JP6056628B2 - フマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体及びその製造方法に関するものであり、さらに詳細には、フィルム等への適用も期待される高分子量の新規なフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体及びそれを効率的に製造する方法に関するものである。

液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話、コンピュータ用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられており、特に位相差フィルムは正面や斜めから見た場合のコントラストの向上、色調の補償等大きな役割を果たしている。従来の位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンが使用されており、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。

そして、負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差が小さく、位相差フィルムとしての特性は十分でない。ポリスチレンは、低温領域での光弾性係数が大きいためにわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、位相差の波長依存性が大きいといった光学特性上の課題、さらに耐熱性が低いという実用上の課題があり、現状用いられていない。

負の複屈折を有する位相差フィルムへの市場の要求に対して、フマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなるフィルムが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。

特開２００８−１１２１４１号公報 特開２０１２−０３２７８４号公報 ＷＯ２０１２／００５１２０号公報 特開２００８−１２９４６５号公報 特開２００６−１９３６１６号公報

特許文献１〜５で提案されたフマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなるフィルムは、高い面外位相差を発現するものであるものの、現状においては、薄膜においてもフィルムとしての特性を維持しつつ、より高い面外位相差を発現する樹脂の出現が求められている。

本発明の目的は、フィルムとした際も優れた強度を保持することが期待される高分子量の新規なフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体およびそれを効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、フマル酸ジエステル残基単位、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含むことを特徴とするフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体ならびにそれの製造方法に関するものである。

以下、本発明のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体について詳細に説明する。

本発明のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体は、フマル酸ジエステル残基単位、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含むフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体である。

ここで、フマル酸ジエステル残基単位としては、例えば、フマル酸ジメチル残基単位、フマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジイソプロピル残基単位、フマル酸ジｎ−ブチル残基単位、フマル酸ジｓ−ブチル残基単位、フマル酸ジｔ−ブチル残基単位、フマル酸ジｎ−ペンチル残基単位、フマル酸ジｓ−ペンチル残基単位、フマル酸ジｔ−ペンチル残基単位、フマル酸ジｎ−ヘキシル残基単位、フマル酸ジｓ−ヘキシル残基単位、フマル酸ジｔ−ヘキシル残基単位、フマル酸ジシクロプロピル残基単位、フマル酸ジシクロペンチル残基単位、フマル酸ジシクロヘキシル残基単位、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基単位等が挙げられ、これらは１種または２種以上含まれていても良い。そして、特に高分子量を有するフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体を効率よく得ることが可能になることから、フマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジイソプロピル残基単位が好ましい。

また、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位における炭素数１〜６のアルキル基は、それぞれ独立しており、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、これらはフッ素、塩素等のハロゲン基；エーテル基；エステル基またはアミノ基等で置換されていてもよい。炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステルから誘導されるものを挙げることができる。そして、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステルとしては、例えば、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ｎ−プロピル、ケイ皮酸イソプロピル、ケイ皮酸ｎ−ブチル、ケイ皮酸イソブチル、ケイ皮酸ｔ−ブチル、ケイ皮酸ｎ−ペンチル、ケイ皮酸ｎ−ヘキシル等が挙げられる。また、これらは１種または２種以上含まれていてもよい。そして、その中でも、特に高分子量を有するフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体を効率よく得ることが可能となることから、ケイ皮酸メチル残基単位、ケイ皮酸エチル残基単位、ケイ皮酸イソプロピル残基単位であることが好ましい。

また、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位におけるラジカル重合性官能基としては、例えば、ビニル基、メタクリル基等を挙げることができ、これらラジカル重合性官能基を２個以上有していた多官能単量体の残基単位であれば如何なるものでもよい。該残基単位を誘導するラジカル重合性官能基を２個以上有していた多官能単量体としては、多官能性ビニル系化合物、多官能性メタクリル系化合物等が挙げられ、これらは１種または２種以上含まれていてもよい。多官能性ビニル系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等の芳香族ポリビニル化合物；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル等のポリビニルエステル化合物；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等のポリアリルエステル化合物；ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、１−メチルプロパンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１−エチルエチレングリコールジビニルエーテル、１−メチルプロパンジオールジビニルエーテル、２−メチルプロパンジオールジビニルエーテル、１，１−ジメチルエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−ジメチルエチレングリコールジビニルエーテル、１−エチルエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等の２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能性ビニルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等のポリアリルエーテル化合物；１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン等のポリビニルフッ素化合物；１，４−フェニレンビスマレイミド、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド等のビスマレイミド類等が挙げられる。また、多官能性メタクリル系化合物としては、例えば、ベンゼントリメタクリル酸エステル、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジメタクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。そして、本発明のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体は、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含んでなることにより、より高分子量化が達成できると共に、重合体となる際の単量体の重合転化率も高く、生産性の効率にも優れるものとなるものである。ここで、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位としては、本発明の共重合体がフィルムとして用いられる場合に、得られるフィルムがより靱性に優れるものとなり、より優れた強度を保持するものとなるため、芳香族ポリビニル化合物又は２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能性ビニルエーテルであることが好ましい。なお、該多官能性ビニルエーテルは、１個以上のビニルエーテル単位を有する部位を含む多官能性ビニルエーテルであれば、特に制限はない。

該フマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体は、本発明の範囲を超えない限り、他の単量体残基単位を含有していてもよく、他の単量体残基単位としては、例えば、スチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；（メタ）アクリル酸残基単位；（メタ）アクリル酸メチル残基単位、（メタ）アクリル酸エチル残基単位、（メタ）アクリル酸ブチル残基単位等の（メタ）アクリル酸エステル残基単位；酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位等のビニルエステル類残基単位；アクリロニトリル残基単位；メタクリロニトリル残基単位；メチルビニルエーテル残基単位、エチルビニルエーテル残基単位、ブチルビニルエーテル残基単位等のビニルエーテル類残基単位；Ｎ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位等のＮ−置換マレイミド類残基単位；エチレン残基単位、プロピレン残基単位等のオレフィン類残基単位より選ばれる１種または２種以上を挙げることができる。

本発明のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体の組成は、溶媒等の溶解性に優れ、フィルムとした際の強度等に優れる高分子量体のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体となることから、フマル酸ジエステル残基単位５０〜９８モル％、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位１〜４９モル％及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位０．０１〜１モル％が好ましく、フマル酸ジエステル残基単位５０〜９８．５モル％、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位１〜４９．５モル％及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位０．０１〜０．５％がさらに好ましく、フマル酸ジエステル残基単位６９．７〜９６．７モル％、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位３〜３０モル％及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位０．０１〜０．３モル％が特に好ましい。

本発明のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体は、機械特性、フィルムとした際の強度に優れたものとなることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が７００００〜５０００００であることが好ましく、８００００〜５０００００であることがさらに好ましく、８００００〜３０００００であることが特に好ましく、９００００〜３０００００であることが最も好ましい。

本発明のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体の製造方法としては、フマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えば、フマル酸ジエステル、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体のラジカル重合等を行うことにより製造することができる。そして、その際の炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステルとしては、上記した炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位を誘導する化合物等を挙げることができる。また、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体としては、上記した２個以上のラジカル重合性官能基を有していた多官能単量体の残基単位を誘導する化合物等を挙げることができる。

前記ラジカル重合は公知の重合方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれも採用可能である。

ラジカル重合を行う際のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。

そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジ
オキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。

また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、ラジカル重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、反応の制御が容易であることから、一般的には３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

さらに、本発明のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体を製造する際には、より高分子量のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体をより効率よく製造することが可能となることから、フマル酸ジエステル５０〜９８モル％、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル１〜４９モル％、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体０．０１〜１モル％の割合で含む合計単量体を１００モル％として、ラジカル重合開始剤０．００１〜２モル％の存在下、ラジカル重合反応を行うことが好ましい。

本発明のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体は、溶媒に対する溶解性に優れ、溶液キャスト等の方法により、フィルムとすることが可能であり、該フィルムはフィルム強度等に優れるものとなる。

本発明は、分子量が高いことから、フィルム等とした際の特性に優れる新規なフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体及び該フマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体を効率よく製造する方法を提供するものである。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。

＜フマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体の組成＞
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。

＜数平均分子量の測定＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名Ｃ０−８０１１（カラムＧＭＨ_ＨＲ―Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。

実施例１（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（９５．０２モル％））、ケイ皮酸エチル２．３ｇ（０．０１３モル（４．９４モル％））、ラジカル重合性多官能単量体としてジビニルベンゼン０．０１４ｇ（１．１×１０^−４モル（０．０４モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体２８．８ｇを得た（収率：５５％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１０９０００であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／ジビニルベンゼン残基単位＝９４．９７／４．９９／０．０４（モル％）であることを確認した。

