JP2017149932A - フマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】破断伸度を高め、靭性を付与した、新規なフマル酸共重合体の提供。【解決手段】式(1)で表されるフマル酸ジエステル残基単位及び特定の(メタ)アクリレート残基単位を含むフマル酸ジエステル共重合体。(R1及びR2はC1〜6の直鎖/分岐状/環状アルキル基)【選択図】なし
Description
本発明は、新規なフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体に関するものであり、さらに詳しくは、優れた靱性、耐熱性、透明性を有する新規なフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体に関するものである。
フマル酸ジエステルから得られる単独重合体または共重合体は、一般的な熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに透明性に優れた樹脂となることが知られている。例えば、フマル酸ジイソプロピルやフマル酸ジシクロヘキシルから得られる単独重合体は、200℃以上でも軟化点およびガラス転移温度を示さず、光学分野において様々な用途に使用可能な透明樹脂として有望な材料である。そして、フマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムは優れた耐熱性、透明性を有することが知られている(例えば、特許文献1〜3、および非特許文献1参照)。
大津隆行著、未来材料、2002年、Vol.2、No.12発行、(第70〜74頁)
特許文献1〜3および非特許文献1に示されたフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムは優れた耐熱性、透明性を有するものの靱性が不足しているために破断、割れを起こしやすく、取扱い性に課題を有している。特許文献4ではフマル酸ジエステル系樹脂にウレタン結合を有する多官能アクリレートを共重合して伸度を向上させて靱性を改良しているが、さらに優れた伸度を有するフィルムが求められている。
本発明の目的は、耐熱性、透明性を損なうことなく、破断伸度を高めることで靱性を付与したフィルムの材料となる新規なフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表されるフマル酸ジエステル残基単位、および下記一般式(2)で表される(メタ)アクリレート残基単位を含むことを特徴とするフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体に関するものである。
(ここで、R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数1〜6の直鎖状アルキル基もしくは分岐状アルキル基、または炭素数3〜6の環状アルキル基を示す。)
(ここで、R3は水素またはメチル基を示し、Xはメチレン基、メチルメチレン基、エチルエチレン基またはジメチルメチレン基を示し、Yはカルボニル基、メチレン基、メチルメチレン基、エチルエチレン基またはジメチルメチレン基を示し、Zはエーテル基、メチレン基、メチルメチレン基、エチルエチレン基またはジメチルメチレン基を示す。また、nおよびmはそれぞれ独立して1以上の整数であり、{(m+2)×n}≧6の関係を示す。)
以下、本発明のフマル酸ジエステル/モノ(メタ)アクリレート共重合体について詳細に説明する。
以下、本発明のフマル酸ジエステル/モノ(メタ)アクリレート共重合体について詳細に説明する。
本発明のフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体は、特定の一般式(1)で表されるフマル酸ジエステル残基単位、および特定の一般式(2)で表される(メタ)アクリレート残基単位を含む共重合体である。そして、本発明のフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体は、特定の一般式(1)で表されるフマル酸ジエステル残基単位、および特定の一般式(2)で表される(メタ)アクリレート残基単位を含んでなることにより、優れた耐熱性及び透明性を有している。また、一般式(2)で表される(メタ)アクリレート残基単位におけるnおよびmが{(m+2)×n}≧6の関係を満たすことにより(メタ)アクリレート残基単位中に含まれる長い側鎖の効果により共重合体中の自由体積が増大して、フィルムとした際の伸度がフマル酸ジエステル単独重合体を用いて得られるフィルムよりも高くなるものである。その結果、該フィルムは、破断、割れを起こしにくく、取扱い性に優れるものとなる。
本発明のフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体において、一般式(1)で表されるフマル酸ジエステル残基単位中のR1およびR2はそれぞれ独立して炭素数1〜6の直鎖状アルキル基もしくは分岐状アルキル基、または炭素数3〜6の環状アルキル基を示し、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数1〜6の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、炭素数3〜6の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の共重合体が耐熱性に優れるものとなることから、イソプロピル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。
そして、具体的な一般式(1)で表されるフマル酸ジエステル残基単位としては、例えば、フマル酸ジメチル残基、フマル酸ジエチル残基、フマル酸ジプロピル残基、フマル酸ジ−n−ブチル残基、フマル酸ジペンチル残基、フマル酸ジヘキシル残基、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジイソブチル残基、フマル酸ジ−sec−ブチル残基、フマル酸ジ−tert−ブチル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロブチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−tert−ブチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基が好ましく、フマル酸ジイソプロピル残基がさらに好ましい。
一般式(2)で表される(メタ)アクリレート残基単位中のR3は水素またはメチル基を示し、Xはメチレン基、メチルメチレン基、エチルエチレン基またはジメチルメチレン基を示し、Yはカルボニル基、メチレン基、メチルメチレン基、エチルエチレン基またはジメチルメチレン基を示し、Zはエーテル基、メチレン基、メチルメチレン基、エチルエチレン基またはジメチルメチレン基を示す。また、nおよびmはそれぞれ独立して1以上の整数であり、{(m+2)×n}≧6の関係を示す。
