JP5590486B2 - フマル酸エステル系ブロック重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Description
透明性プラスチックには、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどのビニル系ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォンなどの縮合系ポリマーが使用されている。しかしながらビニル系ポリマーは一般に耐熱性が低く、縮合系ポリマーは透明性や複屈折など光学特性に課題がある。エチレン−ノルボルネン共重合体、ノルボルネン開環重合体の水素添加物などの環状ポリオレフィンは良好な光学特性を有する100℃から150℃程度の耐熱をもつプラスチックであるが、更なる耐熱性向上が求められている。
フマル酸エステル系重合体は、芳香族構造を含まないため良好な光学特性を有する。また1,2−ジ置換エチレン構造よりなり比較的剛直な分子構造を持つため200℃以上の高い耐熱性を示す(例えば非特許文献1、特許文献1〜3参照)。フマル酸エステル系重合体は、熱可塑性を有しないため注型重合や溶液キャスト法によりレンズやフィルムに加工されている。また、これらフマル酸エステル系重合体の柔軟性や伸度といった機械強度の改善、他樹脂との接着性や密着性などの改良のため、これらフマル酸エステルと他のビニル系モノマーとのランダム共重合体が検討されている(例えば特許文献4参照)。しかしながら、このようなランダム共重合体はフマル酸エステル系重合体の剛直性を低下させるなど、本来の特性を低下させるという問題がある。一方、ブロック共重合体は本来の重合体の特性を維持し新しい特性を付与できるため興味深い重合体である。
ブロック共重合体の製造方法としてはリビングアニオン重合法が一般的であり、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体などが工業的に製造されている。リビングラジカル重合法についても、近年いくつかの方法が報告されている(例えば非特許文献2〜3、特許文献5〜7参照)。これまで開発されているリビングラジカル重合法としては、ニトロキシドラジカルなどの安定ラジカルを用いるリビングラジカル重合法(NMP)、原子移動ラジカル重合法(ATRP)、可逆連鎖移動触媒重合法(RTCP)、有機テルル化合物などを用いるリビングラジカル重合法(TERP)、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法(RAFT)などがある。しかしながら、これらリビングラジカル重合により上記のような比較的剛直なフマル酸エステル重合体セグメントを含むブロック共重合体、特に柔軟なセグメントを持つ重合体とのブロック共重合体は報告されていない。
すなわち、本発明は、フマル酸ジエステルよりなる重合体セグメント(A)及び(メタ)アクリル酸誘導体よりなる重合体セグメント(B)を含み、前記セグメント(A)と前記セグメント(B)のモル比率は50/50〜95/5の範囲であることを特徴とするフマル酸エステル系ブロック共重合体及びその製造方法に関するものである。
本発明のフマル酸エステル系ブロック共重合体は、剛直なフマル酸ジエステルよりなる重合体セグメント(A)及び柔軟な(メタ)アクリル酸誘導体よりなる重合体セグメント(B)を含むことを特徴とする。
フマル酸ジエステルよりなる重合体セグメント(A)は、特に下記一般式(1)で示されるフマル酸ジエステルよりなる重合体であることが好ましい。
有機テルル化合物としては、下記一般式(3)、(4)で示される有機テルルが好ましい。
本発明のブロック共重合体は、発明の主旨を超えない範囲で、その他高分子、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等を配合してもよい。
なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。
〜重合体の解析〜
共重合体の組成は核磁気共鳴測定装置(日本電子製、商品名JNM−GX270)を用い、プロトン核磁気共鳴分光(1H−NMR)スペクトル分析より求めた。
〜数平均分子量の測定〜
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)装置(東ソー製、商品名C0−8011(カラムGMHHR−Hを装着))を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、40℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
メタクリル酸ベンジル(BzMA:和光純薬製)17.7mmolと、ラジカル重合開始剤である2,2’−アゾビス(2,4−メチルバレロニトリル)(AMVN:和光純薬製)0.567mmol、沃素(I2:和光純薬製)0.284mmol、N−ヨードこはく酸イミド(NIS:東京化成製)2.8×10−2mmolをパイレックス(登録商標)製のガラスアンプルに仕込み、凍結−脱気−融解を繰り返し、溶存酸素を除去した後、40℃で6.5時間重合した。得られた重合体を再沈殿精製した。収率61%であり、得られた重合体の数平均分子量は4,700であった。
精製したポリメタクリル酸ベンジル790mgに、フマル酸ジイソプロピル(DiPF:和光純薬製)51.3mmol、ラジカル重合開始剤である2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル(MAIB:和光純薬製)8.87×10−2mmol、NIS1.2×10−2mmolをパイレックス製のガラスアンプルに仕込み、凍結−脱気−融解を繰り返し、溶存酸素を除去した後、80℃で1.5−4.5時間重合をおこなった。重合結果を表1に示す。
メタクリル酸−2−エチルヘキシル(EHMA:和光純薬製)8.9mmolとラジカル重合開始剤である2,2’−アゾビス(2,4−メチルバレロニトリル)(AMVN:和光純薬製)0.27mmol、沃素(I2:和光純薬製)0.13mmol、N−ヨードこはく酸イミド(NIS:東京化成製)6.4×10−3mmolをパイレックス製のガラスアンプルに仕込み、凍結−脱気−融解を繰り返し、溶存酸素を除去した後、65℃で2.5時間重合した。得られた重合体を再沈殿精製した。収率68.4%であり、得られた重合体の数平均分子量は6,500であった。
精製したポリメタクリル酸−2−エチルヘキシル1.66gに、DiPF76.1mmol、MAIB9.3×10−2mmol、NIS1.6×10−2mmolをパイレックス製のガラスアンプルに仕込み、凍結−脱気−融解を繰り返し、溶存酸素を除去した後、80℃で2.0−6.0時間重合をおこなった。重合結果を表2に示す。
フマル酸ジイソプロピル(DiPF:和光純薬製)5.13mmolとラジカル重合開始剤である2、2‘−アゾビスイソ酪酸ジメチル(MAIB:和光純薬製)0.107mmol、ジフェニルジテルリド5.27×10−2mmolをパイレックス製のガラスアンプルに仕込み、凍結−脱気−融解を繰り返し、溶存酸素を除去した後、100℃で3.1時間重合をおこなった。得られた重合体を再沈殿精製した。収率39.8%であり、得られた重合体の数平均分子量は3,600であった。
精製したポリフマル酸ジイソプロピル283mgに、アクリル酸tert−ブチル7.58mmolをパイレックス製のガラスアンプルに仕込み、凍結−脱気−融解を繰り返し、溶存酸素を除去した後、100℃で6.8−10.0時間重合をおこなった。重合結果を表3に示す。
Claims (12)
- フマル酸ジエステルよりなる重合体セグメント(A)及び(メタ)アクリル酸誘導体よりなる重合体セグメント(B)を含み、前記セグメント(A)と前記セグメント(B)のモル比率は50/50〜95/5の範囲であることを特徴とするフマル酸エステル系ブロック共重合体。
- (メタ)アクリル酸誘導体よりなる重合体セグメント(B)が(メタ)アクリル酸エステルよりなる重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のフマル酸エステル系ブロック共重合体。
- セグメント(A)−セグメント(B)のジブロック構造、又はセグメント(A)−セグメント(B)−セグメント(A)、若しくは、セグメント(B)−セグメント(A)−セグメント(B)のトリブロック構造であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のフマル酸エステル系ブロック共重合体。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量(Mn)が10,000〜1,000,000であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のフマル酸エステル系ブロック共重合体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のフマル酸エステル系ブロック共重合体の製造方法であって、フマル酸ジエステルと、(メタ)アクリル酸誘導体とを重合体セグメントの構成モノマーとして、交換連鎖機構を利用したリビングラジカル重合法により製造することを特徴とするフマル酸エステル系ブロック共重合体の製造方法。
- 上記一般式(1)で表されるフマル酸ジエステルと、上記一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸誘導体とを重合体セグメントの構成モノマーとすることを特徴とする請求項7記載のフマル酸エステル系ブロック共重合体の製造方法。
- 交換連鎖機構を利用したリビングラジカル重合法が、可逆連鎖移動触媒重合法(RTCP)、有機テルルを用いた重合法(TERP)及び可逆的付加−開裂連鎖移動重合法(RAFT)より選ばれる重合方法であることを特徴とする請求項7又は8に記載のブロック共重合体の製造方法。
- 交換連鎖機構を利用したリビングラジカル重合法が、アゾ系あるいは過酸化物系ラジカル開始剤を用いるとともに、ゲルマニウム、スズ、リン、窒素あるいは酸素化合物を触媒として用い、ヨウ素(I2)の存在下で(メタ)アクリル酸誘導体を重合した後、フマル酸ジエステルを重合する可逆連鎖移動触媒重合法(RTCP)であることを特徴とする請求項7〜9のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
- 交換連鎖機構を利用したリビングラジカル重合法が、アゾ系あるいは過酸化物系ラジカル開始剤と、有機テルル、有機アンチモンあるいは有機ビスマス化合物の存在下で(メタ)アクリル酸誘導体を重合した後、フマル酸ジエステルを重合する有機テルルを用いた重合法(TERP)であることを特徴とする請求項7〜9のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
- 交換連鎖機構を利用したリビングラジカル重合法が、アゾ系あるいは過酸化物系ラジカル開始剤と、ジチオカルボニル化合物存在下で(メタ)アクリル酸誘導体重合した後、フマル酸ジエステルを重合する可逆的付加−開裂連鎖移動重合法(RAFT)であることを特徴とする請求項7〜9のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
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