JP6975169B2 - メタクリル系共重合体溶液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はメタクリル系共重合体溶液の製造方法に関する。より詳細には、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが小さい、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成単位として含有するメタクリル系共重合体と高沸点の溶媒とを含むメタクリル系共重合体溶液の製造方法に関する。

潤滑油の基油などの高粘度液体に固体状態の重合体を均一に溶解させて重合体の高粘度液体溶液を得るには、通常多くの時間と加熱や撹拌のエネルギーを要する。この煩雑さを解消する方法として、重合体の原料モノマーを、該高粘度液体を溶媒として溶液ラジカル重合することにより、直接に該重合体の高粘度液体溶液を製造することが知られている（特許文献１など参照）。

一方、重合体の重量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、平均分子量に対する高分子量成分または低分子量成分の多寡を知ることができ、同じ種類の重合体でも用途に応じて分子量分布の広い物と狭い物とが使い分けられる場合がある。

（メタ）アクリル系重合体において分子量分布の狭い重合体を製造するには、通常、溶媒中でのリビングアニオン重合やリビングラジカル重合などのリビング重合法が用いられるが、重合開始剤の活性を落とさずに使用できる溶媒は限られている。

特開平７−３０４８０３号公報 特許第５２８６１２８号公報 特開２０１４−１３６７７２号公報

本発明は、分子量分布の狭いメタクリル系共重合体の高沸点溶媒溶液を効率的に製造する方法の提供を目的とする。

上記目的を達成すべく検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
［１］ 重量平均分子量が１０万以上、重量平均分子量／数平均分子量が１．０１〜１．８であって、かつガラス転移温度が４０℃以下であり、メタクリル酸メチル単位と炭素数１０〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含有するメタクリル系共重合体（Ａ）と、
沸点が２００℃以上の溶媒（Ｂ）とを含む重合体溶液の製造方法であって、
（Ｉ）沸点が２００℃未満の溶媒（Ｃ）中で単量体を重合してメタクリル系共重合体（Ａ）を作製する工程、および
（ＩＩ）上記工程（Ｉ）を経て得られたメタクリル系共重合体（Ａ）と溶媒（Ｃ）とを含む溶液と溶媒（Ｂ）とを混合した後、溶媒（Ｃ）を除去し、重合体溶液中の溶媒（Ｂ）の含有量を１０質量％以上とする工程、を含む
重合体溶液の製造方法。
［２］ 溶媒（Ｃ）が芳香族炭化水素である［１］に記載の重合体溶液の製造方法。
［３］ 溶媒（Ｂ）が鉱油である［１］または［２］に記載の重合体溶液の製造方法。
［４］ メタクリル系共重合体（Ａ）がメタクリル酸メチル単位５〜９０質量％および炭素数１０〜３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位９５〜１０質量％を含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体溶液の製造方法。
［５］ 得られる重合体溶液の２００℃における粘度が４０,０００ｃｐｓ以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の重合体溶液の製造方法。
［６］ ［１］〜[５]のいずれかに記載の製造方法により得られた重合体溶液を用いて潤滑油組成物を製造する方法。

本発明の製造方法によれば、重合溶媒として使用できない高沸点溶媒を含むメタクリル系共重合体溶液を、簡便な方法で効率的に調製することができる。さらに本発明の製造法によれば、該メタクリル系共重合体溶液を輸送、保管、後工程での希釈などのために、固形分濃度の高い溶液とすることができる。

本発明の製造方法におけるメタクリル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１０万以上、重量平均分子量／数平均分子量が１．０１〜１．８であって、かつガラス転移温度が４０℃以下であり、メタクリル酸メチル単位と炭素数１０〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とを含有する。

