JP6234974B2 - 粘度指数向上剤組成物及び潤滑油組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、上記の粘度指数向上剤は、エンジン油組成物に添加した場合に80℃HTHS粘度の低減に未だ十分でなく、剪断による粘度低減を受けやすく、また、低温での粘度が上昇するという問題があった。
(CB) =Σ〔(BC)/(AC)×(BWT)〕/(LCWT) (1)
0.83×(ΔSP)−0.75 < (CB) (2)
0.01 ≦ (CB) < 0.25 (3)
BC:前記(メタ)アクリレート単量体の各構成単量体において、分岐アルキル基側鎖の炭素原子の数
AC:前記(メタ)アクリレート単量体の各構成単量体において、分岐アルキル基を構成する全炭素原子の数
BWT:(A)の重量に対する前記(メタ)アクリレート単量体の各構成単量体の重量比(%)
LCWT:(A)の重量に対する前記(メタ)アクリレート単量体の各構成単量体合計の重量比(%)
(CB) =Σ〔(BC)/(AC)×(BWT)〕/(LCWT) (1)
0.83×(ΔSP)−0.75 < (CB) (2)
0.01 ≦ (CB) < 0.25 (3)
BC:前記(メタ)アクリレート単量体の各構成単量体において、分岐アルキル基側鎖の炭素原子の数
AC:前記(メタ)アクリレート単量体の各構成単量体において、分岐アルキル基を構成する全炭素原子の数
BWT:(A)の重量に対する前記(メタ)アクリレート単量体の各構成単量体の重量比(%)
LCWT:(A)の重量に対する前記(メタ)アクリレート単量体の各構成単量体合計の重量比(%)
前記(メタ)アクリレート単量体の分岐アルキル基は、炭素数10以上であって、剪断安定性及びHTHS粘度の観点から好ましくは炭素数10〜2,000であり、更に好ましくは炭素数10〜1,500、特に好ましくは炭素数10〜1,000である。
Aは炭素数2〜4のアルキレン基である。
炭素数2〜4のアルキレン基としては、エチレン基、1,2−又は1,3−プロピレン基、及び1,2−、1,3−又は1,4−ブチレン基が挙げられる。
mは0〜20の整数であり、実効温度域でのHTHS粘度の観点から好ましくは0〜4の整数、更に好ましくは0〜2の整数である。
mが2以上の場合のAは同一でも異なっていてもよく、(AO)m部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
−X1−のうち、実効温度域でのHTHS粘度の観点から好ましいのは、−O−及び−O(AO)m−で表される基であり、更に好ましくは−O−及び−O(CH2CH2O)−で表される基である。
炭化水素重合体としては、イソブチレン及び/又は1,2−ブチレンに加え、以下の(1)〜(3)を構成単量体とする重合体が挙げられる。
炭化水素重合体は、ブロック重合体でもランダム重合体であってもよい。
(1)脂肪族不飽和炭化水素[炭素数2〜36のオレフィン(例えばエチレン、プロピレン、2,3−ブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、トリアコセン及びヘキサトリアコセン等)及び炭素数2〜36のジエン(例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン及び1,7−オクタジエン等)等]
(2)脂環式不飽和炭化水素[例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等]
(3)芳香族基含有不飽和炭化水素(例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等)等が挙げられる。
炭化水素重合体が、二重結合を有する場合には、水素添加により、二重結合の一部又は全部を水素化したものであってもよい。
アルキレンオキサイド付加物(Y1);不飽和炭化水素(x)をイオン重合触媒(ナトリウム触媒等)存在下に重合して得られた(共)重合体に、アルキレンオキサイド(エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等)を付加して得られたもの等。
ヒドロホウ素化物(Y2);末端二重結合を有する(x)の(共)重合体のヒドロホウ素化反応物(例えばUS4,316,973号に記載のもの)等。
無水マレイン酸−エン−アミノアルコール付加物(Y3);末端二重結合を有する(x)の(共)重合体と無水マレイン酸とのエン反応で得られた反応物を、アミノアルコールでイミド化して得られたもの等。
ヒドロホルミル−水素化物(Y4);末端二重結合を有する(x)の(共)重合体をヒドロホルミル化し、次いで水素化反応して得られたもの(例えば特開昭63−175096号に記載のもの)等。
(Y)のうち好ましいのは、(Y1)、(Y2)及び(Y3)であり、更に好ましいのは、(Y1)である。
<(Y)のMn、(A)のMwの測定条件>
装置 :「HLC−802A」[東ソー(株)製]
カラム :「TSK gel GMH6」[東ソー(株)製]2本
