JP6520089B2 - 重合体の製造方法、成形材料及び成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、重合体の製造方法、成形材料及び成形体に関する。
様々なモノマーやポリマー合成の研究が行われるようになり、様々なポリマーが材料として広く利用されている。ポリマーの力学特性、光学特性、化学特性等の各種特性は、ポリマーの種類によって異なっている。これらのポリマーを工業的に利用する場合、一種のモノマーを用いたホモポリマーでは材料の多様な要求に応えることができないため、多種のモノマーを用いたランダムコポリマーを使用する方法や異種のポリマーを混合する方法が用いられている。
しかしながら、ランダムコポリマーを使用する場合には、共重合させた各モノマー単位が有する特性が平均化されてしまう傾向にある。また、異種のポリマーを単に混合しただけでは、ポリマー同士は混ざり合うことなく分離（マクロ相分離と呼ばれる）され、各モノマー単位が有する特性を発現しないことが多い。
上記の課題を解決するために、２種以上のポリマーセグメントを化学結合させたブロックコポリマーが用いられている。ポリマー同士は混ざりにくいため相分離は起こるが、互いに化学結合で連結しているためその相分離構造はナノメーターサイズになる（ミクロ相分離と呼ばれる）。そのため、各ポリマーセグメントが有する特性を損なうことなく、各ポリマーセグメントの特性を発現することができる。
ブロックコポリマーの中でも、（メタ）アクリルブロックコポリマーは、透明性や耐候性を必要とする各種用途での応用が試みられている。
（メタ）アクリルブロックコポリマーの製造方法として、例えば、特許文献１には連鎖移動定数が極めて高いコバルト連鎖移動剤を用いて得られたマクロモノマーの存在下で、他の（メタ）アクリルモノマーと共重合させて（メタ）アクリルブロックコポリマーを得る方法が提案されている。
しかしながら、上記の（メタ）アクリルブロックコポリマーは耐熱分解性が悪いという問題がある。
本発明の課題は、マクロモノマーと他の（メタ）アクリルモノマーを用いて得られる耐熱分解性に優れた重合体、その製造方法、重合体を含有する成形材料及び成形材料を成形して得られる成形体を提供することにある。
前記課題は、以下の本発明［１］〜［１０］によって解決される。
［１］以下の各工程を順に含む重合体の製造方法であって、貧溶媒（Ｓ２）が水とアルコールの混合溶媒である重合体の製造方法。
工程１：下記式（１）で示されるマクロモノマー（ａ）と下記の条件を満たすモノマー（ｂ）とを含むモノマー混合物を重合して重合体（Ｘ）を得る工程
工程２：前記重合体（Ｘ）を、下記の条件を満たす溶媒（Ｓ１）に溶解させて重合体（Ｘ）溶液を得る工程
工程３：前記重合体（Ｘ）溶液を、下記の条件を満たす貧溶媒（Ｓ２）に加えて再沈殿させることにより所望の重合体を得る工程
モノマー（ｂ）：前記マクロモノマー（ａ）と共重合可能なモノマーであって、当該モノマーのみを重合して得られるホモポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータが前記マクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータと０．２以上の差を有するものとなるモノマー
溶媒（Ｓ１）：マクロモノマー（ａ）の２５℃での溶解度が１ｇ／１００ｇ−溶媒以上を示し、且つホモポリマー（Ｂ）の２５℃での溶解度が１ｇ／１００ｇ−溶媒以上を示す溶媒
貧溶媒（Ｓ２）：マクロモノマー（ａ）の２５℃での溶解度が０．１ｇ／１００ｇ−溶媒以上を示し、且つホモポリマー（Ｂ）の２５℃での溶解度が１ｇ／１００ｇ−溶媒未満を示す溶媒
（式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは、末端基である。ｎは、２〜１０，０００の自然数である。）
［１］以下の各工程を順に含む重合体の製造方法であって、貧溶媒（Ｓ２）が水とアルコールの混合溶媒である重合体の製造方法。
工程１：下記式（１）で示されるマクロモノマー（ａ）と下記の条件を満たすモノマー（ｂ）とを含むモノマー混合物を重合して重合体（Ｘ）を得る工程
工程２：前記重合体（Ｘ）を、下記の条件を満たす溶媒（Ｓ１）に溶解させて重合体（Ｘ）溶液を得る工程
工程３：前記重合体（Ｘ）溶液を、下記の条件を満たす貧溶媒（Ｓ２）に加えて再沈殿させることにより所望の重合体を得る工程
モノマー（ｂ）：前記マクロモノマー（ａ）と共重合可能なモノマーであって、当該モノマーのみを重合して得られるホモポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータが前記マクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータと０．２以上の差を有するものとなるモノマー
溶媒（Ｓ１）：マクロモノマー（ａ）の２５℃での溶解度が１ｇ／１００ｇ−溶媒以上を示し、且つホモポリマー（Ｂ）の２５℃での溶解度が１ｇ／１００ｇ−溶媒以上を示す溶媒
貧溶媒（Ｓ２）：マクロモノマー（ａ）の２５℃での溶解度が０．１ｇ／１００ｇ−溶媒以上を示し、且つホモポリマー（Ｂ）の２５℃での溶解度が１ｇ／１００ｇ−溶媒未満を示す溶媒
［２］マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーがメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種である［１］に記載の重合体の製造方法。
［３］モノマー（ｂ）が炭素数１〜１０のエステル基を持つアクリル酸エステルである［１］又は［２］に記載の重合体の製造方法。
［４］モノマー（ｂ）がアクリル酸ブチルである請求項［３］に記載の重合体の製造方法。
［５］マクロモノマー（ａ）の質量平均分子量が１０，０００以上３００，０００以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［６］前記アルコールがエタノール又はイソプロピルアルコールである［１］〜［５］に記載の重合体の製造方法。
［７］重合体（Ｘ）を溶媒（Ｓ１）に溶解させた重合体（Ｘ）溶液と貧溶媒（Ｓ２）との混合温度が１０〜４０℃である［１］〜［６］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［８］工程１における重合が懸濁重合である［１］〜［７］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法にて重合体を製造し、得られた重合体を含有させて成形材料を製造する、成形材料の製造方法。
［１０］［９］に記載の成形材料にて成形材料を得て、得られた成形材料を成形する、成形体の製造方法。
［３］モノマー（ｂ）が炭素数１〜１０のエステル基を持つアクリル酸エステルである［１］又は［２］に記載の重合体の製造方法。
［４］モノマー（ｂ）がアクリル酸ブチルである請求項［３］に記載の重合体の製造方法。
［５］マクロモノマー（ａ）の質量平均分子量が１０，０００以上３００，０００以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［６］前記アルコールがエタノール又はイソプロピルアルコールである［１］〜［５］に記載の重合体の製造方法。
［７］重合体（Ｘ）を溶媒（Ｓ１）に溶解させた重合体（Ｘ）溶液と貧溶媒（Ｓ２）との混合温度が１０〜４０℃である［１］〜［６］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［８］工程１における重合が懸濁重合である［１］〜［７］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法にて重合体を製造し、得られた重合体を含有させて成形材料を製造する、成形材料の製造方法。
［１０］［９］に記載の成形材料にて成形材料を得て、得られた成形材料を成形する、成形体の製造方法。
本発明により、マクロモノマーと他の（メタ）アクリルモノマーを用いて得られる耐熱分解性に優れた重合体の製造方法、重合体を含有する成形材料及び成形材料を成形して得られる成形体を提供することができる。
＜マクロモノマー（ａ）＞
マクロモノマー（ａ）は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントの片末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基を有するものであり、別名マクロマーとも呼ばれるものである。尚、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を示す。
