構造に起因する積分強度の合計)、及び
(v)化学シフト29-31ppmの積分強度の合計(特定の直鎖構造に起因する積分強度の合計)
(vi)化学シフト44-46ppmの積分強度の合計(特定のβ分岐構造に起因する積分強度の合計)、及び
(vii)化学シフト63-72ppmの積分強度の合計(特定の直鎖構造に起因する積分強度の合計)
をそれぞれ測定し、(i)の積分強度の合計を100%とした時の(ii)の積分強度の合計の割合(%)を算出しM1とした。同様にして、(i)の積分強度の合計を100%とした時の(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)の積分強度の合計の割合(%)を算出し、それぞれM2、M3、M4、M5、M6とした。
共重合体(A)は、公知の製造方法によって得ることができ、例えば、共重合体(A)の上記各構成単量体を溶剤中で重合触媒存在下に溶液重合することにより得る方法が挙げられる。
溶剤としては、トルエン、キシレン、炭素数9~10のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、鉱物油、エステル油等が挙げられる。
重合触媒としては、アゾ系触媒(例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等)、過酸化物系触媒(例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等)、レドックス系触媒(ベンゾイルパーオキサイドと3級アミンの混合物等)が挙げられる。更に必要により、公知の連鎖移動剤(炭素数2~20のアルキルメルカプタン等)を使用することもできる。
重合温度は、好ましくは25~150℃であり、更に好ましくは50~130℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により共重合体(A)を得ることができる。
共重合体(A)の重合形態としては、ランダム付加重合体又は交互共重合体のいずれでもよく、また、グラフト共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。
本発明の粘度指数向上剤は、共重合体(A)に加え、高分子モノマー(r)を構成単量体とする(共)重合体(B)を含んでいてもよい。
(共)重合体(B)としては、高分子モノマー(r)以外の構成単量体として、粘度指数向上効果の観点からアルキル基の炭素数が5以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)及びアルキル基の炭素数が1~4である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)のいずれか1種以上を構成単量体とすることが好ましい。
高分子モノマー(r)としては、例えば、炭素数2~10のアルケン[具体例としては、エチレン、プロピレン、ノルマルブテン、イソブテン等]及び炭素数2~10のアルカジエン[具体例としては、ブタジエン、イソプレン等]からなる群から選ばれる1種以上の単量体を構成単量体とする炭化水素重合体の片末端のみに水酸基を導入した水酸基含有(共)重合体又は炭化水素重合体に片末端のみにアミノ基を導入したアミノ基含有(共)重合体と、(メタ)アクリル酸とのエステル化反応、アミド化反応又は(メタ)アクリル酸メチルとのエステル交換等により得ることができる。
炭化水素重合体が、二重結合を有する場合には、水素添加により、二重結合の一部又は全部を水素化したものであってもよい。
炭化水素重合体のMnは、粘度指数向上効果の観点から好ましくは700~50,000である。
高分子モノマー(r)のMnは、粘度指数向上効果の観点から好ましくは700~50,000であり、更に好ましくは1,500~5,000である。
(共)重合体(B)を構成する高分子モノマー(r)の割合は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、(共)重合体(B)の重量に基づいて、好ましくは2~60重量%であり、更に好ましくは5~55重量%、特に好ましくは10~50重量%、最も好ましくは15~45重量%である。
(共)重合体(B)のMwは好ましくは100,000~1,000,000である。下限はより好ましくは150,000であり、更に好ましくは200,000であり、特に好ましくは250,000であり、最も好ましくは300,000である。また、上限はより好ましくは800,000であり、更に好ましくは700,000であり、特に好ましくは600,000であり、最も好ましくは550,000である。Mwが150,000未満の場合には粘度温度特性の向上効果や粘度指数向上効果が小さくコストが上昇するおそれがあり、Mwが1,000,000を超える場合にはせん断安定性や潤滑油基油への溶解性、貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
(共)重合体(B)のMnは好ましくは50,000以上であり、更に好ましくは80,000以上であり、特に好ましくは100,000以上であり、最も好ましくは120,000以上である。また、好ましくは500,000以下であり、更に好ましくは300,000以下であり、特に好ましくは250,000以下であり、最も好ましくは200,000以下である。Mnが50,000未満の場合には粘度温度特性の向上効果や粘度指数向上効果が小さくコストが上昇するおそれがあり、Mnが500,000を超える場合にはせん断安定性や潤滑油基油への溶解性、貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
(共)重合体(B)のMwとPSSIの比(Mw/PSSI)は、0.8×10以上であることが好ましく、好ましくは1.0×10以上、より好ましくは1.5×10以上、さらに好ましくは1.8×10以上、特に好ましくは2.0×10以上である。Mw/PSSIが0.8×10未満の場合には、粘度温度特性が悪化すなわち省燃費性が悪化するおそれがある。
なお、(共)重合体(B)のMn及びMwは、共重合体(A)のMn及びMwと同様の条件で測定できる。
(共)重合体(B)のMwとMnの比(Mw/Mn)は、0.5以上であることが好ましく、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.5以上、さらに好ましくは2.0以上、特に好ましくは2.1以上である。また、Mw/Mnは6.0以下であることが好ましく、より好ましくは4.0以下、さらに好ましくは3.5以下、特に好ましくは3.0以下である。Mw/Mnが0.5未満や6.0を超える場合には、粘度温度特性が悪化すなわち省燃費性が悪化するおそれがある。
