WO2004089996A1

WO2004089996A1 - 変性シクロオレフィンコポリマー、その製造方法及びそのポリマーの用途

Info

Publication number: WO2004089996A1
Application number: PCT/JP2003/016588
Authority: WO
Inventors: Jun Izumi; Syuji Okamoto
Original assignee: Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.
Priority date: 2003-04-04
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2004-10-21
Also published as: US20060199915A1; DE10394220T5; JPWO2004089996A1; AU2003292761A1

Abstract

　本発明の変性シクロオレフィンコポリマーは、エチレン鎖を有するシクロオレフィンコポリマーのベースポリマーに、官能基と水素供給基又は官能基とハロゲン化アルキル基とを有する変性剤化合物を付加させて化学的に改質されてなる変性シクロオレフィンコポリマーにおいて、前記ベースポリマー中のエチレン鎖部位及び主鎖の環状オレフィン鎖部位に係わる置換可能性水素総数を化学量論的１００分率で表して、前記官能基が２０～９０％の範囲で付加され、且つ前記ベースポリマー中における官能基が付加されてなる前記変性シクロオレフィンコポリマーの分布度を、下記関係式（１）に定義する分布相関係数（ＤＲ）が０．０１～０．１の範囲にある。さらに、本発明は、上記変性シクロオレフィンコポリマーの製造方法およびこの変性シクロオレフィンコポリマーの用途を提供する。（ＤＲ）＝［（ＲＩ）－（ＵＶ）］2・・・・（１）　ただし、式（１）中、（ＲＩ）及び（ＵＶ）は、分子量分布の分散指数（＝重量平均分子量／数平均分子量）を表し、屈折率（ＲＩ）変化による検出と、付加官能基に係わるＵＶ特性吸収スペクトルによる検出とを同時に実施した場合のそれぞれによる分子量分布の分散指数（ＤＲ）を示す。

Description

糸田 » 変性シクロォレフィンコポリマー、その製造方法及びそのポリマーの用途技術分野

本発明は、変性シクロォレフィンコポリマーに関し、より詳細には、従来力^その優れた.諸特性が活かされて光学材料、表示材料、電子材料、光ディスク等の記録材料等の分野に広く用いられている熱可塑性ポリマーであるシクロォレフィンコポリマーを化学的に改質させてなる変性シクロォレフィンコポリマー及びその変性シクロォレフィンコポリマーを用いてなる各種用途に関する。

また、本発明は、このような変性シクロォレフィンコボリマ一の工業的に簡便な製造方法にも関する。背景技術

環状ポリオレフインは、シクロォレフィンコポリマー、又は非晶性ポリオレフインとも呼ばれ、その優れた特性から近年注目されている熱可塑性高分子材料である。すなわち、構造によっては極性基を有さないので吸湿性及ぴ吸水性が低く防水 ·防湿性を活かした保フィルム材及ぴオーバーコート材として優れたポリマーである。また、可視光及び紫外光領域の光透過性に優れ、主鎖の環状構造によりォレフインでありながら結晶化せずに非晶質性を示すことから高透明性で、しかも、分極が少ないため著しく低復屈折率である等の優れた光学特性を有している。しかも、従来から開発されている耐環境性に優れた耐熱低吸水メタクリル樹脂等の従来の透明樹脂に比べても温度等の環境変化に伴う光学特性の変化が小さく安定していることから環境ポリォレフィンとも呼ばれている。また、その溶融物は易流動性であることから成形性又はその成形物の寸法安定性に優れて!/、るため複雑な成形体や金型の精密転写を可能にさせるポリマーである。更には、高い誘電率を有し電気絶縁性に優れ、耐薬品性にも優れている。従って、従来からこれらの透明性、光学特性、低透湿性、成形性、耐薬品性、耐熱性等を兼ね備えている諸特性が活かされて各種のレンズ、光ファイバ一等の光学部材、表示材料、電子材料、 C D、 MO、 D V D等の光メディア等の記録媒体用材料に利用されている。

そこで、従来から、このようなシクロォレフィンコポリマーのこのような諸特性をより改善又は改質させる提案が種々なされている。例えば、特許文献 1である特開平 5— 2 5 5 5 6 6号公報には、ノルボルネン、テトラシク口ドデセン等の多環式ォレフインとエチレン、プロピレン等の非環式ォレフインとのシクロォレフィンコボリマーに、無水マレイン酸等の ffi、 β—不飽和カルボン酸、スチレン類、不飽和ェポキシ成分をグラフトさせてなる流動性、機械的特性、吸水性等が改質された C O C及びその製造方法が記載されている。また、ちなみにその無水マレイン酸に係わるグラフト変性率の指標となる酸価は 2 3 (m g K O H/ g ) 以下であると記載されている。

また、特許文献 2である特開平 3— 9 5 2 8 6号公報には、エチレンと環状ォレフインとの環状ォレフィンランダム共重合物に、、ー不飽和カルボン酸、アミド、イミド、酸無水物、不飽和エポキシ等でグラフト変性させた環状ォレフィンランダムコポリマーが記載され、また、この変性環状ォレフィンランダムコポリマーを用いる環状ォレフィン系樹脂用の接着剤が開示されている。また、これらの変性剤の中でもマレイン酸、無水マレイン酸が好適であると記載され、その変性方法は変性剤を溶媒に溶解する溶液に環状ォレフィン系重合体とを混合させてラジカル開始剤を使用してグラフト変性せるものである。

また、特許文献 3である特開 2 0 0 0— 2 9 8 3 5 0号公報には、環式ォレフィン重合体において、アルカリ水溶液中での溶解度を促進させるカルボキシル基等の酸性極性官能基を有する環式ォレフィン単位と、アル力リ水溶液中での溶解度を抑制する酸に不安定な基を有する環式ォレフィン単位を有するフォトレジスト樹脂組成物が記載されている。

また、特許文献 4である特開平 6— 2 1 1 9 3 7号公報には、ノルボネンとエチレン又はテトラシクロドデセンとエチレンの環式シクロンォレフィンコポリマーからなる光ディスク又はコンパクトディスクの記録媒体用の基材が記載されている。

特許文献 1 ：特開平 5— 2 5 5 5 6 6号公報

特許文献 2 ：特開平 3 - 9 5 2 8 6号公報

特許文献 3 ：特開 2 0 0 0— 2 9 8 3 5 0号公報

特許文献 4 ：特開平 6— 2 1 1 9 3 7号公報発明の開示

以上のような状況下にあって、上述する特許文献 1〜特許文献 4にも記載されているように、従来から、シクロォレフィンコポリマー（以後、単に C O Cと記すこともある。）のベースポリマーが有する諸特性を変性又は改質させる提案が種々なされている。し力しながら、従来から周知のようにシクロォレフィンコポリマーはその主鎖の環状ォレフィン鎖部位の構造骨格に起因する立体障害等によって、例えば、官能基を付加反応させて化学的にシクロォレフィンコポリマーを改質させることは必ずしも容易でない傾向にある。また、このような主鎖骨格を有するポリマーにあって、環状ォレフィンの主鎖部位に付加反応させるには、例えば、開環させるような格別の条件下における官能基付加が提案されているが、通常の条件下に化学的に付加変性させることは著しく困難であることも容易に想像される。

即ち、既に上述した特許文献 1〜特許文献 4にも記載されている如く、変性剤化合物である無水マレイン酸による官能基カルボン酸の酸価で表す付カロレベルが示すように、必ずしも満足されるレベルでない事実からも明らかである。これらの特許文献による提案を含めて従来から、その特性を変性 -改質させるための付加変性にあって、未だ充分に満足される付加レベルに至つていないのが実状である。

そこで、本発明の目的は、このような優れた諸特性を有するシクロォレフィンコポリマーに係わって、従来から果たせていない付加レベルで変性され、諸特性を変性 ·改質させる条件下に化学的に変性され、しかも、その変性が従来には知られていない高レベルで且つ高均質になされている変性シクロォレフィンコポリマー (以後、単に変性 C O Cと記すこともある。 ) を提供することである。

また、本発明の他の目的は、このような変性シクロォレフィンコポリマー樹脂を、従来法に比べて著しく入手が容易な変性剤化合物を用いて、格別の条件を必要とせずに、工業的に著しく簡便な方法でシクロォレフィンコポリマ—のベースポリマーを化学的に付加変性させ、しかも、その変性させるための付加反応がベースポリマーに均質に形成させてなる変性シクロォレフィンコポリマーの製造方法を提供することである。