メタクリル酸メチル単位と共にメタクリル系共重合体（Ａ）を構成する単位である、アルキル基の炭素数が１０〜３６である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル（別名：（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル（別名：（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸ｎ−ノナデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプタコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノナコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリアコンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘントリアコンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドトリアコンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリトリアコンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラトリアコンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタトリアコンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサトリアコンチル等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ブチルオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチル−ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−オクチル−ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ） アクリル酸１−ｎ−ヘキシル−ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−ｎ−ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸イソイコシル（別名：（メタ）アクリル酸２−ｎ−オクチル−ｎ−ドデシル）、（メタ）アクリル酸１−ｎ−オクチル−ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−デシル−ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−ドデシル−ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸イソトリアコンチル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−テトラデシル−ｎ−ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−ヘキサデシル−ｎ−ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−ヘキサデシル−ｎ−イコシルおよび（メタ）アクリル酸２−ｎ−テトラデシル−ｎ−ドコシル等の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。

これら炭素数１０〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位のうち、粘度指数向上剤として用いた場合の粘度指数向上効果および潤滑油組成物とした場合の剪断粘度安定性の観点から、炭素数１４〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位が好ましく、炭素数１６〜２８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位がさらに好ましく、炭素数１６〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位が特に好ましい。メタクリル系共重合体（Ａ）は、上記炭素数１０〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の１種のみを含有してもよく、２種以上を含有してもよい。メタクリル系共重合体（Ａ）において、メタクリル酸メチル単位と上記炭素数１０〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の合計の含有量は５０質量％以上であることが好ましい。

メタクリル系共重合体（Ａ）には、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の他の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する単位が含有されていてもよい。かかる他の（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロドデシル等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ビフェニル等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル；炭素数２〜９の直鎖または分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル；などが挙げられる。

上記メタクリル系共重合体（Ａ）は、メタクリル酸メチル単位および炭素数１０〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を有していれば特に制限はないが、粘度指数向上剤として用いた場合の粘度指数向上効果の観点からは、メタクリル酸メチル単位５〜９０質量％および炭素数１０〜３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位９５〜１０質量％を含有するものであるのが好ましい。さらにメタクリル系共重合体（Ａ）における該メタクリル酸メチル単位の含有量は、１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることが好ましい。さらにメタクリル系共重合体（Ａ）における炭素数１０〜３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量が５〜６０質量％、および炭素数１０〜３６の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量が５〜６０質量％であることが好ましい。さらにメタクリル系共重合体（Ａ）における炭素数１２〜２０の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量が１０〜６０質量％、および炭素数１６〜２８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量が１０〜６０質量％であることがより好ましい。

メタクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは１０万以上であることが必要であり、好ましくは１００，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１２０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは１５０，０００〜３７０，０００である。

メタクリル系共重合体（Ａ）は、Ｍｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と表記する）の比（Ｍｗ／Ｍｎ、以下、この値を「分子量分布」と表記する。）が１．０１〜１．８であって、好ましくは１．０１〜１．６であり、より好ましくは１．０２〜１．６、さらに好ましくは１．０５〜１．６、特に好ましくは１．０５〜１．５である。このような範囲内にある分子量分布を有するメタクリル系共重合体（Ａ）を用いると、粘度指数向上剤として用いた場合の粘度指数向上効果および潤滑油組成物とした場合の剪断粘度安定性に優れる。ＭｗおよびＭｎは、例えば、メタクリル系共重合体（Ａ）の製造の際に使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む原料中の水酸基を有する化合物、重合禁止剤の量に依存する。ＭｗおよびＭｎは、ＧＰＣ測定から求められたポリスチレン換算分子量の値である。

メタクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度は４０℃以下であるが、溶媒（Ｃ）を除去する際の効率性の観点からは好ましくは−８０℃以上３５℃以下、より好ましくは−７０℃以上３０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以上２５℃以下である。

本発明の重合体溶液の製造方法では、工程（Ｉ）において、沸点が２００℃未満の溶媒（Ｃ）中で単量体を重合してメタクリル系共重合体（Ａ）を作製する。当該単量体はメタクリル酸メチルおよび炭素数１０〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むものである。