マクロモノマー（ａ）は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントの片末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基を有するものであり、別名マクロマーとも呼ばれるものである。尚、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を示す。
マクロモノマー（ａ）は、前記の一般式（１）で表されるものである。
一般式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基が挙げられる。
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が挙げられる。
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのアリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。炭素数６〜１８のアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの複素環基としては、例えば、炭素数５〜１８の複素環基が挙げられる。炭素数５〜１８の複素環基の具体例としては、γ―ブチロラクトン基、ε―カプロラクトン基等のラクトン環が挙げられる。
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基（−ＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。尚、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、複素環基を除いてＲと同様の基が挙げられる。
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が挙げられる。
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基が挙げられる。
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のハロゲンとしては、例えば、ふっ素、塩素、臭素及びよう素が挙げられる。
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基の親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも1種が好ましく、アルキル基がより好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基が好ましく、入手のしやすさの観点から、メチル基がより好ましい。
Ｘ１〜Ｘｎは、水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも1種であり、メチル基が好ましい。
Ｘ１〜Ｘｎは、マクロモノマー（ａ）の合成し易さの観点から、Ｘ１〜Ｘｎの半数以上がメチル基であることが好ましい。
Ｚは、マクロモノマー（ａ）の末端基である。マクロモノマー（ａ）の末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。ラジカル重合開始剤に由来する基としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、シアノプロピル基及び２−メチルプロピオニトリル基が挙げられる。
ｎは、２〜１０，０００の自然数である。
マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、プラクセルＦＭ（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマー、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−１００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−４００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（日油（株）製オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）、ブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００（日油（株）製ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、ブレンマーＡＭＥ−１００（日油（株）製、商品名）、ブレンマーＡＭＥ−２００（日油（株）製、商品名）及びブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ（日油（株）製、商品名）が挙げられる。
これらの中で、モノマーの入手のし易さの点で、メタクリル酸エステルが好ましい。
メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。
また、マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーとしては、本発明の製造方法により得られる重合体の耐熱性の点から、上記のメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを含有するモノマー組成物が好ましい。
上記のアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸ｔ−ブチルが挙げられる。これらの中で、入手しやすさの点で、アクリル酸メチルが好ましい。
上記のモノマー組成物中のメタクリル酸エステルの含有量としては、本発明の製造方法により得られる重合体の耐熱性の点から、８０質量％以上９９．５質量％以下が好ましい。メタクリル酸エステルの含有量の下限値は、８２質量％以上がより好ましく、８４質量％以上が更に好ましい。メタクリル酸エステルの含有量の上限値は、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。
本発明においては、マクロモノマー（ａ）のモノマー単位として、目的に応じて、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸単位を含有することができる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸が挙げられる。
マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーは、上述のモノマーを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
マクロモノマー（ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の製造方法により得られる重合体の機械強度の点で、１，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。マクロモノマー（ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上が更に好ましく、１０，０００以上が特に好ましい。また、マクロモノマー（ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、５００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下が更に好ましい。
マクロモノマー（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
マクロモノマー（ａ）は、公知の方法で製造できる。マクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（米国特許４，６８０，３５２号明細書）、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（国際公開８８／０４３０４号パンフレット）、重合性基を化学的に結合させる方法（特開昭６０−１３３００７号公報、米国特許５，１４７，９５２号明細書）及び熱分解による方法（特開平１１−２４０８５４号公報）が挙げられる。
