KR20000052823A - 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

변성 열가소성 노르보르넨계 중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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고데무라준지
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나카노 카쯔히코
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Abstract

노르보르넨계 모노머의 개환중합체 및 그 수소첨가물에서 선택되는 열가소성 노르보르넨계 중합체를, 불포화 에폭시 화합물 및 불포화 카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 불포화 화합물에 의해 그래프트 변성하여 이루어지는 그래프트 변성율이 10 몰% 이상이고, 수평균분자량 (Mn) 이 500 내지 500,000 의 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체, 그 제조방법, 및 이 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체와 가교제를 함유하는 가교성 중합체 조성물.

Description

변성 열가소성 노르보르넨계 중합체 및 그 제조방법{MODIFIED THERMOPLASTIC NORBORNENE POLYMER AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF}
최근, 고도정보화사회의 급격한 진전에 수반되어 일렉트로닉스 산업분야에서, 정보처리의 고속화 및 기기의 소형화가 강력하게 요구되고 있다. 전기·전자기기에 사용되는 반도체, IC, 하이브리드 IC, 프린트 배선판, 표시소자, 표시부품 등의 전자부품에 있어서, 고주파영역에서 고속화 및 소형화를 도모하기 위해, 고주파영역에서의 유전율이 충분하게 작은 절연재료가 요구되고 있다. 또한, 장기간의 고신뢰성을 확보하기 위해 납 내열성 등의 내열성 및 내습성도 우수한 절연재료가 요구되고 있다. 나아가, 컴퓨터 및 통신기기 등의 정보처리기기분야에서, 정보처리의 고속화가 이루어지고 있고, 또한 휴대 가능하도록 소형화, 경량화가 요구되고 있는데, 이에 수반되어 이들의 기기에 장비되어 있는 회로에는 회로기판의 다층화, 고정도화, 미세화 등의 고성능화가 강력하게 요구되고 있다.
최근, 소형화 및 고정도화 장착을 실현시킨 플립 칩 장착용 멀티 칩 모듈 (MCM) 이 개발되어 있다. 이 MCM 의 층간절연막에 사용되는 절연재료로는 상기 요구특성 외에 MCM 이 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 절연층과 도전층을 몇층씩이나 겹쳐서 제작하기 때문에 장기간의 고신뢰성을 확보하기 위해서는 실리콘 웨이퍼 등의 기판이나 금속층 (금속 포일이나 금속증착층 등) 등의 도전층에 대해 충분한 밀착성을 가질 필요가 있다. 또한 MCM 에서는 배선피치의 단축화에 따른 비어경을 작게 하는 것이 요구되기 때문에 절연재료에는 미세가공을 가능하도록 하기 위해 감광성을 부여하는 것이 요구되고 있다.
종래부터, MCM 의 절연재료로서, 폴리이미드수지나 에폭시수지에 감광성을 부여한 것이 검토되고 있다. 그러나, 종래의 감광성 폴리이미드수지는 고주파영역에서의 유전율 등의 전기특성이 충분치 못하고, 또한 내습성이 충분치 못하기 때문에 장기간의 고신뢰화에 대한 대응이 어렵다는 결점을 가지고 있다. 에폭시수지에서는 감광성을 부여하기 위해 알릴기 등과 같은 감광성기의 도입이 시도되고 있지만, 유전율 등의 전기특성이 대폭 저하되고 열안정성도 충분치 못하다는 결점을 가지고 있다.
한편, 회로기판은 예컨대 유리 포 등의 보강기재에 수지 와니스를 함침시켜 건조처리한 반경화상태의 시트 (프리프레그) 를 제작하고, 이어서 구리 포일 또는 외층용 구리 박판, 프리프레그, 내층용 구리 박판 등을 경면판 사이에 차례로 레이업한 후, 가압가열프레스하여 수지를 완전경화시킴으로써 제조되고 있다. 종래, 수지재료로는 페놀수지, 에폭시수지, 폴리이미드수지, 불소수지, 폴리부타디엔수지 등이 사용되고 있다.
그러나, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리이미드수지 등과 같은 열경화성수지는 일반적으로 유전율이 4.0 이상으로 높아서 전기특성이 충분치 못하기 때문에 이들 열경화성수지를 사용한 회로기판에서는 연산처리의 고속화 및 고신뢰화가 곤란하였다. 한편, 불소수지, 폴리부타디엔수지 등과 같은 열가소성수지를 사용한 회로기판은 내열성이 떨어지기 때문에 납땜시 등에 크래크나 박리가 발생되는 경우가 있으며, 또한 치수안정성이 나쁘므로 다층화도 어려웠다.
그래서, 최근 열가소성 노르보르넨계 수지를 절연재료로 사용하는 것이 제안되어 있다.
예컨대 일본 공개특허공보 소62-34924 호에는 노르보르넨계 환상 올레핀과 에틸렌을 부가 중합시킴으로써 135 ℃, 데카린중에서 측정한 극한점도 [η] 가 1.15 내지 2.22 의 노르보르넨계 수지를 합성하고, 이 노르보르넨계 수지와 가교조제를 혼합 반죽한 후, 분쇄하고, 그것에 유기과산화물 용액을 함침시켜 용액을 제거한 후, 프레스성형하여 가교시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 방법은 공정이 복잡할 뿐아니라 노르보르넨계 수지를 고농도의 용액으로 하기 어렵고, 또한 유기과산화물이나 기타 배합제가 균일하게 분산되지 않는 문제가 있다. 따라서 이 방법으로 얻어진 수지의 용액을 사용하여 프리프레그를 제작하기 위해서는 저농도의 용액으로 할 필요가 있다. 그러나, 저농도의 용액을 보강기재에 함침한 경우, 실온에서 점착하지 않게 될 때까지의 건조시간이 길어서 그 사이에 변형되지 않도록 가만히 두어야만 하기 때문에 생산성이 떨어지는 문제가 있다. 또한 각종 용도에 따라 여러가지의 배합제를 첨가할 필요가 있지만 용액의 점도가 높기 때문에 균일분산을 할 수 없을 뿐만 아니라 배합제의 종류나 배합량에 따라서는 수지용액과 배합제가 2 상분리되는 결점이 있다. 2 상분리된 용액에 보강기재를 침지시켜도 각 성분이 균일하게 함침된 프리프레그를 얻을 수 없다. 또한 이와 같은 방법으로 얻어지는 프리프레그 등의 성형체에 구리 포일을 적층시켜도 박리강도가 충분치 못하여 내구성에 문제가 있다.
일본 공개특허공보 평6-248164 호에는 열가소성 수소화 개환 노르보르넨계 수지와, 유기과산화물, 가교조제, 및 브롬화비스페놀 등의 난연화제를 용매중에 분산시킨 후, 얻어진 용액을 유연하거나, 혹은 보강기재에 함침시키고, 이어서 용매를 제거하여 열가교함으로써 시트나 프리프레그 등을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 공보에 구체적으로 개시되어 있는 노르보르넨계 수지를 사용하면 고형분 농도를 충분하게 높이기 어렵고, 건조공정에서의 생산성이 충분치 못하다. 또한 이 방법에서는 균일하게 분산시킬 수 있는 배합제의 종류나 양에 한정이 있고, 또한 구리 포일과의 박리강도가 충분치 못하기 때문에 용도분야에 따라서는 충분하게 적용할 수 없는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 소62-27412 호에는 에틸렌과 노르보르넨계 모노머의 부가공중합체에 알릴글리시딜에테르 등과 같은 불포화 에폭시 화합물을 그래프트한 변성 환상 올레핀 공중합체가 제안되어 있다. 일본 공개특허공보 평8-20692 호에는 카르복실산 유도체형 잔기를 갖는 환상 올레핀계 수지와 열가교제 및/또는 광가교제를 함유하는 수지조성물이 제안되어 있다. 일본 공개특허공보 평8-259784 호에는 에폭시기를 갖는 환상 올레핀계 수지와 가교제를 함유하는 수지조성물이 제안되어 있다. 이들 수지재료는 모두 전기특성, 내열성, 밀착성 등이 우수한 것이 보고되어 있다.
그러나, 이들 선행문헌에 구체적으로 개시되어 있는 변성 폴리머는 모두 그래프트변성율이 충분치 못하기 때문에 금속이나 실리콘 웨이퍼 등 타재와의 밀착성이 충분치 못하고, 또한 내열성이 불충분하여 납 리플로 공정이나 스패터링 공정에서 변형이나 크래크가 발생되기 쉽다는 문제점을 가지고 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 고주파영역에서의 유전율 등의 전기특성, 내열성, 내습성 및 열안정성이 우수하고, 또한 금속이나 실리콘 웨이퍼 등 타재와의 밀착성도 우수한 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고주파영역에서의 유전율 등의 전기특성, 내열성, 내습성 및 열안정성이 우수하고, 또한 금속이나 실리콘 웨이퍼 등 타재와의 밀착성도 우수하고, 나아가서는 가교제의 배합에도 적합한 에폭시기 함유 노르보르넨계 중합체를 함유하여 이루어지는 가교성 중합체 조성물을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 목적은 내열성, 유전율 등의 전기특성, 및 금속 포일과의 박리강도가 우수하고, 고농도의 용액으로 할 수 있으며, 또한 용액중에서의 배합제의 균일분산성이 우수한 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체, 그 제조방법, 및 이 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체와 가교제를 함유하여 이루어지는 가교성 중합체 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기와 같은 종래기술의 문제점을 극복하기 위해 예의 연구를 한 결과, 특정한 범위의 분자량을 갖는 노르보르넨계 모노머의 개환중합체 또는 그 수소첨가물을 불포화 에폭시 화합물 및 불포화 카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 불포화 화합물에 의해 고변성율로 그래프트 변성함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체 중에서 그래프트 변성율이 10 몰% 이상이고, 수평균분자량 (Mn) 이 500 내지 20,000 인 비교적 저분자량의 폴리머는 고농도의 용액으로 할 수 있고, 또한 용액중에 여러가지의 배합제를 고농도이더라도 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한 그 용액은 보강기재에 대한 함침성이 우수하고, 제막성도 양호하므로, 이 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체와 가교제를 함유하는 가교성 중합체 조성물을 사용하여 프리프레그 및 시트를 작성할 수 있다. 또한 프리프레그 및 시트로 작성한 적층제는 내열성이나 유전율이 우수하고, 또한 금속을 입힌 적층체로 할 경우에 금속층과의 박리강도가 우수하다.
본 발명의 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체 중에서 그래프트 변성율이 10 몰% 이상이고, 수평균분자량 (Mn) 이 20,000 을 초과하는 비교적 고분자량의 폴리머는 고주파영역에서의 유전율 등의 전기특성, 내열성, 내습성 및 열안정성이 우수하고, 또한 금속이나 실리콘 웨이퍼 등 타재와의 밀착성도 우수하므로, 오버 코트막이나 층간절연막 등으로 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체는 가교제의 종류를 선택함으로써 열가교, 광가교 등 각종 가교법을 채용할 수 있다.
본 발명은 이들 지견에 의거하여 완성한 것이다.