また、本発明の更なる目的は、このように製造されてなる変性シクロォレフィンコポリマー樹脂を用いて、（1 ) U V等の光透過性を活かして、

( 2 ) 高透明性、低透湿性（又は低吸湿 ^生）等を活かして、（3 ) 高透明性、低透湿†生、低復屈折率等を活かして、（4 ) 高透明性、低透湿性、高誘電率、電気絶縁性、耐熱性等を活かして、（5 ) 溶融物の易流動性、低透湿性、高誘電率、電気絶縁性等を活かして、（6 ) 高透明性、光透過性、高光弾性率、低透湿性、高誘電率、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性、成形性、寸法安定性等を活かしてなる各種の用途用樹脂を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討し、変性前のベースポリマーであるエチレン鎖を有するシクロォレフィンコポリマーに、カルボキシノレ官能基及び水素供給基を有する無水マレイン酸を変性剤化合物に用いて官能基の付加率を高め、しかも、その付加反応がベースポリマーの主鎖部位にも及ぼさせるために、この反応系を [電子受容性一電子供与性] なる関係で着目して、官能基付加を実施させたところ、従来にない高レベルで、しかも、均質に付加変性されてなる変性シクロォレフィンコポリマーが得られることを見出して、本発明を完成するに至った。

本発明の変性シクロォレフィンコボリマーは、エチレン鎖を有するシク口ォレフィンコポリマーのベースポリマーに、官能基と水素供給基又は官能基とハロゲン化アルキル基とを有する変性剤化合物を付加させて化学的に改質されてなる変性シクロォレフィンコポリマーにおいて、

前記ベースポリマー中のエチレン鎖部位及び主鎖の環状ォレフィン鎖部位に係わる置換可能性水素総数を化学量論的 1 0 0分率で表して、前記官能基が 2 0〜 9 0 %の範囲で付加され、

且つ前記ベースポリマー中における官能基が付加されてなる前記変性シクロォレフィンコポリマーの分布度を、下記関係式（1 ) に定義する分布相関係数（DR) で表して、（DR) 値が 0. 0 1〜0. 1の範固にあることを特徴としている。

(DR) = [(R I ) 一（UV)] - ( 1 ) ただし、上記式（1) 中、（R I) 及び（UV) は、分子量分布の分散指数（=重量平均分子量 Z数平均分子量）を表し、屈折率（R I) 変化による検出と、付加官能基に係わる UV特性吸収スぺクトルによる検出とを同時に実施した場合のそれぞれによる分子量分布の分散指数を示す。

また、本発明の変性シクロォレフィンコポリマーは、エチレン鎖を有するシクロォレフィンコポリマーなるベースポリマーに、官能基と水素供給基又は官能基とハロゲン化アルキルとを有する変性剤化合物を均一に付加させて , ベースポリマーを化学的に改質させてなる変性シクロォレフィンコポリマーの製造方法において、

前記ベースポリマーの 100重量部に、非活性雰囲気の攪拌下に前記変性剤化合物の 1〜 30重量部と有機溶媒の 20〜 300重量部とを添加させて溶解させ、

次いで 70〜95°Cの加温 ·攪拌下に、 2〜 5重量部の水素引抜き性能を有する過酸化化合物を溶解させた 7〜 50重量部の有機溶媒溶液を口させ、前記ベースポリマーのエチレン鎖部位及び主鎖の環状ォレフィン鎖部位に前記官能基を付加させて前記変性シクロォレフィンコポリマーを生成させ、次いで 90〜 160 °Cの加温 ·攪拌下に所定時間の保温熟成後、室温に冷却させて、ポリマー濃度が 10〜80重量％範囲になるように付加形成させることにより製造することができる。そして、本発明によれば、以下の（a) 〜（c) に記載するように官能基が高レベルに付加され、しかも、その官能基付加が化学的に均一になされて改質されていることを特徴とする変性シクロォレフィンコポリマーが提供される。

(a) 変性前のベースポリマーであるシクロォレフィンコポリマーを構成するエチレン鎖部位と、主鎖の環状ォレフィン鎖部位とに、官能基と水素供給基又は官能基とハロゲン化アルキル基とを有する変性剤化合物が付加され、これらの付加される部位の置換可能水素総数を化学量論的 100分率で表して、付加官能基が 20〜 90%の範囲の如く、従来にないレベルに付加されている。

(b) その付加部位（又は付加する位置）が、ベースポリマー内のエチレン鎖部位と主鎖の環状ォレフィン鎖部位にも付加されて、ベースポリマー内の全領域に化学的に均一に付加されている。しかも、その主鎖である環状ォレフィン鎖部位を開環させることなく付カ卩されてなる変性物であることから、構造的にも異質されない変性シクロォレフィンコポリマーである。

(c) しかも、この官能基が付加されてなる変性シクロォレフィンコポリマ一をベースポリマー中の分布様相として、ベースポリマー中の変性シク口才レフィンコボリマーの分布が、下記関係式 (1) に定義する分布相関係数

(DR) なる均質度として明確に表され、その（DR) 値 =0. 01〜0. 1の範囲にある高均質の変性シクロォレフィンコポリマーである。

(DR) 二 [(R I) 一 (UV)] … * · (1) ここで、式中、（R I) 及ぴ（UV) は、分子量分布の分散指数（二重量平均分子量/数平均分子量）を表し、屈折率（R I) 変化による検出と、付加官能基に係わる u v特性吸収スぺクトルによる検出とを同時に実施した場合のそれぞれによる分子量分布の分散指数を示す。

また、本発明によれば、付加反応系に水素引き抜き性に優れる添加剤を介在させて、ベースポリマー中のエチレン鎖部位と、主鎖である環状ォレフィン鎖部位を開環させることなくラジカル化させ、付加反応系を [電子受容性一電子供与性] の関係にて、官能基と水素供給基又は官能基とハロゲン化ァルキル基とを有する変性剤化合物をベースポリマー中に付加反応させて、ベースポリマー中に変性シクロォレフィンコポリマーを均一に分布 ·形成させることを特徴とする工業的に著しく簡便な変性シクロォレフィンコポリマーの製造方法を提供する。

すなわち、エチレン鎖を有するシクロォレフィンコポリマーなるベースボリマーに、重合性不飽和基（又は求核反応性基）と官能基とを有する変性剤化合物を均一に付加させて化学的に改質させてなる変性シクロォレフィンコボリマーの製造方法であって、ベースポリマーの 1 0 0重量部に、非活性雰囲気の攪拌下に変性剤化合物の 1〜 3 0重量部と有機溶媒の 2 0〜 3 0 0重量部とを添加させて溶解させる。

次いで、 7 0〜 9 5 °Cの加温 ·攪拌下に、 2〜 5重量部の水素引抜き' 能を有する過酸化化合物を溶解させた 7〜 5 0重量部の有機溶媒溶液を注加させて、ベースポリマーのエチレン鎖部位と主鎖の環状ォレフィン鎖部位とに官能基を付カ卩させて変性シクロォレフィンコポリマーを生成させる。

次いで 9 0〜1 1 0 °Cの加温 ·攪拌下に所定時間の保温熟成させて、生成変性シクロォレフィンコポリマーの均質分散化を施し、室温に冷却させて、変性シクロォレフィンコポリマーを含むポリマー濃度が、 2 0〜8 0重量％範囲に調製させる。また、本発明によれば、このように製造されたベースポリマーを均質（又は均一）に付加改質させてなる変性シクロォレフィンコポリマー樹脂を用いることで、

(1) UV等の光透過性を活かしてなるフォトレジスト用ベース樹脂、 (2) 高透明性、低湿性等を活かしてなるシクロォレフィンコポリマー等の接着用ベース樹脂、

(3) 高透明性、低湿性、低復屈折率等を活かしてなる低透湿性包装フィルム、光学部材用フィルム、

(4) 高透明' t生、低湿性、高誘電率、電気絶縁性、耐熱性等を活かしてなる各種の保護フィルム材、各種のオーバーコート材、

(5) 溶融物の易流動性及び高接着性、低吸湿性、高誘電率、電気絶縁性等を活かしてなる I Cパッケージ封止材用樹脂、

(6) 高透明性、光透過性、高光弾性率、低湿性、高誘電率、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性、成形性、寸法安定性等を活かしてなる記録媒体用基板材、導光板及び医療器具用樹脂、

等に適宜効果的に用いられることを特徴とする変性シクロォレフィンコポリマー樹脂を提供する。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明による変性シクロォレフィンコポリマー、その工業的に簡便な製造方法及び得られる変性シクロォレフィンコポリマー樹脂の用途に係わる実施の形態にっレ、て更に説明する。