これらの中で、マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点でコバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。
コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー（ａ）を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び水系分散重合法が挙げられる。水系分散重合法としては、例えば、懸濁重合法及び乳化重合法が挙げられる。
これらの中で、マクロモノマー（ａ）の回収工程の簡略化の点から、水系分散重合法が好ましい。
マクロモノマー（ａ）を溶液重合法で得る際に使用される溶剤としては、例えば、トルエン等の炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；アセトン等のケトン；メタノール等のアルコール；アセトニトリル等のニトリル；酢酸エチル等のビニルエステル；エチレンカーボネート等のカーボネート；及び超臨界二酸化炭素が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
後述する重合体（Ｘ）の製造には、合成したマクロモノマー（ａ）を回収、精製した粉体状物で使用しても、懸濁重合で合成したマクロモノマー（ａ）の懸濁液をそのまま使用しても良い。
＜モノマー（ｂ）＞
モノマー（ｂ）は、モノマー（ｂ）を重合して得られるホモポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータがマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータと０．２以上の差を有するものとなるモノマーである。
モノマー（ｂ）は、モノマー（ｂ）を重合して得られるホモポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータがマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータと０．２以上の差を有するものとなるモノマーである。
本発明において、溶解度パラメータとは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ， Ｆｅｂｒｕａｒｙ， １９７４， Ｖｏｌ．１４， Ｎｏ．２， Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」に記載されているＦｅｄｏｒ法により推算した値のことである。溶解度パラメータ（Ｓｐ）の値は下式（２）で算出することができる。
（２）
但し、式（２）において、原子団の凝集エネルギー及びモル体積の値は表１に示す値を用いた。
例えば、ＰＭＭＡの場合は単量体ユニットが下記式で表されるように、ＣＨ３が２個、ＣＨ２が１個、Ｃが１個、ＣＯＯが１個の原子団からなる。したがって、ＭＭＡユニットのＳｐ値は、以下の式（３）から、２０.３２（Ｊ／ｃｍ３）１／２と算出される。
（３）
モノマー（ｂ）としては、マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーと同様のモノマーに加えて、(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；(メタ)アクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、1-ビニルイミダゾール等のビニル単量体；モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジプロピルイタコネート、ジブチルイタコネート等のイタコン酸エステル；モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、モノブチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジプロピルフマレート、ジブチルフマレート等のフマル酸エステル；及びモノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジプロピルマレート、ジブチルマレート等のマレイン酸エステルが挙げられる。
それらの中で、本発明の製造方法により得られる重合体として柔軟性を付与したい場合にはモノマー（ｂ）として炭素数１〜２０のエステル基を持つアクリル酸エステル及び炭素数１〜２０のエステル基を持つメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも1種を使用することができる。その中でも炭素数１〜２０のエステル基を持つアクリル酸エステルが好ましい。
アクリル酸エステルの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル及びアクリル酸４−ヒドロキシブチルがより好ましい。
以下において、マクロモノマー（ａ）の種類に応じたモノマー（ｂ）の具体例を示す。
例えば、マクロモノマー（ａ）としてＭＭＡ単位からなるマクロモノマーを使用した場合、モノマー（ｂ）の具体例としてはｎＢＡが挙げられる。また、マクロモノマー（ａ）としてポリアクリル酸ｎ−ブチル（ＰｎＢＡ）を使用した場合、モノマー（ｂ）の具体例としてはＭＭＡが挙げられる。
更に、マクロモノマー（ａ）としてポリメタクリル酸ｎ−ブチル（ＰｎＢＭＡ）を使用した場合、モノマー（ｂ）の具体例としてはアクリル酸メチル（ＭＡ）が挙げられる。
また、マクロモノマー（ａ）として例えばＭＭＡとＭＡの共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９５／５）を用いた場合、モノマー（ｂ）の具体例としてはｎＢＡが挙げられる。
＜工程１で用いるモノマー混合物＞
工程１で用いるモノマー混合物は、マクロモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）を含む。工程１で用いるモノマー混合物は、モノマー（ｂ）以外のモノマーを含んでいても良い。モノマー（ｂ）以外のモノマーとしては、マクロモノマー（ａ）と共重合可能なモノマーであり、マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーと同様のモノマーが挙げられる。
以下において、マクロモノマー（ａ）の種類に応じたモノマー（ｂ）以外のモノマーの具体例を示す。
工程１で用いるモノマー混合物は、マクロモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）を含む。工程１で用いるモノマー混合物は、モノマー（ｂ）以外のモノマーを含んでいても良い。モノマー（ｂ）以外のモノマーとしては、マクロモノマー（ａ）と共重合可能なモノマーであり、マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーと同様のモノマーが挙げられる。
以下において、マクロモノマー（ａ）の種類に応じたモノマー（ｂ）以外のモノマーの具体例を示す。
例えば、マクロモノマー（ａ）としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を使用した場合、モノマー（ｂ）以外のモノマーの具体例としてはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が挙げられる。
更に、マクロモノマー（ａ）としてポリメタクリル酸ｎ−ブチル（ＰｎＢＭＡ）を使用した場合、モノマー（ｂ）以外のモノマーの具体例としてはメタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＭＡ）が挙げられる。
また、マクロモノマー（ａ）として例えばＭＭＡとＭＡの共重合体を用いた場合、モノマー（ｂ）以外のモノマーの具体例としてはＭＭＡが挙げられる。
工程1で用いるモノマー混合物中のマクロモノマー（ａ）の含有量を５質量％以上とすることにより本発明の製造方法により得られる重合体の特性にマクロモノマー（ａ）の添加効果を反映することができる。工程1で用いるモノマー混合物中のマクロモノマー（ａ）の含有量が１０質量％以上の場合、本発明の製造方法により得られる重合体の透明性及び機械強度が良好となる傾向にある。本発明の製造方法により得られる重合体の透明性及び機械強度の点で、マクロモノマー（ａ）の含有量の下限値は１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。