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.5重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:200μl
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
(Y)のSP値は、(Y)を構成する単量体それぞれのSP値を前記の方法で算出し、それぞれの単量体のSP値を、構成単量体単位のモル分率に基づいて平均した値である。
(Y)のSP値は、使用する単量体のSP値、モル分率を適宜調整することにより所望の範囲にすることができる。
なお、(Y)と後述する(共)重合体(A)の結晶化温度は、示差走査熱量計「ユニックス(登録商標)DSC7」(PERKIN−ELMER社製)を使用して測定することができ、(Y)、(A)5mgを試料とし、10℃/分の等温速度で100℃から−80℃まで冷却したときに観測される結晶化温度である。
qが2以上の場合のAは同一でも異なっていてもよく、(R4O)q部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
炭素数8〜24の直鎖アルキル基のうち、実効温度域でのHTHS粘度の観点から好ましいのは、炭素数8〜20の直鎖アルキル基であり、更に好ましいのは炭素数9〜18の直鎖アルキル基、特に好ましいのは炭素数10〜14の直鎖アルキル基である。
単量体(b)の具体例としては、(メタ)アクリル酸2−オクチルデシル、エチレングリコールモノ−2−オクチルペンタデシルエーテルと(メタ)アクリル酸とのエステル、(メタ)アクリル酸2−オクチルドデシル、(メタ)アクリル酸2−デシルテトラデシル、(メタ)アクリル酸2−ドデシルヘキサデシル、(メタ)アクリル酸2−テトラデシルオクタデシル、(メタ)アクリル酸2−ドデシルペンタデシル、(メタ)アクリル酸2−テトラデシルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸2−ヘキサデシルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸2−ヘプタデシルイコシル、(メタ)アクリル酸2−ヘキサデシルドコシル、(メタ)アクリル酸2−エイコシルドコシル、(メタ)アクリル酸2−テトラコシルヘキサコシル及びN−2−オクチルデシル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
単量体(b)のうち、実効温度域でのHTHS粘度の観点から好ましいのは、(メタ)アクリル酸2−オクチルドデシル、(メタ)アクリル酸2−デシルテトラデシル、(メタ)アクリル酸2−ドデシルヘキサデシル、(メタ)アクリル酸2−テトラデシルオクタデシルである。
単量体(c)のうち、実効温度域でのHTHS粘度の観点から好ましいのは、(メタ)アクリル酸11−メチルトリデシル、(メタ)アクリル酸15−メチルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸19−メチルヘンエイコシルである。
rが2以上の場合のAは同一でも異なっていてもよく、(R9O)r部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
炭素数1〜6のアルキル基のうち、粘度指数の観点から好ましいのは、炭素数1〜5のアルキル基、更に好ましいのは炭素数1〜4のアルキル基であり、特に好ましいのは炭素数4のアルキル基である。
(d)のうち好ましいのは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸n−ブトキシエチルであり、特に好ましいのは(メタ)アクリル酸ブチル及び(メタ)アクリル酸n−ブトキシエチルである。
(e)のうち好ましいのは、炭素数12〜32の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルであり、更に好ましいのは炭素数12〜28の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、特に好ましいのは炭素数12〜22の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルである。
窒素原子含有単量体(f)としては、単量体(a)、(b)、(c)及び(d)を除く、以下の単量体(f1)〜(f4)が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド、モノアルキル(メタ)アクリルアミド[窒素原子に炭素数1〜4のアルキル基が1つ結合したもの;例えばN−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド及びN−n−又はイソブチル(メタ)アクリルアミド等]、N−(N’−モノアルキルアミノアルキル)(メタ)アクリルアミド[窒素原子に炭素数1〜4のアルキル基が1つ結合したアミノアルキル基(炭素数2〜6)を有するもの;例えばN−(N’−メチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(N’−エチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(N’−イソプロピルアミノ−n−ブチル)(メタ)アクリルアミド及びN−(N’−n−又はイソブチルアミノ−n−ブチル)(メタ)アクリルアミド等]、ジアルキル(メタ)アクリルアミド[窒素原子に炭素数1〜4のアルキル基が2つ結合したもの;例えばN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジ−n−ブチル(メタ)アクリルアミド等]、N−(N’,N’−ジアルキルアミノアルキル)(メタ)アクリルアミド[アミノアルキル基の窒素原子に炭素数1〜4のアルキル基が2つ結合したアミノアルキル基(炭素数2〜6)を有するもの;例えばN−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド及びN−(N’,N’−ジ−n−ブチルアミノブチル)(メタ)アクリルアミド等];N−ビニルカルボン酸アミド[N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−n−又はイソプロピオン酸アミド及びN−ビニルヒドロキシアセトアミド等]等が挙げられる。
4−ニトロスチレン等が挙げられる。
1級アミノ基含有単量体{炭素数3〜6のアルケニルアミン[(メタ)アリルアミン及びクロチルアミン等]、アミノアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレート[アミノエチル(メタ)アクリレート等]};2級アミノ基含有単量体{モノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート[窒素原子に炭素数1〜6のアルキル基が1つ結合したアミノアルキル基(炭素数2〜6)を有するもの;例えばN−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びN−メチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、炭素数6〜12のジアルケニルアミン[ジ(メタ)アリルアミン等]};3級アミノ基含有単量体{ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート[窒素原子に炭素数1〜6のアルキル基が2つ結合したアミノアルキル基(炭素数2〜6)を有するもの;例えばN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びN,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、窒素原子を有する脂環式(メタ)アクリレート[モルホリノエチル(メタ)アクリレート等]、芳香族系単量体[N−(N’,N’−ジフェニルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノスチレン、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、N−ビニルピロール、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルチオピロリドン等]}、及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩又は低級アルキル(炭素数1〜8)モノカルボン酸(酢酸及びプロピオン酸等)塩等が挙げられる。
(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
水酸基含有芳香族単量体(p−ヒドロキシスチレン等)、ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレート[2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、及び2−又は3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等]、モノ−又はビス−ヒドロキシアルキル(炭素数1〜4)置換(メタ)アクリルアミド[N,N−ビス(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等]、ビニルアルコール、炭素数3〜12のアルケノール[(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−オクテノール及び1−ウンデセノール等]、炭素数4〜12のアルケンモノオール又はアルケンジオール[1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール及び2−ブテン−1,4−ジオール等]、ヒドロキシアルキル(炭素数1〜6)アルケニル(炭素数3〜10)エーテル(2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等)、多価(3〜8価)アルコール(グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、糖類及び蔗糖等)のアルケニル(炭素数3〜10)エーテル又は(メタ)アクリレート[蔗糖(メタ)アリルエーテル等]等;