既に上述した如く、本発明による変性シクロォレフィンコポリマー（又は変性 COC) 樹脂は、エチレン鎖を有するシクロォレフィンコポリマー（又は c〇c ) のベースポリマーに、重合性不飽和基と官能基とを有する変性剤化合物が付加されて、しかも、従来にないレベルで官能基が付加され、しかも、化学的に均質に変性又は改質されていることが特徴である。

すなわち、本発明においては、ベースポリマーの C O Cに官能基が付加される部位は、既に上述した理由で説明されるように、ベースポリマー中のェチレン鎖部位に優先して付加反応が進行する。ところが従来法では、これ以上の付加レベルである主鎖の環状ォレフィン鎖部位に、付加が進行され難い向にあった。しかるに、本発明においては、付加反応系に水素引き抜き性に優れる過酸化化合物を介在させることにより、主鎖の環状ォレフィン鎖部位を開環させることなくラジカル化させて、 [電子受容性一電子供与性] の関係において、従来法では進行させ難かつた環状ォレフィンの主鎖部位にも官能基を追付加させることを特徴とする変性 C O Cの製造方法である。これによつて、本発明においては、従来法では達成されえない高レベルに官能基が付加され、しかも、主鎖である環状ォレフィン鎖骨格を開環させることなく付加反応が進行されてなる変性物が得られる。従って、得られる変性物は、従来法のように格別の条件下に開環させて付加させたものとは明らかに異なる。すなわち、少なくとも開環付加に係わる構造的に異質の変性化物が形成されていない。従って、ベースポリマーの構造的主骨格が全く変質されないことを特徴とする変性 C O Cである。更に、ベースポリマーである C O C内のエチレン鎖部位及ぴラジカル化環状ォレフィン鎖部位に官能基が付力 Πされていることから、 C O C分子内の全域に均質に付加されていることを特^とする変性 C O Cである。

また、本発明によれば、この官能基付加によるベースポリマーである C O Cの変性は、ベースポリマー中のェチレン鎖部位及びラジカル化される環状ォレフィン鎖部位を含めての置換可能性水素総数を化学量論的 100分率で表して、本発明においては、付加官能基を 20〜 90%の範囲に及ぶ付カロ変性量を適宜可能にさせることが特徴である。

以上から、本発明においては、上述するような特徴を有する変性シクロォレフィンコポリマーであって、既に上述した如く、ベースポリマー中における官能基が付加されて変性される様相を、ベースポリマー中の変性シクロォレフィンコポリマーの分布度として、下記関係式（1) に定義する分布相関係数（DR) で容易に表されることが特徴である。

すなわち、後述する比較例に示す従来法による変性シクロォレフィンコポリマーの（DR) 値 = 0. 5〜1. 0であるのに比較して、本発明における (DR) 値が 0. 01〜0. 1の範囲にある事実は、本発明の特徴として付加変性が著しく均質であることによく符合するものである。

(DR) 二 [(R I ) - (UV)] " · - _β ( ι ) ここで、式中の（R I) 及び（UV) は、それぞれの分子量分布の分散指数（重量平均分子量 Ζ数平均分子量）を表す。（R I) はベースポリマー C OCの屈折率変化によって検出される。一方、 (UV) は変性シクロォレフインコポリマ一の付加官能基に特有である U V特性吸収スペクトルによって検出される。従って、得られる変性 COCに対して、これらの（R I) 及び (UV) を同時に検出した場合におけるそれぞれの分子量分布の分散指数を示している。なお、本発明において、均質度が高ければ、両者に基づく分散曲線図の波形の相似度が、限りなく高くなつて（DR) 値が限りなくゼロ (零）になる。

また、本発明においては、必要に応じて、このように付加変性が均質である特徴を、官能基の付加変性による分子量の加成性を用レ、ることによって、本発明による変性シクロォレフィンコポリマーに係わる均質特徴を同様に評価することができる。すなわち、 G P C法（ゲル浸透クロマトグラフィー）により、 C O C及び変性 C O Cの変性前後の重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) 、 C O C及ぴ変性 C O Cの分子量分布図を作成する。これらの測定値から、変性 C O Cの分子量全体の増加分が、変性剤化合物の添カロ比に比例することから付加変性の均質度を評価することができる。

更にはまた、必要に応じて、例えば、同様に変性剤化合物が無水マレイン酸である変性 C O Cにおいて、液体クロマトグラフィーを用いて、変性 C O Cの高分子量ポリマー留分と、低分子量ポリマー留分とを分取して、それぞれの変性付加分に相当する酸価を測定する。この酸価値から付加反応した無水マレイン酸量を算出して、高分子量ポリマー留分と、低分子量ポリマー留分に対する付加モル比の偏差から付加変性の均質度を評価することができる。そこで、本発明に用いることができる変性剤化合物は、官能基と水素供給基又は官能基とハロゲン化アルキル基とを有する化合物であって、その官能基として、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、アルコキシシリル基、イソシァネート基、エポキシ基、ヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基等を挙げることができる。本発明においては、変性させる目的に応じて、これらの官能基種から選ばれる少なくとも 1 種の官能基を有する変性剤化合物を適宜選んで用いることができる。また、本発明において、好ましくは、 C O Cの樹脂極性を変化させる観点からカルボキシル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等が好適に用いることができる。また、同様に変性させる目的に応じて、変性剤化合物は上述する官能基と水素供給基であるビュル基又は（メタ）ァクリロイル基とを有する化合物、又は上述する官能基とハロゲン化アルキル基とを有する化合物から選ばれる少なくとも 1種の変性剤化合物を適宜選んで用いることができる。更には、必要に応じて、ハロゲン化アルキル基のアルキル基が、フエ二ル基ゃエポキシ基等であっても、適宜好適に用いることができる。

そこで、本発明おいて適宜使用される官能基と水素供給基又は官能基とハロゲン化アルキル基とを有する変性剤化合物の具体例として、例えば、パーフロォ口エチレン，パーフロォ口プロピレン，フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビエルモノマー；ビュルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；酢酸ビュル，プロピオン酸ビニル， _n —酪酸ビュル，イソ酪酸ビュル，ビバリン酸ビュル，力プロン酸ビニル，パーサテイツク酸ビュル，ラウリル酸ビュル' ステアリン酸ビニル，安息香酸ビュル， p― _t一ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等のビエルエステル類；塩化ビ-リデン、クロ口へキサンカルボン酸ビュル、（メタ）ァクリノレ酉一 2—クロロェチノレ、メタクリル酸一 2—クロロェチノレ、 3—クロ口ィソプロパノーノレ、 4一クロ口イソプタノ一ノレ、 2—クロ口酢酸、 3—クロ口プロピオン酸、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピルメタクレート， β— メタクロリロイルォキシェチルハイドロジヱンフタレート，フエノキシェチルァクリレート， 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピルァクレレート等が挙げられる。

また、例えば、アクリル酸，メタアクリル酸，テトラヒドロフタル酸，ィタコン酸，シトラコン酸，クロトン酸，イソクロトン酸，ノルボルネンジ力ルボン酸，ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプト一 2—ェン一 5， 6—ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸；また、これらの誘導体として、無水マレイン酸，無水ィタコン酸，無水シトラコン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，ビシク口 [ 2 , 2 , 1 ] ヘプトー 2 _ェンー 5 , 6 -ジカルボン酸無水物；また、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル，（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ァミノプロピル，（メタ）アクリル酸フエニルアミノエチル，（メタ）ァクリル酸シクロへキシルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル系誘導体類； Ν—ビニルジェチルァミン， Ν—ァセチルビニルァミン等のビエルァミン系誘導体類；ァリルァミン，メタタリルァミン， Ν—メチルァクリルアミン等のァリルアミン系誘導体； Ν， Ν—ジメチルァクリルアミド、 Ν， Ν—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、ァクリルアミド、 Ν ーメチルァクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体； ρ—ァミノスチレン等のアミノスチレン類； 6—ァミノへキシルコハク酸ィミド， 2—アミノエチルコハク酸イミド等のアミノ基含有ェチレン性不飽和結合を有するモノマ一が適宜好適に使用することができる。

また、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート, ジエチレングリコールジ（メタ）アタリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート，ネオペンチルグリコールジ

(メタ）アタリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート， 1， 1, 1一トリスヒドロキシメチノレエタンジアタリレート， 1, 1，1 _ トリスヒドロキシメチルェタントリアタリレート， 1, 1, 1一トリスヒドロキシメチルプロパントリアタリレート， Ν—メチロールアクリルアマイド等を挙げることができる。また、例えば、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸ェチル，（メタ）ァクリル酸プ口ピル，（メタ）アタリル酸ィソプロピル，（メタ）アタリル酸プチル， (メタ) アクリル酸イソプチル，（メタ）アクリル酸ペンチル，（メタ）アクリル酸へキシル，（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル，（メタ）アクリル酸ォクチル，（メタ）アクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル酸ノニル，（メタ）アクリル酸デシル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸フエニル，（メタ）アクリル酸メトキシェチル，（メタ）ァクリル酸エトキシェチル，（メタ）アクリル酸プロポキシェチル，（メタ）アクリル酸ブトキシェチル，（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等のァクリル酸アルキルエステル；ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アタリレート；（メタ）アクリルアミド, N -メチロール (メタ）アクリルアミド及びジァセトンァクリルァミド等の

(メタ）アクリルアミド類；グリシジル (メタ) アタリレート等のエポキシ基含有 (メタ) ァクリル酸エステル； (メタ）アクリル酸シクロへキシル等の脂環式アルコーノレのァクリ/レ酸エステル；エチレングリコールのジ（メタ) ァクリル酸エステル，ジェチルダリコールのジ (メタ）アクリル酸エステル, トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，ポリェチレングリコーノレのジ（メタ）アクリル酸エステノレ，ジプロピレングリコーノレのジ（メタ）アクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジ（メタ）ァクリル酸エステル等の (ボリ）アルキレングリコールのジ (メタ）アタリル酸エステル類等を挙げることができる。

また、例えば、フロロスチレン，クロルスチレン，プロモスチレン，ジブ口モスチレン，クロノレメチノレスチレン等のハロゲンィ匕スチレン、ニトロスチレン，ァセチノレスチレン，メトキシスチレン、ーメチノレスチレン，ビニノレトルエン等を挙げることができる。

また、例えば、グリシジルメタクリレート，マレイン酸のモノ及びジグリシジルエステル，フマル酸のモノ及びジグリシジルェステル，クロトン酸のモノ及びジグリシジルエステル，テトラヒドロフタル酸のモノ及びジグリシジルエステル，ィタコン酸のモノ及ぴグシジルエステル，ブテントリカルボン酸のモノ及びジグリシジルエステル，シトラコン酸のモノ及びジグリシジルエステル，ァリルコハク酸のモノ及びグリシジルエステル等のジカルボン酸モノ及びアルキルグリシジルエステル， p—スチレンカルボン酸のァノレキルグリシジルエステル；ァリルグリシジルエーテル，アタリル酸グリシジルエーテル，メタアクリル酸グリシジルエーテル，アクリル酸一 2—ェチルダリシジルエーテル，メタアタリル酸ー 2—ェチルダリシジルエーテル， 2 - メチルァリルグリシジルエーテル，スチレン一 p—グリシジルエーテル, グリシジルァクリレート等が挙げられる。

また、例えば、ヒド口キシ基含有重合性化合物類としては；ァクリル酸一 2—ヒドロキシェチル，メタクリル酸一 2—ヒドロキシェチノレ，アタリノレ酸 — 2—ヒドロキシプロピル，アタリル酸又はメタクリル酸とポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとのモノエステル，ラクトン類と (メタ）アクリル酸一 2—ヒドロキシェチルとの付加物等が挙げられる。また、例えば、アミド基含有ビュル単量体類としては；メタクリルアミド， N—メチロールメタクリルアミド， N—メトキシェチルメタクリルアミド， N—ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられ、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物類としては；（メタ）アクリル酸アミノエチル，（メタ）ァクリル酸プロピルアミノエチル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ァミノプロピル，メタクリル酸フエニルアミノエチル，メタクリル酸シク口へキシルアミノエチル等のァクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類， N—ビニルジェチルァミン， N—ァセチルビニルァミン等のビュルアミン系誘導体類，ァリルァミン，メタクリルアミン, N—メチルアクリルァミン， N , N—ジメチルアクリルアミド、 N , N—ジメチルァミノプロピルァクリルァミド等のァリルァミン系誘導体，アタリノレアミド， N—メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体， p—アミノスチレン等のアミノスチレン類， N -メチロール（メタ）アクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類， 6—ァミノへキシルコハク酸イミド， 2—アミノエチルコハク酸イミド等が挙げられる。また、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル，（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アタリノレ酸ァミノプロピル，メタタリル酸フエニルァミノェチル，メタタリル酸シク口へキシルアミノエチル等のァクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類， N—ビニルジェチルァミン， N—ァセチルビニルァミン等のビュルァミン系誘導体類，ァリルァミン，メタタリルァミン， N—メチルアタリァミン， Ν, Ν—ジメチルアクリルアミド， Ν, Ν—ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのァリルアミン系誘導体，アクリルアミド， Ν—メチルァクリルアミド等のァクリルアミド系誘導体， Ν—アミノスチレン等のアミノスチレン類， 6—ァミノへキシルコハク酸イミド， 2—ァミノェチルコハク酸ィミド等のアミノ基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマーが適宜好適に使用することができる。

そこで、本発明においては、ベースポリマーの C O C種や、変性又は改質させる目的や、変性剤化合物の官能基種及び/"又は水素供給基種又はハ口ゲン化アルキル基種にもよるが、付加反応における変性剤化合物の添加配合量は、このベースポリマー 1 0 0重量部に対して、 1〜4 0重量部で配合され、好ましくは、 3〜 2 0重量部で適宜好適に配合することができる。ここで、配合量の下限値が 1以下では、充分にベースポリマーの樹脂極性を改善（又は改変）させられないことから、好ましくなく、上限値の 40を超える配合量では、未反応物がベースポリマーの C O Cの諸物性を改変させる傾向にあることから好ましくない。

そこで、本発明においては、後述する本発明による変性シクロォレフインコポリマーの製造方法によって、官能基がカルボキシル基である無水マレイン酸を変性剤化合物に用いて、樹脂中に極性官能基を持たない C O C樹脂 (ティコナジャパン（株）製の TOP AS— TM) 変性させたところ、その変性 C O C樹脂中の付加官能基のカルボキシル基量に相当する酸価が、本発明においては、 20〜20 OmgKOH/gの範囲にある変性シクロォレフィンコポリマーに適宜変性させることができる。

そこで、本発明による変性シクロォレフィンコポリマーの前駆体 (又は C OCなるベースポリマー）であるシクロォレフィンコポリマー（又は環状ォレフイン系重合体) は、特に限定することなく適宜前駆体に用いることができる。本発明においては、その C O C中の繰り返し構造単位である主鎖の環状ォレフイン鎖の構造名で選んで、後述する（化 1) に示す構造式（1) 〜 (1 3) 及びそれらの誘導体であるシクロォレフィンコポリマー等からなる COC種を、前駆体のベースボリマーとして挙げることができる。

