TWI751145B - (甲基)丙烯酸酯系塗料用清漆之製造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯系塗料用清漆之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供降低分子量與分散度、抑制酸值上升的(甲基)丙烯酸酯系塗料用清漆之製造方法；以及可抑制聚合物酸值上升的(甲基)丙烯酸酯系塗料用清漆之製造方法。本發明的(甲基)丙烯酸酯系塗料用清漆之製造方法，係將塗料用聚合單體混合物在有機溶劑中進行聚合，該塗料用聚合單體混合物係含有：(A)含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基單體混合物：70~80質量份；(B)含羥基的(甲基)丙烯酸酯：20~28質量份；(C)含羧酸基單體：0.1~10質量份；及(D)下示一般式(I)所示有機過氧化物相對於(A)~(C)合計量100質量份為5~15質量份；且(A)：(B)=1：0.25~1：0.40。
[式中，R係氫原子或甲基]

Description

(甲基)丙烯酸酯系塗料用清漆之製造方法
本發明係關於塗料用清漆之製造方法。詳言之，係關於由含有依特定比率含具(甲基)丙烯酸酯之乙烯基單體、與含羥基之(甲基)丙烯酸酯、且具特定構造的有機過氧化物之單體混合物，進行聚合的(甲基)丙烯酸酯系塗料用清漆之製造方法。
塗料用清漆係使用主要含有(甲基)丙烯酸酯的乙烯基單體、溶劑、聚合起始劑等進行製造。此時，聚合起始劑主要係使用有機過氧化物或偶氮化合物等。
聚合起始劑係鑑於成本、聚合設備的溫度調整能力、目標樹脂的品質等再行適當選擇，但當必需高溫下的聚合時，便選擇適於聚合溫度之具有高半衰期溫度的聚合起始劑。有機過氧化物大多存在具有半衰期溫度較高於偶氮化合物的化合物，例如：日本專利特公昭48-26386號公報(專利文獻1)、日本專利特開昭53-49092號公報(專利文獻2)、日本專利特開昭56-65011號公報(專利文獻3)等所記載，高溫下的聚合一般係廣泛使用過氧化二(三級丁基)。
近年，從降低VOC(揮發性有機化合物)的觀點，渴求溶劑成分較少的高固分塗料。為求減少溶劑成分，降低清漆黏度便屬其中一方法，且已知藉由降低清漆分子量、且形成單分散便可達成。此時，一般採取增加聚合起始劑添加量、提升聚合溫度等方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公昭48-26386號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭53-49092號公報
[專利文獻3]日本專利特開昭56-65011號公報
藉由增加過氧化二(三級丁基)的添加量，雖可降低聚合物分子量與分散度，但得知所獲得清漆的酸值變為較高於預測值。通常，聚合物酸值係利用丙烯酸或甲基丙烯酸等含羧酸基單體的量進行調整。然而，本發明者等發現即便含羧酸基單體的量相同，特定單體組成與過氧化二(三級丁基)的組合，亦會導致聚合物的酸值提高。
所獲得聚合物的酸值若較高於初期設計時所假設的目標酸值，則清漆極性會出現變化，導致清漆與經塗佈清漆的基材間之密接性出現問題。又，當與異氰酸酯樹脂、環氧樹脂等其他樹脂成分混合而形成一液時，其保存性(樹脂使用期限)會出現問題。
本發明係提供降低分子量與分散度、抑制酸值上升的(甲基)丙烯酸酯系塗料用清漆之製造方法。又，本發明係提供：可抑制聚合物酸值上升的(甲基)丙烯酸酯系塗料用清漆之製造方法。
即，本發明的(甲基)丙烯酸酯系塗料用清漆之製造方法，係將塗料用聚合單體混合物在有機溶劑中進行聚合，該塗料用聚合單體混合物係含有：(A)含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基單體混合物：70~80質量份；(B)含羥基的(甲基)丙烯酸酯：20~28質量份；(C)含羧酸基單體：0.1~10質量份；及(D)一般式(I)
Figure 106109051-A0101-12-0003-3
 [式中，R係氫原子或甲基]所示有機過氧化物，相對於(A)~(C)合計量100質量份為5~15質量份；且(A)：(B)=1：0.25~1：0.40。
利用本發明的製造方法，可獲得低分子量、低分散度，且能實現如初期設計酸值的(甲基)丙烯酸酯系塗料用清漆。此處所謂「如初期設計」係指原體酸值(實測值)與理論酸值的差(酸值差分)，能維持清漆所需特性程度的微小差。
本發明的(甲基)丙烯酸酯系塗料用清漆之製造方法，係將含有：(A)含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基單體混合物、(B)含羥基的(甲基)丙烯酸酯、(C)含羧酸基單體及(D)有機過氧化物的塗料用聚合單體混合物，在有機溶劑中進行聚合。