実施例２（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．２４モル％））、ケイ皮酸エチル７．６ｇ（０．０４３モル（１４．６６モル％））、ラジカル重合性多官能単量体としてジビニルベンゼン０．０３８ｇ（２．９×１０^−４モル（０．１０モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ（０．００１８モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体３２．３ｇを得た（収率：５７％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１１００００であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／ジビニルベンゼン残基単位＝８２．９５／１６．９５／０．１（モル％）であることを確認した。

実施例３（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（６９．９９モル％））、ケイ皮酸エチル１８．９ｇ（０．１０７モル（２９．９６モル％））、ラジカル重合性多官能単量体として１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド０．０６４ｇ（１．８×１０^−４モル（０．０５モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３９ｇ（０．００２３モル（０．６４モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体３５．２ｇを得た（収率：５１％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１２００００であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド残基単位＝７０．９７／２８．９８／０．０５（モル％）であることを確認した。

実施例４（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．３０モル％））、ケイ皮酸メチル７．２ｇ（０．０４３モル（１４．６７モル％））、ラジカル重合性多官能単量体として１，４−ブタンジオールジメタクリレート０．０２ｇ（８．７×１０⁻⁵モル（０．０３モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１６ｇ（０．０００９モル（０．３１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを４６℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル系共重合体３１．５ｇを得た（収率：５５％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル系共重合体の数平均分子量は１１２０００であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸メチル残基単位／１，４−ブタンジオールジメタクリレート残基単位＝８５．９８／１３．９９／０．０３（モル％）であることを確認した。

実施例５（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．３０モル％））、ケイ皮酸イソプロピル８．４ｇ（０．０４３モル（１４．６７モル％））、ラジカル重合性多官能単量体としてジビニルベンゼン０．０２３ｇ（１．８×１０^−４モル（０．０３モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ（０．００１８モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル系共重合体３３．９ｇを得た（収率：５８％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル系共重合体の数平均分子量は１０２０００であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸イソプロピル残基単位／ジビニルベンゼン残基単位＝８４．９６／１４．９８／０．０６（モル％）であることを確認した。

実施例６（フマル酸ジエチル−ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジエチル５０ｇ（０．２９モル（９５．６７モル％））、ケイ皮酸エチル２．３ｇ（０．０１３モル（４．２９モル％））、ラジカル重合性多官能単量体としてジビニルベンゼン０．０１４ｇ（１．１×１０^−４モル（０．０３６モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジエチル−ケイ皮酸エチル系共重合体２７．７ｇを得た（収率：５３％）。

得られたフマル酸ジエチル−ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１０５０００であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジエチル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／ジビニルベンゼン残基単位＝９５．６６／４．２９／０．０５（モル％）であることを確認した。

実施例７（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（９５．０１モル％））、ケイ皮酸エチル２．３ｇ（０．０１３モル（４．９４モル％））、トリエチレングリコールジビニルエーテル０．０２６ｇ（１．３×１０^−４モル（０．０５モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体２７．２ｇを得た（収率：５２％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１０８０００であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／ビニルエーテルの残基単位＝９４．９６／４．９９／０．０５（モル％）であることを確認した。

実施例８（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．０５モル％））、ケイ皮酸エチル７．６ｇ（０．０４３モル（１４．６３モル％））、トリエチレングリコールジビニルエーテル０．１９ｇ（９．４×１０^−４モル（０．３２モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ（０．００１８モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体３２．３ｇを得た（収率：５６％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１２５０００であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／ビニルエーテルの残基単位＝８２．７８／１６．９４／０．２８（モル％）であることを確認した。

実施例９（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（７０．００モル％））、ケイ皮酸エチル１８．９ｇ（０．１０７モル（２９．９６モル％））、ジエチレングリコールジビニルエーテル０．０２５ｇ（１．５×１０^−４モル（０．０４モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３９ｇ（０．００２３モル（０．６４モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体３６．５ｇを得た（収率：５３％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１０１０００であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／ビニルエーテルの残基単位＝７０．９８／２８．９８／０．０４（モル％）であることを確認した。