すなわち、本発明に用いるベースポリマーとしての CO Cを構造名で表記すると、例えば、ビシクロ [2， 2， 1] ヘプトー 2—ェン、 6—メチルビシクロ [2, 2, 1] ヘプト _ 2 _ェン、 5， 6—ジメチルビシクロ [2, 2， 1] ヘプト _2—ェン、 1—メチルビシクロ [2, 2, 1] ヘプト一 2 一ェン、 6—ェチノレビシクロ [2, 2， 1] ヘプトー 2—ェン、 6— n—ブチルビシク口 [2， 2, 1] ヘプトー 2—ェン、 6ーィソプチルビシク口 [2, 2， 1] ヘプトー 2—ェン、 7—メチルビシクロ [2， 2, 1] ヘプト一 2—ェン等の式（1) 及び式（1) ビシクロ [2, 2， 1] ヘプトー 2 ーェン誘導体；テトラシクロ [4, 4, 0, I ²' ⁵, 1⁷' ¹⁰] —3—ドデセン、 5, 10—ジメチルテトラシクロ [4， 4， 0, 1²' ⁵， I ⁷' ¹ °] —3—ドデセン、 2， 10—ジメチルテトラシクロ [4, 4, 0, I ²' ⁵, 1⁷' ¹⁰] — 3—ドデセン、 1 1, 1 2—ジメチルテトラシクロ [4， 4, 0, I ²' ⁵, 1⁷' ¹⁰] — 3—ドデセン、 2, 7， 9—トリメチルテトラシクロ [4, 4, 0, I ²' ⁵, 1⁷' ¹。] 一 3—ドデセン、 9ーェチノレ一 2, 7—ジメチルテトラシクロ [4， 4, 0， I ²' ⁵, I ⁷' ¹⁰] —3—ドデセン、 9一イソプチノレ一 2, 7—ジメチルテトラシクロ [4, 4， 0， 1²' ⁵, 17, ι。] 一 ₃—ドデセン、 9, 1 1, 1 2—トリメチルテトラシクロ [4， 4, 0, I ²' ⁵, 1⁷' ¹⁰] — 3—ドデセン、 9一イソブチルー 1 1, 1 2 —ジメチルテトラシクロ [4, 4, 0， I ²' ⁵, 1⁷' ¹⁰] — 3—ドデセン、 5， 8, 9, 10—テトラメチルテトラシクロ [4, 4, 0, I ²' ⁵, I ⁷' ¹⁰] —3—ドデセン、 8—ステアリルテトラシクロ [4, 4, 0, 1²' ⁵， I ⁷' ¹⁰] —3—ドデセン、 8—メチルー 9ーェチルテトラシクロ [4， 4， 0, 1²' ⁵， 1⁷' ¹⁰] — 3—ドデセン、 8—フルォロテトラシクロ [4， 4， 0, 1²' ⁵， 1⁷' ¹⁰] — 3—ドデセン、 8—シクロへキシルテトラシクロ [4, 4, 0, l ²' ⁵, I ⁷' ¹⁰] — 3—ドデセン、 8—イソブチルテトラシクロ [4, 4， 0， 1²' ⁵， 1⁷' ¹⁰] — 3—ドデセン、 8—ェチリデンテトラシクロ [4, 4， 0， I ²' ⁵, 1⁷' ¹⁰] — 3—ドデセン、 8— ェチリデンー 9ーメチルテトラシクロ [4, 4， 0, l ²' ⁵, I ⁷' ¹⁰] — 3—ドデセン、 8—ェチリデン一 9一イソプロピノレテトラシクロ [4, 4， 0, I ²' ⁵, 1⁷' ¹⁰] — 3—ドデセン、 8— n—プロピリデンテトラシク口 [4， 4, 0, 1²' ⁵， 1⁷' ¹⁰] — 3—ドデセン、 8— n —プロピリデンー 9一イソプロピルテトラシクロ [4， 4, 0, l ²' ⁵, I ⁷' ¹⁰] — 3 ードデセン、 8—イソプロピリデンテトラシクロ [4， 4， 0, 1²' ⁵， 1

1 0] 一 ₃—ドデセン、 8_イソプロピリデン一 9ーェチルテトラシクロ [4， 4, 0， I ²' ⁵, 1⁷' ¹⁰] —3—ドデセン等の式（2) 及び式

(2) テトラシクロ [4， 4, 0, 1²' ⁵， 1⁷' ¹⁰] — 3—ドデセン誘導体；へキサシク口 [6, 6, 1 , 1³' ⁵， 1¹⁰' ¹³, 0²' ⁷, 0⁹' ¹⁴] — 4一へプタデセン、 12—メチルへキサシクロ [6, 6, 1， I ³' ⁵, 1¹ °' ₁₃， o²' ⁷, 0⁹' ¹⁴] — 4一へプタデセン、 12—ェチルへキサシクロ

[6， 6， 1, 1³' ⁵， I ¹⁰' ¹³, 0²' ¹ , 0⁹' ¹⁴] — 4一へプタデセン、 12—イソプチノレへキサシクロ [6， 6, 1, I ³' ⁵, i ¹⁰' ¹³, 0²' ⁷, ◦ 9. 1 4] 一 4一へプタデセン、 10—トリメチノレー 1 2 _イソブチルへキサシクロ [6, 6， 1， I ³' ⁵, 1¹⁰> ¹³, 0²' ⁷, 0⁹' ¹⁴] 一 4—ヘプタデセン等の式（3) 及び式（3) へキサシクロ [6， 6， 1, I ³' ⁵, 1¹⁰- ¹³, 0²' ⁷, 0⁹' ¹⁴] —4—ヘプタデセン誘導体；ォクタシクロ [8， 8, 0' 1²' ⁹， I ⁴' ⁷' 1： ¹> ¹⁹, 1¹³> ¹⁵, CI³' ⁹, 0¹²' ¹⁷] 一 5— ドコセン、 1 5—メチルォクタシクロ [8， 8, 0, l ²' ⁹, l⁴' ⁷, I ¹¹' ¹⁹, 1¹³' ¹⁵， 0³' ⁹, 0¹²' ¹⁷] — 5—ドコセン、 1 5—ェチルォクタシクロ [8， 8， 0, l ²' ⁹, l⁴' ⁷, l ¹¹' ¹⁹, I ¹³' ¹⁵' 0³' ⁹， 0¹²' ¹ ⁷] — 5—ドコセン等の式（4) 及び式（4) ォクタシクロ [8, 8, 0， 1²· ⁹ l ⁴' ⁷, l ¹¹' ¹⁹, I ¹³. ¹⁵, o³' ⁹, 0¹²' ¹⁷] — 5—ドコセンの誘導体；ペンタシクロ [6， 6, 1, 1³' ⁶， 0²' 0⁹' ¹⁴] — 4— へキサデセン、 1, 3—ジメチルペンタシクロ [6， 6， 1, I ³' ⁶, 0²' ⁷， 0⁹' ¹⁴] —4—へキサデセン、 1, 6—ジメチノレペンタシクロ [6, 6, 3, 6 n 02 ' ， 0⁹' ¹⁴] — 4—へキサデセン、 1 5， 1 6— > ペンタシク口 [6, 6, 1, I ³' ⁶' 0²' , 0⁹' ¹ ] -4—

等の式（5) 及び式（5) ペンタシクロ [6, 6, 1, 1³' ⁶, 0²' ⁷, 0 9- 14] 一 4 _へキサデセン誘導体；ヘプタシクロ [8, 7, 0, 1， 1 1, 0， 0] — 5—ィコセン等の式 (6) 及ぴ式（6) ヘプタシクロ一 5— ィコセン誘導体；トリシクロ [4， 3, 0, I ²' ⁵] — 3—デセン、 2—メチルトリシクロ [4, 3, 0, I ²' ⁵] — 3—デセン、 5—メチルトリシク口 [4, 3, 0， 1²' ⁵] — 3—デセン等の式（7) 及び式（7) トリシク口 [4, 3, 0, 1²' ⁵] — 3—デセン誘導体；トリシクロ [4, 4， 0 I ²' ⁵] — 3—ゥンデセン、 10—メチノレートリシクロ [4, 4， 0， 1²' ⁵] — 3—ゥンデセン等の式（8) 及び式（8) トリシクロ [4， 4, 0， 1²' ⁵] — 3—ゥンデセン誘導体；ペンタシクロ [6, 5， 1， I ³' ⁶, 0²' ¹ , 0⁹' ¹³] —4一ペンタデセン、 1, 3—ジメチルーペンタシクロ [6, 5, 1, I ³' ⁶, 0²' ¹ , 0⁹' ¹³] — 4—ペンタデセン、 1, 6—ジメチルーペンタシクロ [6, 5, 1, l ³' ⁶, 0²' ¹ , 9' ' —4—ペンタデセン、 14 , 15—ジメチルーペンタシクロ [6， 5, 1， I ³' ⁶, 0²' ⁷， 0⁹' ¹³] 一 4—ペンタデセン等の式 (9) 及び式 (9) ペンタシクロ

[6, 5, 1， I ³' ⁶, 0²' ¹ , 0⁹' ¹³] — 4一^ ^ンタデセン誘導体；ぺンタシクロ [6， 5, 1， 1^{3> 6}， 0²' ¹ , 0^{9> 13}] —4， 10—ペンタデカジエン等の式（1 0) ジェン化合物；ペンタシクロ [4, 7， 0, 1²' 5, ₀9. i s, ！ 9. 12] —₄一ペンタデセン、メチル置換ペンタシクロ [4,