이와 같이 본 발명에 의하면 노르보르넨계 모노머의 개환중합체 및 그 수소첨가물에서 선택되는 열가소성 노르보르넨계 중합체를, 불포화 에폭시 화합물 및 불포화 카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 불포화 화합물에 의해 그래프트 변성하여 이루어지는 그래프트 변성율이 10 몰% 이상이고, 수평균분자량 (Mn) 이 500 내지 500,000 의 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면 노르보르넨계 모노머의 개환중합체 및 그 수소첨가물에서 선택되는 수평균분자량 (Mn) 이 500 내지 500,000 의 열가소성 노르보르넨계 중합체에, 유기과산화물의 존재하에서 불포화 에폭시 화합물 및 불포화 카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 불포화 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 그래프트 변성율이 10 몰% 이상이고, 수평균분자량 (Mn) 이 500 내지 500,000 의 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체의 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면 노르보르넨계 모노머의 개환중합체 및 그 수소첨가물에서 선택되는 열가소성 노르보르넨계 중합체를, 불포화 에폭시 화합물 및 불포화 카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 불포화 화합물에 의해 그래프트 변성하여 이루어지는 그래프트 변성율이 10 몰% 이상이고, 수평균분자량 (Mn) 이 500 내지 500,000 의 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체와 가교제를 함유하는 가교성 중합체 조성물이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
변성 열가소성 노르보르넨계 중합체
본 발명에서 사용되는 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체는 수평균분자량 (Mn) 이 500 내지 500,000 의 열가소성 노르보르넨계 중합체를, 불포화 에폭시 화합물 및 불포화 카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택한 1 종 이상의 불포화 화합물에 의해 그래프트 변성시킨 것이다.
열가소성 노르보르넨계 중합체로서 노르보르넨계 모노머의 개환중합체 또는 그 수소첨가물을 사용한다. 내열성, 내구성, 유전율 등의 전기특성 등과 같은 관점에서, 노르보르넨계 모노머의 개환중합체 수소첨가물이 특히 바람직하다.
(1) 노르보르넨계 모노머
본 발명에서 사용되는 노르보르넨계 모노머, 노르보르넨계 모노머의 개환중합체, 및 그 수소첨가물로서는 특별한 제한은 없는데, 예컨대 일본 공개특허공보 평3-14882 호 또는 일본 공개특허공보 평3-122137 호 등에 개시된 공지된 것을 사용할 수 있다.
노르보르넨계 모노머는 상기 각 공보나 일본 공개특허공보 평2-227424 호, 일본 공개특허공보 평2-276842 호 등에 개시되어 있는 공지된 모노머로서, 예컨대 노르보르넨 구조를 갖는 다환탄화수소 ; 그 알킬, 알케닐, 알킬리덴, 방향족 등과 같은 치환유도체 ; 할로겐, 수산기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기 등과 같은 극성기 치환유도체 ; 이들 극성기를 갖는 알킬, 알케닐, 알킬리덴, 방향족 등과 같은 치환유도체 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 노르보르넨 구조를 갖는 다환탄화수소 및 그 알킬, 알케닐, 알킬리덴, 방향족등과 같은 치환유도체 등이 내약품성이나 내습성 등이 우수하므로 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 전형적인 노르보르넨계 모노머는 식 (a)
[식중, R1내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 할로겐원자, 알콕시기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기 (즉, 할로겐 원자, 알콕시기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기) 로 치환된 탄화수소기이다. 단, R5내지 R8은 2 개 이상이 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 이 단환 또는 다환은 탄소-탄소이중결합을 가져도, 방향환을 형성해도 된다. R5와 R6이 함께 또는 R7과 R8이 함께 알킬리덴기를 형성해도 된다.]
로 표현되는 화합물이다.
식 (a) 중의 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 및 요오드원자를 들 수 있다. 탄화수소기로는 예컨대 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수가 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 의 알케닐기, 탄소수 3 내지 15, 바람직하게는 3 내지 8 의 시클로알킬기 및 탄소수가 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 8 의 아릴기 등을 들 수 있다. 극성기로 치환된 탄환수소기로는 예컨대 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 의 할로겐화알킬기를 들 수 있다. 알킬리덴기로는 극성기로 치환되지 않는 것이 방습성을 고도로 향상시키므로 바람직하고, 또한 탄소원자수는 통상 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 의 범위이다.
알킬기의 구체예로는 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, 데실기 등을 들 수 있다. 알케닐기의 구체예로는 예컨대 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있다. 아릴기의 구체예로는 예컨대 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 알킬리덴기의 구체예로는 예컨대 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. 에스테르기로는 예컨대 알킬에스테르기를 들 수 있다.
식 (a) 에서 R1내지 R4는 높은 내습성이 요구되는 경우에는 수소원자 또는 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한 R5내지 R8은 2 개 이상이 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 이 단환 또는 다환은 탄소-탄소이중결합을 가져도, 방향환을 형성해도 되지만, 이 경우 단환 또는 다환에는 상기와 같이 치환기 (탄화수소기, 극성기, 또는 극성기로 치환된 탄화수소기) 가 붙어 있어도 된다. 단, 이 때 고도의 내습성이 요구되는 경우에는 극성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기식 (a) 로 표현되는 노르보르넨계 모노머의 바람직한 예로는 식 (a1)
로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
식 (a1) 중의 R9내지 R20은 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 할로겐원자, 알콕시기, 에스테르기 (예컨대, 알킬에스테르기), 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기 (즉, 할로겐 원자, 알콕시기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기) 로 치환된 탄화수소기이고, 높은 내습성이 요구되는 경우에는 수소원자 또는 탄화수소기이다. 단, R17내지 R20은 2 개 이상이 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 이 단환 또는 다환은 탄소-탄소이중결합을 가져도, 방향환을 형성해도 된다. R17과 R18이 함께 또는 R19와 R20이 함께 알킬리덴기를 형성해도 된다. 물론, 이들 단환, 다환 또는 방향환에는 상기와 같이 치환기 (탄화수소기, 극성기, 또는 극성기로 치환된 탄화수소기) 가 붙어 있어도 된다. 단, 이 때 고도의 내습성이 요구되는 경우에는 극성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이들 치환기의 구체예는 상기와 동일하다.
상기식 (a) 로 표현되는 노르보르넨계 모노머의 다른 바람직한 예로는 식 (a2)
로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
식 (a2) 중 m 은 0, 1 또는 2 이고, m 이 0 인 경우에는 시클로펜탄환을 형성하고 있다. R21내지 R32은 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 할로겐원자, 알콕시기, 에스테르기 (예컨대, 알킬에스테르기), 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기 (즉, 할로겐 원자, 알콕시기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기) 로 치환된 탄화수소기이고, 높은 내습성이 요구되는 경우에는 수소원자 또는 탄화수소기이다. 단, R29내지 R32은 2 개 이상이 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 이 단환 또는 다환은 탄소-탄소이중결합을 가져도, 방향환을 형성해도 된다. R29와 R30이 함께 또는 R31과 R32가 함께 알킬리덴기를 형성해도 된다. 또한, R30과 R31이 결합하여 R30과 R31이 각각 결합하고 있는 2 개의 탄소원자 사이에 이중결합을 형성해도 된다. 물론, 이들 단환, 다환 또는 방향환에는 상기와 같이 치환기 (탄화수소기, 극성기, 또는 극성기로 치환된 탄화수소기) 가 붙어 있어도 된다. 단, 이 때 고도의 내습성이 요구되는 경우에는 극성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이들 치환기의 구체예는 상기와 동일하다.
노르보르넨계 모노머의 구체예로는 예컨대 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센유도체, 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센유도체, 옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센유도체, 펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센유도체, 헵타시클로-5-에이코센유도체, 헵타시클로-5-헨에이코센유도체, 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센유도체, 트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센유도체, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센유도체, 펜타시클로펜타데카디엔유도체, 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센유도체, 헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센유도체, 노나시클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-펜타코센유도체, 펜타시클로 [8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센유도체, 헵타시클로[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-헨에이코센유도체, 노나시클로[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-헥사코센유도체, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌유도체, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센유도체, 및 시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 예컨대 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 1-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 6-n-부틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 6-이소부틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 7-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔유도체 ; 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-프로필테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-헥실테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-시클로헥실테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-스테아릴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 5,10-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 2,10-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 11,12-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 2,7,9-트리메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 9-에틸-2,7-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 9-이소부틸-2,7-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 9,11,12-트리메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 9-에틸-11,12-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 9-이소부틸-11,12-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 5,8,9,10-테트라메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸리덴-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸리덴-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸리덴-9-이소프로필테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸리덴-9-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-프로필리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-이소프로필테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소프로필리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-이소프로필테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-클로로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-브로모테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디클로로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등의 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 유도체 ; 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 12-메틸헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 12-에틸헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 12-이소부틸헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 1,6,10-트리메틸-12-이소부틸헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 등의 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 유도체 ; 옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센, 15-메틸옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센, 15-에틸옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센 등의 옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센 유도체 ; 펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센, 1,3-디메틸펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센, 1,6-디메틸펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센, 15,16-디메틸펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센 등의 펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센 유도체 ; 헵타시클로[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-에이코센, 헵타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-헨에이코센 등의 헵타시클로-5-에이코센 유도체 혹은 헵타시클로-5-헨에이코센 유도체 ; 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 2-메틸트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 5-메틸트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 등의 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 유도체 ; 트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센, 10-메틸트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 등의 트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 유도체 ; 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 1,3-디메틸펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 1,6-디메틸펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 14,15-디메틸펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센 등의 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센 유도체 ; 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-펜타데카디엔 등의 디엔화합물 ; 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센, 메틸치환펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 등의 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 유도체 ; 헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센, 디메틸치환헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센 등의 헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센 유도체 ; 노나시클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-펜타코센, 트리메틸치환노나시클로로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-펜타코센 등의 노나시클로로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-펜타코센 유도체 ; 펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센, 11-메틸펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센, 11-에틸-펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센, 10,11-디메틸-펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센 등의 펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센 유도체 ; 헵타시클로[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-헨에이코센, 15-메틸-헵타시클로[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-헨에이코센, 트리메틸-헵타시클로[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-헨에이코센 등의 헵타시클로[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-헨에이코센 유도체 ; 노나시클로[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-헥사코센 등의 노나시클로[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-헥사코센 유도체 ;펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,11-펜타데카디엔, 메틸치환펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,11-펜타데카디엔, 트리메틸치환펜타시클로[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3-펜타데센, 펜타시클로[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3,10-펜타데카디엔, 메틸치환펜타시클로[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3,10-펜타데카디엔, 메틸치환헵타시클로[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-에이코센, 트리메틸치환헵타시클로[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-에이코센, 테트라메틸치환헵타시클로[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-에이코센, 트리시클로[4.3.0.12,5]-3,7-데카디엔 (즉, 디시클로펜타디엔), 2,3-디히드로디시클로펜타디엔, 5-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (즉, 5-페닐-2-노르보르넨), 5-메틸-5-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-벤질-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-톨릴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(에틸페닐)-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(이소프로필페닐)-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 8-페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,8-벤질-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-톨릴-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(에틸페닐)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(이소프로필페닐)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(비페닐)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(β-나프틸)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(α-나프틸)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(안트라세닐)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 11-페닐-헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헵타데센, 6-(α-나프틸)-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-(안트라센)-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-(비페닐)-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-(β-나프틸)-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5,6-비페닐-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 9-(2-노르보르넨-5-일)-카브바졸, 1,4-메타노-1,4,4a, 4b,5,8,8a,9a-옥타히드로플루오렌류 : 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌, 1,4-메타노-8-메틸-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌, 1,4-메타노-8-클로로-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌, 1,4-메타노-8-브로모-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌 등의 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌 류 ;1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로디벤조푸란류 ; 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로카르바졸, 1,4-메타노-9-페닐-1,4,4a,9a-테트라히드로카르바졸 등의 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로카르바졸 류 ; 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센 등의 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센류 ; 7,10-메타노-6b,7,10,10a-테트라히드로플루오란센류 ; 시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물에 시클로펜타디엔을 더 부가한 화합물, 11,12-벤조-펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 11,12-벤조-펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센, 14,15-벤조-헵타시클로[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-에이코센, 시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물 등을 들 수 있다.
