JP6895899B2 - （メタ）アクリレート系重合体 - Google Patents
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Description
本発明は、高分子量側の分子量分布が小さい（メタ）アクリレート系重合体に関する。かかる（メタ）アクリレート系重合体は例えば、潤滑油の粘度指数向上剤として有用である。
自動車エンジン等の内燃機関や変速機等に用いられる潤滑油の省燃費性能を改善するために添加される粘度指数向上剤として、Ｍｗ／Ｍｎの小さい狭分散（メタ）アクリレート系重合体が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。
このような狭分散（メタ）アクリレート系重合体の製造方法としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆付加フラグメント化連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド介在重合（ＮＭＰ）、硼素介在重合および触媒移動重合（ＣＣＴ）などが挙げられる（例えば特許文献４〜６参照）。また、有用な製造方法としてアニオン重合（典型的にはリビング性の高いアニオン重合）が挙げられる（例えば特許文献７参照）。これらの製造方法によると狭分散（メタ）アクリレート系重合体が得られるが、剪断粘度安定性が高い潤滑油を得ることができる（メタ）アクリレート系重合体が求められていた。
本発明の目的は、高分子量側の分子量分布が小さく、剪断粘度安定性が良好な潤滑油が得られる（メタ）アクリレート系重合体を提供することである。
上記目的を達成すべく検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
［１］下記一般式（１）で表される構造単位を含む（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）であり、該（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ポリスチレン換算のピークトップ分子量 Ｍ（ｔ）の強度が１に規格化されたポリスチレン換算分子量の微分分子量分布曲線において、強度が０．５となる地点の高分子量側のポリスチレン換算分子量をＭh（ｔ1/2）とした場合に、下記式（２）で示されるａ値が０．１２以下となる（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）。
［１］下記一般式（１）で表される構造単位を含む（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）であり、該（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ポリスチレン換算のピークトップ分子量 Ｍ（ｔ）の強度が１に規格化されたポリスチレン換算分子量の微分分子量分布曲線において、強度が０．５となる地点の高分子量側のポリスチレン換算分子量をＭh（ｔ1/2）とした場合に、下記式（２）で示されるａ値が０．１２以下となる（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）。
ａ＝ＬｏｇＭh（ｔ1/2）−ＬｏｇＭ（ｔ） （２）
［２］ ［１］に記載の微分分子量分布曲線において、強度が０．５となる地点の低分子量側のポリスチレン換算分子量をＭl（ｔ1/2）とした場合に、半値幅 ＬｏｇＭh（ｔ1/2）−ＬｏｇＭl（ｔ1/2）が０．３以下となる、［１］の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）。
［３］（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を構成する全構造単位の質量に対する、上記一般式（１）で表される構造単位の含有量が、４０〜８０質量％である、［１］または［２］の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）。
［４］ ［１］に記載のＧＰＣ測定により算出されるポリスチレン換算 重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜５００，０００である、［１］〜［３］のいずれか１つの（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）。
［５］有機アルミニウム化合物存在下でのアニオン重合法による、［１］〜［４］のいずれか１つの（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造方法。
本発明によれば、高分子量側の分子量分布が小さく、剪断粘度安定性が良好な潤滑油が得られる（メタ）アクリレート系重合体が得られる。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書中において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、分子量分布が狭いだけでなく、高い剪断粘度安定性を発現する潤滑油を得るという観点から、高分子量側の分子量分布が狭いことが重要である。高分子量側の分子量分布を評価する方法として、以下の方法を用いる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られるクロマトグラムを、溶出時間と標準ポリスチレンの分子量の関係を示す検量線を用いて、ポリスチレン換算の分子量の微分分子量分布曲線に置き換える。その際、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のポリスチレン換算のピークトップ分子量（測定強度が最も高い分子量） Ｍ（ｔ）における測定強度を１に規格化する。
このようにして得られた微分分子量分布曲線において、強度が０．５となる地点の高分子量側のポリスチレン換算分子量をＭh（ｔ1/2）とした場合に、下記式（２）で示されるａ値が０．１２以下（図１参照）である（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、高分子量側の分子量分布が小さい重合体ということができる。a値は（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のピークトップ分子量より高い高分子量体の分子量分布の指標であり、この値が小さいほど（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）に含まれる高分子量成分の分子量分布が狭いことを表す。
ａ＝Ｌｏｇ Ｍh（ｔ1/2）−Ｌｏｇ Ｍ（ｔ） （２）
剪断粘度安定性が良好な潤滑油を得る観点からは、上記ａ値は、０．１１以下が好ましく、０．１０以下がより好ましく、０．０９５以下がさらに好ましい。なお上記式（２）において、Ｌｏｇは常用対数（底が１０の対数）を意味する。なお、上記ａ値は通常０．０５以上である。
ａ＝Ｌｏｇ Ｍh（ｔ1/2）−Ｌｏｇ Ｍ（ｔ） （２）
剪断粘度安定性が良好な潤滑油を得る観点からは、上記ａ値は、０．１１以下が好ましく、０．１０以下がより好ましく、０．０９５以下がさらに好ましい。なお上記式（２）において、Ｌｏｇは常用対数（底が１０の対数）を意味する。なお、上記ａ値は通常０．０５以上である。
上記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）において、強度が０．５となる地点の低分子量側のポリスチレン換算分子量をＭl（ｔ1/2）とした場合に、半値幅 ＬｏｇＭh（ｔ1/2）−ＬｏｇＭl（ｔ1/2）は、０．３以下となることが好ましい。半値幅が０．３以下であると、低分子量側の分子量分布も狭く、かつＭ（ｔ）より小さい分子量の重合体の量も少ないといえる。そのような（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を、例えば粘度指数向上剤のような用途に用いると、粘度指数向上に寄与しない重合体の割合が少なく、添加量を低減することができる。そのような観点からは、上記半値幅は、０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。なお、上記半値幅は通常０．１以上である。
なお、剪断粘度安定性は、例えば、剪断安定性指数（ＳＳＩ）で評価することができる。ＳＳＩは潤滑油中の重合体成分が摺動下で剪断力を受け分子鎖が切断することによる動粘度の損失の尺度であり、ＳＳＩが大きい値である程、動粘度の損失が大きいことを示す。このＳＳＩは、重合体成分に由来する剪断による粘度低下をパーセンテージで示すもので、下記計算式により算出される。
このＳＳＩの値は、低い方が好ましく、具体的には２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下がよりさらに好ましく、２％以下が最も好ましい。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）である。かかる（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、例えば、下記一般式（１）で表される構造単位となるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含有される（メタ）アクリレート系重合性単量体を重合することにより得られる。
〔（メタ）アクリレート系重合性単量体〕
上記一般式（１）で表される構造単位となるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１０〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノナデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプタコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノナコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリアコンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘントリアコンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドトリアコンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリトリアコンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラトリアコンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタトリアコンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサトリアコンチル等の直鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ブチルオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチル−ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−オクチル−ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ）アクリル酸１−ｎ−ヘキシル−ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−ｎ−ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸イソイコシル、（メタ）アクリル酸１−ｎ−オクチル−ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−デシル−ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−ドデシル−ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸イソトリアコンチル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−テトラデシル−ｎ−ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−ヘキサデシル−ｎ−ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−ヘキサデシル−ｎ−イコシルおよび（メタ）アクリル酸２−ｎ−テトラデシル−ｎ−ドコシル等の分岐アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