メタクリル系共重合体（Ａ）の作製方法は、沸点が２００℃未満の溶媒（Ｃ）中で単量体を重合する限り特に制限ないが、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆付加フラグメント化連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド介在重合（ＮＭＰ）、ヨウ素移動重合、（有機テルル、アンチモン、ビスマス等の）高周期ヘテロ元素を用いる重合、硼素介在重合、触媒移動重合（ＣＣＴ）、およびコバルトやチタンなどの金属と炭素結合をドーマント種とする重合系（ＯＭＲＰ）などの精密ラジカル重合、ならびにアニオン重合（典型的にはリビング性の高いアニオン重合）が好ましい。さらに、熱安定性が高いメタクリル系共重合体（Ａ）が得られることから、アニオン重合がより好ましい。かかるアニオン重合法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７−２５８５９号参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号参照）、有機希土類金属錯体やメタロセン型金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法（特開平６−９３０６０号参照）などが挙げられる。中でも、Ｍｗ／Ｍｎのより小さい重合体が得られ、粘度指数向上剤として使用した場合の剪断粘度安定性が良好となること、シンジオタクティシティの高い重合体が得られるために粘度指数向上剤として使用した場合の粘度指数向上効果が高くなることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が好ましい。

メタクリル系共重合体（Ａ）を製造するための方法として好ましく採用される、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でのアニオン重合する方法は、例えば、有機リチウム化合物と、下記の一般式（１）：
ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³ （１）
（一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、またはＲ¹が前記したいずれかの基を表し、Ｒ²およびＲ³は一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を表す。）
で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４などのエーテル；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２'−ジピリジルなどの含窒素化合物をさらに存在させて（メタ）アクリル酸エステルを重合させることにより行なわれる。

上記アニオン重合する方法で用いられる有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウムなどのアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム； フェニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、リチウムナフタレンなどのアリールリチウムおよびアリールジリチウム； ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウムなどのアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウム、ｓｅｃ−ブトキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキシリチウムなどのリチウムアルコキシドの１種または２種以上を用いることができる。

また、上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジメチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ） アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムなどのジアルキルフェノキシアルミニウム；メチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどのアルキルジフェノキシアルミニウム；メトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ） アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどのアルコキシジフェノキシアルミニウム； トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどのトリフェノキシアルミニウムなどの１種または２種以上を用いることができる。中でも、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどが、取り扱いが容易であり、しかも比較的緩和な温度条件下で失活なく（メタ）アクリル酸エステルの重合を進行させることができる点から特に好ましく用いられる。

メタクリル系共重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、スター型共重合体のいずれであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。

工程（Ｉ）のメタクリル系共重合体（Ａ）の作製に用いる溶媒（Ｃ）は沸点が２００℃未満である。沸点が２００℃未満の溶媒をメタクリル系共重合体（Ａ）の作製に用いることにより、重合開始剤の活性の低下を抑制することができる。重合開始剤の活性の低下をより抑制する観点からは、溶媒（Ｃ）の沸点は、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１２０℃未満である。また、メタクリル系共重合体の作製をより容易にする観点からは、溶媒（Ｃ）の沸点は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。

上記沸点が２００℃未満の溶媒（Ｃ）としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されず、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソールなどのエーテルなどが挙げられる。中でも、生成する共重合体の溶解度が高いこと、廃水への混入が生じにくいこと、溶媒の回収精製が容易であることなどの観点から、芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、キシレンがより好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、上記溶媒は、予め脱気および脱水処理して精製しておくことが、重合反応を円滑に進行させる点から好ましい。溶媒（Ｃ）の使用量は得られるメタクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対し６０〜２０００質量部とすることができる。

メタクリル系共重合体（Ａ）は、例えば、重合反応液に、重合停止剤を添加することによって重合反応を停止させることにより得ることができる。重合停止剤としては、例えば水、メタノール、酢酸、塩酸などのプロトン性化合物などが挙げられる。重合停止剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する重合開始剤に対して１〜１００倍モルの範囲である。