ポリオキシアルキレングリコール(アルキレン基の炭素数2〜4、重合度2〜50)、ポリオキシアルキレンポリオール[上記3〜8価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル(アルキレン基の炭素数2〜4、重合度2〜100)]、ポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレンポリオールのアルキル(炭素数1〜4)エーテルのモノ(メタ)アクリレート[ポリエチレングリコール(Mn:100〜300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(Mn:130〜500)モノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(Mn:110〜310)(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物(2〜30モル)(メタ)アクリレート及びモノ(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレン(Mn:150〜230)ソルビタン等]等;が挙げられる。
(メタ)アクリロイロキシアルキル(炭素数2〜4)リン酸エステル[炭素数1〜30のアルキル基又はアルキルフェニル基をリン酸エステルと1つ又は2つ結合した(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイロキシイソプロピルホスフェート、(メタ)アクリロイル−ポリエチレングリコール(r=4〜5)ホスフェート、(メタ)アクリロイル−ポリプロピレングリコール(r=5〜6)スフェート、ジメチル−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]ホスフェート、ジエチル−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]ホスフェート及びジフェニル−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]ホスフェート]及びリン酸アルケニルエステル[リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル、及びリン酸ドデセニル等]等が挙げられる。なお、「(メタ)アクリロイロキシ」は、アクリロイロキシ又はメタクリロイロキシを意味する。
(メタ)アクリロイロキシアルキル(炭素数2〜4)ホスホン酸[炭素数1〜30のアルキル基又はアルキルフェニル基をホスホン酸と1つ又は2つ結合した(メタ)アクリロイロキシエチルホスホン酸等]及びアルケニル(炭素数2〜12)ホスホン酸[ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、オクテニルホスホン酸、ジメチルビニルホスホナート、ジエチルビニルホスホナート及びジフェニルビニルホスホナート等]等が挙げられる。
炭素数2〜20のアルケン(エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等)等が挙げられる。
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン及びピネン等が挙げられる。
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、4−エチルスチレン、4−イソプロピルスチレン、4−ブチルスチレン、4−フェニルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ベンジルスチレン、4−クロチルベンゼン、インデン及び2−ビニルナフタレン等が挙げられる。
炭素数2〜12の飽和脂肪酸のビニルエステル(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びオクタン酸ビニル等)、炭素数1〜12のアルキル、アリール又はアルコキシアルキルビニルエーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル−2−メトキシエチルエーテル及びビニル−2−ブトキシエチルエーテル等)及び炭素数1〜8のアルキル又はアリールビニルケトン(メチルビニルケトン、エチルビニルケトン及びフェニルビニルケトン等)等が挙げられる。
グリシジル(メタ)アクリレート及びグリシジル(メタ)アリルエーテル等が挙げられる。
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化(メタ)アリル及びハロゲン化スチレン(ジクロロスチレン等)等が挙げられる。