7, 0, I ²' ⁵, 0⁹' ¹³， 1⁹' ¹²] —4—ペンタデセン等の式（ 1 1) 及ぴ式（1 1) ペンタシクロ [4， 7, 0， 1²' ⁵， 0⁹' ¹³， 1⁹' ¹²] -4 一ペンタデセン誘導体；ヘプタシクロ [7, 8, 0， I ³' ⁶, 0²' ⁷, 1 ¹⁵' ¹⁷, 0¹¹' ¹⁹, 1¹²' ¹⁵] — 4一エイコサン、ジメチル置換ヘプタシク口 [7, 8， 0' l ³' ⁶, 0²' ⁷, l ¹⁵' ¹⁷, 0¹¹' ¹⁹' 1 i s, i s-] _ ₄ _ エイコサン等の式（12) 及び式（12) ヘプタシクロ [7， 8， 0， 1³' ⁶， 0²' ⁷, l ¹⁵' ¹⁷, 0¹¹' ¹⁹, 1¹²' ¹⁵] — 4一エイコサン誘導体；ノナシクロ [9， 10, 1， l⁴' ⁷, 0³' ⁹, 0²' ¹⁵， 0¹²' ²¹， 1¹³- ²⁹ _: 0¹ ' ¹⁹, 1¹⁵' ¹⁸] — 5—ペンタコセン、トリメチル置換ノナシクロ [9: 10, 1， I ⁴' ⁷, 0³' ⁹， 0²' ¹⁵， 0¹²' ²¹' 1¹³' ²⁹, 0¹⁴' ¹⁹' I ¹⁵' is] 一 5_ペンタコセン等の式（13) 及び式（13) ノナシクロ [9，

10 1 I ⁴， ⁷ Q 3, 9 Q 2, 15 Q 12, 21 -^ 13, 29 Q 14, 19 -^ 1 5,

¹⁸] 一 5—^ ^ンタコセン誘導体を挙げることができる。

また、本発明においては、このようなベースポリマーの C O Cを前駆体に用いて化学的に変性 ·改質させて、本発明による変性 C O Cを得るために、この変性に係わって付加反応系に特定の付加開始剤及び付加促進化添加剤として、水素引き抜き性を発揮させる過酸化化合物を介在させることが顕著な特徴である。

その過酸化化合物として、例えば、有機パーォキサイド類、有機ハイドロパーォキサイド類、有機パーォキシケタール類等が挙げられる。有機パーォキサイド類として、例えば、ジクミルパーォキサイド，ジ一 t e r t—プチルパーォキサイド， t e r t—ブチルクミルパーォキサイド，ジラウロイルパーォキサイド，ジベンゾィルパーォキサイド，ジァセチルパーォキサイド, ジデカノィルパーオキサイド，ジイソノナイルパーオキサイド， 2—メチルペンタノィルパーォキサイド；また、有機ハイドロパーォキサイド類として、例えば、 t e r t—ブチルハイドロパーォキサイド，クミルハイドロパーォキサイド， 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジハイド口パーォキシへキサン， p 一メタンハイドロパーォキサイド，ジイソプロピルベンゼンハイドロパーォキサイド；また、有機パーォキシケタール類として、例えば、 1 , 1—ビス ( t e r t —へキシルバーォキシ）一3 ， 3 ， 5—トリメチルシクロへキサン， 1 , 1一ビス（ t e r t —へキシルパーォキシ）シクロへキサン， 1 , 1一ビス ( t e r t—プチルパーォキシ) 3 , 3 ， 5—トリメチルシクロへキサン；また、過硫酸カリウム，過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾィル、過酸化ラゥリゥム等の過酸化化合物を適宜好適に用いることができる。

そこで、変性 ·改質させる目的に係わつて、付加反応系に介在させる過酸化化合物は、本発明においては、これらの単独又は少なくとも 2種以上の複合物としての過酸化化合物を適宜介在配合させられ、その介在配合量は、変性剤化合物中の求核反応性部位との添加配合割合として、ラジカルモル数基準で表して 0 . 7 〜 2 . 5 / 1の配合割合で、好ましくは、 1 〜 2 . 5 / 1 の配合割合で適宜に添加させることができる。この添加配合割合が下限値の 0 . 7以下では、ベースポリマーの C O C樹脂から充分に水素を引き抜け難い傾向にあって好ましくなく、より好ましくは、その下限値は 1以上である。また、上限値の 2 . 5を超える添加配合割合では、水素の引き抜き以外のラジカルが関与する副反応を起こし好ましくない。

そこで、本発明による変性シクロォレフィンコポリマーの製造方法は、上述したような官能基と水素供給基又は官能基とハロゲン化アルキル基とを有する変性剤化合物を、上述したようなエチレン鎖を有するシクロォレフィンコポリマーなるベースポリマーに付加反応させることで、従来では得られない程のレベルに特性が変性又は改質される変性シクロォレフィンコポリマーが適宜好適に得られる。以下に、その好適な実施の形態である製造方法を説明する。

本発明において、好ましくは、この付加反応系に既に上述したような過酸化化合物を介在させることで、従来では得られない程のレベルに特性を変性 ·改質させてなる変性シクロォレフィンコポリマーの製造方法の好適な実施の形態について、以下に説明する。

すなわち、上述する構造式 ( 1 ) 〜（1 3 ) 及びそれらの誘導体であるシクロォレフィンコポリマーから適宜に選んで前駆体のベースポリマーに用いる。そのベースポリマーの 1 0 0重量部を、非活性雰囲気の攪拌下に、既に上述した変性化合物の 1〜 4 0重量部と有機溶媒の 2 0〜 3 0 0重量部中に添加させて溶解させる。次いで、攪拌下に 7 0〜 9 5 °Cの温度に加温させて、既に上述した水素引抜き性能を有する所定の過酸化ィヒ合物の 2〜 5重量部を溶解させた 7〜 5 0重量部の有機溶媒をさせる。これによつて、本発明においては、この過酸化化合物が介在する系において、ベースポリマー中のェチレン鎖部位及び環状ォレフィン主鎖部位に官能基が逐次付加して変性シクロォレフィンコポリマーが生成される。次いで、引き続いて、少なくとも 9 0〜 1 6 0 °Cの加温 ·攪拌下に 1〜 1 0時間に亘つて保温熟成させる。次いで、室温に冷却させることで、ポリマー濃度として 1 0〜8 0重量％範囲に変性シクロォレフィンコポリマーが調製される。また、このようにして得られる変性シクロォレフィンコポリマーの重合度は、既に上述したように前駆体として用いた変性前の C O Cが有する重合度の変性シク口才レフィンコポリマーとして調製されている。また、本発明においては、必要に応じて得られる変性シクロォレフィンコポリマーを溶剤洗浄することができる。また、本発明においては、既に上述した理由から、この付加反応系に介在させる過酸化化合物の介在配合量は、変性剤化合物中の求核反応性部位との添加配合割合として、ラジカルモル数基準で表して 0 . 7〜2 . 5 Z 1の配合割合を満たしていることが極めて重要である。

そこで、このような製造方法で得られる本発明による変性シクロォレフィンコポリマーを用いることにより、変性前のベースポリマーであるシクロォレフィンコポリマーが、本来有する諸特性が変性 ·改質されてなる諸特性として発揮されて、例えば、（1 ) U V等の光透過性、接着性を活かしてなるフォトレジスト樹脂糸且成物、（ 2 ) 高透明' 14、低湿性等を活かしてなるシクロォレフィンコポリマー系材の接着剤樹脂組成物、（3 ) 高透明性、低湿性、低復屈折率等を活かしてなる低透湿性（包装）フィルム、光学部材用フィルム、（4 ) 高透明性、低湿性、高誘電率、電気絶縁性、耐熱性等を活かしてなる各種の保護フィルム、オーバーコート材、光学部材、記録媒体用基板樹月旨、 ( 5 ) 溶融物の易流動性及び高接着性、低吸湿性、高誘電率、電気絶縁性等を活かしてなる I Cパッケージ用封止樹脂及ぴ（6 ) 高透明性、光透過性、高光弾性率、低湿性、高誘電率、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性、成形性、寸法安定性等を活かしてなる記録媒体用基板樹脂、医療器具用樹脂、導光板用樹脂等に好適に用いられる変性シクロォレフィンコポリマー樹脂として提供することができる。

また、本発明においては、変性シクロォレフィンコポリマー樹脂の実使用上の特性等を向上させる観点等から、その目的とする用途の特性を損なわせない範囲で、従来から一般に公知の各種の添加剤を添加させることができる。例えば、重合開始剤、重合禁止剤、硬化促進剤、低収縮剤、増粘剤、内部離型剤、分散剤、可塑剤、滑剤、被膜形成助剤、剥離剤、消泡剤、防炎剤、難燃性付与材、帯電防止剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、紫外線増感剤、蛍光増白剤、防曇剤、抗菌 ·防カビ剤、光触媒、繊維状を含む有機及び無機フイラ一、染料、顔料等を必要に応じて適宜添加させることができる。また、本発明においては、これらの添加剤をそれぞれ個々に配合してもよく、 2種以上を組合わせて適宜配合させてもよく、その添加量はその添加剤種にもよるが、通常、変性シクロォレフィンコポリマー樹脂 1 0 0重量部当たり、 0 . 0 1〜1 0 0重量部、好ましくは、 5 0重量部以下、更に好ましくは、 2 0 重量部以下で適宜好適に添加することができる。