本發明中，(甲基)丙烯酸酯係丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的統稱。
本發明的(A)含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基單體混合物中，(甲基)丙烯酸酯係未含羥基，可使用例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異
Figure 106109051-A0101-12-0004-7
酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸廿二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲 基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異
Figure 106109051-A0101-12-0005-8
酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸-2-(二甲胺基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二乙胺基)乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三甲基矽烷基酯、甲基丙烯酸-3-(三甲氧基矽烷基)丙酯或甲基丙烯酸-3-(三乙氧基矽烷基)丙酯等。
上述(甲基)丙烯酸酯中，較佳係使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異
Figure 106109051-A0101-12-0005-9
酯、甲基丙烯酸異
Figure 106109051-A0101-12-0005-10
酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸環氧丙酯。(甲基)丙烯酸酯係可使用1種或併用2種以上。
因應對塗料用清漆的要求物性，(A)亦可併用(甲基)丙烯酸酯、以及能與(甲基)丙烯酸酯共聚合的乙烯基單體。此種乙烯基單體係可舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、丁二烯、丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-乙烯吡咯啶酮及順丁烯二酸酐等。
本發明含有上述(A)~(D)的塗料用聚合單體混合物中，(A)含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基單體混合物之使用量係70~80質量份。又，(A)含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基單體混合物較佳係由(甲基)丙烯酸酯構 成的混合物。
本發明的(B)含羥基的(甲基)丙烯酸酯係可使用例如：丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-3-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸-3-羥丁酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯或甲基丙烯酸-3-羥-1-金剛烷酯等。
上述含羥基的(甲基)丙烯酸酯中，較佳係使用丙烯酸-2-羥乙酯及甲基丙烯酸-2-羥乙酯。該等係可分別單獨使用、亦可併用。
本發明含有上述(A)~(D)的塗料用聚合單體混合物中，(B)含羥基的(甲基)丙烯酸酯之使用量係20~28質量份。
本發明的(C)含羧酸基單體係可使用例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸或反丁烯二酸等。
上述含羧酸基單體中，較佳係使用丙烯酸或甲基丙烯酸。該等係可分別單獨使用、亦可併用。
本發明含有上述(A)~(D)的塗料用聚合單體混合物中，(C)含羧酸基單體的使用量係0.1~10質量份。