重合停止後のメタクリル系共重合体（Ａ）の溶液中に、使用した有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウムが残存していると、メタクリル系共重合体（Ａ）や、それを用いた材料の物性低下を生じる場合があるので、有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウムを重合終了後に除去することが好ましい。該アルミニウムの除去方法としては、重合停止剤を添加した後の重合反応液を、酸性水溶液を用いて洗浄処理する方法、イオン交換樹脂などの吸着剤を用いた吸着処理などに付する方法、沈殿させて分離する方法などが有効である。

本発明の重合体溶液の製造方法では、工程（ＩＩ）において、上記工程（Ｉ）を経て得られたメタクリル系共重合体（Ａ）と溶媒（Ｃ）とを含む溶液と沸点が２００℃以上の溶媒（Ｂ）とを混合した後、溶媒（Ｃ）を除去し、重合体溶液中の溶媒（Ｂ）の含有量を１０質量％以上とする。溶媒（Ｃ）の除去により、重合体溶液中の溶媒（Ｂ）の含有量を当初の１０質量％未満から１０質量％以上に高めることができる。

上記溶媒（Ｂ）は沸点が２００℃以上である。本発明の重合体溶液を例えば潤滑油組成物などで用いる場合には、溶媒（Ｂ）の沸点は、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２３０℃以上である。また、溶媒（Ｂ）の沸点は、例えば３６０℃以下である。

沸点が２００℃以上の溶媒（Ｂ）としては、メタクリル系共重合体（Ａ）を溶解できる液体であれば特に制限されないが、鉱油または合成油が好ましく、鉱油がより好ましい。鉱油としては例えば、ＹＵＢＡＳＥ４（ＳＫオイルルブリカンツジャパン（株）製、沸点２２２℃）、コスモニュートラル１００（コスモ石油ルブリカンツ（株）製、沸点２８４℃以上）など、合成油としては例えば、リニアレン１２（出光興産（株）製、沸点２０８〜２１６℃）などの潤滑油の基油として市販されるものを用いることができる。

工程（ＩＩ）中のメタクリル系共重合体（Ａ）および溶媒（Ｃ）を含む溶液と溶媒（Ｂ）とを混合して混合溶液を作製する工程は、メタクリル系共重合体（Ａ）および溶媒（Ｃ）を含む溶液が通常低粘度であるので、例えばメタクリル系共重合体（Ａ）および溶媒（Ｃ）を含む溶液に溶媒（Ｂ）を添加した後、従来から知られる通常の撹拌方法により行うことができる。また、溶媒（Ｂ）にメタクリル系共重合体（Ａ）および溶媒（Ｃ）を含む溶液を添加してもよい。なお、混合前に、メタクリル系共重合体（Ａ）および溶媒（Ｃ）を含む溶液を公知の方法により濃縮して、溶媒（Ｃ）の含有量をあらかじめ減少させてもよい。溶媒（Ｃ）の除去を開始する時点での溶媒（Ｃ）の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上、３０質量％以上、さらには４０％質量％以上であってもよく、また、８０質量％以下であってもよい。溶媒（Ｂ）の使用量はメタクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対し１０〜１００００質量部とすることができる。溶媒（Ｃ）の除去を開始する時点での溶媒（Ｂ）の使用量は、例えば、溶媒（Ｃ）の除去後に重合体溶液が装置から取り出し可能な粘度以下（例えば、重合体溶液の取り出しに用いる装置の運転温度に応じて取り出し可能な粘度以下）となるように、その使用量を設定することができる。

工程（ＩＩ）では、前記メタクリル系共重合体（Ａ）、溶媒（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を含む溶液から溶媒（Ｃ）を除去する工程を有する。溶媒（Ｃ）を除去するために用いる装置としては、脱揮ベント付き単軸押出機または二軸押出機、流下液膜式蒸発器、沸騰管蒸発器、フラッシュ蒸発器、ワイプ式薄膜蒸発器、ストリッピング塔などを挙げることができる。

これらのうち、例えばワイプ式薄膜蒸発器を用いる場合、該蒸発器内の温度はメタクリル系共重合体（Ａ）、溶媒（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を含む溶液の流動性とメタクリル系共重合体（Ａ）の熱安定性の観点から、通常室温〜３００℃程度とし、好ましくは１１０〜２８０℃、より好ましくは１６０〜２６０℃である。