(共)重合体(B)は、共重合体(A)と同様に公知の製造方法によって得ることができる。
本発明の粘度指数向上剤が、(共)重合体(B)を含む場合の(共)重合体(B)の含有量は、共重合体(A)の重量に基づいて、低温粘度の観点から好ましくは0.01~30重量%であり、更に好ましくは0.01~20重量%、特に好ましくは0.01~10重量%である。
本発明の粘度指数向上剤は、共重合体(A)に加えて、共重合体(A)以外のアルキル(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(C)を含んでいてもよい。
アルキル(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(C)としては、共重合体(A)以外のアルキル(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体であれば特に限定しないが、炭素数1~18の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(共)重合体等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(C)の具体例としては、メタクリル酸n-オクタデシル/メタクリル酸n-ドデシル(モル比10~30/90~70)共重合体、メタクリル酸n-テトラデシル/メタクリル酸n-ドデシル(モル比10~30/90~70)共重合体、メタクリル酸n-ヘキサデシル/メタクリル酸n-ドデシル/メタクリル酸メチル(モル比20~40/55~75/0~10)共重合体及びアクリル酸n-ドデシル/メタクリル酸n-ドデシル(モル比10~40/90~60)共重合体等が挙げられ、本発明の粘度指数向上剤は、これらを単独で含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本発明の粘度指数向上剤が、アルキル(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(C)を含む場合のアルキル(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(C)の含有量は、共重合体(A)の重量に基づいて、低温粘度の観点から好ましくは0.01~30重量%であり、更に好ましくは0.01~20重量%、特に好ましくは0.01~10重量%である。
次に、上記本発明の粘度指数向上剤と潤滑油基油とを含んでなる潤滑油組成物であって、潤滑油基油の100℃における動粘度が1.4~2.5mm/sである潤滑油組成物について説明する。このような潤滑油組成物は、本発明の潤滑油組成物でもある。
まず、本発明の潤滑油組成物は、本発明の粘度指数向上剤を含む。本発明の粘度指数向上剤の説明は既にしているので、ここでの記載は省略する。
次に、本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油について説明する。
本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油は、40℃における動粘度が4.0~6.0mm/sであることが好ましい。また、発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油は、粘度指数が90~125である潤滑油基油を使用することが出来る。
本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油は、上記条件を満たしていれば特に制限されない。具体的には、原油を常圧蒸留及び/又は減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理のうちの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて精製したパラフィン系基油、あるいはノルマルパラフィン系基油、イソパラフィン系基油、エステル系合成基油等のうち、上記条件を満たす潤滑油基油が使用できる。
本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油の好ましい例としては、原料油及びGTL(Gas to liquid)油から回収された潤滑油留分を、所定の精製方法によって精製し、潤滑油留分を回収することによって得られる潤滑油基油を挙げることができる。以下、原油由来の基油を高精製度鉱物基油とも表現し、GTL油由来の基油をGTL基油とも表現する。
なお、上記所定の精製方法としては、水素化分解、水素化仕上げ等の水素化精製;フルフラール溶剤抽出等の溶剤精製;溶剤脱ろうや接触脱ろう等の脱ろう;酸性白土や活性白土等による白土精製;硫酸洗浄、苛性ソーダ洗浄等の薬品(酸又はアルカリ)洗浄等が好ましい。本発明では、これらの精製方法のうちの1種を単独で行ってもよく、2種以上を組み合わせて行ってもよい。また、2種以上の精製方法を組み合わせる場合、その順序は特に制限されず、適宜選定することができる。
また、上記水素化分解に使用される触媒は特に制限されないが、分解活性を有する複合酸化物(例えば、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア等)又は当該複合酸化物の1種類以上を組み合わせてバインダーで結着させたものを担体とし、水素化能を有する金属(例えば、周期律表第VIa族の金属や第VIII族の金属等の1種類以上)を担持させた水素化分解触媒、あるいはゼオライト(例えば、ZSM-5、ゼオライトベータ、SAPO-11等)を含む担体に第VIII族の金属のうち少なくとも1種類以上を含む水素化能を有する金属を担持させた水素化異性化触媒が好ましく使用される。水素化分解触媒及び水素化異性化触媒は、積層又は混合等により組み合わせて用いてもよい。
エステル系合成基油:例えば、炭素数2~18の2~6価の多価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール及びヘキサメチレンジオール等の2価アルコール;グリセリン、及びトリメチロールプロパン等の3価アルコール;ペンタエリスリトール等の4価又は5~6価のアルコール)と炭素数4~24の脂肪族モノカルボン酸(ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸)もしくはジカルボン酸(アジピン酸、アゼライン酸)とのエステル類(ジエステル、トリエステル、テトラエステル等)等が挙げられる。