不飽和ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキル又はアラルキルエステル[不飽和ジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等)の炭素数1〜8のアルキルジエステル(ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート及びジオクチルマレエート)]等が挙げられる。
(A)を構成する(b)の割合は、実効温度域でのHTHS粘度の観点から、(A)の重量に基づいて、好ましくは1〜50重量%であり、更に好ましくは5〜45重量%、特に好ましくは10〜35重量%、最も好ましいのは10〜30重量%である。
(A)を構成する(c)の割合は、実効温度域でのHTHS粘度観点から、(A)の重量に基づいて、好ましくは1〜60重量%であり、更に好ましくは5〜60重量%であり、特に好ましくは10〜55重量%、最も好ましいのは10〜50重量%である。
(A)を構成する(a)、(b)及び(c)の割合の合計は、実効温度域でのHTHS粘度の観点から、(A)の重量に基づいて、下限について好ましくは5重量%であり、更に好ましくは10重量%、特に好ましくは15重量%であり、上限について好ましくは80重量%であり、更に好ましくは60重量%、特に好ましくは50重量%である。
(A)を構成する(d)の割合は、実効温度域でのHTHS粘度の観点から、(A)の重量に基づいて、好ましくは1〜70重量%であり、更に好ましくは5〜65重量%、特に好ましくは10〜60重量%、最も好ましいのは20〜60重量%である。
(A)を構成する(e)の割合は、実効温度域でのHTHS粘度及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、(A)の重量に基づいて、好ましくは1〜60重量%であり、更に好ましくは5〜55重量%、特に好ましくは10〜50重量%である。
(A)を構成する(f)〜(h)それぞれの割合は、実効温度域でのHTHS粘度及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、(A)の重量に基づいて、好ましくは0〜15重量%であり、更に好ましくは1〜12重量%、特に好ましくは2〜10重量%である。
(A)を構成する(i)の割合は、実効温度域でのHTHS粘度の観点から、(A)の重量に基づいて、好ましくは0.01〜200ppmであり、更に好ましくは0.05〜50ppm、特に好ましくは0.1〜20ppmである。
(A)を構成する(j)〜(r)それぞれの割合は、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、(A)の重量に基づいて、好ましくは0〜10重量%であり、更に好ましくは1〜7重量%、特に好ましくは2〜5重量%である。
(CB) =Σ〔(BC)/(AC)×(BWT)〕/(LCWT) (1)
BC:前記(メタ)アクリレート単量体の各構成単量体において、分岐アルキル基側鎖の炭素原子の数
AC:前記(メタ)アクリレート単量体の各構成単量体において、分岐アルキル基を構成する全炭素原子の数
BWT:(A)の重量に対する前記(メタ)アクリレート単量体の各構成単量体の重量比(%)
LCWT:(A)の重量に対する前記(メタ)アクリレート単量体の各構成単量体の合計重量比(%)
0.83×(ΔSP)−0.75 < (CB) (2)
(A)のSP値は、(A)を構成する単量体それぞれのSP値を前記の方法で算出し、それぞれの単量体のSP値を、構成単量体単位のモル分率に基づいて平均した値である。
(A)のSP値は、使用する単量体のSP値、モル分率を適宜調整することにより7.3〜9.5(cal/cm3)1/2にすることができる。
0.01 ≦ (CB) < 0.25 (3)
(A)の(CB)は、実効温度域でのHTHS粘度及び低温粘度の観点から、好ましくは0.1以上0.25未満である。
全ピークの合計面積に対する化学シフト10−20ppmの間のピークの合計面積(M3)は、13C−NMRにより測定される、全炭素の積分強度の合計に対するポリ(メタ)アクリレート側鎖の特定のメチル構造に由来する積分強度の割合を意味する。
全ピークの合計面積に対する化学シフト25−35ppmの間のピークの合計面積(M4)は、13C−NMRにより測定される、全炭素の積分強度の合計に対するポリ(メタ)アクリレート側鎖の特定のメチレン構造に由来する積分強度の割合を意味する。
全ピークの合計面積に対する化学シフト44−46ppmの間のピークの合計面積(M5)は、13C−NMRにより測定される、全炭素の積分強度の合計に対するポリ(メタ)アクリレート側鎖の特定のメチン構造に由来する積分強度の割合を意味する。
全ピークの合計面積に対する化学シフト63−72ppmの間のピークの合計面積(M5)は、13C−NMRにより測定される、全炭素の積分強度の合計に対するポリ(メタ)アクリレート側鎖の酸素原子に隣接する炭素原子に由来する積分強度の割合を意味する。
(a)化学シフト約10−74ppmの積分強度の合計(炭化水素の全炭素に起因する積分強度の合計)、及び
(b)化学シフト29−31ppmの積分強度の合計(特定のβ分岐構造に起因する積分強度の合計)、及び
(c)化学シフト67−73ppmの積分強度の合計(特定の直鎖構造に起因する積分強度の合計)
