JP5637500B2 - ビニル系ポリマーの製造方法及びビニル系ポリマー - Google Patents
ビニル系ポリマーの製造方法及びビニル系ポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP5637500B2 JP5637500B2 JP2011019922A JP2011019922A JP5637500B2 JP 5637500 B2 JP5637500 B2 JP 5637500B2 JP 2011019922 A JP2011019922 A JP 2011019922A JP 2011019922 A JP2011019922 A JP 2011019922A JP 5637500 B2 JP5637500 B2 JP 5637500B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl polymer
- polymerization
- amount
- meth
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
0.0002<コバルト錯体量(mol)/有機過酸化物量(mol)<0.01・・・(2)
具体的には、ビス(ボロンジフルオロジメチルジオキシイミノシクロヘキサン)コバルト(II)、ビス(ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト)コバルト(II)、ビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト)コバルト(II)、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物のコバルト(II)錯体、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエンのコバルト(II)錯体、N,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミノコバルト(II)錯体、ジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエンのコバルト(II)錯体、コバルト(II)ポルフィリン錯体などがあげられる。
1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ヘキシルパーオキシベンゾアート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシカーボネート、ジーn−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどが挙げられる。
0.0002<コバルト錯体量(mol)/有機過酸化物量(mol)<0.01・・・(2)
コバルト錯体量(mol)/有機過酸化物量(mol)が0.0002より多い場合、ビニル系ポリマーの末端二重結合量が多くなり、本発明のビニル系ポリマーをマクロモノマーとして用いて得られた塗料の塗膜の密着性が向上する。
すなわち、
1/DPn=1/DPn,0+Cs〔Co(II)〕/〔M〕・・・式(3)
Dpn:連鎖移動剤存在下の重合で生成するビニル系ポリマーの重合度
Dpn,0:連鎖移動剤不存在下の重合で生成するビニル系ポリマーの重合度
Cs:連鎖移動定数
〔Co(II)〕/〔M〕:仕込みのコバルト錯体とビニル系単量体のmol比
(参考:ラジカル重合ハンドブック、蒲池幹治他監修、1999年、ティー・エヌ・エス株式会社出版、p38〜48)
式(3)により求められる連鎖移動定数Csが大きいほど、同じ開始剤量であってもより分子量を低下させることができる。好ましくはCsが2000以上であり、より好ましくは3000以上である。
例えば、懸濁重合法の場合、ビニル系ポリマーをビニル系単量体に溶解させ、公知の方法で懸濁重合させることができる。また、溶液重合を実施する場合、ビニル系ポリマーをビニル系単量体と溶媒に溶解させ、公知の方法で溶液重合させることができる。使用する溶媒としては特に限定されず、ラジカル重合において一般的に使用されている溶媒を使用することができる。
得られた正常なビニル系ポリマーの質量を測定し、収率(%)を下記式(4)より算出した。なお、正常なビニル系ポリマーとは、正味の質量を意味し、重合中に重合装置に付着した凝集物や、空気を含んだ二次凝集物等を除いたものである。
収率(%)=正常なビニル系ポリマーの質量(g)/仕込みのビニル系単量体の質量(g)×100・・・(4)
(2)ガードナー色数
得られたビニル系ポリマー10gをガードナー試験管にとり、JIS K 5600に準拠して、ガードナー色数標準液と比色することにより測定した。
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)「HLC−8120」(商品名、東ソー株式会社製)を用いて測定した。カラムは、TSKgel G5000HXL*GMHXL−L(商品名、東ソー株式会社製)を使用した。また、検量線は、TSK標準ポリスチレンF288/F80/F40/F10/F4/F1/A5000/A1000/A500(商品名、東ソー株式会社製)及びスチレンを使用して作成した。
得られたビニル系ポリマーをテトラヒドロフラン(THF)に0.4質量%になるように溶解した溶液100μlを使用して、40℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量/数平均分子
量(Mw/Mn)を算出した。
(3)で得られた分子量測定結果を元に、(式4)からそれぞれの開始剤を使用した際の連鎖移動定数Csを求めた。
1/DPn=1/DPn,0+Cs〔Co(II)〕/〔M〕・・・(式4)
Dpn:連鎖移動剤存在下の重合で生成するビニル系ポリマーの重合度
Dpn,0:連鎖移動剤不存在下の重合で生成するビニル系ポリマーの重合度
Cs:連鎖移動定数
〔Co(II)〕/〔M〕:仕込みのCo錯体とビニル系単量体のmol比
なお、本願ではそれぞれの開始剤につき、1/DPnと〔Co(II)〕/〔M〕の値をプロットし、その傾きからCsを求めた。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた装置中に、キシレン95部、有機過酸化物5部を入れて撹拌し、装置内を窒素置換しながら、100℃に昇温した。100℃に到達後、溶液を100℃で3時間保持した後、室温に冷却し、溶液を得た。