上記炭素数１０〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、潤滑油などの粘度指数向上剤として使用した場合の粘度指数向上効果の観点からは、炭素数１０〜３６の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
これら炭素数１０〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうち、粘度指数向上剤として用いた場合の粘度指数向上効果および潤滑油組成物とした場合の剪断粘度安定性の観点から、炭素数１４〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数１６〜２８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがさらに好ましく、炭素数１６〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
また、前述の（メタ）アクリレート系重合性単量体には、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の他の（メタ）アクリレート系重合性単量体が含有されていてもよい。かかる他の（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロドデシル等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ビフェニル等の芳香族炭化水素を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
また、上記他の（メタ）アクリレート系重合性単量体として、炭素数１〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含有されていてもよい。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル等の炭素数１〜９の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル等の炭素数３〜９の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが含まれていてもよい。
炭素数１〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、潤滑油などの粘度指数向上剤として使用した場合の粘度指数向上効果の観点からは、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
上記他の（メタ）アクリレート系重合性単量体は、単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
上記（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、粘度指数向上剤として用いた場合の粘度指数向上効果および潤滑油組成物とした場合の剪断粘度安定性の観点からは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１０〜３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および炭素数１０〜３６の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する混合物が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、炭素数１２〜２０の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および炭素数１６〜２８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する混合物がより好ましい。
上記（メタ）アクリレート系重合性単量体には、炭素数１０〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれていれば特に制限はないが、粘度指数向上剤として用いた場合の粘度指数向上効果の観点からは、上記（メタ）アクリレート系重合性単量体は、炭素数１〜４の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５〜９０質量％、炭素数１０〜３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５〜６０質量％、および炭素数１０〜３６の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５〜６０質量％を含有する混合物であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル１０〜６０質量％、炭素数１２〜２０の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル１０〜６０質量％、および炭素数１６〜２８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル１０〜６０質量％を含有する混合物であることがより好ましい。
〔（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む原料中の水酸基を有する化合物〕
本発明において、所望の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を得るには、（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む原料中の、水酸基を有する化合物の濃度を制御することが好ましい。原料中に含まれる、水酸基を有する化合物としては、例えば水、フェノール性水酸基を有する化合物、アルコール性水酸基を有する化合物（例えば、アルコールなど）を挙げることができる。
本発明において、所望の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を得るには、（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む原料中の、水酸基を有する化合物の濃度を制御することが好ましい。原料中に含まれる、水酸基を有する化合物としては、例えば水、フェノール性水酸基を有する化合物、アルコール性水酸基を有する化合物（例えば、アルコールなど）を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有する化合物は、例えば、（メタ）アクリレート系重合性単量体の保存安定性を確保する重合禁止剤などとして用いられる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。なお、重合禁止剤としては、重合禁止効果の高い、ハイドロキノン、メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好ましく使用される。
アルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート系重合性単量体に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対応するアルコールが挙げられる。特に、炭素数１０〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対応する炭素数１０〜３６のアルキル基を有するアルキルアルコールは沸点が高く、原料中に含まれる場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに影響を与えることなく完全に除去することは困難である。
原料中の、水酸基を有する化合物の割合は、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して好ましくは０．２質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以下である。
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造に与える影響を考慮すると、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、水は０．００２質量部以下であることが好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物は０．００５質量部以下であることが好ましく、アルコール性水酸基を有する化合物は０．２質量部以下であることが好ましい。
また、原料中の水酸基を有する化合物の割合は、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造に与える影響を考慮すると、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、水は０．００００１質量部以上であることが好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物は０．００００１質量部以上であることが好ましく、アルコール性水酸基を有する化合物は０．０００１質量部以上であることが好ましい。
水およびアルコール性水酸基を有する化合物の下限値が上記値である理由は、原料に含まれる水またはアルコール性水酸基を有する化合物をこれ以上除去することは、除去効率、経済性の観点から困難なためである。また、フェノール性水酸基を有する化合物の下限値が上記値である理由は、原料に含まれる（メタ）アクリレート系重合性単量体の保存安定性確保のためである。
特に、本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料に含まれる炭素数１０〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、沸点が高く、一般には、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む原料には、水酸基を有する化合物の残存量が多い傾向にある。
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料に含まれる水酸基を有する化合物の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィーまたは液体クロマトグラフィーを用い、内部標準法、絶対検量線法によって求めることができる。
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料に含まれる水酸基を有する化合物の含有量を低減する方法に制限は無く、例えば、（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物から蒸留、再結晶などにより水酸基を有する化合物の含有量を低減する方法、（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物から吸着材を用いた吸着処理により水酸基を有する化合物を低減する方法などが挙げられ、さらに（メタ）アクリレート系重合性単量体の製造時に原料アルコールを消費させることによって残存量を抑える方法なども挙げられる。
（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む原料の回収率および操作の簡便さの観点から、吸着処理により水酸基を有する化合物の含有量を低減する方法が好ましい。
上記吸着材としては、水酸基を有する化合物を吸着除去することが可能な限り特に制限なく使用できるが、吸着効率の高さから、活性アルミナ、シリカ、活性白土、酸性白土、活性炭、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュラーシーブスが好ましい。中でも、活性アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブスがより好ましい。
吸着処理の方法としては、（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物と吸着材とをバッチ式で混合した後、撹拌または静置する方法、吸着材を充填した充填塔に（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物を連続的に導入する方法などが挙げられる。