(d)化学シフト10−20ppmの積分強度の合計(特定のβ分岐構造に起因する積分強度の合計)、及び
(e)化学シフト29−31ppmの積分強度の合計(特定の直鎖構造に起因する積分強度の合計)
(f)化学シフト44−46ppmの積分強度の合計(特定のβ分岐構造に起因する積分強度の合計)、及び
(g)化学シフト63−72ppmの積分強度の合計(特定の直鎖構造に起因する積分強度の合計)
をそれぞれ測定し、(a)100%とした時の(b)の割合(%)を算出しM1とした。同様にして、(a)100%とした時の(c)、(d)、(e)、(f)、(g)の割合(%)を算出し、それぞれM2、M3、M4、M5、M6とした。
ΔKV40/ΔKV100が0.5未満の場合には、粘度の増加効果や溶解性が小さくコストが上昇するおそれがあり、4.0を超える場合には、粘度温度特性の向上効果や低温粘度特性に劣るおそれがある。
溶剤としては、トルエン、キシレン、炭素数9〜10のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン及び鉱物油等が挙げられる。
重合触媒としては、アゾ系触媒(2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)、過酸化物系触媒(ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等)及びレドックス系触媒(ベンゾイルパーオキサイドと3級アミンの混合物等)が挙げられる。更に必要により、公知の連鎖移動剤(炭素数2〜20のアルキルメルカプタン等)を使用することもできる。
重合温度は、好ましくは25〜140℃であり、更に好ましくは50〜120℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により(A)を得ることができる。
(A)が共重合体である場合の重合形態としては、ランダム付加重合体又は交互共重合体のいずれでもよく、また、グラフト共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。
(B)としては、(A)以外のアルキル(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体であれば特に限定しないが、炭素数1〜18の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(共)重合体等が挙げられる。
(B)の具体例としては、メタクリル酸n−オクタデシル/メタクリル酸n−ドデシル(モル比10〜30/90〜70)共重合体、メタクリル酸n−テトラデシル/メタクリル酸n−ドデシル(モル比10〜30/90〜70)共重合体、メタクリル酸n−ヘキサデシル/メタクリル酸n−ドデシル/メタクリル酸メチル(モル比20〜40/55〜75/0〜10)共重合体及びアクリル酸n−ドデシル/メタクリル酸n−ドデシル(モル比10〜40/90〜60)共重合体等が挙げられ、これらは単独でも2種以上を併用してもよい。
本発明に係る潤滑油基油は、100℃における動粘度が上記条件を満たしていれば特に制限されない。具体的には、原油を常圧蒸留および/または減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理のうちの1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて精製したパラフィン系鉱油、あるいはノルマルパラフィン系基油、イソパラフィン系基油などのうち、100℃における動粘度が上記条件を満たす基油が使用できる。
ρ=0.0025×kv100+0.816 (A)
[式中、kv100は潤滑油基油成分の100℃における動粘度(mm2/s)を示す。]
A=4.3×kv100+100 (B)
[式中、kv100は潤滑油基油の100℃における動粘度(mm2/s)を示す。]
HTHS(100℃)/HTHS(150℃)≦2.04 (A)
[式中、HTHS(100℃)は100℃におけるHTHS粘度を示し、HTHS(150℃)は150℃におけるHTHS粘度を示す。]
潤滑油組成物がエンジン油として使用される場合には、100℃の動粘度が4〜10mm2/sの基油に、(A)を2〜10重量%含有しているものが好ましい。
潤滑油組成物がギヤ油として使用される場合には、100℃の動粘度が2〜10mm2/sの基油に、(A)を3〜30重量%含有しているものが好ましい。
潤滑油組成物が自動変速機油(ATF及びbelt−CVTF等)として使用される場合には、100℃の動粘度が2〜6mm2/sの基油に、(A)を3〜25重量%含有しているものが好ましい。
潤滑油組成物がトラクション油として使用される場合には、100℃の動粘度が1〜5mm2/sの基油に、(A)を0.5〜10重量%含有しているものが好ましい。
(1)清浄剤:
塩基性、過塩基性又は中性の金属塩[スルフォネート(石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート及びアルキルナフタレンスルフォネート等)の過塩基性又はアルカリ土類金属塩等]、サリシレート類、フェネート類、ナフテネート類、カーボネート類、フォスフォネート類及びこれらの混合物;