そして、具体的な一般式(2)で表される(メタ)アクリレート残基単位としては、例えば、下記一般式(3)で表される(メタ)アクリレート残基単位、n−イコシルアクリレート残基単位、n−ヘンイコシルアクリレート残基単位、n−ドコシルアクリレート残基単位、n−トリコシルアクリレート残基単位、n−テトラコシルアクリレート残基単位、2−エチルヘキシルアクリレート残基単位、イソオクチルアクリレート残基単位、イソノニルアクリレート残基単位、イソオクタデシルアクリレート残基単位、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート残基単位、メトキシトリエチレングリコールアクリレート残基単位、n−ヘキシルメタクリレート残基単位、n−ヘプチルメタクリレート残基単位、n−オクチルメタクリレート残基単位、n−ノニルメタクリレート残基単位、n−デシルメタクリレート残基単位、n−ウンデシルメタクリレート残基単位、n−ドデシルメタクリレート残基単位、n−トリデシルメタクリレート残基単位、n−テトラデシルメタクリレート残基単位、n−ペンタデシルメタクリレート残基単位、n−ヘキサデシルメタクリレート残基単位、n−ヘプタデシルメタクリレート残基単位、n−オクタデシルメタクリレート残基単位、n−ノナデシルメタクリレート残基単位、n−イコシルメタクリレート残基単位、n−ヘンイコシルメタクリレート残基単位、n−ドコシルメタクリレート残基単位、n−トリコシルメタクリレート残基単位、n−テトラコシルメタクリレート残基単位、2−エチルヘキシルメタクリレート残基単位、イソオクチルメタクリレート残基単位、イソノニルメタクリレート残基単位、イソオクタデシルメタクリレート残基単位、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート残基単位、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート残基単位等が挙げられ、これらの中でも、重合した際に分子量が向上することでフィルムとした際の強度を保ちやすく、またフィルムとした際に耐熱性が優れることから、下記一般式(3)で表される(メタ)アクリレート残基単位、2−エチルヘキシルアクリレート残基単位、イソオクチルアクリレート残基単位、イソノニルアクリレート残基単位、イソオクタデシルアクリレート残基単位、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート残基単位が好ましい。
(ここで、R4は炭素数6〜24の直鎖状アルキル基を示す。)
なお、具体的な一般式(3)で表される(メタ)アクリレート残基単位としては、n−ヘキシルアクリレート残基単位、n−ヘプチルアクリレート残基単位、n−オクチルアクリレート残基単位、n−ノニルアクリレート残基単位、n−デシルアクリレート残基単位、n−ウンデシルアクリレート残基単位、n−ドデシルアクリレート残基単位、n−トリデシルアクリレート残基単位、n−テトラデシルアクリレート残基単位、n−ペンタデシルアクリレート残基単位、n−ヘキサデシルアクリレート残基単位、n−ヘプタデシルアクリレート残基単位、n−オクタデシルアクリレート残基単位、n−ノナデシルアクリレート残基単位、n−イコシルアクリレート残基単位、n−ヘンイコシルアクリレート残基単位、n−ドコシルアクリレート残基単位、n−トリコシルアクリレート残基単位、n−テトラコシルアクリレート残基単位等が挙げられる。
なお、具体的な一般式(3)で表される(メタ)アクリレート残基単位としては、n−ヘキシルアクリレート残基単位、n−ヘプチルアクリレート残基単位、n−オクチルアクリレート残基単位、n−ノニルアクリレート残基単位、n−デシルアクリレート残基単位、n−ウンデシルアクリレート残基単位、n−ドデシルアクリレート残基単位、n−トリデシルアクリレート残基単位、n−テトラデシルアクリレート残基単位、n−ペンタデシルアクリレート残基単位、n−ヘキサデシルアクリレート残基単位、n−ヘプタデシルアクリレート残基単位、n−オクタデシルアクリレート残基単位、n−ノナデシルアクリレート残基単位、n−イコシルアクリレート残基単位、n−ヘンイコシルアクリレート残基単位、n−ドコシルアクリレート残基単位、n−トリコシルアクリレート残基単位、n−テトラコシルアクリレート残基単位等が挙げられる。
また、市販品としては、例えば、(商品名)NOAA(大阪有機化学工業(株)製)、(商品名)IOAA(大阪有機化学工業(株)製)、(商品名)INAA(大阪有機化学工業(株)製)、(商品名)LA(大阪有機化学工業(株)製)、(商品名)STA(大阪有機化学工業(株)製)、(商品名)ISTA(大阪有機化学工業(株)製)、(商品名)ビスコート#MTG(大阪有機化学工業(株)製)、(商品名)アロニックス M−5300(東亜合成(株)製)等が入手可能である。
本発明のフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体には、本発明の目的を逸脱しない範囲において、他の単量体残基単位が含まれていても良く、他の単量体残基単位としては、例えば、エチレン残基、プロピレン残基、1−ブテン残基等のオレフィン類残基;アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基等のアクリル酸アルキルエステル類残基;メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基等のメタクリル酸アルキルエステル類残基;スチレン残基、α−メチルスチレン残基等のビニル芳香族炭化水素類残基;酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基、ピバル酸ビニル残基等のカルボン酸ビニルエステル類残基;メチルビニルエーテル残基、エチルビニルエーテル残基、ブチルビニルエーテル残基等のビニルエーテル類残基;N−メチルマレイミド残基、N−シクロヘキシルマレイミド残基、N−フェニルマレイミド残基等のN−置換マレイミド類残基;アクリロニトリル残基;メタクリロニトリル残基等が挙げられる。
本発明のフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体における一般式(1)で表されるフマル酸ジエステル残基単位および一般式(2)で表される(メタ)アクリレート残基単位の組成は、本発明のフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体が得られる限り如何なる組成でも可能であり、その中でも耐熱性、透明性に優れたフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体が得られることから、フマル酸ジエステル残基単位90〜99.9モル%、(メタ)アクリレート残基単位0.1〜10モル%であることが好ましい。
本発明のフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算による数平均分子量は、強度及び取扱い性に優れたものとなることから、70,000〜500,000であることが好ましく、90,000〜400,000であることがさらに好ましい。