前記ワイプ式薄膜蒸発器を用いて溶媒（Ｃ）を除去する際に、装置内は減圧にすることが好ましいが、使用する溶媒の沸点との兼ね合いで適宜真空度を調整する必要がある。例えば、溶媒（Ｃ）にトルエンを使用する場合は、沸点が１１０℃である為に減圧度を２．６×１０³ Ｐａ程度としても１０℃程度の冷却水で十分にトルエンを凝縮回収可能である。

本発明における薄膜蒸発器としては特に制限はないが、高粘性流体用のワイパーを備え、高い軸動力に耐え得る強度を有したシャフトやモーターを備えたタイプが好ましい。
前記溶媒（Ｃ）を除去する際に、メタクリル系共重合体（Ａ）の濃度が概ね４０質量％以下で有機溶媒量が多い領域での溶媒除去操作はワイプ式薄膜蒸発器が特に有効である。

本発明においては、溶媒（Ｃ）を除去した後、吐出されるなどして得られるメタクリル系共重合体（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含む溶液はドラムやペール缶等の容器に回収することができる。

本発明の製造方法で得られる重合体溶液中の溶媒（Ｂ）の含有量は、１０質量％以上であるが、得られる重合体溶液の取り扱いの観点の点からは、好ましくは３０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは５０質量％以上７５質量％以下である。

本発明においては、溶媒（Ｃ）を除去した後のメタクリル系共重合体（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含む重合体溶液は、装置からの取出し温度において自重で落下しながら容器に回収可能な流動性を有する態様が好ましい。

本発明の製造方法で得られる重合体溶液中のメタクリル系共重合体（Ａ）の含有量は、得られる重合体溶液の取り扱いの観点の点からは、好ましくは１質量％以上９０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上５０質量％以下である。

本発明の製造方法で得られる重合体溶液中の溶媒（Ｃ）の含有量は、例えば、潤滑油組成物として用いる点からは、メタクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部以上２．５質量部以下である。

本発明の製造方法で得られるメタクリル系共重合体（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含む重合体溶液は、２００℃における粘度が４０,０００ｃｐｓ以下であることが好ましく、１０，０００ｃｐｓ以下であることがより好ましい。

本発明の重合体溶液の製造方法では、さらに他の添加剤を加える工程を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱劣化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体、摩耗防止剤（または極圧剤）、腐食防止剤、防錆剤、流動点降下剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、無灰摩擦調整剤などが挙げられる。

本発明で得られる重合体溶液は、好適には潤滑油組成物に用いることができ、その際には、メタクリル系共重合体（Ａ）は粘度指数向上剤、溶媒（Ｂ）は基油としての役割を果たす。本発明で得られる重合体溶液を用いて潤滑油組成物を得るには、溶媒（Ｂ）と同種または異種の鉱油や合成油などに該重合体溶液を添加するなどして該鉱油や合成油などと該重合体溶液とを所望の配合量で混合すればよい。

重合体溶液を潤滑油組成物に用いる場合には、該潤滑油組成物は、上記添加剤や、さらに他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、清浄剤、分散剤、油性向上剤などが挙げられる。

本発明の重合体溶液に含まれるメタクリル系共重合体（Ａ）は、分子量分布が狭く剪断粘度安定性等の力学特性に優れる。そのため、本発明の重合体溶液は、粘度指数向上剤を含む潤滑油組成物の他、ポリオレフィン改質剤、粘着剤、接着剤、プライマー、ハードコートなどの表面機能化コート剤、タイヤの改質剤等、様々な用途で使用できる。

以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
（重量平均分子量Ｍｗ、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ、高分子量成分含有量および低分子量成分含有量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。ベースラインはＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤： テトラヒドロフラン
溶離剤流量： ０．３５ｍｌ／分
カラム温度： ４０℃
検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成