(2)分散剤:
コハク酸イミド類(ビス−又はモノ−ポリブテニルコハク酸イミド類)、マンニッヒ縮合物及びボレート類等;
(3)酸化防止剤:
ヒンダードフェノール類及び芳香族2級アミン類等;
(4)油性向上剤:
長鎖脂肪酸及びそれらのエステル(オレイン酸及びオレイン酸エステル等)、長鎖アミン及びそれらのアミド(オレイルアミン及びオレイルアミド等)等;
(5)摩擦摩耗調整剤:
モリブデン系及び亜鉛系化合物(モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメート及びジンクジアルキルジチオフォスフェート等)等;
(6)極圧剤:
硫黄系化合物(モノ又はジスルフィド、スルフォキシド及び硫黄フォスファイド化合物)、フォスファイド化合物及び塩素系化合物(塩素化パラフィン等)等;
(7)消泡剤:
シリコン油、金属石けん、脂肪酸エステル及びフォスフェート化合物等;
(8)抗乳化剤:
4級アンモニウム塩(テトラアルキルアンモニウム塩等)、硫酸化油及びフォスフェート(ポリオキシエチレン含有非イオン性界面活性剤のフォスフェート等)等;
(9)腐食防止剤:
窒素原子含有化合物(ベンゾトリアゾール及び1,3,4−チオジアゾリル−2,5−ビスジアルキルジチオカーバメート等)等。
温度調節装置、バキューム撹拌翼、窒素流入口及び流出口を備えた反応容器に、末端不飽和基含有ポリブテン(商品名;「日油ポリブテン10N」、日油(株)製、Mn;1,000]280重量部、テトラヒドロフラン−ボロン・テトラヒドロフラン1mol/L溶液[和光純薬(株)製]400重量部、テトラヒドロフラン400重量部を投入し、25℃で4時間ヒドロホウ素化を行った。次いで水50重量部、3N−NaOH水溶液50容量部、30重量%過酸化水素水50重量部を投入して酸化した。分液ロートにて上澄み液を回収し、50℃に昇温後、同温度で減圧下(0.027〜0.040MPa)テトラヒドロフランを2時間かけて除去し、片末端水酸基含有重合体(Y2−1)を得た。
温度調節装置及び撹拌機を備えたSUS製耐圧反応容器に、末端不飽和基含有ポリブテン(商品名;「日油ポリブテン200N」、日油(株)製、Mn:2,650]530重量部及び無水マレイン酸[和光純薬(株)製]25重量部を投入し、撹拌下220℃に昇温後、同温度で4時間エン反応を行った。次いで25℃まで冷却し、2−アミノエタノール20重量部を投入して、撹拌下130℃に昇温後、同温度で4時間イミド化反応を行った。120〜130℃で減圧下(0.027〜0.040MPa)未反応の無水マレイン酸及び2−アミノアルコールを2時間かけて除去し、片末端水酸基含有重合体(Y3−1)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、APIグループIIIの基油A[SP値:8.10(cal/cm3)1/2、100℃の動粘度:4.2mm2/s、粘度指数:128]400重量部、表1に記載の単量体配合物100重量部、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.2重量部を投入し、窒素置換(気相酸素濃度100ppm)を行った後、密閉下、撹拌しながら76℃に昇温し、同温度で4時間重合反応を行った。120〜130℃に昇温後、同温度で減圧下(0.027〜0.040MPa)未反応の単量体を2時間かけて除去し、共重合体(A1)〜(A7)、(H1)〜(H7)を含有する粘度指数向上剤(R1)〜(R7)、(S1)〜(S7)を得た。得られた共重合体(A1)〜(A7)、(H1)〜(H7)のSP値を上記の方法で計算し、Mwを上記の方法で測定した。また、共重合体の基油溶解性を以下の方法で評価した。結果を表1に示す。
粘度指数向上剤(R1)〜(R7)、(S1)〜(S7)の外観を目視で観察し、以下の評価基準で基油溶解性を評価した。
[評価基準]
○:外観が均一であり、共重合体の不溶解物がない
×:外観が不均一であり、共重合体の不溶解物が認められる
(Y1−1):水素化ポリブタジエンの片末端水酸基含有重合体(商品名;KrasolHLBH−5000M、CrayValley製、1,2−ブチレン比率;65モル%、水酸基価;10.4mgKOH/g、Mn5400)
(Y2−1):製造例1の片末端不飽和基含有ポリブテンのヒドロホウ素化物
(Y3−1):製造例2の片末端不飽和基含有ポリブテンの無水マレイン酸−エン−アミノアルコール付加物
(a1−1):(Y1−1)のメタクリル酸エステル化物
(a1−2):(Y2−1)のメタクリル酸エステル化物
(a1−3):(Y3−1)のメタクリル酸エステル化物
(b−1):メタクリル酸2−n−デシルテトラデシル
(b−2):メタクリル酸2−n−ドデシルヘキサデシル
(c−1):メタクリル酸メチルトリデシル(メタクリル酸2−メチルトリデシル30重量%、メタクリル酸5−メチルトリデシル70重量%の混合物)
(c−2):メタクリル酸メチルヘプタデシル(メタクリル酸5−メチルヘプタデシル50重量%、メタクリル酸13−メチルヘプタデシル50重量%の混合物)