また、工程1で用いるモノマー混合物中のマクロモノマー（ａ）の含有量を９５質量％以下とすることにより本発明の製造方法により得られる重合体の特性にモノマー（ｂ）の添加効果を反映することができる。特に、後述する重合体（Ｘ）を懸濁重合で得る場合、工程1で用いるモノマー混合物中のマクロモノマー（ａ）の含有量が６０質量％以下で、懸濁重合時の重合体の分散安定性が良好となり、好ましい。後述する重合体（Ｘ）を懸濁重合で得る場合、工程1で用いるモノマー混合物中のマクロモノマー（ａ）の含有量の上限値は５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４５質量％以下が特に好ましい。
工程1で用いるモノマー混合物中のモノマー（ｂ）の含有量を９５質量％以下とすることにより本発明の製造方法により得られる重合体の特性にマクロモノマー（ａ）の添加効果を反映することができる。工程1で用いるモノマー混合物中のモノマー（ｂ）の含有量が９０質量％以下の場合、本発明の製造方法により得られる重合体の透明性及び機械強度が良好となる傾向にある。本発明の製造方法により得られる重合体の透明性及び機械強度の点で、モノマー（ｂ）の含有量の上限値は８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。
工程1で用いるモノマー混合物中のモノマー（ｂ）の含有量が５質量％以上の場合に、本発明の製造方法により得られる重合体の耐熱分解性を向上することができるので好ましく、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。
特に、後述する重合体（Ｘ）を懸濁重合で得る場合、工程１で用いるモノマー混合物中のモノマー（ｂ）の含有量が４０質量％以上で、懸濁重合時の本重合体の分散安定性が良好となり、好ましい。後述する重合体（Ｘ）を懸濁重合で得る場合、工程１で用いるモノマー混合物中のモノマー（ｂ）の含有量の下限値は４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、５５質量％以上が特に好ましい。
工程1で用いるモノマー混合物の形態としては、例えば、マクロモノマー（ａ）をモノマー（ｂ）に溶解させたシラップが挙げられる。
＜重合体（Ｘ）＞
重合体（Ｘ）は工程1で用いるモノマー混合物を重合して得られるポリマーである。
重合体（Ｘ）は工程1で用いるモノマー混合物を重合して得られるポリマーである。
重合体（Ｘ）としては、例えば、マクロモノマー（ａ）がメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体であり、モノマー（ｂ）がアクリル酸ブチルであるモノマー混合物を重合して得られる重合体が挙げられる。
重合体（Ｘ）中には、マクロモノマー（ａ）単位のみを有するポリマー、モノマー（ｂ）単位のみを有するポリマー、未反応のマクロモノマー（ａ）及び未反応のモノマー（ｂ）から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。
＜工程１（重合体（Ｘ）の重合）＞
本発明の工程１は、マクロモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）とを含むモノマー混合物を重合して重合体（Ｘ）を得る工程である。重合体（Ｘ）の重合法としては、例えば、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法及び塊状重合法が挙げられる。
本発明の工程１は、マクロモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）とを含むモノマー混合物を重合して重合体（Ｘ）を得る工程である。重合体（Ｘ）の重合法としては、例えば、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法及び塊状重合法が挙げられる。
重合体（Ｘ）の重合に際して、ラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が挙げられる。
上記のラジカル重合開始剤の中で、入手しやすさの点で、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。
ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ラジカル重合開始剤の添加量は、重合発熱制御の点で、工程1で用いるモノマー混合物の合計量１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
重合温度は、５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。重合温度が５０℃以上である場合、短時間で重合を完了させることができる傾向にある。また、１３０℃以下である場合に、重合発熱が緩和され、重合温度制御が容易となる傾向にある。
重合に際しては、目的に応じて連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルペノイドが挙げられる。
重合体（Ｘ）を溶液重合により得る場合、重合用溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等）、アミド（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ニトリル（アセトニトリル等）、カーボネート（エチレンカーボネート等）及びハロゲン化炭化水素（クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等）が挙げられる。
これら重合用溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら重合用溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合体（Ｘ）を懸濁重合により得る場合、懸濁重合法としては、例えば、マクロモノマー（ａ）をモノマー（ｂ）に溶解させて得られるシラップを水中に分散させた水性懸濁液を重合する方法が挙げられる。
懸濁重合に用いる分散剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩とスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩とスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体及び（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩とスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコ−ル；メチルセルロ−ス；澱粉；及びヒドロキシアパタイトが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、懸濁重合時の分散安定性が良好な（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。
分散剤の含有量としては、水性懸濁液中０.００５〜５質量％が好ましく、０.０１〜１質量％がより好ましい。分散剤の含有量が０．００５質量％以上で、懸濁重合液の分散安定性が良好で、本発明の製造方法により得られる重合体の洗浄性、脱水性、乾燥性及び流動性が良好となる傾向にある。また、分散剤の含有量が５質量％以下で、重合時の泡立ちが少なく、重合安定性が良好となる傾向にある。尚、水性懸濁液の分散安定性向上を目的として、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質を併用しても良い。
＜工程２（溶媒（Ｓ１）への溶解）＞
本発明の工程２は、重合体（Ｘ）を溶解するための溶媒（Ｓ１）を用いて重合体溶液（以下、「重合体（Ｘ）溶液」という）を得る工程である。