이들 노르보르넨계 모노머는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
분자량 조정제로서 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등과 같은 α-올레핀 ; 1,4-헥사디엔 등과 같은 비공역디올레핀 ; 등을 10 몰% 정도까지의 범위에서 사용할 수 있다.
(2) 개환중합
노르보르넨계 모노머의 개환중합체는 1 종 이상의 노르보르넨계 모노머를, 개환중합촉매로서 루테늄, 로듐, 파라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 등과 같은 금속의 할로겐화물, 질산염 또는 아세틸아세톤화합물과, 환원제로 이루어지는 촉매계 ; 혹은 티탄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴 등과 같은 금속의 할로겐화물 또는 아세틸아세톤화합물과, 유기알루미늄화합물로 이루어지는 촉매계 ; 등을 사용하여 용매중 또는 무용매로, 통상, －50 ℃ 내지 100 ℃ 의 중합온도, 0 내지 50 ㎏/㎠ 의 중합압력으로 개환중합시킴으로써 얻을 수 있다.
촉매계에 분자상 산소, 알코올, 에테르, 과산화물, 카르복실산, 산무수물, 산클로리드, 에스테르, 케톤, 함질소화합물, 함황화합물, 함할로겐화합물, 분자상 요오드, 기타 루이스산 등의 제 3 성분을 첨가하여 중합활성이나 개환중합의 선택성을 향상시킬 수 있다.
(3) 수소첨가
노르보르넨계 모노머의 개환중합체의 수소첨가물은 공지된 방법에 따라 개환중합체를 수소첨가촉매의 존재하에 수소에 의해 수소화하는 방법으로 얻을 수 있다.
수소첨가촉매로는 천이금속화합물과 알킬금속화합물의 조합으로 이루어지는 촉매, 예컨대 아세트산코발트 / 트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트 / 트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로리드 / n-부틸리튬, 지르코노센디클로리드 / sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트 / 디메틸마그네슘 등의 조합을 들 수 있다.
수소첨가반응은 일반적으로 불활성 유기용매중에서 실시한다. 유기용매로는 생성되는 수소첨가물의 용해성이 우수한 점에서 탄화수소계 용매가 바람직하고, 환상 탄화수소계 용매가 보다 바람직하다. 이와 같은 탄화수소계 용매로는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족탄화수소 ; n-펜탄, 헥산 등과 같은 지방족탄화수소, 시클로헥산, 데카린 등과 같은 지환족탄화수소 ; 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등과 같은 에테르류 ; 등을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 통상은 중합반응용매와 동일하면 되고, 중합반응액에 그대로 수소첨가촉매를 첨가하여 반응시키면 된다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 노르보르넨계 중합체는 내후성이나 내광열화성이 높은 것이 바람직하고, 따라서 개환중합체는 주쇄구조중의 불포화결합의 통상 95 % 이상, 바람직하게는 98 % 이상, 보다 바람직하게는 99 % 이상은 포화하고 있는 것이 바람직하다. 방향환구조에 대해서는 수소화해도 되지만 내열성의 관점에서는 통상 20 % 이상, 바람직하게는 30 % 이상, 더 바람직하게는 40 % 이상이 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 주쇄구조중의 불포화결합과 방향환구조중의 불포화결합은1N-NMR 에 의한 분석에 의해 구별하여 인식할 수 있다.
주쇄구조중의 불포화결합을 주로서 수소첨가하기 위해서는 －20 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80 ℃ 의 온도에서, 0.1 내지 50 ㎏/㎠, 바람직하게는 0.5 내지 30 ㎏/㎠, 보다 바람직하게는 1 내지 20 ㎏/㎠ 의 수소압력으로 수소첨가반응을 실시하는 것이 바람직하다.
(4) 열가소성 노르보르넨계 중합체
본 발명에서 사용하는 열가소성 노르보르넨계 중합체는 노르보르넨계 모노머의 개환중합체 또는 그 수소첨가물이다. 이와 같은 열가소성 노르보르넨계 중합체는 전형적으로는 상기식 (a) 로 표현되는 노르ㄹ르보르넨계 모노머를 개환중합하고, 필요에 따라 수소첨가함으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는 식 (A)
로 표현되는 반복단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 식 (A) 중, R1내지 R8은 식 (a) 의 경우와 동일하다. 단, 수소첨가에 의해 주쇄의 탄소-탄소이중결합이 수소첨가되어 있는 경우에는 측쇄에 비공역 이중결합이 있을 경우, 이 비공역 이중결합도 수소첨가되어 있다. 측쇄에 방향환이 있을 경우, 수소첨가에 의해서라도 방향환의 공역 이중결합은 일부 또는 전부가 잔존하고 있는 것이 내열성의 관점에서 바람직하다.
식 (A) 중의 ····은 단일결합 또는 이중결합을 나타낸다. 수소첨가율이 99 % 이상으로 높은 경우에는 주쇄의 탄소-탄소이중결합은 거의 단일결합으로 되어 있다. 부분적으로 수소첨가한 경우에는 주쇄에는 단일결합과 이중결합이 공존한 상태가 된다.
상기식 (a1) 로 표현되는 노르보르넨계 모노머를 개환중합하고, 필요에 따라 수소첨가하면 식 (A1)
로 표현되는 반복단위를 갖는 폴리머가 얻어진다.
식 (A1) 중, R9내지 R20은 식 (a1) 의 경우와 동일하다. 단, 수소첨가에 의해 주쇄의 탄소-탄소이중결합이 수소첨가되어 있는 경우에는 측쇄에 비공역 이중결합이 있을 경우, 이 비공역 이중결합도 수소첨가되어 있다. 측쇄에 방향환이 있을 경우, 수소첨가에 의해서라도 방향환의 공역 이중결합은 일부 또는 전부가 잔존하고 있는 것이 내열성의 관점에서 바람직하다. 식 (A1) 중의 ····은 단일결합 또는 이중결합을 나타낸다.
상기식 (a2) 표현되는 노르보르넨계 모노머를 개환중합하고, 필요에 따라 수소첨가하면 식 (A2)
로 표현되는 반복단위를 갖는 폴리머가 얻어진다.
식 (A1) 중, m 및 R21내지 R32는 식 (a2) 의 경우와 동일하다. 단, 수소첨가에 의해 주쇄의 탄소-탄소이중결합이 수소첨가되어 있는 경우에는 측쇄에 비공역 이중결합이 있을 경우, 이 비공역 이중결합도 수소첨가되어 있다. 측쇄에 방향환이 있을 경우, 수소첨가에 의해서라도 방향환의 공역 이중결합은 일부 또는 전부가 잔존하고 있는 것이 내열성의 관점에서 바람직하다. 식 (A2) 중의 ····은 단일결합 또는 이중결합을 나타낸다.
사용되는 열가소성 노르보르넨계 중합체의 분자량은 톨루엔을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 폴리스치렌 환산 수평균분자량 (Mn), 혹은 노르보르넨계 중합체가 톨루엔에 용해되지 않는 경우에는 시클로헥산을 용매로 하는 GPC 에 의해 측정한 폴리이소프렌 환산 수평균분자량 (Mn) 으로, 500 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 250,000 이다.
노르보르넨계 중합체의 수평균분자량 (Mn) 이 지나치게 작으면 기계적강도가 떨어지고, 반대로 지나치게 크면 불포화 에폭시 화합물 및 불포화 카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 불포화 화합물의 그래프트 변성율이 충분하게 증가되지 않고, 가공성도 저하된다.
열가소성 노르보르넨계 중합체의 분자량 분포는 특별한 한정은 없지만, 톨루엔을 용매로 하는 GPC 에 의한 폴리스치렌 환산의 중량평균분자량 (Mw) 과 수평균분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 통상 4.0 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하일 때, 기계적강도가 고도로 향상되므로 바람직하다.
열가소성 노르보르넨계 중합체의 유리전이온도 (Tg) 는 사용목적에 따라 적절하게 선택하면 되지만, 시차주사열량계 (DSC) 에 의한 측정으로 통상 50 내지 200 ℃ 정도이다. 열가소성 노르보르넨계 중합체의 유리전이온도가 높으면 특히 전자부품 등의 장착온도나 신뢰성시험온도 등의 고온영역에서의 기계적강도의 저하가 작고, 점도특성도 우수하므로 바람직하다. 단, 유리전이온도가 비교적 낮은 경우라도 변성 폴리머를 가교제와 조합하여 사용하여 가교폴리머로 함으로써 내열성을 충분하게 향상시킬 수 있다.
(5) 그래프트 변성
본 발명에 사용되는 그래프트 모노머는 불포화 에폭시 화합물 및 불포화 카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 불포화 화합물이다.
불포화 에폭시 화합물로는 예컨대 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, p-스티릴카르복실산글리시딜 등과 같은 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류 ; 엔도-시스-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산, 엔도-시스-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2-메틸-2,3-디카르복실산 등과 같은 불포화폴리카르복실산의 모노글리시딜에스테르 혹은 폴리글리시딜에스테르류 ; 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, o-알릴페놀의 글리시딜에테르, m-알릴페놀의 글리시딜에테르, p-알릴페놀의 글리시딜에테르 등과 같은 불포화글리시딜에테르류 ; 2-(o-비닐페닐)에틸렌옥시드, 2-(p-비닐페닐)에틸렌옥시드, 2-(o-알릴페닐)에틸렌옥시드, 2-(p-알릴페닐)에틸렌옥시드, 2-(o-비닐페닐)프로필렌옥시드, 2-(p-비닐페닐)프로필렌옥시드, 2-(o-알릴페닐)프로필렌옥시드, 2-(p-알릴페닐)프로필렌옥시드, p-글리시딜스치렌, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 비닐시클로헥센모노옥시드, 알릴-2,3-에폭시시클로펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알릴글리시딜에스테르류나 알릴글리시딜에테르류가 바람직하고, 알릴글리시딜에테르류가 특히 바람직하다.