本発明のフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体の製造方法としては、一般式(1)で表されるフマル酸ジエステル残基単位、および一般式(2)で表される(メタ)アクリレート残基単位を含む共重合体が得られる限り如何なる製造方法をも用いることができ、その中でも容易に製造可能であることから、前記した一般式(1)で表されるフマル酸ジエステル残基単位を誘導する化合物、前記した一般式(2)で表される(メタ)アクリレート残基単位を誘導する化合物をラジカル重合する方法が好ましく用いられる。
前記ラジカル重合は公知の重合方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれも採用可能である。
ラジカル重合を行う際のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーピバレート等の有機過酸化物;2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−ブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;シクロヘキサン;ジ
オキサン;テトラヒドロフラン;アセトン;メチルエチルケトン;ジメチルホルムアミド;酢酸イソプロピル;水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
オキサン;テトラヒドロフラン;アセトン;メチルエチルケトン;ジメチルホルムアミド;酢酸イソプロピル;水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、ラジカル重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、反応の制御が容易であることから、一般的には30〜150℃の範囲で行うことが好ましい。
本発明のフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体は、優れた靱性を有するフィルムを得るため、フィルムとした際の破断伸度が10%以上であることが好ましく、15%以上であることがさらに好ましく、25%以上であることが特に好ましい。
また、本発明のフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体は、高い透明性を有するフィルムを得るため、フィルムとした際のヘーズ(haze)が2%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがさらに好ましく、0.5%以下であることが特に好ましい。
本発明のフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体は、優れた靱性、耐熱性、透明性を有する新規なフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体であり、フィルム、シート、射出成形品等の各種成形材料に用いることができる。
本発明によれば、靱性、耐熱性および透明性に優れたフィルムの材料となる新規なフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体を提供することができる。
本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に合成例により得られたフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体の評価・測定方法を示す。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。
<数平均分子量>
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)装置(東ソー製、HLC−8320(カラムsuperHM−Hを装着))を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、40℃で測定し、標準ポリスチレン換算として求めた。
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)装置(東ソー製、HLC−8320(カラムsuperHM−Hを装着))を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、40℃で測定し、標準ポリスチレン換算として求めた。
<フマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体の組成>
核磁気共鳴測定装置(日本電子製、商品名JNM−ECZ400S)を用い、プロトン核磁気共鳴分光(1H−NMR)スペクトル分析より求めた。
核磁気共鳴測定装置(日本電子製、商品名JNM−ECZ400S)を用い、プロトン核磁気共鳴分光(1H−NMR)スペクトル分析より求めた。
<透明性の評価方法>
透明性の評価を行うために、トルエン及び2−ブタノンを重量比1:1で混合した溶媒を用いて、溶液キャスト法で厚さ80μmのシートを作製し、ヘーズメーター(日本電色工業製、商品名NDH5000)にて、全光線透過率及びヘーズ(haze)を測定した。透明性の判断基準は、全光線透過率が90%以上かつヘーズが2%未満の場合を○、全光線透過率が90%未満またはヘーズが2%以下の場合を×とした。
透明性の評価を行うために、トルエン及び2−ブタノンを重量比1:1で混合した溶媒を用いて、溶液キャスト法で厚さ80μmのシートを作製し、ヘーズメーター(日本電色工業製、商品名NDH5000)にて、全光線透過率及びヘーズ(haze)を測定した。透明性の判断基準は、全光線透過率が90%以上かつヘーズが2%未満の場合を○、全光線透過率が90%未満またはヘーズが2%以下の場合を×とした。
<耐熱性の評価方法>
透明性の評価に用いたシートを、150℃のオーブン内に1時間保持し、変色、変形の有無を目視により判断した。判断基準は、変色、変形のない良好な場合を○、変色、変形が見られる場合を×とした。
透明性の評価に用いたシートを、150℃のオーブン内に1時間保持し、変色、変形の有無を目視により判断した。判断基準は、変色、変形のない良好な場合を○、変色、変形が見られる場合を×とした。
<伸度の評価方法>
靱性の評価のために破断伸度を測定した。透明性の評価に用いたシートを、伸度測定装置(東洋ボールドウィン製、商品名テンシロンUTM−2.5T−PL)を用い、引張速度5mm/minでS−Sカーブを測定して求めた。
靱性の評価のために破断伸度を測定した。透明性の評価に用いたシートを、伸度測定装置(東洋ボールドウィン製、商品名テンシロンUTM−2.5T−PL)を用い、引張速度5mm/minでS−Sカーブを測定して求めた。
合成例1(フマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の製造)