核磁気共鳴装置(NMR)「EXcalibur 270 超伝導FT−NMR」(商品名、日本電子製)を用いて測定した。得られたビニル系ポリマーを重水素化されたクロロホルムに溶解し、25℃で測定し、1ポリマー鎖あたりの末端二重結合量を算出した。
高速液体クロマトグラフィー(HPLC)「Agilent 1200SL HPLC」(商品名、アジレント・テクノロジー株式会社製)を用いて測定を行った。カラムは、Develogil ODS−5(商品名、野村化学株式会社製)を使用した。
得られたビニル系ポリマーをTHFに溶解させた溶液5μlを使用して、40℃で測定を行った。
得られたビニル系ポリマーの塗膜物性は、以下の方法で行った。
塗膜の密着性について、JIS K 5600−5−6:1999に準じたクロスカット法により測定し、下記基準にて判定した。
「○」:剥離面積が全体の5%未満。
「△」:剥離面積が全体の5%以上、30%未満。
「×」:剥離面積が全体の30%以上。
試験板の塗膜表面を目視観察し、下記基準にて判定した。
「○」:つやむら、ブツに異常がないもの。
「×」:つやむら、ブツの何れかに異常があるもの。
試験板の塗膜表面を目視観察し、下記基準にて判定した。
「○」:無色に近い。
「△」:黄色味がある。
「×」:かなり黄色味がある。
塗膜の鉛筆硬度をJIS K 5600−5−4:1999に準じた手かき法により測定した。鉛筆硬度は、B以上を合格とし、2B以下を不合格とした。
PET製フィルムにバーコーターNo.14で塗布し、室温で0.5時間保持した後、60℃で1時間加熱をして塗膜を得た後、試験片(10mm×10mm×0.5mm)を180℃に曲げたときの塗膜の割れを観察した。
「○」:割れない
「×」:割れる
<分散剤1の製造>
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水900部、メタクリル酸2−スルホエチルナトリウム60部、メタクリル酸カリウム10部及びメチルメタクリレート12部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、50℃に昇温した。その中に、重合開始剤として2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.08部を添加し、更に60℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを0.24部/分の速度で75分間連続的に滴下した。反応溶液を60℃で6時間
保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分10質量%の分散剤1を得た。
<連鎖移動剤1の製造>
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト(II)四水和物1.00gおよびジフェニルグリオキシム1.93g、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル80mlを入れ、室温で30分間攪拌した。ついで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体10mlを加え、さらに6時間攪拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、15時間真空乾燥して、赤褐色固体である連鎖移動剤1を2.12g得た。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水145g、硫酸ナトリウム0.1g及び分散剤1(固形分10質量%)0.25gを入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレートを100g、連鎖移動剤1を0.008g(ビニル系単量体100gに対し80ppm)及び1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(カルボキシル基含有化合物の発生量:0.031mol)0.004molを加え、水性懸濁液とした。
重合開始剤の種類、添加量、単量体組成を表1に示されるものとしたこと以外は、実施例1と同様にしてビニル系ポリマーを得た。評価結果を表1に示す。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水145g、硫酸ナトリウム0.1g及び分散剤1(固形分10質量%)0.25gを入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレートを100g、連鎖移動剤1を0.01g及び1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(カルボキシル基含有化合物の発生量:0.031mol)0.005molを加え、水性懸濁液とした。
次に、得られたビニル系ポリマーとn−ブチルアクリレートの共重合を行った。撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水145部、硫酸ナトリウム0.1部及び分散剤1(固形分10質量%)0.25部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、得られたビニル系ポリマー50部、n−ブチルアクリレート50部、ラウロイルパーオキサイド0.5部を加え、水性懸濁液とした。次に、重合装置内を窒素置換し、80℃に昇温して約1時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として90℃に昇温して1時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き45μmのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、40℃で16時間乾燥して、共重合体を得た。