本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油の100℃における動粘度の上限は、2.5mm/sであることが必要であり、好ましくは2.4mm/s、より好ましくは2.3mm/s、さらに好ましくは2.2mm/s、特に好ましくは2.1mm/s、最も好ましくは2.0mm/sである。一方、当該100℃における動粘度の下限は、1.4mm/sであることが必要であり、1.5mm/sであることが好ましく、より好ましくは1.6mm/s、さらに好ましくは1.7mm/s、特に好ましくは1.8mm/sである。ここでいう100℃における動粘度とは、ASTM D-445に規定される100℃での動粘度を示す。潤滑油基油の100℃における動粘度が2.5mm/sを超える場合には、低温粘度特性が悪化し、また十分な省燃費性が得られず、1.4mm/s未満の場合は潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油組成物の蒸発損失が大きくなる。
また、本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油の40℃における動粘度の上限は、好ましくは6.0mm/s、より好ましくは5.9mm/s、さらに好ましくは5.8mm/s、特に好ましくは5.7mm/s、最も好ましくは5.5mm/sである。一方、当該40℃における動粘度の下限は、好ましくは4.0mm/s、より好ましくは4.1mm/s、さらに好ましくは4.2mm/s、特に好ましくは4.3mm/s、最も好ましくは4.5mm/sである。潤滑油基油の40℃における動粘度が6.0mm/sを超える場合には、低温粘度特性が悪化し、また十分な省燃費性が得られない場合もあり、4.0mm/s未満の場合は潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油組成物の蒸発損失が大きくなる場合もある。
本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油の粘度指数は、好ましくは90~125、より好ましくは95~120、更に好ましくは100~110である。粘度指数が90未満であると、熱・酸化安定性、揮発防止性及び摩擦係数が上昇する傾向にある。また、粘度指数が125を超えると、低温粘度特性が低下する傾向にある。
なお、本明細書でいう粘度指数とは、ASTM D-2270に準拠した粘度指数を意味する。
また、本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油の15℃における密度の数値(ρ15)は、潤滑油基油の粘度グレードによるが、下記式(3)で表されるρの値以下であること、すなわち(ρ15)≦ρであることが好ましい。
ρ=0.0025×kv100+0.816・・・(3)
[式中、kv100は潤滑油基油の100℃における動粘度(mm/s)の数値を示す。]
なお、(ρ15)>ρとなる場合、粘度-温度特性及び熱・酸化安定性、更には揮発防止性及び低温粘度特性が低下する傾向にあり、省燃費性を悪化させるおそれがある。
具体的には、本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油の15℃における密度の数値(ρ15)は、好ましくは0.860以下、より好ましくは0.850以下、さらに好ましくは0.840以下、特に好ましくは0.822以下である。
なお、本明細書でいう15℃における密度とは、JIS K 2249-1:2011に準拠して15℃において測定された密度を意味する。
また、本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油の流動点は-10℃以下が好ましく、より好ましくは-12.5℃以下、更に好ましくは-15℃以下である。流動点が上記上限値を超えると、潤滑油全体の低温流動性が低下する傾向にある。なお、本明細書でいう流動点とは、JIS K 2269:1987に準拠して測定された流動点を意味する。
また、本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油のアニリン点(℃)の数値(AP)は、下記式(4)で表されるαの値以上であること、すなわちAP≧αであることが好ましい。
α=4.3×kv100+100・・・(4)
[式中、kv100は潤滑油基油の100℃における動粘度(mm/s)の数値を示す。]
なお、AP<αとなる場合、熱・酸化安定性、更には揮発防止性及び低温粘度特性が低下する傾向にあり、また、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。なお、本明細書でいうアニリン点とは、JIS K 2256:2013に準拠して測定されたアニリン点を意味する。
本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油のヨウ素価は、好ましくは3以下であり、より好ましくは2以下であり、さらに好ましくは1以下、特に好ましくは0.9以下であり、最も好ましくは0.8以下である。また、経済性との関係から、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.03以上、特に好ましくは0.05以上である。潤滑油基油のヨウ素価を3以下とすることで、熱・酸化安定性を向上させることができる。なお、本明細書でいうヨウ素価とは、JIS K 0070:1992の指示薬滴定法により測定したヨウ素価を意味する。
また、本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油における硫黄分の含有量は、100重量ppm以下であることが好ましく、50重量ppm以下であることがより好ましく、10重量ppm以下であることが更に好ましく、5重量ppm以下であることが特に好ましい。
また、本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油における窒素分の含有量は、好ましくは7重量ppm以下、より好ましくは5重量ppm以下、更に好ましくは3重量ppm以下である。窒素分の含有量が5重量ppmを超えると、熱・酸化安定性が低下する傾向にある。なお、本明細書でいう窒素分とは、JIS K 2609:1998に準拠して測定される窒素分を意味する。
また、本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油の%CAは、5以下であることが必要であり、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下、特に好ましくは0.5以下である。潤滑油基油の%CAが上記上限値を超えると、熱・酸化安定性及び摩擦特性が低下する傾向にある。