吸着処理は、（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物を溶媒に希釈してから行ってもよい。使用する溶媒としては、吸着処理に悪影響を及ぼさない限り特に限定されず、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル等のエーテル；などが挙げられる。これらの中でも、その後の重合反応にそのまま使用できること、溶媒の回収精製が容易であることなどの観点から、芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、キシレンがより好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
水酸基を有する化合物の含有量を低減する方法を実施する対象である混合物は、２種以上の（メタ）アクリレート系重合性単量体を含んでいてもよいし、１種の（メタ）アクリレート系重合性単量体のみを含んでいてもよい。上記方法を実施する対象としては、適当な条件を決めやすいこと、水酸基を有する化合物を低減しやすいことなどから、１種の（メタ）アクリレート系重合性単量体のみを含む混合物が好ましい。したがって、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料として、２種以上の（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む原料を用いる場合には、（メタ）アクリレート系重合性単量体の種類が異なる、１種の（メタ）アクリレート系重合性単量体のみを含む混合物を複数種準備し、その少なくとも１つ以上に、水酸基を有する化合物の含有量を低減する方法を実施した後、複数種の混合物を所望の状態となるように混合することにより原料を作製することが好ましい一態様である。
〔（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物の製造方法〕
本発明で得られる（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料となる（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物の製造方法は特に制限なく、公知または公知に準ずる方法により製造できる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル等の短鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとアルキルアルコールをブレンステッド酸やルイス酸触媒の存在下でエステル交換させる方法や、（メタ）アクリル酸とアルキルアルコールを硫酸やｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸や固体酸などの酸触媒の存在下でエステル化（縮合）させる方法、（メタ）アクリル酸クロリドまたは（メタ）アクリル酸無水物とアルキルアルコールをトリエチルアミンやピリジン等の塩基存在下で反応させる方法等を挙げることができる。
本発明で得られる（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料となる（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物の製造方法は特に制限なく、公知または公知に準ずる方法により製造できる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル等の短鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとアルキルアルコールをブレンステッド酸やルイス酸触媒の存在下でエステル交換させる方法や、（メタ）アクリル酸とアルキルアルコールを硫酸やｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸や固体酸などの酸触媒の存在下でエステル化（縮合）させる方法、（メタ）アクリル酸クロリドまたは（メタ）アクリル酸無水物とアルキルアルコールをトリエチルアミンやピリジン等の塩基存在下で反応させる方法等を挙げることができる。
（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物の反応液からの取得は、抽出、再結晶等の公知の方法によって行うことができ、その方法に特に制限は無い。例えば、（メタ）アクリル酸とアルキルアルコールとの反応液からの（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物は、例えば（メタ）アクリル酸とアルキルアルコールを、トルエンやヘキサン等の有機溶媒中硫酸やｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸や固体酸等の酸触媒存在下で加熱し、共沸脱水によって生成した水を系外に除去しながら反応を行って反応液を得た後に、該反応液に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することによって酸触媒を中和、抽出し、その後有機層中の溶媒を留去することによって取得できる。
上記（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物の製造においては、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン類；メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから選ばれる少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物；クペロン、フェノチアジンが挙げられる。なお、重合禁止剤としては、重合禁止効果の高い、ハイドロキノン、メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好ましく使用される。
上記（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物を製造する際の重合禁止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合防止の観点から、原料の(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸アルキルエステルの合計質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上である。また、当該使用量は、生成物の有用性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
上記（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物中の上記重合禁止剤の含有量は、保管中の重合防止の観点から、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して好ましくは０．００００１質量部以上、より好ましくは０．０００１質量部以上、さらに好ましくは０．０００５質量部以上である。また、当該含有量は、重合で使用する前の除去の容易さから、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である。
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料は、（メタ）アクリレート系重合性単量体を１種のみを含む混合物であってもよいし、（メタ）アクリレート系重合性単量体２種以上を含む混合物であってもよい。原料として２種以上の（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む混合物を用いる場合には、（メタ）アクリレート系重合性単量体を１種以上含む複数の混合物を準備し、これらを混合することにより、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料として用いてもよい。
〔（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の物性〕
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは好ましくは５０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜４００，０００、さらに好ましくは１５０，０００〜３００，０００である。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは好ましくは５０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜４００，０００、さらに好ましくは１５０，０００〜３００，０００である。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、Ｍｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と表記する）の比（Ｍｗ／Ｍｎ、以下、この値を「分子量分布」と表記する。）は好ましくは１．６以下であり、より好ましくは１．０１〜１．６、さらに好ましくは１．０５〜１．６、特に好ましくは１．０５〜１．５である。このような範囲内にある分子量分布を有する（メタ）アクリレート系重合体を用いると、粘度指数向上剤として用いた場合の粘度指数向上効果および潤滑油組成物とした場合の剪断粘度安定性に優れる。ＭｗおよびＭｎは、例えば、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造の際に使用する（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む原料中の水酸基を有する化合物、重合禁止剤の量に依存する。ＭｗおよびＭｎは、上述したＧＰＣ測定から求められたポリスチレン換算分子量の値である。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）中、上記一般式（１）で表される構造単位の含有量は、４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。この範囲にすることで、粘度指数向上剤として使用する際に、低温においても基油へ溶解し易くなる。
〔（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造方法〕
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造方法は特に制限ないが、ａ値を所望の範囲にするためには、該製造方法は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆付加フラグメント化連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド介在重合（ＮＭＰ）、ヨウ素移動重合、（有機テルル、アンチモン、ビスマス等の）高周期ヘテロ元素を用いる重合、硼素介在重合、触媒移動重合（ＣＣＴ）、およびコバルトやチタンなどの金属と炭素結合をドーマント種とする重合系（ＯＭＲＰ）などの精密ラジカル重合、ならびにアニオン重合（典型的にはリビング性の高いアニオン重合）が好ましい。なかでも、熱安定性が高い（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）が得られることから、アニオン重合がより好ましい。かかるアニオン重合法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７−２５８５９号参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号参照）、有機希土類金属錯体やメタロセン型金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法（特開平６−９３０６０号参照）などが挙げられる。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造方法は特に制限ないが、ａ値を所望の範囲にするためには、該製造方法は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆付加フラグメント化連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド介在重合（ＮＭＰ）、ヨウ素移動重合、（有機テルル、アンチモン、ビスマス等の）高周期ヘテロ元素を用いる重合、硼素介在重合、触媒移動重合（ＣＣＴ）、およびコバルトやチタンなどの金属と炭素結合をドーマント種とする重合系（ＯＭＲＰ）などの精密ラジカル重合、ならびにアニオン重合（典型的にはリビング性の高いアニオン重合）が好ましい。なかでも、熱安定性が高い（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）が得られることから、アニオン重合がより好ましい。かかるアニオン重合法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７−２５８５９号参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号参照）、有機希土類金属錯体やメタロセン型金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法（特開平６−９３０６０号参照）などが挙げられる。