불포화 카르복실산 화합물로는 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 사용할 수 있다. 이와 같은 불포화 카르복실산의 예로는 아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 나직산 (엔도시스-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산) 을 들 수 있다. 또한 상기 불포화 카르복실산의 유도체로는 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산 할라이드, 불포화 카르복실산 아미드, 불포화 카르복실산 이미드 및 불포화 카르복실산의 에스테르화합물 등을 들 수 있다. 이와 같은 유도체의 구체적인 예로는 염화말레닐, 말레이미드, 무수말레인산, 무수시트라콘산, 말레인산모노메틸, 말레인산디메틸, 글리시딜말레에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 불포화디카르복실산 또는 그 산무수물이 바람직하고, 말레인산, 나직산 또는 이들의 산무수물이 특히 바람직하다.
이들 그래프트 모노머는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체는 상기와 같은 그래프트 모노머와 열가소성 노르보르넨계 중합체를, 종래 공지된 여러가지의 방법을 채용하여 그래프트 변성함으로써 제조할 수 있다. 예컨대 (1) 열가소성 노르보르넨계 중합체를 용융시키고, 그래프트 모노머를 첨가하여 그래프트 중합시키는 방법, 혹은 (2) 열가소성 노르보르넨계 중합체를 용매에 용해시킨 다음 그래프트 모노머를 첨가하여 그래프트 공중합시키는 방법 등이 있다. 또한, 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체를 제조하는 방법으로는 미변성 열가소성 노르보르넨계 중합체를 원하는 그래프트 변성율로 되도록 그래프트 모노머를 배합하여 변성하는 방법, 미리 고그래프트변성율의 그래프트 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체를 조제하고, 이 고변성율의 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체를 미변성 열가소성 노르보르넨계 중합체로 희석하여 원하는 변성율의 그래프트 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체를 제조하는 방법 등이 있다. 본 발명에서는 모든 제조방법을 채용할 수 있다.
그래프트 모노머를 효율적으로 그래프트 공중합시키기 위해서는 통상 라디칼 개시제의 존재하에 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
라디칼 개시제로는 예컨대 유기페르옥시드, 유기페르에스테르 등이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 라디칼 개시제의 구체적인 예로는 벤조일퍼옥시드, 디클로르벤조일퍼옥시드, 디크밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시드벤조에이트)헥신-3,1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥시드, tert-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시드)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼페닐아세테이트, tert-부틸퍼이소부틸레이트, tert-부틸퍼-sec-옥토에이트, tert-부틸퍼피파레이트, 크밀퍼피파레이트 및 tert-부틸퍼디에틸아세테이트를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 라디칼 개시제로서 아조화합물을 사용할 수도 있다. 아조화합물의 구체적인 예로는 아조비스이소부티로니트릴 및 디메틸아조이소부티레이트를 들 수 있다.
이들 중에서도 라디칼 개시제로서 벤조일퍼옥시드, 디크밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시드)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥시드가 바람직하게 사용된다.
이들 라디칼 개시제는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 라디칼 개시제의 사용비율은 미변성 열가소성 노르보르넨계 중합체 100 중량부 당 통상 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량부의 범위이다.
그래프트 변성반응은 특별하게 한정되지는 않고, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 반응온도는 통상 0 내지 400 ℃, 바람직하게는 60 내지 350 ℃ 이고, 반응시간은 통상 1 분 내지 24 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간의 범위이다.
(6) 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체
변성 열가소성 노르보르넨계 중합체의 분자량은 톨루엔을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 폴리스치렌 환산 수평균분자량 (Mn), 혹은 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체가 톨루엔에 용해되지 않는 경우에는 시클로헥산을 용매로 하는 GPC 에 의해 측정한 폴리이소프렌 환산 수평균분자량 (Mn) 으로, 500 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 250,000 의 범위이다.
변성 열가소성 노르보르넨계 중합체를 고농도의 용액으로 하거나, 배합제를 다량으로 첨가하거나, 보강기재에 함침시키는 용도로는 수평균분자량 (Mn) 은 통상 500 내지 20,000, 바람직하게는 3,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 19,500 의 범위이다.
한편, 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체를 층간절연막 등의 용도에 적용하는 경우에는 수평균분자량 (Mn) 은 통상 20,000 을 초과하며, 상한은 500,000 이하, 바람직하게는 300,000 이하, 보다 바람직하게는 250,000 이하이다.
변성 열가소성 노르보르넨계 중합체의 수평균분자량 (Mn) 이 지나치게 작으면 기계적강도가 떨어지고, 반대로 지나치게 크면 용매에 용해시켰을 때의 점도가 상승하기 때문에 배합제를 포함한 고형분농도를 향상시킬 수 없고, 가공성도 저하되므로 모두 바람직하지 않다.
변성 열가소성 노르보르넨계 중합체의 분자량 분포는 사용목적에 따라 적절하게 선택하면 되지만, 상기 조건의 GPC 에 의해 측정되는 중량평균분자량 (Mw) 과 수평균분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 통상 4.0 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하일 때 기계적강도가 특히 높아서 바람직하다. Mw/Mn 은 대부분의 경우 2.0 이하가 된다.
본 발명에서 사용되는 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체의 그래프트 변성율은 사용목적에 따라 적절하게 선택하면 되지만, 중합체중의 총 모노머 단위수를 기준으로, 통상 10 내지 100 몰%, 바람직하게는15 내지 50 몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 35 몰% 의 범위이다. 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체의 그래프트 변성율이 이 범위일 때, 유전율 등의 전기특성, 금속이나 실리콘 웨이퍼 등과의 밀착성, 배합제의 균일분산성 등이 고도로 균형을 이루어 바람직하다. 그래프트 변성율이 너무 낮으면 금속층이나 실리콘 웨이퍼 등 타재와의 밀착성이 저하되어 결국 내열성, 내구성 등도 저하된다.
그래프트 변성율은 하기식 (1) 로 표현된다.
그래프트 변성율 (몰%) ＝ (X / Y) × 100 (1)
X : 그래프트한 불포화 화합물에 의한 중합체중의 변성기의 전체 몰수
Y : 중합체의 총 모노머 단위수 (＝ 폴리머의 중량평균분자량 / 모노머의 평균분자량)
X 는 그래프트 모노머에 의한 변성 잔기 전체 몰수라고 할 수 있고,1H-NMR 에 의해 측정할 수 있다. Y 는 중합체의 중량평균분자량 (Mw) / 모노머의 분자량과 동등하다. 공중합의 경우에는 모노머의 분자량은 모노모의 평균분자량으로 한다.
본 발명의 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체는 열가소성 노르보르넨계 중합체를 주 폴리머로 하여, 불포화 화합물이 이 주 폴리머에 그래프트 결합한 그래프트 변성 폴리머이다. 그래프트부의 반복단위는 그래프트 모노머 (불포화 화합물) 의 종류에 따라 결정된다.
본 발명의 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체는 (1) 내열성이나 유전율 등의 전기특성이 충분히 우수한, (2) 용액농도를 충분히 향상시킬 수 있는, (3) 고농도의 배합제까지 용액중에 균일하게 분산될 수 있고, 또한 균일하게 분산될 수 있는 배합제의 종류를 증가시키는, 및 (4) 그래프트 변성율이 높기 때문에 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체를 사용한 프리프레그 및 적층체, 층간절연막, 오버코트막 등이 금속 (금속 포일, 금속증착막, 금속배선 등) 이나 실리콘 웨이퍼 등 타재와의 밀착성 (박리강도) 이 충분히 우수한 등의 특징을 갖는다.
가교성 중합체 조성물
본 발명의 가교성 중합체 조성물은 적어도 상기 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체와 가교제를 필수성분으로 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 가교성 중합체 조성물의 가교법은 특별하게 제한되지는 않고, 예컨대 열, 광, 및 방사선 등을 이용하여 실시할 수 있고, 가교제의 종류는 그것들의 수단에 의해 적절하게 선택된다. 상기 변성 노르보르넨계 중합체를 사용하면 여러가지의 가교제에 대해서도 분산성이 양호해진다. 본 발명의 가교성 중합체 조성물에는 가교제 이외에 원하는 바에 따라 가교조제, 난연제, 기타 배합제, 용매 등을 배합할 수 있다.
(1) 가교제
본 발명의 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체를 가교하기 위해서는, 예컨대 방사선을 조사하여 가교하는 방법 등이 있지만, 통상적으로는 가교제를 배합하여 가교시키는 방법이 채용된다. 가교제로는 특별히 한정되지 않지만, ① 유기과산화물, ② 열에 의해 효과를 발휘하는 가교제, ③ 광에 의해 효과를 발휘하는 가교제 등이 사용된다.
① 유기과산화물
유기과산화물로는 예컨대 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드 등과 같은 케톤퍼옥시드류 ; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등과 같은 퍼옥시케탈류 ; t-부틸하이드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥시드 등과 같은 하이드로퍼옥시드류 ; 디크밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)헥센 등과 같은 디알킬퍼옥시드류 ; 옥타노일퍼옥시드, 이소부틸퍼옥시드 등과 같은 디아실퍼옥시드류 ; 퍼옥시디카보네이트 등과 같은 퍼옥시에스테르류 ; 를 들 수 있다. 이들 중에서도 가교후의 수지의 성능으로 보면 디알킬퍼옥시드가 바람직하고, 알킬기의 종류는 성형온도에 따라 변경하는 것이 좋다.
유기과산화물은 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기과산화물의 배합량은 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체 100 중량부 당 통상 0.001 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 범위이다. 유기과산화물의 배합량이 이 범위일 때 가교성 및 가교물의 전기특성, 내약품성, 내수성 등의 특성이 고도로 균형을 이루어 바람직하다.
② 열에 의해 효과를 발휘하는 가교제
열에 의해 효과를 발휘하는 가교제는 가열에 의해 가교반응시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디아민, 트리아민 또는 그 이상의 지방족폴리아민, 지환족폴리아민, 방향족폴리아민비스아지드, 산무수물, 디카르복실산, 다가페놀, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 구체적인 예로는 예컨대 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 등과 같은 지방족폴리아민 ; 디아미노시클로헥산, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 ; 1,3-(디아미노메틸)시클로헥산, 멘센디아민, 이소포론디아민N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 등과 같은 지환족폴리아민 ; 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 메타페닐렌디아민 등과 같은 방향족폴리아민류 ; 4,4-비스아지드벤잘(4-메틸)시클로헥사논, 4,4'-디아지드칼콘, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)-4-메틸-시클로헥사논, 4,4-디아지드디페닐술폰, 4,4'-디아지드페닐메탄, 2,2'-디아지드스틸벤 등과 같은 비스아지드 ; 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 나직산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 등과 같은 산무수물류 ; 푸마르산, 프탈산, 말레인산, 트리멜리트산, 하이믹산 등과 같은 디카르복실산류 ; 페놀노볼락수지, 크레졸노볼락수지 등과 같은 다가페놀류 ; 트리시클로데칸디올, 디페닐실란디올, 에틸렌글리콜 및 그 유도체, 디에틸렌글리콜 및 그 유도체, 트리에틸렌글리콜 및 그 유도체 등과 같은 다가알코올류 ; 나이론-6, 나이론-66, 나이론-610, 나이론-11, 나이론-612, 나이론-12, 나이론-46, 메톡시메틸화폴리아미드, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 등과 같은 폴리아미드류 ; 등을 들 수 있다.