実施例１０（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．３１モル％））、ケイ皮酸メチル７．２ｇ（０．０４３モル（１４．６７モル％））、ブタンジオールジビニルエーテル０．００９ｇ（６．３×１０⁻⁵モル（０．０２モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１６ｇ（０．０００９モル（０．３１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを４６℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル系共重合体３０．９ｇを得た（収率：５４％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル系共重合体の数平均分子量は９８０００であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸メチル残基単位／ビニルエーテルの残基単位＝８５．９９／１３．９９／０．０２（モル％）であることを確認した。

実施例１１（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．０４モル％））、ケイ皮酸イソプロピル８．４ｇ（０．０４３モル（１４．６３モル％））、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．１９ｇ（９．７×１０^−４モル（０．３３モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ（０．００１８モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル系共重合体３３．９ｇを得た（収率：５８％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル系共重合体の数平均分子量は１４３０００であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸イソプロピル残基単位／ビニルエーテルの残基単位＝８４．７３／１４．９７／０．３（モル％）であることを確認した。

実施例１２（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（９４．８３モル％））、ケイ皮酸エチル２．３ｇ（０．０１３モル（４．９３モル％））、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル０．１２ｇ（６．４×１０^−４モル（０．２４モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体２９．３ｇを得た（収率：５６％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１２９０００であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／ビニルエーテルの残基単位＝９４．７７／４．９９／０．２４（モル％）であることを確認した。

比較例１
ラジカル重合性多官能単量体であるジビニルベンゼンを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体１７ｇを得た（収率：３３％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体の数平均分子量は７２０００と低く、収率も３３％と極めて低いものであった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位＝９５／５（モル％）であった。

比較例２
ラジカル重合性多官能単量体であるジビニルベンゼンを用いなかった以外は、実施例２と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体８ｇを得た（収率：１５％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体の数平均分子量は５４０００と低く、収率も１５％と極めて低いものであった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位＝８３／１７（モル％）であった。

比較例３
ラジカル重合性多官能単量体である１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドを用いなかった以外は、実施例３と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体１３ｇを得た（収率：１９％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体の数平均分子量は６１０００と低く、収率も１９％と極めて低いものであった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位＝７１／２９（モル％）であった。

比較例４
ラジカル重合性多官能単量体である１，４−ブタンジオールジメタクリレートを用いなかった以外は、実施例４と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル共重合体５ｇを得た（収率：８％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル共重合体の数平均分子量は７８０００と低く、収率も８％と極めて低いものであった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸メチル残基単位＝８６／１４（モル％）であった。

比較例５
ラジカル重合性多官能単量体であるジビニルベンゼンを用いなかった以外は、実施例５と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル共重合体１１ｇを得た（収率：１８％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル共重合体の数平均分子量は４９０００と低く、収率も１８％と極めて低いものであった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸イソプロピル残基単位＝８５／１５（モル％）であった。

比較例６
ラジカル重合性多官能単量体であるジビニルベンゼンを用いなかった以外は、実施例６と同様の方法により、フマル酸ジエチル−ケイ皮酸エチル共重合体１１ｇを得た（収率：２１％）。

得られたフマル酸ジエチル−ケイ皮酸エチル共重合体の数平均分子量は５４０００と低く、収率も２１％と極めて低いものであった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジエチル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位＝９６／４（モル％）であった。

本発明は、高分子量の新規なフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体及び該フマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体を効率よく製造する方法を提供するものであり、該フマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体はフィルム等としての利用が期待されるものである。

Claims (6)

1. フマル酸ジエステル残基単位５０〜９８モル％、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位１〜４９モル％及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位０．０１〜１モル％を含むことを特徴とするフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体。
2. 標準ポリスチレン換算の数平均分子量が７００００〜５０００００であることを特徴とする請求項１に記載のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体。
3. フマル酸ジエステル残基単位がフマル酸ジエチル残基単位又はフマル酸ジイソプロピル残基単位であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体。
4. ケイ皮酸エステル残基単位が、ケイ皮酸メチル残基単位、ケイ皮酸エチル残基単位およびケイ皮酸イソプロピル残基単位からなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル共重合体。
5. ２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位が芳香族ポリビニル化合物の残基単位又は２個以上のラジカル性官能基を有する多官能性ビニルエーテルの残基単位であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体。
6. フマル酸ジエステル５０〜９８モル％、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル１〜４９モル％、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体０．０１〜１モル％の割合で含む合計単量体を１００モル％として、ラジカル重合開始剤０．００１〜２モル％の存在下、ラジカル重合反応を行うことを特徴とするフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体の製造方法。