本発明で用いる溶媒（Ｓ１）は、マクロモノマー（ａ）の２５℃での溶解度（Ｓ）が１ｇ／１００ｇ−溶媒以上を示し、且つホモポリマー（Ｂ）の２５℃での溶解度（Ｓ）が１ｇ／１００ｇ−溶媒以上を示す溶媒である。溶媒（Ｓ１）として、マクロモノマー（ａ）の２５℃での溶解度（Ｓ）が１ｇ／１００ｇ−溶媒以上を示し、且つホモポリマー（Ｂ）の２５℃での溶解度（Ｓ）が１ｇ／１００ｇ−溶媒以上を示す溶媒を使用することにより、溶媒（Ｓ１）の使用量を減らすことができる。溶媒（Ｓ１）に対するマクロモノマー（ａ）の２５℃での溶解度（Ｓ）の下限値としては５ｇ／１００ｇ−溶媒以上が好ましく、１０ｇ／１００ｇ−溶媒以上がより好ましい。また、溶媒（Ｓ１）に対するマクロモノマー（ａ）の２５℃での溶解度（Ｓ）の上限値としては２００ｇ／１００ｇ−溶媒以下が好ましく、１００ｇ／１００ｇ−溶媒以下がより好ましい。
本発明の工程２は、重合体（Ｘ）を溶解するための溶媒（Ｓ１）を用いて重合体溶液（以下、「重合体（Ｘ）溶液」という）を得る工程である。
本発明で用いる溶媒（Ｓ１）は、マクロモノマー（ａ）の２５℃での溶解度（Ｓ）が１ｇ／１００ｇ−溶媒以上を示し、且つホモポリマー（Ｂ）の２５℃での溶解度（Ｓ）が１ｇ／１００ｇ−溶媒以上を示す溶媒である。溶媒（Ｓ１）として、マクロモノマー（ａ）の２５℃での溶解度（Ｓ）が１ｇ／１００ｇ−溶媒以上を示し、且つホモポリマー（Ｂ）の２５℃での溶解度（Ｓ）が１ｇ／１００ｇ−溶媒以上を示す溶媒を使用することにより、溶媒（Ｓ１）の使用量を減らすことができる。溶媒（Ｓ１）に対するマクロモノマー（ａ）の２５℃での溶解度（Ｓ）の下限値としては５ｇ／１００ｇ−溶媒以上が好ましく、１０ｇ／１００ｇ−溶媒以上がより好ましい。また、溶媒（Ｓ１）に対するマクロモノマー（ａ）の２５℃での溶解度（Ｓ）の上限値としては２００ｇ／１００ｇ−溶媒以下が好ましく、１００ｇ／１００ｇ−溶媒以下がより好ましい。
溶媒（Ｓ１）としては、例えば、マクロモノマー（ａ）がメタクリル酸エステルであり、ホモポリマー（Ｂ）がアクリル酸エステルのホモポリマーの場合、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）及びハロゲン化炭化水素（クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等）が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜工程３（重合体（Ｘ）溶液の貧溶媒（Ｓ２）への再沈殿）＞
本発明の工程３は、重合体（Ｘ）溶液を溶媒（Ｓ２）と混合する、すなわち、重合体（Ｘ）溶液から所望の重合体をいわゆる再沈殿により分離する工程である。
本発明の工程３は、重合体（Ｘ）溶液を溶媒（Ｓ２）と混合する、すなわち、重合体（Ｘ）溶液から所望の重合体をいわゆる再沈殿により分離する工程である。
本発明で用いる貧溶媒（Ｓ２）は、マクロモノマー（ａ）の２５℃での溶解度（Ｓ）が０．１ｇ／１００ｇ−溶媒以上を示し、且つホモポリマー（Ｂ）の２５℃での溶解度（Ｓ）が１ｇ／１００ｇ−溶媒未満を示す溶媒である。貧溶媒（Ｓ２）として、マクロモノマー（ａ）の２５℃での溶解度（Ｓ）が０．１ｇ／１００ｇ−溶媒以上を示し、且つホモポリマー（Ｂ）の２５℃での溶解度（Ｓ）が１ｇ／１００ｇ−溶媒未満を示す溶媒を使用することにより、本発明の製造方法により得られる重合体の耐熱分解性を良好とすることができる。貧溶媒（Ｓ２）に対するマクロモノマー（ａ）の２５℃での溶解度（Ｓ）の下限値としては０．５ｇ／１００ｇ−溶媒以上が好ましく、１ｇ／１００ｇ−溶媒以上がより好ましい。また、貧溶媒（Ｓ２）に対するマクロモノマー（ａ）の２５℃での溶解度（Ｓ）の上限値としては通常１００ｇ／１００ｇ−溶媒以下である。
マクロモノマー（ａ）がメタクリル酸エステルで、ホモポリマー（Ｂ）がアクリル酸エステルのホモポリマーの場合、貧溶媒（Ｓ２）としては、例えば、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等）と水の混合溶媒が挙げられる。これらの中で、エタノールと水の混合溶媒及びイソプロピルアルコールと水の混合溶媒が好ましい。
アルコールと水の混合溶媒中のアルコールの含有量は、３０〜９９質量％が好ましい。アルコールの含有量が３０〜９９質量％で、本発明の製造方法により得られる重合体の耐熱分解性を向上することができる傾向にある。アルコールの含有量は５０〜９７質量％がより好ましく、６０〜９５質量％が更に好ましい。
貧溶媒（Ｓ２）の使用量は、重合体（Ｘ）１質量部に対して１０質量部以上である。貧溶媒（Ｓ２）の使用量を重合体（Ｘ）１質量部に対して１０質量部以上とすることにより本発明の製造方法により得られる重合体の耐熱分解性を良好とすることができる。また、貧溶媒（Ｓ２）の使用量は、本発明の製造方法により得られる重合体の分離が容易になる点で、重合体（Ｘ）１質量部に対して１０，０００質量部以下が好ましい。貧溶媒（Ｓ２）の使用量の下限値は、２０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。貧溶媒（Ｓ２）の使用量の上限値は、５，０００質量部以下が好ましく、１，０００質量部以下がより好ましい。
重合体（Ｘ）溶液と貧溶媒（Ｓ２）との混合温度は、１０〜４０℃が好ましい。重合体（Ｘ）溶液と貧溶媒（Ｓ２）との混合温度が１０℃以上の場合にマクロモノマー（ａ）が貧溶媒（Ｓ２）に溶解しやすくなる傾向にあり、４０℃以下の場合に本発明の製造方法により得られる重合体が再沈殿され易くなる傾向にある。重合体（Ｘ）溶液と貧溶媒（Ｓ２）との混合温度の下限値は１５℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましい。重合体（Ｘ）溶液と貧溶媒（Ｓ２）との混合温度の上限値は３０℃以下がより好ましく、２５℃以下が更に好ましい。
再沈殿させた重合体は、濾別、デカンテーション、遠心分離等の分離手段により溶媒（Ｓ１）及び貧溶媒（Ｓ２）から分離し、必要により乾燥後に回収する。
再沈殿させた重合体の濾過に用いるフィルターの材質は、重合体（Ｘ）溶液によって劣化しないものであれば特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリアミド及びポリイミドが挙げられる。
再沈殿させた重合体の濾過に用いるフィルターの材質は、重合体（Ｘ）溶液によって劣化しないものであれば特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリアミド及びポリイミドが挙げられる。
＜本発明の製造方法により得られる重合体＞
本発明の製造方法により得られる重合体は、重合体（Ｘ）を溶媒（Ｓ１）に溶解させた後に貧溶媒（Ｓ２）と混合する、すなわち、再沈殿させることにより得られる重合体である。
本発明の製造方法により得られる重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の製造方法により得られる重合体の機械強度及び熱安定性の観点から、３０，０００以上５，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以上１，０００，０００以下がより好ましい。
本発明の製造方法により得られる重合体は、重合体（Ｘ）を溶媒（Ｓ１）に溶解させた後に貧溶媒（Ｓ２）と混合する、すなわち、再沈殿させることにより得られる重合体である。
本発明の製造方法により得られる重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の製造方法により得られる重合体の機械強度及び熱安定性の観点から、３０，０００以上５，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以上１，０００，０００以下がより好ましい。
＜成形材料＞
成形材料は、本発明の製造方法により得られる重合体を使用して成形体を得るために成形するための材料である。
成形材料は、本発明の製造方法により得られる重合体を使用して成形体を得るために成形するための材料である。
本発明においては本発明の製造方法により得られる重合体そのものを成形材料とすることができる。また、本発明の製造方法により得られる重合体に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、難燃剤、耐衝撃改質剤、光拡散剤、連鎖移動剤、充填剤、強化剤等の各種添加剤を添加したものを成形材料とすることができる。
成形材料の形態としては、例えば、粉体、顆粒等の粒状物及びペレットが挙げられる。
粒状物を得る方法としては、例えば、本発明の製造方法により得られる重合体を粉砕し、必要に応じて篩別する方法が挙げられる。
ペレットを得る方法としては、例えば、本発明の製造方法により得られる重合体及び必要に応じて添加剤を溶融押出したものをペレタイズ化してペレットとする方法が挙げられる。
＜成形体＞
成形体は、成形材料を成形して得られるものである。
成形体の形状としては、例えば、シート状及び３次元形状が挙げられる。
成形体は、成形材料を成形して得られるものである。
成形体の形状としては、例えば、シート状及び３次元形状が挙げられる。
成形体を得るための成形方法としては、例えば、射出成形法、圧縮成形法、中空成形法、押出成形法、回転成形法、流延法及び溶媒キャスト法が挙げられる。
以下、本発明を実施例により説明する。尚、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は以下の方法により評価した。
（重合体の評価方法）
（１）質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）を使用し、以下の条件にて測定した。
カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ Ｈ―Ｈ（４．６×３５ｍｍ）と２本のＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ（６．０×１５０ｍｍ）を直列に接続
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／分
（１）質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）を使用し、以下の条件にて測定した。
カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ Ｈ―Ｈ（４．６×３５ｍｍ）と２本のＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ（６．０×１５０ｍｍ）を直列に接続
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／分
尚、質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のＰＭＭＡ（Ｍｐ（ピークトップ分子量）＝１，９５０，０００、１，４００，０００、６５９，０００、１４１，５００、５５，６００、３０，６５０、１１，１００及び１，５９０の８種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。
孔径０．４５μｍのシリンジフィルター（コスモナイスフィルターＳ／溶媒系、ナカライテスク社製）に２ｇ／Ｌの溶液を濾過した後に測定を行っており、シリンジフィルターでの濾過を行うことが出来なかった場合は測定不可とした。
孔径０．４５μｍのシリンジフィルター（コスモナイスフィルターＳ／溶媒系、ナカライテスク社製）に２ｇ／Ｌの溶液を濾過した後に測定を行っており、シリンジフィルターでの濾過を行うことが出来なかった場合は測定不可とした。
（２）末端二重結合
重合体を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）（日本電子（株）製、商品名：ＧＳＸ−４００）を用いて、積算回数を７０００回として、１２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
重合体を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）（日本電子（株）製、商品名：ＧＳＸ−４００）を用いて、積算回数を７０００回として、１２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
重合体の末端二重結合の水素に由来するピークと重合体のエステル基に結合した炭化水素基の水素に由来するピークの積分強度比、及びＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）から、重合体分子の全末端中に存在する末端二重結合の割合（％）を算出した。
（３）耐熱分解性
ＴＧ／ＤＴＡ（セイコーインスツルメンツ（株）製、「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」（商品名）、測定温度：１００〜５００℃（昇温速度１０℃／分）、流速：窒素２０ｍＬ／分）を用い、重合体の１％質量減少温度（以下、「Ｔｄ１」という。）及び５％質量減少温度（以下、「Ｔｄ５」という。）を測定し、耐熱分解性を評価した。
ＴＧ／ＤＴＡ（セイコーインスツルメンツ（株）製、「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」（商品名）、測定温度：１００〜５００℃（昇温速度１０℃／分）、流速：窒素２０ｍＬ／分）を用い、重合体の１％質量減少温度（以下、「Ｔｄ１」という。）及び５％質量減少温度（以下、「Ｔｄ５」という。）を測定し、耐熱分解性を評価した。
［製造例１］
＜分散剤（１）の合成＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１,２００Ｌの反応容器内に、１７％水酸化カ
リウム水溶液６１．６部、アクリエステルＭ（三菱レイヨン（株）製ＭＭＡ、商品名）１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応容器内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
＜分散剤（１）の合成＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１,２００Ｌの反応容器内に、１７％水酸化カ
リウム水溶液６１．６部、アクリエステルＭ（三菱レイヨン（株）製ＭＭＡ、商品名）１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応容器内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１,０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水９００部、アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ（三菱レイヨン（株）製メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム、商品名）６０部、上記のメタクリル酸カリウム水溶液１０部及びアクリエステルＭ１２部を入れて撹拌し、反応容器内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤としてＶ−５０（和光純薬工業（株）製２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、商品名）０.０８部を添加し、更に６０℃
に昇温した。昇温後、反応容器内に滴下ポンプを利用してアクリエステルＭを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０％の分散剤（１）を得た。
に昇温した。昇温後、反応容器内に滴下ポンプを利用してアクリエステルＭを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０％の分散剤（１）を得た。
［製造例２］
＜連鎖移動剤（１）の合成＞
撹拌装置を備えた反応容器中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間攪拌した。
＜連鎖移動剤（１）の合成＞
撹拌装置を備えた反応容器中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間攪拌した。
次いで、反応容器中に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られたものを濾過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１００Ｍｐａ以下で、２０℃において１２時間乾燥し、茶褐色固体の連鎖移動剤（１）５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９％）を得た。
［製造例３］