上述した添加剤の内で、例えば、シート材の引張り強度の改善 ·補強や、橈み防止や、シート表面の A B (アンチブロッキング）性等の特性改善等に係わって、各種の微粉状、鱗片状、繊維状（又はゥイスカー状）の無機 '有機のフィラーを適宜添カ卩させることができる。このようなフィラーとして、例えば、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，硫酸バリウム，水酸化アルミ二ゥム，水酸化マグネシウム，アルミナ粉末、ベンガラ、シリカ、合成スメクタイト、合成ゼォライト、チタン酸マグネシウム、合成塩基性炭酸リチウム ·アルミニウム塩、合成塩基性炭酸リチウム *マグネシウム塩、合成ケィ酸カルシウム、合成ケィ酸マグネシウム、合成雲母、オラストナイト、ネフエリンサイト、タルク、ケイソゥ土、マイカー、カオリン、ガラス粉、各種有機ポリマー微粒子等が挙げられる。これらの単独又は二種以上を組合わせて使用することができる。また、特に、シートの透明性を低下させない等からその粒度や、屈折率を検討の上で適宜選択して用いられる。また、繊維補強材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、有機系繊維、チタン酸カリ繊維等が挙げられ、これらの繊維長は 0. 1〜2 Omm、好ましくは 1〜 1 0 mmのものが使用される。また、これらの微粉状、繊維状フイラ一は、本発明の樹脂との相容性、分散性の観点から、例えば、予めシラン系やチタネート系のカップリング剤等で表面処理をするか、また、適宜好適な分散剤を併用させて使用することができる。

実施例

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

<分子量〉： GPC (ゲル浸透クロマトグラフィー）により求めた重量平均分子量 (Mw) である。 GPCには、カラムに東ソー (株) 製の GMH— HT、 GMH— HTLを用い、溶媒にはオルソジクロ口ベンゼンを用いた。

< (R I ) の測定〉：光源をタングステンランプとし、ブライス型ダブルバス ·ダブルロール方式により、石英ガラスセルを使用して、流出液の屈折率変化を測定することにより求めた。

< (UV) の測定 > ：光源を重水素ランプとし、デュアルビーム · シングルフ口一セル方式により、 U V吸収波長 254 nmの吸光度変化を測定し

(UV) を求めた。

< (DR) 〉：ベースポリマー COCの屈折率変化により検出される分子量分布の分散指数（重量平均分子量 Z数平均分子量）である（R I ) 、および、変性 CO Cの付加官能基に特有である UV吸収特性スぺクトルによつて検出される分子量分布の分散指数（UV) を同時に検出して、前記式 (1) より得られる。 (実施例 1 )

エチレン鎖を有するシクロォレフィンコポリマーなるベースポリマー、 1 00重量部に、非活性雰囲気の攪拌下に無水マレイン酸 1 0重量部とトルェン 50重量部とを添加させて溶解させる。次いで 95 °Cの加温.攪拌下に、 10重量部の過酸化ベンゾィルを溶解させたトルエン溶液 50重量部を滴下する。引き続き 100°Cの加温 ·攪拌下にて 3時間の保温熟成後、室温に冷却させて、不揮発分が 52重量％の樹脂溶液を得た。得られた変性シクロォレフィンコポリマーの（R I) は、 3. 23であり、（UV) は、 3. 03 であり、分布相関係数（DR) を求めたところ、（DR) は、 0. 04であつた。

(実施例 2)

実施例 1と同様にエチレン鎖を有するシクロォレフィンコポリマーなるべースポリマー、 100重量部に、非活性雰囲気の攪拌下に無水マレイン酸 2 0重量部とトルエン 50重量部とを添加させて溶解させる。次いで 95°Cの加温'攪拌下に、 25重量部の過酸化ベンゾィルを溶解させたトルエン溶液 50重量部を滴下する。引き続き 100°Cの加温 ·攪拌下にて 3時間の保温熟成後、室温に冷却させて、不揮発分が 54重量％の樹脂溶液を得た。得られた変性シクロォレフィンコポリマーの (R I ) は、 3. 07であり、 (U V) は、 2. 87であり、分布相関係数（DR) を求めたところ、（DR) は、 0. 04であった。

(実施例 3)

求核反応性部位を有する化学物質として 2—メチルァリルグリシジルエーテルを 15重量部用い、実施例 1と同様にエチレン鎖を有するシクロォレフインコポリマーなるベースポリマー、 100重量部に、非活性雰囲気の攪拌下、トルエン 50重量部とを添加させて溶解させる。次いで 95°Cの加温 - 攪拌下に、 2重量部の過酸化ベンゾィルを溶解させたトルエン溶液 50重量部を滴下する。引き続き 100°Cの加温 ·攪拌下にて 3時間の保温熟成後、室温に冷却させて、不揮発分が 53%の樹脂溶液を得た。得られた変性シクロォレフィンコポリマーの（R I) は、 3. 1 7であり、（UV) は、 2. 95であり、分布相関係数（DR) を求めたところ、（DR) は、 0. 05 であった。

(実施例 4)

求核反応性部位を有する化学物質として 4一クロロー 1ーブタノールを 2 0重量部用い、実施例 1と同様にエチレン鎖を有するシクロォレフィンコポリマーなるベースポリマー、 100重量部に、非活性雰囲気の攪拌下、トルェン 50重量部とを添加させて溶解させる。次いで 95°Cの加温'攪拌下に、 2重量部の過酸化ベンゾィルを溶解させたトルエン溶液 50重量部を滴下する。引き続き 100°Cの加温 ·撩拌下にて 3時間の保温熟成後、室温に冷却させて、不揮発分が 54%の樹脂溶液を得た。得られた変性シクロォレフィンコポリマーの（R 1) は、 2. 94であり、（UV) は、 2. 74であり、分散相関係数（DR) を求めたところ、（DR) は、 0. 04であった。

(比較例 1 )

実施例 1と同様にエチレン鎮を有するシクロォレフィンコポリマーなるべースポリマー、 100重量部に、非活性雰囲気の攪拌下に無水マレイン酸 0.5重量部とトルェン 50重量部とを添カ卩させて溶解させる。次いで 95 °C の加温 ·攪拌下に、 0.25重量部の過酸化ベンゾィルを溶解させたトルエン溶液 50重量部を滴下する。引き続き 100 °Cの加温 ·攪拌下にて 3時間の保温熟成後、室温に冷却させて、不揮発分が 50重量％の樹脂溶液を得た。得られた変性シクロォレフィンコポリマーの（R I) は、 4. 25であり、 (UV) は、 3. 93であり、分布相関係数（DR) を求めたところ、（D

R) は、 0. 1であった。

(比較例 2 )

比較例 1と同様にエチレン鎖を有するシクロォレフィンコポリマーなるべースポリマー、 100重量部に、非活性雰囲気の攪拌下に無水マレイン酸 1 0重量部とトルエン 50重量部とを添カ卩させて溶解させる。次いで 95°Cの加温 ·攪拌下に、 0.25重量部の過酸化ベンゾィルを溶解させたトルエン溶液 50重量部を滴下する。引き続き 100°Cの加温 ·攪拌下にて 3時間の保温熟成後、室温に冷却させて、不揮発分が 50重量％の樹脂溶液を得た。得られた変性シクロォレフィンコポリマーの (R I ) は、 4. 56であり、

(UV) は、 4. 1 1であり、分布相関係数（DR) を求めたところ、 (D R) は、 0. 2であった。

(比較例 3)

実施例 1と同様にェチレン鎖を有するシクロォレフィンコポリマーなるべースポリマー、 100重量部に、非活性雰囲気の攪拌下に無水マレイン酸 5 0重量部とトルエン 50重量部とを添加させて溶解させる。次いで 95°Cの加温 ·攪拌下に、 15重量部の過酸ィヒベンゾィルを溶解させたトルエン溶液 50重量部を滴下する。引き続き 100°Cの加温 ·攪拌下にて 3時間の保温熟成後、室温に冷却させて、不揮発分が 60重量％の樹脂溶液を得た。得られた変†生シクロォレフィンコポリマーの（R I) は、 5. 12、 (UV) は、 4. 68であり、分布相関係数（DR) を求めたところ、（DR) は、 0. 2であった。