また、本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油の%CPは、70以上であることが好ましく、好ましくは80~99、より好ましくは85~95、さらに好ましくは87~94、特に好ましくは90~94である。潤滑油基油の%CPが上記下限値未満の場合、熱・酸化安定性及び摩擦特性が低下する傾向にある。また、潤滑油基油の%CPが上記上限値を超えると、添加剤の溶解性が低下する傾向にある。
また、本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油の%CNは、好ましくは30以下、より好ましくは4~25、更に好ましくは5~13、特に好ましくは5~8である。潤滑油基油の%CNが上記上限値を超えると、熱・酸化安定性及び摩擦特性が低下する傾向にある。また、%CNが上記下限値未満であると、添加剤の溶解性が低下する傾向にある。
なお、本明細書でいう%CP、%CN及び%CAとは、それぞれASTM D 3238-85に準拠した方法(n-d-M環分析)により求められる、パラフィン炭素数の全炭素数に対する百分率、ナフテン炭素数の全炭素数に対する百分率、及び芳香族炭素数の全炭素数に対する百分率を意味する。つまり、上述した%CP、%CN及び%CAの好ましい範囲は上記方法により求められる値に基づくものであり、例えばナフテン分を含まない潤滑油基油であっても、上記方法により求められる%CNが0を超える値を示すことがある。
また、本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油における飽和分の含有量は、100℃における動粘度が上記条件を満たしていれば特に制限されないが、潤滑油基油全量を基準として、好ましくは90重量%以上であり、好ましくは95重量%以上、より好ましくは99重量%以上であり、また、当該飽和分に占める環状飽和分の割合は、好ましくは40重量%以下であり、好ましくは35重量%以下であり、好ましくは30重量%以下であり、より好ましくは25重量%以下であり、更に好ましくは21重量%以下である。飽和分の含有量及び当該飽和分に占める環状飽和分の割合がそれぞれ上記条件を満たすことにより、粘度-温度特性及び熱・酸化安定性を向上することができ、また、当該潤滑油基油に添加剤が配合された場合には、当該添加剤を潤滑油基油中に十分に安定的に溶解保持しつつ、当該添加剤の機能をより高水準で発現させることができる。更に、本発明によれば、潤滑油基油自体の摩擦特性を改善することができ、その結果、摩擦低減効果の向上、ひいては省エネルギー性の向上を達成することができる。
なお、本明細書でいう飽和分とは、上記ASTM D 2007-93に記載された方法により測定される。
また、本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油における芳香族分は、5重量%以下が好ましく、より好ましくは4重量%以下、更に好ましくは3重量%以下であり、また、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上、更に好ましくは1重量%以上、特に好ましくは1.5重量%以上である。芳香族分の含有量が上記上限値を超えると、熱・酸化安定性及び摩擦特性、更には揮発防止性及び低温粘度特性が低下する傾向にある。
なお、本明細書でいう芳香族分とは、ASTM D 2007-93に準拠して測定された値を意味する。芳香族分には、通常、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン及びこれらのアルキル化物、更にはベンゼン環が四環以上縮合した化合物、ピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ原子を有する芳香族化合物等が含まれる。
また、本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油の尿素アダクト値は、5重量%以下であることが好ましく、より好ましくは3重量%以下、更に好ましくは2.5重量%以下、特に好ましくは2重量%以下である。また、十分な低温粘度特性の観点で、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上、特に好ましくは0.8重量%以上である。
ここで、本明細書でいう「尿素アダクト値」とは、以下の方法により測定される値を意味する。秤量した試料油(潤滑油基油)100gを丸底フラスコに入れ、尿素200mg、トルエン360ml及びメタノール40mlを加えて室温で6時間攪拌する。これにより、反応液中に尿素アダクト物として白色の粒状結晶が生成する。反応液を1ミクロンフィルターでろ過することにより、生成した白色粒状結晶を採取し、得られた結晶をトルエン50mlで6回洗浄する。回収した白色結晶をフラスコに入れ、純水300ml及びトルエン300mlを加えて80℃で1時間攪拌する。分液ロートで水相を分離除去し、トルエン相を純水300mlで3回洗浄する。トルエン相に乾燥剤(硫酸ナトリウム)を加えて脱水処理を行った後、トルエンを留去する。このようにして得られた尿素アダクト物の試料油に対する割合(重量百分率)を尿素アダクト値と定義する。
本発明の潤滑油組成物には、上記潤滑油基油が単独で含まれていてもよく、また、上記潤滑油基油と他の基油の1種又は2種以上とが含まれていてもよい。なお、本発明の潤滑油組成物に上記潤滑油基油と他の基油とが含まれる場合、それらの混合基油中に占める上記潤滑油基油の割合は、30重量%以上であることが好ましく、50重量%以上であることがより好ましく、70重量%以上であることが更に好ましい。
本発明の潤滑油組成物に含まれる他の基油としては、鉱物系基油、合成系潤滑油基油が挙げられる。
鉱油系基油としては、例えば100℃における動粘度が1~100mm/sであり、溶剤精製鉱油、水素化分解鉱油、水素化精製鉱油、溶剤脱ろう基油等が挙げられる。
また、合成系潤滑油基油としては、100℃における動粘度が上記条件を満たしていない、ポリ-α-オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル(具体例としては、ジトリデシルグルタレート、ジ-2-エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ-2-エチルヘキシルセバケート等)、ポリオールエステル(具体例としては、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール2-エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等)、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、ポリ-α-オレフィンが好ましい。ポリ-α-オレフィンとしては、典型的には、炭素数2~32、好ましくは6~16のα-オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー(具体例としては、1-オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン-プロピレンコオリゴマー等)及びそれらの水素化物等からなる基油が挙げられる。