得られた共重合体50部をトルエン50部に溶解し、ABS板上にバーコーターNo.20で塗布し、室温で0.5時間保持した後、80℃で1時間加熱をして塗膜を得た。塗膜密着性、塗膜外観、塗膜硬度について評価した。更に、PET製フィルムにバーコーターNo.14で塗布し、室温で0.5時間保持した後、60℃で1時間加熱をして塗膜を得た後、加工性について評価した。評価結果を表2に示す。
ビニル系ポリマーと共重合する単量体の種類を表2に示すように変更した以外は、実施例12と同様に重合を行った。評価結果を表2に示す。
MMA:メチルメタアクリレート
i−BMA:i−ブチルメタアクリレート
n−BA:n−ブチルアクリレート
EHA:エチルヘキシルアクリレート
パーオクタO:1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日本油脂株式会社製、10時間半減期温度65.3℃)(カルボキシル基含有化合物の発生量:0.031mol)
パーヘキシルO:t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日本油脂株式会社製、10時間半減期温度69.9℃)(カルボキシル基含有化合物の発生量:0.022mol)
パーブチルO:t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日本油脂株式会社製、10時間半減期温度72.1℃)(カルボキシル基含有化合物の発生量:0.003mol)
LPO:ラウロイルパーオキサイド(10時間半減期温度61.6℃)(カルボキシル基含有化合物の発生量:0.1mol)
BPO:ベンゾイルパーオキサイド(10時間半減期温度73.6℃)(カルボキシル基含有化合物の発生量:0.45mol)
AIBN:2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(10時間半減期温度65℃)
比較例1では、コバルト錯体と重合開始剤のモル比が高いため、ビニル系ポリマーの収率が低く、着色に課題があり、残存ビニル系単量体量が高く、更に共重合体による塗膜の塗膜外観、塗膜着色が悪く、塗膜硬度が低くなった。
Claims (2)
- 下記一般式(1)に記載のコバルト錯体の存在下で、100℃で3時間保持する間に熱分解により発生するカルボキシル基含有化合物量が有機過酸化物1molあたり0.07mol以下である有機過酸化物を重合開始剤として用いて、
下記式(2)を満足する条件でビニル系単量体を懸濁重合するビニル系ポリマーの製造方法。
〔式(1)中、R1〜R4は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基;Xは、それぞれ独立して、F原子、Cl原子、Br原子、OH基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基及びアリール基〕
0.0002<コバルト錯体量(mol)/有機過酸化物量(mol)<0.01・・・(2) - 請求項1の製造方法によって得られるビニル系ポリマーとビニル系単量体を共重合するビニル系ポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011019922A JP5637500B2 (ja) | 2011-02-01 | 2011-02-01 | ビニル系ポリマーの製造方法及びビニル系ポリマー |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011019922A JP5637500B2 (ja) | 2011-02-01 | 2011-02-01 | ビニル系ポリマーの製造方法及びビニル系ポリマー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012158696A JP2012158696A (ja) | 2012-08-23 |
JP5637500B2 true JP5637500B2 (ja) | 2014-12-10 |
Family
ID=46839492
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011019922A Active JP5637500B2 (ja) | 2011-02-01 | 2011-02-01 | ビニル系ポリマーの製造方法及びビニル系ポリマー |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5637500B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6361107B2 (ja) * | 2013-10-21 | 2018-07-25 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物およびフィルム |
WO2015080244A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 三菱レイヨン株式会社 | (メタ)アクリル系共重合体、それを含む粘着剤組成物および粘着シート |
JP6520089B2 (ja) * | 2013-12-11 | 2019-05-29 | 三菱ケミカル株式会社 | 重合体の製造方法、成形材料及び成形体 |
JP6794775B2 (ja) * | 2016-10-27 | 2020-12-02 | 三菱ケミカル株式会社 | インキ組成物及び塗膜 |
JP7067157B2 (ja) * | 2017-03-16 | 2022-05-16 | 三菱ケミカル株式会社 | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 |
JP7035327B2 (ja) * | 2017-03-23 | 2022-03-15 | 三菱ケミカル株式会社 | マクロモノマー共重合体の製造方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0623209B2 (ja) * | 1985-03-01 | 1994-03-30 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | フリ−ラジカル重合における連鎖移動剤としてのコバルト(▲ii▼)キレ−ト |