なかでも、Ｍｗ／Ｍｎのより小さい重合体が得られ、粘度指数向上剤として使用した場合の剪断粘度安定性が良好となること、シンジオタクティシティの高い重合体が得られるために粘度指数向上剤として使用した場合の粘度指数向上効果が高くなることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が好ましい。
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を製造するための方法として好ましく採用される、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でのアニオン重合する方法は、例えば、有機リチウム化合物と、下記の一般式（２）：
ＡｌＲaＲbＲc （２）
（一般式（２）中、Ｒa、ＲbおよびＲcはそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、またはＲaが前記したいずれかの基を表し、ＲbおよびＲcは一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を表す。）で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４などのエーテル；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’−ジピリジルなどの含窒素化合物をさらに存在させて（メタ）アクリレート系重合性単量体を重合させることにより行なわれる。
ＡｌＲaＲbＲc （２）
（一般式（２）中、Ｒa、ＲbおよびＲcはそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、またはＲaが前記したいずれかの基を表し、ＲbおよびＲcは一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を表す。）で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４などのエーテル；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’−ジピリジルなどの含窒素化合物をさらに存在させて（メタ）アクリレート系重合性単量体を重合させることにより行なわれる。
上記アニオン重合する方法で用いられる有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウムなどのアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、リチウムナフタレンなどのアリールリチウムおよびアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウムなどのアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウム、ｓｅｃ−ブトキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキシリチウムなどのリチウムアルコキシドの１種または２種以上を用いることができる。
また、上記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジメチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムなどのジアルキルフェノキシアルミニウム；メチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどのアルキルジフェノキシアルミニウム；メトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどのアルコキシジフェノキシアルミニウム；トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどのトリフェノキシアルミニウムなどの１種または２種以上を用いることができる。中でも、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどが、取り扱いが容易であり、しかも比較的緩和な温度条件下で失活なく（メタ）アクリレート系重合性単量体の重合を進行させることができる点から特に好ましく用いられる。
上記アニオン重合する方法は、好ましくは溶媒中で行なう。該溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されず、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。中でも、生成する単独重合体または共重合体の溶解度が高いこと、廃水への混入が生じにくいこと、溶媒の回収精製が容易であることなどの観点から、芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、キシレンがより好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、上記溶媒は、予め脱気および脱水処理して精製しておくことが、重合反応を円滑に進行させる点から好ましい。
また、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を製造する際には、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を製造する際の重合温度は、使用する（メタ）アクリル酸エステルの種類、重合反応液中の濃度などに応じて適切に選択すればよいが、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でのアニオン重合する方法により製造する場合には、重合時間が短縮でき、また、重合中の失活反応が少ないことなどから、通常−２０〜８０℃の範囲の温度が好ましい。これは、従来の（メタ）アクリレート系重合性単量体のアニオン重合条件と比較して極めて温和な温度条件であるので、本発明の方法を工業的に実施するに際しては、従来の方法と比較して冷却設備のコストを大幅に削減することができる。
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を製造するための重合方式としては、例えばバッチ重合方式、連続重合方式などを用いることができる。
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、例えば、製造する最終の反応器より連続的に流出する重合反応液に、重合停止剤を添加することによって重合反応を停止させることにより得ることができる。重合停止剤としては、例えば水、メタノール、酢酸、塩酸などのプロトン性化合物などが挙げられる。重合停止剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する重合開始剤に対して１〜１００倍モルの範囲である。
重合停止後の重合反応液から分離取得した（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）中に、使用した有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウムが残存していると、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）や、それを用いた材料の物性低下を生じる場合があるので、有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウムを重合終了後に除去することが好ましい。該アルミニウムの除去方法としては、重合停止剤を添加した後の重合反応液を、酸性水溶液を用いた洗浄処理する方法、イオン交換樹脂などの吸着材を用いた吸着処理などに付する方法などが有効である。
重合を停止させ、アルミニウムの除去処理操作を行なった後の重合反応液から（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を分離取得するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。例えば、重合反応液を、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の貧溶媒に注いで該（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を析出させる方法；重合反応液から溶媒を減圧下に留去して（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を取得する方法などが挙げられる。また、まず薄膜蒸発装置などを用いて、重合反応液から溶媒および低沸点成分の大部分を除去した後、得られた残留物を連続的に溶融押出器に供給し、かかる溶融押出器中において減圧下に溶媒などを留去して、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）をストランド、ペレットまたは餅状ブロックとして回収することも可能である。また、重合反応液として取り出してもよいし、用いた溶媒よりも沸点の高い溶媒を加えて溶媒を除去することで、重合で用いた別の溶媒に溶解した溶液として取り出すことも可能である。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、単一の単量体から製造される単独重合体であっても、複数の単量体から製造される共重合体であってもよい。単独重合体としては、直鎖状であっても、スター型であってもよい。共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、スター型共重合体であってもよい。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）に酸化防止剤、熱劣化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体、摩耗防止剤（または極圧剤）、腐食防止剤、防錆剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、無灰摩擦調整剤などの他の添加剤を加えて使用してもよい。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、分子量分布が狭く剪断粘度安定性等の力学特性に優れるため、粘度指数向上剤の他、ポリオレフィン改質剤、粘着剤、接着剤、プライマー、ハードコートなどの表面機能化コート剤、タイヤの改質剤等、様々な用途で使用できる。特に好ましくは、エンジンオイルへの溶解性が高く、エンジンオイルの粘度の温度依存性を下げられることから粘度指数向上剤として利用できる。
以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。
（（メタ）アクリレート系重合性単量体の含有量、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量、アルコール性水酸基を有する化合物の含有量）
島津製作所社製ガスクロマトグラフ ＧＣ−２０１４に、カラムとしてＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製 ＩｎｅｒｔＣａｐ １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、インジェクション温度を２４０℃に、検出器温度を３００℃に、カラム温度を１８０℃から昇温速度１０℃／分で２８０℃まで昇温して、１０分間保持する条件にて測定を行った。（メタ）アクリレート系重合性単量体の純度は、ガスクロマトグラフィーで検出される単純面積から算出し、フェノール性水酸基を有する化合物およびアルコール性水酸基を有する化合物の含有量は、絶対検量線法から単量体１００質量部に対する質量比として算出した。