이들은 1 종으로도 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 된다. 이들 중에서도 가교물의 내열성, 기계강도, 밀착성, 유전특성 (저유전율, 저유전정접) 이 우수한 등의 이유로, 방향족폴리아미드류, 산무수물류, 다가페놀류, 다가알코올류가 바람직하고, 그중에서도 4,4-디아미노페닐메탄 (방향족폴리아민류), 다가페놀류 등이 특히 바람직하다.
상기 가교제의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 가교반응을 효율적으로 실시하고, 또한 얻어지는 가교물의 물성개선을 도모, 및 경제성의 면에서 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체 100 중량부 당 통상 0.001 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 범위이다. 가교제의 양이 너무 적으면 가교가 일어나기 힘들기 때문에 충분한 내열성, 내용제성을 얻을 수 없고, 너무 많으면 가교한 수지의 흡수성, 유전특성 등과 같은 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 배합량이 상기 범위일 때 이들 특성이 고도로 균형을 이루어 바람직하다.
또한 필요에 따라 가교촉진제 (경화촉진제) 를 배합하여 가교반응의 효율을 향상시킬 수도 있다.
경화촉진제로는 피리딘, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 이미다졸류 등과 같은 아민류 등을 들 수 있고, 가교속도를 조정하거나, 가교반응의 효율을 더욱 높일 목적으로 첨가된다. 경화촉진제의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 열가소성 노르보르넨계 중합체 100 중량부 당 통상 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 범위에서 사용된다. 효과촉진제의 배합량이 이 범위일 때 가교밀도와, 유전특성, 흡수율 등이 고도로 균형을 이루어 바람직하다. 그중에서도 이미다졸류가 유전특성이 우수하여 바람직하다.
② 광에 의해 효과를 발휘하는 가교제
광에 의해 효과를 발휘하는 가교제 (경화제) 는 g 선, h 선, i 선 등과 같은 자외선, 원자외선, x 선, 전자선 등과 같은 활성광선의 조사에 의해 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체와 반응하여 가교화합물을 생성하는 광반응성물질이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 방향족 비스아지드 화합물, 광아민 발생제, 광산발생제 등을 들 수 있다.
방향족 비스아지드화합물의 구체예로는 4,4'-디아지드칼콘, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)4-메틸시클로헥사논, 4,,4'-디아지드디페닐술폰, 4,4'-디아지드벤조페논, 4,4'-디아지드디페닐, 2,7-디아지드플루오렌, 4,4'-디아지드페닐메탄 등을 대표예로 들 수 있다. 이들은 1 종류로도 2 종류 이상 조합해도 사용할 수 있다.
광아민 발생제의 구체예로는 방향족아민 혹은 지방족아민의 o-니트로벤질옥시카르보닐카바메이트, 2,6-디니트로벤질옥시카르보닐카바메이트 혹은 α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질옥시카르보닐카바메이트체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 아닐린, 시클로헥실아민, 피페리딘, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-(디아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 페닐렌디아민 등과 같은 o-니트로벤질옥시카르보닐카바메이트체를 들 수 있다. 이들은 1 종류로도 2 종류 이상 혼합해도 사용할 수 있다.
광산발생제란 활성광선의 조사에 의해 브뢴스테드산 혹은 루이스산을 생성하는 물질로서, 예컨대 오늄염, 할로겐화 유기화합물, 퀴논디아지드화합물, α,α-비스(술포닐)디아조메탄계 화합물, α-카르보닐-α-술포닐-디아조메탄계 화합물, 술폰화합물, 유기산에스테르화합물, 유기산아미드화합물, 유기산이미드화합물 등을 들 수 있다. 이들의 활성광선의 조사에 의해 해열(解裂)하여 산을 생성할 수 있는 화합물은 단독으로도 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
기타 광가교제로는 예컨대 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 등과 같은 벤조인알킬에테르계 화합물 ; 벤조페논, 메틸올소벤조일벤조에이트, 4,4'-디클로로벤조페논 등과 같은 벤조페논계 화합물 ; 디벤질, 벤질메틸케탈 등과 같은 벤질계 화합물 ; 2,2-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 4'-페녹시-2,2-디클로로아세토페논 등과 같은 아세토페논계 화합물 ; 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 등과 같은 티옥산톤계 화합물 ; 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 나프토퀴논 등과 같은 안트라퀴논계 화합물 ; 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4'-도데실-2-히드록시-2-메틸프로피오페논 등과 같은 프로피오페논계 화합물 ; 옥텐산코발트, 나프텐산코발트, 옥텐산망간, 나프텐산망간 등과 같은 유기산금속염 ; 등을 들 수 있다.
이들 광반응성 화합물의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체와의 반응을 효율적으로 실시하고, 또한 얻어지는 가교수지의 물성을 손상시키지 않는 점 및 경제성의 면에서 이 중합체 100 중량부 당 통상 0.001 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 범위이다. 광반응성 물질의 첨가량이 너무 적으면가교가 일어나기 힘들기 때문에 충분한 내열성, 내용제성을 얻을 수 없고, 너무 많으면 가교한 수지의 흡수성, 유전특성 등과 같은 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 배합량이 상기 범위일 때 이들 특성이 고도로 균형을 이루어 바람직하다.
(2) 가교조제
본 발명에서는 가교조제를 사용함으로써 가교성 및 배합제의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 가교조제는 특별히 한정되지 않고, 일본 공개특허공보 소62-34924 호 등에 개시되어 있는 공지된 것이면 되는데, 예컨대 퀴논디옥심, 벤조퀴논디옥심, p-니트로소페놀 등과 같은 옥심·니트로소계 가교조제 ; N,N-m-페닐렌비스말레이미드 등과 같은 말레이미드계 가교조제 ; 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등과 같은 알릴계 가교조제 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴레이트계 가교조제 ; 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠 등과 같은 비닐계 가교조제 ; 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 알릴계 가교조제, 메타크릴레이트계 가교조제가 균일하게 분산시키기 쉬우므로 바람직하다.
가교조제의 첨가량은 가교제의 종류에 따라 적절하게 선택하면 되지만, 가교제 1 중량부 당 통상 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부이다. 가교조제의 첨가량은 너무 적으면 가교가 일어나기 힘들고, 반대로 첨가량이 너무 많으면 가교한 수지의 전기특성, 내수성, 내습성 등이 저하될 우려가 있다.
(3) 난연제
난연제는 필수성분은 아니지만 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체 조성물을 전자부품용에 사용하기 위해서는 첨가하는 것이 바람직하다. 난연제로는 특별한 제약은 없지만 가교제 (경화제) 에 의해 분해, 변성, 변질되지 않는 것이 바람직하다.
할로겐계 난연제로는 염소계 및 브롬계의 여러가지 난연제를 사용할 수 있지만, 난연화 효과, 성형시의 내열성, 수지에 대한 분산성, 수지의 물성에 대한 영향 등의 면에서 헥사브로모벤젠, 펜타브로모에틸벤젠, 헥사브로모비페닐, 데카브로모디페닐, 헥사브로모디페닐옥사이드, 옥타브로모디페닐옥사이드, 데카브로모디페닐옥사이드, 펜타브로모시클로헥산, 테트라브로모비스페놀A, 및 그 유도체 [예컨대 테트라브로모비스페놀A-비스(히드록시에틸에테르), 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀A-비스(브로모에틸에테르), 테트라브로모비스페놀A-비스(알릴에테르) 등], 테트라브로모비스페놀S, 및 그 유도체 [예컨대 테트라브로모비스페놀S-비스(히드록시에틸에테르), 테트라브로모비스페놀S-비스(2,3-디브로모프로필에테르) 등], 테트라브로모 무수프탈산, 및 그 유도체 [예컨대 테트라브로모프탈이미드, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 등], 에틸렌비스(5,6-디브로모노르보르넨-2,3-디카르복시이미드), 트리스-(2,3-디브로모프로필-1)-이소시아누레이트, 헥사클로로시클로펜타디엔의 딜스·알더 반응의 부가물, 트리브로모페닐글리시딜에테르, 트리브로모페닐아크릴레이트, 에틸렌비스트리브로모페닐에테르, 에틸렌비스펜타브로모페닐에테르, 테트라데카브로모디페녹시벤젠, 브롬화폴리스치렌, 브롬화폴리페닐렌옥사이드, 브롬화에폭시수지, 브롬화폴리카보네이트, 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트, 옥타브로모나프탈렌, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페닐)푸마르아미드, N-메틸헥사브로모디페닐아민 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 난연제는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 난연제의 첨가량은 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체 100 중량부 당 통상 3 내지 150 중량부, 바람직하게는 10 내지 140 중량부, 특히 바람직하게는 15 내지 120 중량부이다.
난연제의 난연화 효과를 보다 효과적으로 발휘시키기 위한 난연조제로서는 예컨대 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산나트륨, 삼염화안티몬 등과 같은 안티몬계 난연조제를 사용할 수 있다. 이들 난연조제는 난연제 100 중량부 당 통상 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 내지 20 중량부의 비율로 사용한다.
(4) 충전제
본 발명에서의 가교성 중합체 조성물은 특히 기계강도 (강인성) 의 향상과 선팽창계수의 저감을 목적으로 충전제를 배합해도 된다. 충전제로는 무기 또는 유기충전제를 들 수 있다.
무기충전제로는 특별히 한정되지 않지만 예컨대 탄산칼슘 (경질탄산칼슘, 중질 내지 미분화칼슘, 특수 칼슘계 충전제), 클레이 (규산알루미늄 ; 하석섬장석 미분말, 소성 클레이, 실란 개질 클레이) 탤크, 실리카, 알루미나, 규조토, 규사, 경석분, 경석바룬, 슬레이트분, 운모분, 아스베스토 (석면), 알루미나콜로이드 (알루미나졸), 알루미나·화이트, 황산알루미늄, 황산바륨, 리토폰, 황산칼슘, 이황화몰리브덴, 그래파이트 (흑연), 유리섬유, 유리비즈, 유리플레이크, 발포유리비즈, 플라이 애쉬 구(球), 화산유리중공체, 합성무기중공체, 단결정 티탄산 칼리, 카본섬유, 탄소중공체, 무연탄분말, 인조 빙정석 (클리올라이트), 산화티탄, 산화마그네슘, 염기성탄산마그네슘, 도로마이트, 티탄산칼륨, 아황산칼슘, 마이카, 아스베스토, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 그래파이트, 알루미늄분, 황화몰리브덴, 보론섬유, 탄화규소섬유 등을 들 수 있다.
유기충전제로는 예컨대 폴리에틸렌섬유, 폴리프로필렌섬유, 폴리에스테르섬유, 폴리아미드섬유, 불소섬유, 에보나이트분말, 열경화성수지중공구, 사란중공구, 셸락, 목분, 콜크분말, 폴리비닐알코올섬유, 셀룰로오스 파우더, 목재 펄프 등을 들 수 있다.