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル27.8g(0.139モル(95.0モル%))、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートとして(商品名)アロニックスM−5300(東亜合成(株)製)2.2g(0.00731モル(5.00モル%))および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.159g(0.000914モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを52℃の恒温槽に入れ、15時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン120gで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノールと水の混合溶剤(それぞれ重量比で80:20)3L中に滴下して析出させた後、メタノールと水の混合溶剤(それぞれ重量比で80:20)1Lで2回洗浄した。さらに80℃で4時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体24.2gを得た(収率:80.6%)。
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル27.8g(0.139モル(95.0モル%))、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートとして(商品名)アロニックスM−5300(東亜合成(株)製)2.2g(0.00731モル(5.00モル%))および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.159g(0.000914モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを52℃の恒温槽に入れ、15時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン120gで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノールと水の混合溶剤(それぞれ重量比で80:20)3L中に滴下して析出させた後、メタノールと水の混合溶剤(それぞれ重量比で80:20)1Lで2回洗浄した。さらに80℃で4時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体24.2gを得た(収率:80.6%)。
合成例2(フマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の製造)
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル68.9g(0.334モル(97.0モル%))、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートとして(商品名)アロニックスM−5300(東亜合成(株)製)3.1g(0.0103モル(3.0モル%))および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.375g(0.00215モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを52℃の恒温槽に入れ、15時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン270gで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノール3L中に滴下して析出させた後、メタノールと水の混合溶剤(それぞれ重量比で80:20)1Lで2回洗浄した。さらに80℃で4時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体45.1gを得た(収率:64.5%)。
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル68.9g(0.334モル(97.0モル%))、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートとして(商品名)アロニックスM−5300(東亜合成(株)製)3.1g(0.0103モル(3.0モル%))および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.375g(0.00215モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを52℃の恒温槽に入れ、15時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン270gで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノール3L中に滴下して析出させた後、メタノールと水の混合溶剤(それぞれ重量比で80:20)1Lで2回洗浄した。さらに80℃で4時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体45.1gを得た(収率:64.5%)。
合成例3(フマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の製造)
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル69.0g(0.344モル(99.0モル%))、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートとして(商品名)アロニックスM−5300(東亜合成(株)製)1.04g(0.0035モル(1.0モル%))および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.379g(0.00217モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを52℃の恒温槽に入れ、15時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン270gで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノール3L中に滴下して析出させた後、メタノール1Lで2回洗浄した。さらに80℃で4時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体57.0gを得た(収率:81.4%)。
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル69.0g(0.344モル(99.0モル%))、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートとして(商品名)アロニックスM−5300(東亜合成(株)製)1.04g(0.0035モル(1.0モル%))および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.379g(0.00217モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを52℃の恒温槽に入れ、15時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン270gで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノール3L中に滴下して析出させた後、メタノール1Lで2回洗浄した。さらに80℃で4時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体57.0gを得た(収率:81.4%)。