以上から、実施例で得られる変性 CO Cが、従来の変性 CO Cである比較例及び無変性 C O Cに比較して実施例で得られる変性 C O Cについて、例えば、各 3 0 gをトルエン、 P G A (プロピレングリコーノレモノメチノレエーテルアセテート）及び ME K (メチルェチルケトン）のそれぞれ有機溶剤 7 0 gに添加し、 5 0 °Cに加熱してその溶解性を比較し、その結果を下記（表 1 ) に示した。なお、表中〇印が完全溶解を、 △印が部分部溶解を、 X印が不溶をそれぞれ示している。

以上から、何れの溶剤に対しても本発明の変性 C O Cが易溶解性であることは、上記実施例の分布相関係数（D R) 値によって表される如く、官能基付加がベースポリマー分子中に官能基付加が、従来の変性 C O Cでは達成できない程に著しく均質に付加されていることの証である。

産業上の利用可能性

以上から、本発明によれば、付加反応系に水素引き抜き性に優れる過酸化化合物を介在させることにより、ベースポリマーの C O Cに官能基が付カロされる部位が、ベースポリマー中のエチレン鎖部位、また、従来法では達成されにくレ、主鎖の環状ォレフィン鎖部位に付加を進行させることができる工業的に極めて簡便な変性シクロォレフィンコポリマーの製造方法を提供することができる。

また、こ,の製造方法によれば、主鎖の環状ォレフィン鎖部位を開環させることなくラジカル化させて、 [電子受容性一電子供与性] の関係において、従来法では達成され難く環状ォレフィンの主鎖部位にも付加され、しかも、従来法では達成されえない高レベルに付加され、主鎮である環状ォレフィン鎖骨格を開環させることなく付加されていることから、従来法のように開環させることによる構造的に異質の変性化物を形成させることなく官能基が C O C内の全域に均質に付加されてなる変性シクロォレフィンコポリマーを提供することができる。

Claims

言青求の範囲

1. エチレン鎖を有するシクロォレフィンコポリマーのベ一スポリマーに、官能基と水素供給基又は官能基とハロゲン化アルキル基とを有する変性剤化合物を付加させてィ匕学的に改質されてなる変性シクロォレフィンコポリマーにおいて、

前記ベースポリマー中のェチレン鎖部位及び主鎖の環状ォレフィン鎖部位に係わる置換可能性水素総数を化学量論的 100分率で表して、前記官能基が 20〜 90 %の範囲で付加され、

且つ前記べ一スポリマー中における官能基が付加されてなる前記変性シクロォレフィンコポリマーの分布度を、下記関係式 (1 ) に定義する分布相関係数 (DR) 値で表して、この (DR) 値が 0. 01〜0. 1の範囲にあることを特徴とする変性シクロォレフィンコポリマー。

(DR) = C(R I ) 一 (UV)3 — ( 1) [式（1) 中、（R I ) 及び（UV) は、分子量分布の分散指数（=重量平均分子量 Z数平均分子量）を表し、屈折率 (R I ) 変化による検出と、付加官能基に係わる U V特性吸収スぺクトルによる検出とを同時に実施した場合のそれぞれによる分子量分布の分散指数を示す。 ] 2. 前記官能基がカルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミ.ド基、アルコキシシリル基、イソシァネート基、エポキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1に記載の変性シクロォレフィンコポリマー。

3 . 前記官能基がカルボキシル基であって、付加カルボキシル基量を酸価で表して 2 0〜2 0 O m g K O H gの範囲にあることを特徴とする請求項 2に記載の変性シクロォレフィンコポリマー。

4 . エチレン鎖を有するシクロォレフィンコポリマーなるベースポリマーに、官能基と水素供給基又は官能基とハロゲン化アルキルとを有する変性剤化合物を均一に付加させて、ベースポリマーを化学的に改質させてなる変性シクロォレフィンコポリマーの製造方法において、

前記ベースポリマーの 1 0 0重量部に、非活性雰囲気の攪拌下に前記変性剤化合物の 1〜 3 0重量部と有機溶媒の 2 0〜 3 0 0重量部とを添加させて溶解させ、

次いで 7 0〜 9 5 °Cの加温 ·攪拌下に、 2〜 5重量部の水素引抜き性能を有する過酸化化合物を溶解させた 7〜 5 0重量部の有機溶媒溶液を注加させ、前記ベースポリマーのェチレン鎖部位及び主鎖の環状ォレフィン鎖部位に前記官能基を付加させて前記変性シクロォレフィンコポリマーを生成させ、次いで 9 0〜 1 6 0 °Cの加温 ·攪拌下に所定時間の保温熟成後、室温に冷却させて、ポリマー濃度が 1 0〜8 0重量％範囲になるように付加形成させることを特徴とする変性シクロォレフィンコポリマーの製造方法。

5 - 前記ベースポリマー中のエチレン鎖部位及び主鎖の環状ォレフイン鎖部位に係わる置換可能性水素総数を化学量論的 1 0 0分率で表して、前記官能基が 2 0〜9 0 %の範囲に付カ卩させることを特徴とする請求項 4に記載の変性シクロォレフィンコポリマ一の製造方法。

6. 前記ベースポリマー中に前記変性シクロォレフィンコポリマーの分布度を、下記関係式（1) に定義する分布相関係数（DR) 値で表して、この（DR) 値が 0. 01〜0. 1の範囲になるように付力 Π形成させることを特徴とする請求項 4又は 5に記載の変性シクロォレフィンコポリマ一の製造方法。

(DR) = [(R I) - (UV)] " · · · (

[式（1) 中、（R I) 及び（UV) は、分子量分布の分散指数（=重量平均分子量数平均分子量）を表し、屈折率 (R I) 変化による検出と、付加官能基に係わる UV特性吸収スぺクトルによる検出とを同時に実施した場合のそれぞれによる分子量分布の分散指数を示す。 ]

7. 前記官能基がカルボキシル基、水酸基、アミノ基、イミド基、アミド基、エポキシ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 4〜 6の何れかに記載の変性シクロォレフィンコポリマーの製造方法。

8. 前記水素供給基がビニル基又は（メタ）アタリロイル基の何れかであることを特徴とする請求項 4〜 7の何れかに記載の変性シク口才レフィンコポリマーの製造方法。 .

9 . 前記過酸化化合物が過酸化べンゾィル、過酸化ラウリル、ジー t一ブチルパーォキシへキサハイドロテレフタレート、ジクミルパーォキサイドから選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 4〜 8 の何れかに記載の変性シクロォレフィンコポリマーの製造方法。

1 0 . 前記過酸化化合物と前記変性剤化合物中の重合性不飽和基との添加配合割合を、ラジカルモル数基準で表して 0 . 7〜2 . 5 Z 1め割合で添加させることを特徴とする請求項 4〜 9の何れかに記載の変性シク口ォレフィンコポリマーの製造方法。

1 1 . 請求項 1〜 3の何れかに記载する変性シクロォレフィンコポリマーを用いてなることを特徴とするフォトレジスト樹脂組成物。

1 2 . 請求項 1〜 3の何れかに記載する変性シクロォレフィンコポリマーを主成分に用いてなることを特徴とする接着剤樹脂組成物。

1 3 . 請求項 1〜 3の何れかに記載する変性シクロォレフィンコポリマーを用いてなることを特徴とする低透湿性フィルム用樹脂。

1 4 . 請求項 1〜 3の何れ力に記载する変性シクロォレフィンコポリマーを用いてなることを特徴とする保護フィルム材用樹脂。

1 5 . 請求項 1〜 3の何れかに記載する変性シクロォレフィンコポリマーを用いてなることを特徴とするオーバーコート材用樹脂。

1 6 . 請求項 1〜 3の何れかに記載する変性シクロォレフィンコポリマーを用いてなることを特徴とする光学部材用樹脂。

1 7 . 請求項 1〜 3の何れかに記載する変性シクロォレフィンコポリマーを用いてなることを特徴とする記録媒体基板用樹脂。

1 8 . 請求項 1〜 3の何れかに記載する変性シクロォレフィンコポリマーを用いてなることを特徴とする I cパッケージ封止材用榭脂。

1 9 . 請求項 1〜 3の何れかに記載する変性シクロォレフィンコポリマーを用いてなることを特徴とする導光板用樹脂。