(5) 기타 배합제
본 발명의 가교성 중합체 조성물에는 필요에 따라 내열안정제, 내후안정제, 레벨링제, 대전방지제, 슬립제, 안티블로킹제, 흐림 방지제, 활제, 염료, 안료, 천연오일, 합성오일, 왁스 등과 같은 기타 배합제를 적당량 첨가할 수 있다.
구체적으로는 예컨대 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산알킬에스테르, 2,2'-옥사미드비스[에틸-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등과 같은 페놀계 산화방지제 ; 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부릴페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등과 같은 인계 안정제 ; 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 12-히드록시스테아린산칼슘 등과 같은 지방산금속염 ; 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노라우레이트, 글리세린디스테아레이트, 펜타에리스리톨모노스테아레이트, 펜타에리스리톨디스테아레이트, 펜타에리스리톨트리스테아레이트 등과 같은 다가알코올 지방산에스테르 ; 합성하이드로탈사이트 ; 아민계 대전방지제 ; 불소계 비이온 계면활성제, 특수 아크릴수지계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 등 도료용 레벨링제 ; 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네이트 커플링제 등과 같은 커플링제 ; 가소제 ; 안료 및 염료 등과 같은 착색제 ; 등을 들 수 있다.
이들 배합제는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 배합할 수 있다. 배합비율은 각각의 기능이나 사용목적에 따라 적절하게 정할 수 있다.
기계적특성이나 유연성을 조절할 목적으로 폴리카보네이트, 폴리스치렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰 등과 같은 이종의 열가소성수지 ; 엘라스토머, 고무질중합체 등을 배합할 수 있다.
(6) 용매
본 발명에서는 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체를 용매에 용해시켜, 프리프레그용 함침용 용액을 조제하거나, 용액유연법에 의해 시트 (필름) 를 제조하거나, 도포법에 의해 피막을 형성할 수 있다.
용매를 사용하여 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체를 용해시키는 경우에는 용매로서, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소 ; n-펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산 등과 같은 지환식 탄화수소 ; 클로로벤젠, 디클로르벤젠, 트리클로르벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소 ; 등을 들 수 있다.
용매는 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체, 및 필요에 따라 배합하는 각 성분을 균일하게 용해 내지는 분산시키는 데 충분한 비율의 양으로 사용한다.
성형체, 프리프레그, 적층체, 층간절연막 등
본 발명의 가교성 중합체 조성물은 원하는 형상으로 성형한 후, 가교시켜 가교성 성형물로 할 수 있다. 가교성 중합체 조성물을 성형하는 방법은 성형 도중에서의 가교로 인해 성형성의 악화가 일어나지 않도록 용매에 용해하여 성형하거나, 가교되지 않는 온도 또는 가교속도를 충분하게 느린 속도로 용융시켜 성형한다. 구체적으로는 용매에 용해된 노르보르넨계 중합체 조성물을 유연하여 용매를 제거하여 시트형상으로 성형하거나 기재에 함침시켜 성형한다.
또한, 본 발명의 가교성 중합체 조성물은 각종 성형법에 의해 각종 성형부품으로 성형할 수 있다. 이 경우의 성형법으로는 ① 열가소성수지의 상태에서, 사출성형, 프레스성형, 압축성형법 등에 의해 성형물로 가공하는 방법, ② 유기용매에 용해시킨 용액을 용매를 제거하면서 포팅법, 중형성형법 등에 의해 성형물로 하여 경화시키는 방법, ③ 트랜스퍼 성형에 의해 열경화형 성형물로 하는 방법 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 가교성 중합체 조성물은 도포법에 의해 피막을 형성할 수 있다.
(1) 프리프레그
가교성형체의 구체예의 하나인 프리프레그는 톨루엔, 시클로헥산, 크실렌 등의 용매중에 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체, 가교제, 및 각종배합제를 균일하게 용해 내지는 분산시키고, 이어서 보강기재를 함침시킨 후, 건조시켜 용매를 제거하여 제조된다. 일반적으로 프리프레그는 50 내지 500 ㎛ 정도의 두께가 되도록 하는 것이 바람직하다.
용매의 사용량은 고형분농도가 통상 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 80 중량%가 되도록 조정된다.
보강기재로는 예컨대 종이기재 (린터지, 그래프트지 등), 유리기재(유리 포, 유리매트, 유리 페이퍼, 쿼츠 파이버 등) 및 합성수지 섬유기재 (폴리에스테르섬유, 아라미드 섬유 등) 을 사용할 수 있다. 이들 보강기재는 실란 커플링제 등의 처리제로 표면처리될 수 있다. 이들 보강기재는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
보강기재에 대한 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체 조성물의 양은 사용목적에 따라 적절히 선택하면 되지만, 보강기재에 대해 통상 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량% 의 범위이다.
(2) 시트
시트를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만 일반적으로는 캐스팅법을 이용한다. 예컨대 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등과 같은 용매중에, 본 발명의 가교성 중합체 조성물을 고형분농도 5 내지 50 중량% 정도가 되도록 용해, 분산시켜, 평활면 위에 유연 또는 도포하고, 건조 등에 의해 용제를 제거하고, 평활면에서 박리하여 시트를 얻는다. 건조에 의해 용매를 제거하는 경우에는 급속한 건조로 인해 발포하는 일이 없는 방법을 선택하는 것이 바람직하며, 예컨대 저온에서 어느 정도 용매를 휘발시킨 후, 온도를 올려 용매를 충분하게 휘발시키도록 하면 된다.
평활면으로는 경면처리한 금속판이나 수지제의 캐리어 필름 등을 사용할 수 있다. 수지제의 캐리어 필름을 사용하는 경우, 캐리어 필름의 소재의 내용제성, 내열성에 주의하여 사용할 용매 및 건조조건을 결정한다.
캐스팅법에 의해 얻어지는 시트는 일반적으로 10 ㎛ 내지 1 ㎜ 정도의 두께를 갖는다. 이들 시트는 가교함으로써 층간절연막, 방습층 형질용 필름 등으로 사용할 수 있다. 또한 다음에 기재하는 적층체를 제조하는데 사용할 수도 있다.
(3) 적층제
적층제는 상술한 프리프레그 및/또는 미가교의 시트를 복수장 겹쳐 쌓고, 가열압축성형하여 가교·열융착시킴으로써 필요한 두께로 만든 것이다. 적층판을 회로기판으로 사용하는 경우에는 예컨대 금속 포일 등으로 이루어지는 배선용 도전층을 적층하거나, 표면의 에칭처리 등에 의해 회로를 형성한다. 배선용 도전층은 완성품인 적층판의 외부표면에 적층할 뿐만 아니라, 목적에 따라서는 적층판의 내부에 적층될 수도 있다. 에칭처리 등과 같은 2 차 가공시의 버어 방지를 위해서는 상하대상으로 조합하여 적층하는 것이 바람직하다. 예컨대 겹친 프레프레그 및/또는 시트의 표면을, 사용한 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체에 맞는 열융착온도 이상, 통상 150 내지 300 ℃ 정도로 가열하고, 30 내지 80 ㎏f/㎠ 정도로 가압하여 각층 사이에 가교·열융착시켜 적층판을 얻는다.
이들 절연층 또는 기재에 금속을 적용하는 다른 방법은 증착, 전기도금, 스패터, 이온도금, 분무, 및 레이어링이다. 일반적으로 사용되는 금속으로는 구리, 니켈, 주석, 은, 금, 알루미늄, 백금, 티탄, 아연 및 크롬 등을 들 수 있다. 배선기판에서는 구리가 가장 빈번하게 사용되고 있다.
(4) 가교
본 발명에서는 성형물을 단독으로 또는 적층하여 가교시켜 가교성형물을 얻는다. 가교하는 방법은 공지된 방법에 따라 하면 되며, 방사선 조사하는 방법, 유기과산화물이 배합된 경우에는 일정온도 이상으로 가열하는 방법, 광가교제가 배합된 경우에는 자외선 등의 광을 조사하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 유기과산화물을 배합하고 가열하여 가교하는 방법이 용이하게 실시할 수 있으므로 바람직하다.
가교반응을 발생시키는 온도는 주로 유기과산화물과 가교조제의 조합에 의해 결정되지만, 통상 80 내지 350 ℃, 바람직하게는 120 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 150 내지 250 ℃ 의 온도로 가열함으로써 가교한다. 또한, 가교시간은 유기과산화물의 반감기의 4 배 정도로 하는 것이 바람직하며, 통상 5 내지 120 분 동안, 바람직하게는 10 내지 90 분 동안, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 분 동안이다. 가교제로서 열에 의해 효과를 발휘하는 가교제 (경화제) 를 사용한 경우에는 가열에 의해 가교시킨다. 가교제로서 광가교제를 사용한 경우에는 광조사에 의해 가교시킬 수 있다. 가교성 성형체를 적층하여 가교하는 경우, 각 층 사이에서 열융착·가교가 일어나서 일체의 가교성형물이 얻어진다.
(5) 가교성형물
본 발명의 가교성형물로서는 적층판, 회로기판, 층간절연막, 방습층 성형용 필름 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 가교성형체는 통상 흡수율이 0.03 % 이하, 1 ㎒ 에서의 유전율 및 유전정접이 각각 2.0 내지 4.0 과 0.005 내지 0.0005 로서, 종래의 열경화성 수지제 성형체에 비해 내습성이나 전기특성 등이 우수하다. 본 발명의 가교성형체의 내열성은 종래의 열경화성 수지제 성형품과 동등하고, 구리 포일을 적층한 적층판에 250 ℃ 의 납을 30 초 동안 접촉시켜도, 혹은 300 ℃ 의 납을 1 분 동안 접촉시켜도 구리 포일 등과 같은 금속층의 박리나 부풀음의 발생 등과 같은 이상은 나타나지 않는다. 또한 본 발명의 가교성형체는 구리 포일과의 박리강도가 통상 1.4 내지 2.7 ㎏/㎠ 정도로 우수하고, 종래의 열가소성 노르보르넨계 수지에 비해서는 월등히 개선되어 있다. 이러한 점에서 본 발명의 가교성형체인 적층판은 회로기판으로서 바람직한 것이다.
본 발명의 가교성 중합체 조성물을 열가소성수지로 성형한 성형물의 경우에는 커넥터, 릴레이, 콘덴서 등과 같은 전자부품 ; 트랜지스터나 IC, LSI 등 반도체소자의 사출성형밀봉부품 등과 같은 전자부품에 광학렌즈경통, 폴리곤 미러, Fθ 미러 등과 같은 부품으로 유효하다.
본 발명의 가교성 중합체 조성물을 유기용매에 용해시킨 상태로 사용하는 경우에는 반도체소자 등의 포팅, 중형용 밀봉재료 등의 용도로 유효하다.
본 발명의 가교성 중합체 조성물을 트랜스퍼 성형재료로 사용하는 경우에는 반도체소자의 패키지 (밀봉) 재료 등으로서 유효하다.