(d−1):メタクリル酸メチル
(d−2):メタクリル酸ブチル
(d−3):メタクリル酸エトキシエチル
(d−4):メタクリル酸ブトキシエチル
(e−1):メタクリル酸n−ドデシル
(e−2):メタクリル酸n−テトラデシル
(e−3):メタクリル酸n−ヘキサデシル
(f−1):N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
(g−1):ヒドロキシエチルメタクリレート
(h−1):メタクリロイロキシエチルホスフェート
撹拌装置を備えたステンレス製容器に、APIグループIIIの基油A[SP値:8.10(cal/cm3)1/2、100℃の動粘度:4.2mm2/s、粘度指数:128]を投入し、得られる潤滑油組成物の150℃のHTHS粘度が2.60±0.05(mm2/s)になるように、それぞれ粘度指数向上剤(R1)〜(R7)、(S1)〜(S7)を添加し、潤滑油組成物(V1)〜(V7)、(W1)〜(W7)を得た。
潤滑油組成物(V1)〜(V7)、(W1)〜(W7)の剪断安定性、HTHS粘度(100℃)、粘度指数を以下の方法で測定した。結果を表2に示す。
ASTM D 6278の方法で測定し、ASTM D 6022の方法で計算した。
ASTM D 5481の方法により、100℃で測定した。
ASTM D 445の方法で40℃と100℃の動粘度を測定し、ASTM D 2270の方法で計算した。
Claims (12)
- 炭素数10以上の分岐アルキル基を有する(メタ)アクリレート単量体を構成単量体とする(共)重合体(A)と基油とを含む粘度指数向上剤組成物において、前記(メタ)アクリレート単量体が、一般式(1)で表される単量体(a)であり、下記式(1)で導かれる前記(メタ)アクリレート単量体の分岐アルキル基の分岐度(CB)が、(A)の溶解性パラメーターと基油の溶解性パラメーターの差の絶対値(ΔSP))から導かれる下記式(2)及び式(3)を満たす(共)重合体(A)を含有してなる粘度指数向上剤組成物。
(CB) =Σ〔(BC)/(AC)×(BWT)〕/(LCWT) (1)
0.83×(ΔSP)−0.75 < (CB) (2)
0.01 ≦ (CB) < 0.25 (3)
BC:前記(メタ)アクリレート単量体の各構成単量体において、分岐アルキル基側鎖の炭素原子の数
AC:前記(メタ)アクリレート単量体の各構成単量体において、分岐アルキル基を構成する全炭素原子の数
BWT:(A)の重量に対する前記(メタ)アクリレート単量体の各構成単量体の重量比(%)
LCWT:(A)の重量に対する前記(メタ)アクリレート単量体の各構成単量体合計の重量比(%)
- (A)と基油のΔSPが0.8〜1.1である請求項1に記載の粘度指数向上剤組成物。
- (A)がAPIグループIIIの100℃動粘度4〜6mm2/sの基油に溶解することを必須とする請求項1又は2に記載の粘度指数向上剤組成物。
- (A)を構成する(a)の割合が、(A)の重量に基づいて8〜40重量%である請求項1〜3のいずれかに記載の粘度指数向上剤組成物。
- (A)が、構成単量体として(A)の重量に基づいて単量体(a)、(b)及び(c)の割合の合計が5〜80重量%である請求項1〜4のいずれかに記載の粘度指数向上剤組成物。
- (A)が、(A)の構成単量体として更に一般式(4)で表される単量体(d)及び/又は炭素数12〜36の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(e)を含有してなる共重合体である請求項1〜5のいずれかに記載の粘度指数向上剤組成物。
- (A)が、構成単量体として(A)の重量に基づいて、(a)、(b)及び(c)の群から選ばれる少なくとも一種の単量体を5〜40重量%、(d)を1〜70重量%及び(e)を1〜60重量%含有する共重合体である請求項6に記載の粘度指数向上剤組成物。
- (A)が、更に窒素原子含有単量体((a)〜(d)を除く)(f)、水酸基含有単量体(g)、及びリン原子含有単量体(h)からなる群から選ばれる少なくとも1種を構成単量体とする共重合体である請求項6又は7に記載の粘度指数向上剤組成物。
- (A)の重量平均分子量が100,000〜1,000,000である請求項1〜8のいずれかに記載の粘度指数向上剤組成物。
- 更に、(A)以外の(共)重合体(B)を、(A)の重量に基づいて0.01〜30重量%含有してなる請求項1〜9のいずれかに記載の粘度指数向上剤組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の粘度指数向上剤組成物、並びに清浄剤、分散剤、酸化防止剤、油性向上剤、摩擦摩耗調整剤、極圧剤、消泡剤、抗乳化剤及び腐食防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を含有してなる潤滑油組成物。
- 基油の100℃の動粘度が1〜10mm2/sであり、かつ基油の粘度指数が120以上である請求項11に記載の潤滑油組成物。
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