ポリ-α-オレフィン等の製法は特に制限されないが、例えば、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素と、水、アルコール(エタノール、プロパノール、ブタノール等)、カルボン酸又はエステルとの錯体を含むフリーデル・クラフツ触媒のような重合触媒の存在下、α-オレフィンを重合する方法が挙げられる。
本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、好ましくは高精製度鉱物基油、GTL基油及び合成系潤滑油基油である。
次に、本発明の潤滑油組成物の性質について説明する。
本発明の潤滑油組成物の粘度指数は、好ましくは250~450、より好ましくは280~430、さらに好ましくは290~410、特に好ましくは300~400、最も好ましくは350~380である。本発明の潤滑油組成物の粘度指数が250未満の場合には、省燃費性を向上させることが困難となるおそれがあり、さらに-40℃における低温粘度を低減させることが困難となるおそれがある。また、本発明の潤滑油組成物の粘度指数が450を超える場合には、低温流動性が悪化し、更に添加剤の溶解性不良による不具合が発生するおそれがある。
本発明の潤滑油組成物の100℃における動粘度は、低温粘度の観点から、好ましくは4.2~7.0mm/sである。当該100℃における動粘度の上限はより好ましくは5.6mm/s、さらに好ましくは5.5mm/s、特に好ましくは5.4mm/s、最も好ましくは5.3mm/sである。一方、当該100℃における動粘度の下限は粘度指数向上効果及び蒸発特性の観点から、より好ましくは4.3mm/s、さらに好ましくは4.4mm/s、特に好ましくは4.5mm/sである。40℃における動粘度が4.2mm/s未満の場合には、潤滑性不足を来たすおそれがあり、5.7mm/sを超える場合には必要な低温粘度及び十分な省燃費性能が得られないおそれがある。
本発明の潤滑油組成物の40℃における動粘度は、4~50mm/sであることが好ましい。当該40℃における動粘度の上限はより好ましくは45mm/s、更に好ましくは40mm/s、特に好ましくは35mm/s、更に特に好ましくは30mm/s、最も好ましくは27mm/sである。一方、当該40℃における動粘度の下限は、より好ましくは5mm/s、更に好ましくは10mm/s、特に好ましくは15mm/s、更に特に好ましくは20mm/sである。40℃における動粘度が4mm/s未満の場合には、潤滑性不足を来たすおそれがあり、50mm/sを超える場合には必要な低温粘度及び十分な省燃費性能が得られないおそれがある。
本発明の潤滑油組成物の100℃におけるHTHS粘度の上限は、好ましくは6.0mPa・sであり、より好ましくは5.5mPa・sであり、さらに好ましくは5.3mPa・sであり、特に好ましくは5.0mPa・sであり、最も好ましくは4.5mPa・sである。また、当該100℃におけるHTHS粘度の下限は、好ましくは3.0mPa・sであり、より好ましくは3.5mPa・s、更に好ましくは3.8mPa・s、特に好ましくは4.0mPa・s、最も好ましくは4.2mPa・sである。ここでいう100℃におけるHTHS粘度とは、ASTM D4683に規定される100℃での高温高剪断粘度を示す。100℃におけるHTHS粘度が3.0mPa・s未満の場合には、蒸発性が高く、潤滑性不足を来たすおそれがあり、6.0mPa・sを超える場合には必要な低温粘度及び十分な省燃費性能が得られないおそれがある。
本発明の潤滑油組成物の150℃におけるHTHS粘度の上限は、好ましくは3.5mPa・sであり、より好ましくは3.0mPa・sであり、さらに好ましくは2.8mPa・sであり、特に好ましくは2.7mPa・sである。また、当該150℃におけるHTHS粘度の下限は、好ましくは2.0mPa・s、より好ましくは2.3mPa・s、更に好ましくは2.4mPa・s、特に好ましくは2.5mPa・s、最も好ましくは2.6mPa・sである。ここでいう150℃におけるHTHS粘度とは、ASTM D4683に規定される150℃での高温高剪断粘度を示す。150℃におけるHTHS粘度が2.0mPa・s未満の場合には、蒸発性が高く、潤滑性不足を来たすおそれがあり、3.5mPa・sを超える場合には必要な低温粘度及び十分な省燃費性能が得られないおそれがある。
また、本発明の潤滑油組成物においては、150℃におけるHTHS粘度に対する100℃におけるHTHS粘度の比が下記式(5)で表される条件を満たすことが好ましい。
HTHS(100℃)/HTHS(150℃)≦2.04・・・(5)
[式中、HTHS(100℃)は100℃におけるHTHS粘度を示し、HTHS(150℃)は150℃におけるHTHS粘度を示す。]
HTHS(100℃)/HTHS(150℃)の上限は、2.04であることが好ましく、より好ましくは2.00、更に好ましくは1.98、特に好ましくは1.80、最も好ましくは1.70である。HTHS(100℃)/HTHS(150℃)が2.04を超える場合には十分な省燃費性能や低温特性が得られないおそれがある。また、HTHS(100℃)/HTHS(150℃)の下限は、好ましくは0.50、より好ましくは0.70、さらに好ましくは1.00、特に好ましくは1.30である。HTHS(100℃)/HTHS(150℃)が0.50未満の場合には基材の大幅なコストアップや添加剤の溶解性が得られないおそれがある。
本発明の潤滑油組成物では、潤滑油基油の重量に基づいて、粘度指数向上剤中の共重合体(A)の重量が、0.1~50重量%となるように、潤滑油基油に粘度指数向上剤が含まれることが好ましい。
潤滑油組成物がエンジン油として使用される場合には、潤滑油基油の重量に基づいて、共重合体(A)が、0.1~20重量%となるように、潤滑油基油に粘度指数向上剤が含まれることが好ましい。
潤滑油組成物がギヤ油として使用される場合には、潤滑油基油の重量に基づいて、共重合体(A)が、1~50重量%となるように、潤滑油基油に粘度指数向上剤が含まれることが好ましい。
潤滑油組成物が自動変速機油(ATF及びbelt-CVTF等)として使用される場合には、潤滑油基油の重量に基づいて、共重合体(A)を10~70重量%となるように、潤滑油基油に粘度指数向上剤が含まれることが好ましい。