본 발명의 가교성 중합체 조성물은 필름이나 막의 형태로 사용할 수 있다. 필름으로 사용하는 경우에는 ① 가교성 중합체 조성물을 유기용매에 용해시킨 상태의 것을 미리 캐스트법 등에 의해 필름으로 형성하여 사용하는 경우, ② 용액을 코트한 후에 용매를 제거하여 오버 코트막으로 사용하는 경우 등이 있다.
구체적으로는 예컨대 적층판의 절연시트, 층간절연막, 반도체소자의 액상밀봉재료, 오버 코트 재료 등으로 유용하다.
본 발명은 노르보르넨계 모노머의 개환중합체 또는 그 수소첨가물을 불포화 에폭시 화합물 또는 불포화 카르복실산 화합물에 의해 그래프트변성하여 이루어지는 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유전율 등의 전기특성, 금속 (금속 포일, 금속배선 등) 이나 실리콘 웨이퍼 등 타재와의 밀착성, 내열성, 내습성 등이 우수하고, 또한 고농도의 용액으로 할 수 있으며, 용액중에서의 각종 배합제의 균일분산성도 우수한 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체는 이들 제특성을 활용하여 예컨대 프리프레그의 함침용 수지, 시트, 층간절연막 등으로서, 전기·전자기기분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그리고, 물성의 측정법은 다음과 같다.
(1) 유리전이온도는 시차주사열량법 (DSC 법) 으로 측정한다.
(2) 분자량은 특별한 한정이 없는 한 톨루엔을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스치렌 환산값으로 측정한다.
(3) 주쇄 및 측쇄의 수소첨가율은1H-NMR 에 의해 측정한다.
(4) 불포화 에폭시 화합물 및 불포화 카르복실산 화합물의 변성 잔기 전체 몰수는 1H-NMR 에 의해 측정하고, 그래프트 변성율을 상기식에 따라 산출한다.
(5) 난연성은 미국 UL-94 시험규격에 따라 측정한다.
(6) 유전율 및 유전정접은 JIS K6911 에 따라 1㎒ 로 측정한다.
(7) 구리 포일 박리강도는 수지적층체로부터 폭 20 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 시험편을 떼어내서 구리 포일면에 폭 10 ㎜ 의 평행한 흠을 낸 후, 인장시험기를 사용하여 면에 대해 수직인 방향으로 50 ㎜/분의 속도로 연속적으로 구리 포일을 박리하고 그 때의 응력의 최저값을 나타낸다.
(8) 밀착성은 JIS K5400 에 따라 크로스 컷 박리강도시험을 실시하여 평가한다.
(9) 내구성은 90 ℃, 95 % 상대습도의 조건으로 1000 시간 방치하고, 부풀음 등과 같은 외관의 이상 및 구리의 부식이나 변색 등을 관찰한다.
(10) 내열성은 300 ℃ 의 납을 1 분간 접촉시킨 후, 외관을 관찰하여 다음의 기준으로 판단한다.
양호 : 박리나 부풀음이 없는 것,
불량 : 박리나 부풀음이 보임
실시예 1
질소로 치환한 1 리터의 플라스크에 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 (즉, 6-에틸-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌 ; 이하, ETD 라 함) 5 g, 톨루엔 120 g 을 첨가하고, 중합촉매로서 트리이소부틸알루미늄 0.287 m㏖ 과 이소부틸알코올 0.287 m㏖, 분자량 조정제로서 1-헥센 3.83 m㏖ 을 첨가한다. 여기에 육염화 텅스텐 0.057 m㏖ 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 5 분간 교반한다. 그 후, ETD 45 g 과, 육염화 텅스텐 0.086 m㏖ 을 약 30 분 동안 연속적으로 계내에 적하하고, 적하 종료후, 30 분 동안 더 교반하여 중합을 종료한다.
상기 중합반응액을 1 리터의 오토크레이브에 옮겨 톨루엔 160 g 을 첨가하고, 또한 니켈아세틸아세토네이트 0.5 g 과 트리이소부틸알루미늄의 30 중량% 톨루엔 용액 5.15 g 을 혼합한 것을 첨가하여 반응기내를 수소치환한 후, 교반하면서 80 ℃ 로 승온시킨다. 온도가 안정된 시점에서 수소압력을 30 ㎏/㎠ 으로 승온시켜 반응과정에서 소비되는 수소를 보충하면서 3 시간 반응시킨다. 이어서, 4.2 g 의 물과, 활성알루미나 (표면적 320 ㎠/g, 세공용량 0.8 ㎤/g, 평균입경 15 ㎛, 미즈사와가가꾸 제조, 네오비드 D 분말) 를 2.5 g 첨가하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 고형분을 여과하여 제거한 수소첨가반응액을, 3 리터의 이소프로필알코올중에 부어서 석출시키고, 여과분리하여 회수한다. 회수한 수지를 100 ℃, 1 Torr 이하로 40 시간 건조시킨다.
얻어진 폴리머 50 중량부 당 알릴글리시딜에테르 30 중량부, 디크밀퍼옥시드 3.0 중량부, tert-부틸벤젠 120 중량부를 혼합하여 오토크레이브중에서 150 ℃, 3 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 상기와 동일한 방법으로 응고, 건조시켜 에폭시 변성 폴리머 (A) 를 얻는다. 합성결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
1-헥센 3.83 m㏖ 을 5.75 m㏖ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 에폭시 변성 폴리머 (B) 를 얻는다. 합성결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
알릴글리시딜에테르를 무수말레인산으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 무수말레인산 변성 폴리머 (C) 를 얻는다. 합성결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
1-헥센 3.83 m㏖ 을 5.75 m㏖ 로, 알릴글리시딜에테르를 무수말레인산으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 무수말레인산 변성 폴리머 (D) 를 얻는다. 합성결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
ETD 를 트리시클로[4.3.2.12,5]-3,7-데카디엔 (즉, 디시클로펜타디엔 ; 이하, DCP 라 함) 으로, 알릴글리시딜에테르 30 중량부를 100 중량부로, 디크밀퍼옥시드 3.0 중량부를 10 중량부로 각각 변경한 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 에폭시 변성 폴리머 (E) 를 얻는다. 합성결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
1-헥센 3.83 m㏖ 을 5.75 m㏖ 로, ETD 를 DCP 로, 알릴글리시딜에테르 30 중량부를 100 중량부로, 디크밀퍼옥시드 3.0 중량부를 10 중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 에폭시 변성 폴리머 (F) 를 얻는다. 합성결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
ETD 를 DCP 로, 알릴글리시딜에테르 30 중량부를 무수말레인산 100 중량부로, 디크밀퍼옥시드 3.0 중량부를 10 중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 무수말레인산 변성 폴리머 (G) 를 얻는다. 합성결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
1-헥센 3.83 m㏖ 을 5.75 m㏖ 로, ETD 를 DCP 로, 알릴글리시딜에테르 30 중량부를 무수말레인산 100 중량부로, 디크밀퍼옥시드 3.0 중량부를 10 중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 무수말레인산 변성 폴리머 (H) 를 얻는다. 합성결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 9
ETD 를 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌 (이하, MTF 라 함) 으로, 알릴글리시딜에테르 30 중량부를 50 중량부로 변경한 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 에폭시 변성 폴리머 (I) 를 얻는다. 합성결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 10
1-헥센 3.83 m㏖ 을 5.75 m㏖ 로, ETD 를 MTF 로, 알릴글리시딜에테르 30 중량부를 50 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 에폭시 변성 폴리머 (J) 를 얻는다. 합성결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 11
ETD 를 MTF 로, 알릴글리시딜에테르 30 중량부를 무수말레인산 50 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 무수말레인산 변성 폴리머 (K) 를 얻는다. 합성결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 12
1-헥센 3.83 m㏖ 을 5.75 m㏖ 로, ETD 를 MTF 로, 알릴글리시딜에테르 30 중량부를 무수말레인산 50 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 무수말레인산 변성 폴리머 (L) 을 얻는다. 합성결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1 과 동일한 방법으로 미변성 수소첨가제를 합성하여 폴리머 (M) 으로 한다. 합성결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
알릴글리시딜에테르 30 중량부를 3 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 에폭시 변성 폴리머 (N) 을 얻는다. 합성결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 3
알릴글리시딜에테르 30 중량부를 무수말레인산 3 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 무수말레인산 변성 폴리머 (O) 를 얻는다. 합성결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 4
실시예 5 와 동일한 방법으로 미변성 수소첨가물을 합성하여 폴리머 (P) 로 한다. 합성결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 5
알릴글리시딜에테르 100 중량부를 15 중량부로, 디크밀퍼옥시드 10 중량부를 1.0 중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법으로 에폭시 변성 폴리머 (Q) 를 얻는다. 합성결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 6
무수말레인산 100 중량부를 15 중량부로, 디크밀퍼옥시드 10 중량부를 1.0 중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 무수말레인산 변성 폴리머 (R) 을 얻는다. 합성결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 7
실시예 9 와 동일한 방법으로 미변성 수소첨가물을 합성하여 폴리머 (S) 로 한다. 합성결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 8
알릴글리시딜에테르 50 중량부를 10 중량부로, 디크밀퍼옥시드 3.0 중량부를 1.0 중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 에폭시 변성 폴리머 (T) 를 얻는다. 합성결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 9
무수말레인산 50 중량부를 10 중량부로, 디크밀퍼옥시드 3.0 중량부를 1.0 중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법으로 무수말레인산 변성 폴리머 (U) 를 얻는다. 합성결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 10
1-헥센 3.83 m㏖ 을 2.30 m㏖ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 미변성 수소첨가물을 합성하여 폴리머 (V) 로 한다. 합성결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 13 내지 24
실시예 1 내지 12 에서 얻은 각각의 변성 폴리머와 각종 성분을 표 3 에 나타낸 조성으로 배합하고, 각각 고형분의 농도가 50 내지 60 중량% 가 되도록 톨루엔에 용해시켜 와니스로 한다. 이들 용액을 30 분 동안 가만히 둔 다음의 용액의 균일성을 육안으로 평가하고, 다음의 기준으로 평가한다.
용액의 균일성
○ : 완전히 균일함
× : 상분리하고 있음
이들 용액에 폭 10 ㎝, 길이 10 ㎝, 두께 약 0.5 ㎜ 의 E 유리 포를 10 초 동안 침지시킨 후에 천천히 끌어올리고 1 분 동안 방치한다. 얻어진 수지 함침 유리 포의 고형분만을 다시 톨루엔에 용해시키고, 대량의 아세트산이소프로필에 따라 넣고, 변성중합체분을 응고, 여과분리하여 회수한다. 한편, 여과분리한 액체를 대량의 메탄올에 따라 넣고, 상기와 동일한 방법으로 난연제분을 회수한다.
이들을 70 ℃ × 1 Torr 로 48 시간 건조시키고 각각의 중량을 측정한다. 이 때의 2 성분의 중량비와, 와니스상태에서의 2 성분의 중량비의 차이에 의거하여 함침의 균일성을 다음의 기준으로 평가한다.