合成例4(フマル酸ジイソプロピル/n−テトラデシルアクリレート共重合体の製造)
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル67.2g(0.336モル(97.0モル%))、n−テトラデシルアクリレート2.79g(0.0104モル(3.0モル%))および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.379g(0.00216モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを52℃の恒温槽に入れ、15時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン270gで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノール3L中に滴下して析出させた後、メタノール1Lで2回洗浄した。さらに80℃で4時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル/n−テトラデシルアクリレート共重合体58.8gを得た(収率:83.8%)。
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル67.2g(0.336モル(97.0モル%))、n−テトラデシルアクリレート2.79g(0.0104モル(3.0モル%))および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.379g(0.00216モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを52℃の恒温槽に入れ、15時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン270gで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノール3L中に滴下して析出させた後、メタノール1Lで2回洗浄した。さらに80℃で4時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル/n−テトラデシルアクリレート共重合体58.8gを得た(収率:83.8%)。
合成例5(フマル酸ジイソプロピル/n−オクチルアクリレート共重合体の製造)
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル68.1g(0.340モル(97.0モル%))、n−オクチルアクリレート1.94g(0.0105モル(3.0モル%))および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.382g(0.00219モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを52℃の恒温槽に入れ、15時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン270gで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノール3L中に滴下して析出させた後、メタノール1Lで2回洗浄した。さらに80℃で4時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル/n−オクチルアクリレート共重合体55.8gを得た(収率:79.8%)。
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル68.1g(0.340モル(97.0モル%))、n−オクチルアクリレート1.94g(0.0105モル(3.0モル%))および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.382g(0.00219モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを52℃の恒温槽に入れ、15時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン270gで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノール3L中に滴下して析出させた後、メタノール1Lで2回洗浄した。さらに80℃で4時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル/n−オクチルアクリレート共重合体55.8gを得た(収率:79.8%)。
合成例6(フマル酸ジイソプロピル/n−オクタデシルアクリレート共重合体の製造)
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル66.7g(0.333モル(97.0モル%))、n−オクタデシルアクリレート3.34g(0.0103モル(3.0モル%))および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.374g(0.00215モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを52℃の恒温槽に入れ、15時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン270gで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノール3L中に滴下して析出させた後、メタノール1Lで2回洗浄した。さらに80℃で4時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル/n−オクタデシルアクリレート共重合体53.2gを得た(収率:76.0%)。
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル66.7g(0.333モル(97.0モル%))、n−オクタデシルアクリレート3.34g(0.0103モル(3.0モル%))および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.374g(0.00215モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを52℃の恒温槽に入れ、15時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン270gで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノール3L中に滴下して析出させた後、メタノール1Lで2回洗浄した。さらに80℃で4時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル/n−オクタデシルアクリレート共重合体53.2gを得た(収率:76.0%)。
合成例7(フマル酸ジイソプロピル/エチルアクリレート共重合体の製造)
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル68.9g(0.344モル(97.0モル%))、エチルアクリレート1.07g(0.0106モル(3.0モル%))および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.387g(0.00222モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを52℃の恒温槽に入れ、15時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン270gで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノール3L中に滴下して析出させた後、メタノール1Lで2回洗浄した。さらに80℃で4時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル/エチルアクリレート共重合体57.4gを得た(収率:81.9%)。
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル68.9g(0.344モル(97.0モル%))、エチルアクリレート1.07g(0.0106モル(3.0モル%))および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.387g(0.00222モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを52℃の恒温槽に入れ、15時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン270gで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノール3L中に滴下して析出させた後、メタノール1Lで2回洗浄した。さらに80℃で4時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル/エチルアクリレート共重合体57.4gを得た(収率:81.9%)。
合成例8(フマル酸ジイソプロピル/n−ブチルアクリレート共重合体の製造)
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル68.6g(0.336モル(97.0モル%))、n−ブチルアクリレート1.36g(0.0106モル(3.0モル%))および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.385g(0.00221モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを52℃の恒温槽に入れ、15時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン270gで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノール3L中に滴下して析出させた後、メタノール1Lで2回洗浄した。さらに80℃で4時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル/n−エチルアクリレート共重合体56.9gを得た(収率:81.3%)。
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル68.6g(0.336モル(97.0モル%))、n−ブチルアクリレート1.36g(0.0106モル(3.0モル%))および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.385g(0.00221モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを52℃の恒温槽に入れ、15時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン270gで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノール3L中に滴下して析出させた後、メタノール1Lで2回洗浄した。さらに80℃で4時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル/n−エチルアクリレート共重合体56.9gを得た(収率:81.3%)。
合成例9(フマル酸ジイソプロピル/アクリル酸−3−エチル−3−オキセタニルメチル共重合体の製造)
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル40.8g(0.204モル(96.65モル%))、アクリル酸−3−エチル−3−オキセタニルメチル1.2g(0.0071モル(3.35モル%))、および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.225g(0.00129モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを52℃の恒温槽に入れ、15時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン150gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、60℃で4時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル/アクリル酸−3−エチル−3−オキセタニルメチル共重合体30.8gを得た(収率:73%)。
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル40.8g(0.204モル(96.65モル%))、アクリル酸−3−エチル−3−オキセタニルメチル1.2g(0.0071モル(3.35モル%))、および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.225g(0.00129モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを52℃の恒温槽に入れ、15時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン150gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、60℃で4時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル/アクリル酸−3−エチル−3−オキセタニルメチル共重合体30.8gを得た(収率:73%)。
合成例10(フマル酸ジイソプロピル単独重合体の製造)
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル70.0g(0.350モル)および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.381g(0.00218モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを48℃の恒温槽に入れ、36時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン270gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で4時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル単独重合体59.5gを得た(収率:85%)。
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル70.0g(0.350モル)および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.381g(0.00218モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを48℃の恒温槽に入れ、36時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン270gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で4時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル単独重合体59.5gを得た(収率:85%)。
実施例1(フマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の評価)
合成例1で得たフマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の数平均分子量は119000であった。
合成例1で得たフマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の数平均分子量は119000であった。
また、1H−NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート残基単位の残基単位=93.7/6.3(モル%)であることを確認した。
得られたフマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表1に示す。
得られたフマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体は、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
実施例2(フマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の評価)
合成例2で得たフマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の数平均分子量は157000であった。
合成例2で得たフマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の数平均分子量は157000であった。
また、1H−NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート残基単位=97.4/2.6(モル%)であることを確認した。
得られたフマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表1に合わせて示す。
得られたフマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体は、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
実施例3(フマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の評価)
合成例3で得たフマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の数平均分子量は129000であった。
合成例3で得たフマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の数平均分子量は129000であった。
また、1H−NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート残基単位= 99.2/0.8(モル%)であることを確認した。
得られたフマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表1に合わせて示す。
得られたフマル酸ジイソプロピル/ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体は、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
実施例4(フマル酸ジイソプロピル/n−テトラデシルアクリレート共重合体の評価)
合成例4で得たフマル酸ジイソプロピル/n−テトラデシルアクリレート共重合体の数平均分子量は138000であった。
合成例4で得たフマル酸ジイソプロピル/n−テトラデシルアクリレート共重合体の数平均分子量は138000であった。
また、1H−NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/n−テトラデシルアクリレート残基単位=95.8/4.2(モル%)であることを確認した。
得られたフマル酸ジイソプロピル/n−テトラデシルアクリレート共重合体の耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表1に合わせて示す。
得られたフマル酸ジイソプロピル/n−テトラデシルアクリレート共重合体は、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
実施例5(フマル酸ジイソプロピル/n−オクチルアクリレート共重合体の評価)
合成例5で得たフマル酸ジイソプロピル/n−オクチルアクリレート共重合体の数平均分子量は143000であった。
合成例5で得たフマル酸ジイソプロピル/n−オクチルアクリレート共重合体の数平均分子量は143000であった。
また、1H−NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/n−オクチルアクリレート残基単位=96.1/3.9(モル%)であることを確認した。
得られたフマル酸ジイソプロピル/n−オクチルアクリレート共重合体の耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表1に合わせて示す。
得られたフマル酸ジイソプロピル/n−オクチルアクリレート共重合体は、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
実施例6(フマル酸ジイソプロピル/n−オクタデシルアクリレート共重合体の評価)
合成例6で得たフマル酸ジイソプロピル/n−オクタデシルアクリレート共重合体の数平均分子量は132000であった。
合成例6で得たフマル酸ジイソプロピル/n−オクタデシルアクリレート共重合体の数平均分子量は132000であった。
また、1H−NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/n−オクタデシルアクリレート残基単位=96.2/3.8(モル%)であることを確認した。
得られたフマル酸ジイソプロピル/n−オクタデシルアクリレート共重合体の耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表1に合わせて示す。
得られたフマル酸ジイソプロピル/n−オクタデシルアクリレート共重合体は、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
比較例1(フマル酸ジイソプロピル/エチルアクリレート共重合体の評価)
合成例7で得たフマル酸ジイソプロピル/エチルアクリレート共重合体の数平均分子量は139000であった。
合成例7で得たフマル酸ジイソプロピル/エチルアクリレート共重合体の数平均分子量は139000であった。
また、1H−NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/エチルアクリレート残基単位=96.6/3.4(モル%)であることを確認した。
得られたフマル酸ジイソプロピル/エチルアクリレート共重合体の耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表2に合わせて示す。
得られたフマル酸ジイソプロピル/エチルアクリレート共重合体は、耐熱性および透明性に優れるものであるものの、靱性に課題があるものであった。
比較例2(フマル酸ジイソプロピル/n−ブチルアクリレート共重合体の評価)
合成例8で得たフマル酸ジイソプロピル/n−ブチルアクリレート共重合体の数平均分子量は144000であった。
合成例8で得たフマル酸ジイソプロピル/n−ブチルアクリレート共重合体の数平均分子量は144000であった。
また、1H−NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/n−ブチルアクリレート残基単位=96.5/3.5(モル%)であることを確認した。
得られたフマル酸ジイソプロピル/n−ブチルアクリレート共重合体の耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表2に合わせて示す。
得られたフマル酸ジイソプロピル/n−ブチルアクリレート共重合体は、耐熱性および透明性に優れるものであるものの、靱性に課題があるものであった。
比較例3(フマル酸ジイソプロピル/アクリル酸−3−エチル−3−オキセタニルメチル共重合体の評価)
合成例9で得たフマル酸ジイソプロピル/アクリル酸−3−エチル−3−オキセタニルメチル共重合体の数平均分子量は138000であった。
合成例9で得たフマル酸ジイソプロピル/アクリル酸−3−エチル−3−オキセタニルメチル共重合体の数平均分子量は138000であった。
また、1H−NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/アクリル酸−3−エチル−3−オキセタニルメチル残基単位の残基単位=97.5/2.5(モル%)であることを確認した。
得られたフマル酸ジイソプロピル/アクリル酸−3−エチル−3−オキセタニルメチル共重合体の耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表2に合わせて示す。
得られたフマル酸ジイソプロピル/アクリル酸−3−エチル−3−オキセタニルメチル共重合体は、耐熱性および透明性に優れるものであるものの、靱性に課題があるものであった。
比較例4(フマル酸ジイソプロピル単独重合体の評価)
合成例10で得たフマル酸ジイソプロピル単独重合体の数平均分子量は134000であった。
合成例10で得たフマル酸ジイソプロピル単独重合体の数平均分子量は134000であった。
得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体の耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表2に合わせて示す。
得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体は、耐熱性および透明性に優れるものであるものの、靱性に課題があるものであった。
Claims (8)
- 下記一般式(1)で表されるフマル酸ジエステル残基単位、および下記一般式(2)で表される(メタ)アクリレート残基単位を含むことを特徴とするフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体。
- フマル酸ジエステル残基単位がフマル酸ジイソプロピル残基単位であることを特徴とする請求項1に記載のフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体。
- 一般式(2)で表される(メタ)アクリレート残基単位がω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート残基単位であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体。
- フマル酸ジエステル残基単位90〜99.9モル%、および一般式(2)で表される(メタ)アクリレート残基単位0.1〜10モル%を含むことを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載のフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体。
- 標準ポリスチレン換算の数平均分子量が70000〜500000であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかに記載のフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体。
- フマル酸ジエステル90〜99.9モル%、および(メタ)アクリレート0.1〜10モル%の割合で含む合計単量体を100モル%として、ラジカル重合開始剤0.001〜2モル%の存在下、ラジカル重合反応を行うことを特徴とするフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体の製造方法。
- 請求項1〜請求項6のいずれかに記載のフマル酸ジエステル/(メタ)アクリレート共重合体を用いたことを特徴とする透明フィルム。
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WO2022210589A1 (ja) | 2021-03-30 | 2022-10-06 | 東ソー株式会社 | フマル酸ジエステル系樹脂、フィルム、及び偏光板 |
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2016
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