島津製作所社製ガスクロマトグラフ ＧＣ−２０１４に、カラムとしてＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製 ＩｎｅｒｔＣａｐ １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、インジェクション温度を２４０℃に、検出器温度を３００℃に、カラム温度を１８０℃から昇温速度１０℃／分で２８０℃まで昇温して、１０分間保持する条件にて測定を行った。（メタ）アクリレート系重合性単量体の純度は、ガスクロマトグラフィーで検出される単純面積から算出し、フェノール性水酸基を有する化合物およびアルコール性水酸基を有する化合物の含有量は、絶対検量線法から単量体１００質量部に対する質量比として算出した。
（原料中の水分量）
株式会社三菱化学アナリティック社製電量滴定方式カールフィッシャー水分計ＣＡ−２００を用いて、単量体中の水分量を測定し、単量体１００質量部に対する質量比として算出した。
株式会社三菱化学アナリティック社製電量滴定方式カールフィッシャー水分計ＣＡ−２００を用いて、単量体中の水分量を測定し、単量体１００質量部に対する質量比として算出した。
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い、得られたクロマトグラムから、標準ポリスチレンの分子量に換算したＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎの値を算出した。なお、ベースラインはＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い、得られたクロマトグラムから、標準ポリスチレンの分子量に換算したＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎの値を算出した。なお、ベースラインはＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤：テトラヒドロフラン
溶離剤流量：０．３５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成
（重合体中の単量体組成）
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ）を用い、樹脂１０ｍｇに対して重水素化クロロホルム１ｍＬ、室温、積算回数６４回の条件にて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルのうち、ＴＭＳを０ｐｐｍとした際の３．３〜４．２ｐｐｍに現れるエステル基の酸素原子に隣接するメチレンまたはメチン、メチル基由来のシグナルの面積値から（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）中の単量体に由来する構造単位の組成を算出した。
溶離剤流量：０．３５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成
（重合体中の単量体組成）
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ）を用い、樹脂１０ｍｇに対して重水素化クロロホルム１ｍＬ、室温、積算回数６４回の条件にて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルのうち、ＴＭＳを０ｐｐｍとした際の３．３〜４．２ｐｐｍに現れるエステル基の酸素原子に隣接するメチレンまたはメチン、メチル基由来のシグナルの面積値から（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）中の単量体に由来する構造単位の組成を算出した。
（製造例１）
温度計、ガラス製ラシヒリングを充填した蒸留塔（内径２ｃｍ、長さ２５ｃｍ）、ガラスキャピラリーを取り付けた５００ｍＬの三口フラスコに、２−オクチルドデカノールとメタクリル酸のエステル化により合成したメタクリル酸２−オクチルドデシル（（メタ）アクリレート系重合性単量体）を含む混合物（メタクリル酸２−オクチルドデシル９８．６７％；メタクリル酸２−オクチルドデシル１００質量部に対する含有量として、メトキシフェノール０．０１０１質量部、２−オクチルドデカノール０．２５３３質量部、および水０．０２０３質量部を含む）を４５５ｇ、重合禁止剤としてアデカスタブＡＯ−６０（フェノール性水酸基を有する化合物：株式会社アデカ製）を０．４６ｇ入れ、ガラスキャピラリーから空気をバブリングしながら、内圧０．１ｋＰａ、内温２１４〜２３４℃、塔頂温度１８５〜１９１℃で１８時間かけ、７０ｇ程度に留分を分けながら蒸留を行った。そのうち２−オクチルドデカノールおよびメトキシフェノールの含有量が少ない留分を（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料として、８２．１ｇ（回収率１８．０％）の原料（１）を得た。ガスクロマトグラフィーおよびカールフィッシャー水分計により測定を行った結果、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（１）中、メタクリル酸２−オクチルドデシルの含有量は９９．５４％であり、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、水の含有量は０．０００７質量部、２−オクチルドデカノールの含有量は０．０１７質量部であり、メトキシフェノールおよびアデカスタブＡＯ−６０は検出されなかった。
温度計、ガラス製ラシヒリングを充填した蒸留塔（内径２ｃｍ、長さ２５ｃｍ）、ガラスキャピラリーを取り付けた５００ｍＬの三口フラスコに、２−オクチルドデカノールとメタクリル酸のエステル化により合成したメタクリル酸２−オクチルドデシル（（メタ）アクリレート系重合性単量体）を含む混合物（メタクリル酸２−オクチルドデシル９８．６７％；メタクリル酸２−オクチルドデシル１００質量部に対する含有量として、メトキシフェノール０．０１０１質量部、２−オクチルドデカノール０．２５３３質量部、および水０．０２０３質量部を含む）を４５５ｇ、重合禁止剤としてアデカスタブＡＯ−６０（フェノール性水酸基を有する化合物：株式会社アデカ製）を０．４６ｇ入れ、ガラスキャピラリーから空気をバブリングしながら、内圧０．１ｋＰａ、内温２１４〜２３４℃、塔頂温度１８５〜１９１℃で１８時間かけ、７０ｇ程度に留分を分けながら蒸留を行った。そのうち２−オクチルドデカノールおよびメトキシフェノールの含有量が少ない留分を（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料として、８２．１ｇ（回収率１８．０％）の原料（１）を得た。ガスクロマトグラフィーおよびカールフィッシャー水分計により測定を行った結果、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（１）中、メタクリル酸２−オクチルドデシルの含有量は９９．５４％であり、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、水の含有量は０．０００７質量部、２−オクチルドデカノールの含有量は０．０１７質量部であり、メトキシフェノールおよびアデカスタブＡＯ−６０は検出されなかった。
（製造例２）
温度計、メカニカルスターラーを取り付けた１Ｌ三口フラスコに、ｎ−ステアリルアルコールとメタクリル酸のエステル化により合成したメタクリル酸ｎ−ステアリル（（メタ）アクリレート系重合性単量体）を含む混合物（メタクリル酸ｎ−ステアリル９９．２６％；メタクリル酸ｎ−ステアリル１００質量部に対する含有量として、メトキシフェノール０．０２５２質量部、ｎ−ステアリルアルコール０．３４２５質量部、および水０．０１８１質量部を含む）２５０ｇとイソプロパノール５８３ｇとを入れ、２５℃で撹拌することによってメタクリル酸ｎ−ステアリルを溶解させた。その後、４時間かけて−２０℃まで冷却した。析出した結晶をろ過、乾燥することによって、２４３．３ｇ（回収率９７．３％）の結晶性の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（２）を得た。ガスクロマトグラフィーおよびカールフィッシャー水分計により測定を行った結果、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（２）中、メタクリル酸ｎ−ステアリルの含有量は９９．６７％であり、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、水の含有量は０．００１質量部、ｎ−ステアリルアルコールの含有量は０．００６質量部であり、メトキシフェノールは検出されなかった。
温度計、メカニカルスターラーを取り付けた１Ｌ三口フラスコに、ｎ−ステアリルアルコールとメタクリル酸のエステル化により合成したメタクリル酸ｎ−ステアリル（（メタ）アクリレート系重合性単量体）を含む混合物（メタクリル酸ｎ−ステアリル９９．２６％；メタクリル酸ｎ−ステアリル１００質量部に対する含有量として、メトキシフェノール０．０２５２質量部、ｎ−ステアリルアルコール０．３４２５質量部、および水０．０１８１質量部を含む）２５０ｇとイソプロパノール５８３ｇとを入れ、２５℃で撹拌することによってメタクリル酸ｎ−ステアリルを溶解させた。その後、４時間かけて−２０℃まで冷却した。析出した結晶をろ過、乾燥することによって、２４３．３ｇ（回収率９７．３％）の結晶性の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（２）を得た。ガスクロマトグラフィーおよびカールフィッシャー水分計により測定を行った結果、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（２）中、メタクリル酸ｎ−ステアリルの含有量は９９．６７％であり、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、水の含有量は０．００１質量部、ｎ−ステアリルアルコールの含有量は０．００６質量部であり、メトキシフェノールは検出されなかった。
（製造例３）
磁気撹拌子を入れた５００ｍＬ三口フラスコに、２−オクチルドデカノールとメタクリル酸のエステル化により合成したメタクリル酸２−オクチルドデシル（（メタ）アクリレート系重合性単量体）を含む混合物（メタクリル酸２−オクチルドデシル９８．６７％；メタクリル酸２−オクチルドデシル１００質量部に対する含有量として、メトキシフェノール０．０１０１質量部、２−オクチルドデカノール０．２５３３質量部、および水０．０２０３質量部を含む）を９０ｇ、トルエンを２１０ｇ、吸着材として水澤化学製活性アルミナＧＰ−２０を３０ｇ入れ、２５℃で４時間撹拌させた。その後ろ過によって活性アルミナを除去し、エバポレーターを用いて液温３５℃以下でトルエンを留去することによって、８６．１ｇの液状の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（３）を得た。ガスクロマトグラフィーおよびカールフィッシャー水分計により測定を行った結果、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（３）中、メタクリル酸２−オクチルドデシルの含有量は９８．８８％であり、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、水の含有量は０．０００６質量部、２−オクチルドデカノールの含有量は０．１４質量部であり、メトキシフェノールは検出されなかった。
磁気撹拌子を入れた５００ｍＬ三口フラスコに、２−オクチルドデカノールとメタクリル酸のエステル化により合成したメタクリル酸２−オクチルドデシル（（メタ）アクリレート系重合性単量体）を含む混合物（メタクリル酸２−オクチルドデシル９８．６７％；メタクリル酸２−オクチルドデシル１００質量部に対する含有量として、メトキシフェノール０．０１０１質量部、２−オクチルドデカノール０．２５３３質量部、および水０．０２０３質量部を含む）を９０ｇ、トルエンを２１０ｇ、吸着材として水澤化学製活性アルミナＧＰ−２０を３０ｇ入れ、２５℃で４時間撹拌させた。その後ろ過によって活性アルミナを除去し、エバポレーターを用いて液温３５℃以下でトルエンを留去することによって、８６．１ｇの液状の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（３）を得た。ガスクロマトグラフィーおよびカールフィッシャー水分計により測定を行った結果、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（３）中、メタクリル酸２−オクチルドデシルの含有量は９８．８８％であり、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、水の含有量は０．０００６質量部、２−オクチルドデカノールの含有量は０．１４質量部であり、メトキシフェノールは検出されなかった。
（製造例４）
磁気撹拌子を入れた５００ｍＬ三口フラスコに、ｎ−ステアリルアルコールとメタクリル酸のエステル化により合成したメタクリル酸ｎ−ステアリル（（メタ）アクリレート系重合性単量体）を含む混合物（メタクリル酸ｎ−ステアリル９９．２６％；メタクリル酸ｎ−ステアリル１００質量部に対する含有量として、メトキシフェノール０．０２５２質量部、ｎ−ステアリルアルコール０．３４２５質量部、および水０．０１８１質量部を含む）を９０ｇ、トルエンを２１０ｇ、吸着材として水澤化学製活性アルミナＧＰ−２０を３０ｇ入れ、２５℃で４時間撹拌させた。その後ろ過によって活性アルミナを除去し、エバポレーターを用いて液温３５℃以下でトルエンを留去することによって、８７．２ｇの液状の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（４）を得た。ガスクロマトグラフィーおよびカールフィッシャー水分計により測定を行った結果、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（４）中、メタクリル酸ｎ−ステアリルの含有量は９９．２０％であり、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、水の含有量は０．０００７質量部、２−ステアリルアルコールの含有量は０．１１質量部であり、メトキシフェノールは検出されなかった。
磁気撹拌子を入れた５００ｍＬ三口フラスコに、ｎ−ステアリルアルコールとメタクリル酸のエステル化により合成したメタクリル酸ｎ−ステアリル（（メタ）アクリレート系重合性単量体）を含む混合物（メタクリル酸ｎ−ステアリル９９．２６％；メタクリル酸ｎ−ステアリル１００質量部に対する含有量として、メトキシフェノール０．０２５２質量部、ｎ−ステアリルアルコール０．３４２５質量部、および水０．０１８１質量部を含む）を９０ｇ、トルエンを２１０ｇ、吸着材として水澤化学製活性アルミナＧＰ−２０を３０ｇ入れ、２５℃で４時間撹拌させた。その後ろ過によって活性アルミナを除去し、エバポレーターを用いて液温３５℃以下でトルエンを留去することによって、８７．２ｇの液状の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（４）を得た。ガスクロマトグラフィーおよびカールフィッシャー水分計により測定を行った結果、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（４）中、メタクリル酸ｎ−ステアリルの含有量は９９．２０％であり、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、水の含有量は０．０００７質量部、２−ステアリルアルコールの含有量は０．１１質量部であり、メトキシフェノールは検出されなかった。
（製造例５）
製造例３によって得られたメタクリル酸２−オクチルドデシルを含む原料（３）にｐ−メトキシフェノールを、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して０．０００５質量部となるように添加することにより、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（５）を調製した。
製造例３によって得られたメタクリル酸２−オクチルドデシルを含む原料（３）にｐ−メトキシフェノールを、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して０．０００５質量部となるように添加することにより、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（５）を調製した。
（製造例６）
製造例４によって得られたメタクリル酸ｎ−ステアリルを含む原料（４）にｐ−メトキシフェノールを、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して０．０００５質量部となるように添加することにより、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（６）を調製した。
製造例４によって得られたメタクリル酸ｎ−ステアリルを含む原料（４）にｐ−メトキシフェノールを、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して０．０００５質量部となるように添加することにより、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（６）を調製した。
（製造例７）
製造例３によって得られたメタクリル酸２−オクチルドデシルを含む原料（３）に２−オクチルドデカノールを、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して０．３２質量部となるように添加することにより、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（７）を調製した。
製造例３によって得られたメタクリル酸２−オクチルドデシルを含む原料（３）に２−オクチルドデカノールを、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して０．３２質量部となるように添加することにより、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（７）を調製した。
（製造例８）
製造例４によって得られたメタクリル酸ｎ−ステアリルを含む原料（４）にｎ−ステアリルアルコールを、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して０．３６質量部となるように添加することにより、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（８）を調製した。
製造例４によって得られたメタクリル酸ｎ−ステアリルを含む原料（４）にｎ−ステアリルアルコールを、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して０．３６質量部となるように添加することにより、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の原料（８）を調製した。
＜実施例１＞
特開２００７−８４６５８号公報を参考にして、以下の通りに（メタ）アクリレート系重合体を製造した。十分乾燥した２Ｌの三口フラスコの内部を窒素にて置換した後、室温にて、トルエン４８０ｇ、１，２−ジメトキシエタン２４ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５Ｍトルエン溶液１０ｇを入れ、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．６２ｇを加えた。続いて（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸２−オクチルドデシルを含む製造例１で得た原料（１）３０質量％、製造例２で合成した（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む製造例２で得た原料（２）３０質量％、およびメタクリル酸メチル原料（株式会社クラレ製：メタクリル酸メチルの含有量９９．９％以上；メタクリル酸メチル１００質量部に対して、水の含有量０．０００３質量部、メタノールの含有量０．０００２質量部以下、重合禁止剤である２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量０．０００１質量部）４０質量％を含む混合物を原料（（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、アルコールの含有量 ０．００７０質量部、水の含有量 ０．０００６質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量 検出限界以下）として８５ｇ加え、室温にて１２時間攪拌した。反応液は、当初黄色に着色していたが、１２時間攪拌後には無色となった。その後、メタノール１．０ｇを加え、重合反応を停止させた。得られた反応液を６．０ｋｇのメタノール中に注いで白色沈殿物を析出させた。その後、この白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。
特開２００７−８４６５８号公報を参考にして、以下の通りに（メタ）アクリレート系重合体を製造した。十分乾燥した２Ｌの三口フラスコの内部を窒素にて置換した後、室温にて、トルエン４８０ｇ、１，２−ジメトキシエタン２４ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５Ｍトルエン溶液１０ｇを入れ、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．６２ｇを加えた。続いて（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸２−オクチルドデシルを含む製造例１で得た原料（１）３０質量％、製造例２で合成した（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む製造例２で得た原料（２）３０質量％、およびメタクリル酸メチル原料（株式会社クラレ製：メタクリル酸メチルの含有量９９．９％以上；メタクリル酸メチル１００質量部に対して、水の含有量０．０００３質量部、メタノールの含有量０．０００２質量部以下、重合禁止剤である２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量０．０００１質量部）４０質量％を含む混合物を原料（（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、アルコールの含有量 ０．００７０質量部、水の含有量 ０．０００６質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量 検出限界以下）として８５ｇ加え、室温にて１２時間攪拌した。反応液は、当初黄色に着色していたが、１２時間攪拌後には無色となった。その後、メタノール１．０ｇを加え、重合反応を停止させた。得られた反応液を６．０ｋｇのメタノール中に注いで白色沈殿物を析出させた。その後、この白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。
得られたメタクリレート系重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＰＣ測定を行った結果、ランダム共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８１８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７５６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。
また、得られたメタクリレート系重合体中の各単量体に由来する構造の質量比は、メタクリル酸メチルに由来する構造が４０質量％、メタクリル酸ステアリルに由来する構造が３０質量％、およびメタクリル酸２−オクチルドデシルに由来する構造が３０質量％であることが分かった。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
ｓｅｃ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液 ０．６２ｇを、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．６４ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．３９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
ｓｅｃ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液 ０．６２ｇを、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．６４ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．３９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