（重合体中の単量体組成）
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ）を用い、メタクリル系共重合体（Ａ）１０ｍｇに対して重水素化クロロホルム１ｍＬ、室温、積算回数６４回の条件にて、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルのうち、ＴＭＳを０ｐｐｍとした際の３．３〜４．２ｐｐｍに現れるエステル基の酸素原子に隣接するメチレンまたはメチン、メチル基由来のシグナルの面積値からメタクリル系共重合体（Ａ）中の単量体に由来する構造単位の組成を算出した。

（共重合体のガラス転移温度）
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０（品番））を用いて、２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。

（脱揮後回収液に含まれるトルエン量）
島津製作所社製ガスクロマトグラフ ＧＣ−２０１４に、カラムとしてＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製 ＩｎｅｒｔＣａｐ １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、インジェクション温度を２４０℃に、検出器温度を３００℃に、カラム温度を１８０℃から昇温速度１０℃／分で２８０℃まで昇温して、１０分間保持する条件にて測定を行った。脱揮後回収液に含まれるトルエン量は、絶対検量線法からメタクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対する質量部として算出した。

（脱揮前および脱揮後の粘度）
ブルックフィールド粘度計（東機産業社製ＢII型粘度計）を用い、所定の温度で測定した。

（溶媒（Ｂ））
下記実施例および比較例では、沸点が２００℃以上の溶媒（Ｂ）として、市販の鉱油（ＹＵＢＡＳＥ４、ＳＫオイルルブリカンツジャパン（株）製、沸点２２２℃）を用いた。

（製造例１)
特開２００７−８４６５８号公報を参考にして、以下の通りにメタクリル系共重合体（Ａ）を製造した。十分乾燥した２Ｌの三口フラスコに三方コックを取り付け、内部を窒素にて置換した後、室温にて、トルエン４８０ｇ、１，２−ジメトキシエタン２４ｇ、イソブチルビス（２ ，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５Ｍトルエン溶液１０ｇを入れ、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌ／ｋｇで含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．２７ｇを加えた。続いてメタクリル酸アルキルエステル単量体であるメタクリル酸２−ｎ−オクチル−ｎ−ドデシル（以下単に、「メタクリル酸２−オクチルドデシル」と表記する）を３０質量％、メタクリル酸ステアリルを３０質量％、およびメタクリル酸メチル４０質量％を含む混合物を原料として８５ｇ加え、室温にて１２時間攪拌した。反応液は、当初黄色に着色していたが、１２時間攪拌後には無色となった。得られた溶液に、室温で３０％酢酸水２５．７ｇを入れ、重合を停止させた。溶液を９５℃で２時間加熱処理を行い、金属塩を析出させた。当該溶液を１晩静置した後、上澄みを回収し、メタクリル系共重合体の濃度が１５質量％のトルエン溶液を得た。

得られたメタクリル系共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＰＣ測定を行った結果、ランダム共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１８５，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。

また、得られたメタクリル系共重合体中の各単量体に由来する構造単位の質量比は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位が４０質量％、メタクリル酸ステアリルに由来する構造単位が３０質量％、およびメタクリル酸２−オクチルドデシルに由来する構造単位が３０質量％であることが分かった。ガラス転移温度は２５℃であった。表１で製造例１の溶液を用いる実施例１における＜メタクリル系共重合体＞の項にも同様の結果を示す。

（製造例２）
ｓｅｃ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌ／ｋｇで含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液 ０．２７ｇを、ｓｅｃ−ブチルリチウムを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．２０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリル系共重合体を含むトルエン溶液を得た。得られたメタクリル系共重合体のガラス転移温度は２５℃であった。その他評価結果は、表１で製造例２の溶液を用いる実施例５における＜メタクリル系共重合体＞の項に記載の通りである。
（製造例３）
メタクリル酸アルキルエステル単量体であるメタクリル酸ステアリル３０質量％、メタクリル酸ラウリル４０質量％、およびメタクリル酸メチル３０質量％を含む混合物を原料とした以外は製造例２と同様に実施した。ガラス転移温度は２０℃であった。得られたメタクリル系共重合体の評価結果は、表２で製造例３の溶液を用いる実施例２２における＜メタクリル系共重合体＞の項に記載の通りである。