潤滑油組成物がトラクション油として使用される場合には、潤滑油基油の重量に基づいて、共重合体(A)が、0.5~20重量%となるように、潤滑油基油に粘度指数向上剤が含まれることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物のせん断安定性(以下SSと略記する)の上限は10%であることが好ましく、長時間走行後の摩擦低減・摩耗防止の観点から、より好ましくは9%、さらに好ましくは8%、特に好ましくは7%、最も好ましくは6%である。一方、粘度指数向上剤の使用量低減の観点から、SSの下限は、より好ましくは0.5%、さらに好ましくは1%、特に好ましくは1.5%である。SSが10%超える場合には金属間の摩耗や潤滑油組成物の金属への焼き付きが生じやすくなり、十分な省燃費性能が得られないおそれがある。
本発明の潤滑油組成物の-40℃における低温粘度は、エンジンの初期始動性観点から、好ましくは5,000mPa・s以下である。より好ましくは4,500mPa・s以下、更に好ましくは4,000mPa・s以下である。
本発明の潤滑油組成物は、ギヤ油(デファレンシャル油及び工業用ギヤ油等)、MTF、変速機油[ATF及びbelt-CVTF等]、トラクション油(トロイダル-CVTF等)、ショックアブソーバー油、パワーステアリング油、作動油(建設機械用作動油及び工業用作動油等)等に好適に用いられる。これらのうち好ましいのは、ギヤ油、MTF、変速機油及びトラクション油であり、更に好ましいのはデファレンシャル油、MTF、ATF及びbelt-CVTFであり、特に好ましいのはMTF、ATF及びbelt-CVTFである。
本発明の潤滑油組成物は、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、分散剤、清浄剤、酸化防止剤、油性向上剤、流動点降下剤、摩擦摩耗調整剤、極圧剤、消泡剤、抗乳化剤、腐食防止剤、無灰分残分、摩耗防止剤、金属不活性化剤、硫黄系添加材等の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
分散剤としては、コハク酸イミド類(ビス-又はモノ-ポリブテニルコハク酸イミド類)、マンニッヒ縮合物及びボレート類等が挙げられる。
清浄剤としては、塩基性、過塩基性又は中性の金属塩、サリシレート類、フェネート類、ナフテネート類、カーボネート類、フォスフォネート類及びこれらの混合物等が挙げられる。
塩基性、過塩基性又は中性の金属塩としては、スルフォネート(石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート、アルキルナフタレンスルフォネート等)の過塩基性又はアルカリ土類金属塩等が挙げられる。このようなスルフォネートの過塩基性又はアルカリ土類金属塩の清浄剤としては、カルシウムスルフォネート系清浄剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、亜鉛系、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ビス(2-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-イソプロピリデンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-ノニルフェノール)、2,2’-イソブチリデンビス(4,6-ジメチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-α-ジメチルアミノ-p-クレゾール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(N,N-ジメチルアミノメチルフェノール)、4,4’-チオビス(2-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルベンジル)スルフィド、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、2,2’-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクチル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ステアリル3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクチル-3-(3-メチル-5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が挙げられる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
アミン系酸化防止剤としては、ジフェニルアミン等が挙げられる。
油性向上剤としては、長鎖脂肪酸及びそれらのエステル(オレイン酸、オレイン酸エステル等)、長鎖アミン及びそれらのアミド(オレイルアミン、オレイルアミド等)等が挙げられる。
流動点降下剤としては、長鎖アルキルメタクリレート(アルキル基炭素数12~18)の共重合物等が挙げられる。
摩擦摩耗調整剤としては、モリブデン系及び亜鉛系化合物(モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメート、ジンクジアルキルジチオフォスフェート等)、オレイルアミド等が挙げられる。
極圧剤としては、硫黄系化合物(モノ又はジスルフィド、スルフォキシド、硫黄フォスファイド化合物)、フォスファイド化合物、塩素系化合物(塩素化パラフィン等)等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコンオイル、金属石けん、脂肪酸エステル、フォスフェート化合物等が挙げられる。
抗乳化剤としては、4級アンモニウム塩(テトラアルキルアンモニウム塩等)、硫酸化油及びフォスフェート(ポリオキシエチレン含有非イオン性界面活性剤のフォスフェート等)等が挙げられる。
腐食防止剤としては、窒素原子含有化合物(ベンゾトリアゾール及び1,3,4-チオジアゾリル-2,5-ビスジアルキルジチオカーバメート等)等が挙げられる。
無灰分残分としては、コハク酸イミド等が挙げられる。
摩耗防止剤としては、リン酸等が挙げられる。
金属不活性化剤としては、チアジアゾール等が挙げられる。
硫黄系添加剤としては、硫化エステル等が挙げられる。
これらの添加剤は1種だけ添加してもよいし、必要に応じて2つ以上の添加剤を添加することもできる。これらの添加剤を配合したものを性能添加剤と呼ぶこともある。