함침의 균일성
◎ : 중량비의 차가 2 % 미만
○ : 중량비의 차가 2 % 이상 5 % 미만
△ : 중량비의 차가 5 % 이상 10 % 미만
× : 중량비의 차가 10 % 이상
또한 상기 각 용액에 E 유리 포를 침지시켜 함침을 실시하고, 그 후 에어오븐중에서 건조시키고, 경화성 복합재료 (프리프레그) 를 제작한다. 프리프레그중의 기재의 중량은 프리프레그의 중량에 대해 40 % 로 한다. 성형후의 두께가 0.8 ㎜ 가 되도록 상기 프리프레그를 필요에 따라 복수장 겹치고, 그 양면에 두께 35 ㎛ 의 구리 포일을 놓고 열프레스 성형기에 의해 성형경화시켜 수지적층체를 얻는다.
이와 같은 방법으로 얻은 수지적층체의 제물성을 측정한 결과, 모든 수지적층체가 양호한 유전율, 구리 포일 박리강도를 나타내고 난연성이 V-0 이었다.
(각주)
과산화물 : a ＝ 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3
가교조제 : TAIC ＝ 트리알릴이소시아누레이트
난연제 : b ＝ 아사히찌바샤 제조, 브롬화 비스페놀A 형 에폭시수지 (AER 8010 ; Br 함유량 ＝ 5 중량%)
경화제 : 이미다졸 ＝ 2-에틸-4-메틸이미다졸
표 3 으로부터, 본 발명예 (실시예 13 내지 24) 는 고형분농도를 50 내지 60 중량% 로 하여도 가교제, 가교조제, 난연제, 경화제 등의 배합제를 균일하게 분산시킬 수 있고, 또한 얻어진 성형체는 유전율이 우수하면서 구리 포일과의 박리강도도 우수함을 알 수 있다.
비교예 11 내지 20
실시예 1 내지 12 에서 얻어진 각 변성 폴리머 대신에 비교예 1 내지 10 에서 얻어진 각 변성 또는 미변성 폴리머를 사용한 것 이외에는 실시예 13 내지 24 와 동일하게 실시한다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
표 4 의 결과로부터, 미변성 폴리머 및 변성율이 작은 변성 폴리머는 구리 포일과의 박리강도가 불충분함을 알 수 있다.
실시예 25
1-헥센 3.83 m㏖ 을 1.86 m㏖ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 에폭시 변성 폴리머 (a) 를 얻는다. 합성결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 26
알릴글리시딜에테르 30 중량부를 무수말레인산 30 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 25 와 동일한 방법으로 무수말레인산 변성 폴리머 (b) 를 얻는다. 합성결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 27
ETD 를 DCP 로, 알릴글리시딜에테르 30 중량부를 100 중량부로, 디크밀퍼옥시드 3.0 중량부를 10 중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 25 와 동일한 방법으로 에폭시 변성 폴리머 (c) 를 얻는다. 합성결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 28
알릴글리시딜에테르를 무수말레인산으로 변경한 것 이외에는 실시예 27 과 동일한 방법으로 무수말레인산 변성 폴리머 (d) 를 얻는다. 합성결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 29
ETD 를 MTF 로, 알릴글리시딜에테르 30 중량부를 50 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 25 와 동일한 방법으로 에폭시 변성 폴리머 (e) 를 얻는다. 합성결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 30
알릴글리시딜에테르를 무수말레인산으로 변경한 것 이외에는 실시예 29 와 동일한 방법으로 무수말레인산 변성 폴리머 (f) 를 얻는다. 합성결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 21
실시예 25 와 동일한 방법으로 미변성 수소첨가물을 합성하여 폴리머 (g) 로 한다. 합성결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 22
알릴글리시딜에테르 30 중량부를 3.0 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 25 와 동일한 방법으로 에폭시 변성 폴리머 (h) 를 얻는다. 합성결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 23
무수말레인산 30 중량부를 3.0 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 26 과 동일한 방법으로 무수말레인산 변성 폴리머 (i) 를 얻는다. 합성결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 24
실시예 27 과 동일한 방법으로 미변성 수소첨가물을 합성하여 폴리머 (j) 로 한다. 합성결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 25
알릴글리시딜에테르 100 중량부를 15 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 27 과 동일한 방법으로 에폭시 변성 폴리머 (k) 를 얻는다. 합성결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 26
무수말레인산 100 중량부를 15 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일한 방법으로 무수말레인산 변성 폴리머 (l) 를 얻는다. 합성결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 27
실시예 29 와 동일한 방법으로 미변성 수소첨가물을 합성하여 폴리머 (m) 으로 한다. 합성결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 28
알릴글리시딜에테르 50 중량부를 10 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 29 와 동일한 방법으로 에폭시 변성 폴리머 (n) 을 얻는다. 합성결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 29
무수말레인산 50 중량부를 10 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 30 과 동일한 방법으로 무수말레인산 변성 폴리머 (o) 를 얻는다. 합성결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 31 내지 36
실시예 25 내지 30 에서 얻은 각 변성 폴리머 30 중량부와 4,4'-비스아지드벤잘(4-메틸)시클로헥사논 1.2 중량부를 크실렌 100 중량부중에 용해시킨다. 각 용액은 침전을 발생시키지 않고 균일한 용액으로 되었다.
이어서, 상기 균일용액을 4000 옹스트롬 두께의 SiO2막상에 알루미늄배선을 형성한 실리콘 웨이퍼상에 스핀코트법으로 도포하고,90 ℃ 에서 60 초 동안 프리베이크하여 알루미늄배선상에 두께 3.3 ㎛ 의 도막을 형성한다. 이와 같은 방법으로 얻어진 각 샘플을 질소하에 250 ℃, 3 시간 경화를 실시하여 막두께 3 ㎛ 의 오버 코트막을 형성하고, 유전율, 밀착성, 납 내열성, 내구성 (내열성 및 내습성) 을 평가한다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
비교예 30 내지 38
실시예 25 내지 30 에서 얻은 각 변성 폴리머 대신에 비교예 21 내지 29 에서 얻은 각 변성 또는 미변성 폴리머를 사용한 것 이외에는 실시예 31 내지 36 과 동일하게 실시한다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
납 내열성 알루미늄배선 장착실리콘 웨이퍼와의 밀착성 내구시험후의금속층 변화 유전정접 유전율(1 ㎒) 코드 No.
실시예 31 양호 100 / 100 변화없음 0.0009 2.3 a
32 양호 100 / 100 변화없음 0.0009 2.3 b
33 양호 100 / 100 변화없음 0.0007 2.2 c
34 양호 100 / 100 변화없음 0.0007 2.2 d
35 양호 100 / 100 변화없음 0.0009 2.3 e
36 양호 100 / 100 변화없음 0.0009 2.3 f
비교예 30 불량 5 / 100 부식, 변색 0.0007 2.2 g
31 일부 변형 20 / 100 변화없음 0.0009 2.3 h
32 일부 변형 20 / 100 변화없음 0.0009 2.3 i
33 불량 3 / 100 부식, 변색 0.0007 2.2 j
34 일부 변형 20 / 100 변화없음 0.0007 2.2 k
35 일부 변형 20 / 100 변화없음 0.0007 2.2 l
36 불량 5 / 100 부식, 변색 0.0007 2.2 m
37 일부 변형 20 / 100 변화없음 0.0009 2.3 n
38 일부 변형 20 / 100 변화없음 0.0009 2.3 o
표 6 의 결과로부터, 본 발명의 변성 폴리머를 사용하면 납 내열성, 밀착성, 내구성, 전기특성 등이 우수한 오버 코트막 (혹은 층간절연막) 을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면 유전율이나 유전정접 등의 전기특성이 우수하고, 금속이나 실리콘 웨이퍼 등 타재와의 밀착성이 우수한 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체, 그 제조방법, 이 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체와 가교제를 함유하는 가교성 중합체 조성물, 그 성형물, 이 조성물을 사용한 시트, 프리프레그, 적층체 등이 제공된다. 본 발명의 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체 및 이 중합체를 함유하는 조성물은 전자계산기, 통신기 등의 정밀기기의 회로기판, 층간절연막, 반도체소자, 전자부품 등과 같은 광범위한 분야에 적용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 노르보르넨계 모노머의 개환중합체 및 그 수소첨가물에서 선택되는 열가소성 노르보르넨계 중합체를, 불포화 에폭시 화합물 및 불포화 카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 불포화 화합물에 의해 그래프트 변성하여 이루어지는 그래프트 변성율이 10 몰% 이상이고, 수평균분자량 (Mn) 이 500 내지 500,000 의 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 열가소성 노르보르넨계 중합체가, 식 (A)
    [식중, R1내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 할로겐원자, 알콕시기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기 (즉, 할로겐 원자, 알콕시기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기) 로 치환된 탄화수소기이다.
    단, R5내지 R8은 2 개 이상이 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 되고, 이 단환 또는 다환은 탄소-탄소이중결합을 가져도, 방향환을 형성해도 된다. R5와 R6이 함께 또는 R7과 R8이 함께 알킬리덴기를 형성해도 된다.
    ····은 단일결합 또는 이중결합을 나타낸다.]
    로 표현되는 반복단위를 갖는 중합체인 변성 열가소성 노르보르넨계 개환중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 그래프트 변성율이 10 내지 100 몰% 인 변성 열가소성 노르보르넨계 개환중합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 그래프트 변성율이 15 내지 50 몰% 인 변성 열가소성 노르보르넨계 개환중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수평균분자량 (Mn) 이 500 내지 20,000 의 범위내인 변성 열가소성 노르보르넨계 개환중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수평균분자량 (Mn) 이 20,000 초과 500,000 이하의 범위내인 변성 열가소성 노르보르넨계 개환중합체.
  7. 노르보르넨계 모노머의 개환중합체 및 그 수소첨가물에서 선택되는 수평균분자량 (Mn) 이 500 내지 500,000 의 열가소성 노르보르넨계 중합체에, 유기과산화물의 존재하에서 불포화 에폭시 화합물 및 불포화 카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 불포화 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 그래프트 변성율이 10 몰% 이상이고, 수평균분자량 (Mn) 이 500 내지 500,000 의 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체의 제조방법.
  8. 노르보르넨계 모노머의 개환중합체 및 그 수소첨가물에서 선택되는 열가소성 노르보르넨계 중합체를, 불포화 에폭시 화합물 및 불포화 카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 불포화 화합물에 의해 그래프트 변성하여 이루어지는 그래프트 변성율이 10 몰% 이상이고, 수평균분자량 (Mn) 이 500 내지 500,000 의 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체와 가교제를 함유하는 가교성 중합체 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 가교제가 ① 유기과산화물, ② 열에 의해 효과를 발휘하는 가교제, 및 ③ 광에 의해 효과를 발휘하는 가교제에서 선택되는 가교성 중합체 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체 100 중량부 당 가교제 0.001 내지 30 중량부를 함유하는 가교성 중합체 조성물.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교조제를 더 함유하는 가교성 중합체 조성물.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제를 더 함유하는 가교성 중합체 조성물.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 가교성 중합체 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물.
  14. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 가교성 중합체 조성물로 이루어지는 층과 금속층이 적층된 구조를 갖는 적층체.
  15. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 가교성 중합체 조성물을 보강기재에 함침시켜 이루어지는 프리프레그.
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