＜実施例３＞
ｓｅｃ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液 ０．６２ｇを、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．５５ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．３３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
ｓｅｃ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液 ０．６２ｇを、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．５５ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．３３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
＜実施例４＞
ｓｅｃ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液 ０．６２ｇを、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．４４ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．２７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
ｓｅｃ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液 ０．６２ｇを、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．４４ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．２７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
＜実施例５＞
ｓｅｃ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液 ０．６２ｇを、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．４１ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．２５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
ｓｅｃ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液 ０．６２ｇを、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．４１ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．２５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
＜実施例６＞
実施例３で使用した原料に替えて、（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸２−オクチルドデシルを含む製造例３で得た原料（３）３０質量％、（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む製造例４で得た原料（４）３０質量％、およびメタクリル酸メチル原料（株式会社クラレ製：メタクリル酸メチルの含有量９９．９％以上；メタクリル酸メチル１００質量部に対して、水の含有量０．０００３質量部、メタノールの含有量０．０００２質量部以下、重合禁止剤である２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量０．０００１質量部）４０質量％を含む混合物を原料（（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、アルコールの含有量 ０．０７５１質量部、水の含有量 ０．０００５質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量 検出限界以下）として８５ｇ加える以外は実施例３と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
実施例３で使用した原料に替えて、（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸２−オクチルドデシルを含む製造例３で得た原料（３）３０質量％、（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む製造例４で得た原料（４）３０質量％、およびメタクリル酸メチル原料（株式会社クラレ製：メタクリル酸メチルの含有量９９．９％以上；メタクリル酸メチル１００質量部に対して、水の含有量０．０００３質量部、メタノールの含有量０．０００２質量部以下、重合禁止剤である２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量０．０００１質量部）４０質量％を含む混合物を原料（（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、アルコールの含有量 ０．０７５１質量部、水の含有量 ０．０００５質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量 検出限界以下）として８５ｇ加える以外は実施例３と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
＜実施例７＞
実施例３で使用した原料に替えて、（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸２−オクチルドデシルを含む製造例５で得た原料（５）３０質量％、（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む製造例６で得た原料（６）３０質量％、およびメタクリル酸メチル原料（株式会社クラレ製：メタクリル酸メチルの含有量９９．９％以上；メタクリル酸メチル１００質量部に対して、水の含有量０．０００３質量部、メタノールの含有量０．０００２質量部以下、重合禁止剤である２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量０．０００１質量部）４０質量％を含む混合物を原料（（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、アルコールの含有量 ０．０７５１質量部、水の含有量 ０．０００５質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量 ０．０００３質量部）として８５ｇを加えた以外は実施例３と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
実施例３で使用した原料に替えて、（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸２−オクチルドデシルを含む製造例５で得た原料（５）３０質量％、（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む製造例６で得た原料（６）３０質量％、およびメタクリル酸メチル原料（株式会社クラレ製：メタクリル酸メチルの含有量９９．９％以上；メタクリル酸メチル１００質量部に対して、水の含有量０．０００３質量部、メタノールの含有量０．０００２質量部以下、重合禁止剤である２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量０．０００１質量部）４０質量％を含む混合物を原料（（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、アルコールの含有量 ０．０７５１質量部、水の含有量 ０．０００５質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量 ０．０００３質量部）として８５ｇを加えた以外は実施例３と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
＜比較例１＞
実施例５で使用した原料に替えて、２−オクチルドデカノールとメタクリル酸のエステル化により合成したメタクリル酸２−オクチルドデシルを含む混合物（メタクリル酸２−オクチルドデシル含有量９８．６７％；メタクリル酸２−オクチルドデシル１００質量部に対する含有量として、メトキシフェノール０．０１０１質量部、２−オクチルドデカノール０．２５３３質量部、および水０．０２０３質量部を含む）３５質量％、ｎ−ステアリルアルコールとメタクリル酸のエステル化により合成したメタクリル酸ｎ−ステアリルを含む混合物（メタクリル酸ｎ−ステアリル含有量９９．２６％；メタクリル酸ｎ−ステアリル１００質量部に対する含有量として、メトキシフェノール０．０２５２質量部、ｎ−ステアリルアルコール０．３４２５質量部、および水０．０１８１質量部を含む）３５質量％、およびメタクリル酸メチル原料（株式会社クラレ製：メタクリル酸メチルの含有量９９．９％以上；メタクリル酸メチル１００質量部に対して、水の含有量０．０００３質量部、メタノールの含有量０．０００２質量部以下、重合禁止剤である２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量０．０００１質量部）３０質量％含む混合物を原料（（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、アルコールの含有量 ０．２０６６質量部、水の含有量 ０．０１３４質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量 ０．０１２３質量部）として８５ｇ加えた以外は実施例５と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
実施例５で使用した原料に替えて、２−オクチルドデカノールとメタクリル酸のエステル化により合成したメタクリル酸２−オクチルドデシルを含む混合物（メタクリル酸２−オクチルドデシル含有量９８．６７％；メタクリル酸２−オクチルドデシル１００質量部に対する含有量として、メトキシフェノール０．０１０１質量部、２−オクチルドデカノール０．２５３３質量部、および水０．０２０３質量部を含む）３５質量％、ｎ−ステアリルアルコールとメタクリル酸のエステル化により合成したメタクリル酸ｎ−ステアリルを含む混合物（メタクリル酸ｎ−ステアリル含有量９９．２６％；メタクリル酸ｎ−ステアリル１００質量部に対する含有量として、メトキシフェノール０．０２５２質量部、ｎ−ステアリルアルコール０．３４２５質量部、および水０．０１８１質量部を含む）３５質量％、およびメタクリル酸メチル原料（株式会社クラレ製：メタクリル酸メチルの含有量９９．９％以上；メタクリル酸メチル１００質量部に対して、水の含有量０．０００３質量部、メタノールの含有量０．０００２質量部以下、重合禁止剤である２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量０．０００１質量部）３０質量％含む混合物を原料（（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、アルコールの含有量 ０．２０６６質量部、水の含有量 ０．０１３４質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量 ０．０１２３質量部）として８５ｇ加えた以外は実施例５と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
＜比較例２＞