（製造例４）
メタクリル酸アルキルエステル単量体であるメタクリル酸２−オクチルドデシル２５質量％、メタクリル酸ステアリル２５質量％、およびメタクリル酸メチル５０質量％を含む混合物を原料とした以外は製造例１と同様に実施した。ガラス転移温度は４５℃であった。得られたメタクリル系共重合体の評価結果は、表３で製造例４の溶液を用いる比較例３における＜メタクリル系共重合体＞の項に記載の通りである。

（比較製造例５）
製造例１においてトルエン４８０ｇに代えて同量の鉱油（ＹＵＢＡＳＥ４、ＳＫオイルルブリカンツジャパン（株）製、沸点２２２℃）を用いる以外は同様にして反応させたが、メタクリル系共重合体は得られなかった。

＜実施例１＞
製造例１のメタクリル系共重合体を含むトルエン溶液４００質量部に、上記の鉱油２４０質量部を加え希釈した。希釈後のメタクリル系共重合体溶液のブルックフィールド粘度計による測定では、１００℃で１００ｃｐｓ未満であった。希釈後のメタクリル系共重合体溶液を表１に記載のロータリーエバポレーターにより、表１の条件でトルエンを脱揮した。脱揮後のメタクリル系共重合体溶液中に含まれる鉱油量は８０質量％、トルエン量はメタクリル系共重合体１００質量部に対して０．３質量部であり、２００℃での粘度は２０ｃｐｓであった。

＜実施例２＞
製造例１のメタクリル系共重合体トルエン溶液を濃縮して、メタクリル系共重合体の濃度を５１質量％とした後、さらに鉱油を加え希釈し、表１に記載のトルエン脱揮前の成分比とした。希釈後のこの溶液のブルックフィールド粘度計による測定では、１００℃で１００ｃｐｓ未満であった。希釈後のメタクリル系共重合体溶液を表１に記載の薄膜蒸発器［ワイプレン２−０３型（（株）神鋼環境ソリューション社製）］により、表１の条件でトルエンを脱揮した。脱揮後のメタクリル系共重合体溶液に含まれる鉱油量は７５質量％、トルエン量はメタクリル系共重合体１００質量部に対して０．６質量部であり、２００℃の粘度は２０ｃｐｓであった。

＜実施例３、４、８〜１０＞
製造例１のメタクリル系共重合体トルエン溶液を濃縮して、メタクリル系共重合体の濃度を表１に記載の濃度とした後、さらに鉱油を加え希釈し、表１に記載のトルエン脱揮前の成分比とした。希釈後のこの溶液のブルックフィールド粘度計による測定では、１００℃で１００ｃｐｓ未満であった。希釈後のメタクリル系共重合体溶液を表１に記載の通り、薄膜蒸発器［ワイプレン２−０３型（（株）神鋼環境ソリューション社製）］または薄膜蒸発器［ワイプレン６−０１型（（株）神鋼環境ソリューション社製）により、表１の条件でトルエンを脱揮した。脱揮後のメタクリル系共重合体溶液に含まれる鉱油量およびトルエン量並びに２００℃の粘度を表１に示す。

＜実施例１１〜１６＞
製造例１のメタクリル系共重合体トルエン溶液を濃縮して、メタクリル系共重合体の濃度を表２に記載の濃度とした後、さらに鉱油を加え希釈し、表２に記載のトルエン脱揮前の成分比とした。希釈後のこの溶液のブルックフィールド粘度計による測定では、１００℃で１００ｃｐｓ未満であった。希釈後のメタクリル系共重合体溶液を用い、表２の条件に従って、トルエンを脱揮した。結果を表２に示す。