＜マクロモノマー（a−１）の合成＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．１３部及び製造例１で製造した分散剤（１）（固形分１０％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、アクリエステルＭ１００部、製造例２で製造した連鎖移動剤（１）０．０００９部及び重合開始剤としてパーオクタＯ（日油（株）製１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、商品名）０．１部を加え、水性分散液とした。この後、反応容器内を十分に窒素置換し、水性分散液を８０℃に昇温してから４時間保持し、更に９２℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、反応物を得た。反応物の末端二重結合の割合はほぼ１００％であり、反応物がマクロモノマー（ａ−１）であることを確認した。マクロモノマー（ａ−１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は３２，１００で、数平均分子量（Ｍｎ）は１７，０００であった。
＜マクロモノマー（a−１）の合成＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．１３部及び製造例１で製造した分散剤（１）（固形分１０％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、アクリエステルＭ１００部、製造例２で製造した連鎖移動剤（１）０．０００９部及び重合開始剤としてパーオクタＯ（日油（株）製１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、商品名）０．１部を加え、水性分散液とした。この後、反応容器内を十分に窒素置換し、水性分散液を８０℃に昇温してから４時間保持し、更に９２℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、反応物を得た。反応物の末端二重結合の割合はほぼ１００％であり、反応物がマクロモノマー（ａ−１）であることを確認した。マクロモノマー（ａ−１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は３２，１００で、数平均分子量（Ｍｎ）は１７，０００であった。
［実施例１］
脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１３部及び製造例１で製造した分散剤（１）０．２６部を混合して懸濁用水分散媒を得た。
脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１３部及び製造例１で製造した分散剤（１）０．２６部を混合して懸濁用水分散媒を得た。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器中に、マクロモノマー（ａ−１）４０部、ｎＢＡ（三菱化学（株）製ｎＢＡ、商品名）３６部及びアクリエステルＭ２４部を仕込み、攪拌しながら、５０℃に加温し、シラップを得た。得られたシラップを４０℃以下に冷却した後、シラップに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５部を溶解させた。
次いで、前記の懸濁用水分散媒をシラップに加えた後、窒素バブリングにより反応容器内の雰囲気を窒素置換しながら、攪拌回転数を上げてシラップ懸濁物を得た。
シラップ懸濁物を７５℃に昇温し、重合発熱ピークが出るまで反応容器の外温を保持した。重合発熱ピークが出た後、シラップ懸濁物が７５℃になったところで、シラップ懸濁物を８５℃に昇温し、３０分保持して重合を完結させた。
その後、反応液を４０℃以下に冷却して、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、重合体（Ｘ−１）を得た。
シラップ懸濁物を７５℃に昇温し、重合発熱ピークが出るまで反応容器の外温を保持した。重合発熱ピークが出た後、シラップ懸濁物が７５℃になったところで、シラップ懸濁物を８５℃に昇温し、３０分保持して重合を完結させた。
その後、反応液を４０℃以下に冷却して、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、重合体（Ｘ−１）を得た。
サンプル管に重合体（Ｘ−１）１部及びアセトン（和光純薬工業（株）製）１０部を加え、５０℃で攪拌しながらアセトン溶液を得た。攪拌機を備えたフラスコに水とエタノール（和光純薬工業（株）製）の混合液体（エタノール含有量８０％）３００部を仕込み、２５℃で撹拌しながら、サンプル管内の重合体（Ｘ−１）のアセトン溶液を注入し、白色の沈殿物を得た。得られた沈殿物をメンブレンフィルター（アドバンテック東洋（株）製、材質：ポリテトラフルオロエチレン、孔径：３．０μｍ）で濾過し、濾過物を４０℃で１６時間乾燥して、重合体（イ）を得た。重合体（イ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は５７０，０００であった。重合体（イ）の評価結果を表２に示す。
［実施例２］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器中に、マクロモノマー（ａ−１）４０部、ｎＢＡ（三菱化学（株）製、商品名）６０部、アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）１００部及びＡＩＢＮ０．５部を仕込み、攪拌しながらモノマー混合物アセトニトリル溶液を得た。窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換した。次いで、モノマー混合物アセトニトリル溶液を７５℃に昇温し、６時間保持し、反応液を得た。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器中に、マクロモノマー（ａ−１）４０部、ｎＢＡ（三菱化学（株）製、商品名）６０部、アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）１００部及びＡＩＢＮ０．５部を仕込み、攪拌しながらモノマー混合物アセトニトリル溶液を得た。窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換した。次いで、モノマー混合物アセトニトリル溶液を７５℃に昇温し、６時間保持し、反応液を得た。
反応液を４０℃以下に冷却して、メタノール（和光純薬工業（株）製）１０，０００部中に反応液を注入し、懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を４０℃で１６時間乾燥して、重合体（Ｘ−２）を得た。
重合体（Ｘ−１）の代わりに重合体（Ｘ−２）を使用する以外は実施例１と同様にして重合体（ロ）を得た。重合体（ロ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１４４，０００であった。重合体（ロ）の評価結果を表２に示す。
［実施例３−８］
重合体（Ｘ）の組成を表１に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして重合体（Ｘ−３）〜（Ｘ−８）及び重合体（ハ）〜（チ）を得た。評価結果を表２に示す。
重合体（Ｘ）の組成を表１に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして重合体（Ｘ−３）〜（Ｘ−８）及び重合体（ハ）〜（チ）を得た。評価結果を表２に示す。
［実施例９−１１］
重合体（Ｘ）の組成を表１に示すものに変更する以外は実施例２と同様にして重合体（Ｘ−９）〜（Ｘ−１１）及び重合体（リ）〜（ル）を得た。評価結果を表３に示す。
重合体（Ｘ）の組成を表１に示すものに変更する以外は実施例２と同様にして重合体（Ｘ−９）〜（Ｘ−１１）及び重合体（リ）〜（ル）を得た。評価結果を表３に示す。
［実施例１２−１３］
貧溶媒（Ｓ２）の組成を表１に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして重合体（Ｘ−１２）及び（Ｘ−１３）、並びに、重合体（ヲ）及び重合体（ワ）を得た。評価結果を表３に示す。
貧溶媒（Ｓ２）の組成を表１に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして重合体（Ｘ−１２）及び（Ｘ−１３）、並びに、重合体（ヲ）及び重合体（ワ）を得た。評価結果を表３に示す。
ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル（三菱化学（株）製、商品名：ｎＢＡ）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）
ＢｚＡ：アクリル酸ベンジル（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＢＺＡ）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製、商品名：スチレンモノマー）
イソプロパノール：２−プロパノール（和光純薬（株）製、商品名：２−プロパノール）
ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル（三菱化学（株）製、商品名：ｎＢＡ）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）
ＢｚＡ：アクリル酸ベンジル（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＢＺＡ）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製、商品名：スチレンモノマー）
イソプロパノール：２−プロパノール（和光純薬（株）製、商品名：２−プロパノール）
［比較例１］
実施例１で得られた重合体（Ｘ−１）について再沈殿せずに実施例で得られた重合体（イ）などと同様じ評価を実施した。評価結果を表３に示す。
重合体（Ｘ−１）を溶媒（Ｓ１）で溶解した後に貧溶媒（Ｓ２）による再沈殿処理を行っていないため、実施例１と比較してＴｄ１及びＴｄ５が共に低く、耐熱分解性が悪かった。
実施例１で得られた重合体（Ｘ−１）について再沈殿せずに実施例で得られた重合体（イ）などと同様じ評価を実施した。評価結果を表３に示す。
重合体（Ｘ−１）を溶媒（Ｓ１）で溶解した後に貧溶媒（Ｓ２）による再沈殿処理を行っていないため、実施例１と比較してＴｄ１及びＴｄ５が共に低く、耐熱分解性が悪かった。
［比較例２−８］
実施例２−８で得られた重合体（Ｘ−２）〜（Ｘ−８）について再沈殿せずに重合体（ロ）などと同様の評価を実施した。評価結果を表４に示す。
重合体を溶媒（Ｓ１）で溶解した後に貧溶媒（Ｓ２）による再沈殿処理を行っていないため、各実施例と比較してＴｄ１及びＴｄ５が共に低く、耐熱分解性が悪かった。
実施例２−８で得られた重合体（Ｘ−２）〜（Ｘ−８）について再沈殿せずに重合体（ロ）などと同様の評価を実施した。評価結果を表４に示す。
重合体を溶媒（Ｓ１）で溶解した後に貧溶媒（Ｓ２）による再沈殿処理を行っていないため、各実施例と比較してＴｄ１及びＴｄ５が共に低く、耐熱分解性が悪かった。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）
ＢｚＡ：アクリル酸ベンジル（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＢＺＡ）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製、商品名：スチレンモノマー）
イソプロパノール：２−プロパノール（和光純薬（株）製、商品名：２−プロパノール）
［比較例９−１１］
実施例９−１１で得られた重合体（Ｘ−９）〜（Ｘ−１１）について再沈殿せずに重合体（ロ）と同様の評価を実施した。評価結果を表５に示す。
重合体を溶媒（Ｓ１）で溶解した後に貧溶媒（Ｓ２）による再沈殿処理を行っていないため、対応する実施例で得られた重合体と比較してＴｄ１及びＴｄ５が共に低く、耐熱分解性が悪かった。
実施例９−１１で得られた重合体（Ｘ−９）〜（Ｘ−１１）について再沈殿せずに重合体（ロ）と同様の評価を実施した。評価結果を表５に示す。
重合体を溶媒（Ｓ１）で溶解した後に貧溶媒（Ｓ２）による再沈殿処理を行っていないため、対応する実施例で得られた重合体と比較してＴｄ１及びＴｄ５が共に低く、耐熱分解性が悪かった。
［比較例１２］
貧溶媒（Ｓ２）の組成を表１に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして重合体（カ）を得た。評価結果を表５に示す。実施例１で得られた重合体（イ）と比較してＴｄ１及びＴｄ５が共に低く、耐熱分解性が悪かった。
貧溶媒（Ｓ２）の組成を表１に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして重合体（カ）を得た。評価結果を表５に示す。実施例１で得られた重合体（イ）と比較してＴｄ１及びＴｄ５が共に低く、耐熱分解性が悪かった。
ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル（三菱化学（株）製、商品名：ｎＢＡ）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）
ＢｚＡ：アクリル酸ベンジル（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＢＺＡ）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製、商品名：スチレンモノマー）
イソプロパノール：２−プロパノール（和光純薬（株）製、商品名：２−プロパノール）
［参考例１−４］
参考としてマクロモノマー（ａ−１）〜（ａ−４）の耐熱分解性を評価した。結果を表６に示す
参考としてマクロモノマー（ａ−１）〜（ａ−４）の耐熱分解性を評価した。結果を表６に示す
Claims (10)
- 以下の各工程を順に含む重合体の製造方法であって、貧溶媒（Ｓ２）が水とアルコールの混合溶媒である重合体の製造方法。
工程１：下記式（１）で示されるマクロモノマー（ａ）と下記の条件を満たすモノマー（ｂ）とを含むモノマー混合物を重合して重合体（Ｘ）を得る工程
工程２：前記重合体（Ｘ）を、下記の条件を満たす溶媒（Ｓ１）に溶解させて重合体（Ｘ）溶液を得る工程
工程３：前記重合体（Ｘ）溶液を、下記の条件を満たす貧溶媒（Ｓ２）に加えて再沈殿させることにより所望の重合体を得る工程
モノマー（ｂ）：前記マクロモノマー（ａ）と共重合可能なモノマーであって、当該モノマーのみを重合して得られるホモポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータが前記マクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータと０．２以上の差を有するものとなるモノマー
溶媒（Ｓ１）：マクロモノマー（ａ）の２５℃での溶解度が１ｇ／１００ｇ−溶媒以上を示し、且つホモポリマー（Ｂ）の２５℃での溶解度が１ｇ／１００ｇ−溶媒以上を示す溶媒
貧溶媒（Ｓ２）：マクロモノマー（ａ）の２５℃での溶解度が０．１ｇ／１００ｇ−溶媒以上を示し、且つホモポリマー（Ｂ）の２５℃での溶解度が１ｇ／１００ｇ−溶媒未満を示す溶媒
- マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーがメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種である請求項1に記載の重合体の製造方法。
- モノマー（ｂ）が炭素数１〜１０のエステル基を持つアクリル酸エステルである請求項１又は２に記載の重合体の製造方法。
- モノマー（ｂ）がアクリル酸ブチルである請求項３に記載の重合体の製造方法。
- マクロモノマー（ａ）の質量平均分子量が１０，０００以上３００，０００以下である請求項４に記載の重合体の製造方法。
- 前記アルコールがエタノール又はイソプロピルアルコールである請求項１〜５のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 重合体（Ｘ）を溶媒（Ｓ１）に溶解させた重合体（Ｘ）溶液と貧溶媒（Ｓ２）との混合温度が１０〜４０℃である請求項１〜６のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 工程１における重合が懸濁重合である請求項１〜７のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 請求項１〜８いずれかに記載の製造方法にて重合体を製造し、得られた重合体を含有させて成形材料を製造する、成形材料の製造方法。
- 請求項９に記載の成形材料の製造方法にて成形材料を得て、得られた成形材料を成形する、成形体の製造方法。
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