本發明之製造方法係可使用習知公知的有機溶劑。有機溶劑具體例係可舉例如：甲苯、乙苯、二甲苯、芳香族石油腦、四氫化萘、Solvesso 100(埃克森美孚(Exxon Mobil)公司註冊商標)、Solvesso 150(埃克森美孚公司註冊商標)及Solvesso 200(埃克森美孚公司註 冊商標)等芳香族烴類；甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、甲基異戊基酮、甲基正丁基酮、乙基戊基酮、環己酮、二丙酮醇、二異丁酮、二乙酮、二丁基酮、甲基異丙基酮及二異丁酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸戊酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、醋酸甲氧基丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯及丙酸乙氧基乙酯等酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚及二乙二醇二乙醚等醚類；以及異丙醇、正丁醇、異丁醇、環己醇、苄醇、2-乙基己醇及3,3,5-三甲基-1-己醇等醇類。有機溶劑亦可混合2種以上使用。有機溶劑的使用量係相對於所使用總乙烯基單體100質量份，通常可設為20~200質量份。
上述有機溶劑中，較佳係使用例如：二甲苯、Solvesso 100(埃克森美孚公司註冊商標)及Solvesso 150(埃克森美孚公司註冊商標)等芳香族化合物；甲基異丁基酮、甲基戊基酮及環己酮等酮類；醋酸正丁酯、醋酸戊酯及3-乙氧基丙酸乙酯等酯類；或1-戊醇、1-己醇、異戊醇、環己醇及2-乙基己醇等醇類。
本發明的(D)一般式(I)所示有機過氧化物係可舉例如：過氧化二(三級己基)(式1的R=甲基)及過氧化二(三級戊基)(式1的R=氫原子)。
過氧化二(三級己基)及過氧化二(三級戊基)係可分別單獨使 用、亦可併用。又，在聚合反應後期為能降低殘留單體，亦可更進一步追加。
本發明含有上述(A)~(D)的塗料用聚合單體混合物中，有機過氧化物的使用量相對於上述(A)~(C)合計量100質量份，係5~15質量份、較佳係7~13質量份。若未滿5質量份，則會殘留較多的未反應乙烯基單體或聚合物的分子量提高，故非屬較佳。又，若超過15質量份，則聚合物酸值會上升、未反應有機過氧化物殘留、源自有機過氧化物的分解生成物大量產生，故非屬較佳。
再者，本發明的塗料用聚合單體混合物中，(A)含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基單體混合物、與(B)含羥基的(甲基)丙烯酸酯之比率，依質量比計係(A)：(B)=1：0.25~1：0.40。
再者，本發明在有機溶劑中進行聚合(溶液聚合)時，各成分的添加方法係可舉例如下述方法：
(1)將(A)~(D)及有機溶劑的混合物，連續地或間歇地添加於空聚合槽中的方法。
(2)在已預先添加有機溶劑的聚合槽中，連續地或間歇地添加(A)~(D)之混合物的方法。
(3)在已預先添加有機溶劑與(D)有機過氧化物的聚合槽中，連續地或間歇地添加(A)~(C)之混合物的方法。
(4)將(A)~(D)及有機溶劑分別獨立添加於聚合槽中的方法。
除上述添加方法之外，若該等有若干變更時，亦包括有例如：預先在所使用有機溶劑中含有部分(A)~(C)的情況，或相反的在 (A)~(C)中分別含有部分有機溶劑的情況。
聚合溫度通常較佳係100~200℃、更佳係120~180℃。若聚合溫度未滿100℃，則會有聚合速度變慢、未反應單體大量殘留或所獲得聚合物的分子量變大之情況。又，若超過200℃，則會有聚合速度過快、副產出寡聚物的情況。
聚合時間(滴下時間與反應時間)通常較佳係2~10小時、更佳係3~7小時。若聚合時間未滿2小時，則會有未反應單體或有機過氧化物大量殘留的情況。又，若超過10小時，則會有生產性降低的情況，故非屬較佳。
本說明書中有使用以下簡稱：MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMA：甲基丙烯酸正丁酯
BA：丙烯酸正丁酯
St：苯乙烯
HEMA：甲基丙烯酸-2-羥乙酯
HEA：丙烯酸-2-羥乙酯
MAA：甲基丙烯酸
AA：丙烯酸
HxD：過氧化二(三級己基)(日油公司製：PERHEXYL(註冊商標)D)
AmD：過氧化二(三級戊基)
BuD：過氧化二(三級丁基)(日油公司製：PERBUTYL(註冊商標)D)
[實施例]
以下根據實施例針對本發明進行說明，惟本發明並不僅侷限於該等實施例。另外，實施例及比較例中所記載的「份」均係質量基準。
<(甲基)丙烯酸酯系塗料用清漆之製造> (實施例1)
在具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氮氣導入管及滴液漏斗的500ml四口燒瓶中，裝入Solvesso 100(埃克森美孚公司註冊商標)35份，一邊導入氮氣，一邊升溫至150℃後，從滴液漏斗中，於150℃下歷時3小時依均勻速度滴下由MMA/BMA/HEMA/MAA(40份/38份/20份/2份)混合單體及過氧化二(三級己基)(日油公司製：PERHEXYL(註冊商標)D)10份所構成的混合物。待滴下結束後，在150℃下持續進行聚合反應2小時後，經冷卻便獲得塗料用清漆。
(實施例2)
除將單體變更為MMA/BA/HEMA/MAA(40份/33份/25份/2份)之外，其餘均與實施例1同樣地施行聚合，獲得塗料用清漆。