本願における潤滑油組成物の製造方法は、上記本発明の粘度指数向上剤と100℃における動粘度が1.4~2.5mm/sである潤滑油基油とを混合する工程を含む潤滑油組成物の製造方法である。また、各種添加剤等を混合する工程を含んでいてもよい。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<実施例1~8及び比較例1~4(粘度指数向上剤の評価)>
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、表1記載の潤滑油基油100重量部を投入し、別のガラス製ビーカーに、表1記載の単量体、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.5重量部及び2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.2重量部を投入し、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下系内温度を70~85℃に保ちながら、2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、120~130℃に昇温後、同温度で減圧下(0.027~0.040MPa)未反応の単量体を2時間かけて除去し、共重合体(A1)~(A8)及び(H1)~(H4)を含有する粘度指数向上剤(R1)~(R8)及び(S1)~(S4)を得た。
得られた共重合体(A1)~(A8)及び(H1)~(H4)のSP値及びSP値の分散度を上記の方法で計算し、Mwを上記の方法で測定した。また、粘度指数向上剤(R1)~(R8)及び(S1)~(S4)の低温貯蔵安定性を以下の方法で評価した。結果を表1に示す。
<粘度指数向上剤の低温貯蔵安定性の評価方法>
粘度指数向上剤(R1)~(R8)及び(S1)~(S4)を表1に記載の潤滑油基油(基油1~4)に対して10重量%添加して均一化し、-25℃で24時間貯蔵後の外観を目視で観察し、以下の評価基準で低温貯蔵安定性を評価した。
[評価基準]
○:外観が均一であり、共重合体の不溶解物がない
×:外観が不均一であり、共重合体の不溶解物が認められる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表1に記載の単量体(a)~(g)の組成は、以下に記載した通りである。
(a1-1):メタクリル酸2-テトラデシルオクタデシル(Sasol製ISOFOL32とメタクリル酸のエステル化物)(炭素数32)
(a1-2):メタクリル酸2-テトラデシルイコシル(炭素数34)
(a1-3):メタクリル酸2-ヘキサデシルイコシル(炭素数36)
(a2-1):メタクリル酸2-オクチルドデシル(炭素数20)
(a2-2):メタクリル酸2-n-デシルテトラデシル(炭素数24)
(a2-3):メタクリル酸2-ドデシルヘキサデシル(炭素数28)
(a3-1):メタクリル酸n-ドデシル(炭素数12)
(a3-2):メタクリル酸n-テトラデシル(炭素数14)
(a3-3):メタクリル酸n-ヘキサデシル(炭素数16)
(a3-4):メタクリル酸n-オクタデシル(炭素数18)
(b-1):メタクリル酸メチル(炭素数1)
(b-2):メタクリル酸n-ブチル(炭素数4)
(e3-1):N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート
(f-1):ヒドロキシエチルメタクリレート
(g1-1):メタクリロイロキシエチルホスフェート
潤滑油基油(基油1~4)の物性は、以下に記載した通りである。
(基油1):高精製度鉱物基油(SK製YUBASE-2、100℃における動粘度2.2mm/s、40℃における動粘度:7.4mm/s、粘度指数:99、%CP:78wt%、%CA:0.1wt%、尿素アダクト値:0)
(基油2):ポリ-α-オレフィン基油(Exxon Mobil製SpectraSyn2、100℃における動粘度:1.7mm/s、40℃における動粘度:5.0mm/s、粘度指数:計算不能、尿素アダクト値:0)
(基油3):鉱物基油(H&R Tudapetrol製SN80、100℃における動粘度:3.4mm/s、40℃における動粘度:15.4mm/s、粘度指数:89、%CP:63wt%、%CA:3wt%)
(基油4):エステル系合成基油(ジェイプラス製アジピン酸ジオクチル、100℃における動粘度:2.3mm/s、40℃における動粘度:7.7mm/s、粘度指数:118)
<製造例1>
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、潤滑油基油として基油1を400重量部、水添ポリブタジエンモノメタクリレート(Mn:5,000)20部、単量体(b-2)65部、単量体(a3-1)10部、単量体(a3-2)5部の配合物100重量部、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.15重量部を投入し、窒素置換(気相酸素濃度100ppm)を行った後、密閉下、撹拌しながら76℃に昇温し、同温度で4時間重合反応を行った。120~130℃に昇温後、同温度で減圧下(0.027~0.040MPa)未反応の単量体を2時間かけて除去し、共重合体(B1)を含有する粘度指数向上剤(T1)(Mw:450,000)を得た。
<実施例9~16及び比較例5~8(潤滑油組成物の評価)>
撹拌装置を備えたステンレス製容器に、得られる潤滑油組成物の100℃における動粘度が4.50±0.02(mm/s)になるように、表2記載のとおり性能添加剤[金属系(TBN300mgKOH/gのカルシウムスルフォネート系)清浄剤、無灰分残剤(コハク酸イミド)、摩擦調整剤(オレイルアミド)、摩耗防止剤(リン酸)、酸化防止剤(ジフェニルアミン)、金属不活性化剤(チアジアゾール)、及び硫黄系添加剤(硫化エステル)を含む]と、それぞれ粘度指数向上剤(R1)~(R8)、(S1)~(S4)又は(T1)と、潤滑油基油とを混合し、潤滑油組成物(V1)~(V8)及び(W1)~(W4)を得た。
潤滑油組成物(V1)~(V8)及び(W1)~(W4)の粘度指数、40℃における動粘度、粘度指数、せん断安定性及び低温粘度(-40℃)を以下の方法で測定した。結果を表2に示す。
<実施例17~24、比較例9~12(潤滑油組成物の評価)>
撹拌装置を備えたステンレス製容器に、得られる潤滑油組成物の100℃における動粘度が5.50±0.02(mm/s)になるように、表3記載のとおり上記性能添加剤と、それぞれ粘度指数向上剤(R1)~(R8)、(S1)~(S4)又は(T1)と、潤滑油基油とを混合し、潤滑油組成物(V9)~(V16)及び(W5)~(W8)を得た。
潤滑油組成物(V9)~(V16)及び(W5)~(W8)の粘度指数、40℃における動粘度、粘度指数、せん断安定性及び低温粘度(-40℃)を以下の方法で測定した。結果を表3に示す。
<潤滑油組成物の粘度指数の計算方法>
ASTM D 445の方法で40℃と100℃における動粘度を測定し、ASTM D 2270の方法で計算した。
<潤滑油組成物のせん断安定性の測定方法及び計算方法>
JASO M347-2007の方法と同様の手順に従い、試験時間を1時間から10時間に変更し測定した。せん断安定性の計算はJASO M347-2007の方法で計算した。
<潤滑油組成物の低温粘度(-40℃)の測定方法>
ASTM D 2983の方法により、-40℃で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
表2の結果から明らかなように、本発明の粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物(実施例9~16)は、粘度指数向上効果が高く、かつ低温粘度が低いという効果を共に有するが、比較例5~8の潤滑油組成物は少なくともどちらか一方の効果が劣る。また、表3の結果から明らかなように、本発明の粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物(実施例17~24)は、同様に粘度指数向上効果が高く、かつ低温粘度が低いという効果を共に有するが、比較例9~12の潤滑油組成物は少なくともどちらか一方の効果が劣る。
本発明の粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物は、駆動系潤滑油(MTF、デファレンシャルギヤ油、ATF及びbelt-CVTF等)、作動油(機械の作動油、パワーステアリング油及びショックアブソーバー油等)、エンジン油(ガソリン用及びディーゼル用等)及びトラクション油として好適である。

Claims (16)

  1. アルキル基の炭素数が5以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)及びアルキル基の炭素数が1~4である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)を構成単量体とする共重合体(A)を含む粘度指数向上剤であって、
    前記アルキル基の炭素数が5以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)のアルキル基のモル平均炭素数(Q)が29以上であり、
    構成単量体として前記共重合体(A)の重量に基づいて前記アルキル基の炭素数が1~4である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)を38~75重量%含有する粘度指数向上剤。
  2. 前記共重合体(A)の溶解性パラメーターが9.0~9.5(cal/cm1/2である請求項1に記載の粘度指数向上剤。
  3. 前記アルキル基の炭素数が5以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)が、下記一般式(1)で表される単量体(a1)、下記一般式(2)で表される単量体(a2)及び炭素数5~36の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a3)からなる群から選ばれる1種以上である請求項1又は2に記載の粘度指数向上剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [Rは、水素原子又はメチル基;-X-は、-O-又は-NH-で表される基;Rは、炭素数2~4の直鎖又は分岐アルキレン基であり、pは、0~20の整数であり、pが2以上の場合のRを構成する構成単位は同一でも異なっていてもよく、(RO)部分は、ランダム結合でもブロック結合でもよい;Rは、炭素数32~44の分岐アルキル基である。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [Rは、水素原子又はメチル基;-X-は、-O-又は-NH-で表される基;Rは、炭素数2~4の直鎖又は分岐アルキレン基であり、qは、0~20の整数であり、qが2以上の場合のRを構成する構成単位は同一でも異なっていてもよく、(RO)部分は、ランダム結合でもブロック結合でもよい;Rは、それぞれ独立に炭素数2~14の直鎖又は分岐アルキル基である。]
  4. 前記共重合体(A)の溶解性パラメーターの分散度が0.35~1.00である請求項1~3のいずれかに記載の粘度指数向上剤。
  5. 前記共重合体(A)の重量平均分子量が5,000~200,000である請求項1~4のいずれかに記載の粘度指数向上剤。
  6. 前記共重合体(A)が、構成単量体として更に窒素原子含有ビニル単量体(e)、水酸基含有ビニル単量体(f)及びリン酸基含有ビニル単量体(g)からなる群から選ばれる1種以上を含有してなる共重合体である請求項1~5のいずれかに記載の粘度指数向上剤。
  7. 更に、高分子モノマー(r)を構成単量体とする(共)重合体(B)を含んでなる請求項1~6のいずれかに記載の粘度指数向上剤。
  8. 請求項1~7のいずれかに記載の粘度指数向上剤と潤滑油基油とを含んでなる潤滑油組成物であって、
    前記潤滑油基油の100℃における動粘度が1.4~2.5mm/sである潤滑油組成物。
  9. 前記潤滑油基油の40℃における動粘度が4.0~6.0mm/sである請求項8に記載の潤滑油組成物。
  10. 前記潤滑油基油の粘度指数が90~125である請求項8又は9に記載の潤滑油組成物。
  11. 100℃における動粘度が4.2~7.0mm/sであり、粘度指数が250~450である請求項8~10のいずれかに記載の潤滑油組成物。
  12. せん断安定性が10%以下である請求項8~11のいずれかに記載の潤滑油組成物。
  13. -40℃における低温粘度が5,000mPa・s以下である請求項8~12のいずれかに記載の潤滑油組成物。
  14. 前記潤滑油基油が、高精製度鉱物基油、GTL基油及び合成系潤滑油基油からなる群から選ばれる1種以上である請求項8~13のいずれかに記載の潤滑油組成物。
  15. 更に分散剤、清浄剤、酸化防止剤、油性向上剤、流動点降下剤、摩擦摩耗調整剤、極圧剤、消泡剤、抗乳化剤及び腐食防止剤からなる群から選ばれる1種以上の添加剤を含有してなる請求項8~14のいずれかに記載の潤滑油組成物。
  16. 請求項1~7のいずれかに記載の粘度指数向上剤と、100℃における動粘度が1.4~2.5mm/sである潤滑油基油とを混合する工程を含む潤滑油組成物の製造方法。
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