実施例３で使用した原料に替えて、（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸２−オクチルドデシルを含む製造例７で得た原料（７）３０質量％、製造例８で合成した（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む製造例８で得た原料（８）３０質量％、およびメタクリル酸メチル原料（株式会社クラレ製：メタクリル酸メチルの含有量９９．９％以上；メタクリル酸メチル１００質量部に対して、水の含有量０．０００３質量部、メタノールの含有量０．０００２質量部以下、重合禁止剤である２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量０．０００１質量部）４０質量％を含む混合物を原料（（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、アルコールの含有量 ０．２０４１質量部、水の含有量 ０．０００５質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量 検出限界以下）として８５ｇを加えた以外は実施例３と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
実施例３で使用した原料に替えて、（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸２−オクチルドデシルを含む製造例７で得た原料（７）３０質量％、製造例８で合成した（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む製造例８で得た原料（８）３０質量％、およびメタクリル酸メチル原料（株式会社クラレ製：メタクリル酸メチルの含有量９９．９％以上；メタクリル酸メチル１００質量部に対して、水の含有量０．０００３質量部、メタノールの含有量０．０００２質量部以下、重合禁止剤である２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量０．０００１質量部）４０質量％を含む混合物を原料（（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、アルコールの含有量 ０．２０４１質量部、水の含有量 ０．０００５質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量 検出限界以下）として８５ｇを加えた以外は実施例３と同様にして、メタクリレート系重合体８０ｇを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
＜比較例３＞
特開２０１５−０１３９６４号公報の合成例３を参考にして、以下の通りにメタクリレート系重合体を製造した。十分乾燥した２Ｌの三口フラスコに撹拌翼、ジムロート冷却器と三方コックを取り付け、内部を窒素にて置換した後、室温にて、製造例３で得た（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸２−オクチルドデシルを含む原料（３）を３０質量％、製造例４で得た（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む原料（４）３０質量％、およびメタクリル酸メチル原料（株式会社クラレ製：メタクリル酸メチルの含有量９９．９％以上；メタクリル酸メチル１００質量部に対して、水の含有量０．０００３質量部、メタノールの含有量０．０００２質量部以下、重合禁止剤である２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量０．０００１質量部）４０質量％含む混合物を原料（（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、アルコールの含有量０．０７５０８質量部、水の含有量０．００５１質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量 検出限界以下）として５００ｇ加え、さらに高度精製鉱油５００ｇ、クミルジチオ安息香酸（ＣＤＴＢＡ）０.５３ｇを加え、攪拌下で均一溶液とした。本溶液を氷浴にて０℃まで冷却し、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気／窒素パージを５回実施した。さらに、窒素フロー下でサンプル導入口よりラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００８３ｇを投入した後、窒素雰囲気下にて溶液温度９０℃で１２時間重合を実施し、メタクリレート系重合体を含有する溶液を得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
特開２０１５−０１３９６４号公報の合成例３を参考にして、以下の通りにメタクリレート系重合体を製造した。十分乾燥した２Ｌの三口フラスコに撹拌翼、ジムロート冷却器と三方コックを取り付け、内部を窒素にて置換した後、室温にて、製造例３で得た（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸２−オクチルドデシルを含む原料（３）を３０質量％、製造例４で得た（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む原料（４）３０質量％、およびメタクリル酸メチル原料（株式会社クラレ製：メタクリル酸メチルの含有量９９．９％以上；メタクリル酸メチル１００質量部に対して、水の含有量０．０００３質量部、メタノールの含有量０．０００２質量部以下、重合禁止剤である２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量０．０００１質量部）４０質量％含む混合物を原料（（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、アルコールの含有量０．０７５０８質量部、水の含有量０．００５１質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量 検出限界以下）として５００ｇ加え、さらに高度精製鉱油５００ｇ、クミルジチオ安息香酸（ＣＤＴＢＡ）０.５３ｇを加え、攪拌下で均一溶液とした。本溶液を氷浴にて０℃まで冷却し、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気／窒素パージを５回実施した。さらに、窒素フロー下でサンプル導入口よりラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００８３ｇを投入した後、窒素雰囲気下にて溶液温度９０℃で１２時間重合を実施し、メタクリレート系重合体を含有する溶液を得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
＜比較例４＞
特許第４６８１１８７号の例１を参考にして、以下の通りにメタクリレート系重合体を製造した。十分乾燥した２Ｌの三口フラスコに撹拌翼、ジムロート冷却器と三方コックを取り付け、内部を窒素にて置換した後、室温にて、製造例３で得た（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸２−オクチルドデシルを含む原料（３）３０質量％、製造例４で得た（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む原料（４）３０質量％、およびメタクリル酸メチル原料（株式会社クラレ製：メタクリル酸メチルの含有量９９．９％以上；メタクリル酸メチル１００質量部に対して、水の含有量０．０００３質量部、メタノールの含有量０．０００２質量部以下、重合禁止剤である２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量０．０００１質量部）４０質量％含む混合物を原料（（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、アルコールの含有量０．０７５０８質量部、水の含有量０．００５１質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量 検出限界以下）として５００ｇ加え、さらに高度精製鉱油５００ｇを加え、窒素の導通により不活性化した。引き続き触媒として、ＣｕＢｒ０．１８ｇおよびリガンド（ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ））０．２２ｇをそれぞれ加えた。９０℃に加熱後、開始剤（エチル−２−ブロモイソブチレート）０．４５ｇを加えた。三口フラスコ中の温度を１００℃に高め、２０時間重合を実施し、メタクリレート系重合体を含有する溶液を得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
特許第４６８１１８７号の例１を参考にして、以下の通りにメタクリレート系重合体を製造した。十分乾燥した２Ｌの三口フラスコに撹拌翼、ジムロート冷却器と三方コックを取り付け、内部を窒素にて置換した後、室温にて、製造例３で得た（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸２−オクチルドデシルを含む原料（３）３０質量％、製造例４で得た（メタ）アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む原料（４）３０質量％、およびメタクリル酸メチル原料（株式会社クラレ製：メタクリル酸メチルの含有量９９．９％以上；メタクリル酸メチル１００質量部に対して、水の含有量０．０００３質量部、メタノールの含有量０．０００２質量部以下、重合禁止剤である２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量０．０００１質量部）４０質量％含む混合物を原料（（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、アルコールの含有量０．０７５０８質量部、水の含有量０．００５１質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量 検出限界以下）として５００ｇ加え、さらに高度精製鉱油５００ｇを加え、窒素の導通により不活性化した。引き続き触媒として、ＣｕＢｒ０．１８ｇおよびリガンド（ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ））０．２２ｇをそれぞれ加えた。９０℃に加熱後、開始剤（エチル−２−ブロモイソブチレート）０．４５ｇを加えた。三口フラスコ中の温度を１００℃に高め、２０時間重合を実施し、メタクリレート系重合体を含有する溶液を得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表１に示す。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表される構造単位を含む（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）であり、
該（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位となる炭素数１４〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸メチルが含有される（メタ）アクリレート系重合性単量体を重合することにより得られるランダム共重合体であり、
該（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ポリスチレン換算のピークトップ分子量 Ｍ（ｔ）の強度が１に規格化されたポリスチレン換算分子量の微分分子量分布曲線において、強度が０．５となる地点の高分子量側のポリスチレン換算分子量をＭh（ｔ1/2）とした場合に、下記式（２）で示されるａ値が０．１２以下となり、
ＧＰＣ測定により算出されるポリスチレン換算 重量平均分子量 Ｍｗが５０，０００〜５００，０００であり、
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を構成する全構造単位の質量に対する、下記一般式（１）で表される構造単位の含有量が、４０〜８０質量％である、
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）。
ａ＝Ｌｏｇ Ｍh（ｔ1/2）−Ｌｏｇ Ｍ（ｔ） （２） - 請求項１に記載の微分分子量分布曲線において、強度が０．５となる地点の低分子量側のポリスチレン換算分子量をＭl（ｔ1/2）とした場合に、半値幅 ＬｏｇＭh（ｔ1/2）−ＬｏｇＭl（ｔ1/2）が０．３以下となる、請求項１に記載の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）。
- 有機アルミニウム化合物存在下でのアニオン重合法による、請求項１または２に記載の（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造方法。
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