EP0638097B1 (en) * | 1992-05-01 | 2007-03-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Preparing crosslinkable polymers employing macromonomer chain transfer agents |
ES2134496T3 (es) * | 1994-10-28 | 1999-10-01 | Zeneca Ltd | Procedimiento de polimerizacion por radicales libres. |
US5770648A (en) * | 1996-10-29 | 1998-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pigment dispersions containing aqueous branched polymer dispersant |
US6239214B1 (en) * | 1997-07-16 | 2001-05-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Graft copolymer emulsions and two-package waterborne urethane coatings |
JP2002012811A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-01-15 | Kansai Paint Co Ltd | 顔料分散樹脂の製造方法及びこの樹脂を含有する水性顔料分散体 |
KR100786950B1 (ko) * | 2004-12-29 | 2007-12-17 | 주식회사 엘지화학 | Cmp 슬러리용 보조제 |
JP4978946B2 (ja) * | 2006-02-08 | 2012-07-18 | 株式会社 資生堂 | Gpcスタンダード用イオン性ポリマー |
JP5404222B2 (ja) * | 2009-07-14 | 2014-01-29 | 三菱レイヨン株式会社 | ビニル系ポリマーの製造方法 |
JP5617340B2 (ja) * | 2010-05-14 | 2014-11-05 | 三菱レイヨン株式会社 | 金属含有共重合体の製造方法 |
-
2011
- 2011-02-01 JP JP2011019922A patent/JP5637500B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012158696A (ja) | 2012-08-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5637500B2 (ja) | ビニル系ポリマーの製造方法及びビニル系ポリマー | |
JP5404222B2 (ja) | ビニル系ポリマーの製造方法 | |
JP5702925B2 (ja) | α−アリルオキシメチルアクリル酸系重合体及びその製造方法 | |
WO2015068751A1 (ja) | 成膜助剤 | |
WO2017199562A1 (ja) | マクロモノマー共重合体およびその製造方法 | |
KR20190101394A (ko) | 수성 중합체 조성물 | |
JP2015140407A (ja) | 架橋重合体、その製造方法及びこれを含有する塗料組成物 | |
JP2011080050A (ja) | 顔料分散樹脂の製造方法、顔料分散樹脂、顔料分散体及び塗料 | |
JP6855866B2 (ja) | マクロモノマー共重合体および成形材料 | |
JP5524786B2 (ja) | カルボニル基を有する変性ビニル系樹脂、その分散体、及び上記分散体を含む水性塗料組成物 | |
TW201412797A (zh) | 聚合物,彼之製法,以及含彼之組成物與膜 | |
JP7035327B2 (ja) | マクロモノマー共重合体の製造方法 | |
JP2015214614A (ja) | ブロックポリマ及びその製造方法 | |
JP5515612B2 (ja) | プラスチック塗料用樹脂組成物、水性重合体の製造方法、及びプラスチック塗料 | |
JP2007177199A (ja) | 粒状ビニル系重合体、その製造方法、及び熱硬化性樹脂組成物 | |
CN111492019A (zh) | 粉体涂料和具有该涂料的涂膜的物品 | |
JP2019023319A (ja) | ブロックポリマ及びその製造方法 | |
JP2009001785A (ja) | アミノシランとエポキシ官能性ポリアクリレートを含んでなるシランワニス | |
JP5495736B2 (ja) | 改良された重合方法 | |
JP4650866B2 (ja) | 紫外線吸収性樹脂及びそれを用いた被膜形成用樹脂組成物及び被膜剥離方法。 | |
JP4294765B2 (ja) | 常温硬化性塗料組成物 | |
JP5617340B2 (ja) | 金属含有共重合体の製造方法 | |
WO2004035682A1 (ja) | Oh基含有含フッ素共重合体からなる組成物 | |
JP2007177217A (ja) | アクリル共重合体の製造方法 | |
JP5063182B2 (ja) | ビニル系重合体及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140131 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140530 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140605 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140730 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140929 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141012 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5637500 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |