KR101361964B1

KR101361964B1 - 나노구조화된 아크릴 재료로 제조된 투명한 평면 물품

Info

Publication number: KR101361964B1
Application number: KR1020117006933A
Authority: KR
Inventors: 피에르 제라르
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2014-02-13
Also published as: CN102216385A; CN102216385B; WO2010034952A1; FR2936524B1; KR20110057183A; EP2328971B1; EP2328971A1; FR2936524A1; US8647739B2; US20110183135A1; PL2328971T3; JP2012503697A

Abstract

본 발명은 매우 양호한 광학 특성 및 양호한 기계적 및 표면 특성을 모두 가지는 나노구조화된 아크릴 중합체 재료 분야에 관한 것이다. 본 발명은 유리 전이 온도가 0℃ 초과인 PMMA 매트릭스 (성분 1)을 함유하고, 아크릴 블록 공중합체 (성분 2)가 분산되어 있는 아크릴 수지 조성물에 관한 것이다. 특징적으로, 본 발명의 조성물은 60 내지 80 중량% 의 상기 PMMA 매트릭스 및 20 내지 40 중량% 의 상기 블록 공중합체를 포함한다. 다른 양태에 있어서, 본 발명은 상기한 아크릴 수지 조성물을 포함하는 투명한 평면 물품에 관한 것으로, 하기의 특징을 갖는다: 300 내지 900 마이크론, 바람직하게 400 내지 700 마이크로미터의 범위의 두께; 91% 이상의 광 투과율; 2% 이하의 헤이즈 ; 온도가 80 ℃ 로 상승할 경우, 헤이즈 없음.

Description

나노구조화된 아크릴 재료로 제조된 투명한 평면 물품 {TRANSPARENT FLAT ARTICLE MADE OF NANOSTRUCTURED ACRYLIC MATERIALS}

본 발명은 매우 양호한 광학 특성 및 양호한 기계적 및 표면 특성을 모두 가진 나노구조화된 아크릴 중합체 재료의 분야에 관한 것이다. 이들 재료는 특히 컴퓨터 및 텔레비젼용 평면 패널 디스플레이의 필수 부품이고, 노트북 컴퓨터, 전화, 게임 콘솔 (game console) 등과 같은 다수의 휴대용 장치의 산광기 (light diffuser) 기능을 제공하는, 도광 평면 패널 (light guide flat panel) 또는 “도광 패널 (Light Guide Panels)”인 LGP 또는 측면 조광 엑스트라-평면 패널 (edge-lit extra-flat panel)의 제조를 위한 것이다.

평면 패널 디스플레이는, 이들의 공간율 (space factor) 및 이들의 중량이 종래의 음극선관 디스플레이의 것보다 훨씬 더 적기 때문에 현재까지 매우 널리 보급되고 있다. 더욱이, 평면 디스플레이에서 사용된 기술은 에너지를 덜 소비하게 하고 (에너지 소비 10 W 미만 대 100 W (음극선관 디스플레이의 경우)), 전자파 방사선을 방출하게 하지 않는다. 심미적 요인도 또한 평면 패널이 수년간 일으키고 있는 관심에 있어서 중요한 역할을 한다.

중합체 재료로부터 평면 패널 디스플레이용 패널을 제조하는 것이 알려져 있다. 이를 위해, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 (US 2006/256277), 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (US 5,213,852)와 같은 재료는 이미 사용되어 왔다.

출원인이 실시한 테스트는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)로부터 제조된 디스플레이가 매우 양호한 투명성을 가진다는 것을 보여주었다. 그러나, 상기 디스플레이는 두께가 1 mm 미만인 경우 너무 깨지기 쉽고 부서지기 쉽게 된다.

더욱이, 코어 (core)/쉘 (shell) 유형의 첨가제 (코어는 엘라스토머, 예를 들어 부틸 아크릴레이트로 제조되고, 쉘은 PMMA 로 제조됨)를 함유한, "고 충격" PMMA 는 기계적 강도에 있어서 개선된 특성을 갖지만, 이용 중 뜨거워지는 (측면을 따라 디스플레이를 조광하는 다이오드를 이용하기 때문에 가열됨) 평면 패널, 특히 엑스트라-평면 패널의 제조를 위해 사용하기에 부적합하게 하는, 온도에 따른 광 투과율의 손실을 특징으로 한다. 상기 유형의 재료는 이러한 적용물에는 적합하지 않은 온도의 함수로서의 광 투과율의 손실을 겪는다.

문헌 JP 2003-15536 에 기재된 폴리카르보네이트로부터 제조된 다른 디스플레이 그자체는 또한 양호한 투명성을 나타내고, 매우 양호한 충격 강도를 나타낸다. 그러나, 스크래치 저항성 및 마멸 저항성과 같은 상기 재료의 표면 특성은, 사용자가 직접 접촉을 지속하는 평면 또는 엑스트라-평면 디스플레이의 제조시 사용가능하기에 충분하지 않다. 이들의 광 투과율 특성은 PMMA 로 수득한 것보다 약하다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 무정형 투명 시트 (sheet)는 또한 예를 들어 문헌 KR 2003/0056686 에 제시된 바와 같이, 디스플레이 장치에서 지지체 재료로서 사용되어 왔다. 상기 시트는 몰딩에 의해 다양한 모양으로 제조할 수 있는 것 때문에 널리 이용되고 있다. 그러나, 이 재료는 부적당한 휨 강도 (flexural strength) 및 스크래치 저항성으로 인해 휴대용 디스플레이 장치로 사용하기에는 적합하지 않다. 이는, 실제로 두께가 최대 200 마이크론으로 한정된다는 사실에 기인한다.

따라서 모든 매우 양호한 광학 특성 (광 투과율, 헤이즈 (haze) 없음), 기계적 특성 (충격 강도) 및 표면 특성 (스크래치 및 마멸 저항성)을 가지면서, 주변 온도 내지 80 ℃까지의 범위의 평면 디스플레이의 광범위한 작동 온도에 대해 상기 특성 (특히 광학 특성)을 유지하는 중합체 재료에 대한 요구가 늘고 있다.

본 발명의 목적은 상기한 결점을 극복하는 것이다.

본 발명은 광범위한 온도 (주변 온도 내지 80℃의 범위)에서 일정하게 유지되는 매우 양호한 광학 특성을 가지고, 이 재료의 두께가 작고, 전형적으로 1 mm 미만인 경우에서도 기계적 특성 (충격 강도) 및 양호한 표면 특성 (마멸 및 스크래치 저항성)을 모두 유지하는 나노구조화된 아크릴 재료의 제공을 제안한다.

본 발명에 따른 "작은 두께"라는 표현은 300 내지 900 마이크론, 바람직하게 400 내지 700 마이크로미터 범위의 평면-디스플레이 두께를 의미하는 것으로 이해된다.

첫번째 양태에 따르면, 본 발명은 0℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는 PMMA 매트릭스 (성분 1)을 함유하고, 식 (A)_m-(B)_p-I (식 중, p 는 2 이상의 정수이고, m 은 p 이하의 정수이고, B 는 공유 결합에 의해 코어 I 에 직접 결합된 중합체 블록이고, 이는 60중량% 이상의 아크릴 단량체 (b₁)을 함유한 단량체의 혼합물 (B₀)을 중합시켜 수득되고, A 는 공유 결합에 의해 B 블록에 직접 결합된 중합체 블록이고, 이는 60중량% 이상의 메타크릴 단량체 (a₁)를 함유한 단량체의 혼합물 (A₀)을 중합시켜 수득됨)에 해당하는 아크릴 블록 공중합체 (성분 2)가 분산되어 있는 아크릴 수지 조성물에 관한 것이다.

코어 (I)는 B 블록이 이들 탄소 원자의 원자결합 (valency) 중 하나를 통해 결합되어 있는 탄소 원자수 n (2 이상)의 유기 기이다. I 는 하기 일반식 Ia, Ib 및 Ic 중 하나에 해당한다:

[식 중, Ar 은 치환된 방향족 기를 나타내고, Z 는 분자량 14 이상의 다관능성 유기 또는 무기 라디칼임].

PMMA 는 단독중합체 또는 50 중량% 이상의 MMA 를 포함하는 메틸 메타크릴레이트 (MMA)의 공중합체를 나타낸다. 공중합체는 MMA 로부터 그리고 MMA 와 공중합가능한 공단량체 하나 이상으로부터 수득된다. 바람직하게, 그 공중합체는 각각 0.5 내지 30중량%, 유리하게는 0.5 내지 20중량%, 바람직하게 1 내지 20중량% 의 공단량체에 대하여 70 내지 99.5중량%, 유리하게는 80 내지 99.5중량%, 바람직하게 80 내지 99중량% 의 MMA 를 포함한다. 바람직하게, MMA 와 공중합가능한 공단량체는 (메트)아크릴 단량체 또는 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 치환된 스티렌, 알파-메틸스티렌, 모노클로로스티렌 또는 tert-부틸스티렌이다. 바람직하게, 이는 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트이다.

특징적으로, 본 발명의 조성물은 60 내지 80중량% 의 상기 PMMA 매트릭스, 및 20 내지 40중량% 의 상기 블록 공중합체를 함유한다.

두번째 양태에 따르면, 본 발명은 상기한 아크릴 수지 조성물로부터 투명한 평면 물품을 제조하는 방법으로서, 바람직하게는 300 내지 900 마이크론의 두께를 가진 시트를 수득하기 위한 압출 공정인 방법에 관한 것이다.

다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기한 아크릴 수지 조성물을 함유하는 투명한 평면 물품에 관한 것으로, 하기 특성을 가진다:

- 300 내지 900 마이크론, 바람직하게 400 내지 700 마이크로미터의 두께;

- 91% 이상의 광 투과율;

- 2% 이하의 헤이즈;

- 온도가 80℃로 상승하는 경우 외관상 헤이즈 없음.

또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 발광 다이오드 또는 LED 가 구비된 LCD 평면 패널 유형의 장치 또는 접선 (측면) 조광되는 엑스트라-평면 디스플레이에서의 상기한 투명한 평면 물품의 용도에 관한 것이다.

다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 투명한 평면 물품을 하나 이상 포함하는 평면 또는 엑스트라-평면 디스플레이에 관한 것이다.

본 발명의 상세한 설명

본 발명은 광범위한 온도 (주변 온도 내지 80℃ 까지의 범위)에서 일정하게 유지되는 매우 양호한 광학 특성을 가지고, 상기 재료가 작은 두께를 가질지라도 양호한 표면 특성 (마멸 및 스크래치 저항성) 및 기계적 특성 (충격 강도)을 유지하는 나노구조화된 아크릴 재료를 제공한다. 상기 재료는 0℃ 초과의 유리 전이 온도를 가진 PMMA 매트릭스 (성분 1)를 함유하고, 다음과 같은 일반식 (A)_m-(B)_p-I 의 아크릴 블록 공중합체 (성분 2)가 분산되어 있는 아크릴 수지 조성물 형태의 재료이다:

- p 는 2 이상의 정수이고,

- m 은 p 이하의 정수이고,

- B 는 공유 결합에 의해 코어 I 에 직접 결합된 중합체 블록이고, 이는 60중량% 이상의 아크릴 단량체 (b₁)를 함유한 단량체의 혼합물 (B₀)을 중합시켜 수득되고,

- A 는 공유 결합을 통해 B 블록에 직접 결합된 중합체 블록이고, 이는 60중량% 이상의 메타크릴 단량체 (a₁)를 함유한 단량체의 혼합물 (A₀)을 중합시켜 수득되고,

- 코어 (I)는 B 블록이 상기 탄소 원자의 원자결합 중 하나를 통해 결합되어 있는 탄소 원자수 n (2 이상)의 유기 기이고. I 는 하기 일반식 Ia, Ib 및 Ic 중 하나에 해당하고:

(식 중, Ar 은 치환된 방향족 기를 나타내고, Z 는 분자량 14 이상의 다관능성 유기 또는 무기 라디칼임), Ia, Ib 및 Ic 는 (화학식 II)에서 이하에 기재되는 상응하는 알콕시아민의 열분해에 의해 생성된다. Z 는 식 Ia 에서 n 개의 아크릴 유형의 관능기와 결합하고, 식 Ib 에서 n 개의 메타크릴 유형의 관능기와 결합하고, 식 Ic 에서 n개의 스티릴 유형의 관능기와 결합한다.

본 발명의 범위의 비제한적 예에 의하면, Z 는 폴리알콕시 기, 특히 디알콕시 기, 예컨대 1,2-에탄디옥시, 1,3-프로판디옥시, 1,4-부탄디옥시 및 1,6-헥산디옥시 라디칼, 1,3,5-트리스(2-에톡시)시아누르산, 폴리아미노아민 기, 예컨대 폴리에틸렌 아민, 또는 1,3,5-트리스(2-에틸아미노) 시아누르산, 또는 폴리티옥시, 포스포네이트 또는 폴리포스포네이트 기일 수 있다. Z 는 또한 무기 기, 예를 들어 Mn⁺O^- _n 와 같은 유기금속 착물일 수 있고, 산소 원자의 두번째 원자결합은 Z 와 아크릴, 메타크릴 및 스티릴 기 사이에 생긴 결합에 해당한다. M 은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 플라티나, 구리, 은, 금, 아연 또는 주석의 원자일 수 있다.

Ar 은 예를 들어, C₁ 내지 C₁₈, 전형적으로 C₁ 내지 C₈의 알킬 또는 알콕시 라디칼로부터 선택된 치환기 하나 이상을 포함하는 벤젠 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다.

B 는 공유 결합을 통해 코어 I 에 직접 결합되는 중합체 블록이고, 이는 60중량% 이상의 아크릴 단량체 (b₁)를 함유한 단량체의 혼합물 (B₀)을 중합시켜 수득된다. B 는 0℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 가지고, 40 000 내지 200 000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 (M_w) 및 1.1 내지 2.5, 바람직하게 1.1 내지 2.0 의 다분산도 지수 (polydispersity index, Ip)를 가진다.

단량체의 혼합물 B₀ 은 2개 이상의 탄소 원자 및 바람직하게 4개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬을 가진 알킬 아크릴레이트, 예컨대 부틸, 옥틸, 노닐 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴로부터 선택되는, 60 내지 100중량% 의 하나 이상의 아크릴 단량체 (b₁)를 포함한다.

B 블록의 조성물에 혼입되는 다른 단량체 (b₂)는 에틸렌 단량체, 비닐 단량체와 같은 라디칼-중합가능한 단량체로부터 선택된다.

A 블록은 50℃ 초과의 Tg 를 가진다. 이는 하기를 포함하는 단량체의 혼합물 A₀을 중합시켜 수득된다:

- 메틸, 부틸, 옥틸, 노닐 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트, 또는 그밖에 메타크릴 산, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴 또는 알코올, 아미드 또는 아민 관능기를 포함한 임의 메타크릴레이트와 같은 관능성 메타크릴 화합물로부터 선택되는, 60 내지 100중량%, 바람직하게 75 내지 98중량% 의 하나 이상의 메타크릴 단량체 (a₁),

- 말레산 무수물과 같은 무수물 또는 스티렌 또는 이의 유도체, 특히 알파-메틸스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체 및 b₁ 에 해당하는 단량체로부터 선택되는, 0 내지 40중량%, 바람직하게 2 내지 25중량% 의 하나 이상의 단량체 (a₂).

Tg 는 ASTM E1356 표준에 따라 DSC (시차 주사 열량법)에 의해 예를 들어 1분당 20℃의 온도 기울기로 측정된 중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다.

더욱이, B 블록에서 사용된 단량체의 비율은 임의로 혼합물에서 유지될 것이다. 상기 비율은 A 블록에서 사용된 단량체 혼합물의 20% 이하이다.

블록 공중합체 (A)_m-(B)_p-I 의 중량 평균 분자량 (M_w)은 80 000 g/mol 내지 300 000 g/mol 이고, 이때 다분산도는 1.5 내지 2.5 이다.

B 블록으로부터 생성되는 단량체가 A 블록의 조성물에 혼입될 수 있다는 조건에서, 완전히 공중합체를 설명하기 위해, B 블록 특징을 갖는 단량체의 그 전체 함량, 및 B 블록 대 A 블록의 비율을 명시하는 것이 바람직하다. 상기 두 비율이 반드시 동일한 것은 아니다.

공중합체 (A)_m-(B)_p-I 는 60% 내지 10중량%, 바람직하게 50 내지 25% 의 B 블록의 단량체를 함유한다. 블록 공중합체 중 블록 B 의 비율이 10 내지 50%, 바람직하게 20 내지 50% 이다.

공중합체 (A)_m-(B)_p-I 의 제조 방법은 문헌 WO 2004/087796 에 상세히 기재되어 있다. 요약하면, 공중합체 (A)_m-(B)_p-I 의 제조 방법은 B 블록에 필요한 단량체(들)을 알콕시아민 유형의 개시제로 개시하는 것으로 이루어진다. 본 발명의 개시제를 선택하는 것은 상기 재료의 제조의 성공을 위해 필수적이다: 이것은, 상기 개시제가 블록 공중합체의 분기수 및 이의 만족스러운 배열을 조절가능하게 하기 때문이다. 이 배열 특징은 개시하는 알콕시아민을 분해시켜 제조된 니트록시드 조절제의 선택에 따라 달라진다.

따라서, 본 발명에 따라 선택되는 알콕시아민 개시제의 일반식은 하기이다:

[식 중:

Z 는 상기와 동일한 의미를 가지고, NO 결합의 알파 위치인 탄소 원자는 분자량 16 g/mol 이상의 하나 이상의 유기 기 R_L 을 가진다. 질소 또는 알파 위치의 탄소의 다른 원자결합은 유기 기, 예컨대 tert-부틸 또는 이소프로필 기와 같은 선형 또는 분기형 알킬 기 (이는 1,1-디메틸-2-히드록시에틸과 같이 임의 치환됨), 수소 원자, 방향족 고리, 예컨대 임의 치환된 페닐 기를 가진다].

본 발명의 바람직한 알콕시아민은 하기 식에 해당하는 것이다:

하기 일반식에 해당하는 니트록시드 X 는 분자 II 와 결합한다:

R_L 및 또한 질소 원자 및 질소의 알파 위치의 탄소 원자에 부착된 기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.

n 을 2 이상의 정수로서 선택함으로, 특히 A 의 형성 후 미반응된 B 블록의 존재를 제한함으로써 최종 재료에서의 매우 높은 수준의 블록 공중합체를 제공할 수 있다.

B 의 형성 시, A 의 재개시 중에 B 의 높은 반응성을 유지할 수 있는 중합의 양호한 조절을 확보하기 위해 R_L 의 선택은 특히 중요하다. 바람직하게, 하기 2 개의 니트록시드 X1 및 X2 를 언급할 것이다:

따라서, 제조 방법은 우선은 식 II 의 개시제 및 임의로 추가량의 화합물 X 의 존재하에 60 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 1 내지 10 bar 의 범위의 압력하에 B 블록을 중합하는 것으로 이루어진다. 중합을 용매의 존재 또는 부재하에 또는 분산 매질 중에서 수행할 수 있다. 90% 전환 전에 중합을 중지한다. 합성법과 관련된 용이성에 따라 B 블록의 잔류 단량체의 증발 여부를 선택한다. 이후, A 블록에 대한 단량체의 양을 첨가한다. A 블록의 중합을 B 블록의 것과 유사한 조건 하에 수행한다. A 블록의 중합을 목표로 하는 전환이 될 때까지 지속한다. 당업자에 공지된 방법에 따라 중합체를 건조시킴으로써 간단히 생성물을 회수한다. 이 단계 중, 아크릴 필름 적용물에 요구되는 열 및 UV 보호를 위해 필수적인 다양한 첨가제를 첨가하고, 시트 다이 (sheet die)에 의한 압출에 의해 목적하는 두께를 갖는 필름을 제조한다.

PMMA 는 단일중합체 또는 50 중량% 이상의 MMA 를 포함하는, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 공중합체를 나타낸다. 공중합체를 MMA 로부터 그리고 MMA 와 공중합가능한 하나 이상의 공단량체로부터 수득한다. 바람직하게, 공중합체는 0.5 내지 30 중량%, 유리하게 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게 1 내지 20 중량% 의 공단량체 각각에 대해 70 내지 99.5 중량%, 유리하게 80 내지 99.5 중량%, 바람직하게 80 내지 99 중량% 의 MMA 를 포함한다. 바람직하게, MMA 와 공중합가능한 공단량체는 (메트)아크릴 단량체 또는 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 치환된 스티렌, 알파-메틸스티렌, 모노클로로스티렌 또는 tert-부틸스티렌이다. 바람직하게, 이는 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트이다.

PMMA 는 유리하게 MMA 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 공중합체일 수 있다. 이러한 유형의 PMMA 는 임의의 상기 물질을 포함하지 않는 PMMA 와 비교해 보았을 때 개선된 열기계적 강도 및 또한 개선된 스크래치 저항성을 제공한다.

제 2 양태에 있어서, 본 발명은 상기 언급된 아크릴 수지 조성물로부터 투명한 평면 물품을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 조성물의 압출/캘린더링 (calendering) 의 단계를 포함한다.

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 상기 언급된 아크릴 수지 조성물을 포함하는 투명한 평면 물품에 관한 것으로, 하기 특성을 갖는다:

- 300 내지 900 마이크론, 바람직하게 400 내지 700 마이크로미터의 범위의 두께;

- 91% 이상의 광 투과율 ;

- 2% 이하의 헤이즈 (입사광의 방향에 대하여 2.5 도 초과로 굽은 광의 %);

- 온도가 80 ℃ 로 상승하는 경우, 헤이즈 없음.

본 발명에 따른 투명한 평면 물품은 25 kJ/m² 초과의 충격 강도를 갖는 것으로 관찰되었다.

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 발광 다이오드 또는 LED 가 구비된 LCD 평면 패널 유형의 장치 또는 접선 (측면) 조광되는 엑스트라-평면 디스플레이에서의 상기한 투명한 평면 물품의 용도에 관한 것이다.

매우 두드러진 광학 특성 (91% 이상의 광 투과율), 평면 디스플레이의 작동 온도와 상관 없이 이들 광학 특성을 유지하는 것, 양호한 기계적 특성, 특히 충격 특성 및 그 양호한 표면 특성 (마찰 및 스크래치 저항성)에 기인한 본 물품의 독특한 특성으로 인해, 작은 두께의 LCD 평면 디스플레이 또는 엑스트라-평면 디스플레이의 제조에서 사용하기에 본 물품이 매우 특히 추천된다.

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 투명한 평면 물품을 포함하는 평면 디스플레이 또는 엑스트라-평면 디스플레이에 관한 것이다.

본 발명은 본 발명의 범주를 제한하지는 않는 구현예에 의해 지금 예시될 것이다.

구현예

아크릴 블록 공중합체 (성분 2) 를 하기 방법에 따라 합성하였다:

B 블록의 제조

기계적 교반 및 자켓 (jacket) 을 구비한 금속성 반응기에 6000 g 의 n-부틸 아크릴레이트, 개시제로서의 65 g 의 2-메틸-2-[N-tert-부틸-N-(1-디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로판산 (분해 후, 유형 Ib 의 유기 기의 형성을 유도함) 및 니트록시드로서 사용되는 3.2 g 의 N-tert-부틸-N-(1-디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시를 도입하였다. 개시제/니트록시드의 몰비는 7% 이다.

반응 매질의 온도를 115 ℃ 로 한다.

225 분 후, n-부틸 아크릴레이트의 전환율은 55.3% 이다. 크기배재 크로마토그래피에 의한 샘플 추출은 이렇게 수득한 B 블록의 특징을 측정할 수 있게 한다.

수-평균 분자량 M_n: 33 000 Da

중량 평균 분자량 M_w: 44 000 Da

다분산도 지수 Ip = M_w/M_n: 1.3

A 블록의 제조

다음으로, 2000 g 의 메틸 에틸 케톤, 4000 g 의 MMA 및 444 g 의 메타크릴 산을 반응기에 붓는다. A 블록의 중합을 90 ℃ 의 온도에서 수행한다.

달성된 전환율: 51%.

크기배재 크로마토그래피에 의한, 수득한 공중합체의 분석은 하기이다:

- 수-평균 분자량 Mn: 77 160 g/mol

- 중량 평균 분자량 M_w: 134 000 g/mol

- 다분산도 지수 Ip (M_n 에 대한 M_w 의 비): 1.75

¹H NMR 에 의한 조성물의 분석은 하기를 나타낸다:

- n-부틸 아크릴레이트 함량: 42 중량%

- 메틸 메타크릴레이트 함량: 53 중량%; 및

- 메타크릴산 함량: 5 중량%.

상표명 ALTUGLAS^® V021c 하의 ARKEMA 사에 의해 시판되는 PMMA (성분 1) 를 사용하여 상기 기재된 블록 공중합체를 압출에 의해 용융-배합하였다.

하기 샘플을 사용하였다.

- 샘플 1 (비교): 상기 기재된 블록 공중합체 (성분 2);

- 샘플 2 (비교): 하기 비율로 블록 공중합체 (성분 2) 를 PMMA 매트릭스 (성분 1)와 배합함: 66 중량% 의 성분 2 및 34 중량%의 성분 1;

- 샘플 3 (본 발명에 따름): 하기 비율로 블록 공중합체 (성분 2) 를 PMMA 매트릭스 (성분 1)와 배합함: 34 중량%의 성분 2 및 66 중량%의 성분 1;

- 샘플 4 (비교): 충격 개질제를 사용하여 강화된 PMMA 유형의 중합체 (상표명 ALTUGLAS^® DRT 하의 ARKEMA 사에 의해 시판됨).

이들 샘플을 개별 기준에 따라 기계적으로 및 광학적으로 평가하였다:

기준 ISO 178: 굴곡 탄성율 또는 강성 (stiffness) 측정 (MPa 로 표현).

기준 ISO 179-2D: 비노칭된 (unnotched) Charpy 시험 견본에서 충격 강도 측정 (kJ/m² 로 표현).

기준 ASTM D1003: 총 광 투과율 및 헤이즈 측정 (% 로 표현).

기준 NFT 51 113: Ericksen 스크래치 저항성 측정 (하중 2 N 및 속도 10.5 mm/s; 마이크론으로 표현).

수득한 결과는 하기 표 1 에 나타나 있다 (T 는 최대 온도 80 ℃ 임).

본 발명의 실시예 3 은 높은 강성, 25 kJ/m² 초과의 충격 값, 90% 초과의 광 투과율, 2% 이하의 헤이즈 값 및 온도에 따른 헤이즈의 변화를 나타내지 않는 상기 모든 것을 가진, 작는 두께의 (1 mm 미만의) 투명한 평면 디스플레이로서의 적용물에 대한 사양을 완벽히 충족시킬 수 있다.

Claims

유리 전이 온도가 0℃ 초과인 PMMA 매트릭스를 포함하고, 여기에 일반식 (A)_m-(B)_p-I [식 중, p 는 2 이상의 정수이고, m 은 1 이상 p 이하의 정수이고, B 는 공유 결합에 의해 코어 I 에 직접 결합된 중합체 블록이고, 이는 60중량% 이상의 아크릴 단량체 (b₁)를 함유한 단량체의 혼합물 (B₀)을 중합시켜 수득되고, A 는 공유 결합에 의해 B 블록에 직접 결합된 중합체 블록이고, 이는 60중량% 이상의 메타크릴 단량체 (a₁)를 함유한 단량체의 혼합물 (A₀)을 중합시켜 수득되고, 코어 (I)는 하기 식 중 어느 하나에 해당하는 유기 기이다:

(식 중, Ar 는 C₁ 내지 C₈의 알킬 또는 알콕시 라디칼로부터 선택된 치환기 하나 이상을 포함하는 벤젠 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, Z 는 1,2-에탄디옥시, 1,3-프로판디옥시, 1,4-부탄디옥시, 1,6-헥산디옥시 라디칼, 1,3,5-트리스(2-에톡시)시아누르산, 폴리에틸렌 아민, 1,3,5-트리스(2-에틸아미노) 시아누르산, 폴리티옥시, 포스포네이트 및 폴리포스포네이트 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 라디칼 또는 Mn⁺O^- _n로부터 선택되는 무기 라디칼로서, M 이 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 플라티나, 구리, 은, 금, 아연 또는 주석인 무기 라디칼이고, n 은 2 이상임)]의 아크릴 블록 공중합체가 분산되어 있는 아크릴 수지 조성물로서,
60 내지 80중량% 의 상기 PMMA 매트릭스, 및 20 내지 40중량% 의 상기 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, B 가 0℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg), 40 000 내지 200 000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 (M_w) 및 1.1 내지 2.5 범위의 다분산도 지수 (polydispersity index, Ip)를 가지는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단량체의 혼합물 B₀이 하기를 포함하는 조성물:
- 2개 이상의 탄소 원자를 포함한 알킬 사슬을 가진 알킬 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴로부터 선택되는, 60 내지 100중량% 의 하나 이상의 아크릴 단량체 (b₁);
- 라디칼-중합가능한 단량체로부터 선택되는, 0 내지 40중량%의 단량체 (b₂).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A 블록이 50℃ 초과의 Tg 온도를 가지는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A 블록이 하기를 포함하는 단량체의 혼합물 A₀ 을 중합시켜 수득된 조성물:
- 알킬 메타크릴레이트, 또는 관능성 메타크릴 화합물로부터 선택되는, 60 내지 100중량% 의 하나 이상의 메타크릴 단량체 (a₁),
- 무수물, 비닐 방향족 단량체, 또는 b₁ 에 해당하는 단량체로부터 선택되는, 0 내지 40중량% 의 하나 이상의 단량체 (a₂).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체 (A)_m-(B)_p-I 의 중량 평균 분자량 (M_w)이 80 000 g/mol 내지 300 000 g/mol 에서 변하고, 그의 다분산도가 1.5 내지 2.5 에서 변하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체의 양이 34중량% 인 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물로부터 투명한 평면 물품을 제조하는 방법으로서, 상기 조성물을 압출하는 단계를 포함하는 방법.
하기 특징을 가지는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물을 함유한 투명한 평면 물품:
- 300 내지 900 마이크론 범위의 두께;
- 91% 이상의 광 투과율;
- 2% 이하의 헤이즈 (haze).
제 9 항에 있어서, 추가적으로 25 kJ/m² 초과의 충격 강도를 가지는 물품.
제 9 항에 있어서, LCD 평면 패널 유형의 장치에서 사용되는 투명한 평면 물품.
제 9 항에 있어서, 측면 조광 엑스트라 (edge-lit extra)-평면 패널 유형의 장치에서 사용되는 투명한 평면 물품.
제 9 항에 따른 물품을 하나 이상 포함하는 LCD 평면 패널.
제 9 항에 따른 물품을 하나 이상 포함하는 엑스트라-평면 패널.