(實施例3)
除將單體變更為MMA/BMA/HEMA/MAA(40份/33份/25份/2份)，並將有機過氧化物變更為過氧化二(三級戊基)10份之外，其餘均與實施例1同樣地施行聚合，獲得塗料用清漆。
(實施例4)
除將單體變更為MMA/BMA/HEMA/MAA(40份/30份/28份/2份)之外，其餘均與實施例1同樣地施行聚合，獲得塗料用清漆。
(實施例5)
除將單體變更為MMA/BMA/HEA/MAA/AA(40份/33份/25份/1份/1份)之外，其餘均與實施例1同樣地施行聚合，獲得塗料用清漆。
(比較例1)
在具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氮氣導入管及滴液漏斗的500ml四口燒瓶中，裝入Solvesso 100(埃克森美孚公司註冊商標)35份，一邊導入氮氣，一邊升溫至150℃後，從滴液漏斗中，於150℃下歷時3小時依均勻速度滴下由MMA/BMA/HEMA/MAA(40份/33份/25份/2份)混合單體、過氧化二(三級丁基)(日油公司製：PERBUTYL(註冊商標)D)10份所構成的混合物。待滴下結束後，在150℃下持續進行聚合反應2小時後，經冷卻便獲得塗料用清漆。
(比較例2)
除將單體變更為MMA/BMA/HEMA/MAA(40份/8份/50份/2份)，並將有機過氧化物變更為過氧化二(三級己基)(日油公司製：PERHEXYL(註冊商標)D)，且將有機溶劑變更為丙酸乙氧基乙酯之外，其餘均與比較例1同樣地施行聚合，獲得塗料用清漆。
(比較例3)
除將單體變更為MMA/BMA/St/HEMA/MAA(30份/18份/40份/10份/2份)，並將有機過氧化物變更為過氧化二(三級己基)(日油公司製：PERHEXYL(註冊商標)D)之外，其餘均與比較例1同樣地施行聚合，獲得塗料用清漆。
<評價方法>
針對各實施例與比較例所獲得的塗料用清漆，依照下述試驗法施行評價。所獲得評價結果示於表1。
(重量平均分子量及多分散度)
於螺旋管瓶中量取聚合物0.05~0.08g，添加四氫呋喃約25ml並使完全溶解，利用0.20μm薄膜過濾器施行濾過後，再利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)進行測定。
<分析條件>
GPC裝置：TOSOH HLC-8320GPC(東曹公司製)
管柱：TOSOH TSKgel Super Multipore Hz-M、15cm、4.6mID(東曹公司製)、2支
管柱溫度：40℃
展開溶劑：四氫呋喃(THF)、0.35ml/min
評價基準：○…分子量(Mw)未滿3000的情況
×…分子量(Mw)達3000以上
(聚合物原體酸值之測定)
將試料5g溶解於THF/乙醇混合溶劑(50：50)100ml中，再由利用1/20N氫氧化鉀/乙醇溶液進行滴定所獲得結果及聚合物固形份的測定結果，計算出聚合物的原體酸值。
評價基準：○…理論酸值與原體酸值的差分在2.0以下之情況
×…理論酸值與原體酸值的差分大於2.0之情況
本說明書中，理論酸值係依照下式計算出。理論酸值(KOHmg/g)=(在單體與有機過氧化物的混合溶液1g中所含有含羧酸基單體的莫耳數)×56.1×1000
Figure 106109051-A0101-12-0014-4
參照特定態樣針對本發明進行詳細說明，惟在不脫逸本發明精神與範圍之前提下均可進行各種變更與修正，此係熟習此技術者可輕易思及。
另外，本案係根據2016年3月18日所提出申請的日本專利申請案(2016-055415)為基礎，引用援用其全體內容。又，此處所引用的所有參照均融入於本案中。
Figure 106109051-A0101-11-0002-2

Claims (1)

  1. 一種(甲基)丙烯酸酯系塗料用清漆之製造方法，係將塗料用聚合單體混合物在有機溶劑中進行聚合，該塗料用聚合單體混合物係含有：(A)含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基單體混合物：70~80質量份；(B)分子內僅含1個羥基的(甲基)丙烯酸酯：20~28質量份；(C)含羧酸基單體：0.1~10質量份；及(D)一般式(I)
    Figure 106109051-A0305-02-0018-1
     [式中，R係氫原子或甲基]所示有機過氧化物，相對於(A)~(C)合計量100質量份為10~15質量份；且(A)：(B)=1：0.25~1：0.40；上述(甲基)丙烯酸酯系塗料用清漆之重量平均分子量為2300以下。
TW106109051A 2016-03-18 2017-03-16 (甲基)丙烯酸酯系塗料用清漆之製造方法 TWI751145B (zh)

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