＜実施例５〜７＞
製造例２のメタクリル系共重合体トルエン溶液を濃縮して、メタクリル系共重合体の濃度を表１に記載の濃度とした後、さらに鉱油を加え希釈し、表１に記載のトルエン脱揮前の成分比とした。希釈後のこの溶液のブルックフィールド粘度計による測定では、１００℃で１００ｃｐｓ未満であった。希釈後のメタクリル系共重合体溶液を用い、表１の条件に従って、トルエンを脱揮した。結果を表１に示す。

＜実施例１７〜２２＞
製造例２または３のメタクリル系共重合体トルエン溶液を用い、表２の条件に従って、トルエン脱揮前溶液の調製および脱揮を行った。結果を表２に示す。

＜比較例１＞
製造例１のメタクリル系共重合体トルエン溶液を濃縮して、メタクリル系共重合体の濃度を表３に記載の濃度とし、鉱油を加えずに、表３に記載のトルエン脱揮前の成分比とした。表３に記載の条件で脱揮を行おうとしたところ、脱揮中、装置内部のメタクリル系共重合体の詰まりによる工程通過不良が発生し、重合体溶液が回収できなかった。

＜比較例２＞
製造例１のメタクリル系共重合体トルエン溶液を濃縮して、メタクリル系共重合体の濃度を表３に記載の濃度とした後、さらに鉱油を加え希釈し、表３に記載のトルエン脱揮前の成分比とした。希釈後のこの溶液のブルックフィールド粘度計による測定では、１００℃で１００ｃｐｓ未満であった。希釈後のメタクリル系共重合体溶液を用い、表３の条件に従って、トルエンを脱揮した。結果を表３に示す。鉱油の添加量が少なく、脱揮中、装置内部のメタクリル系共重合体の詰まりによる工程通過不良が発生し、重合体溶液が回収できなかった。仮に重合体溶液を回収できた場合、トルエンが揮発し、メタクリル系共重合体約９４質量％と鉱油約６質量％からなる成分の重合体溶液が得られる予定であった。

＜比較例３＞
製造例４のメタクリル系共重合体トルエン溶液を濃縮して、メタクリル系共重合体の濃度を表３に記載の濃度とした後、さらに鉱油を加え希釈し、表３に記載のトルエン脱揮前の成分比とした。希釈後のこの溶液のブルックフィールド粘度計による測定では、１００℃で１００ｃｐｓ未満であった。希釈後のメタクリル系共重合体溶液を用い、表３の条件に従って、トルエンを実施例８と同様に脱揮した。メタクリル系共系重合体のガラス転移温度が高いため、脱揮中、装置内部でメタクリル系共重合体が析出し、メタクリル系共重合体の詰まりによる工程通過不良が発生し、重合体溶液が回収できなかった。

Claims (5)

1. 重量平均分子量が１０万以上、重量平均分子量／数平均分子量が１．０１〜１．８であって、かつガラス転移温度が４０℃以下であり、メタクリル酸メチル単位と炭素数１０〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含有するメタクリル系共重合体（Ａ）と、沸点が２００℃以上の溶媒（Ｂ）とを含む重合体溶液の製造方法であって、
   （Ｉ）沸点が２００℃未満の溶媒（Ｃ）中で単量体を重合してメタクリル系共重合体（Ａ）を作製する工程、および
   （ＩＩ）上記工程（Ｉ）を経て得られたメタクリル系共重合体（Ａ）と溶媒（Ｃ）とを含む溶液と溶媒（Ｂ）とを混合した後、溶媒（Ｃ）を除去し、重合体溶液中の溶媒（Ｂ）の含有量を１０質量％以上とする工程、を含む
   重合体溶液の製造方法。
2. 溶媒（Ｃ）が芳香族炭化水素である請求項１に記載の重合体溶液の製造方法。
3. 溶媒（Ｂ）が鉱油である請求項１または２に記載の重合体溶液の製造方法。
4. メタクリル系共重合体（Ａ）がメタクリル酸メチル単位５〜９０質量％および炭素数１０〜３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位９５〜１０質量％を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の重合体溶液の製造方法。
5. 得られる重合体溶液の２００℃における粘度が４０,０００ｃｐｓ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の重合